JP4356882B2 - 原子層制御薄膜の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体製造に於ける薄膜成長工程において利用可能な原子層制御薄膜の形成方法に関するものである。

半導体装置の高集積化が進む中で、デザインルールが微細化して行き、半導体装置を構成する薄膜も、分子レベルもしくは原子レベルまで十分制御して形成することが求められるようになってきた。

この分子層もしくは原子層制御薄膜の形成はＡＬＤ法（atomic layer deposition）と呼ばれ、被処理基板表面に原料を供給し、単原子層もしくは単分子層状に原料を積層して成膜する方法である。

以下、このプロセスをそのフローチャートである図４を用いて説明する。すなわち、第１工程（Ｓ４１）が、被処理基板を配置した反応炉へ原料となる第１の気体原料を供給し、被処理基板表面に原料となる気体原料を単分子層もしくは原子層状に吸着させる工程である。次いで、第２工程（Ｓ４２）が、前記工程で反応炉に供給された第１の原料の内、吸着されずに被処理基板表面近傍を含む反応炉雰囲気中に残留している余剰原料を排除する工程である。次いで、第３工程（Ｓ４３）が、原料となる第２の気体原料を反応炉中に供給して、さらに単分子層もしくは原子層状に吸着させ、前記第１の気体原料と前記第２の気体原料とを化学的に反応させて、生成する反応物を前記被処理基板表面に分子レベルで制御された層として形成する工程である。次いで、第４の工程（Ｓ４４）は、前記工程で反応炉に供給された第２の原料の内、吸着されずに被処理基板表面近傍を含む反応炉雰囲気中に残留している余剰原料や、前工程における化学反応によって生成した物質を排除する工程である。以上の工程によって生成する薄膜の膜厚が所要の厚さになっているか否かを検査（Ｓ４５）し、膜厚が不十分である場合には、再度を第１の工程（Ｓ４１）から前記プロセスを繰り返す。

ＡＬＤ法は、上記工程を経ることによって、分子レベルあるいは原子レベルで制御された所要の膜厚を有する薄膜を形成する方法である。

このように、従来のＡＬＤ手法に於いては、所望の膜厚を得る為に異なる複数の原料を反応炉へ交互に導入して吸着過程と反応・成長過程を繰り返し所望の膜厚を得るが、各過程の効果を高める為に吸着過程と反応・成長過程の間に窒素ガスなどの不活性の気体を用いてパージする過程を設けている（Ｓ４２，及びＳ４４工程）、（特許文献１参照）。

しかしながら、この方法によれば、複数の原料が被処理基板の表面近傍に残留しやすく、パージガスとして、十分量のガスを供給しなければ、完全に原料を払拭することができず、薄膜に異種原子が混在し原子層の配列が不完全な膜となったり、あるいは、パージ工程に長時間を要したりする傾向にあり、生産性を悪化させる原因ともなっている。すなわち、従来のＡＬＤ手法に於いては、一般的にその効果を高める為にはパージ工程の実行時問を長くするという手法がとられるため、生産性が著しく低下する。これらのことから判る通り、ＡＬＤに於けるパージ工程の実行時間は、ＡＬＤ手法により向上を図ろうとする薄膜の純度とトレードオフの関係に有り、工程を単純に短縮することが出来ないという問題があった。

特開２００３−３１８１７４号公報

本発明は、ＡＬＤ法における上記課題を解決するために成されたもので、簡単な方法により原子配列が均一でよく制御された原子配列の膜を形成することができ、且つ、成膜に要する時間を短縮することができ、生産性に優れた原子層制御薄膜を形成することができる薄膜の形成方法を提供することを目的としている。

本発明は、反応炉内に配置した半導体基板に、原料を供給し、原子層制御薄膜を形成する方法であって、
（１） 前記半導体基板表面に形成する薄膜の原料となる第１の原料を、反応炉に供給し、反応炉内に配置され反応温度に保たれた基板表面に、前記第１の原料を吸着させる第１の工程と、
（２） 前記第１の工程の完了後に前記第１の原料の供給を停止し、前記反応炉内を減圧後若しくは減圧と同時に前記反応炉内に不活性気体を導入することによって少なくとも前記半導体基板表面近傍に残存する前記第１の原料を払拭する第２の工程と、
（３） 前記第２の工程における前記不活性気体の供給停止後に、前記薄膜の構成原料となる第２の原料を、流量制御機構を通じて前記反応炉に供給し、前記反応炉内に配置された前記半導体基板表面に前記第２の原料を接触させ、前記第１の工程で吸着させた前記第１の原料と化学的に反応させることにより薄膜を成長させる第３の工程と、
（４） 前記第３の工程における薄膜成長工程終了後に、前記第２の原料の供給を停止し、反応炉内を減圧後若しくは減圧と同時に不活性気体を導入することによって、少なくとも前記半導体基板表面近傍に残存する前記第２の原料を払拭する第４の工程とを、所望の膜厚に到達するまで繰り返すことによって、前記半導体基板表面に原子層制御薄膜を形成する際に、
前記第２及び第４の工程において、前記不活性気体として、衝突噴流伝熱を利用した熱交換機により少なくとも１００℃以上に加熱された高純度窒素を、少なくとも毎分１００ｃｍ^３以上前記反応炉に導入することを特徴とする原子層制御薄膜の形成方法である。

前記本発明において、第１の原料ガス供給後から供給停止前までの間に、高純度窒素を反応炉に導入開始し、または／及び、前記第３の工程において高純度窒素の供給を停止する前に第２の原料を供給することが好ましい。

また、前記本発明において、前記薄膜として、シリコン酸化膜、窒化珪素膜等の絶縁体薄膜、タングステン、アルミニウム等の金属膜、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＩ−ＶＩ族、ＩＶ−ＩＶ族各化合物半導体およびＨｆＯ_２等の金属酸化膜のいずれかの膜とすることができる。

本発明によれば、従来のＡＬＤ法と比較して、短いパージ時間で従来のパージ工程の効果と同等若しくはそれ以上に高めることができるため、高純度な薄膜を得ることが可能となり、成膜プロセス時間の短縮によって生産性も向上する。

［本発明の原理及び作用］
以下、本発明の原理及び作用について説明する。
本発明は、ＡＬＤ法において、反応炉に供給するパージガスとして、衝突噴流伝熱熱交換機を用いて加熱した高純度窒素ガスを供給することにより、前記本発明の効果を得るものである。

本発明における衝突噴流伝熱とは、気体を高速で熱交換対象表面に衝突させると対象表面の伝熱を阻害するガス層が薄層化し、熱交換効率が飛躍的に向上する現象である。この衝突噴流伝熱を利用した熱交換機により少なくとも１００℃以上に加熱した高純度窒素の気相反応抑制作用は、一般的には反応炉を出た後の排気配管に導入することで排気配管内壁への副生成物堆積を抑制する効果によって知られている。この副生成物堆積抑制の原理は、次の様に説明されている。塩化アンモニウムが析出する可能性がある排気配管に、本方式によって１００℃以上に加熱された高純度窒素を導入したところ、副生成物堆積の抑制効果が認められた。この排気配管において、その加熱窒素は熱源である熱交換機を出るとすぐに５０℃以下へ低下している。このことから、塩化アンモニウム析出抑制効果は排気ガスを副生成物の析出温度以上に上昇させることによって得られるものではなく、本方式による加熱窒素を混合することにより、析出ガス中の分子配列が変化したためと考えられている。塩化アンモニウムなどの結晶塩が析出するためには、一定量以上の酸とアルカリの分子結合が必要となるが、本方式を用いない場合は配管内に存在する混合ガス内の分子配列が均一ではなく、ある領域内に特定のガス分子が集合して散在しているものと考えられるため、それら散在する酸の分子の集合体とアルカリの分子の集合体が結合して反応し、塩の結晶物を析出するものと考えられる。一方、衝突噴流伝熱を利用した熱交換機により過熱された窒素は熱交換流路内の衝突噴流運動により粒子単位で加熱されるため、均一な温度に加熱・活性化され高い運動エネルギーを持つようになる。この活性化された窒素雰囲気に混入した排気ガス＝酸とアルカリの分子は、エネルギーの大きい窒素ガスによって完全に均一配置され、窒素希釈効果が最大限に高まった状態となる。結果として、混合ガス内の酸の分子、アルカリの分子は高エネルギーの窒素により相互反応を抑制され塩化物の析出が抑えられるものと考えられる。但し、流体の加熱源として一般的なコイル式熱交換機や多孔板式熱交換機などの、衝突噴流伝熱によらない熱交換機を用いた場合、その熱交換効率が低いため窒素が均一に加熱・活性化され難く、効率向上のため加熱温度を大きく設定すると排気配管内の混合ガスの温度勾配が大きくなる。結果、混合ガス分子の均一配列効果は小さく、結晶塩析出抑制効果も小さい。本発明では、この衝突噴流伝熱を利用した熱交換機により加熱した窒素を反応炉に導入し、ＡＬＤの不活性気体によるパージ効果の向上を図るものである。

［成膜装置］
本発明で用いることができる成膜装置を、その概略図である図１を用いて説明する。
この成膜装置は、図１に示すように、その中に被処理基板である半導体基板を収容し、成膜反応によって成膜する反応炉６を備え、この反応炉６には、この反応炉６に接して配置され、反応炉６に原料となる原料の気体及びパージガスを所定の圧力で供給するための気体供給装置５と、前記反応炉６内の圧力を減圧に維持し、かつ反応炉６内のガスを排出するための反応炉減圧ポンプ７が接続されている。前記気体供給装置５には、第１の原料となる原料を収容し、その流量を制御しながら反応炉に供給するための第１の原料収容容器１と、第２の原料となる原料を収容し、その流量を制御しながら反応炉に供給するための第２の原料収容容器２と、反応炉６に供給するパージガスを加熱するための衝突噴流伝熱熱交換機４が接続されている。また、この衝突噴流伝熱熱交換機４には、パージガスである高純度窒素ガスの流量を制御し供給するためのパージガス収容容器３が接続されており、さらに、この衝突噴流伝熱熱交換機４において余剰の窒素ガスは、前記反応炉減圧ポンプ７に接続されている。また、前記減圧ポンプ７の排出口は排気ガス処理システムに接続され、反応炉減圧ポンプ７によって反応炉６から排出される排ガスを無害化などの処理をするようになっている。

以下、前記本発明の成膜装置を構成する各機構について説明する。

（衝突噴流伝熱熱交換機）
本発明では、パージガスとして用いる窒素ガスを均一に加熱することが必要である。そのために、衝突噴流伝熱熱交換機として知られている熱交換機を使用する。この熱交換機は、加熱されている熱供給媒体として、金属板を用い、これに高速でパージガスを衝突させ、そのときの運動エネルギーを用いて効果的に熱交換を行うものである。

熱供給媒体である金属板としては、ステンレススチールなどの鋼原料板を用いることができる。この金属板は、十分な熱容量を備えていることが必要であり、できる限り大きなブロック状ないし厚い板材が好ましい。その表面は、噴射されるパージガスと大きな運動エネルギーで衝突することが好ましく、そのためにパージガスの噴射方向と直角な平面を有していることが望ましい。

この熱交換機に供給するパージガスの流速は、３〜８０ｍ／ｍｉｎの範囲が好ましい、流速が上記範囲を下回った場合、熱供給媒体と、パージガスの熱交換効率が低下し、パージガスを均一に加熱することができず、所期の目的を達成することができない。一方、流速が上記範囲を上回ったとしても、そのために過大な設備が必要となるだけで、それに見合うだけのパージガスの均一加熱の効果の改善が見られず、不経済である。

この熱交換機において加熱されたパージガスは、図１に見られるように、パージガスの温度の低下が見られない程度に可及的速やかに、反応炉内に供給されることが好ましい。また、この熱交換機において、過剰に供給されたパージガスは、その過剰部分については、排ガス処理装置に直接排出して処理することができる。

（気体供給装置）
この気体供給装置５は、複数種の原料ガス及びパージガスの供給を受け、これらを所定のシーケンスで反応炉６に供給するための装置であり、原料ガス及びパージガスからの配管とこれらを制御するためのバルブと、このバルブの開閉を制御するための制御機構からなっている。前記原料ガス等の供給シーケンスは、この気体供給装置５に内蔵されるマイクロコンピュータのような制御装置によって実現することができる。

（原料供給容器、及びパージガス供給容器）
前述したように、前記反応炉には、複数種の原料となる原料、及びパージガスが供給されるが、これらの原料を収容し、その流量を制御しながら供給するのが、原料供給容器及びパージガス供給容器である。これらの供給容器は、原料を収容するボンベのような容器と、この容器から導出される配管に接続されているバルブと、このバルブを制御する制御機構からなっている。使用する原料が常温で液体の場合には、原料を加熱気化して前記気体供給装置５に供給することができる。

（その他の付属する機構）
本発明の成膜装置は、主として以上の機構から構成されているが、その他、反応炉６を加熱するための加熱装置、反応炉６内の温度を測定する温度センサー、反応炉６中の圧力を検知する圧力センサー、被処理基板を保持するための静電チャックなどの基板保持装置、前記基板保持装置を回転させるための駆動機構、原料となる原料やパージガスを反応炉６内で整流させるための整流板などを必要に応じて配置することができる。
また、前記反応炉６がプラズマ成膜装置である場合には、プラズマ発生装置を配置する。

［成膜プロセス：第１の実施の形態］
以下本発明の原子層制御薄膜形成方法の第１の実施の形態について説明する。以下、成膜プロセスのフローを記載した図４を用いて本実施の形態を説明する。

本発明の原子層制御薄膜形成方法は、シリコンウェハ自体や、その表面に、各種プロセスによって金属配線、層間絶縁膜形成などの下地形成処理を施した基板などに適用することができる。その表面に形成する原子層制御薄膜としては、シリコン酸化膜、窒化珪素膜、或いはｈｉｇｈＫ膜として知られている金属酸化膜などが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。

まず、被処理基板を反応炉内に配置し、反応炉内を反応炉内減圧ポンプによって所定の圧力に減圧する。さらに、反応炉内を、成膜反応に必要な温度まで昇温する。

（第１の工程）
第１工程（Ｓ４１）は、被処理基板を配置した反応炉へ原料となる第１の気体原料を供給し、被処理基板表面に原料となる気体原料を単分子層もしくは原子層状に吸着させる工程である。

被処理基板上に形成する薄膜が、シリコン酸化膜である場合には、この第１の原料としては、モノシランや、ＴＥＯＳ等を用いることができる。また、薄膜が、窒化珪素膜である場合には、第１の原料としては、シランガス、ＨＣＤ等を用いることができる。さらに薄膜が、ｈｉｇｈＫ原料薄膜である場合には、第１の原料としては、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどの各種金属を含有する有機金属化合物、例えば、トリメチルアルミニウム等の有機金属化合物を用いることができる。

この工程における第１の原料の温度としては、各原料の物性によって大きく異なるため一概に規定することはできないが、一般的に言えば、気相搬送圧力下において、液化しない温度が好ましい。原料の温度が所定の温度を下回った場合には、原料ガスの液化、凝固による閉塞の問題があり、一方温度が上記範囲を上回った場合には、加熱電力の損失は勿論、圧力変動を引き起こすおそれがある。原料の温度はこれらの要因を考慮して適宜決定することができる。

また、第１の原料の流量は、これも原料種によって異なり一概に規定することはできないが、一般的に言えば、密度、蒸気圧、活性化エネルギーなどの要因を考慮して決定することができる。原料の流量が、所定の範囲を下回った場合、成膜不良もしくは成膜速度の低下をもたらし、一方、原料流量が所定の範囲を上回って供給しても、原料の吸着には寄与せず、不要である。

さらに、第１の原料を供給する時間についても、上記と同様に原料によって異なるため一概に規定することはできないが、供給時間が所定の範囲を下回った場合、第１の原料の吸着が十分ではなく、一方、供給時間が所定の範囲をこえて原料を供給しても原料の吸着には寄与せず、不要である。

（第２の工程）
次いで、第２工程（Ｓ４２）が、前記工程で反応炉に供給された第１の原料の内、吸着されずに被処理基板表面近傍を含む反応炉雰囲気中に残留している余剰原料を排除する工程である。

この工程では、余剰原料の排除に、前記衝突噴流伝熱熱交換機によって加熱した高純度窒素ガスをパージガスとして用い、これを反応炉６内に供給することによって行うことができる。この高純度窒素ガスの温度は、１００℃以上とすることが好ましい。窒素ガスの温度が１００℃を下回った場合、同時に加熱窒素の活性も低下し、パージ（すなわち気相反応抑制）効率が低下する問題があり、好ましくない。また、パージガスの流量は、１００ｃｍ^３／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。この流量が、１００ｃｍ^３／ｍｉｎを下回った場合、衝突噴流原料による熱交換効率が低下し、パージ効果を得るために必要な活性化が起こらない問題があり、好ましくない。

本発明においては、パージガスとして、高純度窒素ガスを用いることによって、希ガスなどの不活性ガスを用いる場合と比較して、窒素ガスの分子量が大きく、均一かつ効率的な加熱によりパージガスの運動エネルギーを増大することができ、効果的なパージを実現することができる点で有利である。この高純度窒素ガスとしては、窒素含有率が少なくとも９９．９９９９容積％以上のガスが好ましい。純度がこの範囲を下回った場合、パージ効率が低下するのみならず、反応炉に汚染をもたらすおそれがあり好ましくない。

（第３の工程）
第３工程（Ｓ４３）が、原料となる第２の気体原料を反応炉中に供給して、さらに単分子層もしくは原子層状に吸着させ、前記第１の気体原料と前記第２の気体原料とを化学的に反応させて、生成する反応物を前記被処理基板表面に分子レベルで制御された層として形成する工程である。
被処理基板上に形成する薄膜が、シリコン酸化膜である場合には、この第２の原料としては、酸素ガス、水、過酸化水素、オゾン等を用いることができる。また、薄膜が、窒化珪素膜である場合には、第２の原料としては、アンモニア、メチルヒドラジン等のヒドラジン系材料、メチルアミン等のアミン系材料等を用いることができる。さらに薄膜が、ｈｉｇｈＫ原料薄膜である場合には、第１の原料としては、酸素、水、過酸化水素、オゾン等を用いることができる。

この工程における第２の原料の温度としては、各原料の物性によって大きく異なるため一概に規定することはできないが、一般的に言えば、気相搬送圧力下において、液化しない温度が好ましい。原料の温度が所定の温度を下回った場合には、原料ガスの液化、凝固による閉塞の問題があり、一方温度が上記範囲を上回った場合には、加熱電力の損失は勿論、圧力変動を引き起こすおそれがある。原料の温度はこれらの要因を考慮して適宜決定することができる。

また、第２の原料の流量は、これも原料種によって異なり一概に規定することはできないが、一般的に言えば、密度、蒸気圧、活性化エネルギーなどの要因を考慮して決定することができる。原料の流量が、所定の範囲を下回った場合、成膜不良もしくは成膜速度の低下をもたらし、一方、原料流量が所定の範囲を上回って供給しても、原料の吸着には寄与せず、不要である。

さらに、第２の原料を供給する時間についても、上記と同様に原料によって異なるため一概に規定することはできないが、供給時間が所定の範囲を下回った場合、第１の原料の吸着が十分ではなく、一方、供給時間が所定の範囲をこえて原料を供給しても原料の吸着には寄与せず、不要である。

（第４の工程）
第４の工程（Ｓ４４）は、前記第２の工程と同様、前記工程で反応炉に供給された第２の原料の内、吸着されずに被処理基板表面近傍を含む反応炉雰囲気中に残留している余剰原料や、前工程における化学反応によって生成した物質を、パージガスの供給で排除する工程である。

（膜厚判定工程）
この工程は、以上の工程によって生成する薄膜の膜厚が所要の厚さになっているか否かを判定する工程であり、被処理基板上に形成される薄膜を測定し、膜厚が所定の厚さに満たない場合には、前記第１の工程を繰り返すよう判定するか、もしくは、上記工程の繰り返しが予め設定した範囲内であるか否か判定する工程であってもよい。

上記プロセスの原料供給タイミングチャートを図２に示す。図２において、横軸がプロセスの経過時間を表し、図２の上部に記載している（１）、（２）、（３）及び（４）は、それぞれ第１工程、第２工程、第３工程及び第４工程を表す。また、符号Ａで示しているタイミングチャートは、第１の原料の供給タイミングを示しており、ｏｎの時間帯において第１の原料の供給を行い、ｏｆｆの時間帯において第１の原料の供給を停止していることを表している。符号Ｂは、第２の原料の供給タイミングを表しており、符号Ｐは、パージガスの供給タイミングを表している。

本実施の形態においては、図２から明らかなように、第１の原料の供給を停止した後、パージガスを供給し、パージガスの供給を停止してから第２の原料の供給を開始する。そして第２の原料の供給を停止してからパージガスの供給を開始している。この４つの工程を、薄膜の膜厚が所定の厚さになるまで、反復実施する。
この実施の形態によれば、比較的簡単な制御によって高精度に制御された薄膜を形成することができる。

［成膜プロセス：第２の実施の形態］
本実施の形態は、前記第１の実施の形態において、第１の原料、パージガス、第２の原料及びパージガスの供給を、それぞれ、前工程におけるガスの供給を停止してから次工程のガスの供給を行った例を示したが、本実施の形態の方法は、前工程のガスの供給を停止する前に、次工程のガスの供給を開始するものである。このプロセスのタイミングチャートを図３に示す。図３における各符号は、前記図２と同様である。
図３に示すように、第１の原料の供給の開始後、第１の原料の供給を停止する前に、パージガスの供給を開始する。また、パージガスの供給を停止する前に、第２の原料の供給を開始する。以下同様に、この実施の形態によれば、同時に２種のガスが供給される時間帯が存在することになる。このような、プロセスは、パージガスとして、衝突噴流伝熱によって加熱した高純度窒素ガスを用いることにより、パージ効果が極めて高くなることに起因して実現可能となったものである。
この方法によれば、パージ時間の短縮が可能で、プロセスの効率を大幅に改善することができる。

以下、本発明の成膜装置の一例を示す図１を用いて具体的に本発明の実施例を説明する。

（実施例１）
反応炉６内に、被処理基板である半導体基板を配置し、反応炉減圧用ポンプ７を駆動して、反応炉６内を、圧力１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）に減圧に保持した。
次いで、第１の原料として、ＨＣＤ（Ｓｉ_２Ｃｌ_６）を採用し、これを収容した第１の原料収容容器１から流量を１５ｓｃｃｍに制御しながら、図２のタイミングチャートに従って、温度４５０℃で、１０秒間、前記反応炉６に気体状の第１の原料を供給し、第１の原料を基板上に吸着させた。

次いで、前記第１の原料の供給を停止すると同時に、パージガス収容容器から、高純度窒素ガスはそのままパージガスとして反応炉に供給した。このパージガス流量は、０．５ｌ／ｍｉｎとした。この際の反応炉内の温度、圧力は、前記工程と同等とし、パージ時間は６０秒とした。

次いで、第２の原料の収容容器２を制御して、反応炉６内に、第２の原料としてアンモニア（ＮＨ_３）を採用し、流量制御供給機構２を介して、この原料を反応炉６内に流量４５０ｓｃｃｍで供給した。図２のタイミングチャートに従って、温度４５０℃で、反応時間２０秒間、第２の原料を半導体基板上に成膜した。

次いで、前記第２の原料の供給を停止すると同時に、パージガスの供給を開始した。窒素ガスは、そのままパージガスとして反応炉に供給した。このパージガスの流量は、０．５ｌ／ｍｉｎとした。この際の反応炉６内の温度、圧力は、前記工程と同等とし、パージ時間は６０秒とした。

以上の工程を、１００回繰り返すことによって膜厚４．９ｎｍの窒化珪素の薄膜を形成した。これに要した時間は、合計２５０分間であった。

（実施例２）
反応炉６内に、半導体基板を配置し、反応炉減圧用ポンプ７を駆動して、反応炉６内を、圧力１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）に減圧に保持した。第１の原料として、ＨＣＤ（Ｓｉ_２Ｃｌ_６）を採用し、第１の原料収容容器１から、この原料を反応炉内に流量１５ｓｃｃｍで供給した。図２のタイミングチャートに従って、温度４５０℃で、時間１０秒間、第１の原料を半導体基板上に成膜した。

次いで、前記第１の原料の供給を停止すると同時に、パージガスの収容容器から高純度窒素ガスの供給を開始した。高純度窒素ガスは、衝突噴流伝熱熱交換機を通過させることによって、１００℃に加熱し、これを気体供給装置を通過させて、反応炉に供給した。このパージガスの流量は、０．５ｌ／ｍｉｎとした。この際の反応炉内の温度、圧力は、前記工程と同等とし、パージ時間は４０秒とした。

次いで、第２の原料の収容容器２から、反応炉６内に、第２の原料としてアンモニア（ＮＨ_３）を採用し、この原料を反応炉６内に流量４５０ｓｃｃｍで供給した。図２のタイミングチャートに従って、温度４５０℃で、反応時間２０秒間、第２の原料を半導体基板上に成膜した。

次いで、前記第２の原料の供給を停止すると同時に、パージガスの収容容器３から、高純度窒素ガスの供給を開始した。高純度窒素ガスは、衝突噴流伝熱熱交換機を通過させることによって、１００℃に加熱し、これを気体供給装置を通過させて、反応炉６に供給した。このパージガスの流量は、０．５ｌ／ｍｉｎとした。この際の反応炉内の温度、圧力は、前記工程と同等とし、パージ時間は４０秒とした。

以上の工程を、１００回繰り返すことによって膜厚５．２ｎｍの窒化珪素の薄膜を形成した。これに要した時間は、合計１８３分間であった。

ＡＬＤによる気相薄膜成長を行う装置のガスフロー系統図 一般的なＡＬＤ手法に於ける、原料並びにパージ用不活性気体の供給タイミングチャート 本発明を適用した場合のＡＬＤ手法に於ける、原料並びに加熱されたパージ窒素の供給タイミングチャート 一般的なＡＬＤ法のプロセスを示すプロセスフロー図

符号の説明

１…第１の原料収容容器
２…第２の原料収容容器
３…パージガス収容容器
４…衝突噴流伝熱による熱交換機
５…気体供給装置
６…反応炉
７…反応炉減圧用ポンプ
８…排気ガス処理システム
９…熱交換機の余剰窒素排出配管

Claims (3)

1. 反応炉内に配置した半導体基板に、成膜原料を供給し、原子層制御薄膜を形成する方法であって、
   （１） 前記半導体基板表面に形成する薄膜の原料となる第１の原料を、反応炉に供給し、反応炉内に配置され反応温度に保たれた基板表面に、前記第１の原料を吸着させる第１の工程と、
   （２） 前記第１の工程の完了後に前記第１の原料の供給を停止し、前記反応炉内を減圧後若しくは減圧と同時に前記反応炉内に不活性気体を導入することによって少なくとも前記半導体基板表面近傍に残存する前記第１の原料を払拭する第２の工程と、
   （３） 前記第２の工程における前記不活性気体の供給停止後に、前記薄膜の構成原料となる第２の原料を、流量制御機構を通じて前記反応炉に供給し、前記反応炉内に配置された前記半導体基板表面に前記第２の原料を接触させ、前記第１の工程で吸着させた前記第１の原料と化学的に反応させることにより薄膜を成長させる第 ３の工程と、
   （４） 前記第３の工程における薄膜成長工程終了後に、前記第２の原料の供給を停止し、反応炉内を減圧後若しくは減圧と同時に不活性気体を導入することによって、少なくとも前記半導体基板表面近傍に残存する前記第２の原料を払拭する第４の工程とを、所望の膜厚に到達するまで繰り返すことによって、前記半導体基板表 面に原子層制御薄膜を形成する際に、
   前記第２及び第４の工程において、前記不活性気体として、衝突噴流伝熱を利用した熱交換機により少なくとも１００℃以上に加熱された高純度窒素を、少なくとも毎分１００ｃｍ^３以上前記反応炉に導入することを特徴とする原子層制御薄膜の形成方法。
2. 前記第１の原料ガス供給後から供給停止前までの間に、前記高純度窒素を前記反応炉に導入開始し、または／及び前記第３の工程において前記高純度窒素の供給を停止する前に前記第２の原料を供給すること特徴とする請求項１に記載の原子層制御薄膜の形成方法。
3. 前記薄膜が、シリコン酸化膜、窒化珪素膜等の絶縁体薄膜、タングステン、アルミニウム等の金属膜、ＩＩＩ−Ｖ族、ＩＩ−ＶＩ族、ＩＶ−ＩＶ族各化合物半導体およびＨｆＯ_２等の金属酸化膜のいずれかの膜であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の原子層制御薄膜の形成方法。

Images