JP4356254B2

JP4356254B2 - Molecular structure transition simulation method, program thereof, and point defect transition simulation method

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Publication number: JP4356254B2
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子構造遷移シミュレーション方法、そのプログラム及び点欠陥遷移シミュレーション方法に関し、特に、半導体装置の設計・製造プロセスのシミュレーション等に利用される化学反応経路及び遷移エネルギーを算出する分子構造遷移シミュレーション方法、そのプログラム及び点欠陥遷移シミュレーション方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の製造工程をコンピュータ上でシミュレーションする場合には、現象の素過程である化学反応についての適切なモデル、たとえば、化学反応式などのような、エネルギーの吸収や放出等の現象を定量的に表現でき、かつ、数学アルゴリズムとして記述可能なモデルが必要となる。
【０００３】
その数学的モデルを構築するには、複数の原子が関与する反応（たとえば、シリコン結晶中の格子間シリコン原子の拡散経路等）において、仮に、この反応経路が容易に想像できない場合であっても、少ない計算時間で最低障壁エネルギーの反応パスを見つけだせることが望ましい。
【０００４】
ところで、原子配置や分子構造を計算するシミュレーション方法、例えば、分子動力学シミュレーションなどを用いて、ある任意の初期状態から局所安定あるいは最安定構造を求めるには、各原子にはたらく力を計算し、その力に沿って原子を動かしながら、すべての原子にはたらく力がゼロになる構造を算出すればよい。
すなわち、原理的には、すべての安定構造は、初期の原子配置を無数に変えれば求めることができる。
【０００５】
また、ある化学反応のモデルを決定するということは、反応に関与する局所安定あるいは最安定構造間の原子配置の変化、すなわち反応経路と、反応経路に沿った遷移エネルギーを求めるということである。
たとえば、関与する原子が一〜二個であり、かつ、反応パスが単純かつ事前に想像できるような場合は、ｃｒｉｔｉｃａｌ−ｐａｔｈ法を用いることで、反応パスのエネルギー障壁を求めることができる。
【０００６】
なお、ｃｒｉｔｉｃａｌ−ｐａｔｈ法については、次の文献（従来文献１）に詳しい。
Ｋ．Ｋａｔｏ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ，ｖｏｌ．５，ｐｐ．６３８７−６４０６，（１９９３）
【０００７】
さらに、パスが判らなくても、まず、やみくもに（ランダムに）ある構造の周りで反応が進みそうな方向を探し、ある数学的な拘束条件を仮定して、その反応方向を採用するかしないかを決めて、結果的に計算された反応経路を採用するという手法もある。
【０００８】
この計算手法は、次の文献（従来文献２）に詳しい。
Ｍ．Ｎａｓｔｅｒ，Ｖ．Ｖ．ＢｕｌａｔｏｖａｎｄＳ．Ｙｉｐ， “Ｓａｄｄｌｅ−ｐｏｉｎｔｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎｓｆｏｒｓｅｌｆ−ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌｍｉｇｒａｔｉｏｎｉｎｓｉｌｉｃｏｎ，” Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，ｖｏｌ．５３，Ｎｏ．２０，ｐｐ．１３５２１−１３５２７（１９９６）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のｃｒｉｔｉｃａｌ−ｐａｔｈ法を用いるには、パスが予め判明していることを前提としているため、構造遷移に寄与する原子数が多く、かつ、反応パスが容易に想像できない場合には、最低のエネルギーパスや反応パスのエネルギー障壁を求めることは困難であった。
【００１０】
また、従来文献２に記載の従来の計算手法を用いた場合は、やみくもに（ランダムに）化学反応の進むであろう方向が探されることから、障壁エネルギーの最も低い反応経路の導き出される確率が低かった。したがって、この計算手法により求められた反応経路が、現実の化学反応経路とは一致しない場合があった。
特に、たとえば、半導体装置に多用される結晶シリコン中の点欠陥の拡散経路を算出するにあたっては、製品の高品質化や信頼性向上の観点から、従来文献２に記載の計算手法の利用が躊躇されていた。
【００１１】
さらに、すべての安定構造は、原理的には、初期の原子配置を無数に変えることで求められるものの、反応経路に沿った山の頂点（鞍点）の構造については、各原子にはたらく力に沿って原子を動かし、すべての原子にはたらく力がゼロになるような構造を見つけるという計算を単純に行ったとしても、その構造を見つける以前にどこかの局所安定構造に落ち込んでしまうこととなる。
このため、異なる安定構造間を遷移する反応経路のうち、もっとも障壁エネルギーの低い反応経路を求めることはできなかった。
【００１２】
また、ｃｒｉｔｉｃａｌ−ｐａｔｈ法や従来文献２に記載の計算手法は、ある特定の原子を強制的に動かし、まわりの原子が受ける力を緩和させながら反応を進めていくこととしていたため、原子によっては最低障壁エネルギーより高い反応経路を見出すことがあり、この場合の多くは、目的の遷移先の構造にたどりつけないうちに別の非現実的な反応経路を計算上選択してしまって、計算が破綻（力が緩和しきれなくなる）するか、又は、そのまま間違った経路を計算してしまっていた。
【００１３】
本発明は、上記の問題を解決すべくなされたものであり、反応パスを容易に想像できない場合であっても反応経路を算出できるとともに、障壁エネルギーの最も低い反応経路を求めることができ、かつ、半導体装置の結晶シリコン中の点欠陥の拡散経路についての化学反応シミュレーションを可能とする分子構造遷移シミュレーション方法、そのプログラム及び点欠陥遷移シミュレーション方法の提供を目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するため、本発明の請求項１記載の分子構造遷移シミュレーション方法は、化学反応前後の物質の原子配列及び／又は分子構造の変化を計算し、化学反応の経路及び／又は遷移エネルギーを算出する分子構造遷移シミュレーション方法であって、有限温度及び有限時間を設定する第一手順と、有限温度及び有限時間における分子動力学計算を行う第二手順と、分子動力学計算の計算結果にもとづき、複数の局所安定構造を求める第三手順と、複数の局所安定構造の中から、初期形態となる局所安定構造と、最終形態となる局所安定構造とを選択して、それぞれ初期安定構造及び最終安定構造とする第四手順と、初期安定構造の構成原子と、この初期安定構造の構成原子に対応する最終安定構造の構成原子との間の直線変位方向を、初期安定構造の各構成原子ごとに設定し、これら設定した直線変位方向に初期安定構造の各構成原子をそれぞれ微小距離だけ移動する第五手順と、微小距離だけ移動した初期安定構造の各構成原子にはたらく力のうち、３Ｎ次元において直線変位方向へ射影した力の線分をゼロとし、かつ、直線変位方向に対する鉛直平面へ射影した力にもとづき、鉛直平面の超平面内において構造の緩和を行い、緩和した構造とする第六手順と、緩和した構造の構成原子と、この緩和した構造の構成原子に対応する最終安定構造の構成原子との間の直線変位方向を、緩和した構造の各構成原子ごとに設定し、これら設定した直線変位方向に緩和した構造の各構成原子をそれぞれ微小距離だけ移動する処理を行う第七手順とを有し、緩和した構造の各構成原子の位置が、緩和した構造の各構成原子に対応する最終安定構造の構成原子のそれぞれの位置に到達するまで、第六手順から第七手順までの処理を繰り返す方法としてある。
【００１５】
分子構造遷移シミュレーション方法をこのような方法とすると、予め化学反応の経路が判らなくても、局所安定構造を介した大まかな（直線的な）反応経路を、有限温度の分子動力学計算で求めておくことができるため、間違った経路を採ったり、計算が破綻することなく、障壁エネルギーの最も低い反応経路と、遷移エネルギーの算出が可能となる。
したがって、任意の素過程を表す化学反応を定量的に特定できるので、この定量的な化学反応を応用した数学モデルを構築でき、かつ、素過程モデルを組み合わせた高度かつ複雑な物理現象の計算機シミュレーションが可能になる。
【００１６】
また、請求項２記載の分子構造遷移シミュレーション方法は、第三手順が、有限温度及び有限時間における分子動力学計算の計算結果として得られた励起状態を含む構造のすべてを用いて、物質の全原子にはたらく力がすべて緩和される安定構造を複数の局所安定構造として求める処理からなる方法としてある。
【００１７】
分子構造遷移シミュレーション方法をこのような方法とすれば、求めたい反応パスの大筋を見出すことが可能な十分な有限温度での分子動力学計算の計算結果を用いて、局所安定構造を求めることができる。
すなわち、通常、有限個の原子からなる構造の安定状態をすべて厳密に列挙することは容易でないものの、分子動力学計算の時間区切りが十分多ければ、十分多様な初期励起状態から安定な構造を探索するように計算できることになるため、局所的に安定な構造をほとんどこの時点で求めることができる。
【００１８】
また、請求項３記載の点欠陥遷移シミュレーション方法は、点欠陥を有するシリコン結晶の原子配列及び／又は分子構造の変化を計算し、拡散経路及び／又は遷移エネルギーを算出する点欠陥遷移シミュレーション方法であって、有限温度及び有限時間を設定する第一手順と、有限温度及び有限時間における分子動力学計算を行う第二手順と、分子動力学計算の計算結果にもとづき、複数の局所安定構造を求める第三手順と、複数の局所安定構造の中から、初期形態となる局所安定構造と、最終形態となる局所安定構造とを選択して、それぞれ初期安定構造及び最終安定構造とする第四手順と、初期安定構造において点欠陥を構成する原子と、この点欠陥構成原子に対応する最終安定構造の構成原子との間の直線変位方向を、点欠陥構成原子ごとに設定し、これら設定した直線変位方向に点欠陥構成原子をそれぞれ微小距離だけ移動する第五手順と、微小距離だけ移動した各点欠陥構成原子にはたらく力のうち、３Ｎ次元において直線変位方向へ射影した力の線分をゼロとし、かつ、直線変位方向に対する鉛直平面へ射影した力にもとづき、鉛直平面の超平面内において構造の緩和を行い、緩和した構造とする第六手順と、緩和した構造の点欠陥構成原子と、この緩和した構造の点欠陥構成原子に対応する最終安定構造の構成原子との間の直線変位方向を、緩和した構造の各点欠陥構成原子ごとに設定し、これら設定した直線変位方向に緩和した構造の各点欠陥構成原子をそれぞれ微小距離だけ移動する処理を行う第七手順とを有し、緩和した構造の各点欠陥構成原子の位置が、緩和した構造の各点欠陥構成原子に対応する最終安定構造の構成原子のそれぞれの位置に到達するまで、第六手順から第七手順までの処理を繰り返す方法としてある。
【００１９】
点欠陥遷移シミュレーション方法をこのような方法とすると、予め化学反応の経路が判らなくても、局所安定構造を介した大まかな反応経路を有限温度の分子動力学計算で求めておくことができるため、シリコン結晶中の代表的な点欠陥である格子間シリコン原子の拡散経路と、その障壁エネルギーの計算が可能となる。
【００２０】
また、請求項４記載の点欠陥遷移シミュレーション方法は、第三手順が、有限温度及び有限時間における分子動力学計算の計算結果として得られた励起状態を含む構造のすべてを用いて、シリコン結晶の全原子にはたらく力がすべて緩和される安定構造を複数の局所安定構造として求める処理からなる方法としてある。
【００２１】
点欠陥遷移シミュレーション方法をこのような方法とすれば、障壁エネルギーの最も低い反応経路を導き出すために必要な局所安定構造を、反応パスの大筋を見出すためにある十分な有限温度での分子動力学計算の結果にもとづき求めることができる。
【００２２】
また、請求項５記載の分子構造遷移シミュレーションプログラムは、化学反応前後の物質の原子配列及び／又は分子構造の変化を計算するとともに、化学反応の経路及び／又は遷移エネルギーを算出する処理を分子構造遷移シミュレーション装置に実行させるプログラムであって、有限温度及び有限時間を設定する第一手順と、有限温度及び有限時間における分子動力学計算を行う第二手順と、分子動力学計算の計算結果にもとづき、複数の局所安定構造を求める第三手順と、複数の局所安定構造の中から、初期形態となる局所安定構造と、最終形態となる局所安定構造とを選択して、それぞれ初期安定構造及び最終安定構造とする第四手順と、初期安定構造の構成原子と、この初期安定構造の構成原子に対応する最終安定構造の構成原子との間の直線変位方向を、初期安定構造の各構成原子ごとに設定し、これら設定した直線変位方向に初期安定構造の各構成原子をそれぞれ微小距離だけ移動する第五手順と、微小距離だけ移動した初期安定構造の各構成原子にはたらく力のうち、３Ｎ次元において直線変位方向へ射影した力の線分をゼロとし、かつ、直線変位方向に対する鉛直平面へ射影した力にもとづき、鉛直平面の超平面内において構造の緩和を行い、緩和した構造とする第六手順と、緩和した構造の構成原子と、この緩和した構造の構成原子に対応する最終安定構造の構成原子との間の直線変位方向を、緩和した構造の各構成原子ごとに設定し、これら設定した直線変位方向に緩和した構造の各構成原子をそれぞれ微小距離だけ移動する処理を行う第七手順とを有し、緩和した構造の各構成原子の位置が、緩和した構造の各構成原子に対応する最終安定構造の構成原子のそれぞれの位置に到達するまで、第六手順から第七手順までの処理を繰り返す処理を分子構造遷移シミュレーション装置に実行させる構成としてある。
【００２３】
分子構造遷移シミュレーションプログラムをこのような構成とすると、設定された有限温度及び有限時間内での分子動力学計算、この分子動力学計算の計算結果にもとづく局所安定構造の算出、初期安定構造及び最終安定構造の設定、直線変位方向への移動等の処理を分子構造遷移シミュレーション装置に実行させることができる。
【００２４】
このため、分子構造遷移シミュレーションプログラムにより分子動力学計算等の処理が実行された分子構造遷移シミュレーション装置においては、分子動力学計算が十分な有限温度において行われることから、反応パスを容易に想像できない場合であっても、求めたい反応パスの大筋を見出すことができる。
さらに、分子構造遷移シミュレーションプログラムにより、障壁エネルギーの最も低い反応経路の算出や、化学反応のシミュレーションを分子構造遷移シミュレーション装置に実行させることができる。
【００２５】
また、請求項６記載の分子構造遷移シミュレーションプログラムは、第三手順が、有限温度及び有限時間における分子動力学計算の計算結果として得られた励起状態を含む構造のすべてを用いて、物質の全原子にはたらく力がすべて緩和される安定構造を複数の局所安定構造として求める処理からなる構成としてある。
【００２６】
分子構造遷移シミュレーションプログラムをこのような構成とすれば、有限時間内に分子動力学計算の計算結果として得られた励起状態を含む構造のすべてを用いて、物質の全原子にはたらく力がすべて緩和される安定構造を局所安定構造として複数求める処理を、分子構造遷移シミュレーション装置に行わせることができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
まず、本発明の分子構造遷移シミュレーション方法、そのプログラム及び点欠陥遷移シミュレーション方法の実施形態について、図１を参照して説明する。
同図は、本実施形態の分子構造遷移シミュレーション方法を実行する分子構造遷移シミュレーション装置の構成を示すブロック図である。
【００２８】
同図に示すように、分子構造遷移シミュレーション装置１は、演算部１０と、入力部２０と、出力部３０と、記憶部４０と、制御部５０とを有している。
ここで、演算部１０は、化学反応前後の物質の原子配列及び／又は分子構造の変化を計算し、化学反応の経路及び／又は遷移エネルギーを算出する。
【００２９】
すなわち、演算部１０は、有限温度及び有限時間を設定する処理と、これら有限温度及び有限時間における分子動力学計算を行う処理と、分子動力学計算により求められた励起状態を含む構造のすべてを用いて、物質の全原子にはたらく力がすべて緩和される安定構造（局所安定構造）を複数求める処理とを行う。
なお、有限温度及び有限時間は、入力部２０から入力された値を用いることができる。
【００３０】
また、演算部１０は、分子動力学計算の計算結果、及び、局所安定構造を記憶部４０へ送り記憶させる。
そして、演算部１０は、求めた複数の局所安定構造の中から、初期形態となる安定構造と、最終形態となる安定構造とを選択して、それぞれ初期安定構造及び最終安定構造とする処理と、初期安定構造の構成原子と、最終安定構造の構成原子のうち、初期安定構造の構成原子に対応する構成原子との間の直線変位方向を設定し、この直線変位方向に初期安定構造の全原子を微小距離だけ進める処理を行う。
【００３１】
さらに、演算部１０は、初期安定構造の構成原子にはたらく力のうち、３Ｎ次元（Ｎは原子数）において直線変位方向へ射影した力の線分をゼロとし、かつ、直線変位方向に対する鉛直平面へ射影した力にもとづき、鉛直平面の超平面内において構造の緩和を行う処理と、緩和した構造の構成原子と、最終安定構造の構成原子のうち、緩和した構造の構成原子に対応する構成原子との間の直線変位方向を設定し、この直線変位方向に緩和した構造の全原子を微小距離だけ移動する処理を行う。
【００３２】
本発明において、３Ｎ次元とは、物質の各原子が有する次元のそれぞれをいう。すなわち、各原子のそれぞれは、Ｘ方向、Ｙ方向及びＺ方向の異なる次元を有するため、物質全体としては、原子数に相当するＮ個の３次元空間が存在することになる。
【００３３】
また、演算部１０は、緩和した構造の構成原子の位置が、最終安定構造の構成原子のうち、緩和した構造の構成原子に対応する構成原子の位置に到達するまで、緩和した構造から最終安定構造への直線変位方向の設定、構成原子の移動等の処理を繰り返す。
【００３４】
入力部２０は、遷移シミュレーションを行うために必要なデータを入力する。この必要なデータには、たとえば、分子動力学計算のために設定される有限温度及び有限時間が含まれる。
有限温度は、化学反応が起こるに足るだけのある十分な任意数種類の温度であり、また、有限時間は、反応が十分な回数起こるだけの時間である。
出力部３０は、遷移シミュレーションの計算結果を画面出力する。
【００３５】
記憶部４０は、入力部２０で入力されたデータ、遷移シミュレーションの計算に必要なパラメータ、演算部１０における遷移シミュレーションの計算経過及び結果などを記憶する。
なお、分子構造遷移シミュレーション装置１の構成各部が実行する分子構造遷移シミュレーションの処理は、この処理の手順が組まれた分子構造遷移シミュレーションプログラムにより実行される。この分子構造遷移シミュレーションプログラムについては、後述する。
【００３６】
制御部５０は、入力部２０から入力されたデータを記憶部４０へ送り、記憶させる。
また、制御部５０は、演算部１０で行われる演算処理に必要なデータを記憶部４０から取り出して演算部１０へ送るとともに、演算部１０における演算結果を出力部３０へ送り、画面表示させる。
【００３７】
次に、本実施形態の分子構造遷移シミュレーション方法について、図２を参照して説明する。
同図は、本実施形態の分子構造遷移シミュレーション方法の手順を示すフローチャートである。
【００３８】
まず、モデル化した化学反応が起こるだけの十分な有限温度における分子動力学計算を行う（ステップ１０）。
分子動力学計算の時間区切りごとの構造は、それぞれ化学反応の途中経過ではあるが、化学反応に最低限必要な障壁エネルギー以上の余剰エネルギーを熱的に得て過剰に励起された構造である。
また、十分な有限温度での分子動力学計算を行うことにより、求めたい反応パスの大筋を見出すことができる。
【００３９】
これら時間区切りごとの構造のすべてを用いて、全原子にはたらく力がすべて緩和するような安定構造（局所安定構造）を求める（ステップ１１）。
一般に、有限個の原子からなる構造の安定状態を、すべて厳密に列挙することは容易ではないが、分子動力学計算の時間区切りが十分多ければ、十分多様な初期励起状態から安定な構造を探索するように計算できることになり、局所的に安定な構造がほとんどこの時点で求めることができる。また、分子動力学計算は、時間軸上の変位も記録されているので、見つかった安定構造間の反応経路の大筋も推定することができる。
【００４０】
次いで、複数の安定構造の中から初期形態の安定構造（初期安定構造）と、最終形態の安定構造（最終安定構造）とを選択し、それぞれ初期安定構造を安定構造Ｓａ、最終安定構造を安定構造Ｓｂとし、これら安定構造のうち、安定構造Ｓａについて、安定構造Ｓａ＝安定構造Ｓｏ＝安定構造Ｓｉとする（ステップ１２）。
【００４１】
ただし、本発明において安定構造Ｓｏとは、安定構造Ｓｉにより示される複数の安定構造のうち、説明の便宜上、安定構造Ｓａに相当する安定構造をいう。また、安定構造Ｓｉとは、複数の安定構造Ｓｏ，Ｓ_１，Ｓ_２，Ｓ_３，・・・，Ｓｎのそれぞれをいう。
【００４２】
図３に示すように、安定構造Ｓａの構成原子と、安定構造Ｓｂの構成原子のうち安定構造Ｓａの構成原子に対応する構成原子との間の直線変位方向を設定する。
すなわち、初期形態及び最終形態の二つの異なる安定構造の構成原子がそれぞれ対応する実空間位置間の直線変位方向を求める。
【００４３】
この求めた直線変位方向へ、各原子を微小距離δｖだけ進める（ステップ１３）。
そして、図４に示すように、各原子にはたらく力を３Ｎ次元（Ｎは原子数）で、安定構造Ｓｏから安定構造Ｓｂへの直線方向へ射影した成分をゼロとし、３Ｎ次元内直線の鉛直平面へ射影した力にもとづき、その超平面内で構造の緩和を行う（ステップ１４）。
【００４４】
この緩和した安定構造を安定構造Ｓｉとみなし、このみなされた安定構造Ｓｉのうち安定構造Ｓｏが安定構造Ｓｂに到達したか否かが判断される（ステップ１５）。
判断の結果、到達しているときは、遷移シミュレーションを終了する。
一方、到達していないときは、緩和した安定構造Ｓｉから、最終の安定構造Ｓｂへの直線変位方向を改めて求め、ステップ１３からステップ１５までの手順を繰り返す。
【００４５】
次に、本実施形態の分子構造遷移シミュレーション方法の具体例について、図２を参照して説明する。
この分子構造遷移シミュレーション方法の具体例として、ここでは、シリコン結晶中の代表的な点欠陥である格子間シリコン原子の拡散経路と、その障壁エネルギーの計算結果を求める方法（点欠陥遷移シミュレーション方法）について説明する。
【００４６】
なお、点欠陥遷移シミュレーション方法についても、点欠陥の拡散経路等の計算手順は、図２に示す分子構造遷移シミュレーション方法とほぼ同様であるため、同図の手順に対応させて説明する。
また、本発明において、点欠陥構成原子とは、完全な原子配列のずれを生じさせている原子をいい、たとえば、格子間原子（イオン）、置換原子（イオン）及び原子（イオン）の欠損などがある。
【００４７】
まず、有限温度下での分子動力学計算を行う（ステップ１０に対応）。
分子動力学計算のための原子間ポテンシャルとして、Ｓｔｉｌｌｉｎｇｅｒ−ｗｅｂｅｒポテンシャルを用いることができる。ただし、シリコンの結晶状態を含むあらゆる形態をうまく再現できるポテンシャルであれば、どのようなものを用いても本発明の実施には支障がない。
【００４８】
ここで、たとえば、シリコン原子を１０００個及び格子間シリコン原子１個、計１００１個のシリコン原子群を単位セルとし、その単位セルを直交３次元実空間で周期的に無限個配置した系において、１０７３Ｋ、１１７３Ｋ、及び１２７３Ｋの３種類の温度（単位はＫｅｌｖｉｎ）で、それぞれ１．０ナノ秒（１．０ｎｓ）の間、微小時間刻み１．０フェムト秒（１．０ｆｓ＝１０^−１５秒）毎に格子間シリコン原子の運動を計算する。
【００４９】
次いで、各原子にはたらく力の方向に原子を動かして、全原子にはたらく力がゼロになるような局所安定構造を求める（ステップ１１に対応）。
たとえば、１ｆｓ毎のすべての有限温度下の分子動力学計算結果である原子配置それぞれを計算上絶対零度まで冷却する計算を行った結果、たとえば、図５に示すような原子配置が得られる。
なお、この得られた原子配置の構造を、本発明においては、便宜上、拡張１１０ダンベル構造というものとする。
【００５０】
格子間シリコン原子の拡張は、この拡張した１１０ダンベル構造の原子位置がそれぞれ遷移し、その遷移エネルギー障壁を熱的に超えれば別の位置のダンベル構造へ移動する現象と見なすことができる。
この遷移エネルギー障壁の値を求める計算は、図２のステップ１２からステップ１５までに対応する。
【００５１】
すなわち、ある拡張１１０ダンベル構造を初期構造とし、そのもっとも近い移動先の拡張１１０ダンベル構造を終状態の構造として選び出し、単位セル内の１００１個すべての原子位置についての安定構造を安定構造Ｓｉとする（ステップ１２に対応）。
【００５２】
そして、安定構造Ｓｉから安定構造Ｓｂへの直線変位方向を求め、この方向に各原子を微小距離δｖだけ進める（ステップ１３に対応）。
なお、図３及び図４に示した微小距離δｖについては、移動が直線的に起こると仮定した場合の経路座標上の距離の１００分の１から１０００分の１の値を採用することができるが、この値を厳密に限定する必要はない。
【００５３】
その後、各原子にはたらく力を３Ｎ次元（Ｎは原子数）で、安定構造Ｓｏから安定構造Ｓｂへの直線方向へ射影した成分をゼロとし、３Ｎ次元内直線の鉛直平面へ射影した力にもとづき、その超平面内で構造の緩和を行う（ステップ１４に対応）。
この緩和した安定構造を安定構造Ｓｉとみなし、このみなされた安定構造Ｓｉのうち安定構造Ｓｏが安定構造Ｓｂに到達したか否かが判断される（ステップ１５に対応）。
【００５４】
判断の結果、到達しているときは、遷移シミュレーションを終了する。
一方、到達していないときは、緩和した安定構造Ｓｉから、最終の安定構造Ｓｂへの直線変位方向を改めて求め、ステップ１３からステップ１５までの手順を繰り返す。
【００５５】
この遷移シミュレーションの結果、図６に示すように、反応の経路座標、及び、その経路座標に沿ったエネルギー遷移状態が求まり、最大のエネルギー障壁の高さは、計算の誤差を含めても、０．９ｅＶとなる。
分子動力学計算の結果として全原子の変位量の２乗の和を時間軸上でプロットし、このプロットを直線とみなした場合の傾きが格子間シリコン原子の拡散係数ＤＩに相当する。
【００５６】
この拡散係数をステップ１の計算時にあてはめて抽出した結果、以下の式のような温度Ｔに依存した値となる。
ＤＩ＝０．０３９ｅｘｐ（−０．８９／ｋＴ）［ｃｍ^２／ｓ］ …（１）
なお、式（１）中のｋは、ボルツマン定数である。
【００５７】
式（１）から、格子間シリコン原子の拡散の活性化エネルギーは０．８９ｅＶであることが判る。
これは、本方法によって特定できた格子間シリコン原子の拡散反応経路に沿った遷移エネルギー０．９ｅＶに相当する値である。
なお、［従来の技術］に挙げた従来文献２に記載の計算手法を用いて、この遷移エネルギーを求めると、１．６２ｅＶとなる。つまり、この手法を用いた場合は、まちがった反応経路が算出されてしまうことになる。
【００５８】
次に、分子構造遷移シミュレーション装置に分子構造遷移シミュレーション方法を実行させる分子構造遷移シミュレーションプログラムについて、説明する。
上記の実施形態におけるコンピュータ（分子構造遷移シミュレーション装置）の分子動力学計算機能、局所安定構造の算出機能、直線変位方向の設定機能及び構成原子の移動機能等は、記憶部４０に記憶された分子構造遷移シミュレーションプログラムにより実現される。
【００５９】
すなわち、分子構造遷移シミュレーションプログラムは、コンピュータに読み込まれることにより、コンピュータの各構成要素に指令を送り、所定の処理、たとえば、演算部１０における分子動力学計算の演算処理、局所安定構造の算出処理などを行わせる。
これによって、分子動力学計算の演算処理や局所安定構造の算出処理等は、分子構造遷移シミュレーションプログラムとコンピュータとが協働した分子構造遷移シミュレーション装置により実現される。
【００６０】
なお、分子動力学計算の演算処理や局所安定構造の算出処理等を実現するための分子構造遷移シミュレーションプログラムは、コンピュータのＲＯＭに記憶される他、コンピュータ読み取り可能な記録媒体、たとえば、外部記憶装置及び可搬記録媒体等に格納することができる。
外部記憶装置とは、ＣＤ−ＲＯＭ等の記憶媒体を内蔵し、分子構造遷移シミュレーション装置に外部接続されるメモリ増設装置をいう。一方、可搬記録媒体とは、記録媒体駆動装置（ドライブ装置）に装着でき、かつ、持ち運び可能な記録媒体であって、たとえば、フレキシブルディスク、メモリカード、光磁気ディスク等をいう。
【００６１】
そして、記録媒体に記録されたプログラムは、コンピュータのＲＡＭにロードされて、ＣＰＵにより実行される。この実行により、上述した本実施形態の分子構造遷移シミュレーション装置の機能が実現される。
さらに、コンピュータで分子構造遷移シミュレーションプログラムをロードする場合、他のコンピュータで保有された分子構造遷移シミュレーションプログラムを、通信回線を利用して自己の有するＲＡＭや外部記憶装置にダウンロードすることもできる。このダウンロードされた分子構造遷移シミュレーションプログラムも、ＣＰＵにより実行され、本実施形態の分子構造遷移シミュレーション装置の分子動力学計算の演算機能や局所安定構造の算出機能等を実現する。
【００６２】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、求めたい反応パスの大筋を見出すために所定の有限温度での分子動力学計算を行うことにより、この分子動力学計算の計算結果にもとづいて、局所安定構造を介した大まかな反応経路を求めることができる。
この大まかな反応経路は、実際に反応が起こる経路にほぼ等しくなる。このため、予め化学反応の経路が判らなくても、障壁エネルギーの最も低い経路と、それに沿った遷移エネルギーの値とを算出できる。したがって、従来の計算手法における計算の破綻の発生や非現実的な反応経路の算出がなくなる。
【００６３】
また、算出された化学反応経路及び遷移エネルギーにもとづき、任意の素過程を表す化学反応を定量的に特定できるため、この化学反応を応用した数学モデルの構築を可能とし、かつ、素過程モデルを組み合わせた高度かつ複雑な物理現象の計算機シミュレーションを行うことができる。
【００６４】
さらに、求めたい反応パスの大筋を見出すことが可能な十分な有限温度での分子動力学計算の計算結果を用いて、局所安定構造を求めることとすれば、通常、有限個の原子からなる構造の安定状態をすべて厳密に列挙することは容易でないものの、分子動力学計算の時間区切りが十分多いときに、十分多様な初期励起状態から安定な構造を探索するように計算できるため、局所安定構造を早期に求めることができる。
【００６５】
また、半導体装置に用いられるシリコン結晶の有する点欠陥の遷移についても、分子動力学計算の計算結果にもとづいて求められた複数の安定構造のうち、初期安定構造及び最終安定構造を選択し、これらの間の実空間位置間の直線変位方向を求め、この方向に初期安定構造の構成原子を微小距離移動させ、さらに各原子にはたらく力のうち３Ｎ次元で直線変位方向へ射影した成分をゼロとし、かつ、３Ｎ次元内直線の鉛直方向へ射影した力にもとづき、その超平面内で構造の緩和を行い、緩和した構造から最終安定構造への直線変位方向を改めて求め、これら手順を最終安定構造に到達するまで繰り返すことにより、その点欠陥の遷移の現実的なシミュレーションを可能とする。
【００６６】
さらに、分子構造遷移シミュレーションプログラムは、コンピュータ（分子構造遷移シミュレーション装置）の各構成要素へ所定の指令を送ることにより、このコンピュータに分子動力学計算の計算処理や局所安定構造の算出処理等を実行させることができる。
これによって、分子動力学計算の計算処理や局所安定構造の算出処理等は、分子構造遷移シミュレーションプログラムとコンピュータとが協働した分子構造遷移シミュレーション装置により実行される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の分子構造遷移シミュレーション装置の構成を示すブロック図である。
【図２】本発明の分子構造遷移シミュレーション方法の手順を示すフローチャートである。
【図３】本発明の分子構造遷移シミュレーション方法において、化学反応経路を求める手順を示す模式図である。
【図４】本発明の分子構造遷移シミュレーション方法において、超平面内における構造の緩和を求める手順を示す模式図である。
【図５】本発明の分子構造遷移シミュレーション方法において、分子動力学計算の結果得られた分子構造を示す構造図である。
【図６】本発明の分子構造遷移シミュレーション方法により得られた反応経路座標に対する障壁エネルギーの推移を示す折れ線グラフである。
【符号の説明】
１分子構造遷移シミュレーション装置
１０演算部
２０入力部
３０出力部
４０記憶部
５０制御部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a molecular structure transition simulation method, a program thereof, and a point defect transition simulation method, and more particularly to a molecular structure transition simulation method for calculating a chemical reaction path and transition energy used for simulation of a design / manufacturing process of a semiconductor device. The present invention relates to a program and a point defect transition simulation method.
[0002]
[Prior art]
When a semiconductor device manufacturing process is simulated on a computer, an appropriate model for a chemical reaction, which is the elementary process of the phenomenon, for example, a phenomenon such as a chemical reaction equation is absorbed quantitatively. Therefore, a model that can be expressed as a mathematical algorithm and can be described as a mathematical algorithm is required.
[0003]
In order to construct the mathematical model, in a reaction involving a plurality of atoms (for example, a diffusion path of interstitial silicon atoms in a silicon crystal), even if this reaction path cannot be easily imagined. It is desirable to find a reaction path with the lowest barrier energy in a small calculation time.
[0004]
By the way, in order to obtain a local stable or most stable structure from an arbitrary initial state using a simulation method for calculating the atomic arrangement and molecular structure, for example, molecular dynamics simulation, the force acting on each atom is calculated, It is only necessary to calculate a structure in which the force acting on all atoms is zero while moving the atoms along that force.
That is, in principle, all stable structures can be obtained by changing the initial atomic arrangement innumerably.
[0005]
In addition, determining a model of a certain chemical reaction means obtaining a change in atomic arrangement between local stable or most stable structures involved in the reaction, that is, a reaction path and a transition energy along the reaction path.
For example, when one or two atoms are involved and the reaction path is simple and can be imagined in advance, the energy barrier of the reaction path can be obtained by using the critical-path method.
[0006]
The critical-path method is detailed in the following document (conventional document 1).
K. Kato, J .; Phys. Condens. Matter, vol. 5, pp. 6387-6406, (1993)
[0007]
Even if you don't know the path, you first look for a direction in which the reaction is likely to go around (randomly) around a certain structure, and then decide whether or not to adopt that reaction direction assuming a certain mathematical constraint. There is also a method of deciding whether or not to adopt the reaction route calculated as a result.
[0008]
This calculation method is detailed in the following document (conventional document 2).
M.M. Naster, V.M. V. Bullatov and S.M. Yip, “Saddle-point configuration for self-interstitial migration in silicon,” Phys. Rev. B, vol. 53, no. 20, pp. 13521-13527 (1996)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, in order to use the conventional critical-path method, it is premised that the path is known in advance, and therefore, when the number of atoms contributing to the structural transition is large and the reaction path cannot be easily imagined, It was difficult to determine the energy barrier of the lowest energy path and reaction path.
[0010]
In addition, when the conventional calculation method described in the conventional document 2 is used, since the direction in which the chemical reaction is likely to proceed is searched for (randomly), there is a probability that the reaction path with the lowest barrier energy is derived. It was low. Therefore, the reaction route obtained by this calculation method may not match the actual chemical reaction route.
In particular, for example, when calculating the diffusion path of point defects in crystalline silicon frequently used in semiconductor devices, it is necessary to use the calculation method described in the conventional document 2 from the viewpoint of improving the quality of products and improving the reliability. It had been.
[0011]
Furthermore, although all stable structures can be obtained in principle by changing the initial atomic arrangement innumerably, the structure of the peak (saddle point) of the mountain along the reaction path follows the force acting on each atom. Even if a simple calculation is performed to find a structure that moves the atoms and the force applied to all atoms is zero, it will fall into some local stable structure before finding the structure.
For this reason, the reaction path with the lowest barrier energy among the reaction paths that transition between different stable structures could not be obtained.
[0012]
In addition, the critical-path method and the calculation method described in the conventional document 2 are designed to forcibly move a specific atom and advance the reaction while relaxing the force received by surrounding atoms. In some cases, a reaction path higher than the minimum barrier energy may be found. In this case, the calculation fails because another unrealistic reaction path is computationally selected before reaching the target transition destination structure. (The force cannot be relaxed) or the wrong route is calculated as it is.
[0013]
The present invention has been made to solve the above problem, and can calculate a reaction path even when a reaction path cannot be easily imagined, can determine a reaction path with the lowest barrier energy, and An object of the present invention is to provide a molecular structure transition simulation method, a program thereof, and a point defect transition simulation method capable of performing a chemical reaction simulation on a diffusion path of point defects in crystalline silicon of a semiconductor device.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve this object, a molecular structure transition simulation method according to claim 1 of the present invention calculates a change in atomic arrangement and / or molecular structure of a substance before and after a chemical reaction, and a chemical reaction path and / or transition energy. Is a molecular structure transition simulation method that calculates a finite temperature and a finite time, a second procedure that performs a molecular dynamics calculation at a finite temperature and a finite time, and a calculation result of the molecular dynamics calculation. First of all, Multiple local stable structures Third procedure to be obtained and a fourth procedure in which a local stable structure that is an initial form and a local stable structure that is a final form are selected from a plurality of local stable structures to obtain an initial stable structure and a final stable structure, respectively. The linear displacement direction between the constituent atoms of the initial stable structure and the constituent atoms of the final stable structure corresponding to the constituent atoms of the initial stable structure is set for each constituent atom of the initial stable structure. Of the forces acting on each constituent atom of the initial stable structure moved by a minute distance and the fifth procedure for moving each constituent atom of the initial stable structure in the direction of linear displacement by a minute distance, projection was performed in the linear displacement direction in 3N dimensions. Based on the force projected to the vertical plane with respect to the linear displacement direction with zero force line segment, the structure is relaxed in the hyperplane of the vertical plane. A relaxed structure Sixth step, setting the linear displacement direction between the constituent atoms of the relaxed structure and the constituent atoms of the final stable structure corresponding to the constituent atoms of the relaxed structure for each constituent atom of the relaxed structure, A seventh procedure for performing a process of moving each constituent atom of the relaxed structure in the set linear displacement direction by a minute distance, and the position of each constituent atom of the relaxed structure is set to each constituent atom of the relaxed structure. The process from the sixth procedure to the seventh procedure is repeated until each position of the constituent atoms of the final stable structure corresponding to is reached.
[0015]
If the molecular structure transition simulation method is such a method, a rough (linear) reaction path through a local stable structure can be obtained by molecular dynamics calculation at finite temperature without knowing the chemical reaction path in advance. Therefore, the reaction path with the lowest barrier energy and the calculation of the transition energy can be calculated without taking the wrong path or causing the calculation to fail.
Therefore, it is possible to quantitatively specify a chemical reaction that represents an arbitrary elementary process, so that a mathematical model that applies this quantitative chemical reaction can be constructed, and a computer simulation of sophisticated and complex physical phenomena combining elementary process models. Is possible.
[0016]
Further, in the molecular structure transition simulation method according to claim 2, the third procedure uses all of the structures including excited states obtained as a result of the molecular dynamics calculation at a finite temperature and a finite time. A stable structure that alleviates the forces acting on the atoms As multiple local stable structures It is a method that consists of the required processing.
[0017]
If the molecular structure transition simulation method is such a method, the local stable structure can be obtained using the results of molecular dynamics calculation at a finite temperature that can find the outline of the desired reaction path. it can.
In other words, it is not easy to strictly enumerate all the stable states of a structure consisting of a finite number of atoms, but if there are enough time divisions in the molecular dynamics calculation, search for stable structures from sufficiently diverse initial excited states. Therefore, a locally stable structure can be almost obtained at this point.
[0018]
The point defect transition simulation method according to claim 3 is a point defect transition simulation method for calculating a change in an atomic arrangement and / or a molecular structure of a silicon crystal having a point defect and calculating a diffusion path and / or a transition energy. Based on the first procedure for setting the finite temperature and finite time, the second procedure for performing the molecular dynamics calculation at the finite temperature and finite time, and the calculation result of the molecular dynamics calculation, Multiple local stable structures Third procedure to be obtained and a fourth procedure in which a local stable structure that is an initial form and a local stable structure that is a final form are selected from a plurality of local stable structures to obtain an initial stable structure and a final stable structure, respectively. And the linear displacement direction between the atom constituting the point defect in the initial stable structure and the constituent atom of the final stable structure corresponding to this point defect constituting atom is set for each point defect constituting atom, and the set straight line The fifth step of moving the point defect constituent atoms in the displacement direction by a minute distance and the force acting on each point defect constituent atom moved by the minute distance are zero in the line segment of the force projected in the linear displacement direction in 3N dimension. Based on the force projected onto the vertical plane in the direction of linear displacement, the structure is relaxed in the hyperplane of the vertical plane. A relaxed structure Each point defect configuration of the relaxed structure with the sixth procedure and the linear displacement direction between the point defect constituent atom of the relaxed structure and the constituent atom of the final stable structure corresponding to the point defect constituent atom of the relaxed structure And a seventh procedure for setting each atom and moving each point defect constituent atom of the relaxed structure in the set linear displacement direction by a minute distance, and for each point defect constituent atom of the relaxed structure. This is a method of repeating the processes from the sixth procedure to the seventh procedure until the position reaches the position of each constituent atom of the final stable structure corresponding to each point defect constituent atom of the relaxed structure.
[0019]
If the point defect transition simulation method is such a method, a rough reaction path through a local stable structure can be obtained by molecular dynamics calculation at a finite temperature without knowing the path of the chemical reaction in advance. The diffusion path of interstitial silicon atoms, which are typical point defects in silicon crystals, and the barrier energy thereof can be calculated.
[0020]
Further, in the point defect transition simulation method according to claim 4, the third procedure uses all the structures including excited states obtained as the calculation results of the molecular dynamics calculation at finite temperature and finite time. A stable structure that relaxes all the forces acting on all atoms As multiple local stable structures It is a method that consists of the required processing.
[0021]
If the point defect transition simulation method is such a method, the molecular dynamics at a finite temperature sufficient to find the local stable structure necessary for deriving the reaction path with the lowest barrier energy and to find the outline of the reaction path. It can be obtained based on the calculation result.
[0022]
In addition, the molecular structure transition simulation program according to claim 5 calculates a change in the atomic arrangement and / or molecular structure of a substance before and after a chemical reaction, and performs a process for calculating a chemical reaction path and / or transition energy. A program to be executed by a transition simulation device, based on a first procedure for setting a finite temperature and a finite time, a second procedure for performing a molecular dynamics calculation at a finite temperature and a finite time, and a calculation result of the molecular dynamics calculation. , Multiple local stable structures Third procedure to be obtained and a fourth procedure in which a local stable structure that is an initial form and a local stable structure that is a final form are selected from a plurality of local stable structures to obtain an initial stable structure and a final stable structure, respectively. The linear displacement direction between the constituent atoms of the initial stable structure and the constituent atoms of the final stable structure corresponding to the constituent atoms of the initial stable structure is set for each constituent atom of the initial stable structure. Of the forces acting on each constituent atom of the initial stable structure moved by a minute distance and the fifth procedure for moving each constituent atom of the initial stable structure in the direction of linear displacement by a minute distance, projection was performed in the linear displacement direction in 3N dimensions. Based on the force projected to the vertical plane with respect to the linear displacement direction with zero force line segment, the structure is relaxed in the hyperplane of the vertical plane. A relaxed structure Sixth step, setting the linear displacement direction between the constituent atoms of the relaxed structure and the constituent atoms of the final stable structure corresponding to the constituent atoms of the relaxed structure for each constituent atom of the relaxed structure, A seventh procedure for performing a process of moving each constituent atom of the relaxed structure in the set linear displacement direction by a minute distance, and the position of each constituent atom of the relaxed structure is set to each constituent atom of the relaxed structure. The molecular structure transition simulation apparatus is configured to execute a process of repeating the processes from the sixth procedure to the seventh procedure until reaching the respective positions of the constituent atoms of the final stable structure corresponding to.
[0023]
When the molecular structure transition simulation program has such a configuration, the molecular dynamics calculation within the set finite temperature and time, the calculation of the local stable structure based on the calculation result of the molecular dynamics calculation, the initial stable structure and the final Processing such as setting of a stable structure and movement in the direction of linear displacement can be executed by the molecular structure transition simulation apparatus.
[0024]
For this reason, in a molecular structure transition simulation apparatus in which processing such as molecular dynamics calculation is executed by a molecular structure transition simulation program, the reaction path cannot be easily imagined because molecular dynamics calculation is performed at a sufficiently finite temperature. Even in this case, you can find the outline of the desired reaction path.
Furthermore, the molecular structure transition simulation program can cause the molecular structure transition simulation apparatus to calculate a reaction path with the lowest barrier energy and to simulate a chemical reaction.
[0025]
Further, in the molecular structure transition simulation program according to claim 6, the third procedure uses all of the structures including the excited states obtained as the calculation results of the molecular dynamics calculation at finite temperature and finite time. A stable structure that alleviates the forces acting on the atoms As multiple local stable structures The configuration is made up of required processing.
[0026]
If the molecular structure transition simulation program is configured in this way, all the forces including all excited states obtained as the result of molecular dynamics calculation within a finite time will be used to alleviate the force acting on all atoms of the material. It is possible to cause the molecular structure transition simulation apparatus to perform processing for obtaining a plurality of stable structures to be performed as local stable structures.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
First, an embodiment of a molecular structure transition simulation method, a program thereof, and a point defect transition simulation method of the present invention will be described with reference to FIG.
FIG. 2 is a block diagram showing the configuration of a molecular structure transition simulation apparatus that executes the molecular structure transition simulation method of the present embodiment.
[0028]
As shown in FIG. 1, the molecular structure transition simulation device 1 includes a calculation unit 10, an input unit 20, an output unit 30, a storage unit 40, and a control unit 50.
Here, the calculation unit 10 calculates a change in the atomic arrangement and / or molecular structure of the substance before and after the chemical reaction, and calculates a chemical reaction path and / or transition energy.
[0029]
That is, the calculation unit 10 performs all the processes including setting the finite temperature and the finite time, the process for performing the molecular dynamics calculation at the finite temperature and the finite time, and the structure including the excited state obtained by the molecular dynamics calculation. And a process for obtaining a plurality of stable structures (local stable structures) in which all the forces acting on all atoms of the substance are alleviated.
In addition, the value input from the input part 20 can be used for finite temperature and finite time.
[0030]
In addition, the calculation unit 10 sends the calculation result of the molecular dynamics calculation and the local stable structure to the storage unit 40 for storage.
Then, the calculation unit 10 selects a stable structure that is an initial form and a stable structure that is a final form from among the obtained plurality of local stable structures, The linear displacement direction between the constituent atoms of the initial stable structure and the constituent atoms corresponding to the constituent atoms of the initial stable structure among the constituent atoms of the final stable structure is set, and all of the initial stable structure are set in this linear displacement direction. A process of advancing atoms by a minute distance is performed.
[0031]
Further, the calculation unit 10 sets the line segment of the force projected in the linear displacement direction in the 3N dimension (N is the number of atoms) among the forces acting on the constituent atoms of the initial stable structure to zero, and a vertical plane with respect to the linear displacement direction. Based on the force projected onto the component, the process of relaxing the structure in the hyperplane of the vertical plane and the constituent atoms corresponding to the constituent atoms of the relaxed structure among the constituent atoms of the relaxed structure and the constituent atoms of the final stable structure A linear displacement direction is set between the two, and a process of moving all atoms of the structure relaxed in this linear displacement direction by a minute distance is performed.
[0032]
In the present invention, the 3N dimension means each dimension of each atom of the substance. That is, since each atom has different dimensions in the X direction, the Y direction, and the Z direction, there are N three-dimensional spaces corresponding to the number of atoms as a whole substance.
[0033]
In addition, the arithmetic unit 10 performs final stabilization from the relaxed structure until the position of the constituent atom of the relaxed structure reaches the position of the constituent atom corresponding to the constituent atom of the relaxed structure among the constituent atoms of the final stable structure. Repeat the process of setting the linear displacement direction to the structure and moving the constituent atoms.
[0034]
The input unit 20 inputs data necessary for performing a transition simulation. This necessary data includes, for example, a finite temperature and a finite time set for the molecular dynamics calculation.
A finite temperature is any number of temperatures sufficient to allow a chemical reaction to occur, and a finite time is a time sufficient for a reaction to occur a sufficient number of times.
The output unit 30 outputs the calculation result of the transition simulation on the screen.
[0035]
The storage unit 40 stores data input by the input unit 20, parameters necessary for the calculation of the transition simulation, the calculation progress and result of the transition simulation in the calculation unit 10, and the like.
The molecular structure transition simulation process executed by each component of the molecular structure transition simulation apparatus 1 is executed by a molecular structure transition simulation program in which the procedure of this process is set. This molecular structure transition simulation program will be described later.
[0036]
The control unit 50 sends the data input from the input unit 20 to the storage unit 40 for storage.
In addition, the control unit 50 retrieves data necessary for the calculation processing performed by the calculation unit 10 from the storage unit 40 and sends the data to the calculation unit 10, and sends the calculation result in the calculation unit 10 to the output unit 30 to display the screen.
[0037]
Next, the molecular structure transition simulation method of the present embodiment will be described with reference to FIG.
This figure is a flowchart showing the procedure of the molecular structure transition simulation method of the present embodiment.
[0038]
First, molecular dynamics calculation is performed at a finite temperature sufficient to cause the modeled chemical reaction (step 10).
The structure for each time segment of the molecular dynamics calculation is in the course of a chemical reaction, but is excessively excited by thermally obtaining surplus energy that is higher than the minimum barrier energy required for the chemical reaction.
In addition, by performing molecular dynamics calculation at a sufficiently finite temperature, it is possible to find the outline of the desired reaction path.
[0039]
A stable structure (local stable structure) in which all the forces acting on all atoms are alleviated is obtained using all of the structures for each time interval (step 11).
In general, it is not easy to enumerate all the stable states of a structure consisting of a finite number of atoms. However, if there are enough time intervals for molecular dynamics calculations, search for stable structures from sufficiently diverse initial excited states. Thus, a locally stable structure can be obtained almost at this point. In the molecular dynamics calculation, the displacement on the time axis is recorded, so that the outline of the reaction path between the stable structures found can be estimated.
[0040]
Next, a stable structure in the initial form (initial stable structure) and a stable structure in the final form (final stable structure) are selected from a plurality of stable structures, and the initial stable structure is the stable structure Sa and the final stable structure is stable. The structure Sb is set, and among these stable structures, the stable structure Sa is set as stable structure Sa = stable structure So = stable structure Si (step 12).
[0041]
However, in the present invention, the stable structure So refers to a stable structure corresponding to the stable structure Sa for convenience of explanation among a plurality of stable structures indicated by the stable structure Si. The stable structure Si is a plurality of stable structures So and S. ₁ , S ₂ , S ₃ ,..., Sn.
[0042]
As shown in FIG. 3, the linear displacement direction between the constituent atoms of the stable structure Sa and the constituent atoms corresponding to the constituent atoms of the stable structure Sa among the constituent atoms of the stable structure Sb is set.
That is, the linear displacement directions between real space positions corresponding to the constituent atoms of two different stable structures of the initial form and the final form are obtained.
[0043]
Each atom is advanced by a minute distance δv in the obtained linear displacement direction (step 13).
As shown in FIG. 4, the force acting on each atom is 3N-dimensional (N is the number of atoms), and the component projected in the linear direction from the stable structure So to the stable structure Sb is zero, and the vertical line of the 3N-dimensional straight line Based on the force projected onto the plane, the structure is relaxed in the hyperplane (step 14).
[0044]
The relaxed stable structure is regarded as the stable structure Si, and it is determined whether or not the stable structure So of the regarded stable structure Si has reached the stable structure Sb (step 15).
As a result of the determination, when it has reached, the transition simulation is terminated.
On the other hand, when not reached, the linear displacement direction from the relaxed stable structure Si to the final stable structure Sb is obtained again, and the procedure from step 13 to step 15 is repeated.
[0045]
Next, a specific example of the molecular structure transition simulation method of the present embodiment will be described with reference to FIG.
As a specific example of this molecular structure transition simulation method, here is a method of calculating the diffusion path of interstitial silicon atoms, which are typical point defects in silicon crystals, and their barrier energy calculation method (point defect transition simulation method) Will be described.
[0046]
In the point defect transition simulation method, the calculation procedure for the point defect diffusion path and the like is substantially the same as the molecular structure transition simulation method shown in FIG.
Further, in the present invention, the point defect constituting atom means an atom causing a complete deviation of the atomic arrangement, for example, a defect of an interstitial atom (ion), a substitution atom (ion), and an atom (ion). There is.
[0047]
First, molecular dynamics calculation under finite temperature is performed (corresponding to step 10).
As an interatomic potential for molecular dynamics calculation, Stiller-weber potential can be used. However, any potential can be used as long as it can successfully reproduce all forms including the crystalline state of silicon.
[0048]
Here, for example, in a system in which 1000 silicon atoms and one interstitial silicon atom, a total of 1001 silicon atoms are set as unit cells, and the unit cells are periodically arranged in an infinite three-dimensional real space, At three types of temperatures (units: Kelvin) of 1073 K, 1173 K, and 1273 K, 1.0 femtosecond (1.0 fs = 10) for 1.0 nanosecond (1.0 ns), respectively, ^-15 Every second) to calculate the movement of interstitial silicon atoms.
[0049]
Next, by moving the atoms in the direction of the force acting on each atom, a local stable structure is obtained so that the force acting on all atoms becomes zero (corresponding to step 11).
For example, as a result of calculation for cooling each atomic arrangement, which is a molecular dynamics calculation result under every finite temperature for every 1 fs, to absolute zero in calculation, an atomic arrangement as shown in FIG. 5 is obtained, for example.
In the present invention, the obtained atomic arrangement structure is referred to as an extended 110 dumbbell structure.
[0050]
The expansion of interstitial silicon atoms can be regarded as a phenomenon in which the atomic positions of the expanded 110 dumbbell structure each transition, and if the transition energy barrier is thermally exceeded, it moves to a dumbbell structure at another position.
The calculation for obtaining the value of the transition energy barrier corresponds to Step 12 to Step 15 in FIG.
[0051]
That is, a certain extended 110 dumbbell structure is set as the initial structure, and the closest extended 110 dumbbell structure is selected as the final state structure, and the stable structure for all 1001 atomic positions in the unit cell is set as the stable structure Si. (Corresponding to step 12).
[0052]
Then, a linear displacement direction from the stable structure Si to the stable structure Sb is obtained, and each atom is advanced by a minute distance δv in this direction (corresponding to step 13).
For the minute distance δv shown in FIGS. 3 and 4, a value that is 1/100 to 1/1000 of the distance on the path coordinates when the movement is assumed to occur linearly can be adopted. However, this value need not be strictly limited.
[0053]
After that, the force acting on each atom is 3N-dimensional (N is the number of atoms), the component projected in the linear direction from the stable structure So to the stable structure Sb is zero, and based on the force projected onto the vertical plane of the 3N-dimensional straight line. The structure is relaxed in the hyperplane (corresponding to step 14).
The relaxed stable structure is regarded as a stable structure Si, and it is determined whether or not the stable structure So of the regarded stable structure Si has reached the stable structure Sb (corresponding to step 15).
[0054]
As a result of the determination, when it has reached, the transition simulation is terminated.
On the other hand, when not reached, the linear displacement direction from the relaxed stable structure Si to the final stable structure Sb is obtained again, and the procedure from step 13 to step 15 is repeated.
[0055]
As a result of this transition simulation, as shown in FIG. 6, the reaction path coordinates and the energy transition state along the path coordinates are obtained, and the maximum energy barrier height is 0, including calculation errors. .9 eV.
As a result of the molecular dynamics calculation, the sum of the squares of the displacement amounts of all atoms is plotted on the time axis, and the slope when this plot is regarded as a straight line corresponds to the diffusion coefficient DI of interstitial silicon atoms.
[0056]
As a result of extracting and applying this diffusion coefficient at the time of calculation in Step 1, a value depending on the temperature T as in the following equation is obtained.
DI = 0.039exp (−0.89 / kT) [cm ² / S] (1)
In addition, k in Formula (1) is a Boltzmann constant.
[0057]
From equation (1), it can be seen that the activation energy for diffusion of interstitial silicon atoms is 0.89 eV.
This is a value corresponding to a transition energy of 0.9 eV along the diffusion reaction path of interstitial silicon atoms that can be specified by this method.
In addition, when this transition energy is calculated | required using the calculation method of the conventional literature 2 quoted in [prior art], it will be 1.62 eV. That is, when this method is used, a wrong reaction path is calculated.
[0058]
Next, a molecular structure transition simulation program for causing a molecular structure transition simulation apparatus to execute a molecular structure transition simulation method will be described.
The molecular dynamics calculation function, local stable structure calculation function, linear displacement direction setting function, constituent atom movement function, etc. of the computer (molecular structure transition simulation device) in the above embodiment are stored in the storage unit 40. Realized by a structural transition simulation program.
[0059]
That is, the molecular structure transition simulation program is read by a computer to send instructions to each component of the computer, and performs predetermined processing, for example, calculation processing of molecular dynamics calculation in the calculation unit 10, calculation processing of local stable structure And so on.
Thereby, the calculation process of the molecular dynamics calculation, the calculation process of the local stable structure, and the like are realized by the molecular structure transition simulation apparatus in which the molecular structure transition simulation program and the computer cooperate.
[0060]
In addition, the molecular structure transition simulation program for realizing the calculation process of the molecular dynamics calculation, the calculation process of the local stable structure, etc. is stored in the ROM of the computer, as well as a computer-readable recording medium, for example, an external storage device And can be stored in a portable recording medium or the like.
The external storage device refers to a memory expansion device that incorporates a storage medium such as a CD-ROM and is externally connected to the molecular structure transition simulation device. On the other hand, the portable recording medium is a recording medium that can be mounted on a recording medium driving device (drive device) and is portable, and refers to, for example, a flexible disk, a memory card, a magneto-optical disk, and the like.
[0061]
The program recorded on the recording medium is loaded into the RAM of the computer and executed by the CPU. By this execution, the function of the molecular structure transition simulation apparatus of the present embodiment described above is realized.
Furthermore, when the molecular structure transition simulation program is loaded by a computer, the molecular structure transition simulation program held by another computer can be downloaded to its own RAM or external storage device using a communication line. The downloaded molecular structure transition simulation program is also executed by the CPU, and realizes the calculation function of the molecular dynamics calculation, the calculation function of the local stable structure, and the like of the molecular structure transition simulation apparatus of the present embodiment.
[0062]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, by performing molecular dynamics calculation at a predetermined finite temperature in order to find the outline of the desired reaction path, local stability is obtained based on the calculation result of this molecular dynamics calculation. A rough reaction path through the structure can be obtained.
This rough reaction path is almost equal to the path where the reaction actually takes place. For this reason, even if the path | route of a chemical reaction is not known beforehand, the path | route with the lowest barrier energy and the value of the transition energy along it can be calculated. Therefore, calculation failure and calculation of unrealistic reaction paths in the conventional calculation method are eliminated.
[0063]
In addition, based on the calculated chemical reaction path and transition energy, it is possible to quantitatively specify a chemical reaction that represents an arbitrary elementary process. Therefore, it is possible to construct a mathematical model that applies this chemical reaction, and Computer simulation of combined and sophisticated physical phenomena can be performed.
[0064]
Furthermore, if a local stable structure is to be obtained using the results of molecular dynamics calculation at a sufficiently finite temperature that can find the outline of the desired reaction path, it is usually a structure consisting of a finite number of atoms. Although it is not easy to enumerate all of the stable states, it is possible to calculate to search for stable structures from sufficiently diverse initial excited states when there are enough time intervals for molecular dynamics calculations. Can be determined early.
[0065]
For the transition of point defects in silicon crystals used in semiconductor devices, the initial stable structure and the final stable structure are selected from a plurality of stable structures obtained based on the calculation results of the molecular dynamics calculation. The direction of linear displacement between real space positions is calculated, the constituent atoms of the initial stable structure are moved by a minute distance in this direction, and the component projected to the linear displacement direction in 3N dimensions among the forces acting on each atom is set to zero. Based on the force projected in the vertical direction of the 3N-dimensional straight line, the structure is relaxed in the hyperplane, and the linear displacement direction from the relaxed structure to the final stable structure is obtained again, and these procedures are determined as the final stable structure. By repeating until reaching the point, it is possible to realistically simulate the transition of the point defect.
[0066]
Furthermore, the molecular structure transition simulation program executes calculation processing of molecular dynamics calculation and local stable structure calculation processing to this computer by sending predetermined commands to each component of the computer (molecular structure transition simulation device) Can be made.
Thereby, the molecular dynamics calculation process, the local stable structure calculation process, and the like are executed by the molecular structure transition simulation apparatus in which the molecular structure transition simulation program and the computer cooperate.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a block diagram showing a configuration of a molecular structure transition simulation apparatus of the present invention.
FIG. 2 is a flowchart showing the procedure of the molecular structure transition simulation method of the present invention.
FIG. 3 is a schematic diagram showing a procedure for obtaining a chemical reaction path in the molecular structure transition simulation method of the present invention.
FIG. 4 is a schematic diagram showing a procedure for obtaining relaxation of a structure in a hyperplane in the molecular structure transition simulation method of the present invention.
FIG. 5 is a structural diagram showing a molecular structure obtained as a result of molecular dynamics calculation in the molecular structure transition simulation method of the present invention.
FIG. 6 is a line graph showing transition of barrier energy with respect to reaction path coordinates obtained by the molecular structure transition simulation method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Molecular structure transition simulation equipment
10 Calculation unit
20 Input section
30 Output section
40 storage unit
50 Control unit

Claims

A molecular structure transition simulation method for calculating a change in atomic arrangement and / or molecular structure of a substance before and after a chemical reaction, and calculating a path and / or transition energy of the chemical reaction,
A first procedure for setting a finite temperature and a finite time;
A second procedure for performing molecular dynamics calculations at the finite temperature and the finite time;
Based on the calculation result of the molecular dynamics calculation, a third procedure for obtaining a plurality of local stable structures ,
A fourth procedure in which a local stable structure that is an initial form and a local stable structure that is a final form are selected from the plurality of local stable structures and are respectively made into an initial stable structure and a final stable structure;
The linear displacement direction between the constituent atoms of the initial stable structure and the constituent atoms of the final stable structure corresponding to the constituent atoms of the initial stable structure is set for each constituent atom of the initial stable structure, and these settings are made. A fifth step of moving each constituent atom of the initial stable structure by a minute distance in the linear displacement direction,
Of the forces acting on each constituent atom of the initial stable structure moved by the minute distance, the line segment of the force projected in the linear displacement direction in 3N dimension is set to zero and projected to the vertical plane with respect to the linear displacement direction Based on the force, a sixth procedure is performed to relax the structure in the hyperplane of the vertical plane, to obtain a relaxed structure ;
The linear displacement direction between the constituent atoms of the relaxed structure and the constituent atoms of the final stable structure corresponding to the constituent atoms of the relaxed structure is set for each constituent atom of the relaxed structure, and these settings A seventh procedure for performing a process of moving each constituent atom of the relaxed structure in the linear displacement direction by a minute distance,
From the sixth procedure to the seventh procedure until the positions of the constituent atoms of the relaxed structure reach the positions of the constituent atoms of the final stable structure corresponding to the constituent atoms of the relaxed structure. A molecular structure transition simulation method characterized by repeating processing.

The third step is
Using all of the structures including excited states obtained as a result of the molecular dynamics calculation at the finite temperature and the finite time, a stable structure in which all the forces acting on all atoms of the substance are alleviated is the plurality of structures . The molecular structure transition simulation method according to claim 1, comprising processing for obtaining a local stable structure .

A point defect transition simulation method for calculating a change in atomic arrangement and / or molecular structure of a silicon crystal having point defects and calculating a diffusion path and / or transition energy,
A first procedure for setting a finite temperature and a finite time;
A second procedure for performing molecular dynamics calculations at the finite temperature and the finite time;
Based on the calculation result of the molecular dynamics calculation, a third procedure for obtaining a plurality of local stable structures ,
A fourth procedure in which a local stable structure that is an initial form and a local stable structure that is a final form are selected from the plurality of local stable structures and are respectively made into an initial stable structure and a final stable structure;
The linear displacement direction between the atoms constituting the point defects in the initial stable structure and the constituent atoms of the final stable structure corresponding to the point defect constituting atoms was set for each point defect constituting atom, and these were set. A fifth procedure for moving each of the point defect constituent atoms by a minute distance in a linear displacement direction;
Of the forces acting on each point defect constituent atom moved by the minute distance, the force line segment projected in the linear displacement direction in 3N dimension is zero and the force projected onto the vertical plane with respect to the linear displacement direction Based on the sixth procedure, the structure is relaxed in the hyperplane of the vertical plane, and the relaxed structure ,
For each point defect constituent atom of the relaxed structure, the linear displacement direction between the point defect constituent atom of the relaxed structure and the constituent atom of the final stable structure corresponding to the point defect constituent atom of the relaxed structure And a seventh procedure for performing a process of moving each point defect constituent atom of the relaxed structure in the set linear displacement direction by a minute distance,
From the sixth procedure until the position of each point defect constituent atom of the relaxed structure reaches the position of each constituent atom of the final stable structure corresponding to each point defect constituent atom of the relaxed structure. A point defect transition simulation method characterized by repeating the process up to seven steps.

The third step is
Using all structures including the molecular computer resulting excited state dynamics in the finite temperature and the finite time, the stable structure more force acting on all atoms of the silicon crystal is relaxed all The point defect transition simulation method according to claim 3, further comprising: processing for obtaining a local stable structure .

A program for calculating a change in atomic arrangement and / or molecular structure of a substance before and after a chemical reaction, and causing a molecular structure transition simulation apparatus to execute a process for calculating a path and / or transition energy of the chemical reaction,
A first procedure for setting a finite temperature and a finite time;
A second procedure for performing molecular dynamics calculations at the finite temperature and the finite time;
Based on the calculation result of the molecular dynamics calculation, a third procedure for obtaining a plurality of local stable structures ,
A fourth procedure in which a local stable structure that is an initial form and a local stable structure that is a final form are selected from the plurality of local stable structures and are respectively made into an initial stable structure and a final stable structure;
The linear displacement direction between the constituent atoms of the initial stable structure and the constituent atoms of the final stable structure corresponding to the constituent atoms of the initial stable structure is set for each constituent atom of the initial stable structure, and these settings are made. A fifth step of moving each constituent atom of the initial stable structure by a minute distance in the linear displacement direction,
Of the forces acting on each constituent atom of the initial stable structure moved by the minute distance, the line segment of the force projected in the linear displacement direction in 3N dimension is set to zero and projected to the vertical plane with respect to the linear displacement direction Based on the force, a sixth procedure is performed to relax the structure in the hyperplane of the vertical plane, to obtain a relaxed structure ;
The linear displacement direction between the constituent atoms of the relaxed structure and the constituent atoms of the final stable structure corresponding to the constituent atoms of the relaxed structure is set for each constituent atom of the relaxed structure, and these settings A seventh procedure for performing a process of moving each constituent atom of the relaxed structure in the linear displacement direction by a minute distance,
From the sixth procedure to the seventh procedure until the positions of the constituent atoms of the relaxed structure reach the positions of the constituent atoms of the final stable structure corresponding to the constituent atoms of the relaxed structure. A molecular structure transition simulation program for causing a molecular structure transition simulation apparatus to execute a process for repeating a process.

The third step is
Using all of the structures including excited states obtained as a result of the molecular dynamics calculation at the finite temperature and the finite time, a stable structure in which all the forces acting on all atoms of the substance are alleviated is the plurality of structures . 6. The molecular structure transition simulation program according to claim 5, comprising processing for obtaining a local stable structure .