JP4344219B2 - 電着塗装後耐食性に優れた無機有機複合処理亜鉛系めっき鋼板 - Google Patents

Description

本発明は、電着塗装後耐食性に優れた無機有機複合処理亜鉛系めっき鋼板に関する。

自動車、家電、建材等の用途に用いられる亜鉛系めっき鋼板には、従来、耐食性の向上や塗膜密着性の向上などを目的として、リン酸塩処理やクロメート処理が一般に行われている。特に、リン酸亜鉛処理を施した後に、クロメートによるシーリング処理を行う方法は、耐食性や塗料密着性の向上に効果が大きいために広く実施されてきた。しかし、近年、環境問題の高まりを背景に、毒性の大きいクロメートを用いない表面処理技術の開発が望まれ、下記のような技術が提案されている。

亜鉛系めっき鋼板の表面に、第１層としてニッケル、マンガン及びマグネシウムの中から選ばれる少なくとも１種を含有する付着量０．２〜２．５ｇ／ｍ²のリン酸亜鉛処理皮膜層を有し、その上部に第２層としてエチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂及びアクリル系樹脂の中から選ばれる少なくとも１種の有機樹脂を主成分とする有機系皮膜を有するリン酸亜鉛複合処理鋼板が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。

鋼板表面に、亜鉛系めっき皮膜、０．３ｇ／ｍ²以上のリン酸亜鉛処理皮膜、０．３〜２ｇ／ｍ²の有機被膜が順次形成されており、リン酸亜鉛被膜がＭｇを含有し、リン酸亜鉛処理皮膜中のＭｇ／Ｐ（質量比）が０．１５以上でかつＭｇ量が２０ｍｇ／ｍ²以上である有機複合亜鉛系メッキ鋼板が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。

このような処理を施した亜鉛系めっき鋼板は、通常、プレス成形されアルカリ脱脂洗浄した後、そのまま、あるいは塗装して使用される。このため、無塗装での耐食性および塗装後の耐食性の双方が要求される。

しかしながら、上述したような方法等によって得られるリン酸亜鉛複合処理鋼板及び有機複合亜鉛系めっき鋼板は、リン酸亜鉛皮膜と有機皮膜間の腐食環境下での結合があまり強くなく、電着塗装された状態で湿潤率の極めて高い環境におかれると、リン酸亜鉛皮膜と有機皮膜間に剥離を生じ、結果として電着塗装後耐食性が十分でない場合がある。

特開２００１−１０５５２８号公報（第２頁） 特開２００１−１３１７６３号公報（第２頁）

本発明は、上記現状に鑑み、処理された皮膜中に有害なクロメートを含有せず、優れた電着塗装後耐食性が得られる無機有機複合処理亜鉛系めっき鋼板を提供することを目的とするものである。

亜鉛系めっき上にリン酸亜鉛皮膜と有機皮膜を有する電着塗装後耐食性に優れた無機有機複合処理亜鉛系めっき鋼板において、リン酸亜鉛皮膜と有機皮膜間の腐食環境下での結合を高める方法を種々検討した結果、リン酸亜鉛皮膜の下地となるＺｎめっき層の状態が大きく影響することを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明の要旨とするところは、鋼板上に（００２）面の結晶配向が６５％以上のＺｎめっき層を有し、その上層にＭｇを含有するリン酸亜鉛皮膜を有し、更にその上層に有機皮膜層を有し、上記リン酸亜鉛皮膜中のＭｇ／Ｐ（質量比）が０．１以上であり、Ｍｇ量が２０ｍｇ／ｍ ² 以上であることを特長とする電着塗装後耐食性に優れた無機有機複合処理亜鉛系めっき鋼板である。
また、有機皮膜層がエポキシ樹脂およびまたは変性エポキシ樹脂を含有し、有機皮膜層の付着量が０．３〜５ｇ／ｍ²であることが望ましい。

本発明の電着塗装後耐食性に優れた無機有機複合処理亜鉛系めっき鋼板は、クロメートを使用せず、良好な耐食性が得られ、製造方法も簡易でコスト的にも優れるので自動車、家電、建材等の各種の用途に好適に使用できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電着塗装後耐食性に優れた無機有機複合処理亜鉛系めっき鋼板のＺｎめっき層としては、電気めっき、溶融めっき等の手段は問わないが、（００２）面の結晶配向が６５％以上であることが必要である。ここで、（００２）面の結晶配向とは、Ｘ線回折装置によりＺｎメッキ結晶の各ピーク強度を測定し、（００２）面に相当する面のピーク強度を各ピーク強度の和で除して百分率としたもの、と定義したものである。Ｚｎめっき層の付着量としては、特に限定されないが、より高度の耐食性が要求される場合には２０ｇ／ｍ²以上であることが望ましい。

（００２）面の結晶配向を６５％以上に限定するのは、６５％未満では耐食性が悪化するからである。６５％以上で良好な耐食性が得られる理由は十分明確でないが、一つにはこの様な状態のめっき層上に形成されるリン酸亜鉛皮膜の性状が変化し、上層の有機皮膜層との密着性が良好になるためと考えられる。またもう一つには、リン酸亜鉛皮膜で被覆されずＺｎめっき層が露出している部分が存在する場合でも所定のめっき層構造とすることでめっき層と上層の有機皮膜層との密着性が良好になるためと考えられる。

（００２）面の結晶配向を高く保つには、Ｚｎの析出過電圧が低い条件でめっきすればよい。具体的は、めっき浴濃度、電流密度等で制御でき、めっき浴のＺｎイオン濃度を高くする、あるいはめっき電流密度を低くする、ことによって（００２）面配向を高くすることができる。

リン酸亜鉛処理皮膜は、リン酸イオン及び亜鉛イオンを含有する従来公知のリン酸亜鉛処理剤によって形成することができる。上記亜鉛イオンの供給源としては、亜鉛を含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、亜鉛、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛等を挙げることができる。上記リン酸イオンの供給源としては、リン酸を含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、リン酸、五酸化リン、リン酸二水素ナトリウム等を挙げることができる。また、リン酸亜鉛処理剤に使用される他の成分を適宜含有してもよい。上記リン酸亜鉛処理皮膜は、Ｍｇを含有することが必要である。また更にＮｉ、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅ等を単独または複合で含有するものであることが好ましい。これにより、亜鉛系めっき鋼板の耐食性をより向上させ、かつ、後処理皮膜との密着性を高めることができる。

上記リン酸亜鉛処理皮膜は、皮膜中のマグネシウム／リン（皮膜中のマグネシウムとリンとの質量比）が０．１以上であることが好ましい。０．１未満であると、添加による耐食性の向上がみられないおそれがある。上記リン酸亜鉛処理皮膜は、皮膜中のマグネシウム量が２０ｍｇ／ｍ²以上であることが好ましい。２０ｍｇ／ｍ²未満であると、耐食性の向上がみられないおそれがある。
上記リン酸亜鉛処理皮膜は、下限０．３ｇ／ｍ²、上限５ｇ／ｍ²の皮膜量で形成されたものであることが望ましい。０．３ｇ／ｍ²未満であると、耐食性が不十分であるおそれがあり、５ｇ／ｍ²を超えると、厳しい加工を実施した場合に皮膜の剥離が発生するおそれがある。

上記リン酸亜鉛処理皮膜を形成する処理液としては、リン酸イオン、亜鉛イオンを主成分として、さらに亜鉛以外の金属イオン、硝酸イオン、フッ化物イオン等も必要に応じて添加された市販の処理液が使用できる。リン酸亜鉛処理皮膜中にマグネシウムを含有させる場合には、硝酸マグネシウム等を上記のリン酸亜鉛処理液に添加した浴が好適に用いられる。皮膜中のマグネシウムの量及びマグネシウム／リンの比は、硝酸マグネシウムの添加量によって制御できる。

上記リン酸亜鉛処理剤による亜鉛系めっき鋼板のリン酸亜鉛処理方法としては、反応型処理、塗布型処理のいずれの方法によってもリン酸亜鉛処理皮膜を形成させることが可能である。反応型処理としては、たとえば、亜鉛系めっき鋼板に脱脂、水洗、表面調整を行った後に、上記リン酸亜鉛処理液と接触させ、水洗、乾燥を行うことによりリン酸亜鉛処理皮膜を形成することができる。リン酸亜鉛処理皮膜の皮膜量は、たとえば処理時間や処理剤濃度を変化させることにより調整できる。

塗布型処理としては、たとえば、亜鉛系めっき鋼板に、必要な皮膜量に応じた量の上記リン酸亜鉛処理液をロールコート法により塗布するほか、浸漬法やスプレー法により塗布した後にロール絞り法により必要な塗布量に調整する方法もある。リン酸亜鉛処理剤を亜鉛系めっき鋼板に塗布した後、乾燥炉等を用いて乾燥させることにより、リン酸亜鉛処理皮膜を形成させる。

本発明の電着塗装後耐食性に優れた無機有機複合処理亜鉛系めっき鋼板は、上記リン酸亜鉛処理皮膜上に有機皮膜層を有するものであり、これによって耐食性がいっそう改善される。有機皮膜層は、有機樹脂を含有し、更に耐食性向上の目的で各種の防錆添加剤や架橋剤を配合することが可能である。また目的に応じて、摺動性付与のためのワックス成分や、意匠性付与のための顔料等を配合することも可能である。

有機樹脂としては、密着性の観点から、エポキシ樹脂およびまたは変性エポキシ樹脂を含有することが望ましい。有機皮膜層の付着量としては、０．３〜５ｇ／ｍ²であることが望ましく、下限未満では耐食性が十分でなく、上限を超えると溶接が困難になる場合がある。

有機皮膜層は、コーター、スプレー、ディップ等の方法で塗布した後、焼き付け乾燥を行うことで形成できる。

本発明のリン酸亜鉛処理層については、両方の面に処理することが望ましいが、有機皮膜層については、少なくとも一方の面、すなわち無塗装での耐食性がもっとも要求される面に処理すればよい。

以下に実施例によって本発明を詳細に説明する。

（亜鉛めっき鋼板）
電気亜鉛めっき鋼板製造ラインにて、Ｚｎ付着量（片面あたり）４０ｇ／ｍ２で、めっき浴濃度とめっき電流密度を調整することにより、Ｚｎ結晶配向の異なる各種の亜鉛めっき鋼板を製造した。

（リン酸亜鉛処理）
前記電気亜鉛めっき鋼板をアルカリ脱脂の後、市販のＴｉＯ２コロイド系表面調整処理を行い、リン酸亜鉛処理を行った。リン酸亜鉛処理液はＺｎイオン２．５ｇ／ｌ、Niイオン２．０ｇ／ｌ、Ｍｎイオン２．５ｇ／ｌ、Ｍｇイオン１５ｇ／ｌ、ＰＯ₄イオン１４ｇ／ｌ含有するものを用い、スプレー法により温度４５℃で処理時間１〜１０秒間処理し、水洗乾燥した。

（有機皮膜処理）
前記リン酸亜鉛処理亜鉛めっき鋼板を用い、有機皮膜処理を行った。有機皮膜処理は、ビニル変性エポキシエステル樹脂にブロックイソシアネート硬化剤、変性ポリエチレンワックス、縮合アゾ系の赤色顔料を配合（それぞれの固形分重量比は、１００:１０:５:３）した水性樹脂をベースに、コロイダルシリカを固形分重量比で１6％になるように添加した塗料を用い、ロールコータにより塗布し、その後到達板温度で１５０℃になるように焼き付け、水冷した。

（性能評価方法）
（００２）面結晶配向；ＲＩＧＡＫＵ製ＲＩＮＴ２０００を用い管球Ｃｕ、４０ｋＶ／２００ｍＡにて２θ５〜９０°のスキャン（４°／ｍｉｎ）を行い、Ｚｎの各結晶面のピーク強度を測定し、００２面強度を各結晶面ピーク強度の和で除して（００２）面配向比を求めた。

リン酸亜鉛皮膜中Ｍｇ，Ｐ量；皮膜を全て溶解し、ＩＣＰ分析により定量した。またリン酸亜鉛皮膜量は、前記Ｐ量から、Ｈｏｐｅｉｔｅの構造を仮定の上計算で算出した。

有機皮膜量；蛍光Ｘ線分析によりＳｉを定量し、組成比から皮膜量に換算した。
無塗装耐食性；サンプルを市販の洗浄油で洗浄後、Ｕビード曲げ加工（サンプル幅７０ｍｍ、ＢＨＦ＝１ｔｏｎ、加工高さ＝７０ｍｍ、ビード部ポンチＲ＝５ｍｍ、ビード部ダイスＲ＝３ｍｍ、ポンチＲ＝５ｍｍ、ダイスＲ＝５ｍｍ、加工速度＝２５ｓｐｍ）を行い、その側面（ダイス側）を切り出して、脱脂した後、端面と裏面をセロテープシールし、ＣＣＴ試験＊を行った。１５サイクル後の赤錆発生状況を観察した。「○」；１％未満、「△」；１〜１０％、「×」；１０％超。

塗装密着性；サンプルを市販のアルカリ脱脂液（ｐＨ＝１０．５、４０℃、１分浸漬）、自動車用化成処理（日本ペイント製サーフダイン２５００ＭＺＬ）を施した後、自動車用カチオン電着塗装（日本ペイント製V２０、２０μ、１７０゜２０分焼き付け）を行った。一昼夜放置後５０℃温水に浸漬し、１０日後取り出して１ｍｍ間隔の碁盤目カット疵を入れ、セロテープでの剥離を行った。「○」；剥離なし、「△」；カット疵の周辺の剥離、「×」；剥離。

塗装後耐食性；サンプルを市販のアルカリ脱脂液（ｐＨ＝１０．５、４０℃、１分浸漬）、自動車用化成処理（日本ペイント製サーフダイン２５００ＭＺＬ）を施した後、自動車用カチオン電着塗装（日本ペイント製V２０、２０μ、１７０゜２０分焼き付け）を行った。その後地鉄に達するクロスカット疵をつけ、ＣＣＴ試験＊を行った。２０サイクル後のフクレ幅を計測した。「○」；１ｍｍ未満、「△」；１〜２ｍｍ、「×」；２ｍｍ超。

＊ＣＣＴ試験条件；塩水噴霧（５％ＮａＣｌ，３５）６時間→乾燥（５０℃４５％ＲＨ）３時間→湿潤（５０℃９５％ＲＨ）１４時間→乾燥（５０℃４５％ＲＨ）１時間、を１サイクルとした繰り返し。

以上の評価結果を表１に示した。

本発明の実施例では、良好な特性が得られるのに比較し、本発明の範囲から外れる比較例については、特性が悪化した。

本発明の無機有機複合処理亜鉛系めっき鋼板は、クロメートを使用せず、良好な耐食性が得られ、製造方法も簡易でコスト的にも優れるので自動車、家電、建材等の各種の用途に好適に使用できる。

Claims (2)

1. 鋼板上に（００２）面の結晶配向が６５％以上のＺｎめっき層を有し、その上層にＭｇを含有するリン酸亜鉛皮膜を有し、更にその上層に有機皮膜層を有し、上記リン酸亜鉛皮膜中のＭｇ／Ｐ（質量比）が０．１以上であり、Ｍｇ量が２０ｍｇ／ｍ ² 以上であることを特長とする電着塗装後耐食性に優れた無機有機複合処理亜鉛系めっき鋼板。
2. 有機皮膜層がエポキシ樹脂およびまたは変性エポキシ樹脂を含有し、また有機皮膜層の付着量が０．３〜５ｇ／ｍ²であることを特長とする請求項１に記載の電着塗装後耐食性に優れた無機有機複合処理亜鉛系めっき鋼板。