JP4343113B2

JP4343113B2 - ポリウレタンウレア、およびそれを含むスパンデックス

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Publication number: JP4343113B2
Application number: JP2004549925A
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Inventors: イー．ハウザーナザン
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Filing date: 2003-08-01
Publication date: 2009-10-14
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Description

本発明は、アミド溶媒に溶解し、ポリマーグリコールと、少なくとも１つのアルキル置換１，１’−メチレンビス（４−イソシアナトベンゼン）と、少なくとも１つの二重ヒンダードジアミンとから調製されるポリウレタンウレアに関する。本発明は、このようなポリウレタンウレアを含み、優れた白色保持性、ヒートセット効率、および伸び率（ｐｅｒｃｅｎｔｓｅｔ）を有する乾式紡糸または湿式紡糸されたセグメント化ポリウレタンウレア繊維にも関する。

限定のためではなく、便宜的に、本明細書において本発明をスパンデックスに関して説明するが、本発明は以下の開示に説明されるすべての実施態様および同等物を含むものと解釈されるべきである。

スパンデックスは、弾性ポリマーによって有益な性質が付与される場合に、メリヤス、補正下着、およびスポーツウェアなどの衣料産業において広く用途が見いだされている。スパンデックスは、ある種の環境条件下、たとえば高温および二酸化窒素などの大気ガスの存在下で変色しやすい。スパンデックスを含有する織物および衣料品は、寸法安定性を付与し最終衣料品に成形するために典型的にはヒートセットが行われるので、スパンデックスの熱安定性は特に重要である。たとえばトリコット編物および女性用メリヤスの製造では、スパンデックスがナイロンを有する織物中に編み込まれることが多い。編成後、その織物は、しわを除去し、織物の寸法を安定化するためにヒートセットされることが多い。工業的作業で使用される典型的なヒートセット温度は、スパンデックスおよび６，６−ナイロンを含有する織物で１９５℃、織物が６−ナイロンを含有する場合で１９０℃、織物が綿を含有する場合で１８０℃である。綿とスパンデックスとを含有する織物をヒートセットすることも望ましいが、ナイロンを含有する織物に使用される温度でのみ適切なヒートセット効率をスパンデックスが有する場合、必要な高温に曝露すると損傷する綿を含有する織物中で、そのスパンデックスは適切にヒートセットすることができない。エネルギーの削減および生産性の工場のためには改善されたヒートセット効率が望ましく、外見を改善するためには熱による変色の軽減が望ましい。したがって、良好な環境抵抗性（「白色保持性」）と高いヒートセット効率とを合わせ持つスパンデックスを製造することが望ましく、それによって、特にスパンデックスの機械的性質が悪影響を受けない場合に、エネルギーが削減され、生産性が向上する。

（従来技術の説明）
スパンデックスのヒートセット効率を向上させ、それによってスパンデックスをヒートセット可能な温度を低下させるために種々の方法が使用されている。たとえば、スパンデックスの製造における共延長剤としての１５〜３２モル％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミンの使用が、米国特許公報（特許文献１）に開示されているが、このような少量では、綿を含有する織物で使用可能な中程度の温度で十分高いヒートセット効率を有するスパンデックスは得られない。米国特許公報（特許文献２）、米国特許公報（特許文献３）、および米国特許公報（特許文献４）には、スパンデックのヒートセット効率を増加させるための、それぞれ高い比率の２−メチル−１，５−ペンタンジアミンおよび１，３−ジアミノペンタンの鎖延長剤の使用が開示されているが、このような大量の共延長剤を使用すると繊維のコストが高くなりうる。米国特許公報（特許文献５）には、ヒートセット効率を増加させるための、スパンデックス中での低濃度のアルカリ金属カルボン酸塩およびチオシアン酸塩の使用が開示されている。しかし、このような塩は織物の加工中に溶解して除去されることがあり、したがってそれらの有効性が減少しうる。（特許文献６）、（特許文献７）、（特許文献８）、および（特許文献９）、ならびに米国特許公報（特許文献１０）および米国特許公報（特許文献１１）には、種々の量のイソシアナト−２−［（４’−イソシアナトフェニル）メチル］ベンゼンの使用が開示されている。しかし、このような組成物から製造されるスパンデックスの性質では、高いヒートセット効率、伸び、および無負荷力の所望の組み合わせが得られない。

スパンデックスのためのセグメント化ポリウレタンの調製における置換ジイソシアネートの使用が報告されている。（特許文献１２）には、メチル−およびエチル−置換４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフィエニル）ジイソシアネートとポリテトラメチレンエーテルグリコールとを併用するスパンデックスの製造が開示されている。この結果得られる「キャップされた」グリコールを、次にエチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの従来の鎖延長剤と反応させた。しかし、この反応で調製されたポリウレタンウレアは、溶液から乾式紡糸または湿式紡糸によってスパンデックスを製造するのに工業的に有用となるのには溶解性が不十分である。（特許文献１３）には、トルエン−２，４−ジイソシアネートのより低毒性の代替物としてのコーティング中の４，４’−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジアルキルフェニルイソシアネート）の使用が開示されている。しかし、このジイソシアネートと、スパンデックスの製造に好適なポリマーグリコールおよびジアミン鎖延長剤とから調製されるポリウレタンポリマーは、スパンデックスをアミド溶媒から紡糸するために必要な溶解性を有さない。

米国特許第４，９７３，６４７号明細書米国特許第５，０００，８９９号明細書米国特許第５，９４８，８７５号明細書米国特許第５，９８１，６８６号明細書米国特許第５，５３９，０３７号明細書特開平０７−８２６０８号公報特開平０８−０２０６２５号公報特開平０８−１７６２５３号公報特開平０８−１７６２６８号公報米国特許第３，６３１，１３８号明細書米国特許第５，８７９，７９９号明細書英国特許第１，１０２，８１９号明細書国際公開第９６／０５１７１号パンフレット米国特許第５，２１９，９０９号明細書

改善された白色保持性、ヒートセット効率、および低伸び率を有するスパンデックスの乾式紡糸および／または湿式紡糸に使用するために十分な溶解性であるポリウレタンウレアが必要とされている。

本発明は、ポリマーグリコールと、少なくとも１つのオルトアルキル−ＭＤＩと、少なくとも１つの嵩高いジアミンを含むジアミン鎖延長組成物とからの反応生成物を含むポリウレタンウレアに関する。本発明によるオルトアルキル−ＭＤＩは式Ｉに示され：

式中：
各Ｒ^１は、同一でも異なっていてもよく、独立して水素、メチル、エチル、プロピル、またはイソプロピルから選択され；
各Ｒ^２は、同一でも異なっていてもよく、独立して水素、メチル、エチル、プロピル、またはイソプロピルから選択され；
各Ｘは、同一でも異なっていてもよく、水素、フッ素、または塩素から選択され、好ましくは水素または塩素である。

他に明記しない限り、本明細書で使用される用語、
「アミドに溶解する」は、ポリウレタンウレアが、少なくとも１つアミド溶媒中に溶解可能であり、紡糸可能な溶液を形成することを意味する。

１，３−ＢＡＭＣＨは、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを意味し；
「嵩高いジアミン」は、両方のアミン基で立体障害がある鎖延長剤ジアミンを意味し；
１，４−ＤＡＢは、１，４−ジアミノブタンを意味し；
１，２−ＤＡＣＨは、１，２−ジアミノシクロヘキサンを意味し；
１，３−ＤＡＣＨは、１，３−ジアミノシクロヘキサンを意味し；
ＤＣＴＥＭＤＩは、ビス（２−クロロ−３，５−ジエチル−４−イソシアナトフェニル）メタンを意味し；
ＤＥＡは、ジエチルアミンを意味し；
ＤＩＤＭＭＤＩは、ビス（３−イソプロピル−４−イソシアナト−５−メチルフェニル）メタンを意味し；
ＤＩＭＤＩは、ビス（３−イソプロピル−４−イソシアナトフェニル）メタンを意味し；
ＤＭＡｃは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを意味し；
ＤＭＤＥＭＤＩは、ビス（３−メチル−４−イソシアナト−５−エチルフェニル）メタンを意味し；
ＥＤＡは、エチレンジアミンを意味し；
ＭＤＩは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを意味し；
ＭＰＭＤは、２−メチル−１，５−ペンタンジアミンを意味し；
ＮＰＤＡは、ネオペンチレンジアミン（２，２’−ジメチル−１，３−ジアミノペンタン）を意味し；
「オルトアルキル−ＭＤＩ」は、イソシアネート基のオルト位（３，５−位）上に１〜３個の炭素原子の２つ以上のアルキル基を有し、場合により１つまたは複数のハロゲンで置換されているジイソシアネートを意味し；
１，２−ＰＤＡは、１，２−ジアミノプロパンを意味し；
１，３−ＰＤＡは、１，３−ジアミノプロパンを意味し；
ＰＯ４Ｇは、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールを意味し；
ＰＯ（４Ｇ／２Ｍｅ４Ｇ）は、ポリ（テトラメチレンエーテル−コ−２−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールを意味し；
「スパンデックス」は、繊維形成性物質が、少なくとも８５％のセグメント化ポリウレタンで構成される合成ポリマーである人造繊維を意味し（１６Ｃ．Ｆ．Ｒ．３０３．７（ｋ）項、連邦取引委員会（ＦｅｄｅｒａｌＴｒａｄｅＣｏｍｍｉｓｓｉｏｎ））
ＴＥＭＤＩは、ビス（３，５−ジエチル−４−イソシアナトフェニル）メタンを意味し；
ＴＩＭＤＩは、ビス（３，５−ジイソプロピル−４−イソシアナトフェニル）メタンを意味し；
ＴＭＭＤＩは、ビス（３，５−ジメチル−４−イソシアナトフェニル）メタンを意味する。

予期せぬことに、スパンデックスが、ポリマーグリコールと、イソシアネート基のオルト位（３，５−位）上に１〜３個の炭素原子の２つ以上のアルキル基を有する少なくとも１つのジイソシアネートと、少なくとも１つの嵩高いジアミンを含む組成物とからの反応生成物を含む場合に、白色保持性、ヒートセット効率、および伸び率が改善されることを発見した。ヒートセット温度が上昇すると、ヒートセット効率も上昇し、本発明のスパンデックスに観察される改善は、（ｉ）スパンデックスと綿または羊毛とを含む織物に典型的な低いヒートセット温度と、（ｉｉ）スパンデックスとナイロンなどの硬質繊維とを含む織物に使用されるより高い温度との両方で有用となり好都合となる。本発明のポリウレタンウレアは、予期せぬことにアミド溶媒中への容器性が良好であり、これらのポリマーから紡糸されたスパンデックスは、予期せぬことに環境条件に対して良好な抵抗性を有する。

本発明に有用なポリマーは、ポリマーグリコールなどの二官能性ポリマーを、ジイソシアネートと反応させて、イソシアネート末端プレポリマーと未反応ジイソシアネートとの混合物（「キャップされたグリコール」）を生成することによって通常調製される。キャップされたグリコールは、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、またはＮ−メチルピロリドンなどの好適な溶媒中に溶解することができ、続いて、二官能性鎖延長組成物と反応させて、ポリウレタンウレア溶液を得ることができる。希望するなら、ジブチルスズジラウレート、オクタン酸第一スズ、鉱酸、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンなどの第３級アミンなど、または他の公知の触媒を使用して、キャッピングおよび鎖延長の速度を増加させることができる。このようなポリウレタンウレアは、ジイソシアネートおよび鎖延長剤から誘導される「硬質」ウレタンおよび尿素のセグメントと、主としてポリマーグリコールから誘導される「軟質」セグメントとで構成されるため、「セグメント化された」と呼ばれる。「ゲル」などの不溶物は、乾式紡糸または湿式紡糸技術を使用して通常実施される工業的なスパンデックス製造を妨害しうるため、ポリウレタンウレアの溶解性は重要である。

本発明のポリウレタンの調製に使用されるポリマーグリコールとしては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、およびポリカーボネートグリコールを挙げることができる。有用なポリマーグリコールとしては、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレン−コ−２−メチル−テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（エチレン−コ−テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（プロピレン−コ−テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（エチレン−コ−ブチレンアジペート）グリコール、ポリ（２，２−ジメチル−１，３−プロピレンドデカンジオエート）グリコール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンタメチレンドデカンジオエート）グリコール、ポリ（ペンタン−１，５−カーボネート）グリコール、およびポリ（ヘキサン−１，６−カーボネート）グリコールを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。ポリ（テトラメチレン−コ−２−メチル−テトラメチレンエーテル）グリコールが使用される場合、２−メチルテトラメチレンエーテル部分は約４〜約２０モル％の範囲で存在することができる。好ましくは、ポリマーグリコールはポリエーテルグリコールであり、より好ましくはポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールまたはポリ（テトラメチレンエーテル−コ−２−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールである。

本発明のポリウレタンウレアの調製においては、少なくとも１つオルトアルキル−ＭＤＩを使用する必要がある。そのようなオルトアルキル−ＭＤＩとしては、ＴＭＭＤＩ、ＤＩＤＭＭＤＩ、ＴＥＭＤＩ、ＴＩＭＤＩ、ＤＩＭＤＩ、ＤＣＴＥＭＤＩ、ＤＭＤＥＭＤＩなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましいオルトアルキル−ＭＤＩはＴＭＭＤＩおよびＴＥＭＤＩであり、より好ましくはＴＥＭＤＩである。

本発明のポリウレタンウレアは、ポリマーグリコールと、ＭＤＩと併用される１つまたは複数のオルトアルキル−ＭＤＩと、嵩高いジアミンとからの反応生成物を含むことができる。オルトアルキル−ＭＤＩの総量は、全ジイソシアネートの少なくとも約２０モル％であり、好ましくは全ジイソシアネートの少なくとも約６０モル％である。一実施態様では、ジイソシアネートの組成物はオルトアルキル−ＭＤＩのみを含む。キャップされたグリコールの生成において、ジイソシアネートは、一度にすべて加えることができるし、または２つ以上のステップにおいてあらゆる順序で加えることもできる。

ポリマー溶液からスパンデックスを紡糸するためアミド溶媒中への十分な溶解性を有するポリウレタンウレアの場合、ジアミン鎖延長組成物は少なくとも１つの嵩高いジアミンを含む必要がある。嵩高いジアミンの例としては、ＮＰＤＡ、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチルピペラジン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジアミノシクロヘキサンなどが挙げられる。ＮＰＤＡが好ましい。

嵩高いジアミンは、全ジアミン鎖延長組成物の少なくとも約８０モル％、好ましくは少なくとも約９０モル％の量で存在し、残りのジアミンは、従来のジアミン鎖延長剤、たとえばエチレンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，１’−メチレンビス（４−アミノシクロヘキサン）、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，３−ジアミノペンタン、および１，２−ジアミノプロパンなど、ならびにそれらの混合物から選択される。場合によっては、ジエチルアミン、シクロヘキシルアミン、またはｎ−ヘキシルアミンなどの連鎖停止剤を使用してポリマーの分子量を制御することができ、ジエチレントリアミンなどの三官能性化合物を少量使用して溶液粘度の制御に役立てることができる。

好ましい実施態様では、ポリウレタンウレアは、ＰＯ４ＧまたはＰＯ（４Ｇ／２Ｍｅ４Ｇ）と、少なくとも約６０モル％のＴＭＭＤＩ、ＴＥＭＤＩ、またはそれらの混合物と、場合によりＭＤＩと、少なくとも約９０モル％のネオペンチレンジアミンを含む鎖延長剤の混合物とからの反応生成物を含む。

別の実施態様では、ポリウレタンウレアは、ＰＯ４Ｇと、ＭＤＩとＴＩＭＤＩおよびＴＥＭＤＩから選択されるオルトアルキル−ＭＤＩとを含みオルトアルキル−ＭＤＩのＭＤＩに対するモル比が少なくとも２０／８０であるジイソシアネート混合物と、ＮＰＤＡを含むジアミン鎖延長組成物とからの反応生成物であってよい。

本発明のスパンデックスは、添加剤が本発明の利点を損なわないのであれば、安定剤および顔料などの添加剤を含有することができる。そのような添加剤としては特に、ベンゾトリアゾール系安定剤、紫外光吸収剤、他の耐光性物質、酸化防止剤、つや消し剤、粘着防止剤、染料および染色促進剤、鉱油およびシリコーン油などの潤滑剤、脱臭剤、ならびに帯電防止剤が挙げられる。添加剤の他の例としては、メタクロル（Ｍｅｔｈａｃｒｏｌ）（登録商標）２４６２（Ｅ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ）の登録商標、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンと３−ｔ−ブチル−３−アザ−１，５−ペンタンジオールとのポリマー）、酸化チタン、酸化亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、硫酸バリウム、ハイドロタルサイト、ハンタイトとハイドロマグネサイトとの混合物、銀、亜鉛、またはそれらの化合物を含有する殺菌剤などが挙げられる。

スパンデックスの強度および弾性的性質を、ＡＳＴＭＤ２７３１−７２の一般方法に従って測定した。以下の表２および３に報告される例では、５ｃｍのゲージ長さを有するスパンデックスフィラメントについて、５０ｃｍ／分の一定伸張速度において０％および３００％の間の伸びのサイクルを行った。負荷力（「ＬＰ」）は、第１のサイクルにおける２００％伸びにおいて測定し、デシニュートン／テックスの単位で表に記載している。無負荷力（「ＵＰ」）は、第５のサイクルにおける２００％伸びにおいて測定し、デシニュートン／テックスの単位で表に記載している。破断時％伸び（「Ｅｂ」）は第６の伸張サイクルで測定した。

伸び率は、第５の無負荷曲線が実質的にゼロ応力に戻る点で示される、第５のサイクルと第６のサイクルとの間に残留する伸びとして測定した。伸び率は、試料の５回の０−３００％伸張／緩和サイクルを実施した３０秒後に測定した。次に、伸び率を、伸び率＝１００（Ｌｆ−Ｌｏ）／Ｌｏとして計算し、式中、ＬｏおよびＬｆは、張力なしで直線に維持した場合の、５回の伸張／緩和サイクルの前（Ｌｏ）および後（Ｌｆ）のフィラメント（糸）の長さである。

すべての白色保持性試験は、以下のように洗浄および模擬染色した繊維に対して実施した。スパンデックスを巻き付けたカードを、水１リットル当たり１．５ｇのデュポノールＥＰ（ＤＵＰＯＮＯＬＥＰ）（テネシー州メンフィスのウィトコ（Ｗｉｔｃｏ，Ｍｅｍｐｈｉｓ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ）より販売される）を含有する浴中に浸漬した。次に、この浴を沸騰するまで加熱し、その状態を１時間維持した。次に、カードを水洗し、希リン酸でｐＨ＝５に調整した（必要であれば希水酸化ナトリウムでさらに調整した）水を含有する浴中に入れ、その浴を沸騰するまで加熱した。カードをこの浴中で１時間維持し（模擬染色）、続いて蒸留水で洗浄した。風乾の後、カードのｂ値を測定し、元の洗浄後の「ｂ値」として記録した。次に、これらのカードについて、米国特許公報（特許文献１４）（この記載内容を本明細書に援用する）に記載されるものと実質的に同じ煙、ＵＶ、ＮＯ_２、および加熱試験を実施した。「ｂ値」の変化を、以下の表に「Δｂ」として報告している。

ヒートセット効率（「ＨＳＥ」）を測定するために、糸試料を１０ｃｍの枠に取り付け、１．５倍に延伸した。この枠（試料を有する）を、１７５℃または１９０℃に予備加熱したオーブンに９０秒入れた。この試料を緩和させ、枠を室温まで冷却した。試料（なお枠上にある）を沸騰水中に３０分間浸漬した。枠および試料を浴から取り出し、乾燥させた。糸試料の長さを測定し、次式に従ってヒートセット効率を計算した：

以下の実施例は、本発明を説明するために提供され、本発明の範囲を限定するものとして構成されているものではない。

（実施例１）
以下の手順に従ってビス（３，５−ジメチル−４−イソシアナトフェニル）メタン（「ＴＭＭＤＩ」）を調製した。２リットルの反応容器中で、１２７．２ｇ（０．５０ｍｏｌ）の４，４’メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）（ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ））を１１００ｍＬの１，２−ジクロロベンゼン（「ＤＣＢ」）中に溶解し、冷−熱ホスゲン化として当技術分野で一般的に知られている方法を使用してホスゲン化した：ドライアイスで冷却した冷却器を使用しながらホスゲン（１４８．４ｇ、１．５０ｍｏｌ）を６００ｍＬの冷ＤＣＢに加えた。このホスゲン溶液を高速で撹拌し氷水浴で冷却しながら、５００ｍＬのＤＣＢ中の上記ジアミンの溶液を約２０分かけて加えた。冷却浴をマントルヒーターと交換して、撹拌しながら反応混合物を最終温度の１３０℃まで９０分間加熱した。９０分後、溶液は透明になった。この混合物を室温まで冷却しながら、窒素ガスを送り込むことで過剰のホスゲンを除去した。

ＤＣＢを減圧蒸留によって除去し、残留物を８．０Ｐａで減圧フラッシュ蒸留して、ｂ．ｐ．１８０〜１９０℃（ｍ．ｐ．１３０〜１３１℃）において１４７ｇのＴＭＭＤＩ（０．４８ｍｏｌ、収率９６％）を得た。

（実施例２）
以下の手順に従ってビス（３−メチル−４−イソシアナト−５−エチルフェニル）メタン（「ＤＭＤＥＭＤＩ」）を調製した。１リットルの３口フラスコに窒素をパージし、８５ｍＬの水、３４６ｍＬの濃ＨＣｌ（４．０１ｍｏｌ）、および２７０．４ｇ（２．００ｍｏｌ）６−エチル−ｏ−トルイジン（ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ））を投入した。この混合物を５０〜５５℃において機械的に撹拌しながら、８２．４ｍＬの３７％ホルムアルデヒド水溶液（１．１０ｍｏｌ）を滴下した。この反応を５０〜５５℃で維持しながら、終夜撹拌した。内容物を室温まで冷却し、撹拌および冷却を続けながら６８３ｍＬの６．０Ｍ水酸化ナトリウム（４．１０ｍｏｌ）を加えた。得られた固体生成物を吸引濾過で捕集し、十分に水洗し、窒素パージしながら真空オーブン中６５℃で乾燥すると、２７６．２ｇの４，４’−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）（０．９７ｍｏｌ、収率９７％、ｍ．ｐ．８５〜８６℃）が残った。

２リットルの反応容器中で、１４１．２ｇ（０．５０ｍｏｌ）４，４’−メチレンビス（２−エチル−６−メチルアニリン）を、以下のように冷−熱ホスゲン化した：ドライアイスで冷却した冷却器を使用しながらホスゲン（１４８．４ｇ、１．５０ｍｏｌ）を６００ｍＬの冷ＤＣＢに加えた。このホスゲン溶液を高速で撹拌し氷水浴で冷却しながら、４００ｍＬのＤＣＢ中の上記ジアミンの溶液を約３０分かけて加えた。冷却浴をマントルヒーターと交換して、撹拌しながら反応混合物を最終温度の９７℃まで８０分間加熱した。８０分後、溶液は透明になった。内容物を室温まで冷却しながら、窒素ガスを送り込むことで過剰のホスゲンを除去した。

ＤＣＢを減圧蒸留によって除去し、残留物を５〜１０Ｐａで減圧フラッシュ蒸留して、１４０．９ｇのＤＭＤＥＭＤＩ（０．４２ｍｏｌ、収率８４％）を約２００℃で沸騰する留分として得た。

（実施例３）
以下の手順に従ってビス（３，５−ジエチル−４−イソシアナトフェニル）メタン（「ＴＥＭＤＩ」）を調製した。１リットルの反応容器中で、７４．５ｇ（０．２４ｍｏｌ）のメチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）（ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ））を以下のように冷−熱ホスゲン化した：ドライアイスで冷却した冷却器を使用しながらホスゲン（７１．２ｇ、０．７２ｍｏｌ）を３００ｍＬの冷ＤＣＢに加えた。このホスゲン溶液を高速で撹拌し氷水浴で冷却しながら、２５０ｍＬのＤＣＢ中の上記ジアミンの溶液を約１５分かけて加えた。冷却浴をマントルヒーターと交換して、撹拌しながら反応混合物を最終温度の１２５℃まで１１０分間加熱した。１１０分後、溶液は透明になった。内容物を室温まで冷却しながら、窒素ガスを送り込むことで過剰のホスゲンを除去した。

ＤＣＢを減圧蒸留によって除去し、残留物を１２Ｐａで減圧フラッシュ蒸留して、７９．２ｇのＴＥＭＤＩ（０．２２ｍｏｌ、収率９１％）を１９０〜２００℃（ｍ．ｐ．５６〜５７℃）において沸騰する留分として得た。

（実施例４）
以下の手順に従ってビス（３−イソプロピル−４−イソシアナト−５−メチルフェニル）メタン（「ＤＩＤＭＭＤＩ」）を調製した。２リットルの反応容器中で、１００．０ｇ（０．３２２ｍｏｌ）の４，４’−メチレンビス（２−メチル−６−イソプロピルアニリン）（ニュージャージー州ニューブランズウィックのスペクトラム・ケミカル・マニュファクチャリング・コーポレーション（ＳｐｅｃｔｒｕｍＣｈｅｍｉｃａｌＭａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇＣｏｒｐ．，ＮｅｗＢｒｕｎｓｗｉｃｋ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ））を以下のように冷−熱ホスゲン化した：ドライアイスで冷却した冷却器を使用しながらホスゲン（９５．６ｇ、０．９６６ｍｏｌ）を４００ｍＬの冷ＤＣＢに加えた。このホスゲン溶液を高速で撹拌し氷水浴で冷却しながら、３５０ｍＬのＤＣＢ中の上記ジアミンの溶液を約２０分かけて加えた。冷却浴をマントルヒーターと交換して、撹拌しながら反応混合物を最終温度の８２℃まで７０分間加熱した。７０分後、溶液は透明になった。内容物を室温まで冷却しながら、窒素ガスを送り込むことで過剰のホスゲンを除去した。４回のこのようなホスゲン化生成物を合わせて、減圧蒸留でＤＣＢを除去した。その残留物を７Ｐａで減圧フラッシュ蒸留して、９０％を超える収率でＤＩＤＭＭＤＩを２００〜２１０℃で沸騰する留分として得た。この生成物をヘキサンからの結晶化によってさらに精製して、ｍ．ｐ．８６〜８７℃の白色結晶を得た。ＴＩＭＤＩ、ＤＩＭＤＩ、およびＤＣＴＥＭＤＩも同様に調製した。

（実施例５）
ＴＭＭＤＩを主成分とするポリウレタンウレアの以下の例に実質的に従って、重合時にポリウレタンウレアの溶解性を目視で調べた［Ｅ８５６８０−６］。１リットルのガラス樹脂釜に、窒素スイープ、金属「バスケット」撹拌装置、および機械的空気駆動式モーターを設けた。この釜をフレームドライして、窒素下で冷却した。１５７．７４６ｇの分子量１８００のＰＯ４Ｇ（テラタン１８００（ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ１８００）、Ｅ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ）の登録商標）と、２０ｍＬのトルエンとを加え、油浴中で撹拌しながら１１５℃〜１２０℃に９０分間加熱して、トルエン／水共沸混合物を介してグリコールを乾燥させた。このグリコールを約５０℃まで冷却し、４４．５６２ｇのＴＭＭＤＩ（ｍｗ３０６．４）を白色粉末として加えた。この混合物を室温で３０分間撹拌し、９０℃〜１０５℃まで加熱して、キャッピング反応が完了するまでその温度で撹拌し、その後、この結果キャップされたグリコールを乾燥窒素下で終夜室温まで冷却した。キャッピング比は１．６６であり、％ＮＣＯは２．４２であった。ジメチルアセトアミド（４８３．６ｇ、「ＤＭＡｃ」）を加え、その混合物を１時間撹拌して、キャップされたグリコールを溶解した。５．７１６ｇの２，２−ジメチル−１，３−ジアミノペンタン（ネオペンチレンジアミン、「ＮＰＤＡ」）と０．６０６ｇのジエチルアミンとを数ミリリットルのＤＭＡｃ中に溶解した混合物をシリンジによって加え、そのシリンジをＤＭＡｃで洗浄し、その洗液を釜に加えた。このポリマー溶液（３０重量％固形分）を１５分間撹拌すると、ゲルは見られなかった。メタクロル２１３８Ｆ（ＭＥＴＨＡＣＲＯＬ２１３８Ｆ）（メタクリル酸ジイソプロピルアミノエチルとメタクリル酸ｎ−デシルとの重量比７５／２５でのコポリマー、Ｅ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ）の登録商標）と、ヒンダードフェノール系酸化防止性（２，４，６−トリス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（シアノックス１７９０（ＣＹＡＮＯＸ１７９０）、ニュージャージー州ウエストパターソンのサイテック・インダストリーズ（ＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＷｅｓｔＰａｔｔｅｒｓｏｎ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ））とを含有する添加剤スラリーを加え、その最終溶液を十分撹拌して添加剤を混合した。メタクロル２１３８Ｆ（ＭＥＴＨＡＣＲＯＬ２１３８Ｆ）およびシアノックス１７９０（ＣＹＡＮＯＸ１７９０）はそれぞれポリマー重量を基準にして２．０重量％および１．５重量％で存在した。４９ｇのＤＭＡｃを加えることによって、全固形分は、溶液重量を基準にして２８重量％に減少した。ゲルは観察されなかった。

実質的に同じ条件下で調製した他のポリマーの結果を表１に報告する。ポリマーが、ＤＭＡｃ中に溶解性（Ｓ）、不溶性（Ｉ）、または境界（Ｓ／Ｉ）であるかどうかは、鎖延長組成物を加えた後の溶液を目視観察することによって決定した。本発明のポリマーは、ＤＭＡｃに溶解し、数時間または数日の間ゲルの兆候は見られなかった。

表１に示されるように、ＮＰＤＡから調製したポリマーのみがＤＭＡｃに溶解した。ポリマーグリコールが分子量３５００のＰＯ（４Ｇ／２Ｍｅ４Ｇ）（テトラヒドロフランおよび３−メチルテトラヒドロフランの開環重合によって調製される）である場合に同様の結果が観察された。

（実施例６）
一例として、本発明によるスパンデックスの典型的な調製は以下の通りである：１リットルのガラス樹脂釜に、窒素スイープを設け、さらに金属バスケット撹拌装置および機械的空気駆動式モーターを取り付けた。この釜をフレームドライして、窒素下で冷却した。１５２．３ｇの分子量１８００のＰＯ４Ｇ（テラタン１８００（ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ１８００）、Ｅ．Ｉ．デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ）の登録商標）と、２０ｍＬのトルエンとを加え、油浴中で撹拌しながら１１５℃に９０分間加熱して、トルエン／水共沸混合物を介してグリコールを乾燥させた。

このグリコールを約５０℃まで冷却し、４７．３ｇのＤＭＤＥＭＤＩ（ｍｗ３３４．４２、キャッピング比１．６７）を白色粉末として加えた。この混合物を室温で３０分間撹拌し、９０℃で７時間加熱した後、結果としてキャップされたグリコールを室温まで冷却し、ドライボックスに移した。ＤＭＡｃ（３７７ｇ）を加え、その混合物を９０分間撹拌して、キャップされたグリコールを溶解した。５．６ｇのＮＰＤＡと０．６ｇのＤＥＡとを数ミリリットルのＤＭＡｃ中に溶解した混合物をシリンジによって加え、そのシリンジをＤＭＡｃで洗浄し、その洗液を釜に加えた。このポリマー溶液（３５％固形分）を３０分間撹拌した。メタクロル２１３８Ｆ（ＭＥＴＨＡＣＲＯＬ２１３８Ｆ）とシアノックス１７９０（ＣＹＡＮＯＸ１７９０）とを含有する添加剤スラリーを加え、その最終溶液をさらに３０分間撹拌した。メタクロル２１３８Ｆ（ＭＥＴＨＡＣＲＯＬ２１３８Ｆ）およびシアノックス１７９０（ＣＹＡＮＯＸ１７９０）はそれぞれポリマー重量を基準にして２．０重量％および１．５重量％で存在した。約１４０ｍ／分で繊維を従来通りに乾式紡糸して、５本の合着したフィラメントの６１ｄｔｅｘのスパンデックスを得た。この繊維、ならびに対応するＰＯ４Ｇ、ＤＩＤＭＭＤＩおよびＮＰＤＡを主成分とする繊維、ＰＯ４Ｇ、ＭＤＩ、およびＥＤＡを主成分とする繊維における試験結果を表２に報告する。

本発明のポリマーおよび繊維の低伸び率および優れた白色保持性が明らかである。

（実施例７）
ポリウレタンウレアポリマーおよびスパンデックスの別の典型的な調製では、１００ｇの分子量１８００のＰＯ４Ｇを、樹脂釜中９０℃で１時間乾燥させた。ＰＯ４Ｇを室温まで冷却した後、３４ｇのＴＥＭＤＩ（ｍｗ３６２．６）を加え、温度を９５℃まで上昇させ、７時間維持した。その％ＮＣＯを計算すると２．４となり、これはキャッピング比１．６９に対応している。キャップされたグリコールを室温まで冷却して、２３５ｇのＤＭＡｃを加え、その混合物を撹拌して、キャップされたグリコールを溶解した。激しく撹拌しながら、１．０ＮのＮＰＤＡのＤＭＡｃ溶液７２ｇおよび２．５ｇの１．２Ｎジエチルアミンを加えて、キャップされたグリコールの鎖を延長させて、ポリエーテルウレタンウレアを得た。この溶液はポリマーが約３１重量％であった。実施例６と同じ添加剤を同じ重量％でこのポリマー溶液と混合した。５本のフィラメントを約１４０ｍ／分で従来通りに乾式紡糸して、約６７ｔｅｘの合着したスパンデックスを得た。試験結果を以下の表３に報告する。

本発明の繊維の優れた白色保持性およびヒートセット効率が明らかである。

（実施例８）
実質的に実施例７に記載の通りにして、分子量３５００のＰＯ（４Ｇ／２Ｍｅ４Ｇ）、ＴＭＭＤＩ、およびＮＰＤＡから、ポリウレタンウレアポリマーを調製した。紡糸速度が２７５ｍ／分であることを除けば前述のようにポリマー溶液からスパンデックスを乾式紡糸した。ＭＤＩおよびエチレンジアミンを使用して同じコポリエーテルから対照のスパンデックスを作製した。試験結果を表４に示す。

これらのデータは、ＴＭＭＤＩを使用することよって改善された熱安定性、および環境的劣化に対する抵抗性が得られることを示している。好ましい実施態様の詳細な説明および実施例によって、本発明を説明してきた。形態および詳細の種々の変更は、当業者には明らかとなるであろう。したがって、本発明は請求項によって評価される必要があり、好ましい実施態様の詳細な説明および実施例によって評価されてはならない。
なお、本発明は、以下の事項を特徴とする発明である。
（１）ポリウレタンウレアであって：
ｉ．ポリマーグリコールと；
ｉｉ．式Ｉ：

で表される群から選択される少なくとも１つのオルトアルキル−ＭＤＩを含むジイソシアネート組成物と；
ｉｉｉ．２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、および２，５−ジメチルピペラジンからなる群より選択される少なくとも１つの嵩高いジアミンを含む鎖延長組成物と；
からの反応生成物を含み、
各Ｒ^１は、同一でも異なっていてもよく、独立して、メチル、エチル、プロピル、およびイソプロピルからなる群より選択され；
各Ｒ^２は、同一でも異なっていてもよく、独立して、メチル、エチル、プロピル、およびイソプロピルからなる群より選択され；
各Ｘは、同一でも異なっていてもよく、水素、フッ素、および塩素からなる群より選択され；
式Ｉの前記少なくとも１つのオルトアルキル−ＭＤＩの総量が、前記ジイソシアネート組成物の少なくとも約２０モル％であり、
前記少なくとも１つの嵩高いジアミンの総量が、前記鎖延長組成物の少なくとも約８０モル％であり、
前記ポリウレタンウレアポリマーがアミドに溶解することを特徴とするポリウレタンウレア。
（２）式Ｉの前記オルトアルキル−ＭＤＩが、ビス（３，５−ジメチル−４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−イソシアナトフェニル）メタン、およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする（１）のポリウレタンウレア。
（３）前記オルトアルキル−ＭＤＩがビス（３，５−ジエチル−４−イソシアナトフェニル）メタンであることを特徴とする（１）のポリウレタンウレア。
（４）前記ポリマーグリコールがポリエーテルグリコールであり、および式Ｉの前記少なくとも１つのオルトアルキル−ＭＤＩが、前記ジイソシアネート組成物の少なくとも約６０モル％であることを特徴とする（１）のポリウレタンウレア。
（５）前記嵩高いジアミンが２，２’−ジメチル−１，３−ジアミノペンタンであることを特徴とする（１）のポリウレタンウレア。
（６）前記少なくとも１つの嵩高いジアミンが、前記鎖延長組成物の少なくとも約９０モル％であることを特徴とする（１）のポリウレタンウレア。
（７）（ｉ）前記ポリマーグリコールが、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールおよびポリ（テトラメチレンエーテル−コ−２−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールからなる群より選択され、（ｉｉ）前記オルトアルキル−ＭＤＩが、ビス（３，５−ジメチル−４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３，５−ジエチル−４−イソシアナトフェニル）メタン、およびそれらの混合物からなる群より選択され、（ｉｉｉ）式Ｉの前記少なくとも１つのオルトアルキル−ＭＤＩが、前記ジイソシアネート組成物の少なくとも約６０モル％であり、（ｉｖ）前記鎖延長組成物が少なくとも約９０モル％の２，２’−ジメチル−１，３−ジアミノペンタンを含むことを特徴とする（１）のポリウレタンウレア。
（８）（ｉ）前記ポリマーグリコールがポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールであり、（ｉｉ）前記オルトアルキル−ＭＤＩが、ビス（３，５−ジエチル−４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３，５−ジイソプロピル−４−イソシアナトフェニル）メタン、およびそれらの混合物からなる群より選択され、（ｉｉｉ）前記鎖延長組成物が２，２’−ジメチル−１，３−ジアミノペンタンを含むことを特徴とする（１）のポリウレタンウレア。
（９）（１）のポリウレタンウレアポリマーを含むことを特徴とするスパンデックス。
（１０）（７）に記載のポリウレタンウレアを含むことを特徴とするスパンデック

Claims

ポリウレタンウレアであって：
ｉ．ポリマーグリコールと；
ｉｉ．式Ｉ：

で表される群から選択される少なくとも１つのオルトアルキル−ＭＤＩを含むジイソシアネート組成物と；
ｉｉｉ．２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、および２，５−ジメチルピペラジンからなる群より選択される少なくとも１つの嵩高いジアミンを含む鎖延長組成物と；
からの反応生成物を含み、
各Ｒ^１は、同一でも異なっていてもよく、独立して、メチル、エチル、プロピル、およびイソプロピルからなる群より選択され；
各Ｒ^２は、同一でも異なっていてもよく、独立して、メチル、エチル、プロピル、およびイソプロピルからなる群より選択され；
各Ｘは、同一でも異なっていてもよく、水素、フッ素、および塩素からなる群より選択され；
式Ｉの前記少なくとも１つのオルトアルキル−ＭＤＩの総量が、前記ジイソシアネート組成物の少なくとも２０モル％であり、
前記少なくとも１つの嵩高いジアミンの総量が、前記鎖延長組成物の少なくとも８０モル％であることを特徴とするポリウレタンウレア。