JP4331370B2 - ベリリウムと銅合金のｈｉｐ接合体の製造方法およびｈｉｐ接合体 - Google Patents
ベリリウムと銅合金のｈｉｐ接合体の製造方法およびｈｉｐ接合体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4331370B2 JP4331370B2 JP2000056676A JP2000056676A JP4331370B2 JP 4331370 B2 JP4331370 B2 JP 4331370B2 JP 2000056676 A JP2000056676 A JP 2000056676A JP 2000056676 A JP2000056676 A JP 2000056676A JP 4331370 B2 JP4331370 B2 JP 4331370B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- alloy
- beryllium
- copper alloy
- bonding
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 title claims description 80
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 66
- 229910000952 Be alloy Inorganic materials 0.000 title claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 15
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 61
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 61
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 43
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 claims description 42
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 34
- 210000001624 hip Anatomy 0.000 claims description 34
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims description 29
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 claims description 25
- 229910018134 Al-Mg Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910018467 Al—Mg Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 229910018566 Al—Si—Mg Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000011162 core material Substances 0.000 claims description 20
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000005304 joining Methods 0.000 claims description 17
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 14
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 230000001629 suppression Effects 0.000 claims description 11
- 210000004394 hip joint Anatomy 0.000 claims description 10
- 238000003780 insertion Methods 0.000 claims description 8
- 230000037431 insertion Effects 0.000 claims description 8
- 238000007751 thermal spraying Methods 0.000 claims description 8
- 238000005253 cladding Methods 0.000 claims description 7
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 claims description 6
- DMFGNRRURHSENX-UHFFFAOYSA-N beryllium copper Chemical compound [Be].[Cu] DMFGNRRURHSENX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 11
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000005219 brazing Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 229910018173 Al—Al Inorganic materials 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 238000007750 plasma spraying Methods 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 150000001572 beryllium Chemical class 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- XTYUEDCPRIMJNG-UHFFFAOYSA-N copper zirconium Chemical compound [Cu].[Zr] XTYUEDCPRIMJNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000007749 high velocity oxygen fuel spraying Methods 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007733 ion plating Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002139 neutron reflectometry Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 238000013001 point bending Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005382 thermal cycling Methods 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Pressure Welding/Diffusion-Bonding (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ベリリウムと銅合金のＨＩＰ接合体の製造方法およびＨＩＰ接合体に関し、特にその接合強度の向上と共に、熱負荷に対する接合信頼性の有利な向上を図ろうとするものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、材料試験炉の中性子反射体や大型中性子加速器向けの反射体などの用途において、中性子の反射率が極めて高い材料としてベリリウムが注目を浴びている。
しかしながら、一方でこのベリリウムは、熱伝導性は比較的良好ではあるものの、大きな熱負荷がかかる場合には抜熱性に富む銅合金と接合して用いられることが多く、かかる接合法としてはＨＩＰ接合が有力視されている。
【０００３】
従来、ベリリウムと銅合金をＨＩＰ接合するためには、加熱温度を 700℃以上の高温まで上げる必要があった。
というのは、通常、ベリリウムの表面には酸化膜が存在するため、700 ℃以上の温度に加熱しないと、BeとCuの相互拡散による接合が望めないからである。
しかしながら、この方法では、ベリリウムと銅合金との界面に脆い金属間化合物（たとえばBe2Cu, BeCu 等）が形成され易いため、熱サイクルによって界面ではく離が生じる場合があった。
また、700 ℃以上の高温での処理は、エネルギー的およびコスト的な不利が著しいところにも問題を残していた。
【０００４】
上記の問題を解決するものとして、発明者らは、先に特願平10−294340号明細書において、ベリリウムと銅合金の間に軟質のAlの応力緩和層やTi等の拡散抑制層をＰＶＤや溶射で形成したのち、ＨＩＰ接合する方法を提案した。しかしながら、この方法では、ベリリウムの上にAlの応力緩和層やTi等の拡散抑制層、さらには純Cu、純Niの接合促進層を形成した後に、銅合金と接合していたため、Alの融点の制約からくる 650℃以下の接合温度では中間形成層と銅合金との拡散が不十分で、必ずしも十分な接合強度を得ることができず、熱サイクル等が接合体にかかった場合に、銅合金と中間形成層との界面で破壊が生じることがあり、接合信頼性の一層の向上が求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、上記の要請に有利に応えるもので、銅合金と中間形成層との界面での破壊を効果的に防止して、接合信頼性をより一層向上させたベリリウムと銅合金のＨＩＰ接合体の有利な製造方法を、新しいＨＩＰ接合体と共に提案することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
さて、発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、従来は、図１に示すように、ベリリウムの表面に中間層として形成したTi, Si層等の拡散抑制層またはその上に被成した純Cu層等の接合促進層を接合面として銅合金とＨＩＰ接合していたのであるが、接合信頼性を高めるには、図２ (a)〜(d) に示すように、ベリリウム側については、ベリリウム基地面そのものまたはその表面に接合促進層として形成したAl層を接合面とし、一方銅合金側については、その表面に拡散抑制層として形成したTi層等またはその上に重ねて接合促進層として形成したAl層を接合面とし、しかもこれらの間にAl−Si−Mg系合金またはAl−Mg系合金あるいはAlを心材とするこれら合金のクラッド材からなるインサート材を介挿させて接合することが極めて有効であり、かような接合方法を採用することによって、接合温度が固相線以下の低い温度であっても、熱サイクル耐熱性に優れた接合体が得られることの知見を得た。
【０００７】
さらに、図３ (e)〜(h) に示すように、銅合金の表面に予め接合促進層として軟質銅層を形成しておけば、接合がよりスムーズに進行して、接合強度の一層の向上が達成されることの知見を得た。
この発明は、上記の知見に立脚するものである。
【０００８】
すなわち、この発明の要旨構成は次のとおりである。
１．ベリリウムと銅合金を接合するに際し、該銅合金の表面に、ＰＶＤ法または溶射法によりTi, Ｖ，Nb, Cr, MoまたはSiの薄層をAlと銅の拡散抑制層として形成し、ついでこのような表面処理を施した銅合金とベリリウムとを、Al−Si−Mg系合金またはAl−Mg系合金あるいはAlを心材とするこれら合金のクラッド材からなるインサート材の介挿下にＨＩＰ接合することを特徴とする、ベリリウムと銅合金のＨＩＰ接合体の製造方法。
２．ベリリウムと銅合金を接合するに際し、該銅合金の表面に、ＰＶＤ法または溶射法によりTi, Ｖ，Nb, Cr, MoまたはSiの薄層をAlと銅の拡散抑制層として形成し、引き続きこの拡散抑制層の表面に接合促進層として純Al層またはAl合金層を形成し、ついでこのような表面処理を施した銅合金とベリリウムとを、Al−Si−Mg系合金またはAl−Mg系合金あるいはAlを心材とするこれら合金のクラッド材からなるインサート材の介挿下にＨＩＰ接合することを特徴とする、ベリリウムと銅合金のＨＩＰ接合体の製造方法。
【０００９】
３．ベリリウムと銅合金を接合するに際し、該ベリリウムの表面に、ＰＶＤ法または溶射法により、接合促進層としてAl層を形成する一方、該銅合金の表面に、ＰＶＤ法または溶射法によりTi, Ｖ，Nb, Cr, MoまたはSiの薄層をAlと銅の拡散抑制層として形成し、ついでこのような表面処理を施したベリリウムと銅合金とを、Al−Si−Mg系合金またはAl−Mg系合金あるいはAlを心材とするこれら合金のクラッド材からなるインサート材の介挿下にＨＩＰ接合することを特徴とする、ベリリウムと銅合金のＨＩＰ接合体の製造方法。
４．ベリリウムと銅合金を接合するに際し、該ベリリウムの表面に、ＰＶＤ法または溶射法により、接合促進層としてAl層を形成する一方、該銅合金の表面に、ＰＶＤ法または溶射法によりTi, Ｖ，Nb, Cr, MoまたはSiの薄層をAlと銅の拡散抑制層として形成し、引き続きこの拡散抑制層の表面に接合促進層として純Al層またはAl合金層を形成し、ついでこのような表面処理を施したベリリウムと銅合金とを、Al−Si−Mg系合金またはAl−Mg系合金あるいはAlを心材とするこれら合金のクラッド材からなるインサート材の介挿下にＨＩＰ接合することを特徴とする、ベリリウムと銅合金のＨＩＰ接合体の製造方法。
【００１０】
５．上記１乃至４のいずれかにおいて、銅合金の表面に、接合促進層として軟質銅層を形成することを特徴とする、ベリリウムと銅合金のＨＩＰ接合体の製造方法。
【００１１】
６．上記１乃至５のいずれかにおいて、接合温度が 500℃から 559℃の固相接合温度域であることを特徴とする、ベリリウムと銅合金のＨＩＰ接合体の製造方法。
【００１２】
７．ベリリウムと銅合金との間に、中間層として、0.02〜5.0 mm厚のAl−Si−Mg系合金またはAl−Mg系合金あるいはAlを心材とするこれら合金のクラッド材のインサート材層と、0.5〜200 μm厚のTi, Ｖ，Nb, Cr, MoまたはSi層からなるAlと銅の拡散抑制層とをそなえることを特徴とする、ベリリウムと銅合金のＨＩＰ接合体。
【００１３】
８．ベリリウムと銅合金との間に、中間層として、0.02〜5.0 mm厚のAl−Si−Mg系合金またはAl−Mg系合金あるいはAlを心材とするこれら合金のクラッド材のインサート材層と、0.5〜200 μm厚の純AlまたはAl合金層からなる接合促進層と、0.5〜200 μm厚のTi, Ｖ，Nb, Cr, MoまたはSi層からなるAlと銅の拡散抑制層とをそなえることを特徴とする、ベリリウムと銅合金のＨＩＰ接合体。
【００１４】
９．ベリリウムと銅合金との間に、中間層として、0.02〜5.0 mm厚のAl層からなる接合促進層と、0.02〜5.0 mm厚のAl−Si−Mg系合金またはAl−Mg系合金あるいはAlを心材とするこれら合金のクラッド材のインサート材層と、0.5〜200 μm厚のTi, Ｖ，Nb, Cr, MoまたはSi層からなるAlと銅の拡散抑制層とをそなえることを特徴とする、ベリリウムと銅合金のＨＩＰ接合体。
【００１５】
10．ベリリウムと銅合金との間に、中間層として、0.02〜5.0 mm厚のAl層からなる接合促進層と、0.02〜5.0 mm厚のAl−Si−Mg系合金またはAl−Mg系合金あるいはAlを心材とするこれら合金のクラッド材のインサート材層と、0.5〜200 μm厚の純AlまたはAl合金層からなる接合促進層と、0.5〜200 μm厚のTi, Ｖ，Nb, Cr, MoまたはSi層からなるAlと銅の拡散抑制層とをそなえることを特徴とする、ベリリウムと銅合金のＨＩＰ接合体。
【００１６】
11．上記７乃至１０のいずれかにおいて、銅合金が、その表面に、 5.0 μm〜5.0 mm厚の軟質銅層からなる接合促進層をそなえることを特徴とする、ベリリウムと銅合金のＨＩＰ接合体。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、この発明を具体的に説明する。
ベリリウムの接合面については、ベリリウム基地面をそのまま使用するか、またはその表面に接合促進層としてAl層を形成する。
ここに、上記Al層の厚みは0.02〜5.0 mm程度が好適である。というのは、Al層厚が0.02mmに満たないと接合促進層として十分に機能せず、一方 5.0mmを超えると接合促進層としての機能が飽和に達するだけでなく、工業的に安価に成膜することが難しくなるからである。また、このAl層は、厚みが大きくなるに従い、応力緩和層としても機能する。
なお、このようなAl層の形成方法としては、ＰＶＤや溶射法が好適であり、特にＰＶＤとしては、真空蒸着やスパッタリング、イオンプレーティング等が、一方溶射法としては、真空下でのプラズマ溶射法（ＶＰＳ）、減圧不活性雰囲気下でのプラズマ溶射法（ＬＰＰＳ）、大気中でのAlワイヤー溶射法やアーク溶射法、Ｄ−ＧＵＮ法やジェットコートといった爆発溶射法および高速無酸化溶射法（ＨＶＯＦ）等が適合する。
【００１８】
一方、銅合金の接合面については、その表面に、必要に応じてＰＶＤやクラッド法、溶射法、めっき法等の手段により、接合促進層として軟質銅層を形成し、ついで同じくＰＶＤや溶射法により、拡散抑制層としてTi, Ｖ, Nb,Cr, Mo, Si等の薄層を形成するか、または必要に応じてその上に接合促進層としてAl層を形成する。
ここに、接合促進層としての軟質銅層の厚みは、 5.0μm 〜5.0 mm程度とするのが好ましい。というのは、厚みが 5.0μm に満たないと接合促進層としての効果に乏しく、一方 5.0mmを超えるとその効果は飽和に達し、むしろ経済的に不利となるからである。
なお、かかる軟質銅層の形成に当たっては、銅合金の表面にＰＶＤや溶射法等によって中間層を形成する際の第１層として軟質銅層を形成し、その後に順次Ti薄層さらにはAl層等を形成するような連続処理であっても、また銅合金の表面に予め軟質銅層を形成しておき、このような軟質銅層付き銅合金を素材として用いる手法であっても、どちらでも良い。また、かかる軟質銅層としては、純銅がとりわけ有利である。
【００１９】
また、拡散抑制層としてのTi等の薄層の厚みは 0.5〜200 μm 程度とするのが好ましい。というのは、厚みが 0.5μm に満たないと拡散抑制層としての機能を発揮できず、一方 200μm を超えると成膜時に経済的に不利となるからである。
さらに、接合促進層としてAl層の厚みは、 0.5〜200 μm 程度が好適である。というのは、Al層厚が 0.5μm に満たないと接合促進効果に乏しく、一方 200μm を超えると成膜時に経済的に不利となるからである。
なお、このAl層については、純AlであってもAl合金であってもいずれでも良い。
【００２０】
ベリリウムと銅合金の接合面を上記のようにした場合、特にベリリウムの表面に応力緩和層としてAl層を形成した場合、接合界面はAl−AlまたはAl−（Ti, Ｖ，Nb, Mo, Cr, Si）となるが、このままではAlの界面に生成する酸化皮膜がバリアとなって、強固な接合状態を得ることができない。
そこで、この発明では、かような接合面の間に、接合時の加熱過程でAl表面の酸化膜を破って接合を促進できるMgやMg, Siを含有する軟質Al合金をインサート材として介挿させることにより、この問題を解決し、強固な接合を実現したのである。
【００２１】
ここに、上記のインサート材としては、以下に述べるようなAl−Si−Mg系合金またはAl−Mg系合金が好適であり、特にMgを３wt％以下で含むものが有利に適合する。
・Al−Si−Mg系合金
BA4003, BA4004, BA4005, BA4N04等のAlろう材。BA3PC, BA4PC, BA7PC, BA8PC, BA9PC, BA10PC, BA17PC, BA18PC 等のブレージングシートまたはこれらブレージングシートの心材をJIS1050, 1100 等純Alで置き換えたクラッド材。
・Al−Mg系合金
JIS5005, 5052 等。
【００２２】
また、かかるインサート材は、必ずしもAl−Si−Mg系、Al−Mg系合金の無垢材料である必要はなく、Alを心材とするこれら合金のクラッド材であっても良い。なお、かかるクラッド材において心材をAlとしたのは、このAlが応力緩和層として有効に機能するからである。
さらに、このようなインサート材厚みは0.02〜5.0 mm程度とするのが好ましい。というのは、インサート材厚が0.02mmに満たないと十分な接合信頼性を得ることができず、一方 5.0mmを超えるとその効果が飽和に達するからである。
【００２３】
上記のようにして、Mgを含有する軟質Al合金の介挿下にＨＩＰ接合すると、接合界面は、軟質低融点拡散容易金属であるBe−Al系、またはAl系−Al系となるため 600℃以下の低温でも強固な接合が可能になるのである。
ここに、接合温度は、インサート材が溶融する温度未満であることが必要である。というのは、溶融温度以上の温度で接合すると、接合材の中に含まれる溶質が凝固の過程で凝集して粗大な化合物を形成し、かような粗大化合物は接合信頼性を劣化させ、熱サイクル等がかかった場合に破壊の起点となるからである。
【００２４】
そこで、好適接合温度について、種々検討を重ねた結果、接合温度は 500℃から559 ℃の範囲が望ましいことが判明した。
また、接合時の加圧力は５〜300 MPa 程度が望ましいことが判明した。
【００２５】
なお、この発明の銅合金としては、アルミナ分散強化銅（DSCu）、クロム・ジルコニウム銅およびベリリウム銅（C17510, C17500等）が有利に適合する。
【００２６】
【実施例】
試料としては、寸法がそれぞれ 25mmL×25mmW ×15mmt のベリリウムと各種銅合金を用いた。
ベリリウムの表面と銅合金の表面に、表１の条件に従って各種の中間層を形成した後、肉厚：1.5 mmのステンレス（SUS304）製の容器（ケーシング）に入れ、真空下で脱気、溶接封口処理を施した後、表１に示す条件下でＨＩＰ接合を行った。
かくして得られた各ＨＩＰ接合体について、接合界面を中心に４mm角の接合サンプルを放電加工で切り出し、加工面を研磨したのち、その４点曲げ強度を測定した。
また、得られたサンプルについて、耐ヒートサイクル性を評価する目的で高温（350 ℃) と低温 (液体窒素温度：−196 ℃）の繰り返し熱サイクル試験を行い、接合部が剥離するまでの回数を求めた。
得られた結果を表１に併記する。
【００２７】
【表１】
【００２８】
同表に示したとおり、この発明に従い得られたＨＩＰ接合体はいずれも、200 MPa 以上の高い接合強度が得られ、また破壊までの熱サイクル数も4000回以上と高い接合信頼性を得ることができた。
【００２９】
【発明の効果】
かくして、この発明によれば、 600℃以下の低温ＨＩＰ接合においても、接合信頼性の高いベリリウムと銅合金のＨＩＰ接合体を得ることが出できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来法に従うＨＩＰ接合要領を示す図である。
【図２】この発明に従うＨＩＰ接合要領を示す図である。
【図３】同じく、この発明に従うＨＩＰ接合要領を示す図である。
【発明の属する技術分野】
この発明は、ベリリウムと銅合金のＨＩＰ接合体の製造方法およびＨＩＰ接合体に関し、特にその接合強度の向上と共に、熱負荷に対する接合信頼性の有利な向上を図ろうとするものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、材料試験炉の中性子反射体や大型中性子加速器向けの反射体などの用途において、中性子の反射率が極めて高い材料としてベリリウムが注目を浴びている。
しかしながら、一方でこのベリリウムは、熱伝導性は比較的良好ではあるものの、大きな熱負荷がかかる場合には抜熱性に富む銅合金と接合して用いられることが多く、かかる接合法としてはＨＩＰ接合が有力視されている。
【０００３】
従来、ベリリウムと銅合金をＨＩＰ接合するためには、加熱温度を 700℃以上の高温まで上げる必要があった。
というのは、通常、ベリリウムの表面には酸化膜が存在するため、700 ℃以上の温度に加熱しないと、BeとCuの相互拡散による接合が望めないからである。
しかしながら、この方法では、ベリリウムと銅合金との界面に脆い金属間化合物（たとえばBe2Cu, BeCu 等）が形成され易いため、熱サイクルによって界面ではく離が生じる場合があった。
また、700 ℃以上の高温での処理は、エネルギー的およびコスト的な不利が著しいところにも問題を残していた。
【０００４】
上記の問題を解決するものとして、発明者らは、先に特願平10−294340号明細書において、ベリリウムと銅合金の間に軟質のAlの応力緩和層やTi等の拡散抑制層をＰＶＤや溶射で形成したのち、ＨＩＰ接合する方法を提案した。しかしながら、この方法では、ベリリウムの上にAlの応力緩和層やTi等の拡散抑制層、さらには純Cu、純Niの接合促進層を形成した後に、銅合金と接合していたため、Alの融点の制約からくる 650℃以下の接合温度では中間形成層と銅合金との拡散が不十分で、必ずしも十分な接合強度を得ることができず、熱サイクル等が接合体にかかった場合に、銅合金と中間形成層との界面で破壊が生じることがあり、接合信頼性の一層の向上が求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、上記の要請に有利に応えるもので、銅合金と中間形成層との界面での破壊を効果的に防止して、接合信頼性をより一層向上させたベリリウムと銅合金のＨＩＰ接合体の有利な製造方法を、新しいＨＩＰ接合体と共に提案することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
さて、発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、従来は、図１に示すように、ベリリウムの表面に中間層として形成したTi, Si層等の拡散抑制層またはその上に被成した純Cu層等の接合促進層を接合面として銅合金とＨＩＰ接合していたのであるが、接合信頼性を高めるには、図２ (a)〜(d) に示すように、ベリリウム側については、ベリリウム基地面そのものまたはその表面に接合促進層として形成したAl層を接合面とし、一方銅合金側については、その表面に拡散抑制層として形成したTi層等またはその上に重ねて接合促進層として形成したAl層を接合面とし、しかもこれらの間にAl−Si−Mg系合金またはAl−Mg系合金あるいはAlを心材とするこれら合金のクラッド材からなるインサート材を介挿させて接合することが極めて有効であり、かような接合方法を採用することによって、接合温度が固相線以下の低い温度であっても、熱サイクル耐熱性に優れた接合体が得られることの知見を得た。
【０００７】
さらに、図３ (e)〜(h) に示すように、銅合金の表面に予め接合促進層として軟質銅層を形成しておけば、接合がよりスムーズに進行して、接合強度の一層の向上が達成されることの知見を得た。
この発明は、上記の知見に立脚するものである。
【０００８】
すなわち、この発明の要旨構成は次のとおりである。
１．ベリリウムと銅合金を接合するに際し、該銅合金の表面に、ＰＶＤ法または溶射法によりTi, Ｖ，Nb, Cr, MoまたはSiの薄層をAlと銅の拡散抑制層として形成し、ついでこのような表面処理を施した銅合金とベリリウムとを、Al−Si−Mg系合金またはAl−Mg系合金あるいはAlを心材とするこれら合金のクラッド材からなるインサート材の介挿下にＨＩＰ接合することを特徴とする、ベリリウムと銅合金のＨＩＰ接合体の製造方法。
２．ベリリウムと銅合金を接合するに際し、該銅合金の表面に、ＰＶＤ法または溶射法によりTi, Ｖ，Nb, Cr, MoまたはSiの薄層をAlと銅の拡散抑制層として形成し、引き続きこの拡散抑制層の表面に接合促進層として純Al層またはAl合金層を形成し、ついでこのような表面処理を施した銅合金とベリリウムとを、Al−Si−Mg系合金またはAl−Mg系合金あるいはAlを心材とするこれら合金のクラッド材からなるインサート材の介挿下にＨＩＰ接合することを特徴とする、ベリリウムと銅合金のＨＩＰ接合体の製造方法。
【０００９】
３．ベリリウムと銅合金を接合するに際し、該ベリリウムの表面に、ＰＶＤ法または溶射法により、接合促進層としてAl層を形成する一方、該銅合金の表面に、ＰＶＤ法または溶射法によりTi, Ｖ，Nb, Cr, MoまたはSiの薄層をAlと銅の拡散抑制層として形成し、ついでこのような表面処理を施したベリリウムと銅合金とを、Al−Si−Mg系合金またはAl−Mg系合金あるいはAlを心材とするこれら合金のクラッド材からなるインサート材の介挿下にＨＩＰ接合することを特徴とする、ベリリウムと銅合金のＨＩＰ接合体の製造方法。
４．ベリリウムと銅合金を接合するに際し、該ベリリウムの表面に、ＰＶＤ法または溶射法により、接合促進層としてAl層を形成する一方、該銅合金の表面に、ＰＶＤ法または溶射法によりTi, Ｖ，Nb, Cr, MoまたはSiの薄層をAlと銅の拡散抑制層として形成し、引き続きこの拡散抑制層の表面に接合促進層として純Al層またはAl合金層を形成し、ついでこのような表面処理を施したベリリウムと銅合金とを、Al−Si−Mg系合金またはAl−Mg系合金あるいはAlを心材とするこれら合金のクラッド材からなるインサート材の介挿下にＨＩＰ接合することを特徴とする、ベリリウムと銅合金のＨＩＰ接合体の製造方法。
【００１０】
５．上記１乃至４のいずれかにおいて、銅合金の表面に、接合促進層として軟質銅層を形成することを特徴とする、ベリリウムと銅合金のＨＩＰ接合体の製造方法。
【００１１】
６．上記１乃至５のいずれかにおいて、接合温度が 500℃から 559℃の固相接合温度域であることを特徴とする、ベリリウムと銅合金のＨＩＰ接合体の製造方法。
【００１２】
７．ベリリウムと銅合金との間に、中間層として、0.02〜5.0 mm厚のAl−Si−Mg系合金またはAl−Mg系合金あるいはAlを心材とするこれら合金のクラッド材のインサート材層と、0.5〜200 μm厚のTi, Ｖ，Nb, Cr, MoまたはSi層からなるAlと銅の拡散抑制層とをそなえることを特徴とする、ベリリウムと銅合金のＨＩＰ接合体。
【００１３】
８．ベリリウムと銅合金との間に、中間層として、0.02〜5.0 mm厚のAl−Si−Mg系合金またはAl−Mg系合金あるいはAlを心材とするこれら合金のクラッド材のインサート材層と、0.5〜200 μm厚の純AlまたはAl合金層からなる接合促進層と、0.5〜200 μm厚のTi, Ｖ，Nb, Cr, MoまたはSi層からなるAlと銅の拡散抑制層とをそなえることを特徴とする、ベリリウムと銅合金のＨＩＰ接合体。
【００１４】
９．ベリリウムと銅合金との間に、中間層として、0.02〜5.0 mm厚のAl層からなる接合促進層と、0.02〜5.0 mm厚のAl−Si−Mg系合金またはAl−Mg系合金あるいはAlを心材とするこれら合金のクラッド材のインサート材層と、0.5〜200 μm厚のTi, Ｖ，Nb, Cr, MoまたはSi層からなるAlと銅の拡散抑制層とをそなえることを特徴とする、ベリリウムと銅合金のＨＩＰ接合体。
【００１５】
10．ベリリウムと銅合金との間に、中間層として、0.02〜5.0 mm厚のAl層からなる接合促進層と、0.02〜5.0 mm厚のAl−Si−Mg系合金またはAl−Mg系合金あるいはAlを心材とするこれら合金のクラッド材のインサート材層と、0.5〜200 μm厚の純AlまたはAl合金層からなる接合促進層と、0.5〜200 μm厚のTi, Ｖ，Nb, Cr, MoまたはSi層からなるAlと銅の拡散抑制層とをそなえることを特徴とする、ベリリウムと銅合金のＨＩＰ接合体。
【００１６】
11．上記７乃至１０のいずれかにおいて、銅合金が、その表面に、 5.0 μm〜5.0 mm厚の軟質銅層からなる接合促進層をそなえることを特徴とする、ベリリウムと銅合金のＨＩＰ接合体。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、この発明を具体的に説明する。
ベリリウムの接合面については、ベリリウム基地面をそのまま使用するか、またはその表面に接合促進層としてAl層を形成する。
ここに、上記Al層の厚みは0.02〜5.0 mm程度が好適である。というのは、Al層厚が0.02mmに満たないと接合促進層として十分に機能せず、一方 5.0mmを超えると接合促進層としての機能が飽和に達するだけでなく、工業的に安価に成膜することが難しくなるからである。また、このAl層は、厚みが大きくなるに従い、応力緩和層としても機能する。
なお、このようなAl層の形成方法としては、ＰＶＤや溶射法が好適であり、特にＰＶＤとしては、真空蒸着やスパッタリング、イオンプレーティング等が、一方溶射法としては、真空下でのプラズマ溶射法（ＶＰＳ）、減圧不活性雰囲気下でのプラズマ溶射法（ＬＰＰＳ）、大気中でのAlワイヤー溶射法やアーク溶射法、Ｄ−ＧＵＮ法やジェットコートといった爆発溶射法および高速無酸化溶射法（ＨＶＯＦ）等が適合する。
【００１８】
一方、銅合金の接合面については、その表面に、必要に応じてＰＶＤやクラッド法、溶射法、めっき法等の手段により、接合促進層として軟質銅層を形成し、ついで同じくＰＶＤや溶射法により、拡散抑制層としてTi, Ｖ, Nb,Cr, Mo, Si等の薄層を形成するか、または必要に応じてその上に接合促進層としてAl層を形成する。
ここに、接合促進層としての軟質銅層の厚みは、 5.0μm 〜5.0 mm程度とするのが好ましい。というのは、厚みが 5.0μm に満たないと接合促進層としての効果に乏しく、一方 5.0mmを超えるとその効果は飽和に達し、むしろ経済的に不利となるからである。
なお、かかる軟質銅層の形成に当たっては、銅合金の表面にＰＶＤや溶射法等によって中間層を形成する際の第１層として軟質銅層を形成し、その後に順次Ti薄層さらにはAl層等を形成するような連続処理であっても、また銅合金の表面に予め軟質銅層を形成しておき、このような軟質銅層付き銅合金を素材として用いる手法であっても、どちらでも良い。また、かかる軟質銅層としては、純銅がとりわけ有利である。
【００１９】
また、拡散抑制層としてのTi等の薄層の厚みは 0.5〜200 μm 程度とするのが好ましい。というのは、厚みが 0.5μm に満たないと拡散抑制層としての機能を発揮できず、一方 200μm を超えると成膜時に経済的に不利となるからである。
さらに、接合促進層としてAl層の厚みは、 0.5〜200 μm 程度が好適である。というのは、Al層厚が 0.5μm に満たないと接合促進効果に乏しく、一方 200μm を超えると成膜時に経済的に不利となるからである。
なお、このAl層については、純AlであってもAl合金であってもいずれでも良い。
【００２０】
ベリリウムと銅合金の接合面を上記のようにした場合、特にベリリウムの表面に応力緩和層としてAl層を形成した場合、接合界面はAl−AlまたはAl−（Ti, Ｖ，Nb, Mo, Cr, Si）となるが、このままではAlの界面に生成する酸化皮膜がバリアとなって、強固な接合状態を得ることができない。
そこで、この発明では、かような接合面の間に、接合時の加熱過程でAl表面の酸化膜を破って接合を促進できるMgやMg, Siを含有する軟質Al合金をインサート材として介挿させることにより、この問題を解決し、強固な接合を実現したのである。
【００２１】
ここに、上記のインサート材としては、以下に述べるようなAl−Si−Mg系合金またはAl−Mg系合金が好適であり、特にMgを３wt％以下で含むものが有利に適合する。
・Al−Si−Mg系合金
BA4003, BA4004, BA4005, BA4N04等のAlろう材。BA3PC, BA4PC, BA7PC, BA8PC, BA9PC, BA10PC, BA17PC, BA18PC 等のブレージングシートまたはこれらブレージングシートの心材をJIS1050, 1100 等純Alで置き換えたクラッド材。
・Al−Mg系合金
JIS5005, 5052 等。
【００２２】
また、かかるインサート材は、必ずしもAl−Si−Mg系、Al−Mg系合金の無垢材料である必要はなく、Alを心材とするこれら合金のクラッド材であっても良い。なお、かかるクラッド材において心材をAlとしたのは、このAlが応力緩和層として有効に機能するからである。
さらに、このようなインサート材厚みは0.02〜5.0 mm程度とするのが好ましい。というのは、インサート材厚が0.02mmに満たないと十分な接合信頼性を得ることができず、一方 5.0mmを超えるとその効果が飽和に達するからである。
【００２３】
上記のようにして、Mgを含有する軟質Al合金の介挿下にＨＩＰ接合すると、接合界面は、軟質低融点拡散容易金属であるBe−Al系、またはAl系−Al系となるため 600℃以下の低温でも強固な接合が可能になるのである。
ここに、接合温度は、インサート材が溶融する温度未満であることが必要である。というのは、溶融温度以上の温度で接合すると、接合材の中に含まれる溶質が凝固の過程で凝集して粗大な化合物を形成し、かような粗大化合物は接合信頼性を劣化させ、熱サイクル等がかかった場合に破壊の起点となるからである。
【００２４】
そこで、好適接合温度について、種々検討を重ねた結果、接合温度は 500℃から559 ℃の範囲が望ましいことが判明した。
また、接合時の加圧力は５〜300 MPa 程度が望ましいことが判明した。
【００２５】
なお、この発明の銅合金としては、アルミナ分散強化銅（DSCu）、クロム・ジルコニウム銅およびベリリウム銅（C17510, C17500等）が有利に適合する。
【００２６】
【実施例】
試料としては、寸法がそれぞれ 25mmL×25mmW ×15mmt のベリリウムと各種銅合金を用いた。
ベリリウムの表面と銅合金の表面に、表１の条件に従って各種の中間層を形成した後、肉厚：1.5 mmのステンレス（SUS304）製の容器（ケーシング）に入れ、真空下で脱気、溶接封口処理を施した後、表１に示す条件下でＨＩＰ接合を行った。
かくして得られた各ＨＩＰ接合体について、接合界面を中心に４mm角の接合サンプルを放電加工で切り出し、加工面を研磨したのち、その４点曲げ強度を測定した。
また、得られたサンプルについて、耐ヒートサイクル性を評価する目的で高温（350 ℃) と低温 (液体窒素温度：−196 ℃）の繰り返し熱サイクル試験を行い、接合部が剥離するまでの回数を求めた。
得られた結果を表１に併記する。
【００２７】
【表１】
同表に示したとおり、この発明に従い得られたＨＩＰ接合体はいずれも、200 MPa 以上の高い接合強度が得られ、また破壊までの熱サイクル数も4000回以上と高い接合信頼性を得ることができた。
【００２９】
【発明の効果】
かくして、この発明によれば、 600℃以下の低温ＨＩＰ接合においても、接合信頼性の高いベリリウムと銅合金のＨＩＰ接合体を得ることが出できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来法に従うＨＩＰ接合要領を示す図である。
【図２】この発明に従うＨＩＰ接合要領を示す図である。
【図３】同じく、この発明に従うＨＩＰ接合要領を示す図である。
Claims (11)
- ベリリウムと銅合金を接合するに際し、該銅合金の表面に、ＰＶＤ法または溶射法によりTi, Ｖ，Nb, Cr, MoまたはSiの薄層をAlと銅の拡散抑制層として形成し、ついでこのような表面処理を施した銅合金とベリリウムとを、Al−Si−Mg系合金またはAl−Mg系合金あるいはAlを心材とするこれら合金のクラッド材からなるインサート材の介挿下にＨＩＰ接合することを特徴とする、ベリリウムと銅合金のＨＩＰ接合体の製造方法。
- ベリリウムと銅合金を接合するに際し、該銅合金の表面に、ＰＶＤ法または溶射法によりTi, Ｖ，Nb, Cr, MoまたはSiの薄層をAlと銅の拡散抑制層として形成し、引き続きこの拡散抑制層の表面に接合促進層として純Al層またはAl合金層を形成し、ついでこのような表面処理を施した銅合金とベリリウムとを、Al−Si−Mg系合金またはAl−Mg系合金あるいはAlを心材とするこれら合金のクラッド材からなるインサート材の介挿下にＨＩＰ接合することを特徴とする、ベリリウムと銅合金のＨＩＰ接合体の製造方法。
- ベリリウムと銅合金を接合するに際し、該ベリリウムの表面に、ＰＶＤ法または溶射法により、接合促進層としてAl層を形成する一方、該銅合金の表面に、ＰＶＤ法または溶射法によりTi, Ｖ，Nb, Cr, MoまたはSiの薄層をAlと銅の拡散抑制層として形成し、ついでこのような表面処理を施したベリリウムと銅合金とを、Al−Si−Mg系合金またはAl−Mg系合金あるいはAlを心材とするこれら合金のクラッド材からなるインサート材の介挿下にＨＩＰ接合することを特徴とする、ベリリウムと銅合金のＨＩＰ接合体の製造方法。
- ベリリウムと銅合金を接合するに際し、該ベリリウムの表面に、ＰＶＤ法または溶射法により、接合促進層としてAl層を形成する一方、該銅合金の表面に、ＰＶＤ法または溶射法によりTi, Ｖ，Nb, Cr, MoまたはSiの薄層をAlと銅の拡散抑制層として形成し、引き続きこの拡散抑制層の表面に接合促進層として純Al層またはAl合金層を形成し、ついでこのような表面処理を施したベリリウムと銅合金とを、Al−Si−Mg系合金またはAl−Mg系合金あるいはAlを心材とするこれら合金のクラッド材からなるインサート材の介挿下にＨＩＰ接合することを特徴とする、ベリリウムと銅合金のＨＩＰ接合体の製造方法。
- 請求項１乃至４のいずれかにおいて、銅合金の表面に、接合促進層として軟質銅層を形成することを特徴とする、ベリリウムと銅合金のＨＩＰ接合体の製造方法。
- 請求項１乃至５のいずれかにおいて、接合温度が 500℃から 559℃の固相接合温度域であることを特徴とする、ベリリウムと銅合金のＨＩＰ接合体の製造方法。
- ベリリウムと銅合金との間に、中間層として、0.02〜5.0 mm厚のAl−Si−Mg系合金またはAl−Mg系合金あるいはAlを心材とするこれら合金のクラッド材のインサート材層と、0.5〜200 μm厚のTi, Ｖ，Nb, Cr, MoまたはSi層からなるAlと銅の拡散抑制層とをそなえることを特徴とする、ベリリウムと銅合金のＨＩＰ接合体。
- ベリリウムと銅合金との間に、中間層として、0.02〜5.0 mm厚のAl−Si−Mg系合金またはAl−Mg系合金あるいはAlを心材とするこれら合金のクラッド材のインサート材層と、0.5〜200 μm厚の純AlまたはAl合金層からなる接合促進層と、0.5〜200 μm厚のTi, Ｖ，Nb, Cr, MoまたはSi層からなるAlと銅の拡散抑制層とをそなえることを特徴とする、ベリリウムと銅合金のＨＩＰ接合体。
- ベリリウムと銅合金との間に、中間層として、0.02〜5.0 mm厚のAl層からなる接合促進層と、0.02〜5.0 mm厚のAl−Si−Mg系合金またはAl−Mg系合金あるいはAlを心材とするこれら合金のクラッド材のインサート材層と、0.5〜200 μm厚のTi, Ｖ，Nb, Cr, MoまたはSi層からなるAlと銅の拡散抑制層とをそなえることを特徴とする、ベリリウムと銅合金のＨＩＰ接合体。
- ベリリウムと銅合金との間に、中間層として、0.02〜5.0 mm厚のAl層からなる接合促進層と、0.02〜5.0 mm厚のAl−Si−Mg系合金またはAl−Mg系合金あるいはAlを心材とするこれら合金のクラッド材のインサート材層と、0.5〜200 μm厚の純AlまたはAl合金層からなる接合促進層と、0.5〜200 μm厚のTi, Ｖ，Nb, Cr, MoまたはSi層からなるをAlと銅の拡散抑制層とをそなえることを特徴とする、ベリリウムと銅合金のＨＩＰ接合体。
- 請求項７乃至１０のいずれかにおいて、銅合金が、その表面に、5.0 μm〜5.0 mm厚の軟質銅層からなる接合促進層をそなえることを特徴とする、ベリリウムと銅合金のＨＩＰ接合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000056676A JP4331370B2 (ja) | 1999-03-23 | 2000-03-02 | ベリリウムと銅合金のｈｉｐ接合体の製造方法およびｈｉｐ接合体 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7765799 | 1999-03-23 | ||
| JP34847199 | 1999-12-08 | ||
| JP11-77657 | 1999-12-08 | ||
| JP11-348471 | 1999-12-08 | ||
| JP2000056676A JP4331370B2 (ja) | 1999-03-23 | 2000-03-02 | ベリリウムと銅合金のｈｉｐ接合体の製造方法およびｈｉｐ接合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001225176A JP2001225176A (ja) | 2001-08-21 |
| JP4331370B2 true JP4331370B2 (ja) | 2009-09-16 |
Family
ID=27302488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000056676A Expired - Lifetime JP4331370B2 (ja) | 1999-03-23 | 2000-03-02 | ベリリウムと銅合金のｈｉｐ接合体の製造方法およびｈｉｐ接合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4331370B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100813568B1 (ko) | 2006-10-24 | 2008-03-17 | 한국원자력연구원 | 단일 또는 이중 중간층을 이용한 베릴륨과 구리 합금의고온등방가압 접합방법 |
| KR100813569B1 (ko) | 2006-10-30 | 2008-03-17 | 한국원자력연구원 | 기계적 또는 화학적 처리를 거친 베릴륨과 구리 합금의접합방법 |
| KR100773766B1 (ko) | 2006-11-09 | 2007-11-12 | 한국원자력연구원 | 물리 증기 증착 일괄처리를 이용한 베릴륨과 구리 합금의고온등방가압 접합방법 |
| FR2978860A1 (fr) * | 2011-08-01 | 2013-02-08 | Commissariat Energie Atomique | Composant de premiere paroi pour reacteur de fusion nucleaire et son procede de realisation |
-
2000
- 2000-03-02 JP JP2000056676A patent/JP4331370B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001225176A (ja) | 2001-08-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS61158876A (ja) | セラミツク対金属の直接液相結合 | |
| CN101298108A (zh) | 用于钛合金与钢真空钎焊的工艺方法 | |
| US5102747A (en) | High temperature-resistant composite | |
| JP2999760B2 (ja) | ベリリウムと銅合金のｈｉｐ接合体の製造方法およびｈｉｐ接合体 | |
| JP3799391B2 (ja) | ベリリウムと銅または銅合金の接合体の製造方法およびその接合体 | |
| JP2000164746A (ja) | 電子部品用パッケ―ジ、その蓋体用の蓋材およびその蓋材の製造方法 | |
| JP4331370B2 (ja) | ベリリウムと銅合金のｈｉｐ接合体の製造方法およびｈｉｐ接合体 | |
| JPH02196074A (ja) | セラミックスと金属の接合体の製造法 | |
| JPS60166165A (ja) | 窒化物系セラミックスと金属との接合方法 | |
| US6286750B1 (en) | Method of manufacturing beryllium-copper alloy hot isostatic press (HIP) bonded body and hip-bonded body | |
| JPH0729859B2 (ja) | セラミツクス−金属接合部材 | |
| JP2004066324A (ja) | アルミニウム系金属と異材金属のろう付け方法 | |
| JPH11254127A (ja) | 銅とアルミニウムのろう付け法 | |
| JPH0464795B2 (ja) | ||
| JP4151859B2 (ja) | スパッタリング用ターゲット板の接合方法 | |
| JPH06263553A (ja) | 炭素系材料と金属の接合体 | |
| JPS61215272A (ja) | セラミツクス部材と金属部材との接合方法 | |
| JPH0672779A (ja) | 炭素部材の接合方法 | |
| JPH105992A (ja) | Ａｌ金属接合体 | |
| JP2854619B2 (ja) | 接合方法 | |
| JPH07110426B2 (ja) | タンタル／銅／ステンレス鋼（炭素鋼）クラッドの製造方法 | |
| JPH07498B2 (ja) | 切削工具用ダイヤモンドの接合法 | |
| JPH0243704B2 (ja) | Seramitsukusutokinzokutonosetsugohoho | |
| JPH0130791B2 (ja) | ||
| JPH0543071Y2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060303 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20060303 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20060303 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070213 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20070213 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090108 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090120 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090317 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090526 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090618 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4331370 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120626 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130626 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130626 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |