JP4329357B2 - リチウム二次電池負極部材、及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、 充放電のサイクル安定に優れ、 高容量で、 安全性も高いリチウム二次電池用の負極部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池の体積及び重量容量密度を向上させることを目的として、 従来のグラファイト内へのリチウムイオンのインターカレーションを利用する方法ではなく、リチウム金属の状態で負極電極に蓄積する方法が検討されている。しかし、リチウム金属が有機電解液と反応し、 充放電時に樹枝状のリチウム金属の成長（デンドライト成長）が起こり、正極との内部短絡を引き起こし、 最終的には爆発に至る危険性を有している。さらに、 デンドライト成長に起因して充放電効率も９０％以下と低効率になることから実用化に至っていない。
【０００３】
このデンドライト成長を抑える手法として、リチウム金属表面上にポリマー膜を形成することや、 フッ化物膜、 炭酸化合物膜、 酸化物膜、 酸窒化物（ＵＳ５，３１４，７６５のclaim１を参照）、及び硫化物膜（ＵＳ６，０２５，０９４のclaim１および４を参照）等を形成することが検討されている。また、Ｌｉ表面に酸化物層がなく、 その表面に中間層として、 硫化物層、 窒化物層を形成することによりインピーダンスを低減させることが検討されている（特開２０００−３４０２５７の請求項６および７を参照）。さらに、リチウム金属表面上に非晶質の無機固体電解質を形成してデンドライト成長を抑制することも検討されている。リチウム−リン−イオウ系の無機固体電解質はリチウム金属に対して安定で、 電解液に対する化学的安定性に優れ、サイクル試験における機械的強度が強い薄膜が製膜可能としている（特開２００２−３２９５２４の請求項１および９を参照）。
【０００４】
一方、グラファイト負極の集電体には一般に銅箔が用いられている。それ以外にはニッケルなどが知られている。その理由として、リチウムイオンとの反応が起きないことが挙げられている。（「２１世紀のリチウム二次電池技術」ｐ．１３３、５行〜６行、２００２年１月２１日発行、シーエムシー出版）。
【０００５】
また、Ｌｉ−Ａｌ合金を負極とするリチウム二次電池では、負極の集電体にステンレスを使用する例が知られている。（「電池便覧」ｐ．３３７、 右コラム１１行、 平成２年８月２０日発行、 丸文株式会社）
さらには、リチウム金属そのものを負極とする場合には、 集電体を使用することなく、リチウム金属箔単独で使用される場合が多い（「電池便覧」ｐ．３３０の図３．７．３２、 およびｐ．３３１の図３．７．３３、平成２年８月２０日発行、 丸文株式会社）。ただし、 例えばｐ．３３０の図３．７．３２の場合には、 コイン型電池に於ける負極の蓋が一種の集電機能を果たしており、 材質としてはステンレスが一般的である。
【０００６】
また、 集電体上にリチウムを吸蔵・放出する活物質からなる薄膜において集電体成分の拡散を適度に制御するためにＭｏ、 Ｗを含有する中間層を形成することが検討させている（特開２００２−３７３６４４の請求項１を参照）。また、 集電体上にリチウムと合金化する金属と、 リチウムと合金化しない金属からなる合金薄膜を設けることによって、 合金薄膜の微粉化、 剥離を抑制している（特開２００２−３７３６４７請求項１を参照）。
【０００７】
【発明が解決しようとする技術課題】
従来、リチウムイオン二次電池の負極の集電体には銅箔が使用されている。これは、リチウムと銅が反応せず、 合金相、もしくは固溶相を形成しないとされているためで、 リチウム金属負極の場合にも銅箔を適用することが通常考えられている。
【０００８】
また、リチウム金属層の厚みは、 単位体積及び重量当たりの電池容量を上げる目的から、２０μｍ以下、好ましくは５μｍ程度に抑える必要がある。この厚み領域になると、リチウム金属の自立箔では機械的強度が弱く使用できない。 そのために、 銅箔等の集電体上に張り合わせること、あるいは気相合成法にて形成することが必要になる。
【０００９】
この銅箔と気相合成法により形成したリチウム金属膜との積層構造に関して検討を行った結果、 従来の定説に反して、リチウム金属の融点温度以下においてもリチウム金属と銅が反応し、 合金化もしくは何らかの固溶相を形成する。
【００１０】
さらに、 銅箔上にリチウム金属層を形成し、 その上に保護層を形成した部材をリチウム二次電池の負極に使用した場合、 リチウム金属層への銅の拡散が原因となってサイクル安定性が得られず、 負極性能を劣化させる現象が起きる。
【００１１】
現在リチウム二次電池は充放電サイクル効率を１００％にすることは非常に困難である。 それはリチウムが電解液との応物を生成してしまい、充放電のたびにリチウムの溶解析出が起こるため、リチウムを消費しながら充放電を繰り返す。 そのため、 リチウム消費分を負極側のリチウムから補うことが必要となる。
【００１２】
この発明は、充放電のサイクル安定に優れ、 高容量で、 安全性も高いリチウム二次電池を実現するために、サイクル特性に優れた寿命の長い負極部材を提供することを課題としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、この発明においては、金属基材上に形成されるリチウム金属膜への基材金属の拡散を減らすために、気相合成法等によるリチウム金属成膜時の熱負荷を低減する。
【００１４】
また、リチウム金属膜への基材金属の拡散を抑制するために、金属基材とリチウム金属層との間に、拡散防止のための中間層を設ける。
【００１５】
成膜時の熱負荷の低減は、例えば、成膜工程を２回以上に分けて成膜時のリチウム表面温度を１５０℃以下にする方法や成膜中の金属基材温度を１５０℃以下に保つ方法で実現できる。
【００１６】
又、前記中間層は、金属基材の表面に基材金属の酸化層や硫化物層を形成してそれを利用する。そうすることでその中間層を容易に安価に形成することができる。
【００１７】
上述した成膜時の熱負荷低減、中間層による成膜時の拡散防止により、リチウム金属膜中の基材金属の濃度が、リチウム金属膜の最表面からリチウム金属膜厚２０％の範囲において、５原子％以下であるリチウム二次電池負極部材や、電界を基材と金属電極間に印加して金属電極側にリチウムイオンを伝導させたときの伝導可能リチウム量が全リチウム量に対し２０％以上であるリチウム二次電池負極部材が得られる。
【００１８】
なお、上述した成膜時の熱負荷低減、中間層による成膜時の拡散防止は、基材上にリチウムを吸・放出可能な金属膜、 合金膜又はカーボン膜のいずれか１種以上を形成した負極部材に適用しても効果がある。この場合にも、基材上に形成される膜の表面温度や基材温度を１５０℃以下に保って成膜を行う、あるいは基材金属の酸化層などを中間層にして成膜時の拡散を防止すると、基材上に形成されたリチウムを吸・放出可能な膜中の基材金属濃度が当該膜の最表面からその膜の膜厚２０％の範囲において５原子％以下であるリチウム二次電池負極部材が得られる。
【００１９】
【作用】
この発明のリチウム二次電池負極部材は、基材上に設けるリチウム金属層、あるいは金属膜、合金膜又はカーボン膜のいずれか１種以上の膜からなるリチウムを吸・排出可能な膜に対する銅等の基材金属の拡散を抑制したので、リチウムの不活性化が低減してサイクル寿命が向上する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
〔実施例１〕
図１に示すように、厚さが１０μｍの銅箔を基材１として使用し、 その上に蒸着法により成膜中のリチウム表面温度を１５０℃に抑えた条件下でリチウム金属膜２を形成した。 温度測定は放射温度計を用いて行った。 リチウム金属膜２の膜厚は５μｍであった。 膜厚の測定は触針式段差計を用いて行った。 さらに、リチウム金属膜２上に、リチウム（Ｌｉ）−リン（Ｐ）−イオウ（Ｓ）組成の固体電解質膜３を固体電解質の表面温度を１５０℃以下に抑えた条件下で蒸着法により０．５μｍ厚に形成し、 その後に得られた材料を１５ｍｍ径に打ち抜いて負極とした。固体電解質膜３の組成は、 プラズマ発光分析（ＩＣＰ）法によって分析したところ、 Ｌｉ３４原子％、Ｐ１４原子％、 Ｓ５２原子％であった。
【００２１】
また、電池用の正極は、 活物質となるＬｉＣｏＯ2 粒子、 電子伝導性を付与する炭素粒子、 及びポリフッ化ビニリデンを有機溶媒と共に混合し、 アルミニウム箔上に塗布して作製した。 正極の厚みは１００μｍである。
【００２２】
露点−８０℃以下のアルゴンガス雰囲気下で、負極、 セパレータ（多孔質ポリマーフイルム）、及び正極を、 コイン型セル内に設置し、 さらにエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶液に電解塩として１モル％のＬｉＰＦ6 を溶解させた有機電解液を滴下して、 リチウム二次電池を作製した。
【００２３】
そして、この試作電池の性能評価のための充放電のサイクル試験行った。その充放電サイクル試験は、 ３ｍＡの定電流条件で、 充電４．２Ｖ、 放電３．０Ｖの間で行った。 そのサイクル試験の結果を表１に示す。この表１からわかるように、５００サイクル後にも内部短絡は起こらず、 容量の低下も見られなかった。
【００２４】
また、充放電サイクル試験後、 コインセルを分解し、 負極を取り出して、 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察、 及びエネルギー分散Ｘ線分析（ＥＤＸ）を行ったが、リチウム金属のデンドライト成長は見られず、 負極表面に固体電解質層が保持されていることが観察された。 さらに、 同負極部材の光電子分光分析（ＸＰＳ）を行ったところ、 表面層の固体電解質、 およびリチウム金属層が観測された。
【００２５】
また、 銅箔上のリチウム金属の一部を切り出し、 銅箔上に形成されたリチウム膜の深さ方向の表面分析を光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて行った。 その分析結果を図２に示す。表面からの深さ１．０μｍ（膜厚の２０％）付近で銅のピークが検出され、 リチウム層に銅が１％拡散していることを確認した。
【００２６】
また、 図３に示すように、先に作製した負極の固体電解質膜３上にさらに蒸着法により成膜中のリチウム表面温度を１５０℃に抑えた条件下で第２のリチウム層となるリチウム金属膜４を形成した。そのリチウム金属膜４の膜厚は５μｍであった。 膜厚の測定は触針式段差計で行った。
【００２７】
この銅箔１／リチウム金属膜２／固体電解質膜３／リチウム金属膜４から成る素子の銅箔１とリチウム金属膜４に定電流電源を接続し、 銅箔直上のリチウムを固体電解質膜３とリチウム金属膜４の界面側に放出させる直流寿命試験を実施した。 この直流寿命試験は、 ０．５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流条件下で行い、直流抵抗が１００Ωに上昇時点で寿命とした。 その結果、 伝導可能リチウム量は全リチウム量に対し２０％（伝導可能リチウム量／全リチウム量×１００（％））以上であった。 上記の直流寿命試験でリチウムを放出させ直流抵抗値が１００Ωになった時点でのリチウム放出量をリチウム伝導可能リチウム量と定義する。 伝導可能リチウム量は４．８５×１０-4×電流密度（ｍＡ／ｃｍ2 ）×時間（ｈ）で表され（１ｍＡｈ／ｃｍ2 ＝（４．８５×１０-4ｃｍ／ｃｍ2 より）、また全リチウム量は触針式段差計によって測定した膜厚（ｃｍ）で表される。
【００２８】
なお、金属基材としてはＣｕ以外に、Ｎｉ、ＳＵＳを用いることができる。
【００２９】
〔実施例２〕〜〔実施例９〕
実施例１と同様の構成で、 金属基材の温度、 リチウム金属の膜厚、 固体電解質も膜厚を変えた負極を採用した電池を作製し、 その電池のサイクル特性、 直流寿命を調査した。 その結果を表１に併せて示す。 伝導可能リチウム量とサイクル特性に相関が確認できた。
【００３０】
〔比較例１〕
銅箔上に形成するリチウム金属膜の成膜中の表面温度を１７０℃とし、その他は実施例１と同じ条件でリチウム二次電池を作製した。
【００３１】
充放電のサイクル実験は、 ３ｍＡの定電流条件で、 充電４．２Ｖ、 放電３．０Ｖの間で行った。 その結果は表１に示す通りであり、充放電サイクル寿命は２００〜３００サイクルであった。
【００３２】
銅箔上のリチウム金属の一部を切り出し、 銅箔上に形成されたリチウム膜の深さ方向の表面分析を光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて行った。 その結果を図２に示す。表面からの深さ１．０μｍ（膜厚の２０％）付近で銅のピークが検出され、 リチウム層に銅が７％拡散していることを確認した。
【００３３】
また、実施例１と同様の構成で直流寿命試験を実施した。 直流寿命試験は、 ０．５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流条件下で直流抵抗が１００Ωに上昇した時点で寿命とした。 その結果、 伝導可能リチウム量は全リチウム量に対し９〜１２％であった。 表１に結果を示す。
【００３４】
〔実施例１０〕
厚さ１０μｍの銅箔を大気中で加熱することによってその銅箔の表面に銅の酸化層５（図４参照）を形成した。 その酸化層の膜厚は０．２μｍであった。さらにその上に蒸着法によりリチウム表面温度１５０℃以下の条件下でリチウム金属膜２を形成した。 温度測定は放射温度計で行った。リチウム金属膜２の膜厚は０．５μｍであった。これらの膜厚の測定は触針式段差計で行った。 さらに、 リチウム金属膜２上に、 リチウム（Ｌｉ）−リン（Ｐ）−イオウ（Ｓ）組成の固体電解質膜３を蒸着法により０．５μｍ厚に形成し、 その後、得られた材料を１５ｍｍ径に打ち抜いて負極とした。 プラズマ発光分析（ＩＣＰ）法による固体電解質膜３の組成は、 Ｌｉ３４原子％、 Ｐ１４原子％、 Ｓ５２原子％であった。
【００３５】
電池用の正極は、 活物質となるＬｉＣｏＯ2 粒子、 電子伝導性を付与する炭素粒子、 及びポリフッ化ビニリデンを有機溶媒と共に混合し、 アルミニウム箔上に塗布して作製した。 正極の厚みは１００μｍである。
【００３６】
露点−８０℃以下のアルゴンガス雰囲気下で、 負極、 セパレータ（多孔質ポリマーフイルム）、及び正極をコイン型セル内に設置し、 さらにエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶液に電解塩として１モル％のＬｉＰＦ6 を溶解させた有機電解液を滴下して、 リチウム二次電池を作製した。
【００３７】
そして、この電池について充放電のサイクル実験を、 ３ｍＡの定電流条件、 充電４．２Ｖ、 放電３０Ｖの間で行った。 そのサイクル寿命の結果を表１に示す。これは５５０サイクル後にも内部短絡が起こらず、 容量の低下も見られなかった。
【００３８】
また、充放電サイクル試験後、 コインセルを分解して負極を取り出し、 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察とエネルギー分散Ｘ線分析（ＥＤＸ）を行ったところ、リチウム金属のデンドライト成長は見られず、 負極表面に固体電解質層が保持されていることが観察された。
【００３９】
さらに、同負極部材の光電子分光分析（ＸＰＳ）において、 表面層の固体電解質膜、およびリチウム金属層が観測された。
【００４０】
また、 銅箔１上に酸化層５、リチウム金属膜２、 固体電解質膜３を順に積層して形成した負極上にさらに蒸着法によりリチウム表面温度を１５０℃に抑えた条件下で図５に示すように、リチウム金属膜４を形成した。リチウム金属膜４の膜厚は５μｍであった。 膜厚の測定は触針式段差計により測定した。
【００４１】
この銅箔１／酸化層５／リチウム金属膜２／固体電解質３／リチウム金属膜４から成る素子の銅基材とリチウム金属膜４に定電流電源を接続し、 銅箔直上のリチウムを固体電解質膜３とリチウム金属膜４の界面側に放出させる直流寿命試験を実施した。 この直流寿命試験は、 ０．５ｍＡ/ ｃｍ2 の定電流条件下で直流抵抗が１００Ωに上昇した時点で寿命とした。その結果伝導可能リチウム量は全リチウム量に対し２１％以上であった。
【００４２】
〔実施例１１〕〜〔実施例１５〕
実施例１と同様の構成で、 金属基材の温度、リチウム金属の膜厚、固体電解質の膜厚を変えた負極を採用した電池を試作して試験を行い、 その電池のサイクル特性、 直流寿命を調査した。 その結果を、 表１に示す。
【００４３】
〔実施例１６〕
図６に示すように、厚さ１０μｍの銅箔を基材１として使用し、 その上に蒸着法によりリチウム金属膜２を形成した。 そのリチウム膜２の膜厚は５０μｍであった。 膜厚の測定は触針式段差計で行った。 また、温度測定は放射温度計で行った。一度目の成膜工程で１４５℃になった時点で一旦成膜をやめ、温度が１００℃まで下がった時点で再度リチウム成膜を行った。 成膜工程をこのように二回（それ以上も可）に分けることによって成膜中のリチウム表面温度が１５０℃以上に上昇するのを抑えた。 さらに、 得られたリチウム金属膜上に、 リチウム（Ｌｉ）−リン（Ｐ）−イオウ（Ｓ）組成の固体電解質膜３を、その固体電解質の表面温度を１５０℃以下に抑えた条件下で蒸着法により０．５μｍ厚に形成し、 その後、得られた材料を１５ｍｍ径に打ち抜いて負極とした。 プラズマ発光分析（ＩＣＰ）法で分析した固体電解質膜の組成は、Ｌｉ３４原子％、 Ｐ１４原子％、 Ｓ５２原子％であった。
【００４４】
電池用の正極は、 活物質となるＬｉＣｏＯ2 粒子、 電子伝導性を付与する炭素粒子、 及びポリフッ化ビニリデンを有機溶媒と共に混合し、 アルミニウム箔上に塗布して作製した。 正極の厚みは１００μｍである。
【００４５】
露点−８０℃以下のアルゴンガス雰囲気下で、負極、 セパレータ（多孔質ポリマーフィルム）、及び正極をコイン型セル内に設置し、 さらにエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶液に電解塩として１モル％のＬｉＰＦ6 を溶解させた有機電解液を滴下して、 リチウム二次電池を作製した。
【００４６】
充放電のサイクル実験は、 ３ｍＡの定電流条件で、 充電４．２Ｖ、 放電３．０Ｖの間で行った。 そのサイクル寿命は５５０サイクル以上であった。
【００４７】
充放電サイクル実験後、 コインセルを分解して負極を取り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察とエネルギー分散Ｘ線分析（ＥＤＸ）を行った。この場合にも、リチウム金属のデンドライト成長は見られず、 負極表面に固体電解質層が保持されていることが観察された。 さらに、 同負極部材の光電子分光分析（ＸＰＳ）において、 表面層の固体電解質、 およびリチウム金属層が観測された。
【００４８】
銅箔上のリチウム金属の一部を切り出し、 銅箔上に形成されたリチウム膜の深さ方向の表面分析を光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて行った。 その結果、表面からの深さ１０μｍ（膜厚の２０％）付近で銅のピークが検出され、 リチウム層に銅が１％拡散していることが確認できた。
【００４９】
また、 図３と同様に、先に作製した負極の固体電解質膜３上にさらに、蒸着法によりリチウム表面温度を１５０℃に抑えた条件下でリチウム金属膜４を形成した。リチウム金属膜４の膜厚は５μｍであった。 膜厚の測定は触針式段差計で行った。
【００５０】
この銅箔１／リチウム金属膜２／固体電解質膜３／リチウム金属膜４から成る素子の銅箔１とリチウム金属膜４に定電流電源を接続し、 銅箔直上のリチウムを固体電解質３とリチウム金属４の界面側に放出させる直流寿命試験を実施した。 この直流寿命試験は、 ０．５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流条件下で直流抵抗が１００Ωに上昇した時点で寿命とした。 その結果、 伝導可能リチウム量は全リチウム量に対し２０％以上であった。 上記の直流寿命試験でリチウムを放出させ直流抵抗値が１００Ωになった時点でのリチウム放出量をリチウム伝導可能リチウム量と定義する。
【００５１】
〔比較例２〕
厚さ１０μｍの銅箔を基材として使用し、 その上に蒸着法により膜厚５０μｍのリチウム金属膜を形成した。 膜厚の測定は触針式段差計で行った。 また、温度は放射温度計で測定した。成膜温度はリチウム表面温度を１７０℃にした。 さらに、リチウム金属膜上に、リチウム（Ｌｉ）−リン（Ｐ）−イオウ（Ｓ）組成の固体電解質膜を固体電解質表面温度を１５０℃以下に抑えた条件下で蒸着法により０．５μｍ厚に形成し、 その後、得られた材料を１５ｍｍ径に打ち抜いて負極とした。固体電解質膜の組成は、 プラズマ発光分析（ＩＣＰ）法による分析で、 Ｌｉ３４原子％、 Ｐｌ４原子％、 Ｓ５２原子％であった。
【００５２】
正極は、 活物質となるＬｉＣｏＯ2 粒子、 電子伝導性を付与する炭素粒子、 及びポリフッ化ビニリデンを有機溶媒と共に混合し、 アルミニウム箔上に塗布して作製した。 正極の厚みは１００μｍである。
【００５３】
露点−８０℃以下のアルゴンガス雰囲気下で、 負極、 セパレータ（多孔質ポリマーフィルム）、及び正極をコイン型セル内に設置し、 さらにエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶液に電解塩として１モル％のＬｉＰＦ6 を溶解させた有機電解液を滴下して、 リチウム二次電池を作製した。
【００５４】
この電池の充放電サイクル試験を、 ３ｍＡの定電流、 充電４．２Ｖ、 放電３．０Ｖの間で行ったところ、そのサイクル寿命は２００〜３００サイクルであった。
【００５５】
充放電サイクル試験後、 コインセルを分解して負極を取り出し、 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察とエネルギー分散Ｘ線分析（ＥＤＸ）を行った。リチウム金属のデンドライト成長は見られず、 負極表面に固体電解質層が保持されていることが観察された。 さらに、同負極材料の光電子分光分析（ＸＰＳ）を行ったが、 表面層の固体電解質、 およびリチウム金属層が観測された。
【００５６】
また、 先に作製した負極の固体電解質膜上にさらに蒸着法によりリチウム表面温度を１５０℃に抑えて図３の４に相当する２層目のリチウム金属膜を形成した。その２層目のリチウム金属膜の膜厚は５μｍであった。 膜厚の測定は触針式段差計で行った。
【００５７】
この銅箔／リチウム金属膜／固体電解質／リチウム金属膜から成る素子の銅基材と固体電解質膜上のリチウム金属膜（２層目のリチウム金属膜）に定電流電源を接続し、 銅箔直上のリチウムを固体電解質膜と２層目のリチウム金属膜の界面側に放出させる直流寿命試験を実施した。 この直流寿命試験は、 ０．５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流条件下で直流抵抗が１００Ωに上昇した時点で寿命とした。 その結果、 伝導可能リチウム量は全リチウム量に対し９〜１２％であった。上記の直流寿命試験でリチウムを放出させ直流抵抗値が１００Ωになった時点でのリチウム放出量をリチウム伝導可能リチウム量と定義する。
【００５８】
また、 銅箔上のリチウム金属の一部を切り出し、 銅箔上に形成されたリチウム膜の深さ方向の表面分析を光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて行った。 その結果、表面からの深さ１０μｍ（膜厚の２０％）付近で銅のピークが検出され、リチウム層に銅が８％拡散していることを確認した。
【００５９】
〔実施例１７〕
厚さ１０μｍの銅箔を基材として使用し、 その上に蒸着法でシリコン膜の表面温度を１５０℃に抑えてシリコン膜を形成した。 温度は放射温度計で測定した。 そのシリコン膜の膜厚は５μｍであった。 膜厚の測定は触針式段差計で行った。
【００６０】
正極は、 活物質となるＬｉＣｏＯ2 粒子、 電子伝導性を付与する炭素粒子、 及びポリフッ化ビニリデンを有機溶媒と共に混合し、 アルミニウム箔上に塗布して作製した。 正極の厚みは１００μｍである。
【００６１】
露点−８０℃以下のアルゴンガス雰囲気下で負極、 セパレータ（多孔質ポリマーフイルム）、及び正極をコイン型セル内に設置し、 さらにエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶液に電解塩として１モル％のＬｉＰＦ6 を溶解させた有機電解液を滴下して、リチウムニ次電池を作製した。
【００６２】
そして、この電池の充放電サイクル試験を、 ３ｍＡの定電流条件、 充電４．２Ｖ、 放電３．０Ｖの間で行った。 その結果を表２に示す。５００サイクル後も、内部短絡は起こらず、 容量の低下も見られなかった。
【００６３】
銅箔上のシリコン薄膜の一部を切り出し、 銅箔上に形成されたシリコン膜の深さ方向の表面分析を光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて行った。 その結果、表面からの深さ１０μｍ（膜厚の２０％）付近で銅のピークが検出され、 シリコン膜中に銅が１％拡散していることを確認した。基材としてはＣｕ以外にＮｉ、 ＳｕＳを用いることができる。
【００６４】
〔実施例１８〕〜〔実施例２８〕
実施例１７と同様の構成で、 基材の温度、 基材上に形成するシリコン膜の膜厚、 固体電解質の膜厚を変えた負極を用いて電池を作製し、 その電池のサイクル特性、 直流寿命を調査した。 その結果を、 表２に示す。
【００６５】
〔実施例２９〕
厚さが１０μｍの銅箔を大気中で加熱してその銅箔の表面に銅の酸化層を形成した。 その酸化層の膜厚は０．２μｍであった。さらにその上に蒸着法によりシリコン膜の表面温度が１５０℃以下となる条件で膜厚０．５μｍのシリコン膜を形成した。 温度は放射温度計、酸化層とシリコン膜の膜厚は触針式段差計で各々測定した。
【００６６】
正極は、 活物質となるＬｉＣｏＯ2 粒子、 電子伝導性を付与する炭素粒子、 及びポリフッ化ビニリデンを有機溶媒と共に混合し、 アルミニウム箔上に塗布して作製した。 正極の厚みは１００μｍである。
【００６７】
露点−８０℃以下のアルゴンガス雰囲気下で、負極、 セパレータ（多孔質ポリマーフィルム）、及び正極をコイン型セル内に設置し、 さらにエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶液に電解塩として１モル％のＬｉＰＦ6 を溶解させた有機電解液を滴下して、 リチウム二次電池を作製した。
【００６８】
この電池の充放電サイクル試験を、 ３ｍＡ定電流、 充電４．２Ｖ、 放電３．０Ｖの間で行ったところ、表２に示すように、５５０サイクル後においても内部短絡は起こらず、 容量の低下も見られなかった。
【００６９】
〔実施例３０〕〜〔実施例３４〕
実施例２９と同様の構成で、 基材の温度、 基材上に設ける薄膜の膜厚を変えた負極を用いて電池を作製し、その電池のサイクル特性、直流寿命を調査した。その結果を表２に示す。
【００７０】
〔実施例３５〕
厚さ１０μｍの銅箔を基材として使用し、 その上にシリコン膜を蒸着法により形成した。 そのシリコン膜の膜厚は５０μｍであった。膜厚の測定は触針式段差計で、温度の測定は放射温度計で各々行った。一度目の成膜工程で１４５℃になった時点で一旦成膜をやめ、温度が１００℃まで下がった時点で再度シリコンの成膜を行った。 成膜工程をこのように数回に分けることによって成膜中のシリコンの表面温度が１５０℃以上に上昇するのを抑えた。
【００７１】
正極は、 活物質となるＬｉＣｏＯ2 粒子、 電子伝導性を付与する炭素粒子、 及びポリフッ化ビニリデンを有機溶媒と共に混合し、 アルミニウム箔上に塗布して作製した。 正極の厚みは１００μｍである。
【００７２】
露点−８０℃以下のアルゴンガス雰囲気下で、負極、 セパレータ（多孔質ポリマーフィルム）、及び正極をコイン型セル内に設置し、 さらにエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶液に電解塩として１モル％のＬｉＰＦ6 を溶解させた有機電解液を滴下して、 リチウム二次電池を作製した。
【００７３】
この電池の充放電サイクル試験を、 ３ｍＡ定電流、 充電４．２Ｖ、 放電３．０Ｖの間で行ったところ、表２に示すように、５５０サイクル後においても内部短絡は起こらず、 容量の低下も見られなかった。
【００７４】
銅箔上のシリコン薄膜の一部を切り出し、 銅箔上に形成されたシリコン膜の深さ方向の表面分析を光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて行った。 その結果、表面からの深さ１０μｍ（膜厚の２０％）付近で銅のピークが検出され、 シリコン膜中に銅が１％拡散していることを確認した。
【００７５】
〔比較例３〕
厚さ１０μｍの銅箔を基材として使用し、 その上にシリコン膜を蒸着法により形成した。 そのシリコン膜の膜厚は５０μｍであった。膜厚の測定は触針式段差計で行った。また、成膜時の温度を放射温度計で測定したところ、シリコン表面温度は１７０℃であった。
【００７６】
正極は、 活物質となるＬｉＣｏＯ2 粒子、 電子伝導性を付与する炭素粒子、 及びポリフッ化ビニリデンを有機溶媒と共に混合し、 アルミニウム箔上に塗布して作製した。 正極の厚みは１００μｍである。
【００７７】
露点−８０℃以下のアルゴンガス雰囲気下で、負極、 セパレータ（多孔質ポリマーフィルム）、及び正極をコイン型セル内に設置し、 さらにエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶液に電解塩として１モル％のＬｉＰＦ6 を溶解させた有機電解液を滴下して、 リチウム二次電池を作製した。
【００７８】
この電池の充放電サイクル試験を、 ３ｍＡ定電流、 充電４．２Ｖ、 放電３．０Ｖの間で行ったところ、そのサイクル寿命は２００〜３００サイクルであった。
【００７９】
また、銅箔上のシリコン膜の一部を切り出し、銅箔上に形成されたシリコン膜の深さ方向の表面分析を光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて行なった。その結果、表面からの深さ１０μｍ（膜厚の２０％）付近での銅のピークが検出された。なお、上記実施例のうち、１０〜１５と２９〜３４が本願発明品であり、その他は参考例である。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】
【発明の効果】
以上述べたようにこの発明によれば、金属基材上に形成されるリチウム金属膜やへの基材金属の拡散が負極部材の性能に無視できない悪影響を及ぼすことを見いだし、リチウム金属膜成膜時の熱負荷の低減、または中間層の設置によりその拡散を抑制してリチウムの不活性化を抑えるようにしたので、負極部材のサイクル寿命が向上し、そのために、エネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れた安定性、安全性の高いリチウム二次電池を実現して提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考形態の負極部材を示す拡大断面図
【図２】実施例１と比較例１のリチウム金属膜に対する銅の拡散状況の分析結果を示す図
【図３】負極部材の他の参考形態を示す拡大断面図
【図４】この発明の負極部材の実施形態を示す拡大断面図
【図５】この発明の負極部材の更に他の実施形態を示す拡大断面図
【図６】負極部材の更に他の参考形態を示す拡大断面図
【発明の属する技術分野】
この発明は、 充放電のサイクル安定に優れ、 高容量で、 安全性も高いリチウム二次電池用の負極部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池の体積及び重量容量密度を向上させることを目的として、 従来のグラファイト内へのリチウムイオンのインターカレーションを利用する方法ではなく、リチウム金属の状態で負極電極に蓄積する方法が検討されている。しかし、リチウム金属が有機電解液と反応し、 充放電時に樹枝状のリチウム金属の成長（デンドライト成長）が起こり、正極との内部短絡を引き起こし、 最終的には爆発に至る危険性を有している。さらに、 デンドライト成長に起因して充放電効率も９０％以下と低効率になることから実用化に至っていない。
【０００３】
このデンドライト成長を抑える手法として、リチウム金属表面上にポリマー膜を形成することや、 フッ化物膜、 炭酸化合物膜、 酸化物膜、 酸窒化物（ＵＳ５，３１４，７６５のclaim１を参照）、及び硫化物膜（ＵＳ６，０２５，０９４のclaim１および４を参照）等を形成することが検討されている。また、Ｌｉ表面に酸化物層がなく、 その表面に中間層として、 硫化物層、 窒化物層を形成することによりインピーダンスを低減させることが検討されている（特開２０００−３４０２５７の請求項６および７を参照）。さらに、リチウム金属表面上に非晶質の無機固体電解質を形成してデンドライト成長を抑制することも検討されている。リチウム−リン−イオウ系の無機固体電解質はリチウム金属に対して安定で、 電解液に対する化学的安定性に優れ、サイクル試験における機械的強度が強い薄膜が製膜可能としている（特開２００２−３２９５２４の請求項１および９を参照）。
【０００４】
一方、グラファイト負極の集電体には一般に銅箔が用いられている。それ以外にはニッケルなどが知られている。その理由として、リチウムイオンとの反応が起きないことが挙げられている。（「２１世紀のリチウム二次電池技術」ｐ．１３３、５行〜６行、２００２年１月２１日発行、シーエムシー出版）。
【０００５】
また、Ｌｉ−Ａｌ合金を負極とするリチウム二次電池では、負極の集電体にステンレスを使用する例が知られている。（「電池便覧」ｐ．３３７、 右コラム１１行、 平成２年８月２０日発行、 丸文株式会社）
さらには、リチウム金属そのものを負極とする場合には、 集電体を使用することなく、リチウム金属箔単独で使用される場合が多い（「電池便覧」ｐ．３３０の図３．７．３２、 およびｐ．３３１の図３．７．３３、平成２年８月２０日発行、 丸文株式会社）。ただし、 例えばｐ．３３０の図３．７．３２の場合には、 コイン型電池に於ける負極の蓋が一種の集電機能を果たしており、 材質としてはステンレスが一般的である。
【０００６】
また、 集電体上にリチウムを吸蔵・放出する活物質からなる薄膜において集電体成分の拡散を適度に制御するためにＭｏ、 Ｗを含有する中間層を形成することが検討させている（特開２００２−３７３６４４の請求項１を参照）。また、 集電体上にリチウムと合金化する金属と、 リチウムと合金化しない金属からなる合金薄膜を設けることによって、 合金薄膜の微粉化、 剥離を抑制している（特開２００２−３７３６４７請求項１を参照）。
【０００７】
【発明が解決しようとする技術課題】
従来、リチウムイオン二次電池の負極の集電体には銅箔が使用されている。これは、リチウムと銅が反応せず、 合金相、もしくは固溶相を形成しないとされているためで、 リチウム金属負極の場合にも銅箔を適用することが通常考えられている。
【０００８】
また、リチウム金属層の厚みは、 単位体積及び重量当たりの電池容量を上げる目的から、２０μｍ以下、好ましくは５μｍ程度に抑える必要がある。この厚み領域になると、リチウム金属の自立箔では機械的強度が弱く使用できない。 そのために、 銅箔等の集電体上に張り合わせること、あるいは気相合成法にて形成することが必要になる。
【０００９】
この銅箔と気相合成法により形成したリチウム金属膜との積層構造に関して検討を行った結果、 従来の定説に反して、リチウム金属の融点温度以下においてもリチウム金属と銅が反応し、 合金化もしくは何らかの固溶相を形成する。
【００１０】
さらに、 銅箔上にリチウム金属層を形成し、 その上に保護層を形成した部材をリチウム二次電池の負極に使用した場合、 リチウム金属層への銅の拡散が原因となってサイクル安定性が得られず、 負極性能を劣化させる現象が起きる。
【００１１】
現在リチウム二次電池は充放電サイクル効率を１００％にすることは非常に困難である。 それはリチウムが電解液との応物を生成してしまい、充放電のたびにリチウムの溶解析出が起こるため、リチウムを消費しながら充放電を繰り返す。 そのため、 リチウム消費分を負極側のリチウムから補うことが必要となる。
【００１２】
この発明は、充放電のサイクル安定に優れ、 高容量で、 安全性も高いリチウム二次電池を実現するために、サイクル特性に優れた寿命の長い負極部材を提供することを課題としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、この発明においては、金属基材上に形成されるリチウム金属膜への基材金属の拡散を減らすために、気相合成法等によるリチウム金属成膜時の熱負荷を低減する。
【００１４】
また、リチウム金属膜への基材金属の拡散を抑制するために、金属基材とリチウム金属層との間に、拡散防止のための中間層を設ける。
【００１５】
成膜時の熱負荷の低減は、例えば、成膜工程を２回以上に分けて成膜時のリチウム表面温度を１５０℃以下にする方法や成膜中の金属基材温度を１５０℃以下に保つ方法で実現できる。
【００１６】
又、前記中間層は、金属基材の表面に基材金属の酸化層や硫化物層を形成してそれを利用する。そうすることでその中間層を容易に安価に形成することができる。
【００１７】
上述した成膜時の熱負荷低減、中間層による成膜時の拡散防止により、リチウム金属膜中の基材金属の濃度が、リチウム金属膜の最表面からリチウム金属膜厚２０％の範囲において、５原子％以下であるリチウム二次電池負極部材や、電界を基材と金属電極間に印加して金属電極側にリチウムイオンを伝導させたときの伝導可能リチウム量が全リチウム量に対し２０％以上であるリチウム二次電池負極部材が得られる。
【００１８】
なお、上述した成膜時の熱負荷低減、中間層による成膜時の拡散防止は、基材上にリチウムを吸・放出可能な金属膜、 合金膜又はカーボン膜のいずれか１種以上を形成した負極部材に適用しても効果がある。この場合にも、基材上に形成される膜の表面温度や基材温度を１５０℃以下に保って成膜を行う、あるいは基材金属の酸化層などを中間層にして成膜時の拡散を防止すると、基材上に形成されたリチウムを吸・放出可能な膜中の基材金属濃度が当該膜の最表面からその膜の膜厚２０％の範囲において５原子％以下であるリチウム二次電池負極部材が得られる。
【００１９】
【作用】
この発明のリチウム二次電池負極部材は、基材上に設けるリチウム金属層、あるいは金属膜、合金膜又はカーボン膜のいずれか１種以上の膜からなるリチウムを吸・排出可能な膜に対する銅等の基材金属の拡散を抑制したので、リチウムの不活性化が低減してサイクル寿命が向上する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
〔実施例１〕
図１に示すように、厚さが１０μｍの銅箔を基材１として使用し、 その上に蒸着法により成膜中のリチウム表面温度を１５０℃に抑えた条件下でリチウム金属膜２を形成した。 温度測定は放射温度計を用いて行った。 リチウム金属膜２の膜厚は５μｍであった。 膜厚の測定は触針式段差計を用いて行った。 さらに、リチウム金属膜２上に、リチウム（Ｌｉ）−リン（Ｐ）−イオウ（Ｓ）組成の固体電解質膜３を固体電解質の表面温度を１５０℃以下に抑えた条件下で蒸着法により０．５μｍ厚に形成し、 その後に得られた材料を１５ｍｍ径に打ち抜いて負極とした。固体電解質膜３の組成は、 プラズマ発光分析（ＩＣＰ）法によって分析したところ、 Ｌｉ３４原子％、Ｐ１４原子％、 Ｓ５２原子％であった。
【００２１】
また、電池用の正極は、 活物質となるＬｉＣｏＯ2 粒子、 電子伝導性を付与する炭素粒子、 及びポリフッ化ビニリデンを有機溶媒と共に混合し、 アルミニウム箔上に塗布して作製した。 正極の厚みは１００μｍである。
【００２２】
露点−８０℃以下のアルゴンガス雰囲気下で、負極、 セパレータ（多孔質ポリマーフイルム）、及び正極を、 コイン型セル内に設置し、 さらにエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶液に電解塩として１モル％のＬｉＰＦ6 を溶解させた有機電解液を滴下して、 リチウム二次電池を作製した。
【００２３】
そして、この試作電池の性能評価のための充放電のサイクル試験行った。その充放電サイクル試験は、 ３ｍＡの定電流条件で、 充電４．２Ｖ、 放電３．０Ｖの間で行った。 そのサイクル試験の結果を表１に示す。この表１からわかるように、５００サイクル後にも内部短絡は起こらず、 容量の低下も見られなかった。
【００２４】
また、充放電サイクル試験後、 コインセルを分解し、 負極を取り出して、 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察、 及びエネルギー分散Ｘ線分析（ＥＤＸ）を行ったが、リチウム金属のデンドライト成長は見られず、 負極表面に固体電解質層が保持されていることが観察された。 さらに、 同負極部材の光電子分光分析（ＸＰＳ）を行ったところ、 表面層の固体電解質、 およびリチウム金属層が観測された。
【００２５】
また、 銅箔上のリチウム金属の一部を切り出し、 銅箔上に形成されたリチウム膜の深さ方向の表面分析を光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて行った。 その分析結果を図２に示す。表面からの深さ１．０μｍ（膜厚の２０％）付近で銅のピークが検出され、 リチウム層に銅が１％拡散していることを確認した。
【００２６】
また、 図３に示すように、先に作製した負極の固体電解質膜３上にさらに蒸着法により成膜中のリチウム表面温度を１５０℃に抑えた条件下で第２のリチウム層となるリチウム金属膜４を形成した。そのリチウム金属膜４の膜厚は５μｍであった。 膜厚の測定は触針式段差計で行った。
【００２７】
この銅箔１／リチウム金属膜２／固体電解質膜３／リチウム金属膜４から成る素子の銅箔１とリチウム金属膜４に定電流電源を接続し、 銅箔直上のリチウムを固体電解質膜３とリチウム金属膜４の界面側に放出させる直流寿命試験を実施した。 この直流寿命試験は、 ０．５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流条件下で行い、直流抵抗が１００Ωに上昇時点で寿命とした。 その結果、 伝導可能リチウム量は全リチウム量に対し２０％（伝導可能リチウム量／全リチウム量×１００（％））以上であった。 上記の直流寿命試験でリチウムを放出させ直流抵抗値が１００Ωになった時点でのリチウム放出量をリチウム伝導可能リチウム量と定義する。 伝導可能リチウム量は４．８５×１０-4×電流密度（ｍＡ／ｃｍ2 ）×時間（ｈ）で表され（１ｍＡｈ／ｃｍ2 ＝（４．８５×１０-4ｃｍ／ｃｍ2 より）、また全リチウム量は触針式段差計によって測定した膜厚（ｃｍ）で表される。
【００２８】
なお、金属基材としてはＣｕ以外に、Ｎｉ、ＳＵＳを用いることができる。
【００２９】
〔実施例２〕〜〔実施例９〕
実施例１と同様の構成で、 金属基材の温度、 リチウム金属の膜厚、 固体電解質も膜厚を変えた負極を採用した電池を作製し、 その電池のサイクル特性、 直流寿命を調査した。 その結果を表１に併せて示す。 伝導可能リチウム量とサイクル特性に相関が確認できた。
【００３０】
〔比較例１〕
銅箔上に形成するリチウム金属膜の成膜中の表面温度を１７０℃とし、その他は実施例１と同じ条件でリチウム二次電池を作製した。
【００３１】
充放電のサイクル実験は、 ３ｍＡの定電流条件で、 充電４．２Ｖ、 放電３．０Ｖの間で行った。 その結果は表１に示す通りであり、充放電サイクル寿命は２００〜３００サイクルであった。
【００３２】
銅箔上のリチウム金属の一部を切り出し、 銅箔上に形成されたリチウム膜の深さ方向の表面分析を光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて行った。 その結果を図２に示す。表面からの深さ１．０μｍ（膜厚の２０％）付近で銅のピークが検出され、 リチウム層に銅が７％拡散していることを確認した。
【００３３】
また、実施例１と同様の構成で直流寿命試験を実施した。 直流寿命試験は、 ０．５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流条件下で直流抵抗が１００Ωに上昇した時点で寿命とした。 その結果、 伝導可能リチウム量は全リチウム量に対し９〜１２％であった。 表１に結果を示す。
【００３４】
〔実施例１０〕
厚さ１０μｍの銅箔を大気中で加熱することによってその銅箔の表面に銅の酸化層５（図４参照）を形成した。 その酸化層の膜厚は０．２μｍであった。さらにその上に蒸着法によりリチウム表面温度１５０℃以下の条件下でリチウム金属膜２を形成した。 温度測定は放射温度計で行った。リチウム金属膜２の膜厚は０．５μｍであった。これらの膜厚の測定は触針式段差計で行った。 さらに、 リチウム金属膜２上に、 リチウム（Ｌｉ）−リン（Ｐ）−イオウ（Ｓ）組成の固体電解質膜３を蒸着法により０．５μｍ厚に形成し、 その後、得られた材料を１５ｍｍ径に打ち抜いて負極とした。 プラズマ発光分析（ＩＣＰ）法による固体電解質膜３の組成は、 Ｌｉ３４原子％、 Ｐ１４原子％、 Ｓ５２原子％であった。
【００３５】
電池用の正極は、 活物質となるＬｉＣｏＯ2 粒子、 電子伝導性を付与する炭素粒子、 及びポリフッ化ビニリデンを有機溶媒と共に混合し、 アルミニウム箔上に塗布して作製した。 正極の厚みは１００μｍである。
【００３６】
露点−８０℃以下のアルゴンガス雰囲気下で、 負極、 セパレータ（多孔質ポリマーフイルム）、及び正極をコイン型セル内に設置し、 さらにエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶液に電解塩として１モル％のＬｉＰＦ6 を溶解させた有機電解液を滴下して、 リチウム二次電池を作製した。
【００３７】
そして、この電池について充放電のサイクル実験を、 ３ｍＡの定電流条件、 充電４．２Ｖ、 放電３０Ｖの間で行った。 そのサイクル寿命の結果を表１に示す。これは５５０サイクル後にも内部短絡が起こらず、 容量の低下も見られなかった。
【００３８】
また、充放電サイクル試験後、 コインセルを分解して負極を取り出し、 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察とエネルギー分散Ｘ線分析（ＥＤＸ）を行ったところ、リチウム金属のデンドライト成長は見られず、 負極表面に固体電解質層が保持されていることが観察された。
【００３９】
さらに、同負極部材の光電子分光分析（ＸＰＳ）において、 表面層の固体電解質膜、およびリチウム金属層が観測された。
【００４０】
また、 銅箔１上に酸化層５、リチウム金属膜２、 固体電解質膜３を順に積層して形成した負極上にさらに蒸着法によりリチウム表面温度を１５０℃に抑えた条件下で図５に示すように、リチウム金属膜４を形成した。リチウム金属膜４の膜厚は５μｍであった。 膜厚の測定は触針式段差計により測定した。
【００４１】
この銅箔１／酸化層５／リチウム金属膜２／固体電解質３／リチウム金属膜４から成る素子の銅基材とリチウム金属膜４に定電流電源を接続し、 銅箔直上のリチウムを固体電解質膜３とリチウム金属膜４の界面側に放出させる直流寿命試験を実施した。 この直流寿命試験は、 ０．５ｍＡ/ ｃｍ2 の定電流条件下で直流抵抗が１００Ωに上昇した時点で寿命とした。その結果伝導可能リチウム量は全リチウム量に対し２１％以上であった。
【００４２】
〔実施例１１〕〜〔実施例１５〕
実施例１と同様の構成で、 金属基材の温度、リチウム金属の膜厚、固体電解質の膜厚を変えた負極を採用した電池を試作して試験を行い、 その電池のサイクル特性、 直流寿命を調査した。 その結果を、 表１に示す。
【００４３】
〔実施例１６〕
図６に示すように、厚さ１０μｍの銅箔を基材１として使用し、 その上に蒸着法によりリチウム金属膜２を形成した。 そのリチウム膜２の膜厚は５０μｍであった。 膜厚の測定は触針式段差計で行った。 また、温度測定は放射温度計で行った。一度目の成膜工程で１４５℃になった時点で一旦成膜をやめ、温度が１００℃まで下がった時点で再度リチウム成膜を行った。 成膜工程をこのように二回（それ以上も可）に分けることによって成膜中のリチウム表面温度が１５０℃以上に上昇するのを抑えた。 さらに、 得られたリチウム金属膜上に、 リチウム（Ｌｉ）−リン（Ｐ）−イオウ（Ｓ）組成の固体電解質膜３を、その固体電解質の表面温度を１５０℃以下に抑えた条件下で蒸着法により０．５μｍ厚に形成し、 その後、得られた材料を１５ｍｍ径に打ち抜いて負極とした。 プラズマ発光分析（ＩＣＰ）法で分析した固体電解質膜の組成は、Ｌｉ３４原子％、 Ｐ１４原子％、 Ｓ５２原子％であった。
【００４４】
電池用の正極は、 活物質となるＬｉＣｏＯ2 粒子、 電子伝導性を付与する炭素粒子、 及びポリフッ化ビニリデンを有機溶媒と共に混合し、 アルミニウム箔上に塗布して作製した。 正極の厚みは１００μｍである。
【００４５】
露点−８０℃以下のアルゴンガス雰囲気下で、負極、 セパレータ（多孔質ポリマーフィルム）、及び正極をコイン型セル内に設置し、 さらにエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶液に電解塩として１モル％のＬｉＰＦ6 を溶解させた有機電解液を滴下して、 リチウム二次電池を作製した。
【００４６】
充放電のサイクル実験は、 ３ｍＡの定電流条件で、 充電４．２Ｖ、 放電３．０Ｖの間で行った。 そのサイクル寿命は５５０サイクル以上であった。
【００４７】
充放電サイクル実験後、 コインセルを分解して負極を取り出し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察とエネルギー分散Ｘ線分析（ＥＤＸ）を行った。この場合にも、リチウム金属のデンドライト成長は見られず、 負極表面に固体電解質層が保持されていることが観察された。 さらに、 同負極部材の光電子分光分析（ＸＰＳ）において、 表面層の固体電解質、 およびリチウム金属層が観測された。
【００４８】
銅箔上のリチウム金属の一部を切り出し、 銅箔上に形成されたリチウム膜の深さ方向の表面分析を光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて行った。 その結果、表面からの深さ１０μｍ（膜厚の２０％）付近で銅のピークが検出され、 リチウム層に銅が１％拡散していることが確認できた。
【００４９】
また、 図３と同様に、先に作製した負極の固体電解質膜３上にさらに、蒸着法によりリチウム表面温度を１５０℃に抑えた条件下でリチウム金属膜４を形成した。リチウム金属膜４の膜厚は５μｍであった。 膜厚の測定は触針式段差計で行った。
【００５０】
この銅箔１／リチウム金属膜２／固体電解質膜３／リチウム金属膜４から成る素子の銅箔１とリチウム金属膜４に定電流電源を接続し、 銅箔直上のリチウムを固体電解質３とリチウム金属４の界面側に放出させる直流寿命試験を実施した。 この直流寿命試験は、 ０．５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流条件下で直流抵抗が１００Ωに上昇した時点で寿命とした。 その結果、 伝導可能リチウム量は全リチウム量に対し２０％以上であった。 上記の直流寿命試験でリチウムを放出させ直流抵抗値が１００Ωになった時点でのリチウム放出量をリチウム伝導可能リチウム量と定義する。
【００５１】
〔比較例２〕
厚さ１０μｍの銅箔を基材として使用し、 その上に蒸着法により膜厚５０μｍのリチウム金属膜を形成した。 膜厚の測定は触針式段差計で行った。 また、温度は放射温度計で測定した。成膜温度はリチウム表面温度を１７０℃にした。 さらに、リチウム金属膜上に、リチウム（Ｌｉ）−リン（Ｐ）−イオウ（Ｓ）組成の固体電解質膜を固体電解質表面温度を１５０℃以下に抑えた条件下で蒸着法により０．５μｍ厚に形成し、 その後、得られた材料を１５ｍｍ径に打ち抜いて負極とした。固体電解質膜の組成は、 プラズマ発光分析（ＩＣＰ）法による分析で、 Ｌｉ３４原子％、 Ｐｌ４原子％、 Ｓ５２原子％であった。
【００５２】
正極は、 活物質となるＬｉＣｏＯ2 粒子、 電子伝導性を付与する炭素粒子、 及びポリフッ化ビニリデンを有機溶媒と共に混合し、 アルミニウム箔上に塗布して作製した。 正極の厚みは１００μｍである。
【００５３】
露点−８０℃以下のアルゴンガス雰囲気下で、 負極、 セパレータ（多孔質ポリマーフィルム）、及び正極をコイン型セル内に設置し、 さらにエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶液に電解塩として１モル％のＬｉＰＦ6 を溶解させた有機電解液を滴下して、 リチウム二次電池を作製した。
【００５４】
この電池の充放電サイクル試験を、 ３ｍＡの定電流、 充電４．２Ｖ、 放電３．０Ｖの間で行ったところ、そのサイクル寿命は２００〜３００サイクルであった。
【００５５】
充放電サイクル試験後、 コインセルを分解して負極を取り出し、 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察とエネルギー分散Ｘ線分析（ＥＤＸ）を行った。リチウム金属のデンドライト成長は見られず、 負極表面に固体電解質層が保持されていることが観察された。 さらに、同負極材料の光電子分光分析（ＸＰＳ）を行ったが、 表面層の固体電解質、 およびリチウム金属層が観測された。
【００５６】
また、 先に作製した負極の固体電解質膜上にさらに蒸着法によりリチウム表面温度を１５０℃に抑えて図３の４に相当する２層目のリチウム金属膜を形成した。その２層目のリチウム金属膜の膜厚は５μｍであった。 膜厚の測定は触針式段差計で行った。
【００５７】
この銅箔／リチウム金属膜／固体電解質／リチウム金属膜から成る素子の銅基材と固体電解質膜上のリチウム金属膜（２層目のリチウム金属膜）に定電流電源を接続し、 銅箔直上のリチウムを固体電解質膜と２層目のリチウム金属膜の界面側に放出させる直流寿命試験を実施した。 この直流寿命試験は、 ０．５ｍＡ／ｃｍ2 の定電流条件下で直流抵抗が１００Ωに上昇した時点で寿命とした。 その結果、 伝導可能リチウム量は全リチウム量に対し９〜１２％であった。上記の直流寿命試験でリチウムを放出させ直流抵抗値が１００Ωになった時点でのリチウム放出量をリチウム伝導可能リチウム量と定義する。
【００５８】
また、 銅箔上のリチウム金属の一部を切り出し、 銅箔上に形成されたリチウム膜の深さ方向の表面分析を光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて行った。 その結果、表面からの深さ１０μｍ（膜厚の２０％）付近で銅のピークが検出され、リチウム層に銅が８％拡散していることを確認した。
【００５９】
〔実施例１７〕
厚さ１０μｍの銅箔を基材として使用し、 その上に蒸着法でシリコン膜の表面温度を１５０℃に抑えてシリコン膜を形成した。 温度は放射温度計で測定した。 そのシリコン膜の膜厚は５μｍであった。 膜厚の測定は触針式段差計で行った。
【００６０】
正極は、 活物質となるＬｉＣｏＯ2 粒子、 電子伝導性を付与する炭素粒子、 及びポリフッ化ビニリデンを有機溶媒と共に混合し、 アルミニウム箔上に塗布して作製した。 正極の厚みは１００μｍである。
【００６１】
露点−８０℃以下のアルゴンガス雰囲気下で負極、 セパレータ（多孔質ポリマーフイルム）、及び正極をコイン型セル内に設置し、 さらにエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶液に電解塩として１モル％のＬｉＰＦ6 を溶解させた有機電解液を滴下して、リチウムニ次電池を作製した。
【００６２】
そして、この電池の充放電サイクル試験を、 ３ｍＡの定電流条件、 充電４．２Ｖ、 放電３．０Ｖの間で行った。 その結果を表２に示す。５００サイクル後も、内部短絡は起こらず、 容量の低下も見られなかった。
【００６３】
銅箔上のシリコン薄膜の一部を切り出し、 銅箔上に形成されたシリコン膜の深さ方向の表面分析を光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて行った。 その結果、表面からの深さ１０μｍ（膜厚の２０％）付近で銅のピークが検出され、 シリコン膜中に銅が１％拡散していることを確認した。基材としてはＣｕ以外にＮｉ、 ＳｕＳを用いることができる。
【００６４】
〔実施例１８〕〜〔実施例２８〕
実施例１７と同様の構成で、 基材の温度、 基材上に形成するシリコン膜の膜厚、 固体電解質の膜厚を変えた負極を用いて電池を作製し、 その電池のサイクル特性、 直流寿命を調査した。 その結果を、 表２に示す。
【００６５】
〔実施例２９〕
厚さが１０μｍの銅箔を大気中で加熱してその銅箔の表面に銅の酸化層を形成した。 その酸化層の膜厚は０．２μｍであった。さらにその上に蒸着法によりシリコン膜の表面温度が１５０℃以下となる条件で膜厚０．５μｍのシリコン膜を形成した。 温度は放射温度計、酸化層とシリコン膜の膜厚は触針式段差計で各々測定した。
【００６６】
正極は、 活物質となるＬｉＣｏＯ2 粒子、 電子伝導性を付与する炭素粒子、 及びポリフッ化ビニリデンを有機溶媒と共に混合し、 アルミニウム箔上に塗布して作製した。 正極の厚みは１００μｍである。
【００６７】
露点−８０℃以下のアルゴンガス雰囲気下で、負極、 セパレータ（多孔質ポリマーフィルム）、及び正極をコイン型セル内に設置し、 さらにエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶液に電解塩として１モル％のＬｉＰＦ6 を溶解させた有機電解液を滴下して、 リチウム二次電池を作製した。
【００６８】
この電池の充放電サイクル試験を、 ３ｍＡ定電流、 充電４．２Ｖ、 放電３．０Ｖの間で行ったところ、表２に示すように、５５０サイクル後においても内部短絡は起こらず、 容量の低下も見られなかった。
【００６９】
〔実施例３０〕〜〔実施例３４〕
実施例２９と同様の構成で、 基材の温度、 基材上に設ける薄膜の膜厚を変えた負極を用いて電池を作製し、その電池のサイクル特性、直流寿命を調査した。その結果を表２に示す。
【００７０】
〔実施例３５〕
厚さ１０μｍの銅箔を基材として使用し、 その上にシリコン膜を蒸着法により形成した。 そのシリコン膜の膜厚は５０μｍであった。膜厚の測定は触針式段差計で、温度の測定は放射温度計で各々行った。一度目の成膜工程で１４５℃になった時点で一旦成膜をやめ、温度が１００℃まで下がった時点で再度シリコンの成膜を行った。 成膜工程をこのように数回に分けることによって成膜中のシリコンの表面温度が１５０℃以上に上昇するのを抑えた。
【００７１】
正極は、 活物質となるＬｉＣｏＯ2 粒子、 電子伝導性を付与する炭素粒子、 及びポリフッ化ビニリデンを有機溶媒と共に混合し、 アルミニウム箔上に塗布して作製した。 正極の厚みは１００μｍである。
【００７２】
露点−８０℃以下のアルゴンガス雰囲気下で、負極、 セパレータ（多孔質ポリマーフィルム）、及び正極をコイン型セル内に設置し、 さらにエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶液に電解塩として１モル％のＬｉＰＦ6 を溶解させた有機電解液を滴下して、 リチウム二次電池を作製した。
【００７３】
この電池の充放電サイクル試験を、 ３ｍＡ定電流、 充電４．２Ｖ、 放電３．０Ｖの間で行ったところ、表２に示すように、５５０サイクル後においても内部短絡は起こらず、 容量の低下も見られなかった。
【００７４】
銅箔上のシリコン薄膜の一部を切り出し、 銅箔上に形成されたシリコン膜の深さ方向の表面分析を光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて行った。 その結果、表面からの深さ１０μｍ（膜厚の２０％）付近で銅のピークが検出され、 シリコン膜中に銅が１％拡散していることを確認した。
【００７５】
〔比較例３〕
厚さ１０μｍの銅箔を基材として使用し、 その上にシリコン膜を蒸着法により形成した。 そのシリコン膜の膜厚は５０μｍであった。膜厚の測定は触針式段差計で行った。また、成膜時の温度を放射温度計で測定したところ、シリコン表面温度は１７０℃であった。
【００７６】
正極は、 活物質となるＬｉＣｏＯ2 粒子、 電子伝導性を付与する炭素粒子、 及びポリフッ化ビニリデンを有機溶媒と共に混合し、 アルミニウム箔上に塗布して作製した。 正極の厚みは１００μｍである。
【００７７】
露点−８０℃以下のアルゴンガス雰囲気下で、負極、 セパレータ（多孔質ポリマーフィルム）、及び正極をコイン型セル内に設置し、 さらにエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶液に電解塩として１モル％のＬｉＰＦ6 を溶解させた有機電解液を滴下して、 リチウム二次電池を作製した。
【００７８】
この電池の充放電サイクル試験を、 ３ｍＡ定電流、 充電４．２Ｖ、 放電３．０Ｖの間で行ったところ、そのサイクル寿命は２００〜３００サイクルであった。
【００７９】
また、銅箔上のシリコン膜の一部を切り出し、銅箔上に形成されたシリコン膜の深さ方向の表面分析を光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて行なった。その結果、表面からの深さ１０μｍ（膜厚の２０％）付近での銅のピークが検出された。なお、上記実施例のうち、１０〜１５と２９〜３４が本願発明品であり、その他は参考例である。
【００８０】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
以上述べたようにこの発明によれば、金属基材上に形成されるリチウム金属膜やへの基材金属の拡散が負極部材の性能に無視できない悪影響を及ぼすことを見いだし、リチウム金属膜成膜時の熱負荷の低減、または中間層の設置によりその拡散を抑制してリチウムの不活性化を抑えるようにしたので、負極部材のサイクル寿命が向上し、そのために、エネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れた安定性、安全性の高いリチウム二次電池を実現して提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考形態の負極部材を示す拡大断面図
【図２】実施例１と比較例１のリチウム金属膜に対する銅の拡散状況の分析結果を示す図
【図３】負極部材の他の参考形態を示す拡大断面図
【図４】この発明の負極部材の実施形態を示す拡大断面図
【図５】この発明の負極部材の更に他の実施形態を示す拡大断面図
【図６】負極部材の更に他の参考形態を示す拡大断面図
Claims (5)
- 金属基材上に、基材金属の拡散を防止する中間層と、リチウム金属膜、又は、リチウムを吸・放出可能な金属膜、合金膜、カーボン膜から選ばれる１種以上の膜と、固体電解質膜とを順に積層したリチウム二次電池負極部材において、
前記リチウム金属膜、又は、リチウムを吸・放出可能な膜中の基材金属の濃度が、その膜の最表面からその膜の膜厚２０％の範囲において、５原子％以下であり、
前記基材金属の酸化層又は硫化物層で前記中間層を形成したことを特徴とするリチウム二次電池負極部材。 - 金属基材上に、基材金属の拡散を防止する中間層とリチウム金属膜と固体電解質膜とを順に積層したリチウム二次電池負極部材であって、
前記固体電解質膜上に金属電極を形成し、電界を前記金属基材と前記金属電極との間に印加して金属電極側にリチウムイオンを伝導させたときの伝導可能リチウム量が全リチウム量に対して２０％以上であり、
前記基材金属の酸化層又は硫化物層で前記中間層を形成したことを特徴とするリチウム二次電池負極部材。 - 前記リチウムを吸・放出可能な金属としてＳｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、または、そのいずれかを主成分とする合金を用いたことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池負極部材。
- 前記基材金属が、Ｃｕ、Ｎｉ、またはＳＵＳであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池負極部材。
- 請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池負極部材
を備えたリチウム二次電池。
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