JP4329185B2

JP4329185B2 - Exhaust gas purification system

Info

Publication number: JP4329185B2
Application number: JP29684199A
Authority: JP
Inventors: 伸司山本
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1998-10-19
Filing date: 1999-10-19
Publication date: 2009-09-09
Anticipated expiration: 2019-10-19
Also published as: JP2001025645A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化システムに係り、特に自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中の有害成分である炭化水素（以下、「ＨＣ」と称す）、一酸化炭素（以下、「ＣＯ」と称す）及び窒素酸化物（以下、「ＮＯx 」と称す）のうち、特に、ＨＣを高い浄化効率で除去する排気ガス浄化システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、排気ガス浄化用触媒が種々開発されているが、特に近年における地球環境保護の観点から、従来にも増して優れた浄化性能を有する排気ガス浄化用触媒の開発が期待されている。
かかる要請から、排気ガス流路に触媒を直列に多段化して配置することが行われており、また、特開平５−２００２８７号公報には、浄化性能の良好な排気ガス浄化用触媒及びこれを用いてなる浄化システムが開示されている。
更に、特開平５−４９９２９号公報には、活性アルミナから成る触媒担持層を持つ一体型構造体の排気ガス浄化触媒で、排気ガスが流入する入口側にパラジウム及びロジウムが担持され、排気ガスが流出する出口側に白金及びロジウムが担持され、ロジウムの担持量が入口側より出口側に多い排気ガス浄化用触媒を用いた排気ガス浄化装置が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らが上述の如き従来技術に検討を加えた結果、以下のような新たな課題が生ずることが判明した。
即ち、触媒を直列に多段配置する手法では、有害成分の浄化に際し、排気ガス中のＨＣが上流側に配置された触媒から優先的に消費されるので、その下流側に配置された触媒では、燃焼し難いＨＣ種（例えば、飽和炭化水素）の含有率が大きい未浄化排気ガスを浄化しなければならず、この結果、下流側の触媒では、上流側の触媒に比べて転換率が悪化することを知見し、浄化し難いＨＣ種に対しても浄化能に優れる手法を開発する必要があるという課題が生じた。
【０００４】
また、上記公報中に記載された従来の触媒や浄化装置においても、触媒長さや触媒容量を増加させて、排気ガス中の有害成分残存率をより一層低下させようとすると、排気ガス入口側の触媒成分による浄化が進行し、出口側では転化しにくいＨＣ成分の割合が増加するため、排ガス雰囲気をＨＣ燃焼に適した酸化雰囲気にしても、浄化性能が未だ十分とは言えなくなるという課題が生ずる。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするとことは、従来の排気ガス浄化用触媒及び触媒装置よりも、ＨＣ浄化性能が向上し、特に、今まで未浄化だったＨＣ成分に対して高い浄化性能を有する排気ガス浄化システムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、排気ガス流路に触媒を二個以上配置し、これら触媒の入口ガス雰囲気を、酸化過剰率であるＺ値や空燃比Ａ／Ｆ値に着目して適切に制御することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
即ち、本発明の排気ガス浄化システムは、内燃機関から排出される排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を同時に浄化する排気ガス浄化システムであって、
排気ガス流路の上流側に白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種を含む上流触媒、その下流側に白金を含み白金担持量が上記上流触媒より大きい下流触媒を配置し、
上記上流触媒における触媒入口の排気ガス雰囲気を、上記下流触媒が２００℃に到達した後、酸素過剰率Ｚが０．９≦Ｚとなるようにし、且つ上記下流触媒における触媒入口の排気ガス雰囲気を、０．１≦Ｚとなるようにし、
上記上流触媒における触媒入口のＺ値の振幅をＺ＝±０．５の範囲内に制御し、この上流触媒における触媒出口のＺ値を０．１≦Ｚとすることで、この触媒出口のＺ値の変動幅を、この触媒入口のＺ値の変動幅の５０倍以下に減衰することを特徴とする。
【００１１】
本発明の排気ガス浄化システムの好適形態は、上記上流触媒における触媒入口のＺ値を０．９≦Ｚ≦１．２とし、上記下流触媒における触媒入口のＺ値を０．１≦Ｚ≦１０とすることを特徴とする。
【００１２】
本発明の排気ガス浄化システムの好適形態は、上記下流触媒が活性化温度又は転化率５０％に到達する温度、代表的には２００℃に到達した後、上記上流触媒における触媒入口のＺ値を０．９≦Ｚ≦１．２とし、上記下流触媒における触媒入口のＺ値を０．１≦Ｚ≦１０とすることを特徴とする。
【００１３】
本発明の排気ガス浄化システムの他の好適形態は、上記上流触媒における触媒入口のＺ値を０．９≦Ｚ≦１．２とし、この上流触媒における触媒出口のＺ値を０．１≦Ｚ≦１０とし、且つＺ値の最大変動値を、０．００１≦Ｚ≦５０とすることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の排気ガス浄化システムの更に他の好適形態は、上記上流触媒が上記排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物の９０％以上を浄化し、上記下流触媒が、上記上流触媒で未浄化のまま排出され０％を超え１０％以下に相当する残余の一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を浄化することを特徴とする。
【００１９】
本発明の排気ガス浄化システムの他の好適形態は、上記下流触媒が、更にパラジウム及び／又はロジウムを含有することを特徴とする。
【００２０】
更に、本発明の排気ガス浄化システムの他の好適形態は、上記上流触媒及び下流触媒が触媒成分層を有する一体構造型触媒であり、この一体構造型の下流触媒が、触媒成分として少なくとも白金とジルコニア酸化物を含み、この触媒成分たる白金担持量の２０〜８０重量％が上記ジルコニウム酸化物に担持されていることを特徴とする。
【００２１】
本発明の排気ガス浄化システムの他の好適形態は、上記一体構造型の下流触媒における白金の総担持量が２〜２０ｇ／Ｌであり、ジルコニウム酸化物上の白金担持濃度が１〜１０重量％であることを特徴とする。
【００２２】
更にまた、本発明の排気ガス浄化システムの他の好適形態は、上記上流触媒及び／又は下流触媒を少なくとも１個付加して成り、個々の触媒の触媒成分層に含まれる白金担持量が、上記排気ガス流路の上流側から下流側への配置順に応じて多くなっていることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明の排気ガス浄化システムの他の好適形態は、上記一体構造型の上流触媒及び下流触媒の触媒成分層における、排気ガス下流側部分の白金担持量が、排気ガス上流側部分より大きいことを特徴とする。
【００２４】
更に、本発明の排気ガス浄化システムの他の好適形態は、白金を担持するジルコニウム酸化物が、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、ケイ素、チタン、アルミニウム及びタングステンから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を１〜４０モル％含有することを特徴とする。
【００２５】
【作用】
本発明の排気ガス浄化システムにおいては、排気ガス流路の上流側と下流側にそれぞれ上流触媒と下流触媒とを配置し、下流触媒の白金担持量を多くして排気ガス流路の上流側から下流側に白金担持量の傾斜を設け、更に、Ｚ値及び／又はＡ／Ｆ値を活性種である白金が浄化活性を発現し易い状態に制御した。
従って、特に排気流路の下流に配置した下流触媒では、浄化し難いパラフィンを主成分とするＨＣ成分をストイキからリーン雰囲気下において選択的に浄化することができる。
【００２６】
また、本発明の浄化システムにおいて、下流触媒が活性化した後、例えば、下流触媒が転化率５０％に達した後にＺ値やＡ／Ｆ値の制御を開始すれば、排気ガスの浄化性能を著しく向上することができる。
更に、本システムにおいては、下流触媒の入口における雰囲気変動を制御することが可能であり、これにより、下流触媒の浄化性能を維持・安定して発現させることができ、浄化性能を著しく向上することができる。
【００２７】
更にまた、本システムにおいて、上流触媒がエンジン等の内燃機関から排出される排気ガス有害成分の９０％以上を浄化するようにすれば、下流触媒の浄化性能をいっそう安定的に発現させ易くなるので、下流触媒の浄化性能を著しく向上することができる。
【００２８】
また、本システムにおいては、下流触媒に、白金以外にもパラジウム及び／又はロジウムを担持することが可能であり、これにより、ＮＯｘ浄化率を向上することも可能である。
更に、下流触媒にジルコニウム酸化物を担持し、この下流触媒に含まれる白金量の所定量を該ジルコニウム酸化物に担持すれば、ストイキからリーン雰囲気下におけるパラフィンを主成分としたＨＣ成分に対する浄化性能をより有効に発揮させることができる。
また、白金を担持したジルコニウム酸化物に、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びタングステン（Ｗ）等を含有させることも可能であり、これによっても、ストイキからリーン雰囲気下における浄化性能を著しく向上することができる。
【００２９】
なお、本システムにおいては、上流触媒と下流触媒を少なくとも１個ずつ設置すればよいが、これ以外にも上流触媒や下流触媒と同様の触媒を１個以上追加設置することが可能であり、この場合、かかる複数個の触媒で構成される触媒群の各触媒成分層に含まれる白金担持量を、排気ガス流路の上流側から下流側に設置した順に多くすることによって、ストイキからリーン雰囲気下における浄化性能を著しく向上することができる。
また、上流触媒及び下流触媒を一体構造型触媒とし、その触媒成分層の前方（排気ガス上流側）と後方（排気ガス下流側）とにおいて、白金担持量の傾斜を設けることも可能であり、この場合もストイキからリーン雰囲気下における浄化性能を著しく向上することができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排気ガス浄化システムについて詳細に説明する。
上述の如く、本発明の排気ガス浄化システムは、排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物の有害成分を同時に浄化するシステムであって、排気ガス流路の上流側に白金、パラジウム又はロジウム及びこれらの任意の混合物を含む触媒（上流触媒）を少なくとも１個配置し、その下流側にも白金を含む触媒（下流触媒）を少なくとも１個配置したものであり、配置する触媒の個数は２個以上であればよい。
【００３１】
図１及び図２に、本発明の排気ガス浄化システムの一例を示すが、図１はＺ値制御に関するシステム構成例、図２はＡ／Ｆ値制御に関するシステム構成例を示している。
なお、本明細書において、Ｚ値及びＡ／Ｆ値はそれぞれ酸素過剰率及び空燃比を示し、通常の意味で用いられるが、次の（Ａ）式及び（Ｂ）式から算出された値を好適に用いることができる。
【００３２】
Ｚ＝（Ｏ_２＋１．５×ＮＯ）
／（０．５×ＣＯ＋０．５×Ｈ_２＋１．５×ＨＣ） …（Ａ）
Ａ／Ｆ＝（２８．９８／６．１７１）×（１６×ＣＯ＋３２×ＣＯ２＋３２×Ｏ_２＋１６×１．７×１．９×ＣＯ×（ＣＯ_２＋ＣＯ））
／（３．４×ＣＯ_２＋ＣＯ）×１／（１３．９１×（ＣＯ_２＋ＣＯ＋ＨＣ×０．０００１）） …（Ｂ）
【００３３】
本発明の浄化システムでは、上述の如く配置した触媒のうち、特に下流触媒が、ストイキからリーン雰囲気下におけるパラフィンを主成分としたＨＣ成分を高い浄化効率で除去できるように、特定の制御が行われる。
【００３４】
また、本発明は、排気ガスの浄化に際し、白金、パラジウム及びロジウムなどを含む触媒が浄化すべきＨＣ成分の浄化性能を制御することを骨子とするものである。
かかる浄化に際し、理論上は、浄化すべき排気ガスの触媒入口組成（Ｚ値又はＡ／Ｆ値）をストイキ（Ｚ＝１．０又はＡ／Ｆ＝１４．６）に制御すればよいが、本発明者らは、排気ガス流路に二個以上の触媒を配置した場合、下流側に配置した触媒では入口排気ガス中のＨＣ濃度が低下し、しかも浄化し難いＨＣ成分の組成比が高くなることを知見した。
よって、本発明の浄化システムにおいては、ＨＣ成分を効率良く浄化すべく、下流触媒が含有する白金担持量を上流触媒に対し重量比で１／１より大きく制御した。この白金担持量比が１／１未満では、下流触媒が、低濃度且つ浄化し難いＨＣ成分を効率良く浄化できない。
なお、本発明の浄化システムにおいては、上流触媒は必ずしも白金を含有していなくてもよく、下流触媒のみが白金を含有している場合もかかる白金担持量の調整がなされているものとする。
【００３５】
更に、本発明者らは、上流触媒の入口条件をストイキ（Ｚ＝１．０又はＡ／Ｆ＝１４．６）に制御しても、実際にはＺ値やＡ／Ｆ値の振幅があるため、下流触媒の入口では中心Ｚ値や中心Ａ／Ｆ値がズレ、しかもＺ値やＡ／Ｆ値の振幅（変動幅）が増幅されることも知見した。
よって、本発明の浄化システムでは、ＨＣ成分を効率良く浄化すべく、上流触媒の入口の排気ガス雰囲気を０．９≦Ｚ１とし、下流触媒の入口排気ガス雰囲気を０．１≦Ｚ２となるように制御を行う。
また同様に、本発明の他の浄化システムでは、上流触媒の入口排気ガス雰囲気を１４．５≦Ａ／Ｆ（第１Ａ／Ｆ）とし、下流触媒の入口排気ガス雰囲気を１３．３≦Ａ／Ｆ（第２Ａ／Ｆ）となるように制御を行い、ＨＣ成分を効率良く浄化する。
【００３６】
なお、下流触媒の入口排気ガス雰囲気のＺ値であるＺ２は、上流触媒の出口排気ガス雰囲気のＺ値とほぼ同一であり、特に上流触媒と下流触媒との間に他の触媒などが設置されていない場合には、両者が一致すると考えて差し支えない。
また、この点はＡ／Ｆについても同様であり、よって、上流触媒の出口排気ガス雰囲気のＡ／Ｆ値と下流触媒の入口排気ガス雰囲気のＡ／Ｆ値は、第２Ａ／Ｆとしてほぼ一致する。
【００３７】
本発明の浄化システムにおいて、上流触媒の入口の排気ガス雰囲気が０．９＞Ｚ１では、下流触媒の入口排気ガス雰囲気が０．１＞Ｚ２となり、ＨＣ成分の浄化効率が著しく悪化する。
また、本発明の他の浄化システムにおいて、上流触媒の入口の排気ガス雰囲気が１４．５＞第１Ａ／Ｆでは、下流触媒の入口排気ガス雰囲気が１３．３＞第２Ａ／Ｆとなり、ＨＣ成分の浄化効率が著しく悪化する。
【００３８】
また、かかるＺ値制御としては、上流触媒の入口の排気ガス雰囲気を０．９≦Ｚ１≦１．２とし、下流触媒の入口排気ガス雰囲気を０．１≦Ｚ２≦１０とすることが更に好ましい。
上流触媒の入口の排気ガス雰囲気が０．９＞Ｚ１では、ＨＣ成分の浄化効率が著しく悪化し、１．２＜Ｚ１ではＨＣ成分の浄化効率が飽和して更なる向上は期待できない。一方、下流触媒の入口排気ガス雰囲気が０．１＞Ｚ２では、ＨＣ成分の浄化効率が著しく悪化し、１０＜ＺではＨＣ成分の浄化効率が飽和して更なる向上は期待できない。
同様に、かかるＡ／Ｆ値制御としては、上流触媒の入口の排気ガス雰囲気を、１４．５≦第１Ａ／Ｆ≦１４．７とし、下流触媒の入口排気ガス雰囲気を、１３．３≦第２Ａ／Ｆ≦１５．９とすることが更に好ましい。
上流触媒の入口の排気ガス雰囲気が１４．５＞第１Ａ／Ｆでは、ＨＣ成分の浄化効率が著しく悪化し、１４．７＜第１Ａ／ＦではＨＣ成分の浄化効率が飽和して更なる向上は期待できない。一方、下流触媒の入口排気ガス雰囲気が１３．３＞第２Ａ／Ｆでは、ＨＣ成分の浄化効率が著しく悪化し、１５．９＜第２Ａ／ＦではＨＣ成分の浄化効率が飽和して更なる向上は期待できない。
【００３９】
なお、上述したＺ値の振幅（変動幅）については、本発明の浄化システムにおいて、上流触媒の入口の排気ガス雰囲気を０．９≦Ｚ１とし、この上流触媒の出口の排気ガス雰囲気を０．１≦Ｚ２とし、好ましくはＺ値の振幅をＺ＝±０．５に制御すると、上流触媒の出口におけるＺ値の変動幅を入口におけるＺ値の変動幅の５０倍以下に減衰することができ、これにより、下流触媒の浄化性能を維持し、また安定して発現させることができ、システム全体としての浄化性能を著しく向上することができる。
また同様に、Ａ／Ｆ値の振幅についても、上流触媒の入口の排気ガス雰囲気を１４．５≦第１Ａ／Ｆとし、この上流触媒の出口の排気ガス雰囲気を１３．３≦第２Ａ／Ｆとし、好ましくはＡ／Ｆ値の振幅をＡ／Ｆ＝±０．３に制御すると、上流触媒の出口におけるＡ／Ｆ値の変動幅を入口のＺ値の変動幅の５倍以下に減衰することができ、これにより、下流触媒の浄化性能を維持し、また安定して発現させることができ、システム全体としての浄化性能を著しく向上することができる。
【００４０】
更に、本発明の浄化システムにおいては、上流触媒の入口のＺ値を０．９≦Ｚ１≦１．２とし、この上流触媒の出口のＺ値を０．１≦Ｚ２≦１０、Ｚ値の最大変動値を０．００１≦Ｚ≦５０とすることが好ましい。
上流触媒の入口の排気ガス雰囲気をＺ値として０．９≦Ｚ１≦１．２とし、好ましくはＺ値の振幅幅をＺ＝±０．５に制御すると、この上流触媒出口におけるＺ値の変動幅を０．００１≦Ｚ≦５０に抑えることができる。
同様に、本発明の他の浄化システムにおいては、上流触媒の入口のＡ／Ｆ値を１４．５≦第１Ａ／Ｆ≦１４．７とし、この上流触媒の出口のＡ／Ｆ値を、１３．３≦第２Ａ／Ｆ≦１５．９、Ａ／Ｆ値の最大変動値を１０．７≦Ａ／Ｆ≦１６．８とすることが好ましい。
上流触媒の入口の排気ガス雰囲気をＡ／Ｆ値として１４．５≦第１Ａ／Ｆ≦１４．７とし、好ましくはＡ／Ｆ値の振幅幅をＡ／Ｆ＝±０．３に制御すると、この上流触媒出口のＡ／Ｆ値の変動幅が、即ち下流触媒の入口のＡ／Ｆ値の変動幅を１０．７≦Ａ／Ｆ≦１６．８に抑えることができる。
【００４１】
また、本発明の浄化システムにおいて、上述したＺ値制御やＡ／Ｆ値制御を開始する時期としては、下流触媒が活性化温度、例えばその触媒層が転化率５０％に到達する温度、代表的には２００℃、に達した後とすることが好ましく、これにより、下流触媒の浄化効率を向上することができる。
下流触媒の活性化温度到達前に、上流触媒における入口の排気ガス雰囲気を制御し始めると、下流触媒におけるＨＣ成分の浄化効率が著しく悪化することがあり、好ましくない。
【００４２】
更に、本発明の浄化システムは、その作動時においては、上流触媒がエンジン等の内燃機関から排出される排気ガス有害成分の９０％以上を浄化し、下流触媒が、上流触媒から未浄化のまま排出される排気ガス成分（内燃機関から排出される排気ガス有害成分の０％を超え１０％以下）を浄化するような態様で実行されることが好ましく、これにより、下流触媒の浄化性能を安定して発現させることができる。
上流触媒の排気ガス有害成分に対する浄化率が９０％未満では、下流触媒の浄化効率が低下することがあり好ましくない。
【００４３】
次に、本発明の浄化システムにおける触媒の配置態様などにつき説明する。
上述の如く、本発明の浄化システムは、排気ガス流路に２個以上の触媒（代表的には、上述した上流触媒と下流触媒）を排気ガスの流れに対して直列に配置したものであるが、３個以上の複数個の触媒を配置する場合においても、ストイキからリーン雰囲気下におけるパラフィンを主成分としたＨＣ成分に対する浄化性能を更に向上させるため、各触媒の触媒層に含まれる白金担持量が、各触媒の配置順、即ち排気ガス流路の上流側から下流側への配置順に従って多くなるように制御しておくことが好ましい。
排気ガス流路の上流から下流に対し、白金担持量の傾斜を設けない場合には、下流側に配置した触媒の浄化性能の向上代が小さくなる。
【００４４】
また、かかる白金担持量の傾斜は、個々の触媒においても設けることが可能であり、例えば、触媒が後述する一体構造型触媒である場合、触媒成分層の後方部分（排気ガス下流側）の白金担持量を、前方部分（排気ガス上流側）より大きくすることが望ましい。
【００４５】
次に、本発明の浄化システムに用いる触媒について説明する。
上述の如く、かかる触媒、典型的には上流触媒及び下流触媒は、双方とも触媒成分として白金等を含むが、通常、これらは、一体構造型担体に触媒層を配設し、この触媒層に白金等の触媒成分を担持して構成される一体構造型触媒とすることが好ましい。
かかる一体構造型担体の形状は、特に制限されないが、通常はハニカム形状で使用することが好ましく、ハニカム状の各種基材に触媒粉末を塗布して用いられる。
【００４６】
このハニカム材料としては、一般にセラミック等のコージェライト質のものが多く用いられるが、フェライト系ステンレス等の金属材料から成るハニカム材料を用いることも可能であり、更には触媒成分粉末そのものをハニカム状に成形してもよい。触媒の形状をハニカム状とすることにより、触媒と排気ガスとの接触面積が大きくなり、圧力損失も抑制できるため、自動車用排気ガス浄化用触媒として用いる場合に極めて有効である。
【００４７】
また、上記触媒の触媒層には、白金以外にもパラジウム及び／又はロジウムを含有させることが好ましく、これによって、ＨＣ浄化性能を向上できるとともに、ＮＯｘ浄化率も向上できる。
【００４８】
更に、下流触媒の触媒成分層には、ジルコニア酸化物を担持することも可能であり、この場合、かかる下流触媒が、触媒成分として少なくとも白金とジルコニア酸化物を含み、該触媒成分として含まれる白金担持量の２０〜８０重量％がジルコニウム酸化物に担持されているようにすることが望ましい。
かかるジルコニウム酸化物に担持される白金担持量が、２０重量％未満では、白金の浄化性能向上作用が悪化することがあり、８０重量％超では、白金の浄化性能向上作用が飽和することがある。
【００４９】
また、上述の場合、白金の総担持量を２ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌとし、ジルコニウム酸化物上の白金担持濃度を１重量％〜１０重量％とすることが望ましい。
下流触媒の白金担持量が２ｇ／Ｌ未満では、白金の浄化性能向上作用が悪化することがあり、２０ｇ／Ｌ超では、白金の浄化性能向上作用が飽和する。
一方、ジルコニウム酸化物の白金担持濃度が１重量％未満では、白金の浄化性能向上作用が悪化することがあり、１０重量％超では、白金の浄化性能向上作用が飽和することがある。
【００５０】
更に、白金を担持するのに用いるジルコニウム酸化物には、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ又はＷ及びこれらの任意の混合物を１〜４０モル％含有させることが望ましい。
１モル％未満では、添加元素の浄化性能向上作用が小さく、４０モル％超では、添加元素の浄化性能向上作用が飽和する。
【００５１】
なお、上述した一体構造型担体の一例であるハニカム状担体に付着させる触媒成分コート層の量は、触媒成分全体のトータルで、触媒１Ｌ当たり、５０ｇ〜４００ｇとすることが好ましい。
触媒成分担持層が多い程、触媒活性や触媒寿命の面からは好ましいが、コート層が厚くなりすぎると、触媒成分担持層内部で反応ガスが拡散不良となり触媒と十分に接触できなるため、活性に対する増量効果が飽和し、更にはガスの通過抵抗も大きくなってしまう。このため、コート層量は、上記触媒１Ｌ当たり５０ｇ〜４００ｇが好ましい。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例１〜１４は、本発明の浄化システムに用いる触媒の製造例を示すものである。また、実施例１５〜２５はＺ値制御に係る浄化システム、参考例２〜２８はＡ／Ｆ値制御に係る浄化システムの例を示すものである。
【００５３】
［触媒の製造］
（実施例１）
γーアルミナ粉末に硝酸パラジウム水溶液を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末Ａ）を得た。この粉末ＡのＰｄ濃度は１０重量％であった。
ランタン１モル％とジルコニウム３２モル％を含むセリウム酸化物粉末に硝酸パラジウム水溶液を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持セリウム酸化物（Ｌａ_０．０１Ｚｒ_０．３２Ｃｅ_０．６７Ｏｘ）粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末ＢのＰｄ濃度は２．８５重量％であった。
【００５４】
上記粉末Ａ９００ｇ、粉末Ｂ２５０ｇと、硝酸酸性アルミナゾル２００ｇ（固形分として１０％−Ａｌ_２Ｏ_３）、純水１５００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液をコージェライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル／平方インチ）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、５００℃で１時間焼成した。この作業を２度行い、コート量重量１１７ｇ／Ｌ−担体を得た。パラジウム担持量は９．７１ｇ／Ｌ（２７５ｇ／ｃｆ）であった。
【００５５】
γ−アルミナ粉末に硝酸ロジウム水溶液を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末Ｃ）を得た。この粉末ＣのＲｈ濃度は３重量％であった。
上記粉末Ｃ２９４．３ｇ、ランタン１モル％とセリウム２０モル％を含むジルコニウム酸化物粉末（粉末Ｄ）１００ｇと、硝酸酸性アルミナゾル５７ｇ、純水５００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液を上記触媒成分をコートした担体に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、５００℃で１時間焼成した。この作業を２度行い、コート量重量１５７ｇ／Ｌ（１１７ｇ／Ｌ＋４０ｇ／Ｌ）−担体の触媒Ａを得た。パラジウム担持量は９．７１ｇ／Ｌ（２７５ｇ／ｃｆ）、ロジウム担持量は０．８８ｇ／Ｌ（２５ｇ／ｃｆ）であった。
【００５６】
（実施例２）
γ−アルミナ粉末に硝酸パラジウム水溶液を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末Ｅ）を得た。この粉末ＥのＰｄ濃度は１５重量％であった。
ランタン１モル％とジルコニウム３２モル％を含むセリウム酸化物粉末に硝酸パラジウム水溶液を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持セリウム酸化物（Ｌａ_０．０１Ｚｒ_０．３２Ｃｅ_０．６７Ｏｘ）粉末（粉末Ｆ）を得た。この粉末ＦのＰｄ濃度は６．０重量％であった。
上記粉末Ｅ９３５．９ｇ、粉末Ｆ２５０ｇと、硝酸酸性アルミナゾル１４１ｇ（固形分として１０％−Ａｌ_２Ｏ_３）、純水１５００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液をコージェライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル／平方インチ）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、５００℃で１時間焼成した。この作業を２度行い、コート量重量１２０ｇ／Ｌ−担体を得た。パラジウム担持量は１５．５４ｇ／Ｌ（４４０ｇ／ｃｆ）であった。
【００５７】
γ−アルミナ粉末に硝酸ロジウム水溶液を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末Ｇ）を得た。この粉末のＲｈ濃度は６重量％であった。
γ−アルミナ粉末にジニトロジアンミン酸白金水溶液を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末Ｈ）を得た。この粉末ＨのＰｔ濃度は３重量％であった。
上記粉末Ｇ２９４．３ｇ、粉末Ｈ１１７．７、ランタン１モル％とセリウム２０モル％を含むジルコニウム酸化物粉末（粉末Ｄ）１００ｇと、硝酸酸性アルミナゾル１８０ｇ、純水５００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液を上記触媒成分をコートした担体に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、５００℃で１時間焼成した。この作業を２度行い、コート量重量１５７ｇ／Ｌ（１２０ｇ／Ｌ＋３７ｇ／Ｌ）−担体の触媒Ｂを得た。パラジウム担持量は１５．５４ｇ／Ｌ（４４０ｇ／ｃｆ）、ロジウム担持量は１．７７ｇ／Ｌ（５０ｇ／ｃｆ）、白金担持量は０．３５ｇ／Ｌ（１０ｇ／ｃｆ）であった。
【００５８】
（実施例３）
γ−アルミナ粉末にジニトロジアンミン酸白金水溶液を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末Ｉ）を得た。この粉末ＩのＰｔ濃度は３重量％であった。
ＺｒＯ_２粉末にジニトロジアンミン白金水溶液を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ担持ＺｒＯ_２粉末（粉末Ｊ）を得た。この粉末ＪのＰｔ濃度は３重量％であった。
上記粉末Ｉ８８３ｇと粉末Ｊ８８３ｇ、ランタン１モル％とジルコニウム３２モル％を含むセリウム酸化物粉末２００ｇ、硝酸酸性アルミナゾル３４０ｇ、純水２０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液を上記触媒成分をコートした担体に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、５００℃で１時間焼成した。この作業を２度行い、コート量重量２００ｇ／Ｌ−担体を得た。白金担持量は５．３ｇ／Ｌ（１５０ｇ／ｃｆ）であった。
【００５９】
上記粉末Ｇ２９４．３ｇ、ランタン１モル％とセリウム２０モル％を含むジルコニウム酸化物粉末（粉末Ｄ）１００ｇと、硝酸酸性アルミナゾル５７ｇ、純水５００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。このスラリー液を上記触媒成分をコートした担体に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、５００℃で１時間焼成した。この作業を２度行い、コート量重量２４０ｇ／Ｌ（２００ｇ／Ｌ＋４０ｇ／Ｌ）−担体、ロジウム担持量は１．７７ｇ／Ｌ（５０ｇ／ｃｆ）の触媒Ｃを得た。
【００６０】
（実施例４）
ＺｒＯ_２の代わりにＣｅ２０モル％−ＺｒＯ_２を用いた以外は、実施例３と同様の操作を繰り返し、触媒Ｄを得た。
【００６１】
（実施例５）
ＺｒＯ_２の代わりにＬａ２０モル％−ＺｒＯ_２を用いた以外は、実施例３と同様の操作を繰り返し、触媒Ｅを得た。
【００６２】
（実施例６）
ＺｒＯ_２の代わりにＮｄ２０モル％−ＺｒＯ_２を用いた以外は、実施例３と同様の操作を繰り返し、触媒Ｆを得た。
【００６３】
（実施例７）
ＺｒＯ_２の代わりにＰｒ５モル％−ＺｒＯ_２を用いた以外は、実施例３と同様の操作を繰り返し、触媒Ｇを得た。
【００６４】
（実施例８）
ＺｒＯ_２の代わりにＷ１０モル％−ＺｒＯ_２を用いた以外は、実施例３と同様の操作を繰り返し、触媒Ｈを得た。
【００６５】
（実施例９）
ＺｒＯ_２の代わりにＳｉ２０モル％−ＺｒＯ_２を用いた以外は、実施例３と同様の操作を繰り返し、触媒Ｉを得た。
【００６６】
（実施例１０）
ＺｒＯ_２の代わりにＡｌ２０モル％−ＺｒＯ_２を用いた以外は、実施例３と同様の操作を繰り返し、触媒Ｊを得た。
【００６７】
（実施例１１）
ＺｒＯ_２の代わりにＴｉ２０モル％−ＺｒＯ_２を用いた以外は、実施例３と同様の操作を繰り返し、触媒Ｋを得た。
【００６８】
（実施例１２）
ＺｒＯ_２の代わりにＷ１５モル％，Ｔｉ５モル％−ＺｒＯ_２を用いた以外は、実施例３と同様の操作を繰り返し、触媒Ｌを得た。
【００６９】
（実施例１３）
ＺｒＯ_２の代わりにＷ１５モル％，Ｓｉ２モル％，Ａｌ２モル％−ＺｒＯ_２を用いた以外は、実施例３と同様の操作を繰り返し、触媒Ｍを得た。
【００７０】
（実施例１４）
ＺｒＯ_２の代わりにＷ１５モル％，Ｃｅ２モル％，Ｌａ２モル％−ＺｒＯ_２を用いた以外は、実施例３と同様の操作を繰り返し、触媒Ｎを得た。
【００７１】
（比較例１）
Ｐｔ３重量％担持γ−アルミナの代わりにＰｔ３重量％担持ＺｒＯ_２を用いた以外は、実施例３と同様の操作を繰り返し、触媒Ｏを得た。
【００７２】
（比較例２）
Ｐｔ３重量％担持ＺｒＯ_２の代わりにＰｔ０．５重量％担持ＺｒＯ_２を用いた以外は、実施例３と同様の操作を繰り返し、触媒Ｐを得た。
【００７３】
（比較例３）
Ｐｔ３重量％担持ＺｒＯ_２の代わりにＰｔ１５重量％担持ＺｒＯ_２を用いた以外は、実施例３と同様の操作を繰り返し、触媒Ｑを得た。
【００７４】
（比較例４）
Ｐｔ３重量％担持ＺｒＯ_２の代わりにＰｔ３重量％担持γ−アルミナを用いた以外は、実施例３と同様にして、触媒Ｒを得た。
【００７５】
上述した実施例１〜１４及び比較例１〜４の触媒構成を表１に示す。
【００７６】
【表１】

【００７７】
［排気ガス浄化システム（Ｚ値制御）の構築及び性能評価］
（実施例１５〜２６、比較例５及び６）
上記実施例１〜１４及び比較例１〜４の排気ガス浄化用触媒を用い、表２及び図１に示す構成を有する排気ガス浄化システムを構築した。
図１において、この浄化システムは、エンジン２０の排気通路に上流触媒（前段触媒）であるマニ触媒１０と下流触媒（後段触媒）である床下触媒１２を直列に配置して成り、マニ触媒１０の入口及び出口、床下触媒１２の出口には、酸素濃度センサー１４、１６及び１８が設置されている。これらＯ２センサーによって測定された酸素濃度は電気信号に変換されてＣＰＵに送信され、ＣＰＵはこの信号を基にして演算処理を行い、エンジン２０に連結されている空気流量計及び燃料ポンプに適切な命令信号を送信し、空気流量計及び／又は燃料ポンプの作動を制御する。
【００７８】
各例の浄化システムにつき、下記の評価条件で触媒活性評価を行い、得られた結果を表２に併記した。
・評価条件：車両評価（北米ＬＡ４モード、Ｂバック）
エンジン排気量２４００ｃｃ（直列４気筒）
ＩＷ３２５０ｌｂｓ
燃料無鉛ガソリン
なお、上記の評価は、エンジン始動毎に図３に示したフローチャートの処理を１回実行することにより行った。フローチャートの詳細な説明は省略する。
【００７９】
【表２】

【００８０】
［排気ガス浄化システム（Ａ／Ｆ値制御）の構築及び性能評価］
（参考例２〜２８）
上記実施例１〜１４及び比較例１〜４の排気ガス浄化用触媒を用い、表３及び図２に示す構成を有する排気ガス浄化システムを構築した。
図２において、この浄化システムは、図１に示すシステムと同様の構成を有するが、Ｏ２センサー１４、１６及び１８の代わりにＡ／Ｆセンサー２２、２４及び２６が設置されている。これらＡ／Ｆセンサーによって測定された空燃比に基づき、ＣＰＵを介して空気流量計及び／又は燃料ポンプの作動が制御される。
【００８１】
各例の浄化システムにつき、上記と同じ評価条件で触媒活性評価を行い、得られた結果を表３に併記した。
なお、上記の評価は、エンジン始動毎に図４に示したフローチャートの処理を１回実行することにより行った。
【００８２】
【表３】

【００８３】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、排気ガス流路に触媒を二個以上配置し、これら触媒の入口ガス雰囲気を、酸化過剰率であるＺ値や空燃比Ａ／Ｆに着目して適切に制御することとしたため、従来の排気ガス浄化用触媒及び触媒装置よりも、ＨＣ浄化性能が向上し、特に、今まで未浄化だったＨＣ成分に対して高い浄化性能を有する排気ガス浄化システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排気ガス浄化システムの一例を示す構成図である。
【図２】本発明の排気ガス浄化システムの他の例を示す構成図である。
【図３】Ｚ値制御の一例を示すフローチャートである。
【図４】Ａ／Ｆ値制御の一例を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１０マニ触媒（上流触媒）
１２床下触媒（下流触媒）
１４、１６、１８Ｏ２センサー
２０エンジン
２２、２４、２６Ａ／Ｆセンサー[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an exhaust gas purification system, and in particular, hydrocarbons (hereinafter referred to as “HC”) and carbon monoxide (hereinafter referred to as “CO”) which are harmful components in exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile. In particular, the present invention relates to an exhaust gas purification system that removes HC with high purification efficiency among nitrogen oxides (hereinafter referred to as “NOx”).
[0002]
[Prior art]
Various exhaust gas purification catalysts have been developed in the past. In particular, from the viewpoint of protecting the global environment in recent years, the development of an exhaust gas purification catalyst having better purification performance than ever is expected.
In order to meet this demand, it is performed to arrange the catalyst in multiple stages in the exhaust gas flow path, and JP-A-5-220287 discloses an exhaust gas purification catalyst having a good purification performance and a catalyst for the same. A purification system to be used is disclosed.
Further, JP-A-5-49929 discloses an exhaust gas purification catalyst of an integral structure having a catalyst support layer made of activated alumina, in which palladium and rhodium are supported on the inlet side into which exhaust gas flows, and the exhaust gas is There is disclosed an exhaust gas purifying apparatus using an exhaust gas purifying catalyst in which platinum and rhodium are supported on the outflowing outlet side, and the amount of rhodium supported is larger on the outlet side than on the inlet side.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, as a result of studies made by the present inventors on the prior art as described above, it has been found that the following new problems arise.
That is, in the method of arranging the catalyst in multiple stages in series, HC in the exhaust gas is preferentially consumed from the catalyst arranged on the upstream side in the purification of harmful components, so in the catalyst arranged on the downstream side, Unpurified exhaust gas having a high content of HC species that are difficult to burn (for example, saturated hydrocarbons) must be purified. As a result, the conversion rate of the downstream catalyst is worse than that of the upstream catalyst. As a result, a problem has arisen that it is necessary to develop a method that is excellent in purification performance even for HC species that are difficult to purify.
[0004]
Also in the conventional catalyst and purification device described in the above publication, if the catalyst length and the catalyst capacity are increased to further reduce the residual ratio of harmful components in the exhaust gas, the exhaust gas inlet side As the purification by the catalyst component proceeds and the ratio of the HC component that is difficult to convert on the outlet side increases, there is a problem that even if the exhaust gas atmosphere is made an oxidizing atmosphere suitable for HC combustion, the purification performance is still not sufficient. .
[0005]
The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and its purpose is to improve HC purification performance over conventional exhaust gas purification catalysts and catalyst devices, and in particular, An object of the present invention is to provide an exhaust gas purification system having high purification performance for HC components that have not been purified.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventors have arranged two or more catalysts in the exhaust gas passage, and the inlet gas atmosphere of these catalysts is changed to a Z value or an air-fuel ratio A that is an excess oxidation ratio. The inventors have found that the above object can be achieved by controlling appropriately focusing on the / F value, and have reached the present invention.
[0007]
  That is, the exhaust gas purification system of the present invention is an exhaust gas purification system that simultaneously purifies carbon monoxide, hydrocarbons and nitrogen oxides in exhaust gas discharged from an internal combustion engine,
  An upstream catalyst containing at least one selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium on the upstream side of the exhaust gas passage, and a downstream catalyst containing platinum on the downstream side of which the platinum loading amount is larger than the upstream catalyst,
  The exhaust gas atmosphere at the catalyst inlet in the upstream catalyst isAfter the downstream catalyst reaches 200 ° C,The oxygen excess rate Z is set to 0.9 ≦ Z, and the exhaust gas atmosphere at the catalyst inlet in the downstream catalyst is set to 0.1 ≦ Z,
  The amplitude of the Z value at the catalyst inlet in the upstream catalyst is controlled within the range of Z = ± 0.5.The Z value of the catalyst outlet in the upstream catalyst is 0.1 ≦ Zby doing,The fluctuation range of the Z value at the catalyst outlet is attenuated to 50 times or less of the fluctuation range of the Z value at the catalyst inlet.
[0011]
  Exhaust gas purification system of the present inventionFavorA suitable form is characterized in that the Z value at the catalyst inlet in the upstream catalyst is 0.9 ≦ Z ≦ 1.2, and the Z value at the catalyst inlet in the downstream catalyst is 0.1 ≦ Z ≦ 10.
[0012]
  Exhaust gas purification of the present inventionsystemIn a preferred embodiment, the Z value at the catalyst inlet in the upstream catalyst is 0.9 ≦ Z ≦ 1 after reaching the activation temperature or the temperature at which the conversion rate reaches 50%, typically 200 ° C. 2 and the Z value at the catalyst inlet of the downstream catalyst is 0.1 ≦ Z ≦ 10.
[0013]
  Exhaust gas purification of the present inventionsystemIn another preferred embodiment, the Z value of the catalyst inlet in the upstream catalyst is 0.9 ≦ Z ≦ 1.2, the Z value of the catalyst outlet in the upstream catalyst is 0.1 ≦ Z ≦ 10, and the Z value is The maximum fluctuation value is set to 0.001 ≦ Z ≦ 50.
[0018]
  Also, the exhaust gas purification of the present inventionsystemIn another preferred embodiment of the present invention, the upstream catalyst purifies 90% or more of carbon monoxide, hydrocarbons and nitrogen oxides in the exhaust gas, and the downstream catalyst is discharged without being purified by the upstream catalyst. The remaining carbon monoxide, hydrocarbons and nitrogen oxides corresponding to more than 0% and not more than 10% are purified.
[0019]
  Exhaust gas purification of the present inventionsystemAnother preferred embodiment is characterized in that the downstream catalyst further contains palladium and / or rhodium.
[0020]
  Further, the exhaust gas purification of the present inventionsystemAnother preferred embodiment is a monolithic catalyst in which the upstream catalyst and the downstream catalyst have a catalyst component layer, and the monolithic downstream catalyst includes at least platinum and zirconia oxide as catalyst components, and the catalyst component It is characterized in that 20-80% by weight of the platinum supported is supported on the zirconium oxide.
[0021]
  Exhaust gas purification of the present inventionsystemIn another preferred embodiment, the total supported amount of platinum in the monolithic downstream catalyst is 2 to 20 g / L, and the platinum supported concentration on the zirconium oxide is 1 to 10% by weight. .
[0022]
  Furthermore, the exhaust gas purification of the present inventionsystemIn another preferred embodiment, at least one of the upstream catalyst and / or the downstream catalyst is added, and the amount of platinum supported in the catalyst component layer of each catalyst is changed from the upstream side to the downstream side of the exhaust gas passage. It is characterized by increasing in accordance with the order of arrangement.
[0023]
  Also, the exhaust gas purification of the present inventionsystemAnother preferred embodiment is characterized in that the amount of platinum supported in the exhaust gas downstream portion in the catalyst component layer of the monolithic upstream catalyst and downstream catalyst is larger than the exhaust gas upstream portion.
[0024]
  Further, the exhaust gas purification of the present inventionsystemIn another preferred embodiment, the zirconium oxide supporting platinum contains 1 to 40 mol% of at least one element selected from the group consisting of lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, silicon, titanium, aluminum, and tungsten. It is characterized by doing.
[0025]
[Action]
In the exhaust gas purification system of the present invention, the upstream catalyst and the downstream catalyst are arranged on the upstream side and the downstream side of the exhaust gas passage, respectively, and the amount of platinum supported on the downstream catalyst is increased so that the upstream side of the exhaust gas passage An inclination of platinum loading was provided on the downstream side, and further, the Z value and / or A / F value was controlled to a state where platinum as an active species easily develops purification activity.
Therefore, particularly in the downstream catalyst disposed downstream of the exhaust passage, it is possible to selectively purify the HC component mainly composed of paraffin which is difficult to purify from the stoichiometric condition in a lean atmosphere.
[0026]
Further, in the purification system of the present invention, after the downstream catalyst is activated, for example, if the control of the Z value or the A / F value is started after the downstream catalyst reaches the conversion rate of 50%, the exhaust gas purification performance is improved. It can be significantly improved.
Furthermore, in this system, it is possible to control the atmospheric fluctuation at the inlet of the downstream catalyst, so that the purification performance of the downstream catalyst can be maintained and stably expressed, and the purification performance is remarkably improved. Can do.
[0027]
Furthermore, in this system, if the upstream catalyst purifies 90% or more of harmful components of exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an engine, the purification performance of the downstream catalyst can be more stably expressed. The purification performance of the downstream catalyst can be remarkably improved.
[0028]
Further, in this system, it is possible to support palladium and / or rhodium in addition to platinum on the downstream catalyst, thereby improving the NOx purification rate.
Furthermore, if zirconium oxide is supported on the downstream catalyst and a predetermined amount of platinum contained in the downstream catalyst is supported on the zirconium oxide, purification performance for HC components mainly composed of paraffin in a lean atmosphere from stoichiometric. Can be exhibited more effectively.
In addition, zirconium oxide supporting platinum, lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), silicon (Si), titanium (Ti), aluminum (Al) and tungsten (W) Etc. can be contained, and the purification performance under a lean atmosphere from stoichiometric can be remarkably improved.
[0029]
In this system, it is only necessary to install at least one upstream catalyst and one downstream catalyst, but in addition to this, it is possible to additionally install one or more catalysts similar to the upstream catalyst or the downstream catalyst. In this case, the amount of platinum supported in each catalyst component layer of the catalyst group composed of a plurality of catalysts is increased in the order from the upstream side to the downstream side of the exhaust gas flow path, thereby reducing the stoichiometric to lean atmosphere. The purification performance in can be remarkably improved.
Further, the upstream catalyst and the downstream catalyst can be an integral structure type catalyst, and it is also possible to provide an inclination of the platinum carrying amount in front (exhaust gas upstream side) and rear (exhaust gas downstream side) of the catalyst component layer, Also in this case, the purification performance in a lean atmosphere from stoichiometry can be remarkably improved.
[0030]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the exhaust gas purification system of the present invention will be described in detail.
As described above, the exhaust gas purification system of the present invention is a system that simultaneously purifies harmful components of carbon monoxide, hydrocarbons, and nitrogen oxides in exhaust gas, and includes platinum, palladium on the upstream side of the exhaust gas passage. Alternatively, at least one catalyst containing rhodium and any mixture thereof (upstream catalyst) is arranged, and at least one catalyst containing platinum (downstream catalyst) is arranged downstream thereof, and the number of catalysts arranged May be two or more.
[0031]
1 and 2 show an example of an exhaust gas purification system of the present invention. FIG. 1 shows an example of a system configuration related to Z value control, and FIG. 2 shows an example of a system configuration related to A / F value control.
In the present specification, the Z value and the A / F value indicate the oxygen excess rate and the air-fuel ratio, respectively, and are used in the usual sense. However, the values calculated from the following equations (A) and (B) are It can be used suitably.
[0032]
Z = (O₂+1.5 x NO)
/(0.5×CO+0.5×H₂+ 1.5 × HC) (A)
A / F = (28.98 / 6.171) × (16 × CO + 32 × CO2 + 32 × O₂+ 16 × 1.7 × 1.9 × CO × (CO₂+ CO))
/(3.4×CO₂+ CO) × 1 / (13.91 × (CO₂+ CO + HC × 0.0001)) (B)
[0033]
In the purification system of the present invention, specific control is performed so that, among the catalysts arranged as described above, in particular, the downstream catalyst can remove HC components mainly composed of paraffin in a lean atmosphere from stoichiometry with high purification efficiency. Is called.
[0034]
In addition, the present invention is based on controlling the purification performance of HC components to be purified by a catalyst containing platinum, palladium, rhodium, etc. when purifying exhaust gas.
In such purification, theoretically, the catalyst inlet composition (Z value or A / F value) of the exhaust gas to be purified may be controlled to stoichiometric (Z = 1.0 or A / F = 14.6). In the case where two or more catalysts are arranged in the exhaust gas flow path, the inventors have reduced the HC concentration in the inlet exhaust gas with the catalyst arranged on the downstream side, and the composition ratio of HC components that are difficult to purify is high. I found out that
Therefore, in the purification system of the present invention, the platinum carrying amount contained in the downstream catalyst is controlled to be greater than 1/1 by weight with respect to the upstream catalyst in order to efficiently purify the HC component. If this platinum loading ratio is less than 1/1, the downstream catalyst cannot efficiently purify HC components that are low in concentration and difficult to purify.
In the purification system of the present invention, the upstream catalyst does not necessarily contain platinum, and even when only the downstream catalyst contains platinum, the platinum loading amount is adjusted.
[0035]
Furthermore, even if the inventors control the inlet condition of the upstream catalyst to stoichiometric (Z = 1.0 or A / F = 14.6), there is actually an amplitude of the Z value or the A / F value. Therefore, it has also been found that the center Z value and the center A / F value are shifted at the downstream catalyst inlet, and the amplitude (variation range) of the Z value and the A / F value is amplified.
Therefore, in the purification system of the present invention, in order to efficiently purify the HC component, the exhaust gas atmosphere at the inlet of the upstream catalyst is set to 0.9 ≦ Z1, and the inlet exhaust gas atmosphere of the downstream catalyst is set to 0.1 ≦ Z2. To control.
Similarly, in another purification system of the present invention, the inlet exhaust gas atmosphere of the upstream catalyst is 14.5 ≦ A / F (first A / F), and the inlet exhaust gas atmosphere of the downstream catalyst is 13.3 ≦ A / F. Control is performed so that F (second A / F) is obtained, and the HC component is efficiently purified.
[0036]
Note that Z2, which is the Z value of the inlet exhaust gas atmosphere of the downstream catalyst, is almost the same as the Z value of the outlet exhaust gas atmosphere of the upstream catalyst, and in particular, another catalyst or the like is installed between the upstream catalyst and the downstream catalyst. If not, you can assume that they match.
This also applies to A / F. Therefore, the A / F value of the outlet exhaust gas atmosphere of the upstream catalyst and the A / F value of the inlet exhaust gas atmosphere of the downstream catalyst are almost the same as the second A / F. To do.
[0037]
In the purification system of the present invention, when the exhaust gas atmosphere at the inlet of the upstream catalyst is 0.9> Z1, the inlet exhaust gas atmosphere of the downstream catalyst becomes 0.1> Z2, and the purification efficiency of the HC component is significantly deteriorated.
In another purification system of the present invention, when the exhaust gas atmosphere at the inlet of the upstream catalyst is 14.5> first A / F, the inlet exhaust gas atmosphere of the downstream catalyst becomes 13.3> second A / F, and the HC component The purification efficiency of the is significantly deteriorated.
[0038]
Further, as the Z value control, it is more preferable that the exhaust gas atmosphere at the inlet of the upstream catalyst is 0.9 ≦ Z1 ≦ 1.2, and the inlet exhaust gas atmosphere of the downstream catalyst is 0.1 ≦ Z2 ≦ 10. .
When the exhaust gas atmosphere at the inlet of the upstream catalyst is 0.9> Z1, the purification efficiency of the HC component is remarkably deteriorated, and when 1.2 <Z1, the purification efficiency of the HC component is saturated and further improvement cannot be expected. On the other hand, when the inlet exhaust gas atmosphere of the downstream catalyst is 0.1> Z2, the purification efficiency of the HC component is remarkably deteriorated, and when 10 <Z, the purification efficiency of the HC component is saturated and further improvement cannot be expected.
Similarly, for such A / F value control, the exhaust gas atmosphere at the inlet of the upstream catalyst is 14.5 ≦ first A / F ≦ 14.7, and the inlet exhaust gas atmosphere of the downstream catalyst is 13.3 ≦ first. More preferably, 2A / F ≦ 15.9.
When the exhaust gas atmosphere at the inlet of the upstream catalyst is 14.5> 1A / F, the HC component purification efficiency is significantly deteriorated, and when 14.7 <1A / F, the HC component purification efficiency is saturated and further improved. Cannot be expected. On the other hand, when the inlet exhaust gas atmosphere of the downstream catalyst is 13.3> 2A / F, the HC component purification efficiency is significantly deteriorated, and when 15.9 <2nd A / F, the HC component purification efficiency is saturated and further increases. We cannot expect improvement.
[0039]
  Note that, regarding the amplitude (variation range) of the Z value described above, in the purification system of the present invention, the exhaust gas atmosphere at the inlet of the upstream catalyst is 0.9 ≦ Z1, and the exhaust gas atmosphere at the outlet of the upstream catalyst is 0. When 1 ≦ Z2 and preferably the amplitude of the Z value is controlled to Z = ± 0.5, the fluctuation range of the Z value at the outlet of the upstream catalyst can be attenuated to 50 times or less of the fluctuation range of the Z value at the inlet.TheAs a result, the purification performance of the downstream catalyst can be maintained and stably expressed, and the purification performance of the entire system can be significantly improved.
  Similarly, with respect to the amplitude of the A / F value, the exhaust gas atmosphere at the inlet of the upstream catalyst is 14.5 ≦ first A / F, and the exhaust gas atmosphere at the outlet of the upstream catalyst is 13.3 ≦ second A / F. Preferably, when the amplitude of the A / F value is controlled to A / F = ± 0.3, the fluctuation range of the A / F value at the outlet of the upstream catalyst is attenuated to not more than five times the fluctuation width of the Z value of the inlet. Thus, the purification performance of the downstream catalyst can be maintained and stably expressed, and the purification performance of the entire system can be remarkably improved.
[0040]
  Further, in the purification system of the present invention, the Z value at the inlet of the upstream catalyst is 0.9 ≦ Z1 ≦ 1.2, the Z value at the outlet of the upstream catalyst is 0.1 ≦ Z2 ≦ 10, and the maximum Z value is The fluctuation value is preferably 0.001 ≦ Z ≦ 50.
  When the exhaust gas atmosphere at the inlet of the upstream catalyst is set to 0.9 ≦ Z1 ≦ 1.2 as the Z value, and preferably the amplitude width of the Z value is controlled to Z = ± 0.5, the fluctuation of the Z value at the upstream catalyst outlet The width can be suppressed to 0.001 ≦ Z ≦ 50The
  Similarly, in another purification system of the present invention, the A / F value at the inlet of the upstream catalyst is 14.5 ≦ first A / F ≦ 14.7, and the A / F value at the outlet of this upstream catalyst is 13 3 ≦ 2nd A / F ≦ 15.9, and the maximum fluctuation value of the A / F value is preferably 10.7 ≦ A / F ≦ 16.8.
  When the exhaust gas atmosphere at the inlet of the upstream catalyst has an A / F value of 14.5 ≦ first A / F ≦ 14.7, preferably the amplitude width of the A / F value is controlled to A / F = ± 0.3, The fluctuation range of the A / F value at the upstream catalyst outlet, that is, the fluctuation range of the A / F value at the inlet of the downstream catalyst can be suppressed to 10.7 ≦ A / F ≦ 16.8.
[0041]
In the purification system of the present invention, the timing for starting the above-described Z value control or A / F value control is the activation temperature of the downstream catalyst, for example, the temperature at which the catalyst layer reaches a conversion rate of 50%, typically Is preferably after the temperature reaches 200 ° C., whereby the purification efficiency of the downstream catalyst can be improved.
If the exhaust gas atmosphere at the inlet of the upstream catalyst is controlled before reaching the activation temperature of the downstream catalyst, the purification efficiency of the HC component in the downstream catalyst may be significantly deteriorated, which is not preferable.
[0042]
Further, in the purification system of the present invention, during operation, the upstream catalyst purifies 90% or more of harmful components of exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an engine, and the downstream catalyst remains unpurified from the upstream catalyst. It is preferable that the exhaust gas component to be exhausted (more than 0% and 10% or less of the exhaust gas harmful component exhausted from the internal combustion engine) is purified, thereby stabilizing the purification performance of the downstream catalyst. Can be expressed.
If the purification rate of the upstream catalyst with respect to harmful components of exhaust gas is less than 90%, the purification efficiency of the downstream catalyst may decrease, which is not preferable.
[0043]
Next, an arrangement mode of the catalyst in the purification system of the present invention will be described.
As described above, the purification system of the present invention has two or more catalysts (typically, the upstream catalyst and the downstream catalyst described above) arranged in series in the exhaust gas flow path in the exhaust gas flow path. However, even when three or more catalysts are arranged, in order to further improve the purification performance for HC components mainly composed of paraffin under a lean atmosphere from stoichiometric, the platinum support contained in the catalyst layer of each catalyst It is preferable to control the amount so as to increase in accordance with the arrangement order of each catalyst, that is, the arrangement order from the upstream side to the downstream side of the exhaust gas passage.
When the platinum loading amount is not inclined from the upstream side to the downstream side of the exhaust gas passage, the cost for improving the purification performance of the catalyst disposed on the downstream side is reduced.
[0044]
In addition, such an inclination of the platinum carrying amount can also be provided in each catalyst. For example, when the catalyst is an integral structure type catalyst described later, platinum in the rear part (exhaust gas downstream side) of the catalyst component layer It is desirable to make the carrying amount larger than the front part (exhaust gas upstream side).
[0045]
Next, the catalyst used for the purification system of the present invention will be described.
As described above, such a catalyst, typically an upstream catalyst and a downstream catalyst, both contain platinum or the like as a catalyst component. Usually, a catalyst layer is disposed on a monolithic support, and the catalyst layer is formed on the catalyst layer. It is preferable that the catalyst be a monolithic structure type catalyst configured to carry a catalyst component such as platinum.
The shape of such a monolithic structure type carrier is not particularly limited, but usually it is preferably used in a honeycomb shape, and it is used by applying catalyst powder to various honeycomb-shaped substrates.
[0046]
As this honeycomb material, a cordierite material such as ceramic is generally used, but a honeycomb material made of a metal material such as ferritic stainless steel can also be used. Further, the catalyst component powder itself is formed into a honeycomb shape. You may shape | mold. By making the shape of the catalyst into a honeycomb shape, the contact area between the catalyst and the exhaust gas is increased, and the pressure loss can be suppressed. Therefore, it is extremely effective when used as an exhaust gas purification catalyst for automobiles.
[0047]
Moreover, it is preferable to contain palladium and / or rhodium in addition to platinum in the catalyst layer of the above catalyst, whereby the HC purification performance can be improved and the NOx purification rate can be improved.
[0048]
Furthermore, the catalyst component layer of the downstream catalyst can support zirconia oxide. In this case, the downstream catalyst contains at least platinum and zirconia oxide as catalyst components, and platinum contained as the catalyst component. It is desirable that 20 to 80% by weight of the supported amount is supported on zirconium oxide.
If the amount of platinum supported on the zirconium oxide is less than 20% by weight, the action of improving the purification performance of platinum may be deteriorated, and if it exceeds 80% by weight, the action of improving the purification performance of platinum may be saturated. .
[0049]
In the above case, it is desirable that the total supported amount of platinum is 2 g / L to 20 g / L, and the platinum supported concentration on the zirconium oxide is 1 wt% to 10 wt%.
When the platinum loading amount of the downstream catalyst is less than 2 g / L, the platinum purification performance improving action may be deteriorated, and when it exceeds 20 g / L, the platinum purification performance improving action is saturated.
On the other hand, when the platinum loading concentration of zirconium oxide is less than 1% by weight, the effect of improving the purification performance of platinum may deteriorate, and when it exceeds 10% by weight, the effect of improving the purification performance of platinum may be saturated.
[0050]
Furthermore, it is desirable that the zirconium oxide used for supporting platinum contains 1 to 40 mol% of La, Ce, Pr, Nd or W and any mixture thereof.
If it is less than 1 mol%, the effect of improving the purification performance of the additive element is small, and if it exceeds 40 mol%, the effect of improving the purification performance of the additive element is saturated.
[0051]
The amount of the catalyst component coat layer attached to the honeycomb-shaped carrier, which is an example of the above-described monolithic carrier, is preferably 50 g to 400 g per liter of the catalyst in total.
The more the catalyst component support layer is, the better from the viewpoint of catalyst activity and catalyst life, but if the coat layer becomes too thick, the reaction gas becomes poorly diffused inside the catalyst component support layer and can fully contact the catalyst. The effect of increasing the amount of water becomes saturated, and the gas passage resistance also increases. For this reason, the coating layer amount is preferably 50 g to 400 g per liter of the catalyst.
[0052]
【Example】
  EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
  In addition, Examples 1-14 show the manufacture example of the catalyst used for the purification system of this invention. Examples 15-25 isPurification system for Z-value control,Reference Examples 2-28These show the example of the purification system which concerns on A / F value control.
[0053]
[Manufacture of catalyst]
Example 1
The γ-alumina powder was impregnated with an aqueous palladium nitrate solution, dried at 150 ° C. for 12 hours, and then fired at 400 ° C. for 1 hour to obtain a Pd-supported alumina powder (powder A). The Pd concentration of this powder A was 10% by weight.
A cerium oxide powder containing 1 mol% of lanthanum and 32 mol% of zirconium was impregnated with an aqueous palladium nitrate solution, dried at 150 ° C. for 12 hours, and then calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain Pd-supported cerium oxide (La_0.01Zr_0.32Ce_0.67Ox) powder (powder B) was obtained. The Pd concentration of this powder B was 2.85% by weight.
[0054]
900 g of powder A, 250 g of powder B, 200 g of nitric acid acidic alumina sol (10% -Al as solid content)₂O₃), 1500 g of pure water was put into a magnetic ball mill, mixed and pulverized to obtain a slurry. This slurry liquid was attached to a cordierite monolith support (1.7 L, 400 cells / in 2), excess slurry in the cells was removed by air flow, dried, and fired at 500 ° C. for 1 hour. This operation was performed twice to obtain a coating weight of 117 g / L-carrier. The amount of palladium supported was 9.71 g / L (275 g / cf).
[0055]
The γ-alumina powder was impregnated with an aqueous rhodium nitrate solution, dried at 150 ° C. for 12 hours, and then fired at 400 ° C. for 1 hour to obtain an Rh-supported alumina powder (powder C). The Rh concentration of this powder C was 3% by weight.
294.3 g of the above powder C, 100 g of zirconium oxide powder (powder D) containing 1 mol% of lanthanum and 20 mol% of cerium, 57 g of nitric acid acidic alumina sol, and 500 g of pure water are put into a magnetic ball mill, mixed and pulverized to obtain a slurry. Obtained. This slurry was adhered to the carrier coated with the catalyst component, and excess slurry in the cell was removed by air flow and dried, followed by firing at 500 ° C. for 1 hour. This operation was performed twice to obtain a catalyst A having a coating weight of 157 g / L (117 g / L + 40 g / L) -support. The palladium loading was 9.71 g / L (275 g / cf), and the rhodium loading was 0.88 g / L (25 g / cf).
[0056]
(Example 2)
The γ-alumina powder was impregnated with an aqueous palladium nitrate solution, dried at 150 ° C. for 12 hours, and then fired at 400 ° C. for 1 hour to obtain a Pd-supported alumina powder (powder E). The Pd concentration of this powder E was 15% by weight.
A cerium oxide powder containing 1 mol% of lanthanum and 32 mol% of zirconium was impregnated with an aqueous palladium nitrate solution, dried at 150 ° C. for 12 hours, and then calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain Pd-supported cerium oxide (La_0.01Zr_0.32Ce_0.67Ox) powder (powder F) was obtained. The Pd concentration of this powder F was 6.0% by weight.
Said powder E935.9g, powder F250g, and nitric acid acidic alumina sol 141g (as solid content 10% -Al₂O₃), 1500 g of pure water was put into a magnetic ball mill, mixed and pulverized to obtain a slurry. This slurry liquid was attached to a cordierite monolith support (1.7 L, 400 cells / in 2), excess slurry in the cells was removed by air flow, dried, and fired at 500 ° C. for 1 hour. This operation was performed twice to obtain a coating weight of 120 g / L-carrier. The amount of palladium supported was 15.54 g / L (440 g / cf).
[0057]
  The γ-alumina powder was impregnated with an aqueous rhodium nitrate solution, dried at 150 ° C. for 12 hours, and then fired at 400 ° C. for 1 hour to obtain an Rh-supported alumina powder (powder G). The Rh concentration of this powder was 6% by weight.
  The γ-alumina powder was impregnated with an aqueous platinum dinitrodiamminate solution, dried at 150 ° C. for 12 hours, and then fired at 400 ° C. for 1 hour to obtain a Pt-supported alumina powder (powder H). The Pt concentration of this powder H was 3% by weight.
  100 g of the above powder G294.3 g, powder H117.7, zirconium oxide powder (powder D) containing 1 mol% of lanthanum and 20 mol% of cerium, 180 g of nitric acid acidic alumina sol, and 500 g of pure water are put into a magnetic ball mill. A slurry was obtained by grinding. This slurry was adhered to the carrier coated with the catalyst component, and excess slurry in the cell was removed by air flow and dried, followed by firing at 500 ° C. for 1 hour. This operation was performed twice, and the coating weight was 157 g / L (120 g / L +37g / L) -Supported catalyst B was obtained. The palladium loading was 15.54 g / L (440 g / cf), the rhodium loading was 1.77 g / L (50 g / cf), and the platinum loading was 0.35 g / L (10 g / cf).
[0058]
(Example 3)
The γ-alumina powder was impregnated with an aqueous platinum dinitrodiamminate solution, dried at 150 ° C. for 12 hours, and then calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain a Pt-supported alumina powder (powder I). The Pt concentration of this powder I was 3% by weight.
ZrO₂The powder was impregnated with an aqueous solution of dinitrodiammine platinum, dried at 150 ° C. for 12 hours, and then calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain Pt-supported ZrO.₂A powder (powder J) was obtained. The Pt concentration of this powder J was 3% by weight.
The above powder I883g and powder J883g, cerium oxide powder 200g containing lanthanum 1 mol% and zirconium 32 mol%, nitric acid acidic alumina sol 340g, and pure water 2000g were put into a magnetic ball mill, mixed and pulverized to obtain a slurry. This slurry was adhered to the carrier coated with the catalyst component, and excess slurry in the cell was removed by air flow and dried, followed by firing at 500 ° C. for 1 hour. This operation was performed twice to obtain a coat weight 200 g / L-carrier. The amount of platinum supported was 5.3 g / L (150 g / cf).
[0059]
The above powder G294.3g, zirconium oxide powder (powder D) 100g containing 1 mol% of lanthanum and 20 mol% of cerium (powder D), 57g of nitric acid acidic alumina sol, and 500g of pure water are put into a magnetic ball mill, mixed and pulverized to obtain a slurry. Obtained. This slurry was adhered to the carrier coated with the catalyst component, and excess slurry in the cell was removed by air flow and dried, followed by firing at 500 ° C. for 1 hour. This operation was performed twice to obtain a catalyst C having a coating weight of 240 g / L (200 g / L + 40 g / L) -support and a rhodium loading of 1.77 g / L (50 g / cf).
[0060]
(Example 4)
ZrO₂Instead of Ce20 mol% -ZrO₂Except that was used, the same operation as in Example 3 was repeated to obtain Catalyst D.
[0061]
(Example 5)
ZrO₂Instead of La20mol% -ZrO₂Except that was used, the same operation as in Example 3 was repeated to obtain Catalyst E.
[0062]
(Example 6)
ZrO₂Instead of Nd20 mol% -ZrO₂Except that was used, the same operation as in Example 3 was repeated to obtain Catalyst F.
[0063]
(Example 7)
ZrO₂Instead of Pr5 mol% -ZrO₂Except that was used, the same operation as in Example 3 was repeated to obtain Catalyst G.
[0064]
(Example 8)
ZrO₂Instead of W10 mol% -ZrO₂Except that was used, the same operation as in Example 3 was repeated to obtain Catalyst H.
[0065]
Example 9
ZrO₂Instead of Si 20 mol% -ZrO₂Except that was used, the same operation as in Example 3 was repeated to obtain Catalyst I.
[0066]
(Example 10)
ZrO₂Instead of Al 20 mol% -ZrO₂Except that was used, the same operation as in Example 3 was repeated to obtain Catalyst J.
[0067]
(Example 11)
ZrO₂Instead of Ti20mol% -ZrO₂Except that was used, the same operation as in Example 3 was repeated to obtain Catalyst K.
[0068]
Example 12
ZrO₂Instead of W15 mol%, Ti5 mol% -ZrO₂Except that was used, the same operation as in Example 3 was repeated to obtain Catalyst L.
[0069]
(Example 13)
ZrO₂Instead of W15 mol%, Si2 mol%, Al2 mol% -ZrO₂Except that was used, the same operation as in Example 3 was repeated to obtain Catalyst M.
[0070]
(Example 14)
ZrO₂Instead of W15 mol%, Ce2 mol%, La2 mol% -ZrO₂Except that was used, the same operation as in Example 3 was repeated to obtain Catalyst N.
[0071]
(Comparative Example 1)
3% by weight supported Pt 3% by weight ZrO instead of γ-alumina₂Except that was used, the same operation as in Example 3 was repeated to obtain Catalyst O.
[0072]
(Comparative Example 2)
3 wt% Pt supported ZrO₂Instead of ZrO loaded with 0.5 wt% Pt₂Except that was used, the same operation as in Example 3 was repeated to obtain Catalyst P.
[0073]
(Comparative Example 3)
3 wt% Pt supported ZrO₂Instead of ZrO loaded with 15 wt% Pt₂Except that was used, the same operation as in Example 3 was repeated to obtain Catalyst Q.
[0074]
(Comparative Example 4)
3 wt% Pt supported ZrO₂Catalyst R was obtained in the same manner as in Example 3 except that 3% by weight of Pt-supported γ-alumina was used.
[0075]
Table 1 shows the catalyst configurations of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 4 described above.
[0076]
[Table 1]

[0077]
[Construction and performance evaluation of exhaust gas purification system (Z value control)]
(Examples 15 to 26,Comparative Examples 5 and 6)
Using the exhaust gas purification catalysts of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 4, an exhaust gas purification system having the configuration shown in Table 2 and FIG. 1 was constructed.
In FIG. 1, this purification system is configured by arranging a manifold catalyst 10 as an upstream catalyst (front catalyst) and an underfloor catalyst 12 as a downstream catalyst (back catalyst) in series in the exhaust passage of the engine 20.

Oxygen concentration sensors

14, 16 and 18 are installed at the inlet and outlet and at the outlet of the underfloor catalyst 12. The oxygen concentration measured by these O2 sensors is converted into an electrical signal and transmitted to the CPU. The CPU performs arithmetic processing based on this signal and is suitable for an air flow meter and a fuel pump connected to the engine 20. Send command signals to control the operation of the air flow meter and / or fuel pump.
[0078]
About the purification system of each example, catalyst activity evaluation was performed on the following evaluation conditions, and the obtained result was written together in Table 2.
・ Evaluation conditions: Vehicle evaluation (North America LA4 mode, B back)
Engine displacement 2400cc (4 in-line cylinders)
IW 3250 lbs
Fuel Unleaded gasoline
In addition, said evaluation was performed by performing the process of the flowchart shown in FIG. 3 once for every engine starting. Detailed description of the flowchart is omitted.
[0079]
[Table 2]

[0080]
[Construction and performance evaluation of exhaust gas purification system (A / F value control)]
(Reference Examples 2-28)
Using the exhaust gas purification catalysts of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 4, an exhaust gas purification system having the configuration shown in Table 3 and FIG. 2 was constructed.
In FIG. 2, this purification system has the same configuration as the system shown in FIG. 1, but A /

F sensors

22, 24 and 26 are installed instead of the O 2

sensors

14, 16 and 18. Based on the air-fuel ratio measured by these A / F sensors, the operation of the air flow meter and / or the fuel pump is controlled via the CPU.
[0081]
The purification activity of each example was evaluated for catalyst activity under the same evaluation conditions as described above, and the results obtained are also shown in Table 3.
In addition, said evaluation was performed by performing the process of the flowchart shown in FIG. 4 once for every engine starting.
[0082]
[Table 3]

[0083]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, two or more catalysts are arranged in the exhaust gas passage, and the inlet gas atmosphere of these catalysts is focused on the Z value that is the excess oxidation ratio and the air-fuel ratio A / F. Therefore, HC purification performance is improved over conventional exhaust gas purification catalysts and catalyst devices, and in particular, exhaust gas purification has a high purification performance for unpurified HC components. A system can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a configuration diagram showing an example of an exhaust gas purification system of the present invention.
FIG. 2 is a configuration diagram showing another example of the exhaust gas purification system of the present invention.
FIG. 3 is a flowchart showing an example of Z value control.
FIG. 4 is a flowchart illustrating an example of A / F value control.
[Explanation of symbols]
10 Manifold catalyst (upstream catalyst)
12 Underfloor catalyst (downstream catalyst)
14, 16, 18 O2 sensor
20 engine
22, 24, 26 A / F sensor

Claims

An exhaust gas purification system for simultaneously purifying carbon monoxide, hydrocarbons and nitrogen oxides in exhaust gas discharged from an internal combustion engine,
An upstream catalyst containing at least one selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium on the upstream side of the exhaust gas passage, and a downstream catalyst containing platinum on the downstream side of which the platinum loading amount is larger than the upstream catalyst,
The exhaust gas atmosphere at the catalyst inlet in the upstream catalyst is set so that the oxygen excess rate Z becomes 0.9 ≦ Z after the downstream catalyst reaches 200 ° C. , and the exhaust gas atmosphere at the catalyst inlet in the downstream catalyst is , 0.1 ≦ Z,
By controlling the amplitude of the Z value at the catalyst inlet in the upstream catalyst within a range of Z = ± 0.5 and setting the Z value at the catalyst outlet in the upstream catalyst to be 0.1 ≦ Z, An exhaust gas purification system characterized in that the fluctuation range of the value is attenuated to 50 times or less of the fluctuation range of the Z value at the catalyst inlet.

The Z value of the catalyst inlet in the upstream catalyst and 0.9 ≦ Z ≦ 1.2, according to claim 1, wherein the Z values of the catalyst inlet in the downstream catalyst, characterized in that a 0.1 ≦ Z ≦ 10 Exhaust gas purification system.

The Z value at the catalyst inlet in the upstream catalyst is 0.9 ≦ Z ≦ 1.2, the Z value at the catalyst outlet in the upstream catalyst is 0.1 ≦ Z ≦ 10, and the fluctuation range of the Z value is 0.001. 3. The exhaust gas purification system according to claim 1 , wherein ≦ Z ≦ 50.

The upstream catalyst purifies 90% or more of carbon monoxide, hydrocarbons and nitrogen oxides in the exhaust gas, and the downstream catalyst is discharged unpurified by the upstream catalyst and exceeds 0% to 10% or less. The exhaust gas purification system according to any one of claims 1 to 3 , wherein a corresponding residual carbon monoxide, hydrocarbon, and nitrogen oxide are purified.

The exhaust gas purification system according to any one of claims 1 to 4 , wherein the downstream catalyst further contains palladium and / or rhodium.

The upstream catalyst and the downstream catalyst are a monolithic structure type catalyst having a catalyst component layer, and the monolithic structure type downstream catalyst contains at least platinum and zirconia oxide as catalyst components, and the amount of platinum supported as the catalyst component is 20 to 20%. The exhaust gas purification system according to any one of claims 1 to 5 , wherein 80% by weight is supported on the zirconium oxide.

The exhaust gas according to claim 6, wherein the total supported amount of platinum in the monolithic downstream catalyst is 2 to 20 g / L and the concentration of platinum supported on the zirconium oxide is 1 to 10% by weight. Purification system.

At least one upstream catalyst and / or downstream catalyst is added, and the amount of platinum supported in the catalyst component layer of each catalyst is large depending on the arrangement order from the upstream side to the downstream side of the exhaust gas passage. The exhaust gas purification system according to any one of claims 1 to 7 , wherein the exhaust gas purification system is configured.

Zirconium oxide carrying platinum, billing, wherein lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, silicon, titanium, that at least one element selected from the group consisting of aluminum and tungsten containing 1 to 40 mol% Item 10. The exhaust gas purification system according to any one of Items 6 to 8 .