JP4325988B2 - 金属表面処理剤 - Google Patents

Description

本発明は金属材料の防錆を行うための表面処理剤に係わり、特に銀、金、銅、ニッケル、鉄、アルミニウム、亜鉛あるいはその合金などの変色防止剤として好適なポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル誘導体を含む表面処理剤に関する。

ポリオキシエチレンアルキルフェノールはノニオン系の界面活性剤であり、洗浄剤、乳化剤、帯電防止剤、消泡剤、湿潤浸透剤として工業的に広く利用されている。この系統の化合物を金属の表面処理剤として考えた場合、金属に対して吸着性のある親水部（ポリオキシエチレン部）と表面に疎水性を付与し、耐水性等の機能を付与する疎水部（アルキルフェノール部）から成り立っており、これを有効成分とする銀変色防止剤の特許が出願されている（特許文献１ 特公昭６１−５５５９６号公報）。

また、我々もポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルにアルコキシシリル基を導入した化合物が耐久性の高い金属表面処理剤を与えるとする特許出願を行った（特許文献２ 特開平１０−１９５０８１号公報）。この系統の化合物は長鎖アルキルメルカプタンと組み合わせて銀等の変色防止剤とした場合、長鎖アルキルメルカプタンの金属への吸着を促進させる作用と、乳化させる作用の２つを示すとされている。しかしながら、水溶液系の表面処理剤を用いて金属を表面処理して、表面を水洗するとポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルでは水溶性が高いため、有効成分の充分な吸着量が得られず、またアルコキシシリル誘導体の場合、初期特性は良好であるが、水溶液の中での加水分解縮合によるゲル化の恐れがあった。

この問題を解決する表面処理剤として、本発明者らは、ポリオキシ アルキレンアルキルフェノールエーテルとイソシアン酸フェニル化合 物との反応物を提案した（特許文献３ 特許第３３８２８５２号）。
特公昭６１−５５５９６号公報 特開平１０−１９５０８１号公報 特許第３３８２８５２号

しかしながら、前記ポリオキシアルキルフェノールエーテル誘導体を含む表面処理剤では防錆性に関してまだ十分に満足できるものではなかった。特に、この誘導体にさらにメルカプト化合物を含む表面処理剤では、処理液中にアルカリが混入すると防錆性等表面処理による効果が極端に低下する。
本発明者らは、この原因について検討したところ、アルカリの混入により表面処理剤のポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル誘導体の持つ、アルキルメルカプタンの金属への吸着を促進する作用と、アルキルメルカプタンを水溶液中に可溶化する作用が著しく低下することが判明した。この現象は、ポリオキシエチレンアルキルフェノール及びその誘導体の持つ親水基（ポリオキシエチレン基）に、アルカリのＯＨ^-が水素結合することにより、これらが持つ親水性が阻害され、溶液中に析出することが原因と推察される。
また、アルキルメルカプタンの持つＳＨ基とアルカリ成分が中和し、アルキルメルカプタンイオンとなって溶液中に乳化析出することも考えられる。この形態となったアルキルメルカプタンは金属への吸着が比較的進行し難く、本来の変色防止効果が十分に発現されなかったことが併せて考えられる。
本発明は、前記ポリオキシアルキルフェノールエーテル誘導体を含む表面処理剤の防錆性等の付与効果をさらに向上すると共に、アルカリの混入に対する耐性を向上することを目的とするものである。

本発明者は、鋭意検討を進めた結果、特定のポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルとイソシアン酸フェニルとの反応物に対して、さらに酸を添加することが一層の防錆性の向上に有効であることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、
（１）下記一般式（１）で表される新規ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル誘導体の少なくとも一種及び酸を含みｐＨが１〜６であることを特徴とする変色防止剤である金属表面処理剤、
（２）さらに、アルキルメルカプタンの少なくとも一種及び／またはポリオキシエチレン系界面活性剤の少なくとも１種を含むことを特徴とする前記（１）記載の変色防止剤である金属表面処理剤、
（３）前記（１）または（２）記載の変色防止剤である金属表面処理剤の水性溶液で金属を処理することを特徴とする金属の表面処理方法に関する。

本発明の表面処理剤または表面処理方法によれば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルとイソシアン酸フェニルとの反応物に対して、さらに酸を添加することにより防錆性（変色防止性）を一層向上することができると共に、アルカリの混入に対する耐久性の向上することができる。延いては処理剤の使用寿命も延長することができる。

本発明に使用するポリオキシエチレンアルキレンエーテル誘導体は、上記一般式（１）で表される。上記一般式（１）式中ｍは１〜２０であるが、好ましくは８〜１２である。上記一般式（１）中ｎは１〜２０であるが、防錆性の観点からは２〜９が好ましい。また、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル化合物の合成ではｎ値が同じ単一物質は得にくいため、ｎはある程度の分布を持っており、以下の実施例等で示すｎ値は平均値に近い整数の値である。

本発明の前記一般式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル誘導体は、下記一般式（２）で表されるポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル化合物と下記式（３）で表されるイソシアン酸フェニル化合物とを２０〜１００℃で反応させることにより容易に製造することができる。

一般式（２）で表される化合物としては、例えば
等が好ましい。

ポリオキシエチレンアルキルフェノール化合物とイソシアン酸フェニル化合物との反応は、酢酸エチル等の有機溶媒を用いても良いが、無溶媒で反応を行うことが簡便で好ましい。一般式（２）のポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル化合物１モルに対して１〜２モルのイソシアン酸フェニル化合物を反応させることが好ましい。反応時間は３０分〜１０時間程度である。この反応には触媒を用いることが好ましく、それにより反応を促進することができる。このような触媒としては例えばジブチルスズラウレート等がある。

本発明の前記一般式（１）で表されるポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル誘導体として特に好ましいものを以下に挙げる。

本発明に使用する酸としては、有機酸でも無機酸でもよく、本発明の表面処理剤の浴をｐＨ１〜６の酸性にするものであれば使用することができる。酸の添加により、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル誘導体により金属表面上に形成されたその皮膜の金属に対する防錆性を一層向上させることが出来る。

本発明の金属表面処理剤についてさらに詳しく述べると、その対象金属には特に制限はない。例えば、銀、金、銅、鉄、アルミニウム、亜鉛及びこれらの合金等の表面処理剤として有効である。しかし、銀、金及び銅の表面処理剤として用いることがより好適であり、特には銀めっき、金めっきを施した電子部品やプリント回路用銅張り積層板等に用いられる銅箔の表面処理剤（変色防止剤）として用いられる場合に本発明の効果を充分に発揮することが出来る。

本発明の金属表面処理剤において上記ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル誘導体は、少なくともその１種をメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類やアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類を含む水性溶液または水などで０．０１〜２０％に成るように希釈し、この溶液に金属を浸漬させる方法で表面処理することが簡便で好ましい。

なお、このポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル誘導体は単独で用いてもよいが、他の防錆剤あるいは、カップリング剤や界面活性剤等と混合してもよい。他の防錆剤の好ましいものとしてアルキルメルカプタンがある。アルキルメルカプタンのアルキルとしては炭素数１４〜２０が好ましい。界面活性剤として好ましいものとしてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルがある。ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのアルキルとしては、炭素数８〜１２が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのエチレンオキサイドとしては付加モル数が５〜１２が好ましい。

実施例
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル誘導体（１−１）の合成
下記式（２−１）で表されるポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル化合物と下記式（３−１）で表されるイソシアン酸フェニルとの反応により下記式（１−１）で表される化合物の合成。

下記式（２−１）で表されるポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル化合物９．６８ｇ（０．０２ｍｏｌ）に反応触媒であるジブチルスズラウレートを１滴入れ室温で撹拌し、溶解した。この溶液に下記式（３−１）で表されるイソシアン酸フェニル２．３８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を１０分間かけて滴下し、室温で１時間反応させた。その後、反応溶液を５０℃に昇温し、さらに１時間３０分間反応を続けた。反応後の溶液は透明で粘性のある液体として得られた。

（１）表面処理液の調製
イソプロパノール５ｍｌに前記式（１−１）で表されるポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル誘導体０．０４ｇおよびヘキサデシルメルカプタン０．０６ｇを溶解させた。この溶液を純水９５ｍｌに撹拌しながら滴下し、さらに下記表１に示す各種酸をｐＨ２になるまで添加して金属表面処理液を調製した。

（２）変色防止特性の評価
無酸素銅基板（ＪＩＳ２.５ｍｍ×２ｍｍ×０．２ｍｍｔ）に対し、厚さ約５μｍの光沢銀めっきを施した。この銀めっき基板を、４０℃に加温した上記表面処理液に１分間浸漬した後、水洗乾燥したものを表面処理基板とした。この表面処理基板を、０．２％多硫化アンモニウム水溶液に３、１０、３０分間浸漬し、変色の程度を目視で評価した。評価結果を表１に記す。
◎：全く変色なし
○：僅かに（部分的に）変色がみられる
△：全体的に黄色く変色する。
×：全体的に青もしくは黒く変色する。

（３）アルカリ混入に対する耐性の評価
４０℃に加温した前記実施例１〜６及び比較例１の表面処理液に対し、１ＮＫＯＨ溶液をｐＨ１２まで添加した。３０分間攪拌した後、添加した酸と同じ酸をｐＨ２まで添加した。酸を添加していない比較例１の表面処理液については、前記ＫＯＨ溶液をｐＨ１２まで添加後に酢酸で同様にｐＨ２までｐＨ調整を行った。これらの表面処理液を、室温まで冷却・放置し、１６時間後に４０℃まで再昇温した際の表面処理液の様子を目視にて観察した。また、同時に（２）項と同じ変色防止特性の評価を行った。これらの評価結果を表２に示す。



◎：全く変色なし
○：僅かに（部分的に）変色がみられる
△：全体的に黄色く変色する。
×：全体的に青もしくは黒く変色する。

Claims (3)

1. 下記一般式（１）で表される新規ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル誘導体の少なくとも一種及び酸を含みｐＨが１〜６であることを特徴とする変色防止剤である金属表面処理剤。
   
2. さらに、アルキルメルカプタンの少なくとも一種及び／またはポリオキシエチレン系界面活性剤の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の変色防止剤である金属表面処理剤。
3. 請求項１または２記載の変色防止剤である金属表面処理剤の水性溶液で金属を処理することを特徴とする金属の表面処理方法。