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JP4324701B2 - Optical emission spectrometer - Google Patents

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JP4324701B2
JP4324701B2 JP2005097858A JP2005097858A JP4324701B2 JP 4324701 B2 JP4324701 B2 JP 4324701B2 JP 2005097858 A JP2005097858 A JP 2005097858A JP 2005097858 A JP2005097858 A JP 2005097858A JP 4324701 B2 JP4324701 B2 JP 4324701B2
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  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)

Description

本発明は、誘導結合プラズマ(Inductively Coupled Plasma;ICP)発光分光分析装置やレーザ励起発光分光分析装置等の各種の発光分光分析装置に関し、更に詳しくは、そうした発光分光分析において共存元素による分光干渉の影響を軽減するための技術に関する。   The present invention relates to various emission spectroscopic analyzers such as an inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis apparatus and a laser-excited emission spectroscopic analysis apparatus. It relates to technology for reducing the impact.

ICP発光分光分析装置では、試料をICPトーチ中の高温のプラズマ内に導入して励起発光させ、その発光光を波長分散させて検出器で検出することにより発光スペクトルを取得し、その発光スペクトルに現れているスペクトル線の波長から試料に含まれる元素の定性分析を、スペクトル線の強度からその元素の定量分析を行う(特許文献1など参照)。   In an ICP emission spectroscopic analyzer, a sample is introduced into a high-temperature plasma in an ICP torch to cause excitation light emission, and the emission light is wavelength-dispersed and detected by a detector to obtain an emission spectrum. A qualitative analysis of the element contained in the sample is performed from the wavelength of the appearing spectral line, and a quantitative analysis of the element is performed from the intensity of the spectral line (see Patent Document 1, etc.).

こうしたICP発光分光分析装置では、光学系の構成の相違から、大別して、モノクロメータを回転させることで異なる波長のスペクトル線を順次検出するシーケンシャル型の構成と、例えば微小受光素子を多数並べた検出器を用い、多数のスペクトル線を同時に検出するマルチチャンネル型の構成とがある。マルチチャンネル型の装置は多数のスペクトル線を短時間で取得することができるという利点があるが、その反面、波長精度が検出器の1個の受光素子のサイズ等によって決まってしまうので、シーケンシャル型に比べて波長精度を上げることが難しいという問題がある。   In such an ICP emission spectroscopic analyzer, due to the difference in the configuration of the optical system, it is roughly divided into a sequential type configuration that sequentially detects spectral lines of different wavelengths by rotating a monochromator, and a detection in which a large number of micro light receiving elements are arranged, for example. There is a multi-channel configuration in which a number of spectral lines are detected simultaneously using a detector. The multi-channel type apparatus has an advantage that a large number of spectral lines can be acquired in a short time, but on the other hand, the wavelength accuracy is determined by the size of one light receiving element of the detector, etc. There is a problem that it is difficult to increase the wavelength accuracy compared to the above.

ところで、ICP発光分光分析においては、元素の発光スペクトル線の数が非常に多いため、例えば図5に示したように、目的元素のスペクトル線にそれに近い波長を有する共存元素のスペクトル線が重なってしまい(つまり分光干渉の影響を受け)、目的元素のスペクトル強度が実際よりも見かけ上大きくなってしまうような場合がある。上述したようにシーケンシャル型の装置では、波長分解能が比較的高いため、近接するスペクトル線の分離特性を改善して共存元素による分光干渉の影響を受けにくくするといった方策が採り易い。これに対し、マルチチャンネル型の装置では波長分解能を高くすることが難しいため、近接するスペクトル線を十分に分離することができず共存元素による分光干渉の影響を受け易い。   By the way, in the ICP emission spectroscopic analysis, since the number of emission spectrum lines of the element is very large, for example, as shown in FIG. 5, the spectrum lines of the coexisting element having a wavelength close to the spectrum line of the target element overlap. In other words (in other words, affected by spectral interference), the spectral intensity of the target element may appear to be larger than actual. As described above, since the wavelength resolution is relatively high in the sequential type apparatus, it is easy to take measures such as improving the separation characteristics of adjacent spectral lines and making them less susceptible to spectral interference caused by coexisting elements. On the other hand, since it is difficult to increase the wavelength resolution in a multi-channel type apparatus, adjacent spectral lines cannot be sufficiently separated and are easily affected by spectral interference caused by coexisting elements.

通常、一種の元素のスペクトル線は一本だけではなく多数存在するため、或るスペクトル線において共存元素のスペクトル線の重なりが問題になる場合でも、共存元素のスペクトル線の重なりの影響がない別の波長のスペクトル線を選択することで上記問題を回避できる場合もある。しかしながら、信号強度の低いスペクトル線ではバックグラウンドノイズに対するS/N比が悪く、定量精度が低下するという問題がある。また、適切なスペクトル線が他に存在しないような場合もある。   Normally, there are many spectral lines of one kind of element, not just one, so even if there is a problem of overlapping spectral lines of coexisting elements in a certain spectral line, there is no influence of overlapping spectral lines of coexisting elements. In some cases, the above problem can be avoided by selecting a spectral line having a wavelength of. However, spectral lines with low signal intensity have a problem in that the S / N ratio with respect to background noise is poor and the quantitative accuracy is lowered. In some cases, there are no other suitable spectral lines.

そこで、共存元素のスペクトル線の重なりがある場合でもその影響を軽減して目的元素の定量精度や定量感度(検出下限)を高めるために、従来より、共存元素(元素間)補正処理が行われている(特許文献2など参照)。この従来の元素間補正の方法について概略的に説明する。   Therefore, in order to reduce the influence of coexisting elements even if there are overlapping spectral lines and to improve the accuracy and quantitative sensitivity (detection limit) of the target element, correction processing for coexisting elements (between elements) has been performed. (Refer to patent document 2 etc.). This conventional inter-element correction method will be schematically described.

一般的に、分析試料中の目的元素の含有量(濃度)は、標準試料を用いて作成した検量線に基づいて算出される。ここでは、検量線(濃度算出式)が次式で表されるものとする。
C0=aI3 +bI2 +cI+d …(1)
ここで、C0:目的元素の補正前濃度、I:測定により得られた目的元素のスペクトル強度、a〜d:検量線の係数(実験的に求まる)である。ここで求まる濃度は補正前のものであり、共存元素による分光干渉の強度の分だけ差し引く必要があるため、次式により補正後の濃度Cを求める。
C=C0+ΣLj・Cj …(2)
ここで、Lj:共存元素の補正係数、Cj:共存元素の補正前濃度である。即ち、目的(被補正)元素と共存(補正)元素の濃度をそれぞれ別個に測定し、共存元素の測定結果であるCjに所定の補正係数Ljを乗じたものを目的元素の測定結果であるC0に加算(但しLjは負なので実際には減算)することで補正が達成される。
In general, the content (concentration) of a target element in an analysis sample is calculated based on a calibration curve created using a standard sample. Here, it is assumed that a calibration curve (concentration calculation formula) is represented by the following formula.
C0 = aI 3 + bI 2 + cI + d ... (1)
Here, C0: concentration before correction of the target element, I: spectral intensity of the target element obtained by measurement, and a to d: coefficients of calibration curve (obtained experimentally). The concentration obtained here is the one before correction, and it is necessary to subtract the amount corresponding to the intensity of spectral interference due to the coexisting element, so the corrected concentration C is obtained by the following equation.
C = C0 + ΣLj · Cj (2)
Here, Lj is a correction coefficient of the coexisting element, and Cj is a concentration before correction of the coexisting element. That is, the concentrations of the target (corrected) element and the coexisting (corrected) element are measured separately, and the measurement result of the target element is C0 obtained by multiplying Cj, which is the measurement result of the coexisting element, by a predetermined correction coefficient Lj. Correction is achieved by adding to (however, subtracting because Lj is negative).

(2)式による補正を行うためには、共存元素の濃度と補正係数とが分かっている必要がある。この補正係数の求め方の一例としては、次のようにする。まず、目的元素を含む共存元素の影響の小さい(共存元素の濃度が低い)校正用標準試料を本装置により測定して、そのときの測定結果を用いて次の(3)式の基準検量線を作成する。
C’=a’IDC 3 +b’IDC 2 +c’IDC+d’ …(3)
ここで、C’:目的元素の推定基準濃度、IDC:測定により得られた上記標準試料中の目的元素のスペクトル線の信号強度、a’〜d’:基準検量線の係数である。この基準検量線で求まる濃度の補正式は(4)式となる。
Ci’=C’+ΣLj・Cj’ …(4)
ここで、Ci’:目的元素の濃度、Cj’:共存元素の濃度である。
次に、共存元素の影響のある(共存元素の濃度が高い)校正用標準試料を測定し、その測定結果を(3)式の基準検量線に適用してC’を求め、(4)式においてこのC’を与えるような補正係数Ljを求めればよい。
In order to perform correction according to equation (2), it is necessary to know the concentration of the coexisting elements and the correction coefficient. An example of how to obtain this correction coefficient is as follows. First, a calibration standard sample with a small influence of coexisting elements including the target element (low concentration of coexisting elements) is measured with this device, and the standard calibration curve of the following equation (3) is used using the measurement results at that time. Create
C ′ = a′I DC 3 + b′I DC 2 + c′I DC + d ′ (3)
Here, C ′ is the estimated reference concentration of the target element, I DC is the signal intensity of the spectral line of the target element in the standard sample obtained by measurement, and a ′ to d ′ are the coefficients of the reference calibration curve. The concentration correction equation obtained from this reference calibration curve is expressed by equation (4).
Ci ′ = C ′ + ΣLj · Cj ′ (4)
Here, Ci ′ is the concentration of the target element, and Cj ′ is the concentration of the coexisting element.
Next, a calibration standard sample that is affected by coexisting elements (high concentration of coexisting elements) is measured, and the measurement results are applied to the standard calibration curve of equation (3) to obtain C ', and equation (4) In this case, a correction coefficient Lj that gives this C ′ may be obtained.

上記のような従来の元素間補正には次のようないくつかの問題がある。
(1)目的元素のスペクトルに対して上記のような元素間補正が必要であるのか否かは補正係数Ljを求めてみないと判断できないが、補正係数を取得するためには上述したように校正用標準試料を測定して検量線を作成する必要があり、面倒で手間がかかる。また、補正が不要であるような場合に、校正用標準試料の測定は無駄になってしまう。また、補正係数やC0、Cj等に基づいて元素間補正の要否を判断するにしても相当の知識や経験が必要であり、熟練した分析技術者でなければこれを行うことができない。
The conventional inter-element correction as described above has the following problems.
(1) Whether or not the inter-element correction as described above is necessary for the spectrum of the target element cannot be determined unless the correction coefficient Lj is obtained, but in order to obtain the correction coefficient, as described above It is necessary to measure a calibration standard sample and create a calibration curve, which is cumbersome and time-consuming. Further, when correction is unnecessary, the measurement of the calibration standard sample is wasted. Further, even if the necessity of inter-element correction is determined based on the correction coefficient, C0, Cj, etc., considerable knowledge and experience are required, and this can only be done by a skilled analysis engineer.

(2)上述したように共存元素の分光干渉の影響を回避又は軽減する方法としては、目的元素による別のスペクトル線を選択する方法と、上記のような元素間補正を施す方法とを採り得るため、より高精度、高感度の分析を行うには、上記2つの方法がいずれがより適切かを判断することが望ましい。しかしながら、上記のように分析者が元素間補正の要否を判断する手法では、上記のようなスペクトル線の選択まで行おうとすると分析に時間が掛かりすぎて実用的でなくなる。 (2) As described above, as a method of avoiding or reducing the influence of the spectral interference of coexisting elements, a method of selecting another spectral line depending on the target element and a method of performing inter-element correction as described above can be adopted. Therefore, it is desirable to determine which of the above two methods is more appropriate in order to perform analysis with higher accuracy and higher sensitivity. However, in the method in which the analyst determines whether or not inter-element correction is necessary as described above, if it is attempted to select the spectral line as described above, the analysis takes too much time and is not practical.

(3)想定した共存元素については上記のような方法によって元素間補正ができるが、想定外の共存元素による分光干渉が有った場合には、その共存元素に対する補正係数を求めていないため補正の要否の評価すらできない。 (3) For the assumed coexisting elements, inter-element correction can be performed by the method described above. However, if there is spectral interference due to an unexpected coexisting element, the correction coefficient for the coexisting element is not obtained and correction is made. I cannot even evaluate the necessity of

特開平10−253540号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-253540 特開平5−45287号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-45287

本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その主な目的は、熟練者の経験に基づく判断に依存することなく、また校正用標準試料の測定のような面倒で手間のかかる作業を行うことなく、共存元素による分光干渉の影響を補正するか否か等の評価を的確に行うことができる発光分光分析装置を提供することである。   The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and its main purpose is not to rely on judgment based on the experience of a skilled person, and is troublesome and laborious as in the measurement of a calibration standard sample. An object of the present invention is to provide an emission spectroscopic analyzer capable of accurately evaluating whether or not to correct the influence of spectral interference caused by coexisting elements without performing such work.

上記課題を解決するために成された本発明は、試料を励起して該試料に含まれる元素に固有の波長を有する光を放出させ、その光を分光測定して取得したスペクトルに基づいて前記元素の定量分析を行う発光分光分析装置において、目的元素のスペクトルに対する共存元素による分光干渉の影響を軽減するための元素間補正の有効性を評価する評価手段を有し、該評価手段は、
試料の測定により得られた共存元素のスペクトル強度に対しバックグラウンド補正を施した強度値と、前記目的元素の測定波長位置における前記共存元素の分光干渉の程度を反映した干渉補正係数とから、該測定波長位置における前記目的元素のスペクトル強度に重畳している干渉量を算出する干渉量算定手段と、
試料の測定により得られた前記測定波長位置における目的元素のスペクトル強度に対しバックグラウンド補正を施した強度値と前記干渉量とに基づいて、元素間補正を行った場合の測定精度を推定する測定精度推定手段と、
前記推定により得られた測定精度を予め設定された測定精度所望値と比較することで前記補正の有効性を判定する判定手段と、
を含むことを特徴としている。
The present invention, which has been made to solve the above problems, excites a sample to emit light having a wavelength specific to the element contained in the sample, and based on a spectrum obtained by spectroscopically measuring the light. In an emission spectroscopic analysis apparatus that performs quantitative analysis of an element, it has an evaluation means for evaluating the effectiveness of inter-element correction for reducing the influence of spectral interference caused by coexisting elements on the spectrum of the target element,
From the intensity value obtained by performing background correction on the spectral intensity of the coexisting element obtained by measuring the sample, and the interference correction coefficient reflecting the degree of spectral interference of the coexisting element at the measurement wavelength position of the target element, An interference amount calculating means for calculating the amount of interference superimposed on the spectral intensity of the target element at the measurement wavelength position;
Measurement that estimates the measurement accuracy when inter-element correction is performed based on the intensity value obtained by performing background correction on the spectral intensity of the target element at the measurement wavelength position obtained by measuring the sample and the interference amount. Accuracy estimation means;
Determination means for determining the effectiveness of the correction by comparing the measurement accuracy obtained by the estimation with a predetermined measurement accuracy desired value;
It is characterized by including.

本発明に係る発光分光分析装置では、評価手段により分光干渉の影響の補正の必要性等を評価するに際し、試料の測定により取得された目的元素や共存元素のスペクトル強度をバックグラウンド補正することで純粋なスペクトルのピーク高さを算出し、そのピーク高さ(上記「バックグラウンド補正を施した強度値」)を用いてそれぞれを濃度(定量値)に変換することなく干渉量を算出する。したがって、本発明に係る発光分光分析装置によれば、共存元素のスペクトル強度を濃度(定量値)に変換する必要がないので、スペクトル強度を濃度に換算するための検量線が不要であり、それ故に、検量線を作成するための校正用標準試料の測定が不要になる。   In the emission spectroscopic analysis apparatus according to the present invention, when evaluating the necessity of correcting the influence of spectral interference by the evaluation means, the spectral intensity of the target element and coexisting elements obtained by measuring the sample is corrected in the background. The peak height of a pure spectrum is calculated, and the amount of interference is calculated without converting each into a concentration (quantitative value) using the peak height (the above “intensity value subjected to background correction”). Therefore, according to the emission spectroscopic analysis apparatus according to the present invention, there is no need to convert the spectral intensity of the coexisting element into a concentration (quantitative value), and therefore a calibration curve for converting the spectral intensity into the concentration is unnecessary. Therefore, it is not necessary to measure a calibration standard sample for creating a calibration curve.

また、従来のように、補正の要否の判断等に分析者による判断を介在させる必要がなく、自動で評価を行うことが可能となるから、分析技術の熟練者でなくても、容易に適切な補正を実行して正確な分析結果を得ることができるようになる。   Moreover, it is not necessary to intervene the judgment by the analyst in the judgment of necessity of correction, etc. as in the past, and it is possible to perform the evaluation automatically. Appropriate correction can be performed to obtain accurate analysis results.

なお、本発明のように検量線を用いずに強度値から直接干渉量を推定する場合には、目的元素のスペクトル強度対濃度の検量線と共存元素のスペクトル強度対濃度の検量線との傾向の相違が干渉量に反映されず補正誤差が大きい場合があるので、実際に元素間補正を実施する場合には、校正用標準試料を用意してその測定結果に基づいて補正係数を求めて補正を行うことが望ましい。   When the interference amount is estimated directly from the intensity value without using the calibration curve as in the present invention, the trend between the calibration curve of the spectrum intensity of the target element versus the concentration and the calibration curve of the spectrum intensity of the coexisting element versus the concentration. In some cases, the correction error may not be reflected in the amount of interference and the correction error may be large. Therefore, when actually performing inter-element correction, prepare a calibration standard sample and calculate the correction coefficient based on the measurement results. It is desirable to do.

また、本発明に係る発光分光分析装置では、好ましくは、各種の元素毎に、目的元素のスペクトルを取得するための測定波長位置、該測定波長位置に対し分光干渉の影響を与え得る共存元素のスペクトルを取得するための補正用波長位置、及び、該共存元素による前記測定波長位置における干渉補正係数、を少なくとも情報として格納しておくデータベースを備え、前記評価手段は、前記データベースから、設定された目的元素に対する測定波長位置、補正用波長位置、及び干渉補正係数の情報を読み出して利用する構成とするよい。
In the emission spectroscopic analysis apparatus according to the present invention, preferably, for each of various elements, the measurement wavelength position for obtaining the spectrum of the target element, and the coexisting elements that can influence the spectral interference on the measurement wavelength position. A correction wavelength position for acquiring a spectrum and an interference correction coefficient at the measurement wavelength position due to the coexisting element are provided as a database, and the evaluation means is set from the database. It may be configured to read and use information on the measurement wavelength position, the correction wavelength position, and the interference correction coefficient for the target element.

この構成によれば、分析者が分析したい目的元素を設定すると、データベースからその目的元素のスペクトルに影響を与える共存元素が明らかになり、しかもその共存元素が複数であっても校正用標準試料を測定すること無く各共存元素毎に元素間補正の要否が評価される。したがって、想定していない共存元素が存在している場合でも、問題なくその共存元素に関する元素間補正の要否などを評価することができる。   According to this configuration, when the analyst sets the target element to be analyzed, the coexisting elements that affect the spectrum of the target element are clarified from the database, and even if there are multiple coexisting elements, the calibration standard sample can be selected. The necessity of inter-element correction is evaluated for each coexisting element without measurement. Therefore, even when an unexpected coexisting element exists, it is possible to evaluate the necessity of inter-element correction regarding the coexisting element without any problem.

さらにまた、本発明に係る発光分光分析装置では、前記測定精度推定手段は元素間補正を行わない場合の測定精度も推定し、前記判定手段は補正を行わない場合の測定精度が測定精度所望値を満たすか否かも判定することで、前記元素間補正の要否を判断する構成とすることができる。 Furthermore, in the emission spectroscopic analysis apparatus according to the present invention, the measurement accuracy estimation means also estimates the measurement accuracy when inter-element correction is not performed, and the determination means determines that the measurement accuracy when correction is not performed is a measurement accuracy desired value. by determining it may not meet or can be be that the configuration determine the necessity of the element between the correction.

この構成によれば、元素間補正を行わなくても必要な測定精度が確保できる場合に面倒な補正を行わなくて済む。   According to this configuration, it is not necessary to perform troublesome correction when necessary measurement accuracy can be ensured without performing inter-element correction.

さらにまた、本発明に係る発光分光分析装置において前記評価手段は、目的元素が複数の測定波長位置を有する場合に前記判定手段による判定結果に応じて測定波長位置を選択する測定波長選択手段をさらに備える構成とするとよい。   Furthermore, in the emission spectroscopic analysis apparatus according to the present invention, the evaluation unit further includes a measurement wavelength selection unit that selects a measurement wavelength position according to a determination result by the determination unit when the target element has a plurality of measurement wavelength positions. It is good to have a configuration provided.

上述したように目的元素のスペクトルに対する共存元素による分光干渉の影響を軽減するためには、元素間補正を行う以外に、分光干渉の影響の無い又は小さい他のスペクトルを探すことが考えられるが、上記構成によれば、目的元素の或る1本のスペクトルについて十分な測定精度が確保できない場合に、元素間補正か他のスペクトルの探索か適当なほうを選択することができる。それによって、高精度、高感度の分析が可能となる。   As described above, in order to reduce the influence of spectral interference due to coexisting elements on the spectrum of the target element, in addition to performing inter-element correction, it is conceivable to search for other spectra that are not affected by spectral interference or are small. According to the above configuration, when sufficient measurement accuracy cannot be ensured for a certain spectrum of the target element, it is possible to select an appropriate one of inter-element correction or search for another spectrum. Thereby, analysis with high accuracy and high sensitivity becomes possible.

さらにまた、本発明に係る発光分光分析装置において前記評価手段は、元素間補正が有効であると判定された場合に、該補正処理を行うための校正用標準試料の含有元素と必要な濃度とを算出して表示する補正情報提供手段をさらに備える構成とすることが好ましい。   Furthermore, in the emission spectroscopic analysis apparatus according to the present invention, the evaluation means, when it is determined that inter-element correction is effective, the elements contained in the calibration standard sample for performing the correction process, the necessary concentration, It is preferable to further include a correction information providing means for calculating and displaying.

この構成によれば、補正情報提供手段により元素間補正を行うための条件が提示されるので、熟練した分析者でなくても、適切な校正用標準試料を用意して正確性の高い元素間補正を行うことができる。   According to this configuration, the conditions for performing inter-element correction are presented by the correction information providing means, so even if not a skilled analyst, an appropriate standard sample for calibration is prepared to provide high accuracy between elements. Correction can be performed.

以下、本発明の一実施例によるICP発光分光分析装置について図面を参照して説明する。   Hereinafter, an ICP emission spectroscopic analyzer according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.

図1は本実施例であるICP発光分光分析装置の概略構成図である。このICP発光分光分析装置はマルチチャンネル型の装置である。   FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an ICP emission spectroscopic analyzer according to this embodiment. This ICP emission spectroscopic analyzer is a multi-channel type apparatus.

図1において、制御部21により制御されるオートサンプラ11から供給された試料溶液は、図示しないネブライザで霧化された後、発光部10に導入されプラズマ炎によって励起される。これにより発生した光は集光レンズ12により集光され、スリット13を通過して回折格子14に送られる。回折格子14で波長分散された光は、例えばリニアCCDセンサ等のマルチチャンネル型検出器15でほぼ同時に検出される。具体的には、ここでは検出器15の受光面の両端部にそれぞれ到達する波長λ1、λ2の間の光をほぼ同時に検出し、各受光素子で光電変換した検出信号をデータ処理部20へと送る。   In FIG. 1, the sample solution supplied from the autosampler 11 controlled by the control unit 21 is atomized by a nebulizer (not shown) and then introduced into the light emitting unit 10 and excited by a plasma flame. The light generated thereby is collected by the condenser lens 12, passes through the slit 13, and is sent to the diffraction grating 14. The light wavelength-dispersed by the diffraction grating 14 is detected almost simultaneously by a multi-channel detector 15 such as a linear CCD sensor. Specifically, here, the light between the wavelengths λ1 and λ2 reaching the both ends of the light receiving surface of the detector 15 is detected almost simultaneously, and the detection signal photoelectrically converted by each light receiving element is sent to the data processing unit 20. send.

データ処理部20は該検出信号をデジタルデータ(スペクトルデータ)に変換し、所定のアルゴリズムに従って演算処理することにより、試料の定性分析や定量分析を実行する。そのために、データ処理部20はスペクトルデータを記憶するスペクトルデータメモリ201と波長データベース202とを内蔵している。上記各部の動作は制御部21により統括的に制御されており、制御部21とデータ処理部20の機能の多くは汎用のパーソナルコンピュータ22上で所定のプログラムを実行することによって達成される。また、パーソナルコンピュータ22には、操作者が分析条件等を入力するためのキーボード等から成る入力部23と、測定結果等を表示するためのディスプレイ等から成る表示部24とが接続されている。   The data processing unit 20 converts the detection signal into digital data (spectral data) and performs arithmetic processing according to a predetermined algorithm, thereby executing qualitative analysis and quantitative analysis of the sample. For this purpose, the data processing unit 20 incorporates a spectrum data memory 201 for storing spectrum data and a wavelength database 202. The operations of the above-described units are comprehensively controlled by the control unit 21, and many of the functions of the control unit 21 and the data processing unit 20 are achieved by executing predetermined programs on a general-purpose personal computer 22. The personal computer 22 is connected to an input unit 23 including a keyboard for an operator to input analysis conditions and the like, and a display unit 24 including a display for displaying measurement results and the like.

上記構成を有する本実施例のICP発光分光分析装置では、共存元素による分光干渉の影響を軽減するための元素間補正を実行したり、或いはそうした影響を受けない測定波長位置を選択したりするための補助的な機能として、測定精度評価機能をデータ処理部20が持つ機能の1つとして有している。この測定精度評価機能に関する処理手順を示したのが図3のフローチャートである。図3に沿って、この評価機能の動作を説明する。   In the ICP emission spectroscopic analysis apparatus of the present embodiment having the above-described configuration, in order to perform inter-element correction for reducing the influence of spectral interference due to coexisting elements, or to select a measurement wavelength position that is not affected by such influence. As an auxiliary function, the data processing unit 20 has a measurement accuracy evaluation function. FIG. 3 is a flowchart showing a processing procedure relating to this measurement accuracy evaluation function. The operation of this evaluation function will be described with reference to FIG.

いま、目的元素を含む試料に対するICP分析が実行され、その結果、データ処理部20のスペクトルデータメモリ201には例えば図2に示すようなλ1〜λ2の波長範囲の発光スペクトルを構成するデータが保存されているものとする。上述したように本装置ではこうしたスペクトルはシーケンシャル型の装置に比べて格段に短時間で取得することができる。   Now, the ICP analysis is performed on the sample containing the target element, and as a result, the spectrum data memory 201 of the data processing unit 20 stores the data constituting the emission spectrum in the wavelength range of λ1 to λ2 as shown in FIG. It is assumed that As described above, this apparatus can acquire such a spectrum in a much shorter time than a sequential apparatus.

また、波長データベース202には、様々な元素毎に、その元素によるスペクトル線を測定するための測定波長位置、その測定波長位置における共存(干渉)元素の種類と該干渉元素によるスペクトル線を測定するための補正用波長位置、及び上記測定波長位置における上記干渉元素の分光干渉の度合いを示す干渉補正係数、が検索が容易であるようにデータベース化されて格納されている。この波長データベース202は機種毎に固有のものであるから、このICP発光分光分析装置を用いて実測されたデータに基づいて作成される。   Further, the wavelength database 202 measures, for each of various elements, the measurement wavelength position for measuring the spectrum line by the element, the type of coexisting (interference) element at the measurement wavelength position, and the spectrum line by the interference element. For correction, and an interference correction coefficient indicating the degree of spectral interference of the interfering element at the measurement wavelength position is stored in a database so as to be easily searched. Since this wavelength database 202 is unique to each model, it is created based on data measured using this ICP emission spectroscopic analyzer.

分析者は入力部23より目的元素の種類、所望の測定精度(定量下限値)などを設定した上で評価の開始を指示する(ステップS1)。この指示を受けたデータ処理部20では、まず上記波長データベース202を参照して、設定された目的元素Aの測定波長位置λa、干渉元素Bの補正用波長位置λb、及び干渉補正係数を読み出す(ステップS2)。目的元素Aに対応した測定波長位置が複数存在する場合には、例えば強度が大きい順、或いは検出下限が小さい順、等予め決められた順序で1つずつ選択するようにしておけばよい。   The analyst instructs the start of evaluation after setting the type of target element, desired measurement accuracy (lower limit of quantification), and the like from the input unit 23 (step S1). In response to this instruction, the data processor 20 first reads the set measurement wavelength position λa of the target element A, correction wavelength position λb of the interference element B, and interference correction coefficient with reference to the wavelength database 202 ( Step S2). When there are a plurality of measurement wavelength positions corresponding to the target element A, the measurement wavelength positions may be selected one by one in a predetermined order, for example, in descending order of intensity or in ascending order of detection lower limit.

その後、スペクトルデータメモリ201に保存されているデータの中で測定波長位置λaにおけるスペクトル強度Isを取得し(ステップS3)、これに対しバックグラウンド補正を行うことによってバックグラウンドノイズを除いた強度値Is’を算出する(ステップS4)。例えば図4(a)に示すように波長測定位置λaにおいて強度Isのスペクトルが存在する場合、バックグラウンド補正を行うことによりバックグラウンド強度Ibを差し引いた強度値Is’=Is−Ibが得られる。   Thereafter, the spectrum intensity Is at the measurement wavelength position λa is acquired from the data stored in the spectrum data memory 201 (step S3), and background correction is performed on the spectrum intensity Is, thereby removing the intensity value Is from the background noise. 'Is calculated (step S4). For example, as shown in FIG. 4A, when the spectrum of the intensity Is exists at the wavelength measurement position λa, the intensity value Is ′ = Is−Ib obtained by subtracting the background intensity Ib is obtained by performing the background correction.

なお、バックグラウンド補正を行う際にはバックグラウンド位置を決める必要があり、一度の分析で測定する全元素については同一の波長位置をバックグラウンド位置として設定することが必要になる。一般にこうした位置の設定は熟練者がマニュアルで設定することが多いが、ここでは本出願人が特願2005−76958号により既に提案しているような方法を用いるとよい。この方法によれば自動的に全元素に共通のバックグラウンド位置が定まるため、途中で分析者の手を煩わすことがなく、本実施例のような自動評価に適している。   Note that when performing background correction, it is necessary to determine the background position, and it is necessary to set the same wavelength position as the background position for all elements measured in one analysis. In general, such a position is often manually set by an expert, but here, it is preferable to use a method already proposed by the present applicant in Japanese Patent Application No. 2005-76958. According to this method, since the background position common to all elements is automatically determined, it is suitable for automatic evaluation as in the present embodiment without bothering an analyst during the process.

次に、今度はスペクトルデータメモリ201に保存されているデータの中で補正用波長位置λbにおけるスペクトル強度Isjを取得し(ステップS5)、これに対し上記ステップS4と同様の手法でバックグラウンド補正を行うことによってバックグラウンドノイズを差し引いた強度値Isj’を算出する(ステップS6)。例えば図4(b)に示すように波長位置λbにおいて強度Isjのスペクトルが存在する場合、バックグラウンド補正を行うことによりバックグラウンド強度Ibjを差し引いた強度値Isj’=Isj−Ibjが得られる。   Next, the spectrum intensity Isj at the correction wavelength position λb is acquired from the data stored in the spectrum data memory 201 (step S5), and background correction is performed in the same manner as in step S4. By doing this, the intensity value Isj ′ is calculated by subtracting the background noise (step S6). For example, as shown in FIG. 4B, when a spectrum of intensity Isj exists at the wavelength position λb, an intensity value Isj ′ = Isj−Ibj obtained by subtracting the background intensity Ibj is obtained by performing background correction.

その後、バックグラウンド補正後の共存元素Bの強度値Isj’に干渉補正係数を乗じることにより、測定波長λaにおいてバックグラウンド補正後の目的元素Aの強度値Is’に含まれる干渉量を算出する(ステップS7)。それから、求めた干渉量に所定の係数P1を乗じ、その値とバックグラウンド補正後の目的元素Aの強度値Is’とから元素間補正を行わない場合の測定精度を求める(ステップS8)。そして、ここで必要な測定精度が得られているか否かを判定する(ステップS9)。必要な測定精度が得られていると判定された場合には元素間補正や目的元素Aの他のスペクトルの探索は不要であるから、ステップS14に進んで補正処理無しを設定して処理を終了する。   Thereafter, the interference value included in the intensity value Is ′ of the target element A after background correction at the measurement wavelength λa is calculated by multiplying the intensity value Isj ′ of the coexisting element B after background correction by the interference correction coefficient ( Step S7). Then, the obtained interference amount is multiplied by a predetermined coefficient P1, and the measurement accuracy when inter-element correction is not performed is obtained from the value and the intensity value Is' of the target element A after background correction (step S8). Then, it is determined whether or not the necessary measurement accuracy is obtained (step S9). If it is determined that the required measurement accuracy has been obtained, it is not necessary to perform inter-element correction or search for another spectrum of the target element A. Therefore, the process proceeds to step S14 and no correction process is set and the process ends. To do.

ステップS9で必要な測定精度が得られていないと判定された場合には、次に目的元素Aについて先の測定波長位置λa以外に測定波長位置があるか否かを判定する(ステップS10)。既に評価が終了したもの以外に測定波長位置が存在する場合には、元素間補正を行うのに比べて、干渉元素による分光干渉の影響が小さいような測定波長位置が見つかる可能性があるため、測定波長位置を変更してステップS3へと戻り、上記ステップS3〜S9の処理を繰り返す。   If it is determined in step S9 that the required measurement accuracy is not obtained, it is next determined whether or not the target element A has a measurement wavelength position other than the previous measurement wavelength position λa (step S10). If there are measurement wavelength positions other than those that have already been evaluated, there is a possibility that a measurement wavelength position where the influence of spectral interference due to interfering elements is small compared to performing inter-element correction may be found. The measurement wavelength position is changed, the process returns to step S3, and the processes of steps S3 to S9 are repeated.

ステップS9で他に測定波長位置が無いと判定されると、元素間補正を実行せざるを得ないため、求めた干渉量に通常、先の係数P1とは異なる所定の係数P2を乗じ、その値とバックグラウンド補正後の目的元素Aの強度値Is’とから元素間補正を行った場合の測定精度を求める(ステップS11)。そして、ここで必要な測定精度が得られているか否かを判定する(ステップS12)。必要な測定精度が得られている場合には、元素間補正情報として、補正対象元素である共存元素Bと、検量線を作成するために必要な校正用標準試料の濃度を計算し、これを表示部24に表示する(ステップS13)。一方、ステップS12で必要な精度が得られない場合、測定波長の選択や元素間補正処理のいずれでも所望の測定精度が得られないことになるから、例えば測定不能であることを表示して(ステップS15)処理を終了する。   If it is determined in step S9 that there is no other measurement wavelength position, inter-element correction must be performed. Therefore, the obtained interference amount is usually multiplied by a predetermined coefficient P2 different from the previous coefficient P1, The measurement accuracy when inter-element correction is performed from the value and the intensity value Is ′ of the target element A after background correction is obtained (step S11). Then, it is determined whether or not the necessary measurement accuracy is obtained (step S12). If the required measurement accuracy is obtained, calculate the concentration of the coexisting element B, which is the correction target element, and the calibration standard sample necessary to create the calibration curve as inter-element correction information. It displays on the display part 24 (step S13). On the other hand, if the required accuracy cannot be obtained in step S12, the desired measurement accuracy cannot be obtained by either the selection of the measurement wavelength or the inter-element correction process. Step S15) The process is terminated.

ここで、ステップS8及びS11における測定精度の評価について説明を加える。分析者にとって測定精度とは定量下限値である。この装置において測定精度を悪化させる誤差要因としては、大別して、測定毎に変化するばらつき誤差(再現性)と測定に依らずほぼ定常的に生じる真値からのずれとがある。上記のような共存元素による分光干渉の影響は後者にあたり、理想的には元素間補正を実行することでこのずれは解消されるがばらつき誤差は残る。   Here, the evaluation of the measurement accuracy in steps S8 and S11 will be described. For the analyst, measurement accuracy is the lower limit of quantification. The error factors that deteriorate the measurement accuracy in this apparatus are roughly divided into a variation error (reproducibility) that changes from measurement to measurement and a deviation from the true value that occurs almost constantly regardless of measurement. The influence of the spectral interference due to the coexisting elements as described above is the latter, and ideally, by performing inter-element correction, this shift is eliminated, but a variation error remains.

目的元素の補正後のばらつき誤差による測定精度や補正の有効性を正確に評価するには、補正を行う際のそれぞれの段階で評価するとよい。即ち、目的元素のバックグラウンド補正後の強度Is’、目的元素のバックグラウンド補正時のバックグラウンド強度Ib、共存元素のバックグラウンド補正後の強度Isj’、共存元素のバックグラウンド補正時のバックグラウンド強度Ibj、干渉補正係数Lj、の5つの要素を例えば次のようにして相互に評価するとよい。
(1)目的元素の測定精度を評価するために、Is’/Ibを算出し、これに対し評価係数K(K>1)を設定して、Is’/Ib>K、K≧Is’/Ib>1、1≧Is’/Ib>1/K、1/K≧Is’/Ibのいずれの範囲に入るかを判定する。
(2)共存元素の測定精度を評価するために、Isj’/Ibjを算出し、上記評価係数Kを用いて、Isj’/Ibj>K、K≧Isj’/Ibj>1、1≧Isj’/Ibj>1/K、1/K≧Isj’/Ibjのいずれの範囲に入るかを判定する。
上記(1)、(2)はそれぞれバックグラウンド強度に起因する誤差が目的元素、共存元素の強度に与える影響を評価するものである。
(3)また、補正量を評価するために、Is’/Lj・Isj’を算出し、これに対し評価係数M(M>1)を設定して、Is’/Lj・Isj’>M、M≧Is’/Lj・Isj’>1、1≧Is’/Lj・Isj’>1/M、1/M≧Is’/Lj・Isj’のいずれの範囲に入るかを判定する。
In order to accurately evaluate the measurement accuracy due to the variation error after correction of the target element and the effectiveness of the correction, it is preferable to perform evaluation at each stage of correction. That is, the intensity Is ′ of the target element after background correction, the background intensity Ib of the target element during background correction, the intensity Isj ′ of the coexisting element after background correction, and the background intensity of the coexisting element during background correction The five elements Ibj and interference correction coefficient Lj may be mutually evaluated as follows, for example.
(1) In order to evaluate the measurement accuracy of the target element, Is ′ / Ib is calculated, an evaluation coefficient K (K> 1) is set for this, and Is ′ / Ib> K, K ≧ Is ′ / It is determined whether the range is Ib> 1, 1 ≧ Is ′ / Ib> 1 / K, or 1 / K ≧ Is ′ / Ib.
(2) In order to evaluate the measurement accuracy of the coexisting elements, Isj ′ / Ibj is calculated, and using the evaluation coefficient K, Isj ′ / Ibj> K, K ≧ Isj ′ / Ibj> 1, 1 ≧ Isj ′ It is determined which of the ranges / Ibj> 1 / K and 1 / K ≧ Isj ′ / Ibj.
The above (1) and (2) are for evaluating the influence of errors caused by background intensity on the strength of the target element and coexisting elements.
(3) Further, in order to evaluate the correction amount, Is ′ / Lj · Isj ′ is calculated, and an evaluation coefficient M (M> 1) is set for this, Is ′ / Lj · Isj ′> M, It is determined whether M ≧ Is ′ / Lj · Isj ′> 1, 1 ≧ Is ′ / Lj · Isj ′> 1 / M, or 1 / M ≧ Is ′ / Lj · Isj ′.

また補正を行わない場合の測定精度は真値からのずれが支配的であり、これはそのままでは補正後のばらつき誤差と比較できないため、前者を後者に置き換える。即ち、真値からのずれと同等の幅のばらつき誤差を与えるようなIb’=Lj・Isj×N(Nは所定の係数)を求める。そして、Is/(Ib+Ib’)により、(Ib+Ib’)に起因する誤差がIs’に与える影響を評価することができる。こうした評価については予め分析者により入力された測定精度の要求値に基づいて評価基準を定め、その評価基準を超えるか否かを判定すればよい。   Moreover, since the deviation from the true value is dominant in the measurement accuracy when correction is not performed, this cannot be compared with the variation error after correction as it is, so the former is replaced with the latter. That is, Ib ′ = Lj · Isj × N (N is a predetermined coefficient) that gives a variation error with a width equivalent to the deviation from the true value. Then, by Is / (Ib + Ib ′), it is possible to evaluate the influence of the error caused by (Ib + Ib ′) on Is ′. For such evaluation, an evaluation criterion may be determined based on a required value of measurement accuracy input in advance by an analyst, and it may be determined whether or not the evaluation criterion is exceeded.

以上のように、本実施例によるICP発光分光分析装置では、元素間補正の有効性を評価する段階では補正係数を求めるために一々校正用標準試料を測定する必要がなく、作業が非常に簡素化される。目的元素の測定波長位置を変更しても十分な測定精度が得られず、元素間補正処理が必要となる場合には、精度の高い補正を行うために校正用標準試料の測定が必要であるが、どのような元素をどの程度の濃度で含む校正用標準試料を用意すればよいのかを装置が指示してくれるため、分析者の作業は簡単になり未熟練の者でも対応できる。   As described above, in the ICP emission spectroscopic analyzer according to the present embodiment, it is not necessary to measure the calibration standard sample one by one in order to obtain the correction coefficient at the stage of evaluating the effectiveness of inter-element correction, and the operation is very simple. It becomes. If sufficient measurement accuracy cannot be obtained even if the measurement wavelength position of the target element is changed, and inter-element correction processing is required, measurement of a calibration standard sample is required to perform high-precision correction. However, since the apparatus instructs which standard sample for calibration should be prepared containing what elements and at what concentration, the work of the analyst becomes simple and even an unskilled person can handle it.

なお、上記実施例は本発明の一例であり、本発明の趣旨の範囲内で適宜に変更や修正、追加を行っても本願発明に包含されることは当然である。例えば上記実施例ではマルチチャンネル型の発光分光分析装置を示したが、本発明はシーケンシャル型の発光分光分析装置にも適用可能である。   In addition, the said Example is an example of this invention, and it is natural that even if it changes, corrects and adds suitably in the range of the meaning of this invention, it is included by this invention. For example, in the above embodiment, a multi-channel type emission spectroscopic analyzer is shown, but the present invention can also be applied to a sequential type spectrophotometer.

また、本発明は上記のようなICP発光分光分析装置のみに適用されるものではなく、それ以外のレーザ励起プラズマ発光分光分析装置や固体発光分光分析装置、グロー放電発光分光分析装置等の種々の発光分光分析装置に適用することができる。   Further, the present invention is not applied only to the ICP emission spectroscopic analyzer as described above, and other various laser excitation plasma emission spectroscopic analyzers, solid state emission spectroscopic analyzers, glow discharge emission spectroscopic analyzers, etc. It can be applied to an emission spectroscopic analyzer.

本発明の一実施例であるICP発光分光分析装置の概略構成図。1 is a schematic configuration diagram of an ICP emission spectroscopic analyzer that is one embodiment of the present invention. ICP発光分光分析装置で取得される発光スペクトルの一例を示す図。The figure which shows an example of the emission spectrum acquired with an ICP emission-spectral-analysis apparatus. 本実施例のICP発光分光分析装置における評価の処理手順を示すフローチャート。The flowchart which shows the process sequence of evaluation in the ICP emission-spectral-analysis apparatus of a present Example. 評価処理方法を説明するための図。The figure for demonstrating the evaluation processing method. スペクトルの重なりによる分光干渉を示す図。The figure which shows the spectral interference by the overlap of a spectrum.

符号の説明Explanation of symbols

10…発光部
11…オートサンプラ
12…集光レンズ
13…スリット
14…回折格子
15…マルチチャンネル型検出器
20…データ処理部
201…スペクトルデータメモリ
202…波長データベース
21…制御部
22…パーソナルコンピュータ
23…入力部
24…表示部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Light emission part 11 ... Autosampler 12 ... Condensing lens 13 ... Slit 14 ... Diffraction grating 15 ... Multichannel type detector 20 ... Data processing part 201 ... Spectral data memory 202 ... Wavelength database 21 ... Control part 22 ... Personal computer 23 ... Input unit 24 ... Display unit

Claims (5)

試料を励起して該試料に含まれる元素に固有の波長を有する光を放出させ、その光を分光測定して取得したスペクトルに基づいて前記元素の定量分析を行う発光分光分析装置において、目的元素のスペクトルに対する共存元素による分光干渉の影響を軽減するための元素間補正の有効性を評価する評価手段を有し、該評価手段は、
試料の測定により得られた共存元素のスペクトル強度に対しバックグラウンド補正を施した強度値と、前記目的元素の測定波長位置における前記共存元素の分光干渉の程度を反映した干渉補正係数とから、該測定波長位置における前記目的元素のスペクトル強度に重畳している干渉量を算出する干渉量算定手段と、
試料の測定により得られた前記測定波長位置における目的元素のスペクトル強度に対しバックグラウンド補正を施した強度値と前記干渉量とに基づいて、元素間補正を行った場合の測定精度を推定する測定精度推定手段と、
前記推定により得られた測定精度を予め設定された測定精度所望値と比較することで前記補正の有効性を判定する判定手段と、
を含むことを特徴とする発光分光分析装置。
In an emission spectroscopic analyzer for performing quantitative analysis of an element based on a spectrum obtained by exciting a sample to emit light having a wavelength unique to the element contained in the sample and spectroscopically measuring the light. Evaluation means for evaluating the effectiveness of inter-element correction for reducing the influence of spectral interference due to coexisting elements on the spectrum of the
From the intensity value obtained by performing background correction on the spectral intensity of the coexisting element obtained by measuring the sample, and the interference correction coefficient reflecting the degree of spectral interference of the coexisting element at the measurement wavelength position of the target element, An interference amount calculating means for calculating the amount of interference superimposed on the spectral intensity of the target element at the measurement wavelength position;
Measurement that estimates the measurement accuracy when inter-element correction is performed based on the intensity value obtained by performing background correction on the spectral intensity of the target element at the measurement wavelength position obtained by measuring the sample and the interference amount. Accuracy estimation means;
Determination means for determining the effectiveness of the correction by comparing the measurement accuracy obtained by the estimation with a predetermined measurement accuracy desired value;
An emission spectroscopic analyzer comprising:
各種の元素毎に、目的元素のスペクトルを取得するための測定波長位置、該測定波長位置に対し分光干渉の影響を与え得る共存元素のスペクトルを取得するための補正用波長位置、及び、該共存元素による前記測定波長位置における干渉補正係数、を少なくとも情報として格納しておくデータベースを備え、前記評価手段は、前記データベースから、設定された目的元素に対する測定波長位置、補正用波長位置、及び干渉補正係数の情報を読み出して利用することを特徴とする請求項1に記載の発光分光分析装置。   Measurement wavelength position for obtaining the spectrum of the target element for each of the various elements, correction wavelength position for obtaining the spectrum of the coexisting element that can affect spectral interference with the measurement wavelength position, and the coexistence A database for storing at least the interference correction coefficient at the measurement wavelength position due to the element as information; and the evaluation means, from the database, the measurement wavelength position for the set target element, the correction wavelength position, and the interference correction 2. The emission spectroscopic analysis apparatus according to claim 1, wherein coefficient information is read and used. 前記測定精度推定手段は元素間補正を行わない場合の測定精度も推定し、前記判定手段は補正を行わない場合の測定精度が測定精度所望値を満たすか否かも判定することで、前記元素間補正の要否を判断することを特徴とする請求項1に記載の発光分光分析装置。   The measurement accuracy estimation means also estimates the measurement accuracy when the inter-element correction is not performed, and the determination means determines whether the measurement accuracy when the correction is not performed satisfies the measurement accuracy desired value, thereby determining the inter-element The emission spectroscopic analysis apparatus according to claim 1, wherein whether or not correction is necessary is determined. 前記評価手段は、目的元素が複数の測定波長位置を有する場合に前記判定手段による判定結果に応じて測定波長位置を選択する測定波長選択手段をさらに備えることを特徴とする請求項1に記載の発光分光分析装置。   The said evaluation means is further provided with the measurement wavelength selection means which selects a measurement wavelength position according to the determination result by the said determination means, when the target element has a several measurement wavelength position. Emission spectroscopic analyzer. 前記評価手段は、元素間補正が有効であると判定された場合に、該補正処理を行うための校正用標準試料の含有元素と必要な濃度とを算出して表示する補正情報提供手段をさらに備えることを特徴とする請求項1に記載の発光分光分析装置。
The evaluation means further comprises correction information providing means for calculating and displaying the contained element and the necessary concentration of the calibration standard sample for performing the correction process when it is determined that the inter-element correction is effective. The emission spectroscopic analyzer according to claim 1, comprising:
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