JP4323133B2

JP4323133B2 - Radial tires for large vehicles

Info

Publication number: JP4323133B2
Application number: JP2002093618A
Authority: JP
Inventors: 淳一山岸; 卓島田
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2001-04-02
Filing date: 2002-03-29
Publication date: 2009-09-02
Anticipated expiration: 2022-03-29
Also published as: JP2002362107A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大型車両用ラジアルタイヤ、特に大型建設車両用ラジアルタイヤに関する。特に、本発明は、耐久性を向上させた大型車両用ラジアルタイヤ、大型建設車両用ラジアルタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチールコードと該スチールコードのコーティングゴムとからなるベルト層を有する大型車両用ラジアルタイヤの該コーティングゴムには、次の２点が少なくとも要求される。即ち、ラジアル構造に伴うベルトのたが締めによるタイヤ形状確保に必要な高弾性と、タイヤの耐久性向上のための耐亀裂生長性である。従来、コーティングゴムのイオウ架橋の度合、該ゴムへのカーボンブラック添加量を制御することにより、この２つの性能を提供してきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、昨今、車両、特に建設車両の大型化に伴い、それに用いるタイヤも更なる大型化が求められている。タイヤが大型化すると、タイヤ製造工程における加硫時間が長時間となる。この場合、特に従来のイオウ架橋法を用いる場合、耐熱性が不十分であるため、コーティングゴム性能の悪化、特に弾性率の低下を招くことがある。
【０００４】
一方、例えばカーボンブラックなどの充填剤の添加量を増加させることにより、長時間の加硫を行ったとしても、弾性率の低下を抑えられることが知られている。しかしながら、この方法は、ゴム組成物の耐発熱性を低下させてしまい、発熱に起因するタイヤの故障増加が懸念される。同様に、加硫促進剤を増量することにより、弾性率の低下を抑えることができるが、タイヤの耐亀裂生長性及び／又は耐久性を低下させることになる。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決することにある。
具体的には、本発明の目的は、長時間の加硫によっても高弾性を維持し、且つ耐発熱性及び耐亀裂生長性を有するコーティングゴム、該ゴムを有するゴム−スチールコード複合体、及び／又は本発明のゴム組成物とスチールコードとからなるベルト層を有する大型車両用ラジアルタイヤを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者らは、鋭意検討した結果、トランスポリブタジエンと耐熱性架橋剤である１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・二水和物とを併用し、かつ該耐熱性架橋剤をある特定の比率で用いることにより、得られたゴム組成物は、長時間加硫を行っても優れた耐亀裂生長性を有することを見出し、以下の発明を想到した。
【０００７】
＜１＞スチールコードと該スチールコードのコーティングゴムとからなるベルト層を有する大型車両用ラジアルタイヤであって、前記コーティングゴムは、イソプレンゴムとトランスポリブタジエンとからなるゴム成分；及び１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・二水和物を配合してなり、該１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・二水和物の配合量が前記ゴム成分中のトランスポリブタジエンの重量の３０％以下であるゴム組成物からなることを特徴とする大型車両用ラジアルタイヤ。
【０００８】
＜２＞上記＜１＞において、１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・二水和物がゴム成分１００重量部あたり０．３〜２．０重量部であるのがよい。
＜３＞上記＜１＞又は＜２＞において、コーティングゴムは、加硫後、１００％伸長時の引張応力が３．５ＭＰａ（メガパスカル）以上であり、かつ２５℃で歪２％の条件下で測定したときのｔａｎδが０．２００以下であるのがよい。
【０００９】
＜４＞上記＜１＞〜＜３＞のいずれかにおいて、トランスポリブタジエンは、そのトランス結合含有量が８２〜９８モル％であり且つ重量平均分子量が３０，０００から２００，０００であるのがよい。
【００１０】
＜５＞スチールコード用コーティングゴムに用いるゴム組成物であって、イソプレンゴムとトランスポリブタジエンとからなるゴム成分；及び１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・二水和物を配合してなり、該１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・二水和物の配合量が前記トランスポリブタジエンの重量の３０％以下であることを特徴とする、上記ゴム組成物。
【００１１】
＜６＞上記＜５＞において、１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・二水和物の配合量がゴム成分１００重量部あたり０．３〜２．０重量部であるのがよい。
＜７＞上記＜５＞又は＜６＞において、加硫後、１００％伸長時の引張応力が３．５ＭＰａ（メガパスカル）以上であり、かつ２５℃で歪２％の条件下で測定したときのｔａｎδが０．２００以下であるのがよい。
【００１２】
＜８＞上記＜５＞〜＜７＞のいずれかにおいて、トランスポリブタジエンは、そのトランス結合含有量が８２〜９８モル％であり且つ重量平均分子量が３０，０００から２００，０００であるのがよい。
＜９＞ゴム組成物とスチールコードとから成るゴム−スチールコード複合体であって、該ゴム組成物は、ポリイソプレンゴムとトランスポリブタジエンとからなるゴム成分；及び１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・二水和物を配合してなり、該１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・二水和物の配合量が前記ゴム成分中のトランスポリブタジエンの配合量の３０％以下である、上記複合体。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、スチールコードと該スチールコードのコーティングゴムとからなるベルト層を有する大型車両用ラジアルタイヤに関する。次に、ベルト層に用いられるコーティングゴムについて、まず説明する。
【００１４】
本発明に用いるコーティングゴムは、ゴム成分と１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・二水和物（以下、「ＨＴＳ」と略記する）とを配合してなる。このうち、ゴム成分は、イソプレンゴムとトランスポリブタジエンとからなる。
本発明に用いられるイソプレンゴムは一般に入手できるすべての天然ゴム及び合成ポリイソプレンを用いることができるが、天然ゴムを用いるのが好ましい。イソプレンゴムは、ゴム成分１００重量部中、９０〜９９重量部、好ましくは９５〜９９重量部であるのがよい。
【００１５】
本発明に用いられるトランスポリブタジエンは、そのトランス結合含有量が８２〜９８モル％であることが好ましく、より好ましくは８６〜９８％であるのがよい。このトランス結合含量が高いほど、イソプレンゴムの伸張結晶性の促進効果を高くする傾向が生じる。一方、この含量が低すぎると、イソプレンゴムの伸張結晶性の促進効果が十分得られず、好ましくない。なお、この含量が９８モル％を越えるものは合成上、困難である。
【００１６】
また、このトランスポリブタジエンの重量平均分子量は３×１０^４〜２０×１０^４であるのが好ましく、より好ましくは５×１０^４〜１５×１０^４であるのがよい。分子量がこの範囲にあると、コーティングゴム用ゴム組成物の未加硫時の加工性と加硫時の物性バランスがよい。一方、分子量が低くなると弾性率が低下する傾向があり、分子量が高くなると作業性が低下する傾向がある。
【００１７】
さらに、トランスポリブタジエンの配合量は、ゴム成分１００重量部中、１〜１０重量部であるのが好ましく、より好ましくは１〜５重量部であるのがよい。配合量が少ないと、長時間加硫による耐熱性の改良効果が小さくなる傾向がある。また、コーティングゴム用ゴム組成物の未加硫時の加工性が低下する傾向がある。一方、配合量が多くなると、耐発熱性が低下する傾向がある。また、イソプレンゴムとの相溶性が低下する、加硫ゴムの耐亀裂生長性の改良効果が十分に得られない等の不具合が生じることがある。
【００１８】
本発明で用いられるトランスポリブタジエンは、市販品を用いても、合成により得られたものを用いてもよい。その製造方法を例示すれば、溶媒中でブタジエンモノマーを、ニッケルボロアシレート、トリブチルアルミニウム、トリフェニルホスファイト、トリフルオロ酢酸の４元系触媒に接触させて重合する方法を挙げることができる。
ゴム成分は、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲であれば、他のゴムを含んでいてもよい。他のゴムとして、例えばＳＢＲ、その他ＢＲなどのジエン系ゴムであるのが好ましい。
【００１９】
また、本発明に用いるコーティングゴムは、以下の式で表される１，６−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・二水和物（ＨＴＳ）を配合してなる。なお、ＨＴＳは、イオウ架橋と比較して、熱的に安定な架橋構造を与えるため、耐熱架橋剤として知られている。
【００２０】
【化１】

【００２１】
ＨＴＳの量は、ゴム成分中に含まれるトランスポリブタジエンの重量の３０重量％以下でなければならない。また、ＨＴＳの量は、ゴム成分１００重量部に対して、０．３〜２．０重量部であるのが好ましく、０．３〜１重量部であるのがさらに好ましい。ＨＴＳの量が多くなると、耐亀裂生長性が低下する傾向があり、加硫後のゴム組成物中にＨＴＳが未反応のまま残存する傾向が生じ、その結果、ＨＴＳの特徴である安定な架橋形態を生成して、耐熱老化性を高める効果が損なわれることがある。一方、ＨＴＳ量が少なくなると、長時間加硫による耐発熱性の低下の抑制効果が十分でないことがある。
【００２２】
本発明に用いられるコーティングゴムは、該ゴム用組成物として、上記ゴム成分及びＨＴＳの他に、ゴム工業で通常使用されている種々の成分を含むことができる。例えば、種々の成分として、充填剤（例えば、カーボンブラック、シリカ等の補強性充填剤；並びに炭酸カルシウム、炭酸カルシウムなどの無機充填剤）；加硫促進剤；老化防止剤；酸化亜鉛；ステアリン酸；軟化剤；及びオゾン劣化防止剤等の添加剤を挙げることができる。なお、加硫促進剤として、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）及びＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系加硫促進剤；ＴＴ（テトラメチルチウラムスルフィド）等のチウラム系加硫促進剤；並びにＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができる。
【００２３】
本発明のゴム組成物は、次のような特性を有するのがよい。即ち、加硫後、１００％伸長時の引張応力が３．５ＭＰａ（メガパスカル）以上、好ましくは３．５〜４．０ＭＰａであるのがよい。なお、引張応力の測定は、ＪＩＳＫ６２５１−１９９３に準拠して測定することができる。
上記引張応力が小さくなると、ベルト層の入力である定応力時のベルト層の歪みを増大させて、耐亀裂生長性の低下を招く傾向が生じる。
【００２４】
また、本発明のゴム組成物は、２５℃で歪み２％の条件下で測定したときのｔａｎδが０．２００以下、好ましくは０．１６〜０．２、より好ましくは０．１８〜０．２であるのがよい。なお、ｔａｎδは、ヒステリシスロス性の指標であり、ｔａｎδが大きいほど、高ヒステリシスロス性であり、発熱量が多くなる。即ち、ｔａｎδが大きくなると、ベルトコーティングゴムの耐発熱性が低下する傾向にある。なお、ｔａｎδの測定は、例えば粘弾性測定装置（東洋精機社製スペクトロメーターなど）を用いて、周波数：５２Ｈｚという条件で行うことができる。
【００２５】
本発明のゴム−スチールコード複合体は、常法により、本発明のゴム組成物をスチールコードに被覆することにより得ることができる。
用いられるスチールコードの材質、構造などは、特に制限されず、通常用いられるものから、用途に応じて適宜選択することができる。
本発明のゴム−スチールコード複合体は、例えば各種車両用タイヤのベルト層、カーカス層、ビード部、インサート、チェーファ等、その他の工業用品に好適に用いることができる。
【００２６】
本発明の大型車両用ラジアルタイヤは、本発明のゴム組成物とスチールコードとからなるベルト層を有し、例えば本発明のゴム−スチールコード複合体をベルト層に用いることにより製造することができる。
【００２７】
なお、本発明のベルト層は、上記スチールコード及びコーティングゴムの他に、他の層を有していてもよい。
本発明のラジアルタイヤは、大型車両、特に大型建設車両に用いられるタイヤであるのが好ましいが、その他の車両に用いられるタイヤであっても構わない。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００２９】
（トランスポリブタジエンの調製）
乾燥し、窒素置換された８００ｃｍ^３の耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−ブタジエン５０ｇを注入し、これにランタントリス（ノニルフェノキシド）０．３ｍｍｏｌを加えた。これに続いてｎ−ブチルリチウム０．９ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で２時間重合を行った。重合系は、重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず、均一に透明であった。重合転化率は、約９５％であった。重合溶液の一部をサンプリングし、イソプロパノールを加えて、固形物を乾燥し、白色粉末の重合体を得た。
【００３０】
この後、重合系をさらに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのイソプロパノール５重量％溶液０．５ｃｍ^３を加えて、反応の停止を行い、さらに常法に従い乾燥することによりトランスポリブタジエンの重合体を得た。
この重合体は、１，４−トランス含量：９２％；及び１，２−ビニル含量：５％のミクロ構造を有し、分子量Ｍｗ：６．４×１０^４及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：１．３を有していた。
【００３１】
（実施例１及び２並びに比較例１〜比較例８）
表１記載の組成にしたがって、各成分を混練し、１４５℃で６０分間加硫を行い、得られた加硫物の物性を評価した。なお、ＴＲ−ＢＲは、上述で得たものを用いた。評価に際して、以下の１）１００％伸長時の引張応力、２）ｔａｎδ、及び３）耐亀裂生長性を測定した。次にそれぞれの測定条件等を記載する。
【００３２】
１）１００％伸長時の引張応力
得られた加硫物からＪＩＳ３号試験片を作成し、ＪＩＳＫ６２５１−１９９３に従って測定した。
【００３３】
２）ｔａｎδ
得られた加硫物の試験片について、粘弾性測定装置（東洋精機社製スペクトロメーター）を用い、温度２５℃；歪み２％；及び周波数５２Ｈｚの条件下で測定した。
【００３４】
３）耐亀裂生長性
試料として、その形状をダンベル型の３号試験片（ＪＩＳ＃３）に切り出した。この試料を用いて、クリープ試験機（島津製作所製）で定荷重モードテストを行った。即ち、試験条件：繰り返し引張試験；荷重：１．５ｋｇ；周波数：５Ｈｚであった。その際の破断までの繰り返し引張回数を、比較例１の結果を１００として、実施例１及び２、並びに比較例２〜８の値を指数表示した。
これら上記１）〜３）の測定結果も共に表１に示す。なお、表１中、１）の値は、「１００％ＭＯＤ」と略記する。
【００３５】
【表１】

【００３６】
表１から明らかなように、実施例１及び２は、耐亀裂生長性が著しく向上していることがわかる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明により、長時間の加硫によっても高弾性を維持し、且つ耐発熱性及び耐亀裂生長性を有するコーティングゴム、該ゴムを有するベルト層、及び／又は該ベルト層を有する大型車両用ラジアルタイヤを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radial tire for a large vehicle, and more particularly to a radial tire for a large construction vehicle. In particular, the present invention relates to a radial tire for a large vehicle and a radial tire for a large construction vehicle with improved durability.
[0002]
[Prior art]
At least the following two points are required for the coating rubber of a radial tire for a large vehicle having a belt layer made of a steel cord and a coating rubber of the steel cord. That is, high elasticity necessary for securing the tire shape by tightening the belt due to the radial structure, and crack growth resistance for improving the durability of the tire. Conventionally, these two performances have been provided by controlling the degree of sulfur crosslinking of the coating rubber and the amount of carbon black added to the rubber.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, with the recent increase in size of vehicles, particularly construction vehicles, tires used therefor are required to be further increased in size. When the tire becomes larger, the vulcanization time in the tire manufacturing process becomes longer. In this case, particularly when the conventional sulfur crosslinking method is used, the heat resistance is insufficient, and therefore the coating rubber performance may be deteriorated, particularly the elastic modulus may be lowered.
[0004]
On the other hand, it is known that by increasing the amount of filler such as carbon black, a decrease in elastic modulus can be suppressed even when vulcanization is performed for a long time. However, this method lowers the heat resistance of the rubber composition, and there is a concern about an increase in tire failure due to heat generation. Similarly, by increasing the amount of the vulcanization accelerator, it is possible to suppress a decrease in the elastic modulus, but to decrease the crack growth resistance and / or durability of the tire.
[0005]
Therefore, an object of the present invention is to solve the above problems.
Specifically, an object of the present invention is to provide a coating rubber that maintains high elasticity even after vulcanization for a long time and has heat resistance and crack growth resistance, a rubber-steel cord composite having the rubber, and Another object of the present invention is to provide a radial tire for a large vehicle having a belt layer made of the rubber composition of the present invention and a steel cord.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied, and as a result, transpolybutadiene and 1,6-hexamethylenedithiosulfate sodium dihydrate which is a heat-resistant crosslinking agent are used in combination, and the heat resistance By using a functional crosslinking agent at a specific ratio, the obtained rubber composition was found to have excellent crack growth resistance even after vulcanization for a long time, and the following invention was conceived.
[0007]
<1> A radial tire for a large vehicle having a belt layer made of a steel cord and a coating rubber of the steel cord, wherein the coating rubber is a rubber component made of isoprene rubber and transpolybutadiene; and 1,6-hexa A rubber comprising sodium methylenedithiosulfate dihydrate, wherein the amount of sodium 1,6-hexamethylenedithiosulfate dihydrate is 30% or less of the weight of transpolybutadiene in the rubber component A radial tire for a large vehicle, comprising the composition.
[0008]
<2> In the above item <1>, 1,6-hexamethylenedithiosulfate sodium dihydrate is preferably 0.3 to 2.0 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber component.
<3> In the above <1> or <2>, the coating rubber has a tensile stress at 100% elongation of 3.5 MPa (megapascal) or more after vulcanization and a strain of 2% at 25 ° C. It is preferable that tan δ when measured by the above is 0.200 or less.
[0009]
<4> In any one of the above items <1> to <3>, the trans polybutadiene may have a trans bond content of 82 to 98 mol% and a weight average molecular weight of 30,000 to 200,000. .
[0010]
<5> A rubber composition used for steel cord coating rubber, comprising a rubber component comprising isoprene rubber and transpolybutadiene; and 1,6-hexamethylenedithiosulfate sodium dihydrate, The rubber composition as described above, wherein the amount of sodium 1,6-hexamethylenedithiosulfate dihydrate is 30% or less of the weight of the transpolybutadiene.
[0011]
<6> In the above item <5>, the amount of sodium 1,6-hexamethylenedithiosulfate dihydrate is preferably 0.3 to 2.0 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber component.
<7> In the above <5> or <6>, when vulcanized, the tensile stress at 100% elongation is 3.5 MPa (megapascal) or more, and the measurement is performed at 25 ° C. under a strain of 2%. The tan δ is preferably 0.200 or less.
[0012]
<8> In any one of the above items <5> to <7>, the trans polybutadiene may have a trans bond content of 82 to 98 mol% and a weight average molecular weight of 30,000 to 200,000. .
<9> A rubber-steel cord composite comprising a rubber composition and a steel cord, the rubber composition comprising a rubber component comprising polyisoprene rubber and transpolybutadiene; and sodium 1,6-hexamethylenedithiosulfate The above composite comprising a dihydrate and the sodium 1,6-hexamethylenedithiosulfate dihydrate being 30% or less of the amount of transpolybutadiene in the rubber component .
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention relates to a radial tire for a large vehicle having a belt layer made of a steel cord and a coating rubber of the steel cord. Next, the coating rubber used for the belt layer will be described first.
[0014]
The coating rubber used in the present invention comprises a rubber component and sodium 1,6-hexamethylenedithiosulfate dihydrate (hereinafter abbreviated as “HTS”). Among these, the rubber component is composed of isoprene rubber and transpolybutadiene.
As the isoprene rubber used in the present invention, all natural rubber and synthetic polyisoprene which are generally available can be used, but natural rubber is preferably used. The isoprene rubber is 90 to 99 parts by weight, preferably 95 to 99 parts by weight, per 100 parts by weight of the rubber component.
[0015]
The trans polybutadiene used in the present invention preferably has a trans bond content of 82 to 98 mol%, more preferably 86 to 98%. The higher the trans bond content, the higher the effect of promoting the stretch crystallinity of isoprene rubber. On the other hand, if the content is too low, the effect of promoting the stretch crystallinity of isoprene rubber cannot be sufficiently obtained, which is not preferable. In addition, it is difficult to synthesize the content exceeding 98 mol%.
[0016]
Further, the weight average molecular weight of trans-polybutadiene is preferably a ^{^{3 × 10 4 ~20 × 10 4}} , more preferably 5 × ¹⁰ 4 ~15 × ¹⁰ is good is ^4. When the molecular weight is within this range, the rubber composition for coating rubber has a good balance between processability when not vulcanized and physical properties when vulcanized. On the other hand, when the molecular weight decreases, the elastic modulus tends to decrease, and when the molecular weight increases, workability tends to decrease.
[0017]
Furthermore, the compounding amount of transpolybutadiene is preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the rubber component. If the blending amount is small, the effect of improving heat resistance by vulcanization for a long time tends to be small. Moreover, there exists a tendency for the workability at the time of the unvulcanized | curing of the rubber composition for coating rubber to fall. On the other hand, when the amount is increased, the heat resistance tends to decrease. In addition, the compatibility with isoprene rubber may be reduced, and problems such as insufficient improvement of crack resistance of vulcanized rubber may be obtained.
[0018]
The transpolybutadiene used in the present invention may be a commercially available product or a product obtained by synthesis. As an example of the production method, there can be mentioned a method in which a butadiene monomer is polymerized by contacting it with a quaternary catalyst of nickel boroacylate, tributylaluminum, triphenyl phosphite and trifluoroacetic acid in a solvent.
The rubber component may contain other rubber as long as it does not affect the effects of the present invention. The other rubber is preferably a diene rubber such as SBR or other BR.
[0019]
The coating rubber used in the present invention is formed by blending sodium 1,6-hexamethylenedithiosulfate dihydrate (HTS) represented by the following formula. HTS is known as a heat-resistant crosslinking agent because it provides a thermally stable crosslinked structure as compared with sulfur crosslinking.
[0020]
[Chemical 1]

[0021]
The amount of HTS should be no more than 30% by weight of the trans polybutadiene contained in the rubber component. Further, the amount of HTS is preferably 0.3 to 2.0 parts by weight, and more preferably 0.3 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. When the amount of HTS increases, the crack growth resistance tends to decrease, and there is a tendency that HTS remains unreacted in the rubber composition after vulcanization. As a result, stable crosslinking which is a characteristic of HTS is caused. The effect which produces | generates a form and improves heat aging resistance may be impaired. On the other hand, when the amount of HTS decreases, the effect of suppressing the decrease in heat resistance due to long-term vulcanization may not be sufficient.
[0022]
The coating rubber used in the present invention may contain various components usually used in the rubber industry in addition to the rubber component and HTS as the rubber composition. For example, as various components, fillers (for example, reinforcing fillers such as carbon black and silica; and inorganic fillers such as calcium carbonate and calcium carbonate); vulcanization accelerators; anti-aging agents; zinc oxide; stearic acid Softeners; and additives such as ozone degradation inhibitors. As vulcanization accelerators, thiazole vulcanization accelerators such as M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide) and CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide); TT And thiuram vulcanization accelerators such as (tetramethylthiuram sulfide); and guanidine vulcanization accelerators such as DPG (diphenylguanidine).
[0023]
The rubber composition of the present invention preferably has the following characteristics. That is, after vulcanization, the tensile stress at 100% elongation is 3.5 MPa (megapascal) or more, preferably 3.5 to 4.0 MPa. The tensile stress can be measured according to JIS K6251-1993.
When the tensile stress is reduced, the belt layer strain at the time of constant stress, which is the input of the belt layer, is increased, and the crack growth resistance tends to be lowered.
[0024]
The rubber composition of the present invention has a tan δ of 0.200 or less, preferably 0.16 to 0.2, more preferably 0.18 to 0.00 when measured at 25 ° C. under a strain of 2%. 2 should be good. Note that tan δ is an index of hysteresis loss, and the larger tan δ, the higher the hysteresis loss and the greater the amount of heat generated. That is, when tan δ increases, the heat resistance of the belt coating rubber tends to decrease. Note that tan δ can be measured, for example, using a viscoelasticity measuring device (such as a spectrometer manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) under the condition of frequency: 52 Hz.
[0025]
The rubber-steel cord composite of the present invention can be obtained by coating the steel cord with the rubber composition of the present invention by a conventional method.
The material, structure, etc. of the steel cord used are not particularly limited and can be appropriately selected from those normally used according to the application.
The rubber-steel cord composite of the present invention can be suitably used for other industrial products such as belt layers, carcass layers, bead portions, inserts, chafers and the like of various vehicle tires.
[0026]
The radial tire for a large vehicle of the present invention has a belt layer made of the rubber composition of the present invention and a steel cord, and can be manufactured by using, for example, the rubber-steel cord composite of the present invention for the belt layer. .
[0027]
The belt layer of the present invention may have other layers in addition to the steel cord and the coating rubber.
The radial tire of the present invention is preferably a tire used for a large vehicle, particularly a large construction vehicle, but may be a tire used for other vehicles.
[0028]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely using an Example, this invention is not limited to an Example.
[0029]
(Preparation of trans polybutadiene)
Into an 800 cm ³ pressure-resistant glass container that had been dried and purged with nitrogen, 300 g of cyclohexane and 50 g of 1,3-butadiene were injected, and 0.3 mmol of lanthanum tris (nonylphenoxide) was added thereto. This was followed by the addition of 0.9 mmol of n-butyllithium, followed by polymerization at 50 ° C. for 2 hours. The polymerization system was uniformly transparent from the start to the end of the polymerization without any precipitation. The polymerization conversion rate was about 95%. A part of the polymerization solution was sampled, isopropanol was added, and the solid was dried to obtain a white powder polymer.
[0030]
Thereafter, the polymerization system is further added with 0.5 cm ^{3 of a} 5% by weight solution of 2,6-di-t-butyl-p-cresol in 5% by weight of isopropanol, and the reaction is stopped, followed by drying according to a conventional method, thereby transpolybutadiene. The polymer was obtained.
The polymer has a microstructure with 1,4-trans content: 92%; and 1,2-vinyl content: 5%, a molecular weight Mw: 6.4 × 10 ⁴ and a molecular weight distribution Mw / Mn: 1. 3 had.
[0031]
(Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 8)
Each component was kneaded according to the composition described in Table 1, vulcanized at 145 ° C. for 60 minutes, and the physical properties of the obtained vulcanizate were evaluated. In addition, what was obtained above was used for TR-BR. Upon evaluation, the following 1) tensile stress at 100% elongation, 2) tan δ, and 3) crack growth resistance were measured. Next, each measurement condition is described.
[0032]
1) Tensile stress at 100% elongation A JIS No. 3 test piece was prepared from the obtained vulcanizate and measured according to JIS K6251-1993.
[0033]
2) tan δ
The obtained vulcanized specimens were measured using a viscoelasticity measuring device (Spectrometer manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) under conditions of a temperature of 25 ° C .; a strain of 2%;
[0034]
3) As a crack growth resistant sample, the shape was cut into a dumbbell-shaped No. 3 test piece (JIS # 3). Using this sample, a constant load mode test was performed with a creep tester (manufactured by Shimadzu Corporation). That is, test conditions: repeated tensile test; load: 1.5 kg; frequency: 5 Hz. In this case, the number of repeated tensions until breakage was expressed as an index with values of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 2 to 8 with the result of Comparative Example 1 being 100.
The measurement results of the above 1) to 3) are also shown in Table 1. In Table 1, the value of 1) is abbreviated as “100% MOD”.
[0035]
[Table 1]

[0036]
As is clear from Table 1, it can be seen that Examples 1 and 2 have significantly improved crack growth resistance.
[0037]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a coating rubber which maintains high elasticity even after vulcanization for a long time and has heat resistance and crack growth resistance, a belt layer having the rubber, and / or a radial for a large vehicle having the belt layer Tires can be provided.

Claims

A Lula Jiarutaiya that having a belt layer consisting of a coating rubber for steel cord and the steel cord, the coating rubber, a rubber component consisting of isoprene rubber and trans polybutadiene and 1,6-hexamethylene dithio sodium sulfate A dihydrate is blended, and the 1,6-hexamethylenedithiosulfate sodium dihydrate is blended in a rubber composition that is 30% or less of the weight of transpolybutadiene in the rubber component. The trans polybutadiene has a trans bond content of 82 to 98 mol% .

The tire according to claim 1, wherein the sodium 1,6-hexamethylenedithiosulfate dihydrate is 0.3 to 2.0 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber component.

The coating rubber has a tan δ of 0.200 or less when measured under conditions of a tensile stress at 100% elongation of 3.5 MPa (megapascal) or more after vulcanization and a strain of 2% at 25 ° C. A tire according to claim 1 or claim 2.

The transformer polybutadiene tire according to any one of claims 1 to 3 Weight average molecular weight of that is 200,000 30,000.

The tire according to any one of claims 1 to 4, wherein the radial tire is a radial tire for a large vehicle.

A rubber composition used for coating rubber for steel cords, comprising a rubber component comprising isoprene rubber and transpolybutadiene; and 1,6-hexamethylenedithiosulfate dihydrate, - der amount is less than 30% by weight of the trans polybutadiene hexamethylene dithiocarbamate sodium sulfate dihydrate is, the transformer polybutadiene, and wherein that the trans linkage content is 82 to 98 mol% The rubber composition.

The rubber composition according to claim 6, wherein the amount of sodium 1,6-hexamethylenedithiosulfate dihydrate is 0.3 to 2.0 parts by weight per 100 parts by weight of the rubber component.

The tan δ when measured under conditions of a tensile stress at 100% elongation of 3.5 MPa (megapascal) or more after vulcanization and a strain of 2% at 25 ° C. is 0.200 or less. The rubber composition according to claim 7.

The transformer polybutadiene, Weight average molecular weight of that is 200,000 30,000 Claim 6 rubber composition according to any one of claims 8.

A rubber-steel cord composite comprising a rubber composition and a steel cord, the rubber composition comprising a rubber component comprising polyisoprene rubber and transpolybutadiene; and 1,6-hexamethylenedithiosulfate sodium dihydrate The composite according to the above, wherein the amount of sodium 1,6-hexamethylenedithiosulfate dihydrate is 30% or less of the amount of transpolybutadiene in the rubber component.