JP4321115B2

JP4321115B2 - Negative electrode active material for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery

Info

Publication number: JP4321115B2
Application number: JP2003146472A
Authority: JP
Inventors: 博規山本; 麻里子宮地; 麻子川島; 英正河合
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2003-05-23
Filing date: 2003-05-23
Publication date: 2009-08-26
Anticipated expiration: 2023-05-23
Also published as: JP2004349164A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話や携帯型ノートパソコン等のモバイル端末の普及により、その電力源となる電池の役割が重要視されている。これら電池には小型・軽量化が求められると共に、高容量であり、充放電を繰り返しても、劣化しにくい性能が求められる。リチウムイオン二次電池は、動作電圧が高く、エネルギー密度の高いため、このようなモバイル端末の電池として好適に用いられる。
【０００３】
リチウムイオン二次電池において、正極材料としてはＬｉＣｏＯ_２やマンガンスピネルを主成分とするものが使用されており、負極材料としては黒鉛をはじめとする炭素材料が使用されるようになってきた。しかし、黒鉛を負極の炭素材料として用いた場合、理論充放電容量に上限があり、さらにサイクル特性が乏しく、電池特性が低いという問題があった。
【０００４】
そのため、炭素材料と、炭素材料よりも充放電容量の高い金属とを組み合わせて負極材料とする試みが種々行われている。
【０００５】
たとえば、特許文献１には、金属粒子が炭素質物質粒子内に埋設された負極材料が開示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−２４３３９６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、炭素材料よりも充放電容量の高い金属においては、充放電時のＬｉ吸蔵量が多いため、充放電に伴う体積変化率も大きくなる。そのため、充放電時の体積変化の際に生じる応力により集電性の劣化や微粉化による容量劣化が大きく、金属の容量劣化が大きいという問題があった。
【０００８】
また、集電性の劣化により電池の内部抵抗が上昇するため、良好なサイクル特性が得られないという問題もあった。これは、炭素材料に含有された金属の膨張収縮によって電極を構成する粒子間の密度が疎になり、その結果導電パスが減少し、さらにそれを繰り返すと導電パスが不完全になり充放電に寄与できない部分が発生するためだと考えられる。
【０００９】
本発明は上記事情を踏まえてなされたものであり、高容量かつ良好なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、第一の炭素材料と、第一の炭素材料のリチウム吸蔵の理論容量より多くのリチウムを吸蔵可能なＬｉ吸蔵材料粒子とを含み、Ｌｉ吸蔵材料粒子が第一の炭素材料中に埋設された第一の炭素粒子と、第二の炭素材料を含み、Ｌｉ吸蔵材料粒子を含まない第二の炭素粒子と、第一の炭素粒子を含む第一の層と、第二の炭素粒子を主成分として構成された第二の層と、を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質が提供される。
【００１１】
ここで、第一の炭素材料と第二の炭素材料は同じであっても異なるものであってもどちらでもよい。本発明の負極活物質は、第一の炭素粒子と第二の炭素粒子を結着剤等の溶剤と混合して塗布液を形成し、当該塗布液を負極集電体上に塗布して形成することができる。
【００１２】
炭素材料中にＬｉ吸蔵材料粒子を含有させることで、Ｌｉ吸蔵材料粒子間の導電パスを維持することができ、サイクル特性を向上させることができる。また、このように、リチウムイオン二次電池用負極活物質にＬｉ吸蔵材料粒子を含まない第二の炭素粒子を含めることにより、負極活物質の塗布液を負極集電体上に塗布した後にプレスする際に第二の炭素粒子がつぶれることにより、粒子間に隙間が生じないため、負極活物質の密度を高めることができる。これにより、本発明の負極活物質を用いた負極において、電極密度を高めることができる。
【００１３】
さらに、リチウムイオン二次電池用負極活物質にＬｉ吸蔵材料粒子を含まない第二の炭素粒子を含めることにより、第二の炭素粒子が第一の炭素粒子中のＬｉ吸蔵材料粒子のリチウム吸蔵放出による体積膨張の応力を緩和し、第一の炭素粒子同士が互いに離れてしまい、電気的接触が低下するのを防ぐことができる。
また、このように、第二の炭素粒子を主成分として構成された第二の層を設けることにより、第二の層に含まれる第二の炭素粒子が第一の層中のＬｉ吸蔵材料粒子のリチウム吸蔵放出による体積膨張の応力を緩和し、第一の層中の第一の炭素粒子が互いに離れてしまい、電気的接触が低下するのを防ぐことができる。第一の層は、第二の炭素粒子をさらに含むこともできる。
【００１４】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質において、第二の炭素粒子の平均粒子径を、第一の炭素粒子の平均粒子径よりも小さくすることができる。これにより、第一の炭素粒子間に第二の炭素粒子が入り込み、粒子間の隙間を良好に埋めることができる。
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質において、第一の炭素粒子の平均半径Ａ（Ｄ５０）とＬｉ吸蔵材料粒子の平均半径Ｂ（Ｄ５０）との関係が、０．０１≦Ｂ／Ａ≦０．３とすることができる。このように、第一の炭素粒子の平均半径に対するＬｉ吸蔵材料粒子の平均半径を小さくすることにより、Ｌｉ吸蔵材料粒子の表面積を広く保つことができ、第一の炭素粒子において、Ｌｉ吸蔵材料粒子とこれらを含有する第一の炭素材料の電気的接触を良好に保つことができる。
【００１６】
リチウムイオン二次電池では、充電時には正極から負極に、放電時には正極から負極にＬｉイオンが移動する。このとき、第一の炭素粒子に含まれるＬｉ吸蔵材料粒子は、充電時に体積膨張を伴い、また放電時には再び元の体積まで収縮しようとする。この際の体積変化に伴う応力によってＬｉ吸蔵材料粒子は微細化してしまう。またＬｉ吸蔵材料粒子の膨張・収縮によって粒子間の結合は疎となり、この結果電池内部の抵抗が上昇し、サイクルが進むに従い容量劣化が生じてしまう。しかし、負極活物質に第二の炭素粒子を含めることにより、このような粒子間の結合が疎となる減少を防ぐことができ、サイクル特性を向上することができる。また、第一の炭素粒子において、第一の炭素粒子の粒子径と第一の炭素粒子に含まれるＬｉ吸蔵材料粒子の粒子径を制御することによりこれら容量劣化を防ぐこともできる。第一の炭素粒子の粒子径に対するＬｉ吸蔵材料粒子の粒子径を小さくすることにより、Ｌｉ吸蔵材料粒子に微粉化が発生しても、第一の炭素粒子に含まれる第一の炭素材料とＬｉ吸蔵材料粒子との集電性を保つことができる。これにより、Ｌｉ吸蔵材料粒子に発生する微粉化に伴う集電性不良が抑制され、サイクル特性を向上することができる。
【００１７】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質において、第一の炭素粒子において、Ｌｉ吸蔵材料粒子の容積が第一の炭素材料の１０％以上６０％以下とすることができる。Ｌｉ吸蔵材料粒子の容積比を１０％以上とすることにより、容量増加を充分にすることができる。また、Ｌｉ吸蔵材料粒子の容量比を６０％以下とすることにより、Ｌｉ吸蔵材料粒子が微粉化した際にも集電性を充分に保つことができ、サイクル特性を向上することができる。
【００１８】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質において、Ｌｉ吸蔵材料粒子は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ａｇ、ＩｎおよびＣｄの少なくとも１つの金属またはその酸化物を含むことができる。ここで、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、第二の炭素粒子を含む構成となっているため、Ｌｉ吸蔵材料粒子としてＳｉ粒子やＧｅ粒子等の充放電容量が大きい材料を用いた場合にＬｉ吸蔵材料粒子が微粉化した際にも炭素材料によって電気的接触を良好に保つことができ、サイクル特性を向上することができる。
【００１９】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質において、Ｌｉ吸蔵材料粒子がＳｉ、Ｓｎ、Ａｇ、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｌｉ−Ｓｉ合金、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金、Ｓｉ−Ｓｎ合金、Ｓｉ−Ｇｅ合金、Ｓｉ−Ａｌ合金、Ｓｉ−Ｆｅ合金、Ｓｉ−Ｎｉ合金、またはＳｉ−Ｃｕ合金のいずれかを含むことができる。
【００２０】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質において、Ｌｉ吸蔵材料粒子は、非晶質構造とすることができる。
【００２１】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質において、第一の炭素材料は、黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブ、ＤＬＣ、アモルファスカーボン、またハードカーボンを含むことができる。
【００２２】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質において、第二の炭素材料は、黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブ、ＤＬＣ、アモルファスカーボン、またはハードカーボンを含むことができる。
【００２９】
本発明によれば、以上の構成のリチウムイオン二次電池用負極活物質と、負極集電体とを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極が提供される。
【００３０】
本発明によれば、第一の炭素粒子を含む第一の層と、第二の炭素粒子を主成分として構成された第二の層と、を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質と、負極集電体とを含み、第一の層が、第二の層と負極集電体との間に配設されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極が提供される。
【００３１】
本発明によれば、第一の炭素粒子を含む第一の層と、第二の炭素粒子を主成分として構成された第二の層と、を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質と、負極集電体とを含み、第二の層が、第一の層と負極集電体との間に配設されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極が提供される。
【００３２】
本発明によれば、以上の構成のリチウムイオン二次電池用負極を含むリチウムイオン二次電池が提供される。
【００３３】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の実施の形態におけるリチウムイオン二次電池の構成を示す概略図である。リチウムイオン二次電池１０は、負極活物質１２および負極集電体１４により構成される負極１６と、正極活物質１８および正極集電体２０により構成される正極２２と、電解液２４と、ならびにセパレータ２６とを含む。負極１６および正極２２は、図１（ａ）に示すように、負極集電体１４および正極集電体２０の片面だけに負極活物質１２および正極活物質１８がそれぞれが形成された構造とすることもでき、図１（ｂ）に示すように、負極集電体１４および正極集電体２０の両面に負極活物質１２および正極活物質１８がそれぞれが形成された構造とすることもできる。
【００３４】
（第一の実施の形態）
図２は、本発明の第一の実施の形態における負極活物質１２および負極集電体１４の構成を示す断面図である。図３は、図２に示すＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０を詳細に示す拡大断面図である。
【００３５】
Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０は充放電の際リチウムを吸蔵または放出する負極材料である。Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０は、炭素材料３２およびＬｉ吸蔵材料３４により構成される。炭素材料３２は、たとえば人造黒鉛、天然黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブ、ＤＬＣ、アモルファスカーボン、ハードカーボン等を１種類または２種類以上含む。Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０の平均粒径はたとえば１μｍ以上６０μｍ以下である。Ｌｉ吸蔵材料３４は、炭素の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇより大きいＬｉ吸蔵量を持つ。Ｌｉ吸蔵材料３４は、たとえばＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ａｇ、ＩｎおよびＣｄからなる群から選択される少なくとも一種以上の元素を含む。またとくに、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｌｉ−Ｓｉ合金、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金、Ｓｉ−Ｓｎ合金、Ｓｉ−Ｇｅ合金、Ｓｉ−Ａｌ合金、Ｓｉ−Ｆｅ合金、Ｓｉ−Ｎｉ合金、またはＳｉ−Ｃｕ合金を好ましく用いることができる。Ｌｉ吸蔵材料３４の平均粒径はたとえば０．０１μｍ以上２０μｍ以下である。Ｌｉ吸蔵材料３４の平均半径Ｂ（Ｄ５０）とＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０の平均半径Ｂ（Ｄ５０）との関係が、０．０１≦Ｂ／Ａ≦０．３以下であることが好ましい。このように、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０の平均半径に対するＬｉ吸蔵材料３４の平均粒径を小さくすることにより、Ｌｉ吸蔵材料３４の体積あたりの表面積を広く保つことができ、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０において、Ｌｉ吸蔵材料３４とこれらを含有する炭素材料３２の電気的接触を良好に保つことができる。充放電時の容量を上昇するためには、Ｌｉ吸蔵材料３４としてＳｉ等の充放電容量の高い材料を用いるのが好ましいが、充放電時の体積の膨張収縮の変化率を小さくするためには、ＳｉＯやＳｉと他の金属との合金を用いるのが好ましい。たとえば、Ｓｉ−Ｆｅ合金を用いることにより、電気伝導性を向上することができるとともに、充放電に伴う体積膨張収縮を抑制することができる。
【００３６】
負極集電体１４は充放電の際電流を電池の外部に取り出したり、外部から電池内に電流を取り込む電極である。負極集電体１４は導電性を有する金属箔であればどのような材料により構成してもよい。負極集電体１４は、たとえばアルミニウム、銅、ステンレス、金、タングステン、モリブデンにより構成される。好ましくは、負極集電体１４は、圧延銅箔または電解銅箔により構成される。負極集電体１４は、たとえば約５μｍ以上２５μｍ以下の厚さを有する。
【００３７】
負極活物質１２は、たとえば以下のようにして製造することができる。まず、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０、カーボンブラック等の導電性物質、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤と分散混練して塗布液とする。次いで、この塗布液を負極集電体１４上に塗布する。塗布方法としてはドクターブレード法やスプレー塗布等を用いることができる。これにより、図１（ａ）に示す構成の負極１６が製造される。また、図４に示すように、負極集電体１４の両面に塗布液を塗布することにより、図１（ｂ）に示す構成の負極１６が製造される。
【００３８】
図１に戻り、正極２２において、正極活物質１８は、たとえば、ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭ_ｙＯ_２、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＦ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＳ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_１−ｙＭ_ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_１−ｙＭ_ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_１−ｙＭ_ｙＯ_２−ｚＦ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_１−ｙＭｙＯ_２−ｚＳ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｆ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｓ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４−ｚＦ_ｚまたはＬｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭｙＯ_４−ｚＳ_ｚ（０＜ｘ≦１．５、０＜ｙ＜１．０、Ｚ≦１．０、Ｍは、少なくとも１つ以上の遷移金属を表す）等の正極活物質材料により構成することができる。正極活物質１８は、たとえば、１０μｍ以上５００μｍ以下の厚さを有する。
【００３９】
正極集電体２０は、負極集電体１４と同様、充放電の際電流を電池の外部に取り出したり、外部から電池内に電流を取り込む電極である。正極集電体２０は、負極集電体１４と同様の材料により構成することもでき、負極集電体１４の材料として例示した他の材料により構成することもできる。
【００４０】
正極２２は、たとえば以下のようにして製造することができる。まず、正極活物質材料、カーボンブラック等の導電性物質、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤と分散混練して塗布液とする。次いで、この塗布液を正極集電体２０上に塗布する。ここでも、塗布方法としてはドクターブレード法やスプレー塗布等を用いることができる。これにより、図１（ａ）に示す構成の正極２２が製造される。また、正極集電体２０の両面に塗布液を塗布することにより、図１（ｂ）に示す構成の正極２２が製造される。
【００４１】
正極活物質１８としては、たとえばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン孔性フィルムイオン等の導電性を有する材料を用いることができる。
【００４２】
電解質２４としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を一種または二種以上混合して用いることができる。
【００４３】
電解質２４は、さらに、これらの有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させて用いることもできる。リチウム塩としては、たとえばＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類等を用いることができる。また、上述した電解液にかえてポリマー電解質を用いることもできる。
【００４４】
リチウムイオン二次電池１０は、負極１６、正極活物質１８、および正極２２を積層させ、または積層したものを巻回した後に、電池缶に収容したり、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等によって封口することにより製造することができる。
【００４５】
次に、図２および図４に示す負極１６の動作について詳細に説明する。充電の際、負極１６は正極２２側から電解質２４を介してリチウムイオンを受け取る。次いで、リチウムイオンは負極活物質１２に含まれるＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中の炭素材料３２およびＬｉ吸蔵材料３４に吸蔵される。逆に、放電の際、炭素材料３２とＬｉ吸蔵材料３４から充電時に吸蔵したリチウムイオンが放出される。充電時において、Ｌｉ吸蔵材料３４は吸蔵量が大きいため、炭素材料と比較して体積膨張率が大きくなる。そのため、Ｌｉ吸蔵材料３４を含有するＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０も体積膨張する。逆に、放電時はＬｉ吸蔵材料３４からＬｉが放出されることにより、Ｌｉ吸蔵材料３４は元の体積に戻るように収縮する。リチウムイオンの吸蔵と放出を繰り返すと、Ｌｉ吸蔵材料３４は体積膨張・収縮による応力によって徐々に微粉化してしまう。しかし、本実施の形態において、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０の平均半径に対するＬｉ吸蔵材料３４の平均半径が小さいため、Ｌｉ吸蔵材料３４とこれらを含有する炭素材料３２の電気的接触を良好に保つことができる。これにより、負極１６の集電性劣化を阻止することができる。
【００４６】
（第二の実施の形態）
図５は、本発明の第二の実施の形態における負極活物質１２および負極集電体１４の構造を示す図である。負極集電体１４は、第一の実施の形態で説明したのと同様の構成を有する。本実施の形態において、負極活物質１２がＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０に加えて、炭素粒子３６をさらに含む点で第一の実施の形態と異なる。Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０は、第一の実施の形態と同様に構成される。炭素粒子３６はＬｉを吸蔵放出できる材料である。炭素粒子３６としては、たとえば、人造黒鉛、天然黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブ、ＤＬＣ、アモルファスカーボン、ハードカーボン等が挙げられる。炭素粒子３６の平均粒径はたとえば０．５μｍ以上５０μｍ以下である。
【００４７】
Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０は、金属または半金属であるＬｉ吸蔵材料３４を含むため、負極集電体１４上にＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０を含む塗布液を塗布した後、プレスしても、Ｌｉ吸蔵材料３４がつぶれず、粒子間に隙間が存在しやすい。そのため、負極１６における負極活物質１２の密度が上がりにくく、電極密度が上がりにくいという問題がある。そのためＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０をそのまま使用した場合、体積エネルギーあたりの容量をロスしてしまう。負極活物質１２にＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０と共に炭素粒子３６を含めることにより、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０を含む負極活物質１２の密度を高めることができる。この隙間を埋めるため炭素粒子３６の平均粒径はＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０の平均粒径より小さい方が好ましい。
【００４８】
また、炭素粒子３６がＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中のＬｉ吸蔵材料３４のリチウム吸蔵放出による体積膨張の応力を緩和し、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０が互いに離れてしまい、電気的接触が低下するのを防ぐことができる。このような問題は、とくにＬｉ吸蔵材料３４として充放電容量の高い金属を用いた場合に発生しやすい。Ｌｉ吸蔵材料３４としてＳｉ粒子やＧｅ粒子を用いた場合、重量当たりの充放電容量が高いため、充放電に伴う体積膨張が大きくなり、Ｌｉ吸蔵材料３４の微細化が起こりやすい。このような場合に、負極活物質１２中に炭素粒子３６を含めることにより、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０が互いに離れてしまい、電気的接触が低下するのを防ぐことができる。
【００４９】
本実施の形態においても、負極活物質１２は、第一の実施の形態と同様に製造することができる。また、負極集電体１４の両面にＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０および炭素粒子３６等を含む塗布液を塗布することにより、図６に示す構成の負極１６が製造される。
【００５０】
本実施の形態においても、正極２２、電解質２４、およびセパレータ２６は第一の実施の形態において例示したのと同様の構成とすることができ、リチウムイオン二次電池１０も、第一の実施の形態で説明したのと同様に製造することができる。
【００５１】
次に、図５および図６に示す負極１６の動作について詳細に説明する。充電の際、負極１６は正極２２側から電解質２４（図１参照）を介してリチウムイオンを受け取る。リチウムイオンは負極活物質１２に含まれるＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中の炭素材料３２およびＬｉ吸蔵材料３４、ならびに炭素粒子３６に吸蔵される。逆に、放電の際、炭素材料３２、Ｌｉ吸蔵材料３４、および炭素粒子３６から充電時に吸蔵したリチウムイオンが放出される。充電時において、Ｌｉ吸蔵材料３４は吸蔵量が大きいため、炭素材料と比較して体積膨張率が大きくなる。そのため、Ｌｉ吸蔵材料３４を含有するＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０も体積膨張する。逆に、放電時はＬｉ吸蔵材料３４からＬｉが放出されることにより、Ｌｉ吸蔵材料３４は元の体積に戻るように収縮する。これを繰り返すと、Ｌｉ吸蔵材料３４は体積膨張・収縮による応力によって徐々に微粉化してしまう。本実施の形態において、負極活物質１２が炭素粒子３６を含有して構成されるので、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０間の電気的接触をさらに強固にすることができる。
【００５２】
（第三の実施の形態）
図７は本発明の第二の実施の形態における負極活物質１２および負極集電体１４の構成を示す断面図である。負極集電体１４は、第一の実施の形態で説明したのと同様の構成を有する。本実施の形態において、負極活物質１２がＬｉ吸蔵材料含有炭素層３８および炭素層４０により構成される点で第一および第二の実施の形態と異なる。
【００５３】
Ｌｉ吸蔵材料含有炭素層３８は、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０により構成される。Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０は、第一の実施の形態と同様に構成される。炭素層４０は、炭素粒子３６を主成分として構成される。炭素粒子３６は、第二の実施の形態で説明したのと同様、Ｌｉを吸蔵放出できる材料により構成される。炭素粒子３６としては、人造黒鉛、天然黒鉛、フラーレン、カーボンナノチューブ、ＤＬＣ、アモルファスカーボン、ハードカーボン等が挙げられる。本実施の形態において、炭素層４０は、負極集電体１４に接するように設けられ、炭素層４０上にＬｉ吸蔵材料含有炭素層３８が設けられる。炭素層４０は、約１μｍ以上３０μｍ以下の厚さに形成される。このように、負極集電体１４とＬｉ吸蔵材料含有炭素層３８との間に炭素層４０を設けることにより、炭素層４０に含まれる炭素粒子３６がＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中のＬｉ吸蔵材料３４のリチウム吸蔵放出による体積膨張の応力を緩和し、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素層３８中のＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０が互いに離れてしまい、電気的接触が低下するのを防ぐことができる。
【００５４】
本実施の形態において、負極活物質１２はたとえば以下のようにして製造することができる。まず、炭素粒子３６、カーボンブラック等の導電性物質、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤と分散混練した第一の塗布液を負極集電体１４上に塗布する。つづいて、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０、カーボンブラック等の導電性物質、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤と分散混練した第二の塗布液を第一の塗布液上に塗布する。塗布方法としてはドクターブレード法やスプレー塗布等を用いることができる。これにより、図７に示す構成の負極１６が製造される。また、負極集電体１４の両面に第一の塗布液および第二の塗布液をそれぞれ塗布することにより図８に示す構成の負極１６が製造される。
【００５５】
本実施の形態においても、正極２２、電解質２４、およびセパレータ２６は第一の実施の形態において例示したのと同様の構成とすることができ、リチウムイオン二次電池１０も、第一の実施の形態で説明したのと同様に製造することができる。
【００５６】
次に、図７および図８に示す負極１６の動作について詳細に説明する。充電の際、負極１６は正極２２側から電解質２４（図１参照）を介してリチウムイオンを受け取る。リチウムイオンは負極活物質１２に含まれるＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中の炭素材料３２およびＬｉ吸蔵材料３４、ならびに炭素粒子３６に吸蔵される。逆に、放電の際、炭素材料３２、Ｌｉ吸蔵材料３４、および炭素粒子３６から充電時に吸蔵したリチウムイオンが放出される。充電時において、Ｌｉ吸蔵材料３４は吸蔵量が大きいため、炭素材料と比較して体積膨張率が大きくなる。そのため、Ｌｉ吸蔵材料３４を含有するＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０も体積膨張する。逆に、放電時はＬｉ吸蔵材料３４からＬｉが放出されることにより、Ｌｉ吸蔵材料３４は元の体積に戻るように収縮する。本実施の形態において、リチウムイオンの吸蔵放出時に発生する応力を炭素層４０が緩和するため、電池材料へのダメージをさらに軽減することができる。また炭素層４０はＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０を含むＬｉ吸蔵材料含有炭素層３８と負極集電体１４との密着性を向上させる役割も持つ。
【００５７】
（第四の実施の形態）
図９は本発明の第四の実施の形態における負極活物質１２および負極集電体１４の構成を示す図である。負極集電体１４は、第一の実施の形態で説明したのと同様の構成を有する。本実施の形態においても、第三の実施の形態と同様、負極活物質１２がＬｉ吸蔵材料含有炭素層３８および炭素層４０により構成される。本実施の形態において、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素層３８は負極集電体１４に接するように設けられ、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素層３８上に炭素層４０が設けられる。Ｌｉ吸蔵材料含有炭素層３８および炭素層４０は、第三の実施の形態で説明したのと同様に構成される。炭素層４０は、約１μｍ以上６０μｍ以下の厚さに形成される。このように、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素層３８上に炭素層４０を設けることにより、炭素層４０に含まれる炭素粒子３６がＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中のＬｉ吸蔵材料３４のリチウム吸蔵放出による体積膨張の応力を緩和し、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素層３８中のＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０が互いに離れてしまい、電気的接触が低下するのを防ぐことができる。
【００５８】
本実施の形態において、負極活物質１２はたとえば以下のようにして製造することができる。まず、第三の実施の形態で説明したのと同様、炭素粒子３６、カーボンブラック等の導電性物質、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤と分散混練した第一の塗布液およびＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０、カーボンブラック等の導電性物質、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤と分散混練した第二の塗布液を準備する。次いで、第二の塗布液を負極集電体１４上に塗布し、第二の塗布液状に第一の塗布液を塗布する。塗布方法としてはドクターブレード法やスプレー塗布等を用いることができる。これにより、図９に示す構成の負極１６が製造される。また、負極集電体１４の両面に第二の塗布液および第一の塗布液をそれぞれ塗布することにより図１０に示す構成の負極１６が製造される。
【００５９】
本実施の形態においても、正極２２、電解質２４、およびセパレータ２６は第一の実施の形態において例示したのと同様の構成とすることができ、リチウムイオン二次電池１０も、第一の実施の形態で説明したのと同様に製造することができる。
【００６０】
次に、図９および図１０に示す負極１６の動作について詳細に説明する。充電の際、負極１６は正極２２側から電解質２４（図１参照）を介してリチウムイオンを受け取る。リチウムイオンは負極活物質１２に含まれるＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中の炭素材料３２およびＬｉ吸蔵材料３４、ならびに炭素粒子３６に吸蔵される。逆に、放電の際、炭素材料３２、Ｌｉ吸蔵材料３４、および炭素粒子３６から充電時に吸蔵したリチウムイオンが放出される。充電時において、Ｌｉ吸蔵材料３４は吸蔵量が大きいため、炭素材料と比較して体積膨張率が大きくなる。そのため、Ｌｉ吸蔵材料３４を含有するＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０も体積膨張する。逆に、放電時はＬｉ吸蔵材料３４からＬｉが放出されることにより、Ｌｉ吸蔵材料３４は元の体積に戻るように収縮する。本実施の形態において、炭素層４０がＬｉ吸蔵材料含有炭素層３８を被覆しているため、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素層３８中のＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０同士の結合を強めることができる。これにより、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素層３８中のＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０が互いに離れてしまい、電気的接触が低下するのを防ぐことができる。
【００６１】
（第五の実施の形態）
図１１は本発明の第五の実施の形態における負極活物質１２および負極集電体１４の構成を示す断面図である。負極集電体１４は、第一の実施の形態で説明したのと同様の構成を有する。本実施の形態において、負極活物質１２が炭素層４０および混合層４２により構成される点で第一〜第四の実施の形態と異なる。
【００６２】
炭素層４０は、第三の実施の形態で説明したのと同様、炭素粒子３６を主成分として構成される。混合層４２は、炭素粒子３６およびＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０により構成される。
【００６３】
本実施の形態において、負極活物質１２は、たとえば以下のようにして製造することができる。まず、炭素粒子３６、カーボンブラック等の導電性物質、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤と分散混練した第一の塗布液を負極集電体１４上に塗布する。つづいて、つづいて、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０、炭素粒子３６、カーボンブラック等の導電性物質、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤と分散混練した第三の塗布液を第一の塗布液上に塗布する。塗布方法としてはドクターブレード法やスプレー塗布等を用いることができる。これにより、図１１に示す構成の負極１６が製造される。また、負極集電体１４の両面に第一の塗布液および第三の塗布液をそれぞれ塗布することにより、図１２に示す構成の負極１６が製造される。
【００６４】
本実施の形態においても、正極２２、電解質２４、およびセパレータ２６は第一の実施の形態において例示したのと同様の構成とすることができ、リチウムイオン二次電池１０も、第一の実施の形態で説明したのと同様に製造することができる。
【００６５】
次に、図１１および図１２に示す負極１６の動作について詳細に説明する。充電の際、負極１６は正極２２側から電解質２４（図１参照）を介してリチウムイオンを受け取る。リチウムイオンは負極活物質１２に含まれるＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中の炭素材料３２およびＬｉ吸蔵材料３４、ならびに炭素粒子３６に吸蔵される。逆に、放電の際、炭素材料３２、Ｌｉ吸蔵材料３４、および炭素粒子３６から充電時に吸蔵したリチウムイオンが放出される。充電時において、Ｌｉ吸蔵材料３４は吸蔵量が大きいため、炭素材料と比較して体積膨張率が大きくなる。そのため、Ｌｉ吸蔵材料３４を含有するＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０も体積膨張する。逆に、放電時はＬｉ吸蔵材料３４からＬｉが放出されることにより、Ｌｉ吸蔵材料３４は元の体積に戻るように収縮する。本実施の形態において、リチウムイオンの吸蔵放出時に発生する応力を炭素層４０が緩和するため、電池材料へのダメージを軽減することができる。また、混合層４２中に炭素粒子３６が含まれるため、混合層４２の膨張収縮が和らげられ、また電気伝導性を維持することができる。
【００６６】
（第六の実施の形態）
図１３は本発明の第六の実施の形態における負極活物質１２および負極集電体１４の構成を示す図である。負極集電体１４は、第一の実施の形態で説明したのと同様の構成を有する。本実施の形態においても、第五の実施の形態と同様、負極活物質１２が炭素層４０および混合層４２により構成される。本実施の形態において、混合層４２は負極集電体１４に接するように設けられ、混合層４２上に炭素層４０が設けられる。炭素層４０および混合層４２は、第五の実施の形態で説明したのと同様に構成される。炭素層４０は、約１μｍ以上６０μｍ以下の厚さに形成される。
【００６７】
本実施の形態において、負極活物質１２はたとえば以下のようにして製造することができる。まず、第五の実施の形態で説明したのと同様、炭素粒子３６、カーボンブラック等の導電性物質、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤と分散混練した第一の塗布液、およびＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０、炭素粒子３６、カーボンブラック等の導電性物質、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤と分散混練した第三の塗布液を準備する。次いで、第三の塗布液を負極集電体１４上に塗布し、第三の塗布液状に第一の塗布液を塗布する。塗布方法としてはドクターブレード法やスプレー塗布等を用いることができる。これにより、図１３に示す構成の負極１６が製造される。また、負極集電体１４の両面に第三の塗布液および第一の塗布液をそれぞれ塗布することにより図１４に示す構成の負極１６が製造される。
【００６８】
本実施の形態においても、正極２２、電解質２４、およびセパレータ２６は第一の実施の形態において例示したのと同様の構成とすることができ、リチウムイオン二次電池１０も、第一の実施の形態で説明したのと同様に製造することができる。
【００６９】
次に、図１３および図１４に示す負極１６の動作について詳細に説明する。充電の際、負極１６は正極２２側から電解質２４（図１参照）を介してリチウムイオンを受け取る。リチウムイオンは負極活物質１２に含まれるＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中の炭素材料３２およびＬｉ吸蔵材料３４、ならびに炭素粒子３６に吸蔵される。逆に、放電の際、炭素材料３２、Ｌｉ吸蔵材料３４、および炭素粒子３６から充電時に吸蔵したリチウムイオンが放出される。充電時において、Ｌｉ吸蔵材料３４は吸蔵量が大きいため、炭素材料と比較して体積膨張率が大きくなる。そのため、Ｌｉ吸蔵材料３４を含有するＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０も体積膨張する。逆に、放電時はＬｉ吸蔵材料３４からＬｉが放出されることにより、Ｌｉ吸蔵材料３４は元の体積に戻るように収縮する。本実施の形態において、炭素層４０が混合層４２を被覆しているため、混合層４２中の粒子同士の結合を強めることができる。また、混合層４２中に炭素粒子３６が含まれるため、混合層４２の膨張収縮が和らげられ、また電気伝導性を維持することができる。
【００７０】
【実施例】
以下に、本発明の実施の形態の実施例を示し、本発明を詳細に説明する。
【００７１】
（実施例１）
本発明の第一の実施の形態で説明したのと同様の構成の負極１６を含むリチウムイオン二次電池１０を製造した。
負極集電体１４としては圧延銅箔（厚さ１０μｍ）を用いた。炭素材料３２としては、人造黒鉛を用いた。Ｌｉ吸蔵材料３４としては、平均半径（Ｄ５０）がそれぞれ０．１μｍ、０．３μｍ、１μｍ、３μｍ、５μｍ、９μｍ、１０μｍ、および２０μｍであるＳｉＯ粒子を用いた。これらの炭素材料３２とＬｉ吸蔵材料３４とを組み合わせてＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０を製造した。また、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中のＬｉ吸蔵材料３４と炭素材料３２との容積比は６：４とした。Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０は、人造黒鉛とＳｉＯ粒子をメカニカルアロイまたはメカニカルミリングを行うことにより得た。メカニカルアロイまたはメカニカルミリングは、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０の平均半径（Ｄ５０）がそれぞれ３０μｍおよび１５μｍとなるように行った。このようにして得られたＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０の断面をＴＥＭで観測したところ、ＳｉＯ粒子が炭素粒子内に均一に分布していることが確認できた。このメカニカルアロイまたはメカニカルミリング工程において、結着材を用いることもできる。
【００７２】
Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０、導電付与材としてカーボンブラック、およびポリフッ化ビニリデンを結着材として機能するＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して混合し、ペースト状にした塗布液を負極集電体１４上に塗布した。つづいて、塗布液を乾燥させ、プレスすることにより負極１６を製造した。
【００７３】
正極集電体２０としては、アルミニウム箔（厚さ約１５μｍ）を用いた。正極活物質１８としてはＬｉＣｏＯ_２を用い、正極集電体２０上に片面５０μｍの厚さに形成した。セパレータ２６としては、ポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを用いた。電解質２４としては、ＥＣ／ＤＥＣ＝３：７で混合したものに支持塩としてＬｉＰＦ_６を加えたものを用いた。
【００７４】
このような材料から角形電池を作製し、電気化学特性評価を行った。なお、正極２２と負極１６の容量バランスは、負極１６の初回充電容量／正極２２の初回充電容量が１．０２程度になるようにした。
【００７５】
表１に評価結果を示す。表１にはＬｉ吸蔵材料３４のＤ５０と１００サイクル後の容量維持率の関係を示す。ここで、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０の平均半径（Ａ＝Ｄ５０）がそれぞれ１５μｍおよび３０μｍの場合のＳｉＯ粒子の平均半径（Ｂ＝Ｄ５０）と１００サイクル後の容量維持率との関係を示す。容量維持率はｎサイクル後の放電容量を１回目のサイクルの放電容量で割った値に１００を乗じた値である。またサイクル１回目とは電池の初期評価におけるエージングによる充放電は含まず、サイクル試験をはじめる状態（＝工場出荷時）のことである。充放電の評価は充電放電とも電流レートを１．０Ｃで行い、充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。
【００７６】
【表１】

【００７７】
表１に示した結果から、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０の平均半径ＡとＳｉＯ粒子の平均半径Ｂの関係を
０．０１≦Ｂ／Ａ≦０．３
とすることで１００サイクル後の容量維持率を９０％以上とすることができたことがわかる。
【００７８】
（実施例２）
本発明の第一の実施の形態で説明したのと同様の構成の負極１６を含むリチウムイオン二次電池１０を製造した。
負極集電体１４としては銅箔（厚さ１０μｍ）を用いた。炭素材料３２としては、人造黒鉛を用いた。Ｌｉ吸蔵材料３４としては、平均半径（Ｄ５０）が１μｍのＳｉ−Ｆｅ（Ｓｉ６２ｗｔ％、Ｆｅ３８ｗｔ％）アモルファス合金粒子を用いた。これらの炭素材料３２とＬｉ吸蔵材料３４とを組み合わせてＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０を製造した。Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０は、人造黒鉛とＳｉＯ粒子をメカニカルアロイまたはメカニカルミリングを行うことにより得た。Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０内のＬｉ吸蔵材料３４と炭素材料３２との容積比は１：９〜９：１とした。メカニカルアロイまたはメカニカルミリングは、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０の平均半径（Ｄ５０）が２０μｍとなるように行った。
【００７９】
Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０、導電付与材としてカーボンブラック、およびポリフッ化ビニリデンを結着材として機能するＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して混合し、ペースト状にした塗布液を負極集電体１４上に塗布した。つづいて、塗布液を乾燥させ、プレスすることにより負極１６を製造した。
【００８０】
正極集電体２０としては、アルミニウム箔（厚さ約１５μｍ）を用いた。正極活物質１８としてはＬｉＣｏＯ_２を用い、正極集電体２０上に片面５０μｍの厚さに形成した。セパレータ２６としては、ポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを用いた。電解質２４としては、ＥＣ／ＤＥＣ＝３：７で混合したものに支持塩としてＬｉＣｌＯ_４を加えたものを用いた。
【００８１】
このような材料から電池を作製し、電気化学特性評価を行った。なお、正極２２と負極１６の容量バランスは、負極１６の初回充電容量／正極２２の初回充電容量が１．０２程度になるようにした。
【００８２】
表２に評価結果を示す。ここで、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中のＬｉ吸蔵材料３４と炭素材料３２との容積比を種々に変更したときの１００サイクル後の容量維持率および負極１６の初回充電容量をそれぞれ示す。１００サイクル後の容量維持率の評価方法は実施例１と同一方法である。
【００８３】
【表２】

【００８４】
表２に示すように、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中におけるＬｉ吸蔵材料３４（本実施例においてＳｉ−Ｆｅアモルファス合金粒子）の含有量が体積比６０ｖｏｌ％以下であれば１００サイクル後の容量維持率が９０％以上となることが判明した。また、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中におけるＬｉ吸蔵材料３４の含有量が体積比１０ｖｏｌ％以上であれば、グラファイトの理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）の１．５倍以上となることが判明した。以上の結果により、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中におけるＬｉ吸蔵材料３４と炭素材料３２との容積比が１：９〜６：４の範囲であるのが好適であることが示された。
【００８５】
（実施例３）
第一の実施の形態で説明したのと同様の構成の負極１６を含むリチウムイオン二次電池１０を製造した。
負極集電体１４としては圧延銅箔（厚さ１０μｍ）を用いた。炭素材料３２としては、人造黒鉛を用いた。Ｌｉ吸蔵材料３４としては、平均半径（Ｄ５０）がそれぞれ０．１μｍ、０．３μｍ、１μｍ、３μｍ、５μｍ、９μｍ、１０μｍ、および２０μｍであるＳｉ粒子を用いた。また、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中のＬｉ吸蔵材料３４と炭素材料３２との容積比は６：４とした。
【００８６】
これらの炭素材料３２と各Ｌｉ吸蔵材料３４とを組み合わせてＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０を製造した。Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０は、人造黒鉛とＳｉ粒子をメカニカルアロイまたはメカニカルミリングを行うことにより得た。メカニカルアロイまたはメカニカルミリングは、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０の平均半径（Ｄ５０）がそれぞれ３０μｍおよび１５μｍとなるように行った。このようにして得られたＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０の断面をＴＥＭで観測したところ、Ｓｉ粒子が炭素粒子内に均一に分布していることが確認できた。このメカニカルアロイまたはメカニカルミリング工程において、結着材を用いることもできる。
【００８７】
Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０、導電付与材としてカーボンブラック、およびポリフッ化ビニリデンを結着材として機能するＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して混合し、ペースト状にした塗布液を負極集電体１４上に塗布した。つづいて、塗布液を乾燥させ、プレスすることにより負極１６を製造した。
【００８８】
正極集電体２０としては、アルミニウム箔（厚さ約１５μｍ）を用いた。正極活物質１８としてはＬｉＣｏＯ_２を用い、正極集電体２０上に片面５０μｍの厚さに形成した。セパレータ２６としては、ポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを用いた。電解質２４としては、ＥＣ／ＤＥＣ＝３：７で混合したものに支持塩としてＬｉＰＦ_６を加えたものを用いた。
【００８９】
このような材料から角形電池を作製し、電気化学特性評価を行った。なお、正極２２と負極１６の容量バランスは、負極１６の初回充電容量／正極２２の初回充電容量が１．０２程度になるようにした。
【００９０】
表３に評価結果を示す。ここで、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０の平均半径（Ａ＝Ｄ５０）がそれぞれ１５μｍおよび３０μｍの場合のＳｉ粒子の平均半径（Ｂ＝Ｄ５０）と１００サイクル後の容量維持率との関係を示す。容量維持率はｎサイクル後の放電容量を１回目のサイクルの放電容量で割った値に１００を乗じた値である。またサイクル１回目とは電池の初期評価におけるエージングによる充放電は含まず、サイクル試験をはじめる状態（＝工場出荷時）のことである。充放電の評価は充電放電とも電流レートを１．０Ｃで行い、充電終止電圧を４．２Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。
【００９１】
【表３】

【００９２】
表３に示した結果から、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０の平均半径ＡとＳｉ粒子の平均半径Ｂの関係を
０．０１≦Ｂ／Ａ≦０．３
とすることで１００サイクル後の容量維持率を９０％以上とすることができたことがわかる。
【００９３】
（実施例４）
本実施例でも、第一の実施の形態で説明したのと同様の構成の負極１６を含むリチウムイオン二次電池１０を製造した。
負極集電体１４としては銅箔（厚さ１０μｍ）を用いた。炭素材料３２としては、人造黒鉛を用いた。Ｌｉ吸蔵材料３４としては、平均半径（Ｄ５０）が１μｍのＳｉアモルファス粒子を用いた。また、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中のＬｉ吸蔵材料３４と炭素材料３２との容積比は１：９〜９：１とした。
【００９４】
これらの炭素材料３２とＬｉ吸蔵材料３４との容積比を適宜変更してＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０を製造した。Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０は、人造黒鉛とＳｉ粒子をメカニカルアロイまたはメカニカルミリングを行うことにより得た。メカニカルアロイまたはメカニカルミリングは、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０の平均半径（Ｄ５０）が２０μｍとなるように行った。Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０、カーボンブラック、およびポリフッ化ビニリデンを結着材として機能するＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して混合し、ペースト状にした塗布液を負極集電体１４上に塗布した。つづいて、塗布液を乾燥させ、プレスすることにより負極１６を製造した。
【００９５】
正極集電体２０としては、アルミニウム箔（厚さ約１５μｍ）を用いた。正極活物質１８としてはＬｉＣｏＯ_２を用い、正極集電体２０上に片面５０μｍの厚さに形成した。セパレータ２６としては、ポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを用いた。電解質２４としては、ＥＣ／ＤＥＣ＝３：７で混合したものに支持塩としてＬｉＢＦ_４を加えたものを用いた。
【００９６】
このような材料から電池を作製し、電気化学特性評価を行った。表４に評価結果を示す。ここで、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中のＬｉ吸蔵材料３４と炭素材料３２との容積比を種々に変更したときの１００サイクル後の容量維持率および負極１６の初回充電容量をそれぞれ示す。１００サイクル後の容量維持率の評価方法は実施例１と同一方法である。
【００９７】
【表４】

【００９８】
表４に示すように、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中におけるＬｉ吸蔵材料３４（本実施例においてＳｉアモルファス粒子）の含有量が体積比６０ｖｏｌ％以下であれば１００サイクル後の容量維持率が９０％以上となることが判明した。また、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中におけるＬｉ吸蔵材料３４（本実施例においてＳｉアモルファス粒子）の含有量が体積比１０ｖｏｌ％以上であればグラファイトの理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）の２倍以上となることが判明した。以上の結果により、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中におけるＬｉ吸蔵材料３４と炭素材料３２との容積比が１：９〜６：４の範囲であるのが好適であることが示された。
【００９９】
（比較例１）
次に、比較例を説明する。図１５は、比較例１における負極１１６を示す断面図である。負極１１６は、負極集電体１１４および負極活物質１１２により構成される。負極集電体１１４としては圧延銅箔（厚さ１０μｍ）を用いた。負極活物質１１２は、炭素粒子１３６およびＬｉ吸蔵材料１３４により構成される。炭素粒子１３６としては、粒径が２０μｍの人造黒鉛を用いた。Ｌｉ吸蔵材料１３４としては、粒径が１μｍのＳｉ粒子を用いた。炭素粒子１３６およびＬｉ吸蔵材料１３４を混合して構成された負極活物質１１２（厚さ４０μｍ）を負極集電体１１４上に形成した。ここで、炭素粒子１３６およびＬｉ吸蔵材料１３４は、容積比で１：９〜９：１となるようにした。正極集電体２０、正極活物質１８、セパレータ２６、および電解質２４（図１参照）は実施例１と同様のものを用いた。正極２２と負極１６の容量バランスを１．０３とした。
【０１００】
表５に評価結果を示す。ここで、炭素粒子１３６とＬｉ吸蔵材料１３４との容積比を種々に変更したときの１００サイクル後の容量維持率および負極１１６の初回充電容量をそれぞれ示す。
【０１０１】
【表５】

【０１０２】
以上の結果、比較例においても、負極の初回充放電効率は表４に示した実施例４の結果と同様であった。しかし、１００サイクル後の容量維持率は、本発明の実施例における結果が比較例に比べて向上していることが判明した。これは、実施例においては、Ｌｉ吸蔵材料３４が炭素材料３２炭素に包まれ粒子を形成しているため、充放電時の応力による集電性の劣化やＬｉ吸蔵材料３４の微細化による容量劣化を防ぐことができたためと考えられる。
【０１０３】
（比較例２）
図１６は、比較例２における負極１１６を示す断面図である。負極１１６は、負極集電体１１４および負極活物質１１２により構成される。負極集電体１１４としては圧延銅箔（厚さ１０μｍ）を用いた。負極活物質１１２は、炭素粒子１３６により構成される。炭素粒子１３６としては、粒径が２２μｍの人造黒鉛を用いた。を用いた。炭素粒子１３６により構成された負極活物質１１２（厚さ７０μｍ）を負極集電体１１４上に形成した。正極集電体２０、正極活物質１８、セパレータ２６、および電解質２４（図１参照）は実施例１と同様のものを用いた。正極２２と負極１６の容量バランスを１．０３とした。
【０１０４】
このようにして構成した負極１１６の初回充電容量は３６５ｍＡｈ／ｇ、１００サイクル後の容量維持率は９２％であった。１００サイクル後の容量維持率は本発明と同等であったが、負極電極の重量あたりの容量密度は本発明と比較して１／２以下であった。
【０１０５】
以上の結果から、炭素粒子だけだと初回充電容量が向上せず、Ｌｉ吸蔵材料を単に加えただけでは初回充電容量は向上するが、サイクル特性が悪化することがわかった。
【０１０６】
（実施例５）
本実施例において、第二の実施の形態で説明したのと同様の構成の負極１６を含むリチウムイオン二次電池１０を製造した。
負極集電体１４としては、電解銅箔（厚さ８μｍ）を用いた。炭素材料３２としては、天然黒鉛を用いた。Ｌｉ吸蔵材料３４としては、平均半径（Ｄ５０）が５μｍのＳｎ粒子を用いた。また、炭素粒子３６としては、平均半径（Ｄ５０）が１０μｍの人造黒鉛を用いた。Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中のＬｉ吸蔵材料３４と炭素材料３２との容積比を５：５とした。Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０は、天然黒鉛とＳｎ粒子をメカニカルアロイまたはメカニカルミリングすることにより得た。メカニカルアロイまたはメカニカルミリングは、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０の平均半径（Ｄ５０）が３０μｍとなるように行った。Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０の断面をＴＥＭで観測したところ、Ｌｉ吸蔵材料３４が炭素材料３２の炭素粒子内に均一に分布していることが確認できた。メカニカルアロイまたはメカニカルミリング工程において、結着材を用いることもできる。
【０１０７】
以上のようにして製造したＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０、炭素粒子３６、結着材としてのゴム系バインダー、およびカーボンブラックを混合し、ペースト状にした塗布液を負極集電体１４上に塗布した。つづいて、塗布液を乾燥させ、プレスすることにより負極１６を製造した。ここで、負極活物質１２におけるＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０と炭素粒子３６との容積比を１：９〜９：１とした。このようにして形成した負極活物質１２の断面をＴＥＭで観測したところ、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０の間に炭素粒子３６が分散していることが確認できた。
【０１０８】
正極集電体２０としては、アルミニウム箔（厚さ約１５μｍ）を用いた。正極活物質１８としては、ＬｉＭｎＯ_２を用い、正極集電体２０上に片面５０μｍの厚さに形成した。セパレータ２６としては、ポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを用いた。電解質２４としては、ＥＣ／ＤＥＣ＝３：７で混合したものに支持塩としてＬｉＰＦ_６を加えたものを用いた。
【０１０９】
このような材料から円筒形電池を作製し、電気化学特性評価を行った。なお、正極２２と負極１６の容量バランスは、負極１６の初回充電容量／正極の初回充電容量が１．０２程度になるようにした。
【０１１０】
表６に評価結果を示す。ここで、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０と炭素粒子３６との容積比を種々に変更したときの１００サイクル後の容量維持率をそれぞれ示す。１００サイクル後の容量維持率の評価方法は実施例１と同一方法である。充放電の評価は充電放電とも電流レートを１．０Ｃで行い、充電終止電圧を４．３Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。
【０１１１】
【表６】

【０１１２】
表６に示すように、本実施例の１００サイクル後の容量維持率は比較例１と比較して容量維持率が高いことが判明した。
【０１１３】
（実施例６）
本実施例において、第三の実施の形態において図７を参照して説明したのと同様の構成の負極１６を含むリチウムイオン二次電池１０を製造した。
負極集電体１４としては、圧延銅箔（厚さ１０μｍ）を用いた。炭素材料３２としては、カーボンナノチューブ粒子を用いた。Ｌｉ吸蔵材料３４としては、平均半径（Ｄ５０）が５μｍのＳｉ−Ｎｉ合金粒子、Ｓｉ−Ｆｅ合金粒子、およびＳｎ−Ｃｕ合金粒子をそれぞれ用いた。炭素粒子３６としては、平均半径（Ｄ５０）が５μｍの人造黒鉛を用いた。
【０１１４】
Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中のＬｉ吸蔵材料３４と炭素材料３２の容積比は２：８とした。Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０は、カーボンナノチューブ粒子とＳｉ−Ｎｉ合金粒子をメカニカルアロイまたはメカニカルミリングすることにより得た。メカニカルアロイまたはメカニカルミリングは、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０の平均半径（Ｄ５０）が３０μｍとなるように行った。
【０１１５】
まず、炭素粒子３６、結着材としてのポリフッ化ビニリデン、およびカーボンブラックを混合し、ペースト状にした第一の塗布液を負極集電体１４上に塗布し、炭素層４０（厚さ１０μｍ）を形成した。つづいて、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０、ポリフッ化ビニリデン、および導電付与材を混合し、ペースト状にした第二の塗布液を炭素層４０上に塗布し、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素層３８を形成した。つづいて、これらを乾燥させ、プレスすることにより負極１６を製造した。
【０１１６】
正極集電体２０としては、アルミニウム箔（厚さ約１５μｍ）を用いた。正極活物質１８としては、ＬｉＣｏＯ_２を用い、正極集電体２０上に片面５０μｍの厚さに形成した。セパレータ２６としては、ポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを用いた。電解質２４としては、ＥＣ／ＤＥＣ＝３：７で混合したものに支持塩としてＬｉＢＦ_４を加えたものを用いた。
【０１１７】
このような材料から角形積層ラミネート電池を作製し、電気化学特性評価を行った。なお、正極２２と負極１６の容量バランスは、負極１６の初回充電容量／正極の初回充電容量が１．０２程度になるようにした。
【０１１８】
表７に評価結果を示す。ここでは、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中のＬｉ吸蔵材料３４の種類と１００サイクル後の容量維持率との関係を示す。１００サイクル後の容量維持率の評価方法は実施例１と同一方法である。充放電の評価は充電放電とも電流レートを１．０Ｃで行い、充電終止電圧を４．３Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。
【０１１９】
【表７】

【０１２０】
表７に示すように、Ｌｉ吸蔵材料３４としてＳｉ−Ｎｉ合金粒子、Ｓｉ−Ｆｅ合金粒子、およびＳｎ−Ｃｕ合金粒子のいずれを用いた場合も、１００サイクル後の容量維持率は比較例１と比較して容量維持率が向上した。
【０１２１】
（実施例７）
本実施例において、第四の実施の形態において図９を参照して説明したのと同様の構成の負極１６を含むリチウムイオン二次電池１０を製造した。
負極集電体１４としては、電解銅箔（厚さ１２μｍ）を用いた。炭素材料３２としては、ハードカーボンを用いた。Ｌｉ吸蔵材料３４としては、平均半径（Ｄ５０）が５μｍのＳｉ−Ｓｎ合金粒子、Ｓｉ−Ｇｅ合金粒子、Ｓｎ−Ａｌ合金粒子をそれぞれ用いた。炭素粒子３６としては、平均半径（Ｄ５０）が５μｍの人造黒鉛を用いた。
【０１２２】
Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中のＬｉ吸蔵材料３４と炭素材料３２の容積比は２：８とした。Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０は、ハードカーボンの粒子とＳｉ−Ｓｎ合金粒子をメカニカルアロイまたはメカニカルミリングすることにより得た。メカニカルアロイまたはメカニカルミリングは、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０の平均半径（Ｄ５０）が２５μｍとなるように行った。
【０１２３】
ここで、炭素粒子３６、ポリフッ化ビニリデン、およびカーボンブラックを混合し、ペースト状にした第一の塗布液と、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０、ポリフッ化ビニリデン、および導電付与材を混合し、ペースト状にした第二の塗布液とを準備した。まず、第二の塗布液を負極集電体１４上に塗布してＬｉ吸蔵材料含有炭素層３８を形成し、つづいて第二の塗布液上に第一の塗布液を塗布して炭素層４０（厚さ１０μｍ）を形成した。
【０１２４】
正極集電体２０としては、アルミニウム箔（厚さ約１５μｍ）を用いた。正極活物質１８としては、ＬｉＣｏＯ_２を用い、正極集電体２０上に片面５０μｍの厚さに形成した。セパレータ２６としては、ポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを用いた。電解質２４としては、ＥＣ／ＤＥＣ＝３：７で混合したものに支持塩としてＬｉＢＦ_４を加えたものを用いた。
【０１２５】
このような材料から角形捲回ラミネート電池を作製し、電気化学特性評価を行った。なお、正極２２と負極１６の容量バランスは、負極１６の初回充電容量／正極の初回充電容量が１．０２程度になるようにした。
【０１２６】
表８に評価結果を示す。ここでは、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中のＬｉ吸蔵材料３４の種類と１００サイクル後の容量維持率の関係を示す。１００サイクル後の容量維持率の評価方法は実施例１と同一方法である。充放電の評価は充電放電とも電流レートを１．０Ｃで行い、充電終止電圧を４．３Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。
【０１２７】
【表８】

【０１２８】
表８に示すように、Ｌｉ吸蔵材料３４としてＳｉ−Ｓｎ合金粒子、Ｓｉ−Ｇｅ合金粒子、およびＳｎ−Ａｌ合金粒子のいずれを用いた場合も、１００サイクル後の容量維持率は比較例１と比較して容量維持率が向上した。
【０１２９】
（実施例８）
本実施例において、第五の実施の形態において図１１を参照して説明したのと同様の構成の負極１６を含むリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１３０】
負極集電体１４としては、圧延銅箔（厚さ約１５μｍ）を用いた。炭素材料３２としては、人造黒鉛を用いた。Ｌｉ吸蔵材料３４としては、平均半径（Ｄ５０）が３μｍのＬｉ−Ｓｉ合金粒子、Ｌｉ−Ａｌ合金粒子、Ｌｉ−Ｓｎ合金粒子をそれぞれ用いた。炭素粒子３６としては、カーボンナノチューブを用いた。Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中のＬｉ吸蔵材料３４と炭素材料３２の容積比は４：６とした。Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０の平均半径（Ｄ５０）が１８μｍとなるようにメカニカルアロイまたはメカニカルミリングを行った。
【０１３１】
ここで、炭素粒子３６、ポリフッ化ビニリデン、およびカーボンブラックを混合し、ペースト状にした第一の塗布液と、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０、炭素粒子３６、ポリフッ化ビニリデン、および導電付与材を混合し、ペースト状にした第三の塗布液を準備した。まず、第一の塗布液を負極集電体１４上に塗布して炭素層４０（厚さ約２μｍ）を形成し、つづいて第一の塗布液上に第三の塗布液を塗布して混合層４２（厚さ約２０μｍ）を形成した。
【０１３２】
正極集電体２０としては、アルミニウム箔（厚さ約１５μｍ）を用いた。正極活物質１８としては、ＬｉＣｏＯ_２を用い、正極集電体２０上に片面約５０μｍの厚さに形成した。セパレータ２６としては、ポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを用いた。電解質２４としては、ＥＣ／ＤＥＣ＝３：７で混合したものに支持塩としてＬｉＢＦ_４を加えたものを用いた。
【０１３３】
このような材料から角形積層電池を作製し、電気化学特性評価を行った。なお、正極２２と負極１６の容量バランスは、負極１６の初回充電容量／正極の初回充電容量が１．０２程度になるようにした。
【０１３４】
表９に評価結果を示す。ここでは、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中のＬｉ吸蔵材料３４の種類と１００サイクル後の容量維持率の関係を示す。１００サイクル後の容量維持率の評価方法は実施例１と同一方法である。充放電の評価は充電放電とも電流レートを１．０Ｃで行い、充電終止電圧を４．３Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。
【０１３５】
【表９】

【０１３６】
表９に示すように、Ｌｉ吸蔵材料３４としてＬｉ−Ｓｉ合金粒子、Ｌｉ−Ａｌ合金粒子、Ｌｉ−Ｓｎ合金粒子のいずれを用いた場合も、１００サイクル後の容量維持率は比較例１と比較して容量維持率が向上した。
【０１３７】
（実施例９）
本実施例において、第六の実施の形態において図１３を参照して説明したのと同様の構成の負極１６を含むリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１３８】
負極集電体１４としては圧延銅箔（厚さ約１５μｍ）を用いた。炭素材料３２としては、人造黒鉛を用いた。Ｌｉ吸蔵材料３４としては、平均半径（Ｄ５０）が３μｍのＳｉＯ粒子、ＳｎＯ粒子、Ａｇ粒子をそれぞれ用いた。炭素粒子３６としては、平均半径（Ｄ５０）が１５μｍの天然黒鉛を用いた。Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中のＬｉ吸蔵材料３４と炭素材料３２の容積比は３：７とした。Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０の平均半径（Ｄ５０）が２５μｍとなるようにメカニカルアロイまたはメカニカルミリングを行った。
【０１３９】
ここで、炭素粒子３６、ポリフッ化ビニリデン、および導電付与材を混合し、ペースト状にした第一の塗布液と、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０、炭素粒子３６、ポリフッ化ビニリデン、および導電付与材を混合し、ペースト状にした第三の塗布液を準備した。まず、第三の塗布液を負極集電体１４上に塗布して混合層４２（厚さ約３０μｍ）を形成し、つづいて第三の塗布液上に第一の塗布液を塗布して炭素層４０（厚さ約２μｍ）を形成した。
【０１４０】
正極集電体２０としては、アルミニウム箔（厚さ約１５μｍ）を用いた。正極活物質１８としては、ＬｉＣｏＯ_２を用い、正極集電体２０上に片面約５０μｍの厚さに形成した。セパレータ２６としては、ポリプロピレンとポリエチレンが層状に重なったものを用いた。電解質２４としては、ＥＣ／ＤＥＣ＝３：７で混合したものに支持塩としてＬｉＢＦ_４を加えたものを用いた。
【０１４１】
このような材料から角形捲回電池を作製し、電気化学特性評価を行った。なお、正極２２と負極１６の容量バランスは、負極１６の初回充電容量／正極の初回充電容量が１．０２程度になるようにした。
【０１４２】
表１０に評価結果を示す。ここでは、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子３０中のＬｉ吸蔵材料３４の種類と１００サイクル後の容量維持率の関係を示す。１００サイクル後の容量維持率の評価方法は実施例１と同一方法である。充放電の評価は充電放電とも電流レートを１．０Ｃで行い、充電終止電圧を４．３Ｖ、放電終止電圧を３．０Ｖとした。
【０１４３】
【表１０】

【０１４４】
表１０に示すように、Ｌｉ吸蔵材料３４としてＳｉＯ粒子、ＳｎＯ粒子、Ａｇ粒子のいずれを用いた場合も、１００サイクル後の容量維持率は比較例１と比較して容量維持率が向上した。
【０１４５】
【発明の効果】
本発明によれば、高容量かつ良好なサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極、およびリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態におけるリチウムイオン二次電池の構成を示す概略図である。
【図２】本発明の実施の形態における負極活物質および負極集電体の構成を示す断面図である。
【図３】図２に示すＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子を詳細に示す拡大断面図である。
【図４】本発明の実施の形態における負極活物質および負極集電体の構成を示す断面図である。
【図５】本発明の実施の形態における負極活物質および負極集電体の構成を示す断面図である。
【図６】本発明の実施の形態における負極活物質および負極集電体の構成を示す断面図である。
【図７】本発明の実施の形態における負極活物質および負極集電体の構成を示す断面図である。
【図８】本発明の実施の形態における負極活物質および負極集電体の構成を示す断面図である。
【図９】本発明の実施の形態における負極活物質および負極集電体の構成を示す断面図である。
【図１０】本発明の実施の形態における負極活物質および負極集電体の構成を示す断面図である。
【図１１】本発明の実施の形態における負極活物質および負極集電体の構成を示す断面図である。
【図１２】本発明の実施の形態における負極活物質および負極集電体の構成を示す断面図である。
【図１３】本発明の実施の形態における負極活物質および負極集電体の構成を示す断面図である。
【図１４】本発明の実施の形態における負極活物質および負極集電体の構成を示す断面図である。
【図１５】比較例における負極活物質および負極集電体の構成を示す断面図である。
【図１６】比較例における負極活物質および負極集電体の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
１０リチウムイオン二次電池
１２負極活物質
１４負極集電体
１６負極
１８正極活物質
２０正極集電体
２２正極
２４電解質
２６セパレータ
３０Ｌｉ吸蔵材料含有炭素粒子
３２炭素材料
３４Ｌｉ吸蔵材料
３６炭素粒子
３８Ｌｉ吸蔵材料含有炭素層
４０炭素層
４２混合層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the spread of mobile terminals such as mobile phones and portable notebook personal computers, the role of the battery serving as the power source has been regarded as important. These batteries are required to be small and light, have a high capacity, and are required to have a performance that does not easily deteriorate even after repeated charge and discharge. A lithium ion secondary battery has a high operating voltage and a high energy density, and therefore is suitably used as a battery for such a mobile terminal.
[0003]
In the lithium ion secondary battery, as the positive electrode material, LiCoO₂As a negative electrode material, carbon materials such as graphite have come to be used. However, when graphite is used as the carbon material for the negative electrode, there is an upper limit on the theoretical charge / discharge capacity, and the cycle characteristics are poor and the battery characteristics are low.
[0004]
For this reason, various attempts have been made to combine a carbon material and a metal having a higher charge / discharge capacity than the carbon material into a negative electrode material.
[0005]
For example, Patent Document 1 discloses a negative electrode material in which metal particles are embedded in carbonaceous material particles.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2000-243396 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, a metal having a charge / discharge capacity higher than that of the carbon material has a large amount of Li occlusion during charge / discharge, so that the volume change rate associated with charge / discharge also increases. For this reason, there has been a problem that current collection is greatly deteriorated due to stress generated when the volume is changed during charging and discharging, and capacity deterioration due to pulverization is large.
[0008]
Moreover, since the internal resistance of the battery is increased due to the deterioration of the current collecting property, there is a problem that good cycle characteristics cannot be obtained. This is because the density of the particles constituting the electrode becomes sparse due to the expansion and contraction of the metal contained in the carbon material, resulting in a decrease in the conductive path. This is thought to be due to the occurrence of parts that cannot contribute.
[0009]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, and a lithium ion secondary battery having high capacity and good cycle characteristics. For the purpose.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, the first carbon material, and Li storage material particles capable of storing more lithium than the theoretical capacity of lithium storage of the first carbon material,LiA first carbon particle in which the occlusion material particles are embedded in the first carbon material; a second carbon particle that contains the second carbon material and does not contain the Li occlusion material particles;A first layer containing first carbon particles, a second layer composed mainly of second carbon particles,The negative electrode active material for lithium ion secondary batteries characterized by including is provided.
[0011]
Here, the first carbon material and the second carbon material may be the same or different. The negative electrode active material of the present invention is formed by mixing the first carbon particles and the second carbon particles with a solvent such as a binder to form a coating solution, and coating the coating solution on the negative electrode current collector. can do.
[0012]
By including the Li storage material particles in the carbon material, the conductive path between the Li storage material particles can be maintained, and the cycle characteristics can be improved. In addition, in this manner, by including the second carbon particles not including the Li storage material particles in the negative electrode active material for the lithium ion secondary battery, the negative electrode active material coating liquid is applied on the negative electrode current collector and then pressed. When the second carbon particles are crushed, no gap is generated between the particles, so that the density of the negative electrode active material can be increased. Thereby, in the negative electrode using the negative electrode active material of the present invention, the electrode density can be increased.
[0013]
  Further, by including the second carbon particles that do not include the Li storage material particles in the negative electrode active material for the lithium ion secondary battery, the second carbon particles are absorbed and released from the lithium storage material particles in the first carbon particles. It is possible to relieve the stress of volume expansion due to, and prevent the first carbon particles from separating from each other and the electrical contact from being lowered.
  In addition, by providing the second layer composed mainly of the second carbon particles in this way, the second carbon particles contained in the second layer become Li storage material particles in the first layer. It is possible to relieve the volume expansion stress due to lithium occlusion and release, and to prevent the first carbon particles in the first layer from separating from each other and the electrical contact from being lowered. The first layer can further include second carbon particles.
[0014]
In the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention, the average particle size of the second carbon particles can be made smaller than the average particle size of the first carbon particles. Thereby, the second carbon particles enter between the first carbon particles, and the gaps between the particles can be satisfactorily filled.
[0015]
In the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention, the relationship between the average radius A (D50) of the first carbon particles and the average radius B (D50) of the Li storage material particles is 0.01 ≦ B / A. It can be set to ≦ 0.3. Thus, by reducing the average radius of the Li storage material particles with respect to the average radius of the first carbon particles, the surface area of the Li storage material particles can be kept large. In the first carbon particles, the Li storage material particles And the first carbon material containing them can be kept in good electrical contact.
[0016]
In a lithium ion secondary battery, Li ions move from the positive electrode to the negative electrode during charging and from the positive electrode to the negative electrode during discharging. At this time, the Li storage material particles contained in the first carbon particles are accompanied by volume expansion at the time of charging, and try to shrink to the original volume again at the time of discharging. The Li storage material particles become fine due to the stress accompanying the volume change at this time. Further, the Li-occlusion material particles expand and contract so that the bonding between the particles becomes sparse. As a result, the internal resistance of the battery increases and capacity deterioration occurs as the cycle progresses. However, by including the second carbon particles in the negative electrode active material, it is possible to prevent such a decrease in the bonding between the particles and to improve the cycle characteristics. Moreover, in the first carbon particles, the capacity deterioration can be prevented by controlling the particle diameter of the first carbon particles and the particle diameter of the Li storage material particles contained in the first carbon particles. Even if pulverization occurs in the Li storage material particles by reducing the particle size of the Li storage material particles relative to the particle size of the first carbon particles, the first carbon material and the Li contained in the first carbon particles The current collecting property with the occlusion material particles can be maintained. Thereby, the current collection defect accompanying the pulverization which generate | occur | produces in Li occlusion material particle | grains is suppressed, and cycling characteristics can be improved.
[0017]
In the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention, in the first carbon particles, the volume of the Li storage material particles can be 10% or more and 60% or less of the first carbon material. By making the volume ratio of the Li storage material particles 10% or more, the capacity can be increased sufficiently. Moreover, when the volume ratio of the Li storage material particles is 60% or less, even when the Li storage material particles are pulverized, the current collecting property can be sufficiently maintained, and the cycle characteristics can be improved.
[0018]
In the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention, the Li storage material particles may contain at least one metal of Si, Ge, Sn, Al, Pb, Pd, Ag, In, and Cd or an oxide thereof. it can. Here, since the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention is configured to include the second carbon particles, a material having a large charge / discharge capacity such as Si particles or Ge particles is used as the Li storage material particles. When used, even when Li storage material particles are pulverized, the carbon material can maintain good electrical contact, and cycle characteristics can be improved.
[0019]
In the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention, the Li storage material particles are Si, Sn, Ag, SiO, SnO, Li-Si alloy, Li-Al alloy, Li-Sn alloy, Si-Sn alloy, Si -Ge alloy, Si-Al alloy, Si-Fe alloy, Si-Ni alloy, or Si-Cu alloy can be included.
[0020]
In the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention, the Li storage material particles can have an amorphous structure.
[0021]
In the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention, the first carbon material may include graphite, fullerene, carbon nanotube, DLC, amorphous carbon, or hard carbon.
[0022]
In the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention, the second carbon material can include graphite, fullerene, carbon nanotube, DLC, amorphous carbon, or hard carbon.
[0029]
According to this invention, the negative electrode for lithium ion secondary batteries characterized by including the negative electrode active material for lithium ion secondary batteries of the above structure and a negative electrode collector is provided.
[0030]
According to the present invention, a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, comprising: a first layer containing first carbon particles; and a second layer composed mainly of second carbon particles; There is provided a negative electrode for a lithium ion secondary battery, comprising a negative electrode current collector, wherein the first layer is disposed between the second layer and the negative electrode current collector.
[0031]
According to the present invention, a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, comprising: a first layer containing first carbon particles; and a second layer composed mainly of second carbon particles; There is provided a negative electrode for a lithium ion secondary battery, comprising a negative electrode current collector, wherein the second layer is disposed between the first layer and the negative electrode current collector.
[0032]
According to this invention, the lithium ion secondary battery containing the negative electrode for lithium ion secondary batteries of the above structure is provided.
[0033]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration of a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention. The lithium ion secondary battery 10 includes a negative electrode 16 composed of a negative electrode active material 12 and a negative electrode current collector 14, a positive electrode 22 composed of a positive electrode active material 18 and a positive electrode current collector 20, an electrolyte solution 24, and Separator 26. As shown in FIG. 1A, the negative electrode 16 and the positive electrode 22 have a structure in which the negative electrode active material 12 and the positive electrode active material 18 are formed only on one side of the negative electrode current collector 14 and the positive electrode current collector 20, respectively. 1B, a structure in which the negative electrode active material 12 and the positive electrode active material 18 are respectively formed on both surfaces of the negative electrode current collector 14 and the positive electrode current collector 20 can also be employed.
[0034]
(First embodiment)
FIG. 2 is a cross-sectional view showing the configuration of the negative electrode active material 12 and the negative electrode current collector 14 in the first embodiment of the present invention. FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view showing the Li storage material-containing carbon particles 30 shown in FIG. 2 in detail.
[0035]
The Li storage material-containing carbon particles 30 are negative electrode materials that store or release lithium during charge and discharge. The Li storage material-containing carbon particles 30 are composed of a carbon material 32 and a Li storage material 34. The carbon material 32 includes, for example, one type or two or more types of artificial graphite, natural graphite, fullerene, carbon nanotube, DLC, amorphous carbon, hard carbon and the like. The average particle diameter of the Li storage material-containing carbon particles 30 is, for example, not less than 1 μm and not more than 60 μm. The Li storage material 34 has a Li storage amount larger than 372 mAh / g, which is the theoretical capacity of carbon. The Li storage material 34 includes at least one element selected from the group consisting of, for example, Si, Ge, Sn, Al, Pb, Pd, Ag, In, and Cd. In particular, Si, Sn, Ag, SiO, SnO, Li—Si alloy, Li—Al alloy, Li—Sn alloy, Si—Sn alloy, Si—Ge alloy, Si—Al alloy, Si—Fe alloy, Si— Ni alloy or Si—Cu alloy can be preferably used. The average particle diameter of the Li storage material 34 is, for example, not less than 0.01 μm and not more than 20 μm. The relationship between the average radius B (D50) of the Li storage material 34 and the average radius B (D50) of the Li storage material-containing carbon particles 30 is preferably 0.01 ≦ B / A ≦ 0.3 or less. Thus, by reducing the average particle diameter of the Li storage material 34 with respect to the average radius of the Li storage material-containing carbon particles 30, the surface area per volume of the Li storage material 34 can be kept wide, and the Li storage material-containing carbon In the particles 30, the electrical contact between the Li storage material 34 and the carbon material 32 containing them can be kept good. In order to increase the capacity at the time of charge / discharge, it is preferable to use a material having a high charge / discharge capacity, such as Si, as the Li storage material 34. It is preferable to use an alloy of SiO or Si with another metal. For example, by using a Si—Fe alloy, electrical conductivity can be improved and volume expansion / contraction associated with charge / discharge can be suppressed.
[0036]
The negative electrode current collector 14 is an electrode that takes out current to the outside of the battery during charging / discharging, and takes in current into the battery from the outside. The negative electrode current collector 14 may be made of any material as long as it is a conductive metal foil. The negative electrode current collector 14 is made of, for example, aluminum, copper, stainless steel, gold, tungsten, or molybdenum. Preferably, the negative electrode current collector 14 is composed of a rolled copper foil or an electrolytic copper foil. The negative electrode current collector 14 has a thickness of about 5 μm to 25 μm, for example.
[0037]
The negative electrode active material 12 can be manufactured as follows, for example. First, Li storage material-containing carbon particles 30, a conductive material such as carbon black, and a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF) are dispersed and kneaded with a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Use liquid. Next, this coating solution is applied onto the negative electrode current collector 14. As a coating method, a doctor blade method, spray coating, or the like can be used. Thereby, the negative electrode 16 having the configuration shown in FIG. Also, as shown in FIG. 4, the negative electrode 16 having the configuration shown in FIG. 1B is manufactured by applying a coating solution on both surfaces of the negative electrode current collector 14.
[0038]
Returning to FIG. 1, in the positive electrode 22, the positive electrode active material 18 is, for example, LiCoO.₂, Li_xCo_1-yM_yO₂, Li₂NiO₂, Li_xMnO₂, Li_xMnF₂, Li_xMnS₂, Li_xMn_1-yM_yO₂, Li_xMn_1-yM_yO₂, Li_xMn_1-yM_yO_2-zF_z, Li_xMn_1-yMyO_2-zS_z, Li_xMn₂O₄, Li_xMn₂F₄, Li_xMn₂S₄, Li_xMn_2-yM_yO₄, Li_xMn_2-yM_yO_4-zF_zOr Li_xMn_2-yMyO_4-zS_z(0 <x ≦ 1.5, 0 <y <1.0, Z ≦ 1.0, and M represents at least one or more transition metals). The positive electrode active material 18 has a thickness of 10 μm or more and 500 μm or less, for example.
[0039]
Like the negative electrode current collector 14, the positive electrode current collector 20 is an electrode that takes out current from the outside of the battery during charging and discharging, and takes in current from the outside into the battery. The positive electrode current collector 20 can be made of the same material as the negative electrode current collector 14, or can be made of other materials exemplified as the material of the negative electrode current collector 14.
[0040]
The positive electrode 22 can be manufactured, for example, as follows. First, a positive electrode active material, a conductive material such as carbon black, and a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF) are dispersed and kneaded with a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to obtain a coating solution. . Next, this coating solution is applied onto the positive electrode current collector 20. Here too, a doctor blade method, spray coating, or the like can be used as the coating method. Thereby, the positive electrode 22 having the configuration shown in FIG. Moreover, the positive electrode 22 of the structure shown in FIG.1 (b) is manufactured by apply | coating a coating liquid on both surfaces of the positive electrode electrical power collector 20. FIG.
[0041]
As the positive electrode active material 18, for example, a conductive material such as polyolefin porous film ions such as polypropylene and polyethylene can be used.
[0042]
Examples of the electrolyte 24 include cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate ( EMC), chain carbonates such as dipropyl carbonate (DPC), aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl propionate, γ-lactones such as γ-butyrolactone, 1,2-ethoxyethane (DEE), chain ethers such as ethoxymethoxyethane (EME), cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylphenol Lumamide, dioxolane, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2- Aprotic organic solvents such as oxazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethyl ether, 1,3-propane sultone, anisole, and N-methylpyrrolidone can be used singly or in combination.
[0043]
The electrolyte 24 can also be used by dissolving a lithium salt that dissolves in these organic solvents. As a lithium salt, for example, LiPF₆, LiAsF₆LiAlCl₄LiClO₄, LiBF₄, LiSbF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, Li (CF₃SO₂)₂, LiN (CF₃SO₂)₂, LiB₁₀Cl₁₀Lower aliphatic lithium carboxylate, lithium chloroborane, lithium tetraphenylborate, LiBr, LiI, LiSCN, LiCl, imides, and the like can be used. Further, a polymer electrolyte can be used instead of the above-described electrolytic solution.
[0044]
The lithium ion secondary battery 10 includes a negative electrode 16, a positive electrode active material 18, and a positive electrode 22 that are laminated, or after winding the laminated one, the lithium ion secondary battery 10 is accommodated in a battery can or from a laminate of synthetic resin and metal foil. It can be manufactured by sealing with a flexible film or the like.
[0045]
Next, the operation of the negative electrode 16 shown in FIGS. 2 and 4 will be described in detail. During charging, the negative electrode 16 receives lithium ions from the positive electrode 22 side through the electrolyte 24. Next, the lithium ions are occluded in the carbon material 32 and the Li occlusion material 34 in the Li occlusion material-containing carbon particles 30 included in the negative electrode active material 12. Conversely, during discharge, lithium ions occluded during charging are released from the carbon material 32 and the Li occlusion material 34. At the time of charging, the Li occlusion material 34 has a large occlusion amount, so that the volume expansion coefficient is larger than that of the carbon material. Therefore, the Li storage material-containing carbon particles 30 containing the Li storage material 34 also expand in volume. On the other hand, during discharge, Li is released from the Li storage material 34, so that the Li storage material 34 contracts to return to its original volume. When the occlusion and release of lithium ions are repeated, the Li occlusion material 34 is gradually pulverized by stress due to volume expansion / contraction. However, in this embodiment, since the average radius of the Li storage material 34 with respect to the average radius of the Li storage material-containing carbon particles 30 is small, the electrical contact between the Li storage material 34 and the carbon material 32 containing them is kept good. be able to. Thereby, current collection deterioration of the negative electrode 16 can be prevented.
[0046]
(Second embodiment)
FIG. 5 is a diagram showing the structures of the negative electrode active material 12 and the negative electrode current collector 14 in the second embodiment of the present invention. The negative electrode current collector 14 has the same configuration as that described in the first embodiment. The present embodiment is different from the first embodiment in that the negative electrode active material 12 further includes carbon particles 36 in addition to the Li storage material-containing carbon particles 30. The Li storage material-containing carbon particles 30 are configured in the same manner as in the first embodiment. The carbon particle 36 is a material that can occlude and release Li. Examples of the carbon particles 36 include artificial graphite, natural graphite, fullerene, carbon nanotube, DLC, amorphous carbon, and hard carbon. The average particle diameter of the carbon particles 36 is, for example, not less than 0.5 μm and not more than 50 μm.
[0047]
Since the Li storage material-containing carbon particles 30 include the Li storage material 34 that is a metal or a semimetal, the coating liquid containing the Li storage material-containing carbon particles 30 is applied to the negative electrode current collector 14 and then pressed. , The Li storage material 34 is not crushed and gaps are likely to exist between the particles. Therefore, there is a problem that the density of the negative electrode active material 12 in the negative electrode 16 is difficult to increase and the electrode density is difficult to increase. Therefore, when the Li storage material-containing carbon particles 30 are used as they are, the capacity per volume energy is lost. By including the carbon particles 36 together with the Li storage material-containing carbon particles 30 in the negative electrode active material 12, the density of the negative electrode active material 12 including the Li storage material-containing carbon particles 30 can be increased. In order to fill this gap, the average particle size of the carbon particles 36 is preferably smaller than the average particle size of the Li storage material-containing carbon particles 30.
[0048]
Further, the carbon particles 36 relieve the stress of volume expansion caused by the lithium occlusion and release of the Li occlusion material 34 in the Li occlusion material-containing carbon particles 30, and the Li occlusion material-containing carbon particles 30 are separated from each other, resulting in a decrease in electrical contact. Can be prevented. Such a problem is likely to occur particularly when a metal having a high charge / discharge capacity is used as the Li storage material 34. When Si particles or Ge particles are used as the Li storage material 34, the charge / discharge capacity per weight is high, so that the volume expansion associated with charge / discharge increases and the Li storage material 34 is likely to be miniaturized. In such a case, by including the carbon particles 36 in the negative electrode active material 12, it is possible to prevent the Li storage material-containing carbon particles 30 from separating from each other and the electrical contact from being lowered.
[0049]
Also in the present embodiment, the negative electrode active material 12 can be manufactured in the same manner as in the first embodiment. Moreover, the negative electrode 16 having the configuration shown in FIG. 6 is manufactured by applying a coating solution containing the Li storage material-containing carbon particles 30 and the carbon particles 36 to both surfaces of the negative electrode current collector 14.
[0050]
Also in the present embodiment, the positive electrode 22, the electrolyte 24, and the separator 26 can have the same configuration as illustrated in the first embodiment, and the lithium ion secondary battery 10 is also configured in the first embodiment. It can be manufactured in the same manner as described in the embodiment.
[0051]
Next, the operation of the negative electrode 16 shown in FIGS. 5 and 6 will be described in detail. During charging, the negative electrode 16 receives lithium ions from the positive electrode 22 side via the electrolyte 24 (see FIG. 1). The lithium ions are occluded in the carbon material 32, the Li occlusion material 34, and the carbon particles 36 in the Li occlusion material-containing carbon particles 30 included in the negative electrode active material 12. On the contrary, during discharge, lithium ions occluded during charging are released from the carbon material 32, the Li occlusion material 34, and the carbon particles 36. At the time of charging, the Li occlusion material 34 has a large occlusion amount, so that the volume expansion coefficient is larger than that of the carbon material. Therefore, the Li storage material-containing carbon particles 30 containing the Li storage material 34 also expand in volume. On the other hand, during discharge, Li is released from the Li storage material 34, so that the Li storage material 34 contracts to return to its original volume. When this is repeated, the Li storage material 34 is gradually pulverized by the stress due to volume expansion / contraction. In the present embodiment, since the negative electrode active material 12 is configured to contain the carbon particles 36, the electrical contact between the Li storage material-containing carbon particles 30 can be further strengthened.
[0052]
(Third embodiment)
FIG. 7 is a cross-sectional view showing the configuration of the negative electrode active material 12 and the negative electrode current collector 14 in the second embodiment of the present invention. The negative electrode current collector 14 has the same configuration as that described in the first embodiment. The present embodiment is different from the first and second embodiments in that the negative electrode active material 12 is composed of the Li storage material-containing carbon layer 38 and the carbon layer 40.
[0053]
The Li storage material-containing carbon layer 38 is composed of the Li storage material-containing carbon particles 30. The Li storage material-containing carbon particles 30 are configured in the same manner as in the first embodiment. The carbon layer 40 is composed mainly of carbon particles 36. The carbon particles 36 are made of a material that can occlude and release Li, as described in the second embodiment. Examples of the carbon particles 36 include artificial graphite, natural graphite, fullerene, carbon nanotube, DLC, amorphous carbon, and hard carbon. In the present embodiment, the carbon layer 40 is provided so as to be in contact with the negative electrode current collector 14, and the Li storage material-containing carbon layer 38 is provided on the carbon layer 40. The carbon layer 40 is formed to a thickness of about 1 μm to 30 μm. Thus, by providing the carbon layer 40 between the negative electrode current collector 14 and the Li storage material-containing carbon layer 38, the carbon particles 36 contained in the carbon layer 40 are stored in the Li storage material-containing carbon particles 30. It is possible to relieve the volume expansion stress due to the lithium occlusion and release of the material 34 and prevent the Li occlusion material-containing carbon particles 30 in the Li occlusion material-containing carbon layer 38 from separating from each other and lowering the electrical contact.
[0054]
In the present embodiment, the negative electrode active material 12 can be manufactured, for example, as follows. First, a first coating liquid obtained by dispersing and kneading a conductive material such as carbon particles 36, carbon black, and a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF) with a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is prepared. Coating on the negative electrode current collector 14. Subsequently, a conductive material such as Li storage material-containing carbon particles 30, carbon black, and a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF) are dispersed and kneaded with a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). The second coating solution is applied onto the first coating solution. As a coating method, a doctor blade method, spray coating, or the like can be used. Thereby, the negative electrode 16 having the configuration shown in FIG. 7 is manufactured. Moreover, the negative electrode 16 having the configuration shown in FIG. 8 is manufactured by applying the first coating liquid and the second coating liquid to both surfaces of the negative electrode current collector 14.
[0055]
Also in the present embodiment, the positive electrode 22, the electrolyte 24, and the separator 26 can have the same configuration as illustrated in the first embodiment, and the lithium ion secondary battery 10 is also configured in the first embodiment. It can be manufactured in the same manner as described in the embodiment.
[0056]
Next, the operation of the negative electrode 16 shown in FIGS. 7 and 8 will be described in detail. During charging, the negative electrode 16 receives lithium ions from the positive electrode 22 side via the electrolyte 24 (see FIG. 1). The lithium ions are occluded in the carbon material 32, the Li occlusion material 34, and the carbon particles 36 in the Li occlusion material-containing carbon particles 30 included in the negative electrode active material 12. On the contrary, during discharge, lithium ions occluded during charging are released from the carbon material 32, the Li occlusion material 34, and the carbon particles 36. At the time of charging, the Li occlusion material 34 has a large occlusion amount, so that the volume expansion coefficient is larger than that of the carbon material. Therefore, the Li storage material-containing carbon particles 30 containing the Li storage material 34 also expand in volume. On the other hand, during discharge, Li is released from the Li storage material 34, so that the Li storage material 34 contracts to return to its original volume. In the present embodiment, since the carbon layer 40 relieves the stress generated during the occlusion and release of lithium ions, damage to the battery material can be further reduced. The carbon layer 40 also has a role of improving the adhesion between the Li storage material-containing carbon layer 38 including the Li storage material-containing carbon particles 30 and the negative electrode current collector 14.
[0057]
(Fourth embodiment)
FIG. 9 is a diagram showing the configuration of the negative electrode active material 12 and the negative electrode current collector 14 in the fourth embodiment of the present invention. The negative electrode current collector 14 has the same configuration as that described in the first embodiment. Also in the present embodiment, the negative electrode active material 12 includes the Li storage material-containing carbon layer 38 and the carbon layer 40 as in the third embodiment. In the present embodiment, the Li storage material-containing carbon layer 38 is provided in contact with the negative electrode current collector 14, and the carbon layer 40 is provided on the Li storage material-containing carbon layer 38. The Li storage material-containing carbon layer 38 and the carbon layer 40 are configured in the same manner as described in the third embodiment. The carbon layer 40 is formed to a thickness of about 1 μm to 60 μm. Thus, by providing the carbon layer 40 on the Li storage material-containing carbon layer 38, the volume of the carbon particles 36 contained in the carbon layer 40 due to the lithium storage and release of the Li storage material 34 in the Li storage material-containing carbon particles 30. The expansion stress can be relieved, and the Li occlusion material-containing carbon particles 30 in the Li occlusion material-containing carbon layer 38 can be prevented from being separated from each other and the electrical contact being lowered.
[0058]
In the present embodiment, the negative electrode active material 12 can be manufactured, for example, as follows. First, as described in the third embodiment, a conductive material such as carbon particles 36, carbon black, and a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF) are mixed with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). The first coating liquid dispersed and kneaded with a solvent such as the above, a Li storage material-containing carbon particle 30, a conductive material such as carbon black, and a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF) are mixed with N-methyl-2-pyrrolidone ( A second coating solution that is dispersed and kneaded with a solvent such as NMP) is prepared. Next, the second coating liquid is applied onto the negative electrode current collector 14, and the first coating liquid is applied to the second coating liquid. As a coating method, a doctor blade method, spray coating, or the like can be used. Thereby, the negative electrode 16 having the configuration shown in FIG. 9 is manufactured. Moreover, the negative electrode 16 having the configuration shown in FIG. 10 is manufactured by applying the second coating liquid and the first coating liquid to both surfaces of the negative electrode current collector 14.
[0059]
Also in the present embodiment, the positive electrode 22, the electrolyte 24, and the separator 26 can have the same configuration as illustrated in the first embodiment, and the lithium ion secondary battery 10 is also configured in the first embodiment. It can be manufactured in the same manner as described in the embodiment.
[0060]
Next, the operation of the negative electrode 16 shown in FIGS. 9 and 10 will be described in detail. During charging, the negative electrode 16 receives lithium ions from the positive electrode 22 side via the electrolyte 24 (see FIG. 1). The lithium ions are occluded in the carbon material 32, the Li occlusion material 34, and the carbon particles 36 in the Li occlusion material-containing carbon particles 30 included in the negative electrode active material 12. On the contrary, during discharge, lithium ions occluded during charging are released from the carbon material 32, the Li occlusion material 34, and the carbon particles 36. At the time of charging, the Li occlusion material 34 has a large occlusion amount, so that the volume expansion coefficient is larger than that of the carbon material. Therefore, the Li storage material-containing carbon particles 30 containing the Li storage material 34 also expand in volume. On the other hand, during discharge, Li is released from the Li storage material 34, so that the Li storage material 34 contracts to return to its original volume. In this Embodiment, since the carbon layer 40 has coat | covered the Li occlusion material containing carbon layer 38, the coupling | bonding of Li occlusion material containing carbon particle 30 in the Li occlusion material containing carbon layer 38 can be strengthened. Thereby, it can prevent that the Li occlusion material containing carbon particle 30 in the Li occlusion material containing carbon layer 38 leaves | separates mutually, and an electrical contact falls.
[0061]
(Fifth embodiment)
FIG. 11 is a cross-sectional view showing the configuration of the negative electrode active material 12 and the negative electrode current collector 14 in the fifth embodiment of the present invention. The negative electrode current collector 14 has the same configuration as that described in the first embodiment. The present embodiment is different from the first to fourth embodiments in that the negative electrode active material 12 is composed of the carbon layer 40 and the mixed layer 42.
[0062]
The carbon layer 40 is composed mainly of carbon particles 36 as described in the third embodiment. The mixed layer 42 is composed of the carbon particles 36 and the Li storage material-containing carbon particles 30.
[0063]
In this Embodiment, the negative electrode active material 12 can be manufactured as follows, for example. First, a first coating liquid obtained by dispersing and kneading a conductive material such as carbon particles 36, carbon black, and a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF) with a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is prepared. Coating on the negative electrode current collector 14. Subsequently, conductive materials such as Li storage material-containing carbon particles 30, carbon particles 36, and carbon black, and binders such as polyvinylidene fluoride (PVDF) are added to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or the like. A third coating solution dispersed and kneaded with the solvent is applied onto the first coating solution. As a coating method, a doctor blade method, spray coating, or the like can be used. Thereby, the negative electrode 16 having the configuration shown in FIG. 11 is manufactured. Moreover, the negative electrode 16 of the structure shown in FIG. 12 is manufactured by apply | coating a 1st coating liquid and a 3rd coating liquid to both surfaces of the negative electrode collector 14, respectively.
[0064]
Also in the present embodiment, the positive electrode 22, the electrolyte 24, and the separator 26 can have the same configuration as illustrated in the first embodiment, and the lithium ion secondary battery 10 is also configured in the first embodiment. It can be manufactured in the same manner as described in the embodiment.
[0065]
Next, the operation of the negative electrode 16 shown in FIGS. 11 and 12 will be described in detail. During charging, the negative electrode 16 receives lithium ions from the positive electrode 22 side via the electrolyte 24 (see FIG. 1). The lithium ions are occluded in the carbon material 32, the Li occlusion material 34, and the carbon particles 36 in the Li occlusion material-containing carbon particles 30 included in the negative electrode active material 12. On the contrary, during discharge, lithium ions occluded during charging are released from the carbon material 32, the Li occlusion material 34, and the carbon particles 36. At the time of charging, the Li occlusion material 34 has a large occlusion amount, so that the volume expansion coefficient is larger than that of the carbon material. Therefore, the Li storage material-containing carbon particles 30 containing the Li storage material 34 also expand in volume. On the other hand, during discharge, Li is released from the Li storage material 34, so that the Li storage material 34 contracts to return to its original volume. In the present embodiment, since the carbon layer 40 relieves the stress generated at the time of occlusion / release of lithium ions, damage to the battery material can be reduced. In addition, since the carbon particles 36 are included in the mixed layer 42, the expansion and contraction of the mixed layer 42 can be reduced, and electrical conductivity can be maintained.
[0066]
(Sixth embodiment)
FIG. 13 is a diagram showing the configuration of the negative electrode active material 12 and the negative electrode current collector 14 in the sixth embodiment of the present invention. The negative electrode current collector 14 has the same configuration as that described in the first embodiment. Also in the present embodiment, the negative electrode active material 12 includes the carbon layer 40 and the mixed layer 42 as in the fifth embodiment. In the present embodiment, the mixed layer 42 is provided so as to be in contact with the negative electrode current collector 14, and the carbon layer 40 is provided on the mixed layer 42. The carbon layer 40 and the mixed layer 42 are configured in the same manner as described in the fifth embodiment. The carbon layer 40 is formed to a thickness of about 1 μm to 60 μm.
[0067]
In the present embodiment, the negative electrode active material 12 can be manufactured, for example, as follows. First, as described in the fifth embodiment, a conductive material such as carbon particles 36, carbon black, and a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF) are mixed with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). A first coating liquid that is dispersed and kneaded with a solvent such as Li, a conductive material such as Li storage material-containing carbon particles 30, carbon particles 36, and carbon black, and a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF). A third coating solution that is dispersed and kneaded with a solvent such as -2-pyrrolidone (NMP) is prepared. Next, the third coating liquid is applied onto the negative electrode current collector 14, and the first coating liquid is applied to the third coating liquid. As a coating method, a doctor blade method, spray coating, or the like can be used. Thereby, the negative electrode 16 having the configuration shown in FIG. 13 is manufactured. Further, by applying the third coating liquid and the first coating liquid on both surfaces of the negative electrode current collector 14, the negative electrode 16 having the configuration shown in FIG. 14 is manufactured.
[0068]
Also in the present embodiment, the positive electrode 22, the electrolyte 24, and the separator 26 can have the same configuration as illustrated in the first embodiment, and the lithium ion secondary battery 10 is also configured in the first embodiment. It can be manufactured in the same manner as described in the embodiment.
[0069]
Next, the operation of the negative electrode 16 shown in FIGS. 13 and 14 will be described in detail. During charging, the negative electrode 16 receives lithium ions from the positive electrode 22 side via the electrolyte 24 (see FIG. 1). The lithium ions are occluded in the carbon material 32, the Li occlusion material 34, and the carbon particles 36 in the Li occlusion material-containing carbon particles 30 included in the negative electrode active material 12. On the contrary, during discharge, lithium ions occluded during charging are released from the carbon material 32, the Li occlusion material 34, and the carbon particles 36. At the time of charging, the Li occlusion material 34 has a large occlusion amount, so that the volume expansion coefficient is larger than that of the carbon material. Therefore, the Li storage material-containing carbon particles 30 containing the Li storage material 34 also expand in volume. On the other hand, during discharge, Li is released from the Li storage material 34, so that the Li storage material 34 contracts to return to its original volume. In the present embodiment, since the carbon layer 40 covers the mixed layer 42, the bonding between the particles in the mixed layer 42 can be strengthened. In addition, since the carbon particles 36 are included in the mixed layer 42, the expansion and contraction of the mixed layer 42 can be reduced, and electrical conductivity can be maintained.
[0070]
【Example】
Hereinafter, examples of the embodiment of the present invention will be shown to describe the present invention in detail.
[0071]
Example 1
A lithium ion secondary battery 10 including the negative electrode 16 having the same configuration as described in the first embodiment of the present invention was manufactured.
As the negative electrode current collector 14, a rolled copper foil (thickness: 10 μm) was used. As the carbon material 32, artificial graphite was used. As the Li storage material 34, SiO particles having an average radius (D50) of 0.1 μm, 0.3 μm, 1 μm, 3 μm, 5 μm, 9 μm, 10 μm, and 20 μm, respectively, were used. These carbon material 32 and Li storage material 34 were combined to produce Li storage material-containing carbon particles 30. The volume ratio of the Li storage material 34 and the carbon material 32 in the Li storage material-containing carbon particles 30 was 6: 4. The Li storage material-containing carbon particles 30 were obtained by mechanically alloying or mechanically milling artificial graphite and SiO particles. Mechanical alloying or mechanical milling was performed so that the average radii (D50) of the Li storage material-containing carbon particles 30 were 30 μm and 15 μm, respectively. When the cross section of the Li storage material-containing carbon particles 30 thus obtained was observed with a TEM, it was confirmed that the SiO particles were uniformly distributed in the carbon particles. In this mechanical alloy or mechanical milling process, a binder can also be used.
[0072]
Li-absorbing material-containing carbon particles 30, carbon black as a conductivity-imparting material, and polyvinylidene fluoride are dissolved and mixed in N-methyl-2-pyrrolidone functioning as a binder, and a paste-like coating solution is collected into a negative electrode It was applied on the body 14. Subsequently, the coating liquid was dried and pressed to manufacture the negative electrode 16.
[0073]
As the positive electrode current collector 20, an aluminum foil (thickness: about 15 μm) was used. As the positive electrode active material 18, LiCoO₂Was formed on the positive electrode current collector 20 to a thickness of 50 μm on one side. As the separator 26, a layer in which polypropylene and polyethylene overlap each other was used. As the electrolyte 24, a mixture of EC / DEC = 3: 7 and LiPF as a supporting salt were used.₆The thing which added was used.
[0074]
Square batteries were produced from such materials, and electrochemical characteristics were evaluated. The capacity balance between the positive electrode 22 and the negative electrode 16 was set such that the initial charge capacity of the negative electrode 16 / the initial charge capacity of the positive electrode 22 was about 1.02.
[0075]
Table 1 shows the evaluation results. Table 1 shows the relationship between the D50 of the Li storage material 34 and the capacity retention rate after 100 cycles. Here, the relationship between the average radius (B = D50) of the SiO particles and the capacity retention rate after 100 cycles when the average radius (A = D50) of the Li storage material-containing carbon particles 30 is 15 μm and 30 μm, respectively, is shown. The capacity retention ratio is a value obtained by multiplying 100 by the value obtained by dividing the discharge capacity after n cycles by the discharge capacity of the first cycle. The first cycle is a state where the cycle test is started (= when shipped from the factory) without including charge / discharge due to aging in the initial evaluation of the battery. Evaluation of charge / discharge was performed at a current rate of 1.0 C for both charge and discharge, a charge end voltage of 4.2 V, and a discharge end voltage of 3.0 V.
[0076]
[Table 1]

[0077]
From the results shown in Table 1, the relationship between the average radius A of the Li storage material-containing carbon particles 30 and the average radius B of the SiO particles is shown.
0.01 ≦ B / A ≦ 0.3
It can be seen that the capacity retention rate after 100 cycles could be 90% or more.
[0078]
(Example 2)
A lithium ion secondary battery 10 including the negative electrode 16 having the same configuration as described in the first embodiment of the present invention was manufactured.
A copper foil (thickness 10 μm) was used as the negative electrode current collector 14. As the carbon material 32, artificial graphite was used. As the Li storage material 34, Si—Fe (Si 62 wt%, Fe 38 wt%) amorphous alloy particles having an average radius (D50) of 1 μm were used. These carbon material 32 and Li storage material 34 were combined to produce Li storage material-containing carbon particles 30. The Li storage material-containing carbon particles 30 were obtained by mechanically alloying or mechanically milling artificial graphite and SiO particles. The volume ratio of the Li storage material 34 and the carbon material 32 in the Li storage material-containing carbon particles 30 was 1: 9 to 9: 1. Mechanical alloying or mechanical milling was performed so that the average radius (D50) of the Li storage material-containing carbon particles 30 was 20 μm.
[0079]
Li-absorbing material-containing carbon particles 30, carbon black as a conductivity-imparting material, and polyvinylidene fluoride are dissolved and mixed in N-methyl-2-pyrrolidone functioning as a binder, and a paste-like coating solution is collected into a negative electrode It was applied on the body 14. Subsequently, the coating liquid was dried and pressed to manufacture the negative electrode 16.
[0080]
As the positive electrode current collector 20, an aluminum foil (thickness: about 15 μm) was used. As the positive electrode active material 18, LiCoO₂Was formed on the positive electrode current collector 20 to a thickness of 50 μm on one side. As the separator 26, a layer in which polypropylene and polyethylene overlap each other was used. As the electrolyte 24, a mixture of EC / DEC = 3: 7 and LiClO as a supporting salt were used.₄The thing which added was used.
[0081]
Batteries were produced from such materials, and electrochemical characteristics were evaluated. The capacity balance between the positive electrode 22 and the negative electrode 16 was set such that the initial charge capacity of the negative electrode 16 / the initial charge capacity of the positive electrode 22 was about 1.02.
[0082]
Table 2 shows the evaluation results. Here, the capacity retention rate after 100 cycles and the initial charge capacity of the negative electrode 16 when the volume ratio of the Li storage material 34 and the carbon material 32 in the Li storage material-containing carbon particles 30 is variously changed are shown. The evaluation method of the capacity retention rate after 100 cycles is the same method as in Example 1.
[0083]
[Table 2]

[0084]
As shown in Table 2, if the content of the Li storage material 34 (Si-Fe amorphous alloy particles in this example) in the Li storage material-containing carbon particles 30 is 60 vol% or less in volume ratio, the capacity is maintained after 100 cycles. It was found that the rate was 90% or more. Further, it was found that when the content of the Li storage material 34 in the Li storage material-containing carbon particles 30 is 10 vol% or more in volume ratio, it becomes 1.5 times or more the theoretical capacity (372 mAh / g) of graphite. From the above results, it was shown that the volume ratio of the Li storage material 34 to the carbon material 32 in the Li storage material-containing carbon particles 30 is preferably in the range of 1: 9 to 6: 4.
[0085]
(Example 3)
The lithium ion secondary battery 10 including the negative electrode 16 having the same configuration as described in the first embodiment was manufactured.
As the negative electrode current collector 14, a rolled copper foil (thickness: 10 μm) was used. As the carbon material 32, artificial graphite was used. As the Li storage material 34, Si particles having an average radius (D50) of 0.1 μm, 0.3 μm, 1 μm, 3 μm, 5 μm, 9 μm, 10 μm, and 20 μm, respectively, were used. The volume ratio of the Li storage material 34 and the carbon material 32 in the Li storage material-containing carbon particles 30 was 6: 4.
[0086]
These carbon materials 32 and each Li storage material 34 were combined to produce Li storage material-containing carbon particles 30. Li storage material-containing carbon particles 30 were obtained by mechanically alloying or mechanically milling artificial graphite and Si particles. Mechanical alloying or mechanical milling was performed so that the average radii (D50) of the Li storage material-containing carbon particles 30 were 30 μm and 15 μm, respectively. When the cross section of the thus obtained Li storage material-containing carbon particles 30 was observed with a TEM, it was confirmed that the Si particles were uniformly distributed in the carbon particles. In this mechanical alloy or mechanical milling process, a binder can also be used.
[0087]
Li-absorbing material-containing carbon particles 30, carbon black as a conductivity-imparting material, and polyvinylidene fluoride are dissolved and mixed in N-methyl-2-pyrrolidone functioning as a binder, and a paste-like coating solution is collected into a negative electrode It was applied on the body 14. Subsequently, the coating liquid was dried and pressed to manufacture the negative electrode 16.
[0088]
As the positive electrode current collector 20, an aluminum foil (thickness: about 15 μm) was used. As the positive electrode active material 18, LiCoO₂Was formed on the positive electrode current collector 20 to a thickness of 50 μm on one side. As the separator 26, a layer in which polypropylene and polyethylene overlap each other was used. As the electrolyte 24, a mixture of EC / DEC = 3: 7 and LiPF as a supporting salt were used.₆The thing which added was used.
[0089]
Square batteries were produced from such materials, and electrochemical characteristics were evaluated. The capacity balance between the positive electrode 22 and the negative electrode 16 was set such that the initial charge capacity of the negative electrode 16 / the initial charge capacity of the positive electrode 22 was about 1.02.
[0090]
Table 3 shows the evaluation results. Here, the relationship between the average radius (B = D50) of the Si particles and the capacity retention rate after 100 cycles when the average radius (A = D50) of the Li storage material-containing carbon particles 30 is 15 μm and 30 μm, respectively, is shown. The capacity retention ratio is a value obtained by multiplying 100 by the value obtained by dividing the discharge capacity after n cycles by the discharge capacity of the first cycle. The first cycle is a state where the cycle test is started (= when shipped from the factory) without including charge / discharge due to aging in the initial evaluation of the battery. Evaluation of charge / discharge was performed at a current rate of 1.0 C for both charge and discharge, a charge end voltage of 4.2 V, and a discharge end voltage of 3.0 V.
[0091]
[Table 3]

[0092]
From the results shown in Table 3, the relationship between the average radius A of the Li storage material-containing carbon particles 30 and the average radius B of the Si particles was determined.
0.01 ≦ B / A ≦ 0.3
It can be seen that the capacity retention rate after 100 cycles could be 90% or more.
[0093]
(Example 4)
Also in this example, the lithium ion secondary battery 10 including the negative electrode 16 having the same configuration as that described in the first embodiment was manufactured.
A copper foil (thickness 10 μm) was used as the negative electrode current collector 14. As the carbon material 32, artificial graphite was used. As the Li storage material 34, Si amorphous particles having an average radius (D50) of 1 μm were used. Further, the volume ratio of the Li storage material 34 and the carbon material 32 in the Li storage material-containing carbon particles 30 was set to 1: 9 to 9: 1.
[0094]
The volume ratio between the carbon material 32 and the Li storage material 34 was appropriately changed to produce the Li storage material-containing carbon particles 30. Li storage material-containing carbon particles 30 were obtained by mechanically alloying or mechanically milling artificial graphite and Si particles. Mechanical alloying or mechanical milling was performed so that the average radius (D50) of the Li storage material-containing carbon particles 30 was 20 μm. The Li-occlusion material-containing carbon particles 30, carbon black, and polyvinylidene fluoride are dissolved and mixed in N-methyl-2-pyrrolidone functioning as a binder, and a paste-like coating liquid is placed on the negative electrode current collector 14. Applied. Subsequently, the coating liquid was dried and pressed to manufacture the negative electrode 16.
[0095]
As the positive electrode current collector 20, an aluminum foil (thickness: about 15 μm) was used. As the positive electrode active material 18, LiCoO₂Was formed on the positive electrode current collector 20 to a thickness of 50 μm on one side. As the separator 26, a layer in which polypropylene and polyethylene overlap each other was used. As the electrolyte 24, a mixture of EC / DEC = 3: 7 and LiBF as a supporting salt₄The thing which added was used.
[0096]
Batteries were produced from such materials, and electrochemical characteristics were evaluated. Table 4 shows the evaluation results. Here, the capacity retention rate after 100 cycles and the initial charge capacity of the negative electrode 16 when the volume ratio of the Li storage material 34 and the carbon material 32 in the Li storage material-containing carbon particles 30 is variously changed are shown. The evaluation method of the capacity retention rate after 100 cycles is the same method as in Example 1.
[0097]
[Table 4]

[0098]
As shown in Table 4, if the content of the Li storage material 34 (Si amorphous particles in the present embodiment) in the Li storage material-containing carbon particles 30 is 60 vol% or less in volume ratio, the capacity retention rate after 100 cycles is 90%. It became clear that it became more than%. Further, if the content of the Li storage material 34 (Si amorphous particles in the present embodiment) in the Li storage material-containing carbon particles 30 is 10 vol% or more in volume ratio, it is at least twice the theoretical capacity of graphite (372 mAh / g). Turned out to be. From the above results, it was shown that the volume ratio of the Li storage material 34 to the carbon material 32 in the Li storage material-containing carbon particles 30 is preferably in the range of 1: 9 to 6: 4.
[0099]
(Comparative Example 1)
Next, a comparative example will be described. FIG. 15 is a cross-sectional view showing the negative electrode 116 in Comparative Example 1. The negative electrode 116 includes a negative electrode current collector 114 and a negative electrode active material 112. As the negative electrode current collector 114, a rolled copper foil (thickness 10 μm) was used. The negative electrode active material 112 includes carbon particles 136 and a Li storage material 134. As the carbon particles 136, artificial graphite having a particle size of 20 μm was used. As the Li storage material 134, Si particles having a particle diameter of 1 μm were used. A negative electrode active material 112 (thickness: 40 μm) formed by mixing the carbon particles 136 and the Li storage material 134 was formed on the negative electrode current collector 114. Here, the carbon particles 136 and the Li storage material 134 were made to have a volume ratio of 1: 9 to 9: 1. The same thing as Example 1 was used for the positive electrode collector 20, the positive electrode active material 18, the separator 26, and the electrolyte 24 (refer FIG. 1). The capacity balance between the positive electrode 22 and the negative electrode 16 was 1.03.
[0100]
Table 5 shows the evaluation results. Here, the capacity retention ratio after 100 cycles and the initial charge capacity of the negative electrode 116 when the volume ratio between the carbon particles 136 and the Li storage material 134 is variously changed are shown.
[0101]
[Table 5]

[0102]
As a result, also in the comparative example, the initial charge / discharge efficiency of the negative electrode was the same as the result of Example 4 shown in Table 4. However, the capacity retention rate after 100 cycles was found to be improved in the results of the examples of the present invention compared to the comparative examples. This is because, in the embodiment, since the Li storage material 34 is encased in carbon material 32 carbon to form particles, the current collection is deteriorated due to stress during charging and discharging, and the capacity is deteriorated due to the miniaturization of the Li storage material 34. It is thought that it was possible to prevent.
[0103]
(Comparative Example 2)
FIG. 16 is a cross-sectional view showing the negative electrode 116 in Comparative Example 2. The negative electrode 116 includes a negative electrode current collector 114 and a negative electrode active material 112. As the negative electrode current collector 114, a rolled copper foil (thickness 10 μm) was used. The negative electrode active material 112 is composed of carbon particles 136. As the carbon particles 136, artificial graphite having a particle size of 22 μm was used. Was used. A negative electrode active material 112 (thickness: 70 μm) composed of carbon particles 136 was formed on the negative electrode current collector 114. The same thing as Example 1 was used for the positive electrode collector 20, the positive electrode active material 18, the separator 26, and the electrolyte 24 (refer FIG. 1). The capacity balance between the positive electrode 22 and the negative electrode 16 was 1.03.
[0104]
The initial charge capacity of the negative electrode 116 thus configured was 365 mAh / g, and the capacity retention rate after 100 cycles was 92%. The capacity retention rate after 100 cycles was equivalent to that of the present invention, but the capacity density per weight of the negative electrode was 1/2 or less compared to the present invention.
[0105]
From the above results, it was found that the initial charge capacity is not improved with only carbon particles, and the initial charge capacity is improved only by adding the Li storage material, but the cycle characteristics are deteriorated.
[0106]
(Example 5)
In this example, a lithium ion secondary battery 10 including the negative electrode 16 having the same configuration as that described in the second embodiment was manufactured.
As the negative electrode current collector 14, an electrolytic copper foil (thickness 8 μm) was used. As the carbon material 32, natural graphite was used. As the Li storage material 34, Sn particles having an average radius (D50) of 5 μm were used. As the carbon particles 36, artificial graphite having an average radius (D50) of 10 μm was used. The volume ratio between the Li storage material 34 and the carbon material 32 in the Li storage material-containing carbon particles 30 was set to 5: 5. Li storage material-containing carbon particles 30 were obtained by mechanically alloying or mechanically milling natural graphite and Sn particles. Mechanical alloy or mechanical milling was performed so that the average radius (D50) of the Li storage material-containing carbon particles 30 was 30 μm. When the cross section of the Li storage material-containing carbon particles 30 was observed with a TEM, it was confirmed that the Li storage material 34 was uniformly distributed in the carbon particles of the carbon material 32. In the mechanical alloy or mechanical milling step, a binder can also be used.
[0107]
The Li storage material-containing carbon particles 30 and carbon particles 36 manufactured as described above, a rubber binder as a binder, and carbon black are mixed, and a paste-like coating solution is applied onto the negative electrode current collector 14. did. Subsequently, the coating liquid was dried and pressed to manufacture the negative electrode 16. Here, the volume ratio of the Li storage material-containing carbon particles 30 and the carbon particles 36 in the negative electrode active material 12 was set to 1: 9 to 9: 1. When the cross section of the negative electrode active material 12 thus formed was observed with a TEM, it was confirmed that the carbon particles 36 were dispersed between the Li storage material-containing carbon particles 30.
[0108]
As the positive electrode current collector 20, an aluminum foil (thickness: about 15 μm) was used. As the positive electrode active material 18, LiMnO₂Was formed on the positive electrode current collector 20 to a thickness of 50 μm on one side. As the separator 26, a layer in which polypropylene and polyethylene overlap each other was used. As the electrolyte 24, a mixture of EC / DEC = 3: 7 and LiPF as a supporting salt were used.₆The thing which added was used.
[0109]
Cylindrical batteries were produced from such materials and evaluated for electrochemical characteristics. The capacity balance between the positive electrode 22 and the negative electrode 16 was set such that the initial charge capacity of the negative electrode 16 / the initial charge capacity of the positive electrode was about 1.02.
[0110]
Table 6 shows the evaluation results. Here, the capacity retention rate after 100 cycles when the volume ratio between the Li storage material-containing carbon particles 30 and the carbon particles 36 is variously changed is shown. The evaluation method of the capacity retention rate after 100 cycles is the same method as in Example 1. Evaluation of charge / discharge was performed at a current rate of 1.0 C for both charge and discharge, a charge end voltage of 4.3 V, and a discharge end voltage of 3.0 V.
[0111]
[Table 6]

[0112]
As shown in Table 6, it was found that the capacity retention rate after 100 cycles of this example was higher than that of Comparative Example 1.
[0113]
(Example 6)
In this example, a lithium ion secondary battery 10 including the negative electrode 16 having the same configuration as that described with reference to FIG. 7 in the third embodiment was manufactured.
As the negative electrode current collector 14, a rolled copper foil (thickness 10 μm) was used. As the carbon material 32, carbon nanotube particles were used. As the Li storage material 34, Si—Ni alloy particles, Si—Fe alloy particles, and Sn—Cu alloy particles having an average radius (D50) of 5 μm were used. As the carbon particles 36, artificial graphite having an average radius (D50) of 5 μm was used.
[0114]
The volume ratio of the Li storage material 34 and the carbon material 32 in the Li storage material-containing carbon particles 30 was set to 2: 8. Li storage material-containing carbon particles 30 were obtained by mechanically alloying or mechanically milling carbon nanotube particles and Si—Ni alloy particles. Mechanical alloy or mechanical milling was performed so that the average radius (D50) of the Li storage material-containing carbon particles 30 was 30 μm.
[0115]
First, carbon particles 36, polyvinylidene fluoride as a binder, and carbon black are mixed, and a paste-like first coating liquid is applied onto the negative electrode current collector 14, and a carbon layer 40 (thickness 10 μm) is applied. Formed. Subsequently, Li storage material-containing carbon particles 30, polyvinylidene fluoride, and a conductivity-imparting material are mixed, and a paste-like second coating liquid is applied onto the carbon layer 40 to form a Li storage material-containing carbon layer 38. did. Subsequently, these were dried and pressed to produce the negative electrode 16.
[0116]
As the positive electrode current collector 20, an aluminum foil (thickness: about 15 μm) was used. As the positive electrode active material 18, LiCoO₂Was formed on the positive electrode current collector 20 to a thickness of 50 μm on one side. As the separator 26, a layer in which polypropylene and polyethylene overlap each other was used. As the electrolyte 24, a mixture of EC / DEC = 3: 7 and LiBF as a supporting salt₄The thing which added was used.
[0117]
A square laminate battery was fabricated from such materials and evaluated for electrochemical characteristics. The capacity balance between the positive electrode 22 and the negative electrode 16 was set such that the initial charge capacity of the negative electrode 16 / the initial charge capacity of the positive electrode was about 1.02.
[0118]
Table 7 shows the evaluation results. Here, the relationship between the type of the Li storage material 34 in the Li storage material-containing carbon particles 30 and the capacity retention rate after 100 cycles is shown. The evaluation method of the capacity retention rate after 100 cycles is the same method as in Example 1. Evaluation of charge / discharge was performed at a current rate of 1.0 C for both charge and discharge, a charge end voltage of 4.3 V, and a discharge end voltage of 3.0 V.
[0119]
[Table 7]

[0120]
As shown in Table 7, the capacity retention rate after 100 cycles is the same as that of Comparative Example 1 when Si—Ni alloy particles, Si—Fe alloy particles, and Sn—Cu alloy particles are used as the Li storage material 34. Compared to the capacity retention rate, it was improved.
[0121]
(Example 7)
In this example, a lithium ion secondary battery 10 including the negative electrode 16 having the same configuration as that described with reference to FIG. 9 in the fourth embodiment was manufactured.
As the negative electrode current collector 14, an electrolytic copper foil (thickness: 12 μm) was used. As the carbon material 32, hard carbon was used. As the Li storage material 34, Si—Sn alloy particles, Si—Ge alloy particles, and Sn—Al alloy particles having an average radius (D50) of 5 μm were used. As the carbon particles 36, artificial graphite having an average radius (D50) of 5 μm was used.
[0122]
The volume ratio of the Li storage material 34 and the carbon material 32 in the Li storage material-containing carbon particles 30 was set to 2: 8. Li storage material-containing carbon particles 30 were obtained by mechanically alloying or mechanically milling hard carbon particles and Si—Sn alloy particles. Mechanical alloying or mechanical milling was performed so that the average radius (D50) of the Li storage material-containing carbon particles 30 was 25 μm.
[0123]
Here, the carbon particles 36, polyvinylidene fluoride, and carbon black are mixed to form a paste-like first coating liquid, the Li storage material-containing carbon particles 30, polyvinylidene fluoride, and a conductivity-imparting material are mixed, and the paste A second coating solution was prepared. First, the second coating solution is applied onto the negative electrode current collector 14 to form the Li storage material-containing carbon layer 38, and then the first coating solution is applied onto the second coating solution to form the carbon layer 40. (Thickness 10 μm) was formed.
[0124]
As the positive electrode current collector 20, an aluminum foil (thickness: about 15 μm) was used. As the positive electrode active material 18, LiCoO₂Was formed on the positive electrode current collector 20 to a thickness of 50 μm on one side. As the separator 26, a layer in which polypropylene and polyethylene overlap each other was used. As the electrolyte 24, a mixture of EC / DEC = 3: 7 and LiBF as a supporting salt₄The thing which added was used.
[0125]
A square wound laminate battery was prepared from such materials and evaluated for electrochemical characteristics. The capacity balance between the positive electrode 22 and the negative electrode 16 was set such that the initial charge capacity of the negative electrode 16 / the initial charge capacity of the positive electrode was about 1.02.
[0126]
Table 8 shows the evaluation results. Here, the relationship between the type of the Li storage material 34 in the Li storage material-containing carbon particles 30 and the capacity retention rate after 100 cycles is shown. The evaluation method of the capacity retention rate after 100 cycles is the same method as in Example 1. Evaluation of charge / discharge was performed at a current rate of 1.0 C for both charge and discharge, a charge end voltage of 4.3 V, and a discharge end voltage of 3.0 V.
[0127]
[Table 8]

[0128]
As shown in Table 8, the capacity retention rate after 100 cycles was the same as that of Comparative Example 1 when Si—Sn alloy particles, Si—Ge alloy particles, and Sn—Al alloy particles were used as the Li storage material 34. Compared to the capacity retention rate, it was improved.
[0129]
(Example 8)
In this example, a lithium ion secondary battery including the negative electrode 16 having the same configuration as that described with reference to FIG. 11 in the fifth embodiment was manufactured.
[0130]
As the negative electrode current collector 14, a rolled copper foil (thickness: about 15 μm) was used. As the carbon material 32, artificial graphite was used. As the Li storage material 34, Li—Si alloy particles, Li—Al alloy particles, and Li—Sn alloy particles having an average radius (D50) of 3 μm were used. Carbon nanotubes were used as the carbon particles 36. The volume ratio of the Li storage material 34 and the carbon material 32 in the Li storage material-containing carbon particles 30 was 4: 6. Mechanical alloying or mechanical milling was performed so that the average radius (D50) of the Li storage material-containing carbon particles 30 was 18 μm.
[0131]
Here, the first coating liquid in which carbon particles 36, polyvinylidene fluoride, and carbon black are mixed to form a paste, Li storage material-containing carbon particles 30, carbon particles 36, polyvinylidene fluoride, and a conductivity-imparting material. A third coating solution was prepared by mixing and pasting. First, the first coating liquid is applied on the negative electrode current collector 14 to form a carbon layer 40 (thickness of about 2 μm), and then the third coating liquid is applied and mixed on the first coating liquid. Layer 42 (thickness about 20 μm) was formed.
[0132]
As the positive electrode current collector 20, an aluminum foil (thickness: about 15 μm) was used. As the positive electrode active material 18, LiCoO₂Was formed on the positive electrode current collector 20 to a thickness of about 50 μm on one side. As the separator 26, a layer in which polypropylene and polyethylene overlap each other was used. As the electrolyte 24, a mixture of EC / DEC = 3: 7 and LiBF as a supporting salt₄The thing which added was used.
[0133]
A prismatic laminated battery was produced from such materials and evaluated for electrochemical characteristics. The capacity balance between the positive electrode 22 and the negative electrode 16 was set such that the initial charge capacity of the negative electrode 16 / the initial charge capacity of the positive electrode was about 1.02.
[0134]
Table 9 shows the evaluation results. Here, the relationship between the type of the Li storage material 34 in the Li storage material-containing carbon particles 30 and the capacity retention rate after 100 cycles is shown. The evaluation method of the capacity retention rate after 100 cycles is the same method as in Example 1. Evaluation of charge / discharge was performed at a current rate of 1.0 C for both charge and discharge, a charge end voltage of 4.3 V, and a discharge end voltage of 3.0 V.
[0135]
[Table 9]

[0136]
As shown in Table 9, the capacity retention rate after 100 cycles compared with Comparative Example 1 when Li—Si alloy particles, Li—Al alloy particles, or Li—Sn alloy particles were used as the Li storage material 34. And capacity maintenance rate improved.
[0137]
Example 9
In this example, a lithium ion secondary battery including the negative electrode 16 having the same configuration as that described with reference to FIG. 13 in the sixth embodiment was manufactured.
[0138]
As the negative electrode current collector 14, a rolled copper foil (thickness: about 15 μm) was used. As the carbon material 32, artificial graphite was used. As the Li storage material 34, SiO particles, SnO particles, and Ag particles having an average radius (D50) of 3 μm were used. As the carbon particles 36, natural graphite having an average radius (D50) of 15 μm was used. The volume ratio of the Li storage material 34 and the carbon material 32 in the Li storage material-containing carbon particles 30 was 3: 7. Mechanical alloying or mechanical milling was performed so that the average radius (D50) of the Li storage material-containing carbon particles 30 was 25 μm.
[0139]
Here, the 1st coating liquid which mixed the carbon particle 36, the polyvinylidene fluoride, and the electroconductivity imparting material, and was made into the paste form, the Li storage material containing carbon particle 30, the carbon particle 36, the polyvinylidene fluoride, and the electroconductivity imparting material Were mixed to prepare a third coating solution in paste form. First, the third coating solution is applied onto the negative electrode current collector 14 to form a mixed layer 42 (thickness of about 30 μm), and then the first coating solution is applied onto the third coating solution to form carbon. Layer 40 (about 2 μm thick) was formed.
[0140]
As the positive electrode current collector 20, an aluminum foil (thickness: about 15 μm) was used. As the positive electrode active material 18, LiCoO₂Was formed on the positive electrode current collector 20 to a thickness of about 50 μm on one side. As the separator 26, a layer in which polypropylene and polyethylene overlap each other was used. As the electrolyte 24, a mixture of EC / DEC = 3: 7 and LiBF as a supporting salt₄The thing which added was used.
[0141]
A prismatic wound battery was fabricated from such materials and evaluated for electrochemical characteristics. The capacity balance between the positive electrode 22 and the negative electrode 16 was set such that the initial charge capacity of the negative electrode 16 / the initial charge capacity of the positive electrode was about 1.02.
[0142]
Table 10 shows the evaluation results. Here, the relationship between the type of the Li storage material 34 in the Li storage material-containing carbon particles 30 and the capacity retention rate after 100 cycles is shown. The evaluation method of the capacity retention rate after 100 cycles is the same method as in Example 1. Evaluation of charge / discharge was performed at a current rate of 1.0 C for both charge and discharge, a charge end voltage of 4.3 V, and a discharge end voltage of 3.0 V.
[0143]
[Table 10]

[0144]
As shown in Table 10, when any of the SiO particles, SnO particles, and Ag particles was used as the Li storage material 34, the capacity retention rate after 100 cycles was improved as compared with Comparative Example 1.
[0145]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the negative electrode active material for lithium ion secondary batteries which has a high capacity | capacitance and favorable cycling characteristics, the negative electrode for lithium ion secondary batteries, and a lithium ion secondary battery can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration of a lithium ion secondary battery in an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing a configuration of a negative electrode active material and a negative electrode current collector in an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view showing in detail the Li storage material-containing carbon particles shown in FIG.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing a configuration of a negative electrode active material and a negative electrode current collector in an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing a configuration of a negative electrode active material and a negative electrode current collector in an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a cross-sectional view showing a configuration of a negative electrode active material and a negative electrode current collector in an embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a cross-sectional view showing a configuration of a negative electrode active material and a negative electrode current collector in an embodiment of the present invention.
FIG. 8 is a cross-sectional view showing a configuration of a negative electrode active material and a negative electrode current collector in an embodiment of the present invention.
FIG. 9 is a cross-sectional view showing a configuration of a negative electrode active material and a negative electrode current collector in an embodiment of the present invention.
FIG. 10 is a cross-sectional view showing a configuration of a negative electrode active material and a negative electrode current collector in an embodiment of the present invention.
FIG. 11 is a cross-sectional view showing a configuration of a negative electrode active material and a negative electrode current collector in an embodiment of the present invention.
FIG. 12 is a cross-sectional view showing a configuration of a negative electrode active material and a negative electrode current collector in an embodiment of the present invention.
FIG. 13 is a cross-sectional view showing a configuration of a negative electrode active material and a negative electrode current collector in an embodiment of the present invention.
FIG. 14 is a cross-sectional view showing a configuration of a negative electrode active material and a negative electrode current collector in an embodiment of the present invention.
FIG. 15 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a negative electrode active material and a negative electrode current collector in a comparative example.
FIG. 16 is a cross-sectional view illustrating a configuration of a negative electrode active material and a negative electrode current collector in a comparative example.
[Explanation of symbols]
10 Lithium ion secondary battery
12 Negative electrode active material
14 Negative electrode current collector
16 Negative electrode
18 Cathode active material
20 Positive current collector
22 Positive electrode
24 electrolyte
26 Separator
30 Li storage material containing carbon particles
32 Carbon material
34 Li storage material
36 carbon particles
Carbon layer containing 38 Li storage material
40 carbon layer
42 Mixed layers

Claims

A first carbon material; and Li storage material particles capable of storing more lithium than a theoretical capacity of lithium storage of the first carbon material, wherein the Li storage material particles are embedded in the first carbon material. First carbon particles made,
Second carbon particles including a second carbon material and not including the Li storage material particles;
A first layer comprising the first carbon particles;
A second layer composed mainly of the second carbon particles;
A negative electrode active material for a lithium ion secondary battery.

The negative electrode active material for a lithium ion secondary battery according to claim 1,
The negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, wherein the second carbon particles have an average particle size smaller than that of the first carbon particles.

The negative electrode active material for a lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2,
The relationship between the average radius A (D50) of the first carbon particles and the average radius B (D50) of the Li storage material particles is as follows.
0.01 ≦ B / A ≦ 0.3
A negative electrode active material for a lithium ion secondary battery.

The negative electrode active material for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 3,
The negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, wherein in the first carbon particles, the volume of the Li storage material particles is 10% or more and 60% or less of the first carbon material.

The negative electrode active material for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 4,
The negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, wherein the Li storage material particles include at least one metal of Si, Ge, Sn, Al, Pb, Pd, Ag, In, and Cd or an oxide thereof.

The negative electrode active material for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 5,
The Li storage material particles are Si, Sn, Ag, SiO, SnO, Li—Si alloy, Li—Al alloy, Li—Sn alloy, Si—Sn alloy, Si—Ge alloy, Si—Al alloy, Si—Fe alloy. , Si—Ni alloy, or Si—Cu alloy. A negative electrode active material for a lithium ion secondary battery.

The negative electrode active material for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 6,
The negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, wherein the Li storage material particles have an amorphous structure.

The negative electrode active material for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 7,
The negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, wherein the first carbon material contains graphite, fullerene, carbon nanotube, DLC, amorphous carbon, or hard carbon.

The negative electrode active material for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 8,
The negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, wherein the second carbon material contains graphite, fullerene, carbon nanotube, DLC, amorphous carbon, or hard carbon.

The negative electrode active material for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 9 ,
The negative electrode active material for a lithium ion secondary battery, wherein the first layer further includes the second carbon particles.

A negative electrode for a lithium ion secondary battery comprising the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 10 and a negative electrode current collector.

The negative electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 11 ,
The negative electrode for a lithium ion secondary battery, wherein the first layer is disposed between the second layer and the negative electrode current collector.

The negative electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 11 ,
The negative electrode for a lithium ion secondary battery, wherein the second layer is disposed between the first layer and the negative electrode current collector.

The lithium ion secondary battery containing the negative electrode for lithium ion secondary batteries in any one of Claims 11 thru | or 13 .