JP4316064B2

JP4316064B2 - Method for producing titanium oxide photocatalyst fine particles

Info

Publication number: JP4316064B2
Application number: JP26416999A
Authority: JP
Inventors: 尚祺高本; 永井　　隆; 哲也篠崎
Original assignee: Furukawa Co Ltd
Current assignee: Furukawa Co Ltd
Priority date: 1998-09-18
Filing date: 1999-09-17
Publication date: 2009-08-19
Anticipated expiration: 2019-09-17
Also published as: JP2000153151A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気環境中の窒素酸化物を除去する際に、窒素酸化物分解性能を発揮することができる酸化チタン系光触媒微粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
大都市などの交通量の多い道路周辺では、自動車の排気ガス等によって大気中に含まれる窒素酸化物（ＮＯ_x）濃度が高く、深刻な問題になっている。そのため、発生源である自動車自体の排気ガス対策がなされているが、それだけでは不十分である。
【０００３】
そこで、大気中に放出された窒素酸化物を二酸化チタン光触媒を用いて除去する方法が種々提案されている。
例えば、特開平７−３３１１２０号公報では、光触媒作用により窒素酸化物を除去する作用を有する塗料（二酸化チタン微粒子を含む塗料）と、この塗料を窒素酸化物を含む大気中に晒される構造物に塗布して窒素酸化物を除去する方法が提案されている。
【０００４】
また、特開平６−３１５６１４号公報では、二酸化チタン微粒子をフッ素樹脂などのバインダーに混合してシート状やパネル状に形成した汚染物質の浄化材と、この浄化材を建材の窒素酸化物を含む大気中に晒される面に張り付けることにより窒素酸化物を除去する方法が提案されている。
従来の二酸化チタン光触媒微粒子としては、触媒学会の参照光触媒となっているＤｅｇｕｓｓａ社製のＰ−２５（商品名）や、本願出願人が特開平１０−２３０１６９号において提案したものが挙げられる。
【０００５】
二酸化チタン光触媒を用いて窒素酸化物を除去することができるのは、二酸化チタン光触媒微粒子に次のような性質があるからである。
すなわち、半導体である二酸化チタン粒子の表面に紫外線を照射すると、価電子帯の電子が励起されて伝導帯に移動し、価電子帯に正孔が生じる。伝導帯に移動した電子は、周囲に存在する酸素を還元して−Ｏ₂ ^-（スーパーオキサイドアニオン）になり、Ｈ₂Ｏ₂（過酸化水素）等を経て酸化力を発揮する。また、価電子帯に生じた正孔は、周囲のＨ₂Ｏ（水）を酸化して酸化力の強い−ＯＨ（ヒドロキシラジカル）を生成する。
【０００６】
従って、窒素酸化物を含む大気と、紫外線の照射を受けた二酸化チタン光触媒微粒子とが接触すると、窒素酸化物はこのヒドロキシラジカルなどにより酸化されて硝酸となる。なお、硝酸は雨水などによって二酸化チタン光触媒微粒子表面から容易に洗い流されるため、二酸化チタン光触媒微粒子の光触媒活性は容易に再生される。
【０００７】
従来の二酸化チタン微粒子の製造方法としては、工業的には、硫酸法（液相法）または塩素法（気相法）が用いられている。硫酸法は、硫酸チタニルを加水分解し生成した含水酸化チタンを焼成して二酸化チタン微粒子を得る方法である。塩素法は、四塩化チタンを高温で燃焼して二酸化チタン微粒子を得る方法である。これらの方法では、結晶子径が１０ｎｍオーダーの微粒子が得られるが、これより小さい超微粒子を安定的に得ることは困難である。
【０００８】
ここで、結晶子径とは、Ｘ線回折データよりＳｃｈｅｌｌｅｒの式を用いて算出される結晶の基本粒子径のことを意味する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従来の二酸化チタン光触媒微粒子を用いて大気中の窒素酸化物を酸化除去する場合には、光触媒反応により生じた硝酸が雨水などにより洗浄される際、硝酸を含む酸性度の高い水溶液が周辺に流出することになり、周辺の環境を汚染するという問題があった。そのため、従来の技術では、硝酸による周辺環境の汚染を防ぐために、アルカリ類により硝酸を中和処理する必要があった。
【００１０】
本発明は、上記問題を解決するものであって、窒素酸化物をＮ₂とＯ₂とに分解除去する性能を高め、硝酸として酸化除去される比率を低減できる酸化チタン系光触媒微粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の酸化チタン系光触媒微粒子の製造方法は、酸化チタンとＳｉ酸化物およびＡｌ酸化物の少なくともいずれかとの複合酸化物からなり、酸化チタンが結晶子径１０ｎｍ以下の超微粒子として前記複合酸化物中に分散されている酸化チタン系光触媒微粒子の製造方法であって、Ｓｉ成分を含む溶液およびＡｌ成分を含む溶液のうちの少なくともいずれかの溶液と、Ｔｉ成分を含む溶液と、を混合して加熱することにより、この混合溶液中でＴｉ成分を加水分解した後、前記混合溶液のｐＨをアルカリ類でｐＨ３〜１０に調整することにより、前記複合酸化物の前躯体を得、この前躯体を１００〜６００℃で焼成し、粉砕することを特徴とする。
【００１２】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、窒素酸化物の分解性能に優れた二酸化チタン微粒子を得るためには、アナターゼ型の場合、その結晶子径を８ｎｍ以下の粒子径まで微粒子化させることにより、アナターゼ／ルチルの混晶の場合、アナターゼ型の結晶子径を８ｎｍ以下、ルチル型の結晶子径を１０ｎｍ以下の粒子径まで微粒子化させることにより、バルクの二酸化チタン半導体のバンドギャップエネルギーより大きな光エネルギーを吸収できるようになり、光触媒としての酸化力と還元力が高められ、窒素酸化物をＮ₂とＯ₂に分解する性能が高まることを見出した。
【００１３】
しかし、従来の酸化チタンの製造方法では、結晶子径が１０ｎｍ以下の酸化チタンを安定して得ることは困難であった。そこで、本発明者は、酸化チタンの製造方法についても鋭意研究を行った結果、酸化チタンを酸化チタン以外の金属酸化物中に酸化チタン超微粒子として分散させる方法を用いれば、結晶子径が１０ｎｍ以下の酸化チタンが安定的に得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
そして、このようにすることで、生成される酸化チタン系光触媒微粒子は、酸化チタンが超微粒子化され、酸化チタンの局所構造がアナターゼやルチル結晶のような六配位構造から四配位構造を持つとともに量子サイズ効果によりバルクの二酸化チタン半導体のバンドギャップエネルギーより大きな光エネルギーを吸収できるようになり、光触媒としての酸化力と還元力が高められる。その結果、窒素酸化物をＮ₂とＯ₂に分解する性能が高まるようになる。
【００１５】
すなわち、本発明の酸化チタン系光触媒微粒子を大気中で使用する場合には、窒素酸化物をＮ₂とＯ₂に分解する性能が高まり、酸化反応により生成される硝酸量を減少させることができる。従って、従来の二酸化チタン光触媒のように、雨水などにより硝酸を含む水溶液が周辺に流出して、周辺環境を汚染する恐れも減少する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の酸化チタン系光触媒微粒子は、酸化チタンと、酸化チタン以外の金属酸化物より構成される複合酸化物において、酸化チタンが結晶子径１０ｎｍ以下の超微粒子として複合酸化物中に分散されるよう構成した酸化チタン系光触媒微粒子である。酸化チタンを結晶子径１０ｎｍ以下とするのは、光触媒酸化チタンが結晶子径１０ｎｍ以下において光触媒活性を顕著に具現するからである。
【００１７】
また、本発明の酸化チタン系光触媒微粒子は、複合酸化物中の酸化チタン以外の金属酸化物を、Ｓｉ、Ａｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物とし、酸化チタン以外の金属酸化物の組成比を全体の１〜９９重量％とすることが望ましい。酸化チタン以外の金属酸化物の組成比を１〜９９重量％とするのは、１重量％以下では酸化チタンの、９９重量％以上では酸化チタン以外の金属酸化物の固有の物性に強く支配され、本発明の目指す酸化チタン系光触媒微粒子の性質を具現しないからである。
【００１８】
さらに、複合酸化物中の酸化チタン超微粒子の結晶型をアナターゼ型もしくはアナターゼ／ルチルの混晶型として、アナターゼ型の場合にはその結晶子径を８ｎｍ以下、アナターゼ／ルチルの混晶型の場合にはアナターゼ型の結晶子径を８ｎｍ以下、ルチル型の結晶子径を１０ｎｍ以下とすることが望ましい。
本発明の製造方法によって、初めて安定的に上記結晶子径の酸化チタン系光触媒微粒子が製造できる。
【００１９】
本発明の酸化チタン系光触媒微粒子の製造方法は、酸化チタンとＳｉ酸化物およびＡｌ酸化物の少なくともいずれかとの複合酸化物からなり、酸化チタンが結晶子径１０ｎｍ以下の超微粒子として前記複合酸化物中に分散されている酸化チタン系光触媒微粒子の製造方法であって、Ｓｉ成分を含む溶液およびＡｌ成分を含む溶液のうちの少なくともいずれかの溶液と、Ｔｉ成分を含む溶液と、を混合して加熱することにより、この混合溶液中でＴｉ成分を加水分解した後、前記混合溶液のｐＨをアルカリ類でｐＨ３〜１０に調整することにより、前記複合酸化物の前躯体を得、この前躯体を１００〜６００℃で焼成し、粉砕することを特徴とする。
【００２０】
ここで、Ｔｉ源としては、例えば、四塩化チタン、硫酸チタニルなどを使用することができ、また、Ｓｉ源としては、有機珪素化合物、珪酸ソーダ、珪酸リチウム溶液、シリカゾルなどを使用することができるが、特にこれらに限定されるものではない。また、Ａｌ源としては、塩化アルミニウム溶液、硫酸アルミニウム溶液、アルミン酸ソーダ、アルミナゾルなとを使用することができるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００２１】
加水分解時の温度は、２０℃以上１２０℃以下で適宜設定でき、より好ましくは、６０℃以上１０５℃以下の範囲で加水分解を行う。なお、加水分解時の温度範囲として６０℃以上１０５℃以下が好ましいのは、加水分解効率が良く、より均一な酸化チタン系光触媒微粒子が得られるからである。
複合酸化物に分散される酸化チタンの結晶型は、加水分解前の硫酸添加の有無により制御できる。すなわち、加水分解の前に硫酸を使用しない場合には、アナターゼ／ルチルの混晶型の酸化チタン系光触媒微粒子が得られ、所定量以上の硫酸を使用する場合には、アナターゼ型の酸化チタン系光触媒微粒子を得ることができる。
【００２２】
本発明では、酸化チタンとＳｉ酸化物およびＡｌ酸化物の少なくともいずれかとの複合酸化物を形成させる方法として、前述の通り、Ｓｉ成分を含む溶液およびＡｌ成分を含む溶液のうちの少なくともいずれかの溶液と、Ｔｉ成分を含む溶液と、を混合して加熱することにより、この混合溶液中でＴｉ成分を加水分解した後、前記混合溶液のｐＨをアルカリ類でｐＨ３〜１０に調整することにより、前記複合酸化物の前躯体を得る。
これにより、Ｔｉ成分が加水分解されて酸化チタン前駆体のミセルが生成される際に、Ｓｉ成分およびＡｌ成分の少なくともいずれかが加水分解状態（Ｓｉ源がシリカゾル以外の場合およびＡｌ源がアルミナゾル以外の場合、Ｓｉ成分およびＡｌ成分はＴｉ成分を含む溶液と混合して加熱する際に加水分解される）でミセル化されて共存するため、酸化チタンとしての粒子成長が抑制されながら、前記複合酸化物の前駆体が生成される。このように、酸化チタンとしての粒子成長を抑制しながら、複合酸化物の前駆体となる沈殿物を形成させるためにｐＨ調整を行う。そのｐＨ調整範囲は３〜１０とし、その際ｐＨ調整に使用するアルカリ類は任意に選定することができる。また、前記複合酸化物の前駆体を生成させた後、不純物を除去するために水洗濾過し、その後焼成する。
【００２３】
前述した酸化チタン前駆体のミセルと他の金属酸化物源を均一に拡散混合させ、しかも酸化チタンとしての粒子成長を抑制しながら均一な複合酸化物の前駆体として生成させるためにはｐＨ３〜１０が望ましい。ｐＨ３以下の場合には、酸化チタン以外の他の金属酸化物源のミセル化が十分に行われず、一方、ｐＨ１０以上の場合には、酸化チタン以外の他の金属酸化物源が溶解状態のままであり、いずれの場合にも均一な複合酸化物の前駆体を形成するという目的には好ましくない。
【００２４】
ｐＨ調整後には、塩素イオンやアンモニウムイオン等の不純物を除去するため洗浄を行い、濾過した後、１００〜６００℃で乾燥焼成を行うことにより、複合酸化物中に酸化チタンが結晶子径１０ｎｍ以下の超微粒子として分散されており複合酸化物の安定性の良い酸化チタン系光触媒微粒子を得る。
乾燥焼成温度が１００℃以下の場合は、複合酸化物としての結晶化が進まず、また乾燥焼成温度が６００℃以上の場合は、複合酸化物中の酸化チタンの粒子成長が促進されることから、本発明の目的である酸化チタン系光触媒微粒子を得るためには好ましくない。
【００２５】
【実施例】
以下、酸化チタン系光触媒微粒子、およびその製造方法を、実施例に基づいて説明する。
〔実施例１〕
市販のシリカゾル（日本化学工業株式会社製・シリカドール２０Ａ〔ＳｉＯ₂＝２０重量％、ｐＨ＝３〕）３０００ｇを３．２ｋｇの水で希釈した後硫酸を加えてｐＨを１に調整し、８５℃で加熱攪拌しながら、ＴｉＯ₂換算で１６８ｇ／Ｌの四塩化チタン溶液１４．３Ｌを添加した。その後アンモニア水を徐々に加えてｐＨを７に調整して沈殿物を得た。この沈殿物には、塩素イオン、アンモニウムイオンが残留しているため洗浄濾過し、１０５℃で乾燥した後４５０℃で焼成し、粉砕して酸化チタン系光触媒微粒子（試料Ａ）を得た。
【００２６】
〔実施例２〕
ＴｉＯ₂換算で１６８ｇ／Ｌの四塩化チタン溶液２．３８Ｌを添加すること以外は、実施例１と同様の処理を行って、酸化チタン系光触媒微粒子（試料Ｂ）を得た。
〔実施例３〕
ＴｉＯ₂換算で１６８ｇ／Ｌの四塩化チタン溶液０．３１Ｌを添加すること以外は、実施例１と同様の処理を行って、酸化チタン系光触媒微粒子（試料Ｃ）を得た。
【００２７】
〔実施例４〕
ＴｉＯ₂換算で１６８ｇ／Ｌの四塩化チタン溶液０．１１Ｌを添加すること以外は、実施例１と同様の処理を行って、酸化チタン系光触媒微粒子（試料Ｄ）を得た。
〔実施例５〕
加熱攪拌前に硫酸を加えないこと以外は、実施例１と同様の処理を行って、酸化チタン系光触媒微粒子（試料Ｅ）を得た。
【００２８】
〔実施例６〕
市販のアルミナゾル（日産化学株式会社製・アルミナゾル１００〔Ａｌ₂Ｏ₃＝１０重量％、ｐＨ＝４〕）６０００ｇを使用すること以外は実施例１と同様の処理を行って、酸化チタン系光触媒微粒子（試料Ｆ）を得た。
〔実施例７〕
ＴｉＯ₂換算で１６８ｇ／Ｌの四塩化チタン溶液０．３１Ｌを添加すること以外は、実施例６と同様の処理を行って、酸化チタン系光触媒微粒子（試料Ｇ）を得た。
【００２９】
〔比較例１〕
古河機械金属株式会社製のアナターゼ型二酸化チタン光触媒微粒子・ＤＮ−１−０（商品名）を比較試料１とした。
試料Ａ〜Ｇおよび比較試料１の結晶状態を調べるためＸ線回折測定を行った。その結果を図１、図２に示す。また、得られたＸ線回折データからＳｃｈｅｌｌｅｒの式を用いて結晶子径を算出した。さらに、バンドギャップエネルギーに相当するＵＶ吸収端を調べるため分光光度計により拡散反射スペクトルを測定した。その結果を図３、図４および図５に示す。なお、表１には、結晶子径とＵＶ吸収端をＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃分析値と併せて示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
図１、図２からわかるように、試料Ａ〜Ｇおよび比較試料１は、全て２θ＝２５．３°付近にアナターゼ型結晶構造に起因するピークが見られる。試料Ｅには２θ＝２７．４°付近にルチル型結晶構造に起因するピークも見られる。また、表１からわかるように、複合酸化物中のＴｉＯ₂の組成比が小さくなるに従い、結晶子径は小さくなっている。
【００３２】
図３、図４および表１からわかるように、試料Ａ〜Ｄ、Ｆ、ＧのＵＶ吸収端は全てアナターゼ型のバルク二酸化チタンのＵＶ吸収端（３８１ｎｍ）よりも、さらには比較試料１よりも短波長となっており、また、複合酸化物中のＴｉＯ₂の組成比が小さくなるに従い、より短波長側にシフトしている。
また、図５および表１からわかるように、試料ＥのＵＶ吸収端はルチル型のバルク二酸化チタンのＵＶ吸収端（４１０ｎｍ）よりも短波長となっている。
【００３３】
つまり、実施例の酸化チタン系光触媒は、複合酸化物中にアナターゼ型酸化チタンが結晶子径８ｎｍ以下、ルチル型酸化チタンが結晶子径１０ｎｍ以下の超微粒子として分散しているものである。また、複合酸化物中のＴｉＯ₂の組成比が小さくなるに従い、より小さな微粒子として分散しているものである。
〔窒素酸化物の除去性能評価〕
試料Ａ〜Ｇおよび比較試料１の窒素酸化物の除去性能を評価するための実験について以下に説明する。
【００３４】
まず、試料Ａ〜Ｇおよび比較試料１を無機系樹脂に重量比で７０：３０となるように各々を分散し塗料とする。この塗料を市販のＡＬＣ（軽量発泡コンクリートパネル（平面寸法３００ｍｍ×５０ｍｍ））の片面に一定量塗布し、乾燥して各評価用試験片（実験Ｎｏ．１〜８）とした。
各評価用試験片による窒素酸化物除去性能を評価するための実験を、図６の実験装置を用いて行った。
【００３５】
この実験装置は、定量エアーポンプ１、相対湿度調整部２、ガス流量調節弁３、一酸化窒素の標準ガス（ＮＯ濃度７５ｐｐｍ）が入ったボンベ４、反応ガス混合器５、反応セル７、反応セル７の入口側と出口側の三方バルブ６ａ、６ｂ、バイパス配管９、温湿度計１３、反応セル７の入口側と出口側の化学発光式の窒素酸化物濃度計１４ａ、１４ｂ、およびブラックライト蛍光ランプ（２０Ｗ）１５で構成されている。
【００３６】
反応セル７は、評価用試験片８を収める上側が開放された容器７１と、この容器７１の蓋となる透明石英ガラス板７２とで構成され、容器７１に気体導入口７３と気体排出口７４とを備えている。バイパス配管９は、反応ガス混合器５から出た気体を反応セル７を通さないで窒素酸化物濃度計１４ｂに導入するためのものであり、入口側の三方バルブ６ａと出口側の三方バルブ６ｂとの間に接続されている。また、ブラックライト蛍光ランプ１５は、反応セル７の上方に設置されている。
【００３７】
この実験装置の反応セル７内に、塗布側を上にして評価用試験片８を設置し、常温常圧下で、以下の方法により窒素酸化物の除去性能評価を行った。
▲１▼ 定量エアーポンプ１により取り込んで相対湿度調整部２を通した空気と、ボンベ４からの一酸化窒素の標準ガスを、各流量に調整されたガス流量調整弁３を通して反応ガス混合器５に毎分２Ｌ導入し、バイパス配管９を通して相対湿度５０％、一酸化窒素濃度１．０ｐｐｍになることを確認する。
▲２▼ 反応セル７の入口側の三方バルブ６ａと出口側の三方バルブ６ｂとを切替えて前記の調整したガスを反応セル７内に導入し、これと同時にブラックライト蛍光ランプ１５を発光させて反応セル７の上面に紫外線を照射し、評価用試験片８の塗膜に含まれる試料Ａ〜Ｇおよび比較試料１の光触媒作用による反応を生じさせる。このとき、評価用試験片８の表面への紫外線照射強度が１ｍＷ／ｃｍ²となるようにする。
▲３▼ なお、光触媒作用の酸化力により一酸化窒素が酸化される場合、全ての一酸化窒素が硝酸（ＨＮＯ₃）まで酸化されずに一部が二酸化窒素（ＮＯ₂）として出口に到達するため、この二酸化窒素濃度も測定し、一酸化窒素と二酸化窒素の出口濃度の合計を窒素酸化物（ＮＯ_x）出口濃度として算出する。
▲４▼ 反応セル７の入口側と出口側の窒素酸化物濃度計１４ａ、１４ｂにより、入口と出口における通気ガス中の窒素酸化物濃度を４時間測定し、反応セル７内での反応による窒素酸化物総除去量（Ａ）を求める。ただし、重量表示とするため窒素酸化物を二酸化窒素に換算して（Ａ）の単位はＮＯ₂−ｍｇ／ｍ²／４ｈｒとする。
▲５▼ 測定を終えた評価用試験片８を反応セル７より取り出し、光を遮蔽したメスシリンダー内の１Ｌのイオン交換水に入れて１５時間浸積させることにより、前記反応のうち、酸化反応により各試料に保持されている硝酸を溶出させイオンクロマト装置により定量する。この硝酸イオン（ＮＯ₃ ^-）量より反応セル７内での酸化反応による窒素酸化物の酸化除去量（Ｂ）を求める。ただし、硝酸イオンを二酸化窒素に換算して（Ｂ）の単位はＮＯ₂−ｍｇ／ｍ²／４ｈｒとする。
▲６▼ 窒素酸化物総除去量（Ａ）から窒素酸化物の酸化除去量（Ｂ）を引いた差を窒素酸化物の分解除去量（Ｃ）とし、その単位はＮＯ₂−ｍｇ／ｍ²／４ｈｒとする。
▲７▼ 窒素酸化物総除去量（Ａ）に占める窒素酸化物の分解除去量（Ｃ）の割合を百分率表示したものを窒素酸化物の分解除去率（Ｄ）とする。
【００３８】
試料Ａ〜Ｇおよび比較試料１を塗布した各評価試験片の結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】

【００４０】
表２において、実験Ｎｏ．１〜７と実験Ｎｏ．８の比較により、本発明の酸化チタン系光触媒微粒子（試料Ａ〜Ｇ）を使用した場合、従来の二酸化チタン光触媒微粒子（比較試料１）に比べ窒素酸化物の分解除去率が優れていることがわかる。また、実験Ｎｏ．１〜４および実験Ｎｏ．６、７の比較により、複合酸化物中の酸化チタンの組成比が小さくなるに従い窒素酸化物の分解除去率が良くなっていることがわかる。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の酸化チタン系光触媒微粒子の製造方法によれば、大気中の窒素酸化物の除去に関して、従来の二酸化チタン光触媒微粒子と同等かそれ以上の性能を有し、大気中の窒素酸化物をより効果的に浄化することができる酸化チタン系光触媒微粒子を容易に得られるという効果がある。
本発明の方法で得られた酸化チタン系光触媒微粒子は、大気中の窒素酸化物を分解除去する性能が優れているため、硝酸による周辺環境の汚染を低減する効果も有する。
【００４２】
また、本発明の方法で得られた酸化チタン系光触媒微粒子は、塗料もしくはコーティング剤等の形態にして、例えばガードレール、遮音壁、分離帯などの道路部材、あるいは、ビル壁面、道路高架部、橋脚等の建造物表面に塗布することにより、前記の効果を発揮することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜４の各酸化チタン系光触媒微粒子および比較例の二酸化チタン光触媒微粒子のＸ線回折チャートを示すグラフである。
【図２】実施例５〜７の各酸化チタン系光触媒微粒子および比較例の二酸化チタン光触媒微粒子のＸ線回折チャートを示すグラフである。
【図３】実施例１〜４の各酸化チタン系光触媒微粒子および比較例の二酸化チタン光触媒微粒子の拡散反射ＵＶスペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例６、７の各酸化チタン系光触媒微粒子および比較例の二酸化チタン光触媒微粒子の拡散反射ＵＶスペクトルを示すグラフである。
【図５】実施例５の酸化チタン系光触媒微粒子の拡散反射ＵＶスペクトルを示すグラフである。
【図６】実施例の各酸化チタン系光触媒微粒子および比較例の二酸化チタン光触媒微粒子による窒素酸化物の除去性能を評価するために使用した実験装置の概略構成図である。
【符号の説明】
１定量エアーポンプ
２相対湿度調整部
３ガス流量調整弁
４ボンベ
５反応ガス混合器
６ａ、６ｂ三方バルブ
７反応セル
７１容器
７２石英ガラス板
７３気体導入口
７４気体排出口
８評価用試験片
９バイパス配管
１４ａ、１４ｂ窒素酸化物濃度計
１５ブラックライト蛍光ランプ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a titanium oxide photocatalyst fine particle capable of exhibiting nitrogen oxide decomposition performance when removing nitrogen oxide in the atmospheric environment and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In the vicinity of roads with heavy traffic such as large cities, the concentration of nitrogen oxide (NO _x ) contained in the atmosphere due to automobile exhaust gas is high, which is a serious problem. For this reason, measures are taken against the exhaust gas of the automobile itself, which is the source, but it is not sufficient.
[0003]
Therefore, various methods for removing nitrogen oxides released into the atmosphere using a titanium dioxide photocatalyst have been proposed.
For example, in JP-A-7-331120, a paint having a function of removing nitrogen oxides by a photocatalytic action (a paint containing titanium dioxide fine particles) and a structure exposed to the atmosphere containing nitrogen oxides. A method for removing nitrogen oxide by coating has been proposed.
[0004]
Japanese Patent Laid-Open No. 6-315614 discloses a pollutant purifying material in which titanium dioxide fine particles are mixed with a binder such as a fluororesin to form a sheet or panel, and the purifying material contains nitrogen oxides for building materials. There has been proposed a method for removing nitrogen oxides by sticking to a surface exposed to the atmosphere.
Examples of conventional titanium dioxide photocatalyst fine particles include P-25 (trade name) manufactured by Degussa, which is a reference photocatalyst of the Catalytic Society, and those proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-230169.
[0005]
The reason why nitrogen oxides can be removed using a titanium dioxide photocatalyst is because the titanium dioxide photocatalyst fine particles have the following properties.
That is, when the surface of titanium dioxide particles, which is a semiconductor, is irradiated with ultraviolet rays, electrons in the valence band are excited and move to the conduction band, and holes are generated in the valence band. Electrons transferred to the conduction band, -O ₂ by reducing oxygen present around ^- becomes (superoxide anion), through the H ₂ O ₂ (hydrogen peroxide) or the like exhibits oxidizing power. In addition, holes generated in the valence band oxidize surrounding H ₂ O (water) to generate —OH (hydroxy radical) having strong oxidizing power.
[0006]
Therefore, when the atmosphere containing nitrogen oxides comes into contact with the titanium dioxide photocatalyst fine particles irradiated with ultraviolet rays, the nitrogen oxides are oxidized by the hydroxy radicals to become nitric acid. In addition, since nitric acid is easily washed away from the surface of the titanium dioxide photocatalyst fine particles by rainwater or the like, the photocatalytic activity of the titanium dioxide photocatalyst fine particles is easily regenerated.
[0007]
As a conventional method for producing fine titanium dioxide particles, industrially, a sulfuric acid method (liquid phase method) or a chlorine method (gas phase method) is used. The sulfuric acid method is a method for obtaining titanium dioxide fine particles by calcining hydrous titanium oxide produced by hydrolysis of titanyl sulfate. The chlorine method is a method of obtaining titanium dioxide fine particles by burning titanium tetrachloride at a high temperature. In these methods, fine particles having a crystallite size of the order of 10 nm can be obtained, but it is difficult to stably obtain ultrafine particles smaller than this.
[0008]
Here, the crystallite diameter means the basic particle diameter of the crystal calculated from the X-ray diffraction data using the Scheller equation.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
When conventional nitrogen dioxide photocatalyst fine particles are used to oxidize and remove nitrogen oxides in the atmosphere, when the nitric acid generated by the photocatalytic reaction is washed with rainwater, a highly acidic aqueous solution containing nitric acid flows out to the surroundings. There was a problem of polluting the surrounding environment. Therefore, in the prior art, it was necessary to neutralize nitric acid with alkalis in order to prevent contamination of the surrounding environment with nitric acid.
[0010]
The present invention solves the above problems, and improves the ability to decompose and remove nitrogen oxides into N ₂ and O _2, and the titanium oxide photocatalyst fine particles that can reduce the rate of oxidation removal as nitric acid and the production thereof It aims to provide a method.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problem, the titanium oxide photocatalyst fine particle production method of the present invention comprises a composite oxide of titanium oxide and at least one of Si oxide and Al oxide, and the titanium oxide has a crystallite diameter of 10 nm or less. A method for producing titanium oxide-based photocatalyst fine particles dispersed in the composite oxide as ultrafine particles, comprising at least one of a solution containing an Si component and a solution containing an Al component, and a Ti component The precursor of the composite oxide is prepared by hydrolyzing the Ti component in the mixed solution by mixing and heating the solution, and then adjusting the pH of the mixed solution to pH 3 to 10 with an alkali. the resulting, the precursor was calcined at 100 to 600 ° C., it said grinding.
[0012]
As a result of intensive research, the present inventor has made the crystallite size finer to a particle size of 8 nm or less in the case of anatase type in order to obtain titanium dioxide fine particles having excellent nitrogen oxide decomposition performance. Thus, in the case of an anatase / rutile mixed crystal, the anatase type crystallite diameter is reduced to 8 nm or less and the rutile type crystallite diameter is reduced to a particle diameter of 10 nm or less, thereby obtaining the band gap energy of the bulk titanium dioxide semiconductor. It has been found that large light energy can be absorbed, the oxidizing power and reducing power as a photocatalyst are enhanced, and the ability to decompose nitrogen oxides into N ₂ and O ₂ is enhanced.
[0013]
However, it has been difficult to stably obtain titanium oxide having a crystallite diameter of 10 nm or less by the conventional method for producing titanium oxide. Therefore, as a result of earnest research on the production method of titanium oxide, the present inventor has found that if a method of dispersing titanium oxide in a metal oxide other than titanium oxide as titanium oxide ultrafine particles is used, the crystallite diameter is 10 nm. The present inventors have found that the following titanium oxide can be stably obtained and completed the present invention.
[0014]
And by doing in this way, the titanium oxide photocatalyst fine particles that are produced are made into ultrafine particles of titanium oxide, and the local structure of titanium oxide changes from a six-coordinate structure such as anatase or rutile crystal to a four-coordinate structure. In addition, the quantum size effect makes it possible to absorb light energy larger than the band gap energy of the bulk titanium dioxide semiconductor, thereby enhancing the oxidizing power and reducing power as a photocatalyst. As a result, the performance of decomposing nitrogen oxides into N ₂ and O ₂ increases.
[0015]
That is, when the titanium oxide photocatalyst fine particles of the present invention are used in the air, the performance of decomposing nitrogen oxides into N ₂ and O ₂ is enhanced, and the amount of nitric acid produced by the oxidation reaction can be reduced. . Therefore, unlike the conventional titanium dioxide photocatalyst, an aqueous solution containing nitric acid due to rainwater or the like flows out to the surrounding area, and the risk of polluting the surrounding environment is also reduced.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The titanium oxide photocatalyst fine particle of the present invention is a composite oxide composed of titanium oxide and a metal oxide other than titanium oxide. Titanium oxide is dispersed in the composite oxide as ultrafine particles having a crystallite diameter of 10 nm or less. The titanium oxide photocatalyst fine particles are configured as described above. The reason why the titanium oxide is made to have a crystallite diameter of 10 nm or less is that the photocatalytic titanium oxide significantly realizes the photocatalytic activity when the crystallite diameter is 10 nm or less.
[0017]
Further, the titanium oxide photocatalyst fine particles of the present invention comprise a metal oxide other than titanium oxide in the composite oxide as an oxide of at least one element selected from the group consisting of Si and Al, and a metal oxide other than titanium oxide. The composition ratio of the product is preferably 1 to 99% by weight of the whole. The composition ratio of the metal oxide other than titanium oxide is 1 to 99% by weight because it is strongly controlled by the intrinsic physical properties of the titanium oxide at 1% by weight or less, and at 99% by weight or more. This is because the properties of the titanium oxide photocatalyst particles aimed by the present invention are not realized.
[0018]
Furthermore, the crystal form of the titanium oxide ultrafine particles in the composite oxide is anatase type or anatase / rutile mixed crystal type. In the case of the anatase type, the crystallite diameter is 8 nm or less, and the anatase / rutile mixed crystal type. It is desirable that the anatase type crystallite diameter is 8 nm or less and the rutile type crystallite diameter is 10 nm or less.
By the production method of the present invention, titanium oxide photocatalyst fine particles having the above crystallite diameter can be produced stably for the first time.
[0019]
The method for producing titanium oxide photocatalyst fine particles of the present invention comprises a composite oxide of titanium oxide and at least one of Si oxide and Al oxide, wherein the composite oxide is formed as ultrafine particles having a crystallite diameter of 10 nm or less. a method of manufacturing a titanium oxide photocatalyst particles are dispersed in and mixed with at least one of a solution of the solution comprising a solution and the Al component including Si component, a solution containing Ti component, a After the Ti component is hydrolyzed in the mixed solution by heating, the precursor of the composite oxide is obtained by adjusting the pH of the mixed solution to pH 3 to 10 with alkalis. It is characterized by firing at 100 to 600 ° C. and pulverization .
[0020]
Here, as the Ti source, for example, titanium tetrachloride, titanyl sulfate, or the like can be used, and as the Si source, an organic silicon compound, sodium silicate, lithium silicate solution, silica sol, or the like can be used. However, it is not particularly limited to these. As the Al source, an aluminum chloride solution, an aluminum sulfate solution, sodium aluminate, alumina sol, or the like can be used, but it is not particularly limited thereto.
[0021]
The temperature at the time of hydrolysis can be appropriately set at 20 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, and more preferably, the hydrolysis is performed within a range of 60 ° C. or higher and 105 ° C. or lower. The reason why the temperature range during hydrolysis is preferably 60 ° C. or higher and 105 ° C. or lower is that hydrolysis efficiency is high and more uniform titanium oxide photocatalyst fine particles can be obtained.
The crystal form of titanium oxide dispersed in the composite oxide can be controlled by the presence or absence of sulfuric acid addition before hydrolysis. That is, when sulfuric acid is not used before hydrolysis, anatase / rutile mixed crystal type titanium oxide photocatalyst fine particles are obtained. When a predetermined amount or more of sulfuric acid is used, anatase type titanium oxide type fine particles are obtained. Photocatalyst fine particles can be obtained.
[0022]
In the present invention, as described above, as a method of forming a composite oxide of titanium oxide and at least one of Si oxide and Al oxide, at least one of a solution containing an Si component and a solution containing an Al component is used. By hydrolyzing the Ti component in this mixed solution by mixing and heating the solution and the solution containing the Ti component, by adjusting the pH of the mixed solution to pH 3 to 10 with an alkali, A precursor of the composite oxide is obtained.
As a result, when the Ti component is hydrolyzed to produce a titanium oxide precursor micelle, at least one of the Si component and the Al component is in a hydrolyzed state (when the Si source is other than silica sol and the Al source is other than alumina sol). In this case, the Si component and the Al component are hydrolyzed when mixed with a solution containing a Ti component and heated), and thus coexist with the composite oxidation while suppressing particle growth as titanium oxide. A precursor of the product is produced. As described above, the pH is adjusted in order to form a precipitate serving as a precursor of the composite oxide while suppressing particle growth as titanium oxide. The pH adjustment range is 3 to 10, and the alkalis used for pH adjustment can be arbitrarily selected. In addition, after the precursor of the composite oxide is formed, it is washed and filtered to remove impurities, and then fired.
[0023]
In order to uniformly diffuse and mix the aforementioned titanium oxide precursor micelles and other metal oxide sources, and to suppress the growth of particles as titanium oxide, a pH of 3 to 10 can be produced. Is desirable. When the pH is 3 or less, other metal oxide sources other than titanium oxide are not sufficiently micellized. On the other hand, when the pH is 10 or more, other metal oxide sources other than titanium oxide remain in a dissolved state. In either case, it is not preferable for the purpose of forming a uniform composite oxide precursor.
[0024]
After pH adjustment, washing is performed to remove impurities such as chlorine ions and ammonium ions, filtering, and then drying and firing at 100 to 600 ° C., so that titanium oxide has a crystallite diameter of 10 nm or less in the composite oxide. The titanium oxide photocatalyst fine particles are dispersed as ultrafine particles of the composite oxide and the composite oxide has good stability.
When the dry firing temperature is 100 ° C. or lower, crystallization as a composite oxide does not proceed, and when the dry firing temperature is 600 ° C. or higher, particle growth of titanium oxide in the composite oxide is promoted. In order to obtain the titanium oxide photocatalyst fine particles which are the object of the present invention, it is not preferable.
[0025]
【Example】
Hereinafter, the titanium oxide photocatalyst fine particles and the production method thereof will be described based on examples.
[Example 1]
After diluting 3000 g of commercially available silica sol (Nihon Kagaku Kogyo Co., Ltd., Silica Doll 20A [SiO ₂ = 20 wt%, pH = 3]) with 3.2 kg of water, sulfuric acid was added to adjust the pH to 1, 85 While heating and stirring at ° C., 14.3 L of a 168 g / L titanium tetrachloride solution in terms of TiO ₂ was added. Thereafter, ammonia water was gradually added to adjust the pH to 7 to obtain a precipitate. Since chloride ions and ammonium ions remained in the precipitate, the precipitate was washed and filtered, dried at 105 ° C., calcined at 450 ° C., and pulverized to obtain titanium oxide photocatalyst fine particles (sample A).
[0026]
[Example 2]
A titanium oxide photocatalyst fine particle (sample B) was obtained by performing the same treatment as in Example 1 except that 2.38 L of a 168 g / L titanium tetrachloride solution in terms of TiO ₂ was added.
Example 3
Except for adding 0.31 L of 168 g / L titanium tetrachloride solution in terms of TiO ₂ , the same treatment as in Example 1 was performed to obtain titanium oxide photocatalyst fine particles (sample C).
[0027]
Example 4
Except for adding 0.11 L of a 168 g / L titanium tetrachloride solution in terms of TiO ₂ , the same treatment as in Example 1 was performed to obtain titanium oxide photocatalyst fine particles (sample D).
Example 5
Except that sulfuric acid was not added before heating and stirring, the same treatment as in Example 1 was performed to obtain titanium oxide photocatalyst fine particles (sample E).
[0028]
Example 6
Titanium oxide photocatalyst fine particles were treated in the same manner as in Example 1 except that 6000 g of commercially available alumina sol (Nissan Chemical Co., Ltd., Alumina Sol 100 [Al ₂ O ₃ = 10 wt%, pH = 4]) was used. (Sample F) was obtained.
Example 7
Except for adding 0.31 L of 168 g / L titanium tetrachloride solution in terms of TiO ₂ , the same treatment as in Example 6 was performed to obtain titanium oxide photocatalyst fine particles (sample G).
[0029]
[Comparative Example 1]
Anatase-type titanium dioxide photocatalyst fine particle DN-1-0 (trade name) manufactured by Furukawa Machine Metal Co., Ltd. was used as Comparative Sample 1.
In order to examine the crystal states of Samples A to G and Comparative Sample 1, X-ray diffraction measurement was performed. The results are shown in FIGS. The crystallite diameter was calculated from the obtained X-ray diffraction data using Scheller's equation. Further, in order to examine the UV absorption edge corresponding to the band gap energy, a diffuse reflection spectrum was measured with a spectrophotometer. The results are shown in FIG. 3, FIG. 4 and FIG. In Table 1, the crystallite diameter and the UV absorption edge are shown together with the analysis values of TiO ₂ , SiO ₂ , and Al ₂ O ₃ .
[0030]
[Table 1]

[0031]
As can be seen from FIGS. 1 and 2, all of Samples A to G and Comparative Sample 1 have a peak due to the anatase crystal structure around 2θ = 25.3 °. Sample E also has a peak due to the rutile crystal structure around 2θ = 27.4 °. Further, as can be seen from Table 1, the crystallite diameter becomes smaller as the composition ratio of TiO _{2 in} the composite oxide becomes smaller.
[0032]
As can be seen from FIGS. 3 and 4 and Table 1, the UV absorption edges of Samples A to D, F, and G are all higher than the UV absorption edge (381 nm) of anatase type bulk titanium dioxide, and even more than Comparative Sample 1. The wavelength is shorter, and as the composition ratio of TiO _{2 in} the composite oxide becomes smaller, the wavelength is shifted to the shorter wavelength side.
As can be seen from FIG. 5 and Table 1, the UV absorption edge of sample E has a shorter wavelength than the UV absorption edge (410 nm) of rutile bulk titanium dioxide.
[0033]
That is, the titanium oxide photocatalysts of the examples are those in which anatase-type titanium oxide is dispersed as ultrafine particles having a crystallite diameter of 8 nm or less and rutile-type titanium oxide in a composite oxide in a crystallite diameter of 10 nm or less. Further, as the composition ratio of TiO _{2 in} the composite oxide becomes smaller, it is dispersed as smaller fine particles.
[Nitrogen oxide removal performance evaluation]
An experiment for evaluating the nitrogen oxide removal performance of Samples A to G and Comparative Sample 1 will be described below.
[0034]
First, samples A to G and comparative sample 1 are each dispersed in an inorganic resin so as to have a weight ratio of 70:30. A certain amount of this paint was applied to one side of a commercially available ALC (lightweight foamed concrete panel (planar dimension: 300 mm × 50 mm)) and dried to obtain test pieces for evaluation (Experiment Nos. 1 to 8).
An experiment for evaluating the nitrogen oxide removal performance of each test specimen for evaluation was performed using the experimental apparatus shown in FIG.
[0035]
This experimental apparatus includes a quantitative air pump 1, a relative humidity adjusting unit 2, a gas flow rate adjusting valve 3, a cylinder 4 containing a standard gas of nitric oxide (NO concentration 75 ppm), a reaction gas mixer 5, a reaction cell 7, a reaction Three-way valves 6a and 6b on the inlet side and outlet side of the cell 7, bypass pipe 9, temperature and humidity meter 13, chemiluminescent nitrogen oxide concentration meters 14a and 14b on the inlet and outlet sides of the reaction cell 7, and black light It is composed of a fluorescent lamp (20 W) 15.
[0036]
The reaction cell 7 is composed of a container 71 opened on the upper side for accommodating the test specimen 8 for evaluation, and a transparent quartz glass plate 72 serving as a lid for the container 71, and a gas inlet 73 and a gas outlet 74 are provided in the container 71. And. The bypass pipe 9 is for introducing the gas from the reaction gas mixer 5 into the nitrogen oxide concentration meter 14b without passing through the reaction cell 7, and includes an inlet-side three-way valve 6a and an outlet-side three-way valve 6b. Connected between and. The black light fluorescent lamp 15 is installed above the reaction cell 7.
[0037]
The test piece 8 for evaluation was installed in the reaction cell 7 of this experimental apparatus with the coating side up, and the nitrogen oxide removal performance was evaluated by the following method at room temperature and normal pressure.
(1) Reactant gas mixer 5 through the gas flow rate adjusting valve 3 adjusted to each flow rate of the air taken in by the quantitative air pump 1 and passed through the relative humidity adjusting unit 2 and the standard gas of nitric oxide from the cylinder 4 2 L per minute is introduced, and it is confirmed that the relative humidity is 50% and the nitric oxide concentration is 1.0 ppm through the bypass pipe 9.
(2) By switching the three-way valve 6a on the inlet side and the three-way valve 6b on the outlet side of the reaction cell 7, the adjusted gas is introduced into the reaction cell 7, and at the same time, the black light fluorescent lamp 15 is caused to emit light. Ultraviolet rays are irradiated on the upper surface of the reaction cell 7 to cause a reaction by the photocatalytic action of the samples A to G and the comparative sample 1 included in the coating film of the test piece 8 for evaluation. At this time, the ultraviolet irradiation intensity on the surface of the evaluation test piece 8 is set to 1 mW / cm ² .
( ₃ ) When nitric oxide is oxidized by the oxidizing power of the photocatalytic action, not all nitric oxide is oxidized up to nitric acid (HNO ₃ ), and a part of the nitric oxide reaches the outlet as nitrogen dioxide (NO ₂ ). Therefore, this nitrogen dioxide concentration is also measured, and the sum of the outlet concentrations of nitrogen monoxide and nitrogen dioxide is calculated as the outlet concentration of nitrogen oxide (NO _x ).
(4) Nitrogen oxide concentrations in the aeration gas at the inlet and outlet are measured for 4 hours by the nitrogen oxide concentration meters 14a and 14b on the inlet and outlet sides of the reaction cell 7, and the nitrogen generated by the reaction in the reaction cell 7 is measured. The total oxide removal amount (A) is determined. However, the unit of the nitrogen oxides in terms of nitrogen dioxide (A) to the weight display and _{^{NO 2 -mg / m 2 / 4hr}} .
(5) The test piece 8 for evaluation which has been measured is taken out from the reaction cell 7, placed in 1 L of ion exchange water in a graduated cylinder shielded from light, and immersed for 15 hours, thereby oxidizing the reaction. To elute the nitric acid retained in each sample and quantify with an ion chromatograph. From this amount of nitrate ions (NO ₃ ⁻ ), the amount (B) of nitrogen oxides removed by oxidation reaction in the reaction cell 7 is determined. However, the unit of converting the nitrate ions to nitrogen dioxide (B) is a _{^{NO 2 -mg / m 2 / 4hr}} .
(6) The difference obtained by subtracting the nitrogen oxide oxidation removal amount (B) from the nitrogen oxide total removal amount (A) is the nitrogen oxide decomposition removal amount (C), and the unit is NO ₂ -mg / m ² / 4 hr.
(7) The percentage of the nitrogen oxide decomposition removal amount (C) in the total nitrogen oxide removal amount (A) expressed as a percentage is defined as the nitrogen oxide decomposition removal rate (D).
[0038]
Table 2 shows the results of the evaluation test pieces coated with Samples A to G and Comparative Sample 1.
[0039]
[Table 2]

[0040]
In Table 2, Experiment No. 1-7 and Experiment No. 8 shows that when the titanium oxide photocatalyst fine particles (samples A to G) of the present invention are used, the decomposition removal rate of nitrogen oxides is superior to the conventional titanium dioxide photocatalyst fine particles (comparative sample 1). Recognize. In addition, Experiment No. 1-4 and Experiment No. From the comparison of 6 and 7, it can be seen that as the composition ratio of titanium oxide in the composite oxide becomes smaller, the decomposition removal rate of nitrogen oxide is improved.
[0041]
【The invention's effect】
As described above , according to the method for producing fine titanium oxide photocatalyst particles of the present invention, the removal of nitrogen oxides in the atmosphere has performance equivalent to or better than that of conventional titanium dioxide photocatalyst fine particles, effect is easily obtained a titanium oxide photocatalyst particles capable of purifying nitrogen oxides effectively there Ru.
Since the titanium oxide photocatalyst fine particles obtained by the method of the present invention are excellent in the ability to decompose and remove nitrogen oxides in the atmosphere, they also have the effect of reducing contamination of the surrounding environment by nitric acid.
[0042]
Further, the titanium oxide photocatalyst fine particles obtained by the method of the present invention are in the form of a paint or a coating agent, for example, a road member such as a guardrail, a sound insulation wall, a separation zone, a building wall surface, a road overpass, a pier, etc. The above-mentioned effects can also be exhibited by applying to the building surface .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing an X-ray diffraction chart of each titanium oxide photocatalyst fine particle of Examples 1 to 4 and a titanium dioxide photocatalyst fine particle of a comparative example.
FIG. 2 is a graph showing an X-ray diffraction chart of each titanium oxide photocatalyst fine particle of Examples 5 to 7 and a titanium dioxide photocatalyst fine particle of a comparative example.
FIG. 3 is a graph showing diffuse reflection UV spectra of each titanium oxide photocatalyst fine particle of Examples 1 to 4 and a titanium dioxide photocatalyst fine particle of a comparative example.
FIG. 4 is a graph showing diffuse reflection UV spectra of titanium oxide photocatalyst particles of Examples 6 and 7 and titanium dioxide photocatalyst particles of Comparative Example.
5 is a graph showing a diffuse reflection UV spectrum of titanium oxide photocatalyst fine particles of Example 5. FIG.
FIG. 6 is a schematic configuration diagram of an experimental apparatus used for evaluating the nitrogen oxide removal performance of each titanium oxide photocatalyst fine particle of an example and the titanium dioxide photocatalyst fine particle of a comparative example.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fixed air pump 2 Relative humidity adjustment part 3 Gas flow rate adjustment valve 4 Cylinder 5 Reaction gas mixer 6a, 6b Three-way valve 7 Reaction cell 71 Container 72 Quartz glass board 73 Gas inlet 74 Gas outlet 8 Test piece 9 Bypass Piping 14a, 14b Nitrogen oxide concentration meter 15 Black light fluorescent lamp

Claims

Production of titanium oxide-based photocatalyst fine particles comprising a composite oxide of titanium oxide and at least one of Si oxide and Al oxide, wherein titanium oxide is dispersed in the composite oxide as ultrafine particles having a crystallite diameter of 10 nm or less A method,
After hydrolyzing the Ti component in the mixed solution by mixing and heating at least one of the solution containing the Si component and the solution containing the Al component and the solution containing the Ti component,
By adjusting the pH of the mixed solution to pH 3-10 with alkalis, the precursor of the composite oxide is obtained,
A method for producing titanium oxide photocatalyst fine particles, characterized in that the precursor is fired at 100 to 600 ° C. and pulverized .