JP4316042B2 - Refrigerator oil composition - Google Patents

Description

【０００９】
（式中、Ｒ⁴⁵は炭素数１〜３の分子内にエーテル結合を有するもしくは有しない炭化水素基を示す。）
で表される構成単位（Ａ）と下記一般式（XX）
【００１０】
【化４】

【００１１】
（式中、Ｒ⁴⁶は炭素数３〜２０の分子内にエーテル結合を有するもしくは有しない炭化水素基を示す。）
で表される構成単位（Ｂ）とを有するポリビニルエーテル共重合体〔ただし、構成単位（Ａ）のＲ⁴⁵と構成単位（Ｂ）のＲ⁴⁶は同一ではない。〕である上記（４）記載の冷凍機油組成物。
（６）構成単位（Ａ）において、Ｒ⁴⁵がエチル基であり、構成単位（Ｂ）において、Ｒ⁴⁶がイソブチル基である上記（５）記載の冷凍機油組成物。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の冷凍機油組成物においては、基油として鉱油及び／又は合成油が用いられる。この鉱油や合成油については、一般に冷凍機油の基油として用いられているものであればよく、特に制限はないが、４０℃における動粘度が２〜５００ｍｍ² ／ｓ、特に５〜２００ｍｍ² ／ｓ、とりわけ１０〜１００ｍｍ² ／ｓの範囲にあるものが好適である。また、この基油の低温流動性の指標である流動点については−１０℃以下であるのが望ましい。
【００１３】
このような鉱油，合成油は各種のものがあり、用途などに応じて適宜選定すればよい。鉱油としては、例えばパラフィン系鉱油，ナフテン系鉱油，中間基系鉱油などが挙げられ、一方合成油としては、含酸素系合成油及び炭化水素系合成油などが挙げられる。
合成油の中で、含酸素系合成油としては、分子中にエーテル基，ケトン基，エステル基，カーボネート基，ヒドロキシル基などを含有する合成油、さらにはこれらの基とともにヘテロ原子（Ｓ，Ｐ，Ｆ，Ｃｌ，Ｓｉ，Ｎなど）を含有する合成油が挙げられ、具体的には、▲１▼ポリビニルエーテル，▲２▼ポリオールエステル，▲３▼ポリアルキレングリコール，▲４▼ポリエステル，▲５▼カーボネート誘導体，▲６▼ポリエーテルケトン，▲７▼フッ素化油などである。
【００１４】
上記含酸素系合成油については、最後に詳細に説明する。
炭化水素系合成油としては、例えばポリ−α−オレフィンなどのオレフィン系重合物、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンなどを挙げることができる。
本発明の冷凍機油組成物においては、基油として前記鉱油を一種用いても二種以上を組み合わせて用いてもよく、また前記合成油を一種用いても二種以上を組み合わせて用いてもよく、あるいは鉱油一種以上と合成油一種以上を組み合わせて用いてもよい。合成油が鉱油よりも好ましいが、特に含酸素系合成油がＲ−１３４ａなどのフロン冷媒との相溶性がよく、かつ潤滑性能に優れ好適である。中でも、ポリビニルエーテル，ポリオールエステル，ポリアルキレングリコールが好適である。
【００１５】
次に、基油に配合される（ａ）及び（ｂ）成分について説明する。
（ａ）成分
本発明の冷凍機油組成物を構成する（ａ）成分は多価アルコールと脂肪酸との部分エステルであり、摩擦の低減効果、体積抵抗率の点で、３もしくは４価の多価アルコールと炭素数１２〜２４の脂肪酸の部分エステルが好ましい。
３もしくは４価の多価アルコールとしては、具体的には、トリメチロールエタン，トリメチロールプロパン，グリセリン，エリスリトール，ペンタエリスリトールを挙げることができ、中でもグリセリン，トリメチロールプロパン，トリメチロールエタンが好ましく、特にグリセリンが好ましい。
【００１６】
炭素数１２〜２４の脂肪酸としては、直鎖状，分岐鎖状でもよく、また飽和，不飽和でもよい。直鎖状の飽和脂肪酸として、具体的には、ラウリン酸，トリデシル酸，ミリスチン酸，ペンタデシル酸，パルミチン酸，マルガリン酸，ステアリン酸，ノナデシル酸，アラキン酸，ベヘン酸，リグノセリン酸などを挙げることができる。直鎖状の不飽和脂肪酸として、具体的には、リンデル酸，５−ラウロレイン酸，ツズ酸，ミリストレイン酸，ゾーマリン酸，ペトロセリン酸，オレイン酸，エライジン酸，コドイン酸，エルカ酸，セラコレイン酸などを挙げることができる。
【００１７】
分岐鎖状の飽和脂肪酸として、具体的には、各種メチルウンデカン酸，各種プロピルノナン酸，各種メチルドデカン酸，各種プロピルデカン酸，各種メチルトリデカン酸，各種メチルテトラデカン酸，各種メチルペンタデカン酸，各種エチルテトラデカン酸，各種メチルヘキサデカン酸，各種プロピルテトラデカン酸，各種エチルヘキサデカン酸，各種メチルヘプタデカン酸，各種ブチルテトラデカン酸，各種メチルオクタデカン酸，各種エチルオクタデカン酸，各種メチルノナデカン酸，各種エチルオクタデカン酸，各種メチルエイコ酸酸，各種プロピルオクタデカン酸，各種ブチルオクタデカン酸，各種メチルドコサン酸，各種ペンチルオクタデカン酸，各種メチルトリコサン酸，各種エチルドコサン酸，各種プロピルヘキサエイコサン酸，各種ヘキシルオクタデカン酸；４，４−ジメチルデカン酸；２−エチル−３−メチルノナン酸；２，２−ジメチル−４−エチルオクタン酸；２−プロピル−３−メチルノナン酸；２，３−ジメチルドデカン酸；２−ブチル−３−メチルノナン酸；３，７，１１−トリメチルドデカン酸；４，４−ジメチルテトラデカン酸；２−ブチル−２−ペンチルヘプタン酸；２，３−ジメチルテトラデカン酸；４，８，１２−トリメチルトリデカン酸；１４，１４−ジメチルペンタデカン酸；３−メチル−２−ヘプチルノナン酸；２，２−ジペンチルヘプタン酸；２，２−ジメチルヘキサデカン酸；２−オクチル−３−メチルノナン酸；２，３−ジメチルヘプタデカン酸；２，４−ジメチルオクタデカン酸；２−ブチル−２−ヘプチルノナン酸；２０，２０−ジメチルヘンエイコ酸などを挙げることができる。
【００１８】
分岐鎖状の不飽和脂肪酸として、５−メチル−２−ウンデセン酸，２−メチル−２−ドデセン酸，５−メチル−２−トリデセン酸，２−メチル−９−オクタデセン酸，２−エチル−９−オクタデセン酸，２−プロピル−９−オクタデセン酸，２−メチル−２−エイコセン酸などを挙げることができる。以上の炭素数１２〜２４の脂肪酸の中で、ステアリン酸，オレイン酸，１６−メチルヘプタデカン酸（イソステアリン酸）などが好ましい。
【００１９】
部分エステルとしては、モノカルボン酸エステル，ジカルボン酸エステルまたはその混合物が好ましい。
多価アルコールの脂肪酸の部分エステルとして、具体的に、グリセリンモノオレート，グリセリンジオレート，グリセリンモノステアレート，グリセリンジステアレート，グリセリンモノイソステアレート，グリセリンジモノイソステアレートなどを好適なものとして挙げることができる。
【００２０】
上記の（ａ）成分は、一種又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。
（ａ）成分の配合量は、組成物全量基準で０．０１〜５重量％である。この配合量が少なすぎると、本発明の目的が充分に発揮されず、多すぎると、その量の割には効果の向上がみられず、また基油に対する溶解性が低下する。好ましい配合量は０．１〜２重量％の範囲である。
（ｂ）成分
次に、本発明の金属加工用潤滑油組成物を構成する（ｂ）成分の酸性リン酸エステル類としては、下記一般式（Ｉ）（II）
【００２１】
【化５】

【００２２】
（式中、Ｒ¹ 及びＲ² は炭素数４〜３０のアルキル基，アルケニル基，アルキルアリール基及びアリールアルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。）
で表される正リン酸エステルと下記一般式（III)
【００２３】
【化６】

【００２４】
（式中、Ｒ³ 及びＲ⁴ は炭素数４〜３０のアルキル基，アルケニル基，アルキルアリール基及びアリールアルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。）
で表される亜リン酸エステルがある。
正リン酸エステルは上記一般式（Ｉ）のジエステルと一般式（II）のモノエステルの混合物である。具体的には、例えば，２−エチルヘキシルアシッドホスフェート，エチルアシッドホスフェート，ブチルアシッドホスフェート，オレイルアシッドホスフェート，テトラコシルアシッドホスフェート，イソデシルアシッドホスフェート，ラウリルアシッドホスフェート，トリデシルアシッドホスフェート，ステアリルアシッドホスフェート，イソステアリルアシッドホスフェート，オレイルアシッドホスフェートなどを挙げることができる。
【００２５】
亜リン酸エステルとしては、具体的には例えばジブチルハイドロゲンホスファイト，ジラウリルハイドロゲンホスファイト，ジオレイルハイドロゲンホスファイト，ジステアリルハイドロゲンホスファイト，ジフェニルハイドロゲンホスファイトなどを挙げることができる。
以上の酸性リン酸エステル類の中で、例えば２−エチルヘキシルアシッドホスフェート，ステアリルアシッドホスフェート，オレイルアシッドホスフェートなどを挙げることができる。
【００２６】
さらに、これらとアミン塩を形成するアミン類としては、例えば下記一般式（IV）
Ｒ_n ＮＨ_3-n ・・・（IV）
（式中、Ｒは炭素数３〜３０のアルキル基もしくはアルケニル基，炭素数６〜３０のアリール基もしくはアリールアルキル基又は炭素数２〜３０のヒドロキシアルキル基を示し、ｎは１，２又は３を示す。また、Ｒが複数ある場合、複数のＲは同一でも異なっていてもよい。）
で表されるモノ置換アミン、ジ置換アミン又はトリ置換アミンが挙げられる。上記一般式（IV）におけるＲのうちの炭素数３〜３０のアルキル基もしくはアルケニル基は、直鎖状，分岐状，環状のいずれであってもよい。
【００２７】
ここで、モノ置換アミンの例としては、ブチルアミン，ペンチルアミン，ヘキシルアミン，シクロヘキシルアミン，オクチルアミン，ラウリルアミン，ステアリルアミン，オレイルアミン，ベンジルアミンなどを挙げることができ、ジ置換アミンの例としては、ジブチルアミン，ジペンチルアミン，ジヘキシルアミン，ジシクロヘキシルアミン，ジオクチルアミン，ジラウリルアミン，ジステアリルアミン，ジオレイルアミン，ジベンジルアミン，ステアリル・モノエタノールアミン，デシル・モノエタノールアミン，ヘキシル・モノプロパノールアミン，ベンジル・モノエタノールアミン，フェニル・モノエタノールアミン，トリル・モノプロパノールなどを挙げることができる。また、トリ置換アミンの例としては、トリブチルアミン，トリペンチルアミン，トリヘキシルアミン，トリシクロヘキシルアミン，トリオクチルアミン，トリラウリルアミン，トリステアリルアミン，トリオレイルアミン，トリベンジルアミン，ジオレイル・モノエタノールアミン，ジラウリル・モノプロパノールアミン，ジオクチル・モノエタノールアミン，ジヘキシル・モノプロパノールアミン，ジブチル・モノプロパノールアミン，オレイル・ジエタノールアミン，ステアリル・ジプロパノールアミン，ラウリル・ジエタノールアミン，オクチル・ジプロパノールアミン，ブチル・ジエタノールアミン，ベンジル・ジエタノールアミン，フェニル・ジエタノールアミン，トリル・ジプロパノールアミン，キシリル・ジエタノールアミン，トリエタノールアミン，トリプロパノールアミンなどを挙げることができる。
【００２８】
上記の（ｂ）成分は、一種又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。
（ｂ）成分の配合量は、組成物全量基準で０．００１〜１重量％である。この配合量が少なすぎると、本発明の目的が充分に発揮されず、多すぎると、その量の割には効果の向上がみられず、また基油に対する溶解性が低下する。好ましい配合量は０．００３〜０．０５重量％の範囲である。
【００２９】
本発明の冷凍機油組成物には、必要に応じ公知の各種添加剤、例えばトリクレジホスフェートなどの極圧剤；フェノール系，アミン系の酸化防止剤；さらにはフェニルグリシジルエーテル，シクロヘキセンオキシド，エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物などの酸捕捉剤；ベンゾトリアゾール，ベンゾトリアゾール誘導体などの銅不活性化剤；シリコーン油，フッ化シリコーン油などの消泡剤などを適宜配合することができる。
【００３０】
本発明の冷凍機油組成物が適用される冷凍機に用いられる冷媒としては、ハイドロフルオロカーボン系，フルオロカーボン系，ハイドロカーボン系，エーテル系，二酸化炭素系又はアンモニア系冷媒が用いられるが、これらの中でハイドロフルオロカーボン系冷媒が好ましい。このハイドロフルオロカーボン系冷媒としては、例えば１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ），ジフルオロメタン（Ｒ３２），ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）及び１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）が好ましく、これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのハイドロフルオロカーボンは、オゾン層を破壊するおそれがなく、圧縮冷凍機用冷媒として好ましいものである。また、混合冷媒の例としては、Ｒ３２とＲ１２５とＲ１３４ａとの重量比２３：２５：５２の混合物（以下、Ｒ４０７Ｃと称する。），重量比２５：１５：６０の混合物，Ｒ３２とＲ１２５との重量比５０：５０の混合物（以下、Ｒ４１０Ａと称する。），Ｒ３２とＲ１２５との重量比４５：５５の混合物（以下、Ｒ４１０Ｂと称する。），Ｒ１２５とＲ１４３ａとＲ１３４ａとの重量比４４：５２：４の混合物（以下、Ｒ４０４Ａと称する。），Ｒ１２５とＲ１４３ａとの重量比５０：５０の混合物（以下、Ｒ５０７と称する。）などを挙げることができる。
最後に、基油として使用する含酸素系合成油について詳述する。
前記▲１▼のポリビニルエーテルとしては、例えば一般式（Ｖ）
【００３１】
【化７】

【００３２】
（式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁷ はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁸ は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、Ｒ⁹ は炭素数１〜２０の炭化水素基、ａはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹ は構成単位毎に同一でもそれぞれ異なっていてもよく、またＲ⁸ Ｏが複数ある場合には、複数のＲ⁸ Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物（１）を挙げることができる。
また、上記一般式（Ｖ）で表される構成単位と、下記一般式（VI）
【００３３】
【化８】

【００３４】
（式中、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、またＲ¹⁰〜Ｒ¹³は構成単位毎に同一でもそれぞれ異なっていてもよい。）
で表される構成単位とを有するブロック又はランダム共重合体からなるポリビニルエーテル化合物（２）も使用することができる。また、上記ポリビニルエーテル系化合物（１）とポリビニルエーテル系化合物（２）との混合物からなるポリビニルエーテル系化合物（３）も使用することができる。
【００３５】
前記一般式（Ｖ）におけるＲ⁵ 〜Ｒ⁷ はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。ここで炭化水素基とは、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基のアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エチルフェニル基，各種ジメチルフェニル基のアリール基、ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基のアリールアルキル基を挙げることができる。なお、これらのＲ⁵ 〜Ｒ⁷ としては、特に水素原子が好ましい。
【００３６】
一方、前記一般式（Ｖ）中のＲ⁸ は、炭素数１〜１０、好ましくは２〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を示すが、ここで炭素数１〜１０の二価の炭化水素基とは、具体的にはメチレン基；エチレン基；フェニルエチレン基；１，２−プロピレン基；２−フェニル−１，２−プロピレン基；１，３−プロピレン基；各種ブチレン基；各種ペンチレン基；各種ヘキシレン基；各種ヘプチレン基；各種オクチレン基；各種ノニレン基；各種デシレン基の二価の脂肪族基、シクロヘキサン；メチルシクロヘキサン；エチルシクロヘキサン；ジメチルシクロヘキサン；プロピルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素に２個の結合部位を有する脂環式基、各種フェニレン基；各種メチルフェニレン基；各種エチルフェニレン基；各種ジメチルフェニレン基；各種ナフチレン基などの二価の芳香族炭化水素基、トルエン；キシレン；エチルベンゼンなどのアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分にそれぞれ一価の結合部位を有するアルキル芳香族基、キシレン；ジエチルベンゼンなどのポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有するアルキル芳香族基などを挙げることができる。これらの中で炭化数２〜４の脂肪族基が特に好ましい。
【００３７】
また、炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシメチレン基；メトキシエチレン基；メトキシメチルエチレン基；１，１−ビスメトキシメチルエチレン基；１，２−ビスメトキシメチルエチレン基；エトキシメチルエチレン基；（２−メトキシエトキシ）メチルエチレン基；（１−メチル−２−メトキシ）メチルエチレン基などを好適に挙げることができる。なお、前記一般式（Ｖ）におけるａはＲ⁸ Ｏの繰り返し数を示し、その平均値が０〜１０、好ましくは０〜５の範囲の数である。Ｒ⁸ Ｏが複数ある場合には、複数のＲ⁸ Ｏは同一でも異なっていてもよい。
【００３８】
さらに、前記一般式（Ｖ）におけるＲ⁹ は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基を示すが、この炭化水素基とは、具体的にはメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基のアルキル基、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，各種メチルシクロヘキシル基，各種エチルシクロヘキシル基，各種プロピルシクロヘキシル基，各種ジメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基，各種メチルフェニル基，各種エチルフェニル基，各種ジメチルフェニル基，各種プロピルフェニル基，各種トリメチルフェニル基，各種ブチルフェニル基，各種ナフチル基などのアリール基、ベンジル基，各種フェニルエチル基，各種メチルベンジル基，各種フェニルプロピル基，各種フェニルブチル基のアリールアルキル基などを挙げることができる。
【００３９】
このポリビニルエーテル系化合物（１）は、前記一般式（Ｖ）で表される構成単位を有するものであるが、その繰り返し数（重合度）は、所望する動粘度に応じ適宜選択すればよい。また、該ポリビニルエーテル系化合物は、その炭素／酸素モル比が３．５〜７．０の範囲にあるものが好ましい。該モル比が３．５未満では、吸湿性が高くなる場合があり、また７．０を超えると、冷媒との相溶性が低下する場合がある。
【００４０】
また、ポリビニルエーテル系化合物（２）は、前記一般式（Ｖ）で表される構成単位と前記一般式（VI）で表される構成単位とを有するプロック又はランダム共重合体からなるものであって、該一般式（VI）において、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前記一般式（Ｖ）におけるＲ⁹ の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。なお、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³は構成単位毎に同一でもそれぞれ異なっていてもよい。
【００４１】
前記一般式（Ｖ）で表される構成単位と前記一般式（VI）で表される構成単位とを有するブロックまたはランダム共重合体からなるポリビニルエーテル系化合物（２）の重合度は、所望する動粘度に応じて適宜選択すればよい。また、このポリビニルエーテル系化合物は、その炭素／酸素モル比が３．５〜７．０の範囲にあるものが好ましい。該モル比が３．５未満では、吸湿性が高くなる場合があり、また７．０を超えると、冷媒との相溶性が低下する場合がある。
【００４２】
さらに、ポリビニルエーテル化合物（３）は、前記ポリビニルエーテル系化合物（１）と前記ポリビニルエーテル系化合物（２）との混合物からなるものであるが、その混合割合については特に制限はない。
本発明に用いられるポリビニルエーテル系化合物（１）及び（２）は、それぞれ対応するビニルエーテル系モノマーの重合、及び対応するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーと、対応するビニルエーテル系モノマーとの共重合により製造することができる。ここで用いることができるビニルエーテル系モノマーは、下記一般式（VII)
【００４３】
【化９】

【００４４】
（式中、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁹ 及びａは、前記と同じである。）
で表されるものである。このビニルエーテル系モノマーとしては、上記ポリビニルエーテル系化合物（１），（２）に対応する各種のものがあるが、例えばビニルメチルエーテル；ビニルエチルエーテル；ビニル−ｎ−プロピルエーテル；ビニル−イソプロピルエーテル；ビニル−ｎ−ブチルエーテル；ビニル−イソブチルエーテル；ビニル−ｓｅｃ−ブチルエーテル；ビニル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル；ビニル−ｎ−ペンチルエーテル；ビニル−ｎ−ヘキシルエーテル；ビニル−２−メトキシエチルエーテル；ビニル−２−エトキシエチルエーテル；ビニル−２−メトキシ−１−メチルエチルエーテル；ビニル−２−メトキシ−２−メチルエーテル；ビニル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル；ビニル−３，６，９−トリオキサデシルエーテル；ビニル−１，４−ジメチル−３，６−ジオキサヘプチルエーテル；ビニル−１，４，７−トリメチル−３，６，９−トリオキサデシルエーテル；ビニル−２，６−ジオキサ−４−ヘプチルエーテル；ビニル−２，６，９−トリオキサ−４−デシルエーテル；１−メトキシプロペン；１−エトキシプロペン；１−ｎ−プロポキシプロペン；１−イソプロポキシプロペン；１−ｎ−ブトキシプロペン；１−イソブトキシプロペン；１−ｓｅｃ−ブトキシプロペン；１−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン；２−メトキシプロペン；２−エトキシプロペン；２−ｎ−プロポキシプロペン；２−イソプロポキシプロペン；２−ｎ−ブトキシプロペン；２−イソブトキシプロペン；２−ｓｅｃ−ブトキシプロペン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシプロペン；１−メトキシ−１−ブテン；１−エトキシ−１−ブテン；１−ｎ−プロポキシ−１−ブテン；１−イソプロポキシ−１−ブテン；１−ｎ−ブトキシ−１−ブテン；１−イソブトキシ−１−ブテン；１−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン；１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン；２−メトキシ−１−ブテン；２−エトキシ−１−ブテン；２−ｎ−プロポキシ−１−ブテン；２−イソプロポキシ−１−ブテン；２−ｎ−ブトキシ−１−ブテン；２−イソブトキシ−１−ブテン；２−ｓｅｃ−ブトキシ−１−ブテン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１−ブテン；２−メトキシ−２−ブテン；２−エトキシ−２−ブテン；２−ｎ−プロポキシ−２−ブテン；２−イソプロポキシ−２−ブテン；２−ｎ−ブトキシ−２−ブテン；２−イソブトキシ−２−ブテン；２−ｓｅｃ−ブトキシ−２−ブテン；２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−ブテンなどを挙げることができる。
これらのビニルエーテル系モノマーは公知の方法により製造することができる。
また、オレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーは、下記一般式（VIII）
【００４５】
【化１０】

【００４６】
（式中、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³は前記と同じである。）
で表されるものであり、該モノマーとしては、例えばエチレン，プロピレン，各種ブテン，各種ペンテン，各種ヘキセン，各種ヘプテン，各種オクテン，ジイソブチレン，トリイソブチレン，スチレン，各種アルキル置換スチレンなどを挙げることができる。
本発明に用いられるポリビニルエーテル系化合物としては、次の末端構造を有するもの、すなわちその一つの末端が、一般式（IX）又は（Ｘ）
【００４７】
【化１１】

【００４８】
（式中、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁶は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ¹⁴〜Ｒ¹⁶はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹⁹〜Ｒ²²は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ¹⁹〜Ｒ²²はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ¹⁷は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、Ｒ¹⁸は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｂはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ¹⁷Ｏが複数ある場合には、複数のＲ¹⁷Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
で表され、かつ残りの末端が一般式（XI）又は（XII)
【００４９】
【化１２】

【００５０】
（式中、Ｒ²³〜Ｒ²⁵は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ²³〜Ｒ²⁵はたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ²⁸〜Ｒ³¹は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ²⁸〜Ｒ³¹はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｒ²⁶は炭素数１〜１０の二価の炭化水素基又は炭素数２〜２０の二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基、Ｒ²⁷は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｃはその平均値が０〜１０の数を示し、Ｒ²⁶Ｏが複数ある場合には、複数のＲ²⁶Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
で表される構造を有するもの、及びその一つの末端が、上記一般式（IX）又は（Ｘ）で表され、かつ残りの末端が一般式（XIII）
【００５１】
【化１３】

【００５２】
（式中、Ｒ³²〜Ｒ³⁴は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される構造を有するものが好ましい。
このようなポリビニルエーテル系化合物の中で、特に次に挙げるものが本発明の冷凍機油組成物の基油として好適である。
（１）その一つの末端が一般式（IX）又は（Ｘ）で表され、かつ残りの末端が一般式（XI）又は（XII)で表される構造を有し、一般式（Ｖ）におけるＲ⁵ 〜Ｒ⁷ が共に水素原子、ａが０〜４の数、Ｒ⁸ が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ⁹ が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（２）一般式（Ｖ）で表される構成単位のみを有するものであって、その一つの末端が一般式（IX）で表され、かつ残りの末端が一般式（XI）で表される構造を有し、一般式（Ｖ）におけるＲ⁵ 〜Ｒ⁷ が共に水素原子、ａが０〜４の数、Ｒ⁸ が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ⁹ が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
【００５３】
（３）その一つの末端が一般式（IX）又は（Ｘ）で表され、かつ残りの末端が一般式（XIII）で表される構造を有し、一般式（Ｖ）におけるＲ⁵ 〜Ｒ⁷ が共に水素原子、ａが０〜４の数、Ｒ⁸ が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ⁹ が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
（４）一般式（Ｖ）で表される構成単位のみを有するものであって、その一つの末端が一般式（IX）で表され、かつ残りの末端が一般式（XII)で表される構造を有し、一般式（Ｖ）におけるＲ⁵ 〜Ｒ⁷ が共に水素原子、ａが０〜４の数、Ｒ⁸ が炭素数２〜４の二価の炭化水素基及びＲ⁹ が炭素数１〜２０の炭化水素基であるもの。
【００５４】
また、本発明においては、前記一般式（Ｖ）で表される構成単位を有し、その一つの末端が一般式（IX）で表され、かつ残りの末端が一般式（XIV)
【００５５】
【化１４】

【００５６】
（式中、Ｒ³⁵〜Ｒ³⁷は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜８の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ³⁸及びＲ⁴⁰はそれぞれ炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ³⁹及びＲ⁴¹はそれぞれ炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｄ及びｅはそれぞれその平均値が０〜１０の数を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、また複数のＲ³⁸Ｏがある場合には複数のＲ³⁸Ｏは同一でも異なっていてもよいし、複数のＲ⁴⁰Ｏがある場合には複数のＲ⁴⁰Ｏは同一でも異なっていてもよい。）
で表される構造を有するポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。
さらに、本発明においては、下記一般式（XV）又は（XVI)
【００５７】
【化１５】

【００５８】
（式中、Ｒ⁴²は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。）
で表される構成単位からなり、かつ重量平均分子量が３００〜３，０００（好ましくは３００〜２，０００）であって、片方の末端が一般式（XVII）又は（XVIII)
【００５９】
【化１６】

【００６０】
（式中、Ｒ⁴³は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ⁴⁴は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。）
で表される構造を有するアルキルビニルエーテルの単独重合体又は共重合体からなるポリビニルエーテル系化合物も使用することができる。
また、下記一般式（XIX)
【００６１】
【化１７】

【００６２】
（式中、Ｒ⁴⁵は炭素数１〜３の分子内にエーテル結合を有するもしくは有しない炭化水素基を示す。）
で表される構成単位（Ａ）を有するポリビニルエーテル単独重合体、又は構成単位（Ａ）と下記一般式（XX）
【００６３】
【化１８】

【００６４】
（式中、Ｒ⁴⁶は炭素数３〜２０の分子内にエーテル結合を有するもしくは有しない炭化水素基を示す。）
で表される構成単位（Ｂ）とを有するポリビニルエーテル共重合体〔但し、構成単位（Ａ）のＲ⁴⁵及び（Ｂ）のＲ⁴⁶は同一ではない。〕が特に好適に使用される。Ｒ⁴⁵が炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ⁴⁶が炭素数３〜２０のアルキル基の場合がより好ましく、特にＲ⁴⁵がエチル基の場合の単独重合体やＲ⁴⁵がメチル基又はエチル基、Ｒ⁴⁶が炭素数３〜６のアルキル基の場合の共重合体の場合が好適で、中でもＲ⁴⁵がエチル基、Ｒ⁴⁶がイソブチル基の場合の共重合体が最適で、その場合構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）との割合は、モル比で９５：５〜５０：５０の範囲が好ましく、９５：５〜７０：３０の範囲がより好ましい。なお、該共重合体は、ランダム体でもブロック体でもよい。
【００６５】
前記のポリビニルエーテル系化合物は、前記したモノマーをラジカル重合，カチオン重合，放射線重合などによって製造することができる。例えばビニルエーテル系モノマーについては、以下に示す方法を用いて重合することにより、所望の粘度の重合物が得られる。
重合の開始には、ブレンステッド酸類，ルイス酸類又は有機金属化合物類に対して、水，アルコール類，フェノール類，アセタール類又はビニルエーテル類とカルボン酸との付加物を組み合わせたものを使用することができる。
ブレンステッド酸類としては、例えばフッ化水素酸，塩化水素酸，臭化水素酸，ヨウ化水素酸，硝酸，硫酸，トリクロロ酢酸，トリフルオロ酢酸などが挙げられる。ルイス酸類としては、例えば三フッ化ホウ素，三塩化アルミニウム，三臭化アルミニウム，四塩化スズ，二塩化亜鉛，塩化第二鉄などが挙げられ、これらのルイス酸類の中では、特に三フッ化ホウ素が好適である。また、有機金属化合物としては、例えばジエチル塩化アルミニウム，エチル塩化アルミニウム，ジエチル亜鉛などが挙げられる。
【００６６】
これらと組み合わせる水，アルコール類，フェノール類，アセタール類又はビニルエーテル類とカルボン酸との付加物は任意のものを選択することができる。
ここで、アルコール類としては、例えばメタノール，エタノール，プロパノール，イソプロパノール，ブタノール，イソブタノール，ｓｅｃ−ブタノール，ｔｅｒｔ−ブタノール，各種ペンタノール，各種ヘキサノール，各種ヘプタノール，各種オクタノールなどの炭素数１〜２０の飽和脂肪族アルコール、アリルアルコールなどの炭素数３〜１０の不飽和脂肪族アルコールなどが挙げられる。
【００６７】
ビニルエーテル類とカルボン酸との付加物を使用する場合のカルボン酸としては、例えば酢酸；プロピオン酸；ｎ−酪酸；イソ酪酸；ｎ−吉草酸；イソ吉草酸；２−メチル酪酸；ピバル酸；ｎ−カプロン酸；２，２−ジメチル酪酸；２−メチル吉草酸；３−メチル吉草酸；４−メチル吉草酸；エナント酸；２−メチルカプロン酸；カプリル酸；２−エチルカプロン酸；２−ｎ−プロピル吉草酸；ｎ−ノナン酸；３，５，５−トリメチルカプロン酸；カプリル酸；ウンデカン酸などが挙げられる。
【００６８】
また、ビニルエーテル類は重合に用いるものと同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。このビニルエーテル類と該カルボン酸との付加物は、両者を混合して０〜１００℃程度の温度で反応させることにより得られ、蒸留などにより分離し、反応に用いることができるが、そのまま分離することなく反応に用いることもできる。
【００６９】
ポリマーの重合開始末端は、水，アルコール類，フェノール類を使用した場合は水素が結合し、アセタール類を使用した場合は水素又は使用したアセタール類から一方のアルコキシ基が脱離したものとなる。またビニルエーテル類とカルボン酸との付加物を使用した場合には、ビニルエーテル類とカルボン酸との付加物からカルボン酸部分由来のアルキルカルボニルオキシ基が脱離したものとなる。
【００７０】
一方、停止末端は、水，アルコール類，フェノール類，アセタール類を使用した場合には、アセタール，オレフィン又はアルデヒドとなる。またビニルエーテル類とカルボン酸との付加物の場合は、ヘミアセタールのカルボン酸エステルとなる。
このようにして得られたポリマーの末端は、公知の方法により所望の基に変換することができる。この所望の基としては、例えば飽和の炭化水素，エーテル，アルコール，ケトン，ニトリル，アミドなどの残基を挙げることができるが、飽和の炭化水素，エーテル及びアルコールの残基が好ましい。
【００７１】
前記一般式（VII)で表されるビニルエーテル系モノマーの重合は、原料や開始剤の種類にもよるが、−８０〜１５０℃の間で開始することができ、通常は−８０〜５０℃の範囲の温度で行うことができる。また、重合反応は反応開始後１０秒から１０時間程度で終了する。
この重合反応における分子量の調節については、前記一般式（VII)で表されるビニルエーテル系モノマーに対し、水，アルコール類，フェノール類，アセタール類及びビニルエーテル類とカルボン酸との付加物の量を多くすることで平均分子量の低いポリマーが得られる。さらに上記ブレンステッド酸類やルイス酸類の量を多くすることで平均分子量の低いポリマーが得られる。
【００７２】
この重合反応は、通常溶媒の存在下に行われる。該溶媒については、反応原料を必要量溶解し、かつ反応に不活性なものであればよく特に制限はないが、例えばヘキサン，ベンゼン，トルエンなどの炭化水素系、及びエチルエーテル，１，２−ジメトキシエタン，テトラヒドロフランなどのエーテル系の溶媒を好適に使用することができる。なお、この重合反応はアルカリを加えることによって停止することができる。重合反応終了後、必要に応じて通常の分離・精製方法を施すことにより、目的とする一般式（Ｖ）で表される構成単位を有するポリビニルエーテル系化合物が得られる。
【００７３】
本発明に用いるポリビニルエーテル系化合物は、前記したように炭素／酸素モル比が３．５〜７．０の範囲にあるのが好ましいが、原料モノマーの炭素／酸素モル比を調節することにより、該モル比が前記範囲にあるポリマーを製造することができる。すなわち、炭素／酸素モル比が大きいモノマーの比率が大きければ、炭素／酸素モル比の大きなポリマーが得られ、炭素／酸素モル比の小さいモノマーの比率が大きければ、炭素／酸素モル比の小さなポリマーが得られる。
【００７４】
また、上記ビニルエーテル系モノマーの重合方法で示したように、開始剤として使用する水，アルコール類，フェノール類，アセタール類及びビニルエーテル類とカルボン酸との付加物と、モノマー類との組合せによっても可能である。重合するモノマーより炭素／酸素モル比が大きいアルコール類，フェノール類などを開始剤として使用すれば、原料モノマーより炭素／酸素モル比の大きなポリマーが得られ、一方、メタノールやメトキシエタノールなどの炭素／酸素モル比の小さなアルコール類を用いれば、原料モノマーより炭素／酸素モル比の小さなポリマーが得られる。
【００７５】
さらに、ビニルエーテル系モノマーとオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーとを共重合させる場合には、ビニルエーテル系モノマーの炭素／酸素モル比より炭素／酸素モル比の大きなポリマーが得られるが、その割合は、使用するオレフィン性二重結合を有する炭化水素モノマーの比率やその炭素数により調節することができる。
【００７６】
前記▲２▼のポリオールエステルとしては、少なくとも２個の水酸基を含む多価ヒドロキシ化合物のカルボン酸エステルが挙げられ、例えば一般式（XXI)
Ｒ⁴⁷〔ＯＣＯＲ⁴⁸〕_f ・・・（XXI)
（式中、Ｒ⁴⁷は炭化水素基、Ｒ⁴⁸は水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基、ｆは２〜６の整数を示し、複数の−ＯＣＯＲ⁴⁸は同一でも異なっていてもよい。）
で表されるものを用いることができる。
【００７７】
上記一般式（XXI)において、Ｒ⁴⁷は炭化水素基を示し、直鎖状，分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数２〜１０のアルキル基である。Ｒ⁴⁸は水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基であり、好ましくは炭素数２〜１６のアルキル基である。
上記一般式（XXI)で表されるポリオールエステルは、一般式（XXII）
Ｒ⁴⁷（ＯＨ）_f ・・・（XXII）
（式中、Ｒ⁴⁷及びｆは前記と同じである。）
で表される多価アルコールと、一般式（XXIII)
Ｒ⁴⁸ＣＯＯＨ ・・・（XXIII)
（式中、Ｒ⁴⁸は前記と同じである。）
で表されるカルボン酸又はそのエステルや酸ハライドなどの反応性誘導体とを反応させることにより得ることができる。
【００７８】
上記一般式（XXII）で表される多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール，プロピレングリコール，ブチレングリコール，ネオペンチルグリコール，トリメチロールエタン，トリメチロールプロパン，グリセリン，ペンタエリスリトール，ジペンタエリスリトール，ソルビトールなどを挙げることができる。
一方、（XXIII)で表されるカルボン酸としては、例えばプロピオン酸，酪酸，ピバリン酸，吉草酸，カプロン酸，ヘプタン酸，３−メチルヘキサン酸，２−エチルヘキサン酸，カプリル酸，ペラルゴン酸，カプリン酸，ラウリル酸，ミリスチン酸，パルミチン酸などを挙げることができる。
【００７９】
前記▲３▼のポリアルキレングリコールとしては、下記の一般式（XXIV）
Ｒ⁴⁹−〔（ＯＲ⁵⁰）_g −ＯＲ⁵¹〕_h ・・・（XXIV）
（式中、Ｒ⁴⁹は水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数２〜１０のアシル基又は結合部２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、Ｒ⁵⁰は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ⁵¹は水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数２〜１０のアシル基、ｈは１〜６の整数、ｇはｇ×ｈの平均値が６〜８０となる数を示す。）
で表される化合物を挙げることができる。
【００８０】
上記一般式（XXIV）において、Ｒ⁴⁹，Ｒ⁵¹におけるアルキル基は直鎖状，分岐鎖状，環状のいずれであってもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基などを挙げることができる。このアルキル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアルキル基の炭素数は１〜６である。
【００８１】
また、Ｒ⁴⁹，Ｒ⁵¹における該アシル基のアルキル基部分は直鎖状，分岐鎖状，環状のいずれであってもよい。該アシル基のアルキル基部分の具体例としては、上記アルキル基の具体例として挙げた炭素数１〜９の種々の基を同様に挙げることができる。該アシル基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離を生じる場合がある。好ましいアシル基の炭素数は２〜６である。
【００８２】
Ｒ⁴⁹及びＲ⁵¹が、いずれもアルキル基又はアシル基である場合には、Ｒ⁴⁹とＲ⁵¹はたがいに同一でも異なっていてもよい。
さらにｈが２以上の場合には、１分子中の複数のＲ⁵¹は同一でも異なっていてもよい。
Ｒ⁴⁹が結合部位２〜６個を有する炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である場合、この脂肪族炭化水素基は鎖状のものでも環状のものであってもよい。結合部位２個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えばエチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ペンチレン基，ヘキシレン基，ヘプチレン基，オクチレン基，ノニレン基，デシレン基，シクロペンチレン基，シクロヘキシレン基などを挙げることができる。また、結合部位３〜６個を有する脂肪族炭化水素基としては、例えばトリメチロールプロパン，グリセリン，ペンタエリスリトール，ソルビトール；１，２，３−トリヒドロキシシクロヘキサン；１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどの多価アルコールから水酸基を除いた残基を挙げることができる。
【００８３】
この脂肪族炭化水素基の炭素数が１０を超えると冷媒との相溶性が低下し、相分離が生じる場合がある。好ましい炭素数は２〜６である。
前記一般式（XXIV）中のＲ⁵⁰は炭素数２〜４のアルキレン基であり、繰り返し単位のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基，オキシプロピレン基，オキシブチレン基を挙げることができる。１分子中のオキシアルキレン基は同一であってもよいし、２個以上のオキシアルキレン基が含まれていてもよいが、１分子中に少なくともオキシプロピレン単位を含むものが好ましく、特にオキシアルキレン単位中に５０モル％以上のオキシプロピレン単位を含むものが好適である。なお、２個以上のオキシアルキレン基が含まれる場合はランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。
【００８４】
前記一般式（XXIV）中のｈは１〜６の整数で、Ｒ⁴⁹の結合部位の数に応じて定められる。例えばＲ⁴⁹がアルキル基やアシル基の場合、ｈは１であり、Ｒ⁴⁹が結合部位２，３，４，５及び６個を有する脂肪族炭化水素基である場合、ｈはそれぞれ２，３，４，５及び６となる。また、ｇはｇ×ｈの平均値が６〜８０となる数であり、ｇ×ｈの平均値が前記範囲を逸脱すると本発明の目的は十分に達せられない場合がある。
【００８５】
前記一般式（XXIV）で表されるポリアルキレングリコールは、末端に水酸基を有するポリアルキレングリコールを包含するものであり、該水酸基の含有量が全末端基に対して、５０モル％以下になるような割合であれば、含有していても好適に使用することができる。この水酸基の含有量が５０モル％を超えると吸湿性が増大し、粘度指数が低下する場合がある。
【００８６】
前記一般式（XXIV）で表されるポリアルキレングリコールとしては、ポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル，ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノメチルエーテル，ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジメチルエーテル，ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル，及びポリオキシプロピレングリコールモノブチルエーテル、さらにはポリオキシプロピレングリコールジアセテートなどが、経済性及び効果の点で好適である。
前記▲４▼のポリエステルとしては、例えば一般式（XXV)
【００８７】
【化１９】

【００８８】
（式中、Ｒ⁵²は炭素数１〜１０のアルキレン基，Ｒ⁵³は炭素数２〜１０のアルキレン基又は炭素数４〜２０のオキサアルキレン基を示す。）
で表される構成単位を有し、かつ分子量が３００〜２，０００である脂肪族ポリエステル誘導体を挙げることができる。
この一般式（XXV)中のＲ⁵²は炭素数１〜１０のアルキレン基を示すが、具体的にはメチレン基，エチレン基，プロピレン基，エチルメチレン基，１，１−ジメチルエチレン基，１，２−ジメチルエチレン基，ｎ−ブチルエチレン基，イソブチルエチレン基，１−エチル−２−メチルエチレン基，１−エチル−１−メチルエチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基などを挙げることができるが、好ましくは炭素数６以下のアルキレン基である。また、Ｒ⁵³は炭素数２〜１０のアルキレン基又は炭素数４〜２０のオキサアルキレン基を示す。アルキレン基は、具体的にはＲ⁵²の具体例（但し、メチレン基を除く）と同様であり、好ましくは炭素数２〜６のアルキレン基であり、オキサアルキレン基は具体的には、３−オキサ−１，５−ペンチレン基；３，６−ジオキサ−１，８−オクチレン基；３，６，９−トリオキサ−１，１１−ウンデシレン基；３−オキサ−１，４−ジメチル−１，５−ペンチレン基；３，６−ジオキサ−１，４，７−トリメチル−１，８−オクチレン基；３，６，９−トリオキサ−１，４，７，１０−テトラメチル−１，１１−ウンデシレン基；３−オキサ−１，４−ジエチル−１，５−ペンチレン基；３，６−ジオキサ−１，４，７−トリエチル−１，８−オクチレン基；３，６，９−トリオキサ−１，４，７，１０−テトラエチル−１，１１−ウンデシレン基；３−オキサ−１，１，４，４−テトラメチル−１，５−ペンチレン基；３，６−ジオキサ−１，１，４，４，７，７−ヘキサメチル−１，８−オクチレン基；３，６，９−トリオキサ−１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−１，１１−ウンデシレン基；３−オキサ−１，２，４，５−テトラメチル−１，５−ペンチレン基；３，６−ジオキサ−１，２，４，５，７，８−ヘキサメチル−１，８−オクチレン基；３，６，９−トリオキサ−１，２，４，５，７，８，１０，１１−オクタメチル−１，１１−ウンデシレン基；３−オキサ−１−メチル−１，５−ペンチレン基；３−オキサ−１−エチル−１，５−ペンチレン基；３−オキサ−１，２−ジメチル−１，５−ペンチレン基；３−オキサ−１−メチル−４−エチル−１，５−ペンチレン基；４−オキサ−２，２，６，６−テトラメチル−１，７−ヘプチレン基；４，８−ジオキサ−２，２，６，６，１０，１０−ヘキサメチル−１，１１−ウンデシレン基などを挙げることができる。なお、Ｒ⁵²，Ｒ⁵³は構成単位毎に同じでも異なっていてもよい。
【００８９】
さらに、前記一般式（XXV)で表される脂肪族ポリエステル誘導体は、分子量（ＧＰＣによる測定値）が３００〜２，０００であることが望ましい。ここで分子量が３００未満のものでは、動粘度が小さすぎ、また２，０００を超えるものではワックス状となり、いずれも冷凍機油として好ましくない。
このようなポリエステルについては、国際公開公報ＷＯ９１／０７４７９号公報に詳細に記載されたものをいずれも使用することができる。
前記▲５▼のカーボネート誘導体としては、例えば一般式（XXVI）
【００９０】
【化２０】

【００９１】
（式中、Ｒ⁵⁴及びＲ⁵⁶は、それぞれ炭素数３０以下の炭化水素基又は炭素数２〜３０のエーテル結合を有する炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁵⁵は炭素数２〜２４のアルキレン基、ｉは１〜１００の整数、ｊは１〜１０の整数を示す。）
で表されるポリカーボネートを挙げることができる。
【００９２】
上記一般式（XXVI）において、Ｒ⁵⁴及びＲ⁵⁶は、それぞれ炭素数３０以下の炭化水素基又は炭素数２〜３０のエーテル結合を有する炭化水素基であって、炭素数３０以下の炭化水素基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基；各種ノニル基；各種デシル基；各種ウンデシル基；各種ドデシル基，各種トリデシル基，各種テトラデシル基，各種ペンタデシル基，各種ヘキサデシル基，各種ヘプタデシル基，各種オクタデシル基，各種ノナデシル基，各種エイコシル基などの脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基，１−シクロヘキセニル基，メチルシクロヘキシル基，ジメチルシクロヘキシル基，デカヒドロナフチル基，トリシクロデカニル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基，各種トリル基，各種キシリル基，メシチル基，各種ナフチル基などの芳香族炭化水素基、ベンジル基，メチルベンジル基，フェニルエチル基，１−メチル−１−フェニルエチル基，スチリル基，シンナミル基などの芳香脂肪族炭化水素基などを挙げることができる。
【００９３】
また、炭素数２〜３０のエーテル結合を有する炭化水素基としては、例えば一般式（XXVII)
−（Ｒ⁵⁷−Ｏ）_k −Ｒ⁵⁸ ・・・（XXVII)
〔式中、Ｒ⁵⁷は炭素数２又は３のアルキレン基（エチレン基，プロピレン基，トリメチレン基）、Ｒ⁵⁸は炭素数２８以下の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基（Ｒ⁵⁴及びＲ⁵⁶の具体例で挙げた基と同様のもの）、ｋは１〜２０の整数を示す。〕
で表されるグリコールエーテル基、具体的にはエチレングリコールモノメチルエーテル基，エチレングリコールモノブチルエーテル基，ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル基，トリエチレングリコールモノエチルエーテル基，プロピレングリコールモノメチルエーテル基，プロピレングリコールモノブチルエーテル基，ジプロピレングリコールモノエチルエーテル基，トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル基などを挙げることができる。Ｒ⁵⁴及びＲ⁵⁶については、これらの中では、ｎ−ブチル基；イソブチル基；イソアミル基；シクロヘキシル基；イソヘプチル基；３−メチルヘキシル基；１，３−ジメチルブチル基；ヘキシル基；オクチル基；２−エチルヘキシル基などのアルキル基、エチレングリコールモノメチルエーテル基，エチレングリコールモノブチルエーテル基，ジエチレングリコールモノメチルエーテル基，トリエチレングリコールモノメチルエーテル基，プロピレングリコールモノメチルエーテル基，プロピレングリコールモノブチルエーテル基，ジプロピレングリコールモノエチルエーテル基，トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル基などのアルキレングリコールモノアルキルエーテル基などが好ましい。
【００９４】
また、前記一般式（XXVI）において、Ｒ⁵⁵は炭素数２〜２４のアルキレン基であり、具体例としてはエチレン基，プロピレン基，ブチレン基，アミレン基，メチルアミレン基，エチルアミレン基，ヘキシレン基，メチルヘキシレン基，エチルヘキシレン基，オクタメチレン基，ノナメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基，テトラデカメチレン基などを挙げることができる。Ｒ⁵⁵Ｏが複数ある場合は、複数のＲ⁵⁵は同一でも異なっていてもよい。
【００９５】
この一般式（XXVI）で表されるポリカーボネートは、分子量（重量平均分子量）が３００〜３，０００、好ましくは４００〜１，５００のものが好適である。分子量が３００未満のものでは、動粘度が小さすぎて潤滑油として不適当であり、逆に３，０００を超えるものでは、ワックス状となり潤滑油としての使用が困難となり好ましくない。
【００９６】
このポリカーボネートは、各種の方法により製造することができるが、通常は炭酸ジエステルあるいはホスゲンなどの炭酸エステル形成性誘導体と脂肪族二価アルコールを原料として製造される。
これらを用いてポリカーボネートを製造するには、通常のポリカーボネートの製造法に従えばよく、一般にはエステル交換法やホスゲン法によればよい。
【００９７】
上記ポリカーボネートは特開平３−２１７４９５号公報に詳細に記載されるものをいずれも使用することができる。
さらに、カーボネート誘導体として、一般式（XXVIII）
Ｒ⁵⁹−Ｏ−（Ｒ⁶¹Ｏ）_p −ＣＯ−（ＯＲ⁶²）_q −Ｏ−Ｒ⁶⁰・・・（XXVIII）
（式中、Ｒ⁵⁹及びＲ⁶⁰は、それぞれ炭素数１〜２０の脂肪族，脂環式，芳香族又は芳香脂肪族炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁶¹及びＲ⁶²は、それぞれエチレン基又はイソプロピレン基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｐ及びｑは、それぞれ１〜１００の数を示す。）
で表されるグリコールエーテルカーボネートを使用することができる。
【００９８】
上記一般式（XXVIII）において、Ｒ⁵⁹及びＲ⁶⁰における脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基；各種ノニル基；各種デシル基；各種ウンデシル基；各種ドデシル基，各種トリデシル基，各種テトラデシル基，各種ペンタデシル基，各種ヘキサデシル基，各種ヘプタデシル基，各種オクタデシル基，各種ノナデシル基，各種エイコシル基などを挙げることができる。脂環式炭化水素基の具体例としては、シクロヘキシル基，１−シクロヘキセニル基，メチルシクロヘキシル基，ジメチルシクロヘキシル基，デカヒドロナフチル基，トリシクロデカニル基などを挙げることができる。芳香族炭化水素の具体例としては、フェニル基，各種トリル基，各種キシリル基，メシチル基，各種ナフチル基などを挙げることができる。芳香脂肪族炭化水素基の具体例としては、ベンジル基，メチルベンジル基，フェニルエチル基，スチリル基，シンナミル基などを挙げることができる。
【００９９】
前記一般式（XXVIII）で表されるグリコールエーテルカーボネートは、例えばポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを、比較的低沸点のアルコールの炭酸エステルの過剰存在下でエステル交換させることによって製造することができる。
上記のグリコールエーテルカーボネートについては、特開平３−１４９２９５号公報に詳細に記載されているものをいずれも使用することができる。
さらに、カーボネート誘導体として、一般式（XXIX）
【０１００】
【化２１】

【０１０１】
（式中、Ｒ⁶³及びＲ⁶⁴は、それぞれ炭素数１〜１５のアルキル基又は炭素数２〜１２の１価のアルコール残基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁶⁵は炭素数２〜１２のアルキレン基を示し、ｒは０〜３０の整数を示す。）
で表される炭酸エステルを使用することもできる。
【０１０２】
上記一般式（XXIX）において、Ｒ⁶³及びＲ⁶⁴は、それぞれ炭素数１〜１５、好ましくは炭素数２〜９のアルキル基又は炭素数２〜１２、好ましくは２〜９の１価アルコール残基を示し、Ｒ⁶⁵は炭素数２〜１２、好ましくは２〜９のアルキレン基を示し、ｒは０〜３０、好ましくは１〜３０の整数を示す。上記条件を満たさない炭酸エステルを使用すると、冷媒との相溶性などの各種性能が劣るため好ましくない。Ｒ⁶³及びＲ⁶⁴における炭素数１〜１５のアルキル基としては、具体的には、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−ペンチル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−ヘプチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−ノニル基，ｎ−デシル基，ｎ−ウンデシル基，ｎ−ドデシル基，ｎ−トリデシル基，ｎ−テトラデシル基，ｎ−ペンタデシル基，イソプロピル基，イソブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，イソペンチル基，イソヘキシル基，イソヘプチル基，イソオクチル基，イソノニル基，イソデシル基，イソウンデシル基，イソドデシル基，イソトリデシル基，イソテトラドシル基，イソペンタデシル基などを挙げることができる。
【０１０３】
また、炭素数２〜１２の２価のアルコール残基としては、具体的には、エチレングリコール；１，３−プロパンジオール；プロピレングリコール；１，４−ブタンジオール；１，２−ブタンジオール；８−メチル−１，３−プロパンジオール；１，５−ペンタンジオール；ネオペンチレングリコール；１，６−ヘキサンジオール；２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール；１，７−ヘプタンジオール；２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール；２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール；１，８−オクタンジオール；１，９−ノナンジオール；１，１０−デカンジオール；１，１１−ウンデカンジオール；１，１２−ドデカンジオールなどの残基を挙げることができる。
【０１０４】
さらに、Ｒ⁶⁵で表される炭素数２〜１２のアルキレン基としては、具体的には、エチレン基；トリメチレン基；プロピレン基；テトラメチレン基；ブチレン基；２−メチルトリメチレン基；ペンタメチレン基；２，２−ジメチルトリメチレン基；ヘキサメチレン基；２−エチル−２−メチルトリメチレン基；ヘプタメチレン基；２−メチル−２−プロピルトリメチレン基；２，２−ジエチルトリメチレン基；オクタメチレン基；ノナメチレン基；デカメチレン基；ウンデカメチレン基；ドデカメチレン基などの直鎖構造や分岐構造を有するものを挙げることができる。
【０１０５】
上記炭酸エステルの分子量は特に限定されるものでないが、圧縮機の密封性をより向上させるなどの点から、数平均分子量が２００〜３，０００のものが好適に使用され、数平均分子量が３００〜２，０００のものがより好適に使用される。
上記炭酸エステルについては、特開平４−６３８９３号公報に詳細に記載されているものをいずれも使用することができる。
前記▲６▼のポリエーテルケトンとしては、例えば一般式（XXX)
【０１０６】
【化２２】

【０１０７】
（式中、Ｔは１〜８価のアルコール残基、Ｒ⁶⁶は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ⁶⁷はメチル基又はエチル基、Ｒ⁶⁸及びＲ⁷⁰は、それぞれ水素原子、炭素数２０以下の脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族炭化水素基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁶⁹は炭素数２０以下の脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族炭化水素基を示し、ｓ及びｕは０〜３０の数、ｗは１〜８の数、ｘは０〜７の数、かつｗ＋ｘは１〜８を満たし、ｖは０又は１を示す。）
で表される化合物を挙げることができる。
【０１０８】
上記一般式（XXX)において、Ｔは１〜８価のアルコール残基であり、Ｔを残基とするアルコールとしては、１価アルコールとして、例えばメチルアルコール，エチルアルコール，直鎖又は分岐のプロピルアルコール，直鎖または分岐のブチルアルコール，直鎖又は分岐のペンチルアルコール，直鎖又は分岐のヘキシルアルコール，直鎖又は分岐のヘプチルアルコール，直鎖又は分岐のオクチルアルコール，直鎖又は分岐のノニルアルコール，直鎖又は分岐のデシルアルコール，直鎖又は分岐のウンデシルアルコール，直鎖又は分岐のドデシルアルコール，直鎖又は分岐のトリデシルアルコール，直鎖又は分岐のテトラデシルアルコール，直鎖又は分岐のペンタデシルアルコール，直鎖又は分岐のヘキサデシルアルコール，直鎖又は分岐のヘプタデシルアルコール，直鎖又は分岐のオクタデシルアルコール，直鎖又は分岐のノナデシルアルコール，直鎖又は分岐のエイコシルアルコールなどの脂肪族１価アルコール；フェノール，メチルフェノール，ノニルフェノール，オクチルフェノール，ナフトールなどの芳香族アルコール；ベンジルアルコール，フェニルエチルアルコールなどの芳香脂肪族アルコール；及びこれらの部分エーテル化物などを、２価アルコールとして、例えばエチレングリコール，プロピレングリコール，ブチレングリコール，ネオペンチレングリコール，テトラメチレングリコールなどの直鎖又は分岐の脂肪族アルコール，カテコール，レゾルシノール，ビスフェノールＡ，ビスフェニルジオールなどの芳香族アルコール、及びこれらの部分エーテル化物などを、３価アルコールとして、例えばグリセリン；トリメチロールプロパン；トリメチロールエタン；トリメチロールブタン；１，３，５−ペンタントリオールなどの直鎖又は分岐の脂肪族アルコール，ピロガロール，メチルピロガロール，５−ｓｅｃ−ブチルピロガロールなどの芳香族アルコール及びこれらの部分エーテル化物などを、４価〜８価のアルコールとして、例えばペンタエリスリトール，ジグリセリン，ソルビタン，トリグリセリン，ソルビトール，ジペンタエリスリトール，テトラグリセリン，ペンタグリセリン，ヘキサグリセリン，トリペンタエリスリトールなどの脂肪族アルコール及びこれらの部分エーテル化物などを挙げることができる。
【０１０９】
また、前記一般式（XXX)において、Ｒ⁶⁶で示される炭素数２〜４のアルキレン基は直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、具体例としては、エチレン基；プロピレン基；エチルエチレン基；１，１−ジメチルエチレン基；１，２−ジメチルエチレン基などを挙げることができる。また、Ｒ⁶⁸〜Ｒ⁷⁰で示される炭素数２０以下の脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基；エチル基；プロピル基；ブチル基；ペンチル基；ヘプチル基；オクチル基；ノニル基；デシル基；ウンデシル基；ラウリル基；ミリスチル基；パルミチル基；ステアリル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基；イソブチル基；イソアミル基；２−エチルヘキシル基；イソステアリル基；２−ヘプチルウンデシル基などの分岐鎖アルキル基、フェニル基；メチルフェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアリールアルキル基などを挙げることができる。
【０１１０】
前記一般式（XXX)において、ｓ及びｕは０〜３０の数を示し、ｓ，ｕが３０を超えると分子内におけるエーテル基の寄与が増し、冷媒との相溶性，電気絶縁性，吸湿性の面で好ましくない。また、ｗは１〜８の数、ｘは０〜７の数であって、ｗ＋ｘは１〜８の関係を満たし、これらの数は平均値を示し、整数には限られない。ｖは０又は１である。また、ｓ×ｗ個のＲ⁶⁶はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｕ×ｗ個のＲ⁶⁷はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。ｗが２以上の場合、ｗ個のｓ，ｕ，ｖ，Ｒ⁶⁸及びＲ⁶⁹はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、さらにｘが２以上の場合、ｘ個のＲ⁷⁰はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１１１】
上記一般式（XXX)で表されるポリエーテルケトンを製造する方法としては、公知の方法を採用することができる。例えば、二級のアルキルオキシアルコールを次亜塩素酸塩と酢酸によって酸化する方法（特開平４−１２６７１６号公報）、あるいは水酸化ジルコニウムとケトンを用いて酸化する方法（特開平３−１６７１４９号公報）を用いることができる。
【０１１２】
前記▲７▼のフッ素化油としては、例えばフッ化シリコーン油、パーフルオロポリエーテル、アルカンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの反応化物などを挙げることができる。アルカンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの反応化物の例としては、一般式（XXXI）
Ｃ_n Ｈ_2n+2 ・・・（XXXI）
（式中、ｎは６〜２０の整数を示す。）
で表されるアルカンに、一般式（XXXII)
ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣ_m Ｆ_2m+1 ・・・（XXXII)
（式中、ｍは１〜４の整数を示す。）
で表されるパーフルオロアルキルビニルエーテルを反応させて得られる一般式（XXXIII）
Ｃ_n Ｈ_(2n+2-y)（ＣＦ₂ −ＣＦＨＯＣ_m Ｆ_2m+1）_y ・・・（XXXIII）
（式中、ｙは１〜４の整数を示し、ｎ及びｍは前記と同じである。）
で表される化合物を挙げることができる。
【０１１３】
上記一般式（XXXI）で表されるアルカンは直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、その具体例としては、ｎ−オクタン；ｎ−デカン；ｎ−ドデカン；シクロオクタン；シクロドデカン；２，２，４−トリメチルペンタンなどを挙げることができ、一方、一般式（XXXII)で表されるパーフルオロアルキルビニルエーテルの具体例としては、パーフルオロメチルビニルエーテル，パーフルオロエチルビニルエーテル，パーフルオロｎ−プロピルビニルエーテル，パーフルオロｎ−ブチルビニルエーテルなどを挙げることができる。
【０１１４】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
〔実施例１、比較例１，２及び参考例１〕
基油として、ポリビニルエチルエーテル（ａ）・ポリイソブチルエーテル（ｂ）ランダム共重合体〔ａ単位／ｂ単位＝９／１，動粘度６８ｍｍ² ／ｓ（４０℃），数平均分子量７２０〕を使用し、その基油に、第１表に示す添加剤を、組成物全量基準で第１表に示す割合で配合し、冷凍機油組成物を調製した。その組成物について、下記の要領で極圧領域における潤滑性能（以下、極圧性能という。）及び油性領域における潤滑性能（以下、油性性能という。）の評価を行った。その結果を第１表に示す。
【０１１５】
〔極圧性能〕
試験機 ：ファレックス摩耗試験機
材 料 ：ブロック／ピン＝A390（アルミ材）／AISI-3135 （鋼材）
油 温 ：室温
荷 重 ：１，０００ｌｂｓ（４，４５０Ｎ）
回転数 ：２９０ｒｐｍ
実験時間：３０ｍｉｎ
雰囲気 ：Ｒ１３４ａ（吹き込み式）
評価項目：ブロックの摩耗幅（ｍｍ）
試験法 ：ＡＳＴＭ Ｄ ２６７０−９４
【０１１６】
〔油性性能〕
試験機 ：密封式ブロックオンリング試験機
材 料 ：ブロック／リング＝A4032 （アルミ材）／FC250 （鋳鉄）
油 温 ：７０℃
荷 重 ：１０ｋｇ（１００Ｎ）
回転数 ：３００ｒｐｍ
実験時間：３０ｍｉｎ
雰囲気 ：Ｒ１３４ａ封入（０．６ＭＰａ）
評価項目：ブロックの摩耗幅（ｍｍ）
試験法 ：Proceedings of the 1998 International Refrigeration Conference at Purdue,(1998),P.379参照
【０１１７】
【表１】

【０１１８】
（注）
＊１：グリセリンモノオレート
＊２：オレイルアシッドホスフェートのアミン塩
＊３：酸化防止剤（フェノール系），酸捕捉剤（エポキシ系）
消泡剤（シリコーン系）
第１表より、本発明の冷凍機油組成物については、極性性能及び油性性能において二種類の添加剤の相乗効果があることがわかる。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた潤滑性能を有し、特にアルミニウム材と鉄材との摩擦部分において、油性領域と極圧領域のどちらの領域においても良好な摩擦低減効果を示すことができ、環境汚染をもたらさないＲ１３４ａ等の非塩素系フロン冷媒を用いた冷凍機の潤滑油として好適な冷凍機油組成物を提供することができる。したがって、本発明の冷凍機油組成物は、ロータリータイプ，スクロールタイプ，レシプロタイプ等の全てのタイプのコンプレッサーを有する冷凍機に対応できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a refrigerating machine oil composition, and more particularly, has excellent lubrication performance, and particularly good friction and wear reduction in both the oily region and the extreme pressure region in the friction portion between an aluminum material and an iron material. The present invention relates to a refrigerating machine oil composition suitable as a lubricating oil for a refrigerating machine using a non-chlorofluorocarbon refrigerant such as R134a that can exhibit effects and does not cause environmental pollution.
[0002]
[Prior art]
In general, a compression refrigerator is composed of at least a compressor, a condenser, an expansion mechanism (such as an expansion valve), an evaporator, or a dryer, and a mixed liquid of refrigerant and lubricating oil circulates in the sealed system. It has a structure. In such compression refrigerators, dichlorodifluoromethane (R12), chlorodifluoromethane (R22) and the like have been conventionally used as refrigerants, and various mineral oils and synthetic oils have been used as lubricating oils. .
[0003]
However, since R12 and R22 may cause environmental pollution, such as destroying the ozone layer existing in the stratosphere, regulations are becoming stricter worldwide recently. For this reason, non-chlorine fluorocarbon compounds such as hydrofluorocarbons have attracted attention as new refrigerants. This non-chlorinated fluorocarbon compound, especially hydrofluorocarbons represented by R134a, can be replaced with R12, etc., with little risk of destroying the ozone layer and almost no change in the structure of conventional refrigerators. It is preferable as a compression type refrigerating machine oil.
[0004]
This new alternative chlorofluorocarbon refrigerant has different properties from the conventional chlorofluorocarbon refrigerant, and as a refrigeration oil used in combination with it, for example, polyalkylene glycol, polyester, polyol ester, polycarbonate, polyvinyl ether, alkylbenzene having a specific structure It is known that a mixture of various additives with a base oil is useful.
[0005]
However, these refrigerating machine oils are inferior in lubrication performance under the above-mentioned refrigerant atmosphere, and in particular, increase the wear between the aluminum material and the iron material of the compressor for an air conditioning refrigerating machine, which is a serious problem in practical use. There are rotary type, scroll type and reciprocating type compressors for air-conditioning refrigerators. The friction part of aluminum and iron is the bearing part in the rotary type, the Oldham ring part in the scroll type, and the connecting rod (aluminum) / in the reciprocating type. There are piston pin (steel) parts. Looking at the lubrication conditions, the bearing part and Oldham ring part are areas where the oily effect of the lubricating oil can be exerted in the lubricating part where the surface pressure is relatively low (hereinafter referred to as the oil-based area). This is a region where the surface pressure is relatively high and the extreme pressure performance of the lubricating oil is required (hereinafter referred to as the extreme pressure region). Therefore, as refrigeration oil, specifications that can be applied to any type of compressor are desired. Therefore, it is desirable to develop an additive that exhibits a good friction and wear reduction effect in both oily and extreme pressure regions. . Conventionally, as a lubricity improver used for refrigerating machine oil, normal phosphate esters such as tricresyl phosphate (hereinafter referred to as TCP) and triphenyl phosphate (hereinafter referred to as TPP) have been generally used. However, these additives are effective when the friction material is a combination of iron and iron, but there is no effect of reducing friction in the extreme pressure range for the combination of iron and aluminum. Instead, an extreme pressure agent is required.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made from the above viewpoint and has excellent lubrication performance. In particular, the friction portion between the aluminum material and the iron material exhibits a good friction reducing effect in both the oily region and the extreme pressure region. An object of the present invention is to provide a refrigerating machine oil composition that can be used as a lubricating oil for a refrigerating machine that uses a non-chlorofluorocarbon refrigerant such as R134a that does not cause environmental pollution.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention can effectively achieve the object of the present invention by using an additive that combines a partial ester of a specific polyhydric alcohol and an acidic phosphate ester. And the present invention has been completed.
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) 0.01 to 5% by weight of a partial ester of a polyhydric alcohol and a fatty acid and (b) acidic phosphoric acid esters based on the total amount of the composition in a base oil composed of mineral oil and / or synthetic oil Or the refrigerating machine oil composition characterized by mix | blending 0.001-1 weight% of its amine salt.
(2) The refrigerating machine oil composition according to (1), wherein the component (a) is a partial ester of a trivalent or tetravalent polyhydric alcohol and a fatty acid having 12 to 24 carbon atoms.
(3) The refrigerating machine oil composition according to (1) or (2), wherein the base oil is an oxygen-containing synthetic oil.
(4) The refrigerating machine oil composition according to (3), wherein the oxygen-containing synthetic oil is at least one selected from polyvinyl ether, polyol ester and polyalkylene glycol.
(5) Polyvinyl ether is represented by the following general formula (XIX)
[0008]
[Chemical 3]

[0009]
(Wherein R⁴⁵Represents a hydrocarbon group having or not having an ether bond in a molecule having 1 to 3 carbon atoms. )
The structural unit (A) represented by the following general formula (XX)
[0010]
[Formula 4]

[0011]
(Wherein R⁴⁶Represents a hydrocarbon group having or not having an ether bond in the molecule having 3 to 20 carbon atoms. )
A polyvinyl ether copolymer having the structural unit (B) represented by the formula:⁴⁵And R of the structural unit (B)⁴⁶Are not identical. ] The refrigerating machine oil composition according to the above (4).
(6) In the structural unit (A), R⁴⁵Is an ethyl group, and in the structural unit (B), R⁴⁶The refrigerating machine oil composition according to the above (5), wherein is an isobutyl group.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
In the refrigerating machine oil composition of the present invention, mineral oil and / or synthetic oil is used as the base oil. About this mineral oil and synthetic oil, what is necessary is just generally used as a base oil of refrigerating machine oil, Although there is no restriction | limiting in particular, Kinematic viscosity in 40 degreeC is 2-500 mm.²/ S, especially 5-200mm²/ S, especially 10-100mm²Those in the range of / s are preferred. Further, the pour point, which is an index of the low temperature fluidity of the base oil, is desirably -10 ° C or lower.
[0013]
There are various kinds of such mineral oils and synthetic oils, and may be appropriately selected according to the use. Mineral oils include, for example, paraffinic mineral oils, naphthenic mineral oils, intermediate based mineral oils, and the like, while synthetic oils include oxygenated synthetic oils and hydrocarbon synthetic oils.
Among the synthetic oils, oxygen-containing synthetic oils include synthetic oils containing an ether group, ketone group, ester group, carbonate group, hydroxyl group, etc. in the molecule, and heteroatoms (S, P) together with these groups. , F, Cl, Si, N, etc.), specifically, (1) polyvinyl ether, (2) polyol ester, (3) polyalkylene glycol, (4) polyester, (5) (2) carbonate derivatives, (6) polyetherketone, (7) fluorinated oils, and the like.
[0014]
The oxygen-containing synthetic oil will be described in detail at the end.
Examples of the hydrocarbon-based synthetic oil include olefin-based polymers such as poly-α-olefin, alkylbenzene, and alkylnaphthalene.
In the refrigerating machine oil composition of the present invention, the mineral oil may be used singly or in combination of two or more, and the synthetic oil may be used singly or in combination of two or more. Alternatively, one or more mineral oils and one or more synthetic oils may be used in combination. Synthetic oils are preferred over mineral oils, but oxygen-containing synthetic oils are particularly preferred because they have good compatibility with CFC refrigerants such as R-134a and are excellent in lubrication performance. Among these, polyvinyl ether, polyol ester, and polyalkylene glycol are preferable.
[0015]
Next, the components (a) and (b) blended in the base oil will be described.
(a) Component
The component (a) constituting the refrigerating machine oil composition of the present invention is a partial ester of a polyhydric alcohol and a fatty acid, and a tri- or tetravalent polyhydric alcohol and carbon number in terms of friction reduction effect and volume resistivity. Preference is given to partial esters of 12 to 24 fatty acids.
Specific examples of the trihydric or tetrahydric polyhydric alcohol include trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerin, erythritol, and pentaerythritol. Among them, glycerin, trimethylolpropane, and trimethylolethane are preferable. Glycerin is preferred.
[0016]
The fatty acid having 12 to 24 carbon atoms may be linear or branched, and may be saturated or unsaturated. Specific examples of linear saturated fatty acids include lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, nonadecylic acid, arachidic acid, behenic acid, and lignoceric acid. it can. Specific examples of linear unsaturated fatty acids include Linderic acid, 5-Lauroleic acid, Tuzic acid, Myristoleic acid, Zomalinic acid, Petroselinic acid, Oleic acid, Elaidic acid, Codoic acid, Erucic acid, Seracoleic acid And so on.
[0017]
Specific examples of branched saturated fatty acids include various methylundecanoic acids, various propylnonanoic acids, various methyldodecanoic acids, various propyldecanoic acids, various methyltridecanoic acids, various methyltetradecanoic acids, various methylpentadecanoic acids, various Ethyltetradecanoic acid, various methylhexadecanoic acids, various propyltetradecanoic acids, various ethylhexadecanoic acids, various methylheptadecanoic acids, various butyltetradecanoic acids, various methyloctadecanoic acids, various ethyloctadecanoic acids, various methylnonadecanoic acids, various ethyloctadecanoic acids, various Methyl eicoic acid, various propyl octadecanoic acids, various butyl octadecanoic acids, various methyl docosanoic acids, various pentyl octadecanoic acids, various methyl tricosanoic acids, various ethyl docosanoic acids, various propyl hexaeicosanes , Various hexyl octadecanoic acids; 4,4-dimethyldecanoic acid; 2-ethyl-3-methylnonanoic acid; 2,2-dimethyl-4-ethyloctanoic acid; 2-propyl-3-methylnonanoic acid; 2,3-dimethyldodecane 2-butyl-3-methylnonanoic acid; 3,7,11-trimethyldodecanoic acid; 4,4-dimethyltetradecanoic acid; 2-butyl-2-pentylheptanoic acid; 2,3-dimethyltetradecanoic acid; 14,14-dimethylpentadecanoic acid; 3-methyl-2-heptylnonanoic acid; 2,2-dipentylheptanoic acid; 2,2-dimethylhexadecanoic acid; 2-octyl-3-methylnonanoic acid; 2,3-dimethylheptadecanoic acid; 2,4-dimethyloctadecanoic acid; 2-butyl-2-heptylnonanoic acid; 20 , And the like 20-dimethyl hen eicosanoic acid.
[0018]
As branched chain unsaturated fatty acids, 5-methyl-2-undecenoic acid, 2-methyl-2-dodecenoic acid, 5-methyl-2-tridecenoic acid, 2-methyl-9-octadecenoic acid, 2-ethyl-9 -Octadecenoic acid, 2-propyl-9-octadecenoic acid, 2-methyl-2-eicosenoic acid, etc. can be mentioned. Among the above fatty acids having 12 to 24 carbon atoms, stearic acid, oleic acid, 16-methylheptadecanoic acid (isostearic acid) and the like are preferable.
[0019]
The partial ester is preferably a monocarboxylic acid ester, a dicarboxylic acid ester or a mixture thereof.
Specific examples of fatty acid partial esters of polyhydric alcohols include glycerol monooleate, glycerol dioleate, glycerol monostearate, glycerol distearate, glycerol monoisostearate, and glycerol dimonoisostearate. Can be mentioned.
[0020]
Said (a) component may be used individually or in combination of two or more.
(A) The compounding quantity of a component is 0.01-5 weight% on the basis of the composition whole quantity. If the blending amount is too small, the object of the present invention is not sufficiently exhibited. If the blending amount is too large, the effect is not improved for the amount, and the solubility in the base oil decreases. A preferable blending amount is in the range of 0.1 to 2% by weight.
(b) Component
Next, as the acidic phosphate ester of the component (b) constituting the lubricating oil composition for metal working of the present invention, the following general formula (I) (II)
[0021]
[Chemical formula 5]

[0022]
(Wherein R¹And R²Represents an alkyl group, alkenyl group, alkylaryl group or arylalkyl group having 4 to 30 carbon atoms, which may be the same or different. )
And the following general formula (III)
[0023]
[Chemical 6]

[0024]
(Wherein R^ThreeAnd R^FourRepresents an alkyl group, alkenyl group, alkylaryl group and arylalkyl group having 4 to 30 carbon atoms, which may be the same or different. )
There is a phosphite ester represented by:
The orthophosphate ester is a mixture of the diester of the above general formula (I) and the monoester of the general formula (II). Specifically, for example, 2-ethylhexyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, butyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, tetracosyl acid phosphate, isodecyl acid phosphate, lauryl acid phosphate, tridecyl acid phosphate, stearyl acid phosphate, iso Stearyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, etc. can be mentioned.
[0025]
Specific examples of the phosphite ester include dibutyl hydrogen phosphite, dilauryl hydrogen phosphite, dioleyl hydrogen phosphite, distearyl hydrogen phosphite, and diphenyl hydrogen phosphite.
Among the above acidic phosphates, for example, 2-ethylhexyl acid phosphate, stearyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, and the like can be given.
[0026]
Furthermore, as amines that form amine salts with these, for example, the following general formula (IV)
R_nNH_3-n              ... (IV)
(In the formula, R represents an alkyl group or alkenyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group or arylalkyl group having 6 to 30 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 2 to 30 carbon atoms, and n is 1, 2 or 3) In addition, when there are a plurality of R, the plurality of R may be the same or different.)
And mono-substituted amines, di-substituted amines, and tri-substituted amines. The alkyl group or alkenyl group having 3 to 30 carbon atoms in R in the general formula (IV) may be linear, branched or cyclic.
[0027]
Here, examples of the mono-substituted amine include butylamine, pentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, octylamine, laurylamine, stearylamine, oleylamine, and benzylamine. Examples of the disubstituted amine include Dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, dioctylamine, dilaurylamine, distearylamine, dioleylamine, dibenzylamine, stearyl monoethanolamine, decyl monoethanolamine, hexyl monopropanolamine, benzyl Examples include monoethanolamine, phenyl monoethanolamine, tolyl monopropanol, and the like. Examples of tri-substituted amines include tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, trioctylamine, trilaurylamine, tristearylamine, trioleylamine, tribenzylamine, dioleyl monoethanolamine, dilauryl.・ Monopropanolamine, dioctyl monoethanolamine, dihexyl monopropanolamine, dibutyl monopropanolamine, oleyl diethanolamine, stearyl dipropanolamine, lauryl diethanolamine, octyl dipropanolamine, butyl diethanolamine, benzyl diethanolamine , Phenyl diethanolamine, tolyl dipropanolamine, xylyl diethanolamine It may be mentioned triethanolamine, tripropanolamine and the like.
[0028]
Said (b) component may be used individually or in combination of two or more.
The amount of component (b) is 0.001 to 1% by weight based on the total amount of the composition. If the blending amount is too small, the object of the present invention is not sufficiently exhibited. If the blending amount is too large, the effect is not improved for the amount, and the solubility in the base oil decreases. A preferred blending amount is in the range of 0.003 to 0.05% by weight.
[0029]
In the refrigerating machine oil composition of the present invention, various known additives, for example, extreme pressure agents such as tricresiphosphate; phenol-based and amine-based antioxidants; further phenyl glycidyl ether, cyclohexene oxide, epoxidation Acid scavengers such as epoxy compounds such as soybean oil; copper deactivators such as benzotriazole and benzotriazole derivatives; antifoaming agents such as silicone oil and fluorinated silicone oil can be appropriately blended.
[0030]
As the refrigerant used in the refrigerator to which the refrigerator oil composition of the present invention is applied, a hydrofluorocarbon-based, fluorocarbon-based, hydrocarbon-based, ether-based, carbon dioxide-based or ammonia-based refrigerant is used. Hydrofluorocarbon refrigerants are preferred. Examples of the hydrofluorocarbon refrigerant include 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a), difluoromethane (R32), pentafluoroethane (R125), and 1,1,1-trifluoroethane (R143a). Preferably, these may be used alone or in combination of two or more. These hydrofluorocarbons are preferable as refrigerants for compression refrigerators without fear of destroying the ozone layer. Examples of the mixed refrigerant include a mixture of R32, R125, and R134a in a weight ratio of 23:25:52 (hereinafter referred to as R407C), a mixture of a weight ratio of 25:15:60, and a weight of R32 and R125. A 50:50 ratio mixture (hereinafter referred to as R410A), a R32 and R125 weight ratio of 45:55 (hereinafter referred to as R410B), and a R125, R143a and R134a weight ratio of 44: 52: 4. (Hereinafter referred to as R404A), a mixture of R125 and R143a in a weight ratio of 50:50 (hereinafter referred to as R507), and the like.
Finally, the oxygen-containing synthetic oil used as the base oil will be described in detail.
As the polyvinyl ether of (1), for example, the general formula (V)
[0031]
[Chemical 7]

[0032]
(Wherein R^Five~ R⁷Each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different, and R⁸Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a divalent ether bond oxygen-containing hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, R⁹Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a is an average value of 0 to 10 and R^Five~ R⁹May be the same or different for each structural unit, and R⁸When there are a plurality of O, a plurality of R⁸O may be the same or different. )
The polyvinyl ether type compound (1) which has a structural unit represented by these can be mentioned.
Moreover, the structural unit represented by the general formula (V) and the following general formula (VI)
[0033]
[Chemical 8]

[0034]
(Wherein R^Ten~ R¹³Each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different, and R^Ten~ R¹³May be the same or different for each structural unit. )
The polyvinyl ether compound (2) which consists of a block or random copolymer which has the structural unit represented by these can also be used. Moreover, the polyvinyl ether type compound (3) which consists of a mixture of the said polyvinyl ether type compound (1) and a polyvinyl ether type compound (2) can also be used.
[0035]
R in the general formula (V)^Five~ R⁷Each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8, preferably 1 to 4 carbon atoms. The hydrocarbon group specifically means a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl group alkyl groups, cyclopentyl. Groups, cyclohexyl groups, various methylcyclohexyl groups, various ethylcyclohexyl groups, cycloalkyl groups such as various dimethylcyclohexyl groups, phenyl groups, various methylphenyl groups, various ethylphenyl groups, aryl groups of various dimethylphenyl groups, benzyl groups, various types Mention may be made of phenylethyl groups and arylalkyl groups of various methylbenzyl groups. These R^Five~ R⁷Is particularly preferably a hydrogen atom.
[0036]
On the other hand, R in the general formula (V)⁸Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, or a divalent ether-bonded oxygen-containing hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. Specific examples of the valent hydrocarbon group include a methylene group, an ethylene group, a phenylethylene group, a 1,2-propylene group, a 2-phenyl-1,2-propylene group, a 1,3-propylene group, and various butylene groups. Various pentylene groups; various hexylene groups; various heptylene groups; various octylene groups; various nonylene groups; divalent aliphatic groups of various decylene groups; cyclohexane; methylcyclohexane; ethylcyclohexane; dimethylcyclohexane; propylcyclohexane; Alicyclic group having two bonding sites on hydrocarbon, various phenylene groups; various methylphenylene groups; various ethylphenylene groups; Methylphenylene group; divalent aromatic hydrocarbon group such as various naphthylene groups, toluene; xylene; alkyl aromatic group having a monovalent bonding site on each of the alkyl group part and aromatic part of alkyl aromatic hydrocarbon such as ethylbenzene Group, xylene; an alkyl aromatic group having a bonding site in the alkyl group portion of a polyalkyl aromatic hydrocarbon such as diethylbenzene. Among these, an aliphatic group having 2 to 4 carbon atoms is particularly preferable.
[0037]
Specific examples of the divalent ether-bonded oxygen-containing hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms include methoxymethylene group; methoxyethylene group; methoxymethylethylene group; 1,1-bismethoxymethylethylene group; Preferred examples include -bismethoxymethylethylene group; ethoxymethylethylene group; (2-methoxyethoxy) methylethylene group; (1-methyl-2-methoxy) methylethylene group. In the general formula (V), a represents R.⁸The number of repetitions of O is shown, and the average value is 0 to 10, preferably 0 to 5. R⁸When there are a plurality of O, a plurality of R⁸O may be the same or different.
[0038]
Further, R in the general formula (V)⁹Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. Specific examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, various butyl groups, and various types. Pentyl group, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups, alkyl groups of various decyl groups, cyclopentyl group, cyclohexyl group, various methylcyclohexyl groups, various ethylcyclohexyl groups, various propylcyclohexyl groups, various dimethylcyclohexyl groups Aryl groups such as cycloalkyl groups, phenyl groups, various methylphenyl groups, various ethylphenyl groups, various dimethylphenyl groups, various propylphenyl groups, various trimethylphenyl groups, various butylphenyl groups, various naphthyl groups, and benzyl groups , Various phenylethyl groups, various methylbenzines Groups, various phenylpropyl groups, and arylalkyl groups of various phenylbutyl group and the like.
[0039]
The polyvinyl ether compound (1) has a structural unit represented by the general formula (V), and the number of repetitions (degree of polymerization) may be appropriately selected according to the desired kinematic viscosity. In addition, the polyvinyl ether compound preferably has a carbon / oxygen molar ratio in the range of 3.5 to 7.0. If the molar ratio is less than 3.5, the hygroscopicity may be high, and if it exceeds 7.0, the compatibility with the refrigerant may be reduced.
[0040]
The polyvinyl ether compound (2) is composed of a block or random copolymer having a structural unit represented by the general formula (V) and a structural unit represented by the general formula (VI). In the general formula (VI), R^Ten~ R¹³Each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and they may be the same or different. Here, as a C1-C20 hydrocarbon group, R in the said general formula (V)⁹The same as those exemplified in the description of FIG. R^Ten~ R¹³May be the same or different for each structural unit.
[0041]
The degree of polymerization of the polyvinyl ether compound (2) composed of a block or random copolymer having the structural unit represented by the general formula (V) and the structural unit represented by the general formula (VI) is desired. What is necessary is just to select suitably according to kinematic viscosity. In addition, the polyvinyl ether compound preferably has a carbon / oxygen molar ratio in the range of 3.5 to 7.0. If the molar ratio is less than 3.5, the hygroscopicity may be high, and if it exceeds 7.0, the compatibility with the refrigerant may be reduced.
[0042]
Furthermore, although the polyvinyl ether compound (3) is composed of a mixture of the polyvinyl ether compound (1) and the polyvinyl ether compound (2), the mixing ratio is not particularly limited.
The polyvinyl ether compounds (1) and (2) used in the present invention are obtained by polymerization of a corresponding vinyl ether monomer, and a copolymer of a corresponding hydrocarbon monomer having an olefinic double bond and a corresponding vinyl ether monomer. It can be produced by polymerization. The vinyl ether monomer that can be used here is represented by the following general formula (VII)
[0043]
[Chemical 9]

[0044]
(Wherein R^Five~ R⁹And a are the same as described above. )
It is represented by Examples of the vinyl ether monomer include various monomers corresponding to the polyvinyl ether compounds (1) and (2). For example, vinyl methyl ether; vinyl ethyl ether; vinyl n-propyl ether; vinyl isopropyl ether; Vinyl-n-butyl ether; Vinyl-isobutyl ether; Vinyl-sec-butyl ether; Vinyl-tert-butyl ether; Vinyl-n-pentyl ether; Vinyl-n-hexyl ether; Vinyl-2-methoxyethyl ether; Vinyl-2-methoxy-1-methyl ethyl ether; vinyl-2-methoxy-2-methyl ether; vinyl-3,6-dioxaheptyl ether; vinyl-3,6,9-trioxadecyl ether; Vinyl-1, -Dimethyl-3,6-dioxaheptyl ether; vinyl-1,4,7-trimethyl-3,6,9-trioxadecyl ether; vinyl-2,6-dioxa-4-heptyl ether; vinyl-2, 1,9-trioxa-4-decyl ether; 1-methoxypropene; 1-ethoxypropene; 1-n-propoxypropene; 1-isopropoxypropene; 1-n-butoxypropene; 1-isobutoxypropene; 1-tert-butoxypropene; 2-methoxypropene; 2-ethoxypropene; 2-n-propoxypropene; 2-isopropoxypropene; 2-n-butoxypropene; 2-isobutoxypropene; 2-sec -Butoxypropene; 2-tert-butoxypropene; 1-methoxy-1-but 1-ethoxy-1-butene; 1-n-propoxy-1-butene; 1-isopropoxy-1-butene; 1-n-butoxy-1-butene; 1-isobutoxy-1-butene; 1-tert-butoxy-1-butene; 2-methoxy-1-butene; 2-ethoxy-1-butene; 2-n-propoxy-1-butene; 2-isopropoxy-1- 2-n-butoxy-1-butene; 2-isobutoxy-1-butene; 2-sec-butoxy-1-butene; 2-tert-butoxy-1-butene; 2-methoxy-2-butene; 2-n-propoxy-2-butene; 2-n-butoxy-2-butene; 2-isobutoxy-2-butene; 2-sec-butoxy -2-butene; 2-tert-butoxy-2-butene and the like.
These vinyl ether monomers can be produced by known methods.
The hydrocarbon monomer having an olefinic double bond is represented by the following general formula (VIII)
[0045]
[Chemical Formula 10]

[0046]
(Wherein R^Ten~ R¹³Is the same as above. )
Examples of the monomer include ethylene, propylene, various butenes, various pentenes, various hexenes, various heptenes, various octenes, diisobutylene, triisobutylene, styrene, various alkyl-substituted styrenes, and the like. it can.
As the polyvinyl ether compound used in the present invention, one having the following terminal structure, that is, one terminal is represented by the general formula (IX) or (X)
[0047]
Embedded image

[0048]
(Wherein R¹⁴~ R¹⁶Each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms;¹⁴~ R¹⁶May be the same or different, R¹⁹~ R^{twenty two}Each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms;¹⁹~ R^{twenty two}They may be the same or different. R¹⁷Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a divalent ether bond oxygen-containing hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, R¹⁸Represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, b represents a number having an average value of 0 to 10, R¹⁷When there are a plurality of O, a plurality of R¹⁷O may be the same or different. )
And the other end is represented by the general formula (XI) or (XII)
[0049]
Embedded image

[0050]
(Wherein R^{twenty three}~ R^{twenty five}Each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms;^{twenty three}~ R^{twenty five}May be the same or different, R²⁸~ R³¹Each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms;²⁸~ R³¹They may be the same or different. R²⁶Is a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a divalent ether bond oxygen-containing hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, R²⁷Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, c is an average value of 0 to 10 and R²⁶When there are a plurality of O, a plurality of R²⁶O may be the same or different. )
And one end thereof is represented by the above general formula (IX) or (X), and the other end is represented by the general formula (XIII)
[0051]
Embedded image

[0052]
(Wherein R³²~ R³⁴Each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different. )
What has the structure represented by these is preferable.
Among such polyvinyl ether compounds, the following are particularly suitable as base oils for the refrigerating machine oil composition of the present invention.
(1) One terminal is represented by the general formula (IX) or (X), and the remaining terminal is a structure represented by the general formula (XI) or (XII). R^Five~ R⁷Are both hydrogen atoms, a is a number from 0 to 4, R⁸Is a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms and R⁹Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
(2) It has only the structural unit represented by the general formula (V), one end of which is represented by the general formula (IX), and the remaining end is represented by the general formula (XI). Having a structure, R in the general formula (V)^Five~ R⁷Are both hydrogen atoms, a is a number from 0 to 4, R⁸Is a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms and R⁹Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0053]
(3) One terminal is represented by the general formula (IX) or (X), and the other terminal is represented by the general formula (XIII), and R in the general formula (V)^Five~ R⁷Are both hydrogen atoms, a is a number from 0 to 4, R⁸Is a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms and R⁹Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
(4) It has only the structural unit represented by the general formula (V), one end of which is represented by the general formula (IX), and the other end is represented by the general formula (XII). Having a structure, R in the general formula (V)^Five~ R⁷Are both hydrogen atoms, a is a number from 0 to 4, R⁸Is a divalent hydrocarbon group having 2 to 4 carbon atoms and R⁹Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0054]
Moreover, in this invention, it has a structural unit represented by the said general formula (V), the one terminal is represented by general formula (IX), and the other terminal is general formula (XIV).
[0055]
Embedded image

[0056]
(Wherein R³⁵~ R³⁷Each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, which may be the same or different, and R³⁸And R⁴⁰Each represents a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, which may be the same or different, and R³⁹And R⁴¹Each represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different from each other, d and e each represent an average value of 0 to 10, and they are the same or different from each other And may have more than one R³⁸If O is present, multiple R³⁸O may be the same or different, and a plurality of R⁴⁰If O is present, multiple R⁴⁰O may be the same or different. )
A polyvinyl ether compound having a structure represented by the formula can also be used.
Furthermore, in the present invention, the following general formula (XV) or (XVI)
[0057]
Embedded image

[0058]
(Wherein R⁴²Represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. )
And has a weight average molecular weight of 300 to 3,000 (preferably 300 to 2,000), and one terminal is represented by the general formula (XVII) or (XVIII)
[0059]
Embedded image

[0060]
(Wherein R⁴³Is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R⁴⁴Represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. )
A polyvinyl ether compound comprising a homopolymer or copolymer of an alkyl vinyl ether having a structure represented by
In addition, the following general formula (XIX)
[0061]
Embedded image

[0062]
(Wherein R⁴⁵Represents a hydrocarbon group having or not having an ether bond in a molecule having 1 to 3 carbon atoms. )
A polyvinyl ether homopolymer having a structural unit (A) represented by the formula: or a structural unit (A) and the following general formula (XX)
[0063]
Embedded image

[0064]
(Wherein R⁴⁶Represents a hydrocarbon group having or not having an ether bond in the molecule having 3 to 20 carbon atoms. )
A polyvinyl ether copolymer having the structural unit (B) represented by the formula (where R of the structural unit (A)⁴⁵And R in (B)⁴⁶Are not identical. ] Is particularly preferably used. R⁴⁵Is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R⁴⁶Is more preferably an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, particularly R⁴⁵Homopolymer or R in the case where is an ethyl group⁴⁵Is a methyl group or an ethyl group, R⁴⁶Is preferably a copolymer in the case of an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, particularly R⁴⁵Is an ethyl group, R⁴⁶The copolymer in the case where is an isobutyl group is optimal, in which case the ratio of the structural unit (A) to the structural unit (B) is preferably in the range of 95: 5 to 50:50, 95: 5 to The range of 70:30 is more preferable. The copolymer may be a random body or a block body.
[0065]
The polyvinyl ether compound can be produced by radical polymerization, cationic polymerization, radiation polymerization or the like of the above-described monomer. For example, a vinyl ether monomer can be polymerized using the method shown below to obtain a polymer having a desired viscosity.
For the initiation of polymerization, a combination of Bronsted acids, Lewis acids or organometallic compounds with water, alcohols, phenols, acetals or vinyl ethers and adducts of carboxylic acids may be used. it can.
Examples of Bronsted acids include hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, nitric acid, sulfuric acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, and the like. Examples of Lewis acids include boron trifluoride, aluminum trichloride, aluminum tribromide, tin tetrachloride, zinc dichloride, and ferric chloride. Among these Lewis acids, boron trifluoride is particularly preferred. Is preferred. Examples of the organometallic compound include diethyl aluminum chloride, ethyl aluminum chloride, diethyl zinc and the like.
[0066]
Any adduct of water, alcohols, phenols, acetals or vinyl ethers and carboxylic acid combined with these can be selected.
Here, examples of the alcohols include those having 1 to 20 carbon atoms such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, various pentanols, various hexanols, various heptanols, and various octanols. Examples thereof include unsaturated aliphatic alcohols having 3 to 10 carbon atoms such as saturated aliphatic alcohols and allyl alcohols.
[0067]
Examples of the carboxylic acid when an adduct of vinyl ethers and carboxylic acid is used include acetic acid; propionic acid; n-butyric acid; isobutyric acid; n-valeric acid; isovaleric acid; 2-methylbutyric acid; pivalic acid; 2,2-dimethylbutyric acid; 2-methylvaleric acid; 3-methylvaleric acid; 4-methylvaleric acid; enanthic acid; 2-methylcaproic acid; caprylic acid; 2-ethylcaproic acid; -Propyl valeric acid; n-nonanoic acid; 3,5,5-trimethylcaproic acid; caprylic acid; undecanoic acid and the like.
[0068]
Further, the vinyl ethers may be the same as those used for the polymerization, or may be different. This adduct of vinyl ethers and the carboxylic acid is obtained by mixing and reacting them at a temperature of about 0 to 100 ° C., separated by distillation or the like, and can be used for the reaction, but separated as it is. It can also be used for the reaction without.
[0069]
The polymerization initiation terminal of the polymer is such that when water, alcohols or phenols are used, hydrogen is bonded, and when acetals are used, one alkoxy group is eliminated from hydrogen or the used acetals. When an adduct of vinyl ethers and carboxylic acid is used, the alkylcarbonyloxy group derived from the carboxylic acid moiety is eliminated from the adduct of vinyl ethers and carboxylic acid.
[0070]
On the other hand, when water, alcohols, phenols, or acetals are used, the terminal ends are acetals, olefins, or aldehydes. In the case of an adduct of vinyl ethers and carboxylic acid, it becomes a carboxylic acid ester of hemiacetal.
The terminal of the polymer thus obtained can be converted into a desired group by a known method. Examples of the desired group include residues such as saturated hydrocarbons, ethers, alcohols, ketones, nitriles, and amides, with saturated hydrocarbon, ether, and alcohol residues being preferred.
[0071]
The polymerization of the vinyl ether monomer represented by the general formula (VII) can be started between −80 to 150 ° C., and is usually −80 to 50 ° C., depending on the types of raw materials and initiators. Can be performed at a range of temperatures. The polymerization reaction is completed in about 10 seconds to 10 hours after the start of the reaction.
Regarding the molecular weight adjustment in this polymerization reaction, the amount of water, alcohols, phenols, acetals, and adducts of vinyl ethers and carboxylic acids is increased with respect to the vinyl ether monomers represented by the general formula (VII). By doing so, a polymer having a low average molecular weight can be obtained. Furthermore, a polymer having a low average molecular weight can be obtained by increasing the amount of the Bronsted acids or Lewis acids.
[0072]
This polymerization reaction is usually performed in the presence of a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it dissolves a necessary amount of the reaction raw material and is inert to the reaction. For example, hydrocarbons such as hexane, benzene, and toluene, and ethyl ether, 1,2- Ether solvents such as dimethoxyethane and tetrahydrofuran can be preferably used. This polymerization reaction can be stopped by adding an alkali. After completion of the polymerization reaction, a polyvinyl ether compound having the structural unit represented by the general formula (V) can be obtained by subjecting it to a usual separation / purification method as necessary.
[0073]
The polyvinyl ether compound used in the present invention preferably has a carbon / oxygen molar ratio in the range of 3.5 to 7.0 as described above, but by adjusting the carbon / oxygen molar ratio of the raw material monomer, A polymer having the molar ratio within the above range can be produced. That is, if the ratio of the monomer having a large carbon / oxygen molar ratio is large, a polymer having a large carbon / oxygen molar ratio is obtained, and if the ratio of the monomer having a small carbon / oxygen molar ratio is large, the polymer having a small carbon / oxygen molar ratio is obtained. Is obtained.
[0074]
In addition, as shown in the above polymerization method of vinyl ether monomers, it is also possible by combining water, alcohols, phenols, acetals and adducts of vinyl ethers with carboxylic acids and monomers used as initiators. It is. If alcohols or phenols having a larger carbon / oxygen molar ratio than the monomer to be polymerized are used as initiators, a polymer having a larger carbon / oxygen molar ratio than the raw material monomer can be obtained, while carbon / such as methanol and methoxyethanol can be obtained. If an alcohol having a small oxygen molar ratio is used, a polymer having a carbon / oxygen molar ratio smaller than that of the raw material monomer can be obtained.
[0075]
Furthermore, when a vinyl ether monomer and a hydrocarbon monomer having an olefinic double bond are copolymerized, a polymer having a carbon / oxygen molar ratio larger than the carbon / oxygen molar ratio of the vinyl ether monomer is obtained. Can be adjusted by the ratio of the hydrocarbon monomer having an olefinic double bond to be used and the number of carbon atoms.
[0076]
Examples of the polyol ester (2) include carboxylic acid esters of polyvalent hydroxy compounds containing at least two hydroxyl groups. For example, the general formula (XXI)
R⁴⁷[OCOR⁴⁸]_f      ... (XXI)
(Wherein R⁴⁷Is a hydrocarbon group, R⁴⁸Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, f represents an integer of 2 to 6, and a plurality of —OCOR⁴⁸May be the same or different. )
Can be used.
[0077]
In the above general formula (XXI), R⁴⁷Represents a hydrocarbon group, which may be linear or branched, and is preferably an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms. R⁴⁸Is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 22 carbon atoms, preferably an alkyl group having 2 to 16 carbon atoms.
The polyol ester represented by the general formula (XXI) is represented by the general formula (XXII)
R⁴⁷(OH)_f            ... (XXII)
(Wherein R⁴⁷And f are the same as described above. )
A polyhydric alcohol represented by general formula (XXIII)
R⁴⁸COOH (XXIII)
(Wherein R⁴⁸Is the same as above. )
It can obtain by reacting reactive derivatives, such as carboxylic acid represented by these, its ester, or an acid halide.
[0078]
Examples of the polyhydric alcohol represented by the general formula (XXII) include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, trimethylol ethane, trimethylol propane, glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol and the like. Can be mentioned.
On the other hand, examples of the carboxylic acid represented by (XXIII) include propionic acid, butyric acid, pivalic acid, valeric acid, caproic acid, heptanoic acid, 3-methylhexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, caprylic acid, pelargonic acid, Examples include capric acid, lauric acid, myristic acid, and palmitic acid.
[0079]
The polyalkylene glycol of (3) is represented by the following general formula (XXIV)
R⁴⁹-[(OR⁵⁰)_g-OR⁵¹]_h      ... (XXIV)
(Wherein R⁴⁹Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having 2 to 6 bonds, R⁵⁰Is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R⁵¹Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, h is an integer of 1 to 6, and g is a number such that the average value of g × h is 6 to 80. )
The compound represented by these can be mentioned.
[0080]
In the general formula (XXIV), R⁴⁹, R⁵¹The alkyl group in may be linear, branched or cyclic. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups, and various decyl groups. , Cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. When the alkyl group has more than 10 carbon atoms, the compatibility with the refrigerant is lowered, and phase separation may occur. The carbon number of a preferable alkyl group is 1-6.
[0081]
R⁴⁹, R⁵¹The alkyl group portion of the acyl group may be linear, branched or cyclic. As specific examples of the alkyl group portion of the acyl group, various groups having 1 to 9 carbon atoms exemplified as specific examples of the alkyl group can be exemplified. When the acyl group has more than 10 carbon atoms, the compatibility with the refrigerant is lowered, and phase separation may occur. A preferable acyl group has 2 to 6 carbon atoms.
[0082]
R⁴⁹And R⁵¹Are both alkyl groups or acyl groups, R⁴⁹And R⁵¹They may be the same or different.
Further, when h is 2 or more, a plurality of R in one molecule⁵¹May be the same or different.
R⁴⁹Is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having 2 to 6 bonding sites, the aliphatic hydrocarbon group may be chain-like or cyclic. Examples of the aliphatic hydrocarbon group having two binding sites include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, a decylene group, a cyclopentylene group, and a cyclohexylene group. And so on. Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 3 to 6 binding sites include trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, sorbitol; 1,2,3-trihydroxycyclohexane; 1,3,5-trihydroxycyclohexane, etc. The residue which remove | excluded the hydroxyl group from the polyhydric alcohol of this can be mentioned.
[0083]
When the number of carbon atoms of the aliphatic hydrocarbon group exceeds 10, compatibility with the refrigerant may be reduced, and phase separation may occur. A preferable carbon number is 2-6.
R in the general formula (XXIV)⁵⁰Is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and examples of the oxyalkylene group of the repeating unit include an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group. The oxyalkylene groups in one molecule may be the same or two or more oxyalkylene groups may be contained, but those containing at least an oxypropylene unit in one molecule are preferred, and in particular, oxyalkylene units. Those containing 50 mol% or more of oxypropylene units are preferred. In addition, when two or more oxyalkylene groups are contained, a random copolymer or a block copolymer may be used.
[0084]
In the general formula (XXIV), h is an integer of 1 to 6, and R⁴⁹It is determined according to the number of binding sites. For example R⁴⁹Is an alkyl group or an acyl group, h is 1, and R⁴⁹Is an aliphatic hydrocarbon group having 2, 3, 4, 5, and 6 binding sites, h is 2, 3, 4, 5, and 6, respectively. In addition, g is a number having an average value of g × h of 6 to 80. If the average value of g × h deviates from the above range, the object of the present invention may not be sufficiently achieved.
[0085]
The polyalkylene glycol represented by the general formula (XXIV) includes a polyalkylene glycol having a hydroxyl group at the terminal, and the content of the hydroxyl group is 50 mol% or less based on the total terminal groups. If it is a small ratio, even if it contains, it can be used conveniently. If the hydroxyl group content exceeds 50 mol%, the hygroscopicity may increase and the viscosity index may decrease.
[0086]
Examples of the polyalkylene glycol represented by the general formula (XXIV) include polyoxypropylene glycol dimethyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol monomethyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol dimethyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol monobutyl ether. , And polyoxypropylene glycol monobutyl ether, polyoxypropylene glycol diacetate, and the like are preferable in terms of economy and effect.
Examples of the polyester (4) include, for example, the general formula (XXV)
[0087]
Embedded image

[0088]
(Wherein R⁵²Is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R⁵³Represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms or an oxaalkylene group having 4 to 20 carbon atoms. )
And an aliphatic polyester derivative having a molecular weight of 300 to 2,000.
R in this general formula (XXV)⁵²Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, methylene group, ethylene group, propylene group, ethylmethylene group, 1,1-dimethylethylene group, 1,2-dimethylethylene group, n-butylethylene. Group, isobutylethylene group, 1-ethyl-2-methylethylene group, 1-ethyl-1-methylethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, etc., preferably 6 or less carbon atoms. An alkylene group. R⁵³Represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms or an oxaalkylene group having 4 to 20 carbon atoms. Specifically, the alkylene group is R⁵²Are the same as the specific examples (excluding the methylene group), preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and the oxaalkylene group is specifically a 3-oxa-1,5-pentylene group; 3 3,6-dioxa-1,8-octylene group; 3,6,9-trioxa-1,11-undecylene group; 3-oxa-1,4-dimethyl-1,5-pentylene group; 3,6-dioxa- 1,4,7-trimethyl-1,8-octylene group; 3,6,9-trioxa-1,4,7,10-tetramethyl-1,11-undecylene group; 3-oxa-1,4-diethyl group -1,5-pentylene group; 3,6-dioxa-1,4,7-triethyl-1,8-octylene group; 3,6,9-trioxa-1,4,7,10-tetraethyl-1,11 -Undecylene group; 3-oxa-1,1,4 4-tetramethyl-1,5-pentylene group; 3,6-dioxa-1,1,4,4,7,7-hexamethyl-1,8-octylene group; 3,6,9-trioxa-1,1 , 4,4,7,7,10,10-octamethyl-1,11-undecylene group; 3-oxa-1,2,4,5-tetramethyl-1,5-pentylene group; 3,6-dioxa- 1,2,4,5,7,8-hexamethyl-1,8-octylene group; 3,6,9-trioxa-1,2,4,5,7,8,10,11-octamethyl-1,11 -Undecylene group; 3-oxa-1-methyl-1,5-pentylene group; 3-oxa-1-ethyl-1,5-pentylene group; 3-oxa-1,2-dimethyl-1,5-pentylene group 3-oxa-1-methyl-4-ethyl-1,5-pentylene group; 4 Oxa-2,2,6,6-tetramethyl-1,7-heptylene group; 4,8-dioxa-2,2,6,6,10,10-hexamethyl-1,11-undecylene group Can do. R⁵², R⁵³May be the same or different for each structural unit.
[0089]
Furthermore, the aliphatic polyester derivative represented by the general formula (XXV) preferably has a molecular weight (measured by GPC) of 300 to 2,000. Here, when the molecular weight is less than 300, the kinematic viscosity is too small, and when it exceeds 2,000, it becomes waxy, which is not preferable as a refrigerating machine oil.
As such a polyester, any of those described in detail in International Publication No. WO91 / 07479 can be used.
Examples of the carbonate derivative of the above (5) include, for example, the general formula (XXVI)
[0090]
Embedded image

[0091]
(Wherein R⁵⁴And R⁵⁶Each represents a hydrocarbon group having 30 or less carbon atoms or a hydrocarbon group having an ether bond having 2 to 30 carbon atoms, which may be the same or different, and R⁵⁵Represents an alkylene group having 2 to 24 carbon atoms, i represents an integer of 1 to 100, and j represents an integer of 1 to 10. )
The polycarbonate represented by these can be mentioned.
[0092]
In the above general formula (XXVI), R⁵⁴And R⁵⁶Are each a hydrocarbon group having 30 or less carbon atoms or a hydrocarbon group having an ether bond having 2 to 30 carbon atoms, and specific examples of the hydrocarbon group having 30 or less carbon atoms include methyl group, ethyl group, n -Propyl group, isopropyl group, various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups; various nonyl groups; various decyl groups; various undecyl groups; various dodecyl groups, various tridecyl groups, various tetradecyl groups , Various pentadecyl groups, various hexadecyl groups, various heptadecyl groups, various octadecyl groups, various nonadecyl groups, various eicosyl groups and other aliphatic hydrocarbon groups, cyclohexyl group, 1-cyclohexenyl group, methylcyclohexyl group, dimethylcyclohexyl group, deca Alicyclic hydrocarbon groups such as hydronaphthyl group and tricyclodecanyl group Aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group, various tolyl groups, various xylyl groups, mesityl groups, various naphthyl groups, benzyl group, methylbenzyl group, phenylethyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, styryl group, cinnamyl And araliphatic hydrocarbon groups such as groups.
[0093]
In addition, examples of the hydrocarbon group having an ether bond having 2 to 30 carbon atoms include, for example, the general formula (XXVII)
-(R⁵⁷-O)_k-R⁵⁸      ... (XXVII)
[In the formula, R⁵⁷Is an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms (ethylene group, propylene group, trimethylene group), R⁵⁸Is an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group having 28 or less carbon atoms (R⁵⁴And R⁵⁶And the same as the groups mentioned in the specific examples), k represents an integer of 1 to 20. ]
Glycol ether group represented by, specifically ethylene glycol monomethyl ether group, ethylene glycol monobutyl ether group, diethylene glycol mono n-butyl ether group, triethylene glycol monoethyl ether group, propylene glycol monomethyl ether group, propylene glycol monobutyl ether group , Dipropylene glycol monoethyl ether group, tripropylene glycol mono n-butyl ether group, and the like. R⁵⁴And R⁵⁶Among these, n-butyl group, isobutyl group, isoamyl group, cyclohexyl group, isoheptyl group, 3-methylhexyl group, 1,3-dimethylbutyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, etc. Alkyl group, ethylene glycol monomethyl ether group, ethylene glycol monobutyl ether group, diethylene glycol monomethyl ether group, triethylene glycol monomethyl ether group, propylene glycol monomethyl ether group, propylene glycol monobutyl ether group, dipropylene glycol monoethyl ether group, tripropylene An alkylene glycol monoalkyl ether group such as a glycol mono n-butyl ether group is preferred.
[0094]
In the general formula (XXVI), R⁵⁵Is an alkylene group having 2 to 24 carbon atoms, and specific examples thereof are ethylene group, propylene group, butylene group, amylene group, methylamylene group, ethylamylene group, hexylene group, methylhexylene group, ethylhexylene group, octamethylene group. , Nonamethylene group, decamethylene group, dodecamethylene group, tetradecamethylene group and the like. R⁵⁵When there are a plurality of O, a plurality of R⁵⁵May be the same or different.
[0095]
The polycarbonate represented by the general formula (XXVI) has a molecular weight (weight average molecular weight) of 300 to 3,000, preferably 400 to 1,500. When the molecular weight is less than 300, the kinematic viscosity is too small to be suitable as a lubricating oil, and when the molecular weight exceeds 3,000, it is not preferable because it becomes waxy and difficult to use as a lubricating oil.
[0096]
This polycarbonate can be produced by various methods, but is usually produced from a carbonic acid ester-forming derivative such as carbonic acid diester or phosgene and an aliphatic dihydric alcohol.
In order to produce a polycarbonate using these, it suffices to follow an ordinary polycarbonate production method, and generally a transesterification method or a phosgene method.
[0097]
Any of the polycarbonates described in detail in JP-A-3-217495 can be used.
Furthermore, as a carbonate derivative, the general formula (XXVIII)
R⁵⁹-O- (R⁶¹O)_p-CO- (OR⁶²)_q-O-R⁶⁰... (XXVIII)
(Wherein R⁵⁹And R⁶⁰Each represents an aliphatic, alicyclic, aromatic or araliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different, and R⁶¹And R⁶²Each represents an ethylene group or an isopropylene group, which may be the same or different, and p and q each represent a number of 1 to 100. )
The glycol ether carbonate represented by these can be used.
[0098]
In the general formula (XXVIII), R⁵⁹And R⁶⁰Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group in are: methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups; various nonyl groups; Examples include various decyl groups; various undecyl groups; various dodecyl groups, various tridecyl groups, various tetradecyl groups, various pentadecyl groups, various hexadecyl groups, various heptadecyl groups, various octadecyl groups, various nonadecyl groups, and various eicosyl groups. Specific examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cyclohexyl group, a 1-cyclohexenyl group, a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, a decahydronaphthyl group, and a tricyclodecanyl group. Specific examples of the aromatic hydrocarbon include a phenyl group, various tolyl groups, various xylyl groups, mesityl groups, various naphthyl groups, and the like. Specific examples of the araliphatic hydrocarbon group include a benzyl group, a methylbenzyl group, a phenylethyl group, a styryl group, and a cinnamyl group.
[0099]
The glycol ether carbonate represented by the general formula (XXVIII) can be produced, for example, by transesterifying a polyalkylene glycol monoalkyl ether in the presence of an excessive amount of a carbonate ester of a relatively low boiling point alcohol.
As the glycol ether carbonate, any one described in detail in JP-A-3-149295 can be used.
Further, as a carbonate derivative, the general formula (XXIX)
[0100]
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[0101]
(Wherein R⁶³And R⁶⁴Each represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or a monovalent alcohol residue having 2 to 12 carbon atoms, which may be the same or different, and R⁶⁵Represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, and r represents an integer of 0 to 30. )
Carbonic acid ester represented by the following can also be used.
[0102]
In the above general formula (XXIX), R⁶³And R⁶⁴Each represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 2 to 9 carbon atoms or a monohydric alcohol residue having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 9 carbon atoms, and R⁶⁵Represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 9 carbon atoms, and r represents an integer of 0 to 30, preferably 1 to 30. Use of a carbonic acid ester that does not satisfy the above conditions is not preferable because various performances such as compatibility with the refrigerant are inferior. R⁶³And R⁶⁴Specific examples of the alkyl group having 1 to 15 carbon atoms in are: methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n- Octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, isopropyl, isobutyl, tert-butyl, isopentyl Group, isohexyl group, isoheptyl group, isooctyl group, isononyl group, isodecyl group, isoundecyl group, isododecyl group, isotridecyl group, isotetradosyl group, isopentadecyl group and the like.
[0103]
Specific examples of the divalent alcohol residue having 2 to 12 carbon atoms include ethylene glycol; 1,3-propanediol; propylene glycol; 1,4-butanediol; 1,2-butanediol; -Methyl-1,3-propanediol; 1,5-pentanediol; neopentylene glycol; 1,6-hexanediol; 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol; 1,7-heptanediol 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol; 2,2-diethyl-1,3-propanediol; 1,8-octanediol; 1,9-nonanediol; 1,10-decanediol; Examples include residues such as 1,11-undecanediol; 1,12-dodecanediol.
[0104]
In addition, R⁶⁵Specific examples of the alkylene group having 2 to 12 carbon atoms represented by: ethylene group; trimethylene group; propylene group; tetramethylene group; butylene group; 2-methyltrimethylene group; pentamethylene group; Hexamethylene group; 2-ethyl-2-methyltrimethylene group; heptamethylene group; 2-methyl-2-propyltrimethylene group; 2,2-diethyltrimethylene group; octamethylene group; nonamethylene Examples include groups having a straight chain structure or a branched structure, such as a group; a decamethylene group; an undecamethylene group; a dodecamethylene group.
[0105]
Although the molecular weight of the carbonate ester is not particularly limited, those having a number average molecular weight of 200 to 3,000 are preferably used from the viewpoint of further improving the sealing performance of the compressor, and the number average molecular weight is 300. Those having ˜2,000 are more preferably used.
As the carbonate ester, any of those described in detail in JP-A-4-63893 can be used.
Examples of the polyether ketone of the above (6) include, for example, the general formula (XXX)
[0106]
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[0107]
(Wherein, T is a 1-8 valent alcohol residue, R⁶⁶Is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R⁶⁷Is a methyl group or an ethyl group, R⁶⁸And R⁷⁰Are each a hydrogen atom, an aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms, which may be the same or different, and R⁶⁹Represents an aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms, s and u are numbers from 0 to 30, w is a number from 1 to 8, x is a number from 0 to 7, and w + x is 1 to 8 are satisfied, and v represents 0 or 1. )
The compound represented by these can be mentioned.
[0108]
In the above general formula (XXX), T is a 1 to 8 valent alcohol residue, and the alcohol having T as a residue is a monovalent alcohol such as methyl alcohol, ethyl alcohol, linear or branched propyl alcohol. , Linear or branched butyl alcohol, linear or branched pentyl alcohol, linear or branched hexyl alcohol, linear or branched heptyl alcohol, linear or branched octyl alcohol, linear or branched nonyl alcohol, straight Linear or branched undecyl alcohol, linear or branched dodecyl alcohol, linear or branched tridecyl alcohol, linear or branched tetradecyl alcohol, linear or branched pentadecyl alcohol , Linear or branched hexadecyl alcohol, linear or branched hepta Aliphatic monohydric alcohols such as decyl alcohol, linear or branched octadecyl alcohol, linear or branched nonadecyl alcohol, linear or branched eicosyl alcohol; aromatics such as phenol, methylphenol, nonylphenol, octylphenol, naphthol Alcohols; araliphatic alcohols such as benzyl alcohol and phenylethyl alcohol; and partial etherified products thereof as dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentylene glycol, and tetramethylene glycol Chain or branched aliphatic alcohols, catechol, resorcinol, bisphenol A, bisphenyldiol, and other aromatic alcohols, and partially etherified products thereof Examples of trihydric alcohols include glycerin; trimethylolpropane; trimethylolethane; trimethylolbutane; linear or branched aliphatic alcohols such as 1,3,5-pentanetriol, pyrogallol, methyl pyrogallol, 5-sec-butyl pyrogallol Aromatic alcohols such as these and partially etherified products thereof as tetravalent to octavalent alcohols, such as pentaerythritol, diglycerin, sorbitan, triglycerin, sorbitol, dipentaerythritol, tetraglycerin, pentaglycerin, hexaglycerin, Examples thereof include aliphatic alcohols such as tripentaerythritol and partially etherified products thereof.
[0109]
In the general formula (XXX), R⁶⁶The alkylene group having 2 to 4 carbon atoms may be linear or branched, and specific examples include ethylene group; propylene group; ethylethylene group; 1,1-dimethylethylene group; 1 , 2-dimethylethylene group and the like. R⁶⁸~ R⁷⁰Examples of the aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms represented by the formula: methyl group; ethyl group; propyl group; butyl group; pentyl group; heptyl group; octyl group; Undecyl group; lauryl group; myristyl group; palmityl group; linear alkyl group such as stearyl group; isopropyl group; isobutyl group; isoamyl group; 2-ethylhexyl group; isostearyl group; branched chain such as 2-heptylundecyl group; An alkyl group, a phenyl group; an aryl group such as a methylphenyl group; and an arylalkyl group such as a benzyl group.
[0110]
In the general formula (XXX), s and u each represent a number from 0 to 30. When s and u exceed 30, the contribution of the ether group in the molecule increases, and compatibility with the refrigerant, electrical insulation, and hygroscopicity. This is not preferable. Further, w is a number from 1 to 8, x is a number from 0 to 7, and w + x satisfies the relationship from 1 to 8, and these numbers represent average values and are not limited to integers. v is 0 or 1. In addition, s × w R⁶⁶May be the same or different, and u × w R⁶⁷May be the same or different. If w is 2 or more, w s, u, v, R⁶⁸And R⁶⁹May be the same or different, and when x is 2 or more, x R⁷⁰May be the same or different.
[0111]
As a method for producing the polyether ketone represented by the general formula (XXX), a known method can be employed. For example, a method of oxidizing a secondary alkyloxy alcohol with hypochlorite and acetic acid (JP-A-4-126716), or a method of oxidizing with zirconium hydroxide and a ketone (JP-A-3-167149). ) Can be used.
[0112]
Examples of the fluorinated oil (7) include fluorinated silicone oil, perfluoropolyether, and a reaction product of alkane and perfluoroalkyl vinyl ether. As an example of the reaction product of alkane and perfluoroalkyl vinyl ether, the general formula (XXXI)
C_nH_{2n + 2}                  ... (XXXI)
(In the formula, n represents an integer of 6 to 20.)
In the alkane represented by formula (XXXII)
CF₂= CFOC_mF_{2m + 1}    ... (XXXII)
(In the formula, m represents an integer of 1 to 4.)
General formula (XXXIII) obtained by reacting perfluoroalkyl vinyl ether represented by
C_nH_{(2n + 2-y)}(CF₂-CFHOC_mF_{2m + 1})_y... (XXXIII)
(In the formula, y represents an integer of 1 to 4, and n and m are the same as described above.)
The compound represented by these can be mentioned.
[0113]
The alkane represented by the general formula (XXXI) may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include n-octane; n-decane; n-dodecane; cyclooctane; Cyclododecane; 2,2,4-trimethylpentane and the like can be mentioned. On the other hand, specific examples of the perfluoroalkyl vinyl ether represented by the general formula (XXXII) include perfluoromethyl vinyl ether, perfluoroethyl vinyl ether, perfluoro Examples thereof include fluoro n-propyl vinyl ether and perfluoro n-butyl vinyl ether.
[0114]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
[Example 1, Comparative Examples 1 and 2 and Reference Example 1]
As the base oil, polyvinyl ethyl ether (a) / polyisobutyl ether (b) random copolymer [a unit / b unit = 9/1, kinematic viscosity 68 mm²/ S (40 ° C.), number average molecular weight 720], the additive shown in Table 1 is blended with the base oil in the proportion shown in Table 1 on the basis of the total composition, and the refrigerating machine oil composition is prepared. Prepared. The composition was evaluated for lubrication performance in the extreme pressure region (hereinafter referred to as extreme pressure performance) and lubrication performance in the oily region (hereinafter referred to as oil performance) in the following manner. The results are shown in Table 1.
[0115]
[Extreme pressure performance]
Testing machine: Falex wear testing machine
Material: Block / Pin = A390 (Aluminum) / AISI-3135 (Steel)
Oil temperature: Room temperature
Load: 1,000 lbs (4,450 N)
Rotation speed: 290rpm
Experiment time: 30 min
Atmosphere: R134a (blowing type)
Evaluation item: Block wear width (mm)
Test method: ASTM D 2670-94
[0116]
[Oil performance]
Testing machine: Sealed block-on-ring testing machine
Material: Block / Ring = A4032 (Aluminum) / FC250 (Cast iron)
Oil temperature: 70 ° C
Load: 10kg (100N)
Rotation speed: 300rpm
Experiment time: 30 min
Atmosphere: R134a enclosed (0.6 MPa)
Evaluation item: Block wear width (mm)
Test method: See Proceedings of the 1998 International Refrigeration Conference at Purdue, (1998), p.379.
[0117]
[Table 1]

[0118]
(note)
* 1: Glycerol monooleate
* 2: Oleyl acid phosphate amine salt
* 3: Antioxidant (phenolic), acid scavenger (epoxy)
Antifoaming agent (silicone type)
From Table 1, it can be seen that the refrigerating machine oil composition of the present invention has a synergistic effect of two kinds of additives in polar performance and oil performance.
[0119]
【The invention's effect】
According to the present invention, it has excellent lubrication performance, and particularly in the friction part between an aluminum material and an iron material, it can show a good friction reducing effect in both the oily region and the extreme pressure region, and environmental pollution. It is possible to provide a refrigerating machine oil composition that is suitable as a lubricating oil for a refrigerating machine that uses a non-chlorine-based fluorocarbon refrigerant such as R134a that does not cause odor. Therefore, the refrigerating machine oil composition of the present invention can be applied to a refrigerating machine having all types of compressors such as a rotary type, a scroll type, and a reciprocating type.

Claims (6)

(A) 0.01-5% by weight of a partial ester of a polyhydric alcohol and a fatty acid and (b) an acidic phosphate ester or its amine, based on the total amount of the composition, in a base oil composed of mineral oil and / or synthetic oil A refrigerating machine oil composition comprising 0.001 to 1% by weight of a salt , wherein acidic phosphate esters are represented by the following general formulas (I) and (II):

(In the formula, R ¹ and R ² represent an alkyl group, an alkenyl group, an alkylaryl group and an arylalkyl group having 4 to 30 carbon atoms, which may be the same or different.)
A refrigerating machine oil composition, which is at least one selected from the group consisting of normal phosphate esters represented by the formula: The refrigerating machine oil composition according to claim 1, wherein the component (a) is a partial ester of a trivalent or tetravalent polyhydric alcohol and a fatty acid having 12 to 24 carbon atoms. The refrigerating machine oil composition according to claim 1 or 2, wherein the base oil is an oxygen-containing synthetic oil. The refrigerating machine oil composition according to claim 3, wherein the oxygen-containing synthetic oil is at least one selected from polyvinyl ether, polyol ester and polyalkylene glycol. Polyvinyl ether is represented by the following general formula (XIX)

(Wherein R ⁴⁵ represents a hydrocarbon group having or not having an ether bond in a molecule having 1 to 3 carbon atoms) and the following general formula (XX)

(Wherein R ⁴⁶ represents a hydrocarbon group having or not having an ether bond in the molecule having 3 to 20 carbon atoms) and a polyvinyl ether copolymer having a structural unit (B) [wherein, R ⁴⁶ to R ⁴⁵ and structural units of the structural unit (a) (B) are not the same. The refrigerating machine oil composition according to claim 4. The refrigerating machine oil composition according to claim 5, wherein R ⁴⁵ is an ethyl group in the structural unit (A), and R ⁴⁶ is an isobutyl group in the structural unit (B).