JP4314454B2 - Self-adhesive heat curable liquid silicone rubber composition - Google Patents

Description

（式中、Ｒ ¹ は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｘはアルケニル基であり、ｎは０又は１以上の整数であり、ｍは０又は１以上の整数であり、ａは０〜３の整数であり、ａ＝０の場合、ｍは２以上の整数である。）
で表される一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１０時間半減期温度が４０℃以上である有機過酸化物、
（Ｃ）ケイ素原子に結合する水素原子を一分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）白金族金属系触媒
を含有し、６０℃以上に加熱することによって硬化し、かつ金属及び／又は有機樹脂に対して自己接着性を有することを特徴とする加熱硬化型液状シリコーンゴム組成物（但し、Ｒ ² _b ＳｉＯ _(4-b)/2 （Ｒ ² は非置換又は置換の１価炭化水素基、ｂは０．５〜１．８の正数）で表されるオルガノポリシロキサンレジンを含有するものを除く）を提供する。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
［（Ａ）アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン］
本発明のシリコーンゴム組成物に用いるアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するもので、通常は、主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のものであるのが一般的であるが、これは分子構造の一部に分枝状の構造を含んだものであってもよく、また環状体であってもよい。硬化物の機械的強度等の物性の点からは直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。該アルケニル基は、分子鎖の両末端にのみ存在していても、分子鎖の途中にのみ存在していても或いは分子鎖の両末端及び分子鎖の途中に存在していてもよい。
【００１２】
このようなアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンの代表例としては、例えば、下記一般式（１）で表されるジオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【化１】

（式中、Ｒ¹は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｘはアルケニル基であり、ｎは０又は１以上の整数であり、ｍは０又は１以上の整数であり、ａは０〜３の整数であり、ａ＝０の場合、ｍは２以上の整数である。）
【００１３】
上記式中、Ｒ¹の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基、並びにこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部がフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基などが挙げられ、炭素原子数が１〜１０、特に炭素原子数が１〜６のものが好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基、及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。
【００１４】
また、Ｘのアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の通常炭素原子数２〜８程度のものが挙げられ、中でもビニル基、アリル基等の低級アルケニル基が好ましい。
【００１５】
ｎは０又は１以上の整数であり、ｍは０又は１以上の整数である。また、ｎ及びｍは、１０≦ｎ＋ｍ≦１０，０００を満たす整数であるのが好ましく、より好ましくは５０≦ｎ＋ｍ≦２，０００であり、かつ０≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．２を満足する整数であることが好ましい。
【００１６】
また、ａは０〜３の整数であるが、１よりも２、２よりも３である方が硬化性も早くなり、組成物の作業性を向上させる効果も確認されている。なお、ａ＝０の場合、ｍは２以上の整数である。
【００１７】
このようなアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｃＳｔ、特に１００〜５００，０００ｃＳｔ程度のものが好ましい。
【００１８】
［（Ｂ）有機過酸化物］
本発明に用いられる有機過酸化物は、成分（Ａ）と成分（Ｃ）をラジカル反応により架橋させるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーエステル、パーカーボネート等が挙げられる。
【００１９】
この有機過酸化物は、液状シリコーンゴム組成物を加熱硬化させる温度と保存性を考慮し、１０時間半減期温度が４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは６５℃以上のものを使用する。１０時間半減期温度が低すぎると、組成物の保存性を十分確保することが困難となる。なお、その上限は特に制限されないが、通常２００℃以下である。
【００２０】
成分（Ｂ）有機過酸化物の配合量は、組成物の保存安定性と硬化性のバランスから、成分（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、更には０．１〜５重量部であることが好ましい。
【００２１】
また、添加方法については、そのまま添加する方法、溶液・ペースト化して添加する方法等の手段をとることができる。
【００２２】
［（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
本発明のシリコーンゴム組成物に用いるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に結合する水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を含有するものであり、直鎖状、分岐状、環状、或いは三次元網状構造の樹脂状物のいずれでもよい。
【００２３】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
Ｈ_bＲ² _cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （２）
（式中、Ｒ²は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｂ及びｃは０＜ｂ＜２、０．８≦ｃ≦２かつ０．８＜ｂ＋ｃ≦３となる数であり、好ましくは０．０５≦ｂ≦１、１．５≦ｃ≦２かつ１．８≦ｂ＋ｃ≦２．７となる数である。）
【００２４】
上記式（２）中、Ｒ²の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、前記一般式（１）のＲ¹として例示したものと同様のものが挙げられ、炭素原子数が１〜１０、特に炭素原子数が１〜７のものが好ましく、更に好ましくは、メチル基等の炭素原子数１〜３の低級アルキル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。
【００２５】
このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等；Ｒ₂（Ｈ）ＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位からなり、任意にＲ₃ＳｉＯ_1/2単位、Ｒ₂ＳｉＯ_2/2単位、Ｒ（Ｈ）ＳｉＯ_2/2単位、（Ｈ）ＳｉＯ_3/2単位又はＲＳｉＯ_3/2単位を含み得るシリコーンレジン（但し、式中、Ｒは前記のＲ¹として例示した非置換又は置換の１価炭化水素基と同様のものである）等で表されるものが挙げられる。
【００２６】
本発明のシリコーンゴム組成物に用いるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法で得ることができ、例えば、下記一般式：
Ｒ²ＳｉＨＣｌ₂及びＲ² ₂ＳｉＨＣｌ
（式中、Ｒ²は前記と同じである。）
から選ばれる少なくとも１種のクロロシランを（共）加水分解し、或いは該クロロシランと下記一般式：
Ｒ² ₃ＳｉＣｌ及びＲ² ₂ＳｉＣｌ₂
（式中、Ｒ²は前記と同じである。）
から選ばれる少なくとも１種のクロロシランとを組み合わせて共加水分解して得ることができる。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、このように共加水分解して得られたポリシロキサンを平衡化したものでもよい。
【００２７】
成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン中のアルケニル基１モル当たり、成分（Ｃ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）が、通常０．５〜４モルとなるような量、好ましくは１〜２．５モルとなるような量である。
【００２８】
［（Ｄ）白金族金属系触媒］
本発明に用いる白金族金属系触媒は、前記の成分（Ａ）のアルケニル基と成分（Ｃ）のケイ素原子に結合する水素原子（ＳｉＨ基）との付加反応を促進するための触媒であり、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙げられる。その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；
Ｈ₂ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₆・ｎＨ₂Ｏ、Ｋ₂ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₂、Ｎａ₂ＨＰｔＣｌ₄・ｎＨ₂Ｏ
（但し、式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である。）
等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩、アルコール変性塩化白金酸（特許文献１参照）、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（特許文献２、３及び４参照）、白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム−オレフィンコンプレックス、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックスなどが挙げられる。
【００２９】
成分（Ｄ）の使用量は、所謂触媒量でよく、通常、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）の合計量に対する白金族金属の重量換算で、０．１〜５００ｐｐｍ、特には０．５〜２００ｐｐｍ程度でよい。
【００３０】
なお、成分（Ｄ）は、成分（Ｃ）と共に成分（Ｂ）の有機過酸化物が空気中の酸素によって反応阻害を受けた部分の架橋並びに硬化反応を補う役目を担うものであり、これらの成分がないとシリコーンゴム組成物の空気接触面が硬化に至らない。
【００３１】
［その他の成分］
本発明のシリコーンゴム組成物には、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）以外に、必要に応じて、各種成分を添加することが可能である。
【００３２】
例えば、高度の自己接着性を必要とする用途の場合には、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、メトキシシリル基等のアルコキシシリル基、カルボニル基などに代表される官能基の少なくとも１種を有するオルガノシラン、オルガノシロキサン等の有機ケイ素化合物などを接着性付与剤として含有することができる。
【００３３】
この場合、オルガノシラン化合物としては、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基又はフェニル基とアルコキシシリル基とを有するものが好ましく、オルガノシロキサン化合物としては、エポキシ基及び／又はアルコキシシリル基と、ケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）とを有する、ケイ素原子数４〜２０程度の、直鎖状又は環状のオリゴマーが好ましい。
接着性付与剤として具体的には、下記のものが挙げられる。
【００３４】
【化２】

【００３５】
【化３】

【００３６】
上記接着性付与剤の配合量としては、成分（Ａ）１００重量部に対して、通常１０重量部以下（０〜１０重量部）、好ましくは０．１〜５重量部程度とすることができる。
【００３７】
また、白金族金属系触媒による反応をコントロールするために、アセチレンアルコール類に代表される反応制御剤を添加してもよい。この場合、反応制御剤の配合量としては、成分（Ａ）１００重量部に対して５重量部以下（０〜５重量部）、好ましくは０．００１〜２重量部程度とすることができる。
【００３８】
また、有機過酸化物から有機酸が発生する場合には、カルシウム・亜鉛・マグネシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、酸化物、水酸化物に代表される塩基性充填剤を添加して電気特性を向上させることも可能である。この場合、塩基性充填剤の配合量としては、成分（Ａ）１００重量部に対して、通常、１００重量部以下（０〜１００重量部）、好ましくは０〜５０重量部程度とすることができる。
【００３９】
また、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機充填剤；補強性のシリコーンレジン；ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック等の非補強性無機充填剤などを添加することができる。これらの配合量は、通常、該無機充填剤を除く成分の合計量１００重量部当たり、０〜２００重量部である。
【００４０】
［硬化性シリコーンゴム組成物及びその硬化物］
本発明のシリコーンゴム組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）、及び必要に応じて他の任意成分を常法に準じて混合することにより得ることができる。
この場合、本発明のシリコーンゴム組成物は、通常の硬化性シリコーンゴム組成物と同様に、２液に分け、使用時にこの２液を混合して硬化させる所謂２液型の組成物としてもよいが、作業性を考慮すると１液型の組成物とすることが好ましい。
【００４１】
このようにして得られるシリコーンゴム組成物は、２３℃における粘度が、１０，０００Ｐａ・ｓ以下（通常、０．１〜１０，０００Ｐａ・ｓ）、好ましくは１〜１，０００Ｐａ・ｓ、特に１〜１００Ｐａ・ｓの液状であることが好ましい。
【００４２】
本発明のシリコーンゴム組成物は、金属あるいは有機樹脂に対して自己接着性を有するものであり、従来は硬化阻害により付加反応型液状シリコーンゴム接着剤が使用できないような被着体においても接着することができる。ここで、被着体である金属として具体的には、アルミニウム、鉄、ステンレススチール（ＳＵＳ）、銅、銀、金及びそれらのメッキ等が例示され、また、有機樹脂として具体的には、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＰＳ、塩化ビニル、ポリスチレン等が例示される。
【００４３】
本発明のシリコーンゴム組成物は、加熱することにより硬化するものであり、その硬化条件としては、公知の加熱硬化型シリコーンゴム組成物と同様でよく、必要に応じた室温より高い温度で加熱硬化することができるが、本発明においては、６０℃以上、特に６０〜２００℃で、好ましくは２〜１２０分間加熱することにより硬化するものである。
【００４４】
このような本発明のシリコーンゴム組成物の硬化物は、耐熱性、電気絶縁性に優れるものであり、車載電装部品（エアフローセンサ、圧力センサ、スロットコントロールモジュール、クランク角センサ、ノックセンサ、温度センサ、酸素センサ、ＮＯ_xセンサ、加速度センサ、及びエンジン制御回路や、ディスチャージランプ制御回路等）や、家電製品等に応用可能である。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４６】
［実施例１〜２４、比較例１〜６］
下記原料を使用した。
【００４７】
（ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン
（ａ−１）オルガノポリシロキサン
下記式で表されるビニル基含有の直鎖状オルガノポリシロキサン。
【化４】

（式中、ｎは該シロキサンの２５℃における粘度が１０，０００ｃＳｔとなる数である。）
【００４８】
（ａ−２）オルガノポリシロキサン
下記式で表されるビニル基含有の直鎖状オルガノポリシロキサン。
【化５】

（式中、ｎは該シロキサンの２５℃における粘度が１００，０００ｃＳｔとなる数である。）
【００４９】
（ｂ）有機過酸化物
（ｂ−１）ケトンパーオキサイド
化薬アクゾ（株）製、トリゴノックス４０、１０時間半減期温度：１３０℃
【化６】

【００５０】
（ｂ−２）ハイドロパーオキサイド
日本油脂（株）製、パーメックＮ、１０時間半減期温度：１０９℃
【化７】

【００５１】
（ｂ−３）ジアシルパーオキサイド
化薬アクゾ（株）製、カドックスＢ−７５Ｗ（下記式の化合物を７５重量％含有）、１０時間半減期温度：７２℃
【化８】

【００５２】
（ｂ−４）ジアルキルパーオキサイド
化薬アクゾ（株）製、カヤヘキサＡＤ、１０時間半減期温度：１１８℃
【化９】

【００５３】
（ｂ−５）パーオキシケタール
化薬アクゾ（株）製、トリゴノックス２９Ａ、１０時間半減期温度：９５℃
【化１０】

【００５４】
（ｂ−６−１）アルキルパーエステル
化薬アクゾ（株）製、トリゴノックス１５１（下記式の化合物を７０重量％含有）、１０時間半減期温度：４１℃
【化１１】

【００５５】
（ｂ−６−２）アルキルパーエステル
化薬アクゾ（株）製、カヤエステルＴＭＰＯ−７０（下記式の化合物を７０重量％含有）、１０時間半減期温度：６４℃
【化１２】

【００５６】
（ｂ−７）パーカーボネート
化薬アクゾ（株）製、カヤレン６−７０（下記式の化合物を７０重量％含有）、１０時間半減期温度：９７℃
【化１３】

【００５７】
（ｂ−８）ジアシルパーオキサイド
化薬アクゾ（株）製、カヤアシルＩＢＣ２０（下記式の化合物を２０重量％含有）、１０時間半減期温度：３３℃
【化１４】

【００５８】
（ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
下記平均分子式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン。
【化１５】

【００５９】
（ｄ）白金属金属系触媒
白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体／トルエン溶液
白金元素含有量０．５重量％
【００６０】
（ｅ）反応制御剤
エチニル−シクロヘキサノール／５０％トルエン溶液
【００６１】
（ｆ）接着性付与剤
（ｆ−１）
【化１６】

【００６２】
（ｆ−２）
【化１７】

【００６３】
（ｆ−３）
【化１８】

【００６４】
（ｆ−４）
【化１９】

【００６５】
（ｇ）充填剤
（ｇ−１）シリカ
デグッサ社製、Ｒ８２００
（ｇ−２）炭酸カルシウム
白石カルシウム（株）製、ホワイトンＳＳＢ
【００６６】
減圧混合が可能な品川万能混合機（３Ｌ）で、まず上記成分ａ，ｇを表１〜３に示す割合で混合し、温度３０℃、６０ｍｍＨｇの減圧下で混練を行い、続いて残りの成分を表１〜３に示す割合で成分ｂ，ｄ，ｅ，ｃ，ｆの順で添加、混合し、シリコーンゴム組成物を調製した。この組成物の粘度、保存性、被着体への接着性、硬化性及び硬化物の硬さを測定した。
【００６７】
接着性は、下記の評価基準により評価した。
〈評価基準〉
接着：剥離試験において、接着界面では剥離せず、シリコーンゴムが凝集破壊した。
密着：剥離試験において、強い応力が加えられると界面で剥離した。
剥離：剥離試験において、密着力もなく、界面において容易に剥離した。
【００６８】
保存性の評価は、組成物を５００ｍｌ金属缶に入れ、４０℃で３日間及び７日間保存したものを開封し、液状を保っているかどうかを確認した。
【００６９】
また、組成物硬化条件は、１２０℃×１ｈｒとし、被着体への接着性、硬化性（空気との非接触部分の内部硬化性）、また空気との接触面の硬化状態（表面硬化性）を確認した。なお、被着体は、アルミニウム、ガラス、並びにいずれも白金付加反応に対する反応阻害が起こることが確認されている硬質塩化ビニル樹脂及びシンジオタクチックポリスチレン樹脂（ＳＰＳ）「Ｓ１２０」を使用した。これらの結果を表１〜３に併記する。
【００７０】
【表１】

【００７１】
【表２】

【００７２】
【表３】

【００７３】
表１〜３に示すとおり、本発明のシリコーンゴム組成物（実施例１〜２４）は、白金触媒による付加反応に対し、硬化阻害の強い被着体に対しても、良好に硬化し、かつ接着することが確認された。
【００７４】
比較例１〜６に示すとおり、本発明に必要な成分が欠けた場合には不十分な性能となる。
【００７５】
【発明の効果】
本発明のシリコーンゴム組成物は、有機過酸化物による加硫と白金族金属触媒による付加反応を併せ持つことにより、硬化阻害の影響を受けにくく、かつ良好な接着性を示すものである。これにより、加熱硬化という生産性に優れる工程において、今まで接着が不可能であった被着体に対しても、接着させることができるようになる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a self-adhesive silicone rubber composition that is cured by heating.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a silicone resin adhesive is used to bond various metals and resins. Among them, silicone resin adhesives that exhibit a liquid state before being cured have excellent performance in terms of workability and durability, and thus are widely applied to electric and electronic parts, in-vehicle parts, and the like. The liquid silicone resin adhesive is roughly classified into an addition reaction curable silicone rubber composition using a platinum group element as a catalyst and a condensation type RTV silicone rubber composition using a tin or titanium compound as a catalyst.
[0003]
Although the addition reaction curable silicone rubber composition is cured in a short time by heating and is excellent in workability, it may not be cured by a curing inhibitor represented by a nitrogen compound, a sulfur compound, or a phosphorus compound.
[0004]
On the other hand, although the condensation type RTV silicone rubber composition is resistant to the above-mentioned curing inhibitor, it has a problem that it takes a long time to cure because it is cured by moisture in the air.
[0005]
For the above reasons, a liquid silicone rubber adhesive that cures in a short time and has resistance to a curing inhibitor is desired.
[0006]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 3,220,972 [Patent Document 2]
US Pat. No. 3,159,601 [Patent Document 3]
US Pat. No. 3,159,662 [Patent Document 4]
US Pat. No. 3,775,452 specification
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to meet the above-mentioned demands. It is a self-adhesive heating which cures in a short time, has resistance to a curing inhibitor, and has good curability even at an interface contacting with air. An object is to provide a curable liquid silicone rubber composition.
[0008]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that (A) a diorganopolysiloxane containing at least two alkenyl groups in one molecule, (B) a 10-hour half-life temperature of 40 It is obtained by containing an organic peroxide having a temperature of at least ℃, (C) an organohydrogenpolysiloxane containing at least two hydrogen atoms bonded to a silicon atom, and (D) a platinum group metal catalyst. It has been found that the liquid silicone rubber composition is cured by heating to 60 ° C. or higher and has self-adhesiveness to metals and organic resins.
[0009]
In other words, by using the silicone rubber composition of the present invention, it is possible to cure and bond in a short time even on adherends (parts) where addition reaction type liquid silicone rubber adhesive cannot be used conventionally due to inhibition of curing. As a result, it was found that the present invention is very advantageous in terms of workability and cost reduction, and has led to the present invention.
[0010]
Therefore, the present invention
(A) The following general formula (1)
Embedded image

(In the formula, R ¹ is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group that does not independently contain an aliphatic unsaturated bond, X is an alkenyl group, n is 0 or an integer of 1 or more, and m is 0 or an integer of 1 or more, a is an integer of 0 to 3, and when a = 0, m is an integer of 2 or more.)
A diorganopolysiloxane containing at least two alkenyl groups in one molecule represented by :
(B) an organic peroxide having a 10-hour half-life temperature of 40 ° C. or higher,
(C) an organohydrogenpolysiloxane containing at least two hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule;
(D) A thermosetting liquid silicone rubber composition containing a platinum group metal catalyst, cured by heating to 60 ° C. or higher, and having self-adhesiveness to a metal and / or an organic resin. An organopolysiloxane represented by the following formula : R ² _b SiO _{(4-b) / 2} (R ² is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, b is a positive number of 0.5 to 1.8) Except those containing resin) .
[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[(A) Alkenyl group-containing diorganopolysiloxane]
The alkenyl group-containing diorganopolysiloxane used in the silicone rubber composition of the present invention contains at least two alkenyl groups in one molecule, and usually the main chain portion is basically composed of repeating diorganosiloxane units. In general, it is a straight chain in which both ends of the molecular chain are blocked with a triorganosiloxy group, but this includes a branched structure in a part of the molecular structure. It may also be a ring. From the viewpoint of physical properties such as mechanical strength of the cured product, linear diorganopolysiloxane is preferable. The alkenyl group may be present only at both ends of the molecular chain, may be present only in the middle of the molecular chain, or may be present at both ends of the molecular chain and in the middle of the molecular chain.
[0012]
A typical example of such an alkenyl group-containing diorganopolysiloxane is, for example, a diorganopolysiloxane represented by the following general formula (1).
[Chemical 1]

(In the formula, R ¹ is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group that does not independently contain an aliphatic unsaturated bond, X is an alkenyl group, n is 0 or an integer of 1 or more, and m is 0 or an integer of 1 or more, a is an integer of 0 to 3, and when a = 0, m is an integer of 2 or more.)
[0013]
In the above formula, examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond represented by R ¹ include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert- Butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl and other alkyl groups, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and other cycloalkyl groups, phenyl, tolyl Group, xylyl group, naphthyl group, aryl group such as biphenyl group, aralkyl group such as benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, methylbenzyl group, and one of hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups Part or all of the group is substituted with a halogen atom such as fluorine, chlorine or bromine, a cyano group, etc. Methyl group, 2-bromoethyl group, 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, chlorophenyl group, fluorophenyl group, cyanoethyl group, 3,3,4,4,5,5,6,6 , 6-nonafluorohexyl group and the like, and those having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 6 carbon atoms are preferred, and more preferred are methyl group, ethyl group, propyl group, chloromethyl group, bromoethyl. Groups, unsubstituted or substituted alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms such as 3,3,3-trifluoropropyl group, cyanoethyl group, and unsubstituted or substituted phenyl groups such as phenyl group, chlorophenyl group, and fluorophenyl group It is a group.
[0014]
Examples of the alkenyl group of X include those having usually about 2 to 8 carbon atoms such as vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, hexenyl group, cyclohexenyl group, etc. Lower alkenyl groups such as vinyl group and allyl group are preferred.
[0015]
n is 0 or an integer of 1 or more, and m is 0 or an integer of 1 or more. N and m are preferably integers satisfying 10 ≦ n + m ≦ 10,000, more preferably 50 ≦ n + m ≦ 2,000, and satisfying 0 ≦ m / (n + m) ≦ 0.2. Is preferably an integer.
[0016]
Moreover, although a is an integer of 0-3, the direction which is 2 rather than 1 and 3 rather than 2 becomes quicker, and the effect which improves the workability | operativity of a composition is also confirmed. When a = 0, m is an integer of 2 or more.
[0017]
Such an alkenyl group-containing diorganopolysiloxane preferably has a viscosity at 25 ° C. of 10 to 1,000,000 cSt, particularly about 100 to 500,000 cSt.
[0018]
[(B) Organic peroxide]
The organic peroxide used in the present invention is not particularly limited as long as the component (A) and the component (C) are cross-linked by radical reaction. For example, ketone peroxide, hydroperoxide, Examples include diacyl peroxide, dialkyl peroxide, peroxyketal, alkyl perester, and percarbonate.
[0019]
This organic peroxide has a 10-hour half-life temperature of 40 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, more preferably, in consideration of the temperature at which the liquid silicone rubber composition is cured by heat and storage stability. Use at 65 ° C or higher. If the 10-hour half-life temperature is too low, it will be difficult to ensure sufficient storage stability of the composition. The upper limit is not particularly limited, but is usually 200 ° C. or lower.
[0020]
The blending amount of the component (B) organic peroxide is preferably 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A) from the balance of storage stability and curability of the composition. Is preferably 0.1 to 5 parts by weight.
[0021]
Moreover, about the addition method, means, such as the method of adding as it is, the method of adding it as a solution and paste, can be taken.
[0022]
[(C) Organohydrogenpolysiloxane]
The organohydrogenpolysiloxane used in the silicone rubber composition of the present invention contains hydrogen atoms (that is, SiH groups) bonded to at least 2, preferably 3 or more silicon atoms in one molecule, Any of linear, branched, cyclic, or three-dimensional network resinous materials may be used.
[0023]
Examples of such organohydrogenpolysiloxanes include organohydrogenpolysiloxanes represented by the following average composition formula (2).
H _b R ² _c SiO _{(4-bc) / 2} (2)
(Wherein R ² independently represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group that does not contain an aliphatic unsaturated bond, b and c are 0 <b <2, 0.8 ≦ c ≦ 2, and 0. 8 <b + c ≦ 3, preferably 0.05 ≦ b ≦ 1, 1.5 ≦ c ≦ 2, and 1.8 ≦ b + c ≦ 2.7.)
[0024]
In the above formula (2), the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group free of aliphatic unsaturation R ^2, include the same ones as exemplified as R ¹ in the general formula (1) And those having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 7 carbon atoms, and more preferably a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, a phenyl group, 3, 3, 3 -A trifluoropropyl group.
[0025]
Examples of such organohydrogenpolysiloxanes include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyltetracyclosiloxane, 1,3,5,7,8- Siloxane oligomers such as pentamethylpentacyclosiloxane; molecular chain both ends trimethylsiloxy group blocked methylhydrogenpolysiloxane, molecular chain both ends trimethylsiloxy group blocked dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer, molecular chain both ends silanol group blocked Methyl hydrogen polysiloxane, molecular chain both ends silanol-blocked dimethylsiloxane / methyl hydrogen siloxane copolymer, molecular chain both ends dimethyl hydrogen siloxy group blocked dimethyl polysiloxane, molecular chain both ends dimethyl hydrogen Consists R ₂ (H) SiO _1/2 units and SiO _4/2 units; carboxymethyl group methylhydrogenpolysiloxane capped at both molecular chain terminals blocked with dimethylhydrogensiloxy groups dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymer A silicone resin that can optionally contain R ₃ SiO _1/2 units, R ₂ SiO _2/2 units, R (H) SiO _2/2 units, (H) SiO _3/2 units or RSiO _3/2 units, provided that In the formula, R is the same as the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group exemplified as R ¹ ).
[0026]
The organohydrogenpolysiloxane used in the silicone rubber composition of the present invention can be obtained by a known method. For example, the following general formula:
R ² SiHCl ₂ and R ² ₂ SiHCl
(Wherein R ² is the same as described above.)
Or (co) hydrolyzing at least one chlorosilane selected from: or the chlorosilane and the following general formula:
R ² ₃ SiCl and R ² ₂ SiCl ₂
(Wherein R ² is the same as described above.)
It can be obtained by cohydrolyzing with at least one chlorosilane selected from In addition, the organohydrogenpolysiloxane may be one obtained by equilibrating the polysiloxane obtained by cohydrolysis.
[0027]
Component (C) is used in an amount of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the organohydrogenpolysiloxane of component (C) per mole of alkenyl groups in the alkenyl group-containing diorganopolysiloxane of component (A) (that is, , SiH group) is usually in an amount of 0.5 to 4 mol, preferably 1 to 2.5 mol.
[0028]
[(D) Platinum group metal catalyst]
The platinum group metal catalyst used in the present invention is a catalyst for promoting the addition reaction between the alkenyl group of the component (A) and the hydrogen atom (SiH group) bonded to the silicon atom of the component (C), A well-known catalyst is mentioned as a catalyst used for hydrosilylation reaction. Specific examples thereof include, for example, platinum group metals such as platinum (including platinum black), rhodium, and palladium;
H ₂ PtCl ₄ · nH ₂ O, H ₂ PtCl ₆ · nH ₂ O, NaHPtCl ₆ · nH ₂ O, KHPtCl ₆ · nH ₂ O, Na ₂ PtCl ₆ · nH ₂ O, K ₂ PtCl ₄ · nH ₂ O, PtCl ₄ · nH ₂ O, PtCl ₂ , Na ₂ HPtCl ₄ · nH ₂ O
(However, in the formula, n is an integer of 0 to 6, preferably 0 or 6.)
Such as platinum chloride, chloroplatinic acid and chloroplatinate, alcohol-modified chloroplatinic acid (see Patent Document 1), complex of chloroplatinic acid and olefin (see Patent Documents 2, 3 and 4), platinum black, palladium, etc. Of platinum group metals supported on alumina, silica, carbon, etc., rhodium-olefin complex, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium (Wilkinson catalyst), platinum chloride, chloroplatinic acid or chloroplatinate and vinyl And a complex with a group-containing siloxane, particularly a vinyl group-containing cyclic siloxane.
[0029]
The amount of component (D) used may be a so-called catalytic amount, and is usually 0.1 to 500 ppm, particularly 0.5 to 0.5 ppm in terms of the weight of the platinum group metal relative to the total amount of component (A) and component (C). About 200 ppm is sufficient.
[0030]
In addition, the component (D) plays a role of supplementing the crosslinking and curing reaction of the part in which the organic peroxide of the component (B) is inhibited by the oxygen in the air together with the component (C). Without the component, the air contact surface of the silicone rubber composition does not reach curing.
[0031]
[Other ingredients]
In addition to the component (A), component (B), component (C) and component (D), various components can be added to the silicone rubber composition of the present invention as necessary.
[0032]
For example, in the case of an application requiring a high degree of self-adhesiveness, it has at least one kind of functional group represented by an epoxy group, an (meth) acryloxy group, an alkoxysilyl group such as a methoxysilyl group, and a carbonyl group. Organosilicon compounds such as organosilanes and organosiloxanes can be contained as adhesion promoters.
[0033]
In this case, the organosilane compound preferably has a vinyl group, an epoxy group, a (meth) acryloxy group or a phenyl group and an alkoxysilyl group, and the organosiloxane compound includes an epoxy group and / or an alkoxysilyl group, A linear or cyclic oligomer having about 4 to 20 silicon atoms and having a silicon atom-bonded hydrogen atom (SiH group) is preferred.
Specific examples of the adhesion-imparting agent include the following.
[0034]
[Chemical formula 2]

[0035]
[Chemical 3]

[0036]
As a compounding quantity of the said adhesive imparting agent, it is 10 parts weight or less (0-10 weight part) normally with respect to 100 weight part of a component (A), Preferably it can be about 0.1-5 weight part. .
[0037]
In order to control the reaction by the platinum group metal catalyst, a reaction control agent represented by acetylene alcohols may be added. In this case, the compounding amount of the reaction control agent can be 5 parts by weight or less (0 to 5 parts by weight), preferably about 0.001 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A).
[0038]
When organic acids are generated from organic peroxides, basic fillers typified by carbonates, oxides and hydroxides of alkaline earth metals such as calcium, zinc and magnesium can be added to It is also possible to improve the characteristics. In this case, the blending amount of the basic filler is usually 100 parts by weight or less (0 to 100 parts by weight), preferably about 0 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). it can.
[0039]
Also, reinforcing inorganic fillers such as fumed silica and fumed titanium dioxide; reinforcing silicone resins; non-reinforcing inorganic fillers such as calcium silicate, titanium dioxide, ferric oxide, and carbon black Can do. These compounding amounts are usually 0 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of components excluding the inorganic filler.
[0040]
[Curable silicone rubber composition and cured product thereof]
The silicone rubber composition of the present invention can be obtained by mixing the above components (A) to (D) and, if necessary, other optional components according to a conventional method.
In this case, the silicone rubber composition of the present invention may be a so-called two-component composition in which the two components are mixed and cured at the time of use, as in the case of a normal curable silicone rubber composition. However, in consideration of workability, a one-component composition is preferable.
[0041]
The silicone rubber composition thus obtained has a viscosity at 23 ° C. of 10,000 Pa · s or less (usually 0.1 to 10,000 Pa · s), preferably 1 to 1,000 Pa · s, particularly 1 It is preferably in a liquid state of ˜100 Pa · s.
[0042]
The silicone rubber composition of the present invention has a self-adhesive property to a metal or an organic resin, and conventionally adheres to an adherend in which an addition reaction type liquid silicone rubber adhesive cannot be used due to inhibition of curing. be able to. Here, specific examples of the metal as the adherend include aluminum, iron, stainless steel (SUS), copper, silver, gold, and plating thereof, and specific examples of the organic resin include PET. , PBT, PPS, vinyl chloride, polystyrene and the like.
[0043]
The silicone rubber composition of the present invention is cured by heating, and the curing conditions may be the same as those of a known heat-curable silicone rubber composition, and heat curing at a temperature higher than room temperature as required. However, in the present invention, the composition is cured by heating at 60 ° C. or higher, particularly 60 to 200 ° C., preferably for 2 to 120 minutes.
[0044]
Such a cured product of the silicone rubber composition of the present invention is excellent in heat resistance and electrical insulation, and is equipped with in-vehicle electrical components (airflow sensor, pressure sensor, slot control module, crank angle sensor, knock sensor, temperature sensor). , Oxygen sensor, NO _x sensor, acceleration sensor, engine control circuit, discharge lamp control circuit, etc.), and home appliances.
[0045]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
[0046]
[Examples 1 to 24, Comparative Examples 1 to 6]
The following raw materials were used.
[0047]
(A) Alkenyl group-containing organopolysiloxane (a-1) Organopolysiloxane A vinyl group-containing linear organopolysiloxane represented by the following formula.
[Formula 4]

(In the formula, n is a number at which the viscosity of the siloxane at 25 ° C. becomes 10,000 cSt.)
[0048]
(A-2) Organopolysiloxane A vinyl group-containing linear organopolysiloxane represented by the following formula.
[Chemical formula 5]

(In the formula, n is a number at which the viscosity of the siloxane at 25 ° C. is 100,000 cSt.)
[0049]
(B) Organic peroxide (b-1) Ketone peroxide agent Akzo Co., Ltd., Trigonox 40, 10 hour half-life temperature: 130 degreeC
[Chemical 6]

[0050]
(B-2) Hydroperoxide manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., Permec N, 10 hour half-life temperature: 109 ° C.
[Chemical 7]

[0051]
(B-3) Diacyl peroxide chemical manufactured by Akzo Corporation, CADOX B-75W (containing 75% by weight of a compound of the following formula), 10-hour half-life temperature: 72 ° C.
[Chemical 8]

[0052]
(B-4) Dialkyl peroxide agent Akzo Co., Ltd., Kayahexa AD, 10 hour half-life temperature: 118 ° C
[Chemical 9]

[0053]
(B-5) Peroxyketalizing agent AKZO Co., Ltd., Trigonox 29A, 10-hour half-life temperature: 95 degreeC
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[0054]
(B-6-1) Alkyl peresterification agent Akzo Co., Ltd., Trigonox 151 (containing 70% by weight of a compound of the following formula), 10 hour half-life temperature: 41 ° C.
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[0055]
(B-6-2) Alkyl peresterification agent AKZO Co., Ltd. Kayaester TMPO-70 (containing 70% by weight of the compound of the following formula), 10-hour half-life temperature: 64 ° C.
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[0056]
(B-7) Percarbonated chemical manufactured by Akzo Corporation, Kayalen 6-70 (containing 70% by weight of the compound of the following formula), 10 hour half-life temperature: 97 ° C.
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[0057]
(B-8) Diacyl peroxide agent Akzo Co., Ltd., Kayaacyl IBC20 (containing 20% by weight of the compound of the following formula), 10 hour half-life temperature: 33 ° C.
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[0058]
(C) Organohydrogenpolysiloxane Organohydrogenpolysiloxane represented by the following average molecular formula.
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[0059]
(D) White metal metal catalyst Platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex / toluene solution Platinum element content 0.5 wt%
[0060]
(E) Reaction control agent Ethynyl-cyclohexanol / 50% toluene solution
(F) Adhesiveness imparting agent (f-1)
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[0062]
(F-2)
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[0063]
(F-3)
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[0064]
(F-4)
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[0065]
(G) Filler (g-1) Silica Degussa, R8200
(G-2) Calcium carbonate Shiraishi Calcium Co., Ltd., Whiten SSB
[0066]
In the Shinagawa Universal Mixer (3L) capable of mixing under reduced pressure, the above components a and g are first mixed in the proportions shown in Tables 1 to 3, kneaded at a reduced temperature of 30 ° C. and 60 mmHg, and then the remaining components. Were added and mixed in the order shown in Tables 1 to 3 in the order of components b, d, e, c, and f to prepare a silicone rubber composition. The viscosity, storage stability, adhesion to the adherend, curability and hardness of the cured product were measured.
[0067]
Adhesiveness was evaluated according to the following evaluation criteria.
<Evaluation criteria>
Adhesion: In the peel test, the silicone rubber did not peel at the adhesive interface, and the silicone rubber cohesively broken.
Adhesion: In a peel test, when a strong stress was applied, peeling occurred at the interface.
Peeling: In the peeling test, there was no adhesion, and peeling was easy at the interface.
[0068]
For the evaluation of storage stability, the composition was put into a 500 ml metal can, and the one stored at 40 ° C. for 3 days and 7 days was opened, and it was confirmed whether or not the liquid state was maintained.
[0069]
The composition curing conditions are 120 ° C. × 1 hr, adhesiveness to the adherend, curability (internal curability of the non-contact portion with air), and the cured state of the contact surface with air (surface curability) )It was confirmed. As the adherend, aluminum, glass, and a hard vinyl chloride resin and syndiotactic polystyrene resin (SPS) “S120”, all of which have been confirmed to inhibit the platinum addition reaction, were used. These results are also shown in Tables 1-3.
[0070]
[Table 1]

[0071]
[Table 2]

[0072]
[Table 3]

[0073]
As shown in Tables 1 to 3, the silicone rubber compositions of the present invention (Examples 1 to 24) cured well even to adherends that had strong inhibition of curing with respect to the addition reaction by the platinum catalyst, and Adhesion was confirmed.
[0074]
As shown in Comparative Examples 1 to 6, when the components necessary for the present invention are lacking, the performance is insufficient.
[0075]
【The invention's effect】
The silicone rubber composition of the present invention has both a vulcanization with an organic peroxide and an addition reaction with a platinum group metal catalyst, so that the silicone rubber composition is less susceptible to curing inhibition and exhibits good adhesion. As a result, it is possible to bond even an adherend that has been impossible to be bonded in the process of excellent productivity such as heat curing.

Claims (7)

(A) The following general formula (1)

(In the formula, R ¹ is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group that does not independently contain an aliphatic unsaturated bond, X is an alkenyl group, n is 0 or an integer of 1 or more, and m is 0 or an integer of 1 or more, a is an integer of 0 to 3, and when a = 0, m is an integer of 2 or more.)
A diorganopolysiloxane containing at least two alkenyl groups in one molecule represented by :
(B) an organic peroxide having a 10-hour half-life temperature of 40 ° C. or higher,
(C) an organohydrogenpolysiloxane containing at least two hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule;
(D) A thermosetting liquid silicone rubber composition containing a platinum group metal catalyst, cured by heating to 60 ° C. or higher, and having self-adhesiveness to a metal and / or an organic resin. An organopolysiloxane represented by the following formula : R ² _b SiO _{(4-b) / 2} (R ² is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, b is a positive number of 0.5 to 1.8) Except those containing resin) .   2. The heat-curable liquid silicone rubber composition according to claim 1, wherein the viscosity at 23 ° C. is 1,000 Pa · s or less, and the interface with air is cured at the time of heat-curing.   The thermosetting type according to claim 1 or 2, further comprising an adhesion-imparting component having at least one functional group selected from an epoxy group, a (meth) acryloxy group, an alkoxysilyl group, and a carbonyl group. Liquid silicone rubber composition.   The heat-curable liquid silicone rubber composition according to claim 1, further comprising a basic filler.   (B) 10-hour half life temperature of organic peroxide is 50 degreeC or more, The heat-curable liquid silicone rubber composition of any one of Claims 1 thru | or 4 characterized by the above-mentioned.   The heat-curable liquid silicone rubber composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the composition is a one-component type.   The heat-curable liquid silicone rubber composition according to any one of claims 1 to 6, which is used for bonding metal and metal, organic resin and organic resin, or metal and organic resin.