JP4314184B2

JP4314184B2 - エチレン系三元共重合体およびプロピレン系樹脂組成物

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Publication number: JP4314184B2
Application number: JP2004344994A
Authority: JP
Inventors: 巧一木津; 圭司岡田; 昌賢山口
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2003-12-12
Filing date: 2004-11-29
Publication date: 2009-08-12
Anticipated expiration: 2024-11-29
Also published as: JP2005194506A

Description

本発明は、ポリプロピレンなどの樹脂の改質剤として有用なエチレン系三元共重合体に関するとともに、このエチレン系三元共重合体を含むプロピレン系樹脂組成物に関するものである。

従来、ポリプロピレン樹脂の引張破断伸びや耐衝撃性を向上させる目的で、ポリプロピレン樹脂にエチレン・プロピレン共重合体やエチレン・ブテン共重合体などのエラストマーを改質剤として配合する手法がよく知られている。
しかしながら、ポリプロピレン樹脂にエラストマーを配合すると、樹脂の剛性が低下してしまうため、エラストマーの配合量には制限があった。また、例えばポリプロピレン樹脂成形体などの樹脂成形体には、常温での耐衝撃性だけではなく、低温での耐衝撃性も要求される場合があり、剛性と耐衝撃性とのバランスが高レベルで保持できるような改質剤が求められている。

一方、上記のような樹脂成形体には、実用に際して破壊されないことが求められている。このため樹脂成形体には、高い剛性を維持したまま引張破断点強度・耐衝撃強度が高いことが求められている。すなわち剛性と引張破断伸びとのバランスもまた高レベルであるような樹脂改質剤の出現が求められていた。

ポリプロピレン重合体に特定の性状のエチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体を配合することによって、剛性と耐衝撃性の物性バランスのよい組成物を得る試みがなされている。しかしながら、この組成物では、剛性と引張破断伸びのバランスに関して不充分である。また炭素数の多い、すなわち炭素数６以上の高級α-オレフィンを共重合したエチレン・α-オレフィン共重合体を配合すると引張破断伸びが向上するが、これらのα-オレフィンは高価であり、使用量を極力おさえる必要がある（例えば特許文献１又は２を参照）。またエチレン・プロピレンまたは1-ブテン・炭素数６〜２０のα-オレフィン三元共重合体も開示されているがポリプロピレン重合体の改質用途ではない（特許文献３）
特開平６-１９２５００号公報特開平８-３０２０９６号公報特開平９−８７３３０号公報

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、改質剤として用いたときに、ポリプロピレン樹脂などの樹脂の剛性と、特に引張破断伸びや耐衝撃性を同時に改質できるエチレン系三元共重合体を提供することを目的としている。また、本発明は上記のようなエチレン系三元共重合体を含むポリプロピレン樹脂組成物を提供することを目的としている。

本発明に用いられるエチレン系三元共重合体[Ａ]は、
エチレンと、プロピレン又は１-ブテンと、炭素数６〜２０の高級α-オレフィンと、の共重合体であって、
（i）エチレン含量（エチレンから導かれる繰り返し単位の割合）が７０〜８９モル％、プロピレン又は１-ブテン含量（プロピレン又は１-ブテンから導かれる繰り返し単位の割合）が１０〜２２モル％、炭素数６〜２０の高級αオレフィン含量（高級α-オレフィンから導かれる繰り返し単位の割合）が１〜１１モル％（ここで、エチレンと、プロピレン又は１-ブテンと、炭素数６〜２０の高級α-オレフィンと、の合計は１００モル％）であり、
(ii) エチレン以外の構成単位（プロピレン又は１-ブテン、及び、炭素数６〜２０の高級α-オレフィン）における炭素数６〜２０の高級α-オレフィンの割合がモル比で１／１０〜５／１０であり、
(iii) 密度が０．８５７〜０．８８０g/ｃｍ³(但し０．８８０g/ｃｍ³は含まない)であり、
(iv)１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０.１〜５０．０ｇ/１０分である。
さらに、
(v)１９０℃、１０ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ₁₀）と１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ₂）の比（ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ₂）が５．０〜１０．０であり、
(vi)示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が-５５℃以下であって、結晶化度が２０％以下である
ことが好ましい。

上記のようなエチレン系三元共重合体[Ａ]は樹脂改質剤として有用である。
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体[Ｂ]と前記のエチレン系三元共重合体[Ａ]と無機充填材［Ｃ］とからなる組成物であって、プロピレン系重合体[Ｂ]の含量が５０〜８９重量％、無機充填材［Ｃ］の含量が０〜２５重量％、エチレン系三元共重合体[Ａ]が５〜４０重量％（ここで、プロピレン系重合体[Ｂ]と前記のエチレン系三元共重合体[Ａ]と無機充填材［Ｃ］との合計量は１００重量％である）であることを特徴としている。

前記プロピレン系重合体[Ｂ]の２３０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート(ＭＦＲ)は、０．０１ｇ／１０分以上であることを特徴としている。

本発明の組成物は成形体とすることができ、特に射出成形体とするのに適している。本発明の自動車内外装材、電気製品用部品、雑貨品、および各種容器用材は、上記プロピレン系樹脂組成物からなる成形体からなることを特徴としている。

本発明のエチレン系三元共重合体[Ａ]は熱可塑性樹脂、特にポリプロピレンの改質剤として使用すると、樹脂の剛性と破断点伸び・耐衝撃強度のバランスを向上させることが可能である。さらに改質の際の作業性もよい。

以下、本発明に係るエチレン系三元共重合体及びよびプロピレン系樹脂組成物について具体的に説明する。

エチレン系三元共重合体［Ａ］
本発明で用いられるエチレン系三元共重合体[Ａ]は、エチレンと、プロピレンおよび/又は1-ブテンより選ばれる少なくとも１種と、炭素数６〜２０の高級α-オレフィンの中から選ばれる少なくとも１種の、少なくとも合計三種類のモノマーを共重合させて得られるものである。
この炭素数６〜２０の高級α-オレフィンとしては、具体的に、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-ン1-オクテン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらのうち、1-ヘキセン、1-オクテン、１-デセンが好ましい。これら炭素数６〜２０の高級α-オレフィンの中から選ばれるモノマーは２種以上を用いても良い。

（i）組成
本発明で用いられるエチレン系三元共重合体[Ａ]は、エチレン含量（エチレンから導かれる繰り返し単位の割合）が７０〜８９モル％、プロピレン又は１-ブテン含量（プロピレン又は１-ブテンから導かれる繰り返し単位の割合）が１０〜２２モル％、炭素数が６〜２０の高級α-オレフィン含量（高級α-オレフィンから導かれる繰り返し単位の割合）が１〜１１モル％、より好ましくはエチレン含量（エチレンから導かれる繰り返し単位の割合）が７５〜８５モル％、プロピレン又は１-ブテン含量（プロピレン又は１-ブテンから導かれる繰り返し単位の割合）が１１〜１８モル％、炭素数が６〜２０の高級αオレフィン含量（高級α-オレフィンから導かれる繰り返し単位の割合）が２〜９モル％の範囲にある。

(ii)炭素数６〜２０の高級α-オレフィンの割合
本発明で用いられるエチレン系三元共重合体[Ａ]は、エチレン以外の構成単位（プロピレン又は１-ブテンのいずれかと炭素数６〜２０の高級α-オレフィン）における炭素数６〜２０の高級α-オレフィンの割合がモル比で１／１０〜５／１０、好ましくは１／１０〜４．５／１０、より好ましくは１／１０〜４／１０である。

（iii）密度
本発明で用いられるエチレン系三元系重合体[Ａ]は、密度が０.８５７〜０．８８０ｇ／ｃｍ³(但し０．８８０g/ｃｍ³は含まない)、好ましくは０．８５７〜０．８７５ｇ／ｃｍ³であり、より好ましくは０.８５７〜０.８６５ｇ／ｃｍ³の範囲にある。

(iv)メルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明で用いられるエチレン系三元共重合体[Ａ]は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜５０．０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３０．０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜１０．０ｇ／１０分である。

本発明で用いられるエチレン系三元共重合体[Ａ]は上記の性質を有することが特徴であるが更に以下の（ｖ）〜（vii）の性質を有すると好ましい。
(v)ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ₂
本発明で用いられるエチレン系三元共重合体[Ａ]は、１９０℃、１０ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）及び１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）の比（ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ₂）が５．０〜１０．０、好ましくは５．２〜８．０、より好ましくは５．４〜７．０である。

(vi)ガラス転移温度と結晶化度
本発明で用いられるエチレン系三元共重合体[Ａ]は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度が-５５℃以下であり、結晶化度が２０％以下であることが好ましい。

(vii)Ｍｗ／Ｍｎ
本発明で用いられるエチレン系三元共重合体[Ａ]のＭｗ／Ｍｎは、１．５〜３．０、好ましくは１．８〜２．５である。

エチレン系三元共重合体[Ａ]の製造方法
このようなエチレン系三元共重合体[Ａ]は、例えば特開平１０-２７３５６３に記載されているようにメタロセン系触媒の存在下にエチレンと、プロピレン又は１-ブテンのいずれかと、炭素数６〜２０の高級α-オレフィンとを共重合させることによって製造することができる。

このようなメタロセン系触媒は、メタロセン化合物（ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）および／またはメタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｃ）とから形成されていてもよく、さらに（ａ）、（ｂ）および／または（ｃ）とともに有機アルミニウム化合物（ｄ）とから形成されていてもよい。

本発明では、上記のようなメタロセン化合物（ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）および／またはイオン化イオン性化合物（ｃ）と、必要に応じて有機アルミニウム化合物（ｄ）とから形成される触媒の存在下に、エチレンと、プロピレンは又は１-ブテンのいずれかと、炭素数６〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンとを通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α-オレフィンを溶媒として用いてもよい。

この共重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。共重合をバッチ法で実施するに際しては、前記触媒成分は以下のような濃度で用いられる。

メタロセン化合物（ａ）と有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）またはイオン化イオン性化合物（ｃ）とからなるメタロセン系触媒が用いられる場合には、重合系内のメタロセン化合物（ａ）の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。また有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。

イオン化イオン性化合物（ｃ）の場合は、重合系内のメタロセン化合物（ａ）に対するイオン化イオン性化合物（ｃ）のモル比（イオン化イオン性化合物（ｃ）／メタロセン化合物（ａ））で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。また有機アルミニウム化合物を用いる場合には、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
共重合反応は、通常、反応温度が-２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。

エチレン、プロピレン又は１-ブテンのいずれかのα-オレフィン、炭素原子数６〜２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンは、上記特定組成のエチレン系三元共重合体[Ａ]が得られるような量で重合系に供給される。共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。

上記のようにしてエチレンと、プロピレン又は１-ブテンのいずれかのα-オレフィンと炭素原子数６〜２０の直鎖状または分岐状の高級α-オレフィンとを共重合させると、通常エチレン系三元共重合体[Ａ]を含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され、エチレン系三元共重合体[Ａ]が得られる。

このような本発明のエチレン系三元共重合体は、熱可塑性樹脂の耐衝撃性および剛性の改質剤として有用である。このような熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコールなどを例示することができる。なお、極性基含有熱可塑性樹脂を改質する場合には、本発明に係るエチレン系三元共重合体を不飽和カルボン酸によりグラフト変性してもよい。

本発明に係るエチレン系三元共重合体を改質剤として用いる際には、押し出し機などの連続的に混練・排出する装置を使用することが好ましい。混練は排出しようとする樹脂の融点または軟化点以上、かつ４００℃以下で行うことが望ましい。
本発明に係るエチレン三元共重合体を改質剤として用いると、ポリプロピレン樹脂などの樹脂の剛性を保ったまま、耐衝撃性や引張特性を改質することができる。

樹脂の改質方法
本発明に係る樹脂の改質方法は、前記エチレン系三元共重合体のペレットを改質しようとする樹脂と溶融ブレンドすることを特徴としている。このような改質方法によれば、剛性と引張破断伸び・耐衝撃強度のバランスに優れた樹脂組成物を得ることが可能であり、このためこのような改質方法は、改質熱可塑性樹脂の生産性および操作性に優れる。

プロピレン系重合体［Ｂ］
本発明に関わるプロピレン系重合体[Ｂ]は、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンとエチレンまたは炭素原子数が４〜２０のα-オレフィンとの共重合体である。炭素原子数が４〜２０のα-オレフィンとしては、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらのα-オレフィンは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。これらのα-オレフィンは、プロピレンとランダム共重合体を形成してもよく、また、ブロック共重合体を形成してもよい。

本発明では、プロピレン単独重合体、エチレン含量が２〜４０モル％の結晶性プロピレン・エチレンブロック共重合体、エチレン含量が０.５〜１０モル％の結晶性プロピレン・エチレンランダム共重合体が好ましい。

また、プロピレン系重合体[Ｂ]は２３０℃、２.１６kg荷重で測定したＭＦＲが０．０１ｇ／１０分以上、好ましくは０．５〜２００ｇ／１０分、より好ましくは１〜１００ｇ／１０分の範囲にある。
また、このようなプロピレン系重合体[Ｂ]の密度は、通常０.８８５〜０.９１０ｇ／ｃｍ³、好ましくは０.８９０〜０.９１０ｇ／ｃｍ³、より好ましくは０.８９５〜０.９１０ｇ／ｃｍ³の範囲にある。

さらに、このようなプロピレン系重合体［Ｂ］の屈折率は、通常１.４９０〜１.５１０、好ましくは１.４９５〜１.５１０、より好ましくは１.５００〜１.５１０の範囲にある。

このようなプロピレン系重合体を用いると、剛性と引張破断伸び及び／又は耐衝撃性のバランスが優れ、しかも流動性に優れたプロピレン系樹脂組成物を得ることができる。

このような特性を有するプロピレン系重合体[Ｂ]は、種々の方法により製造することができるが、たとえば、固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とから形成される触媒、もしくはこれら両成分および電子供与体から形成される高活性チタン触媒、またはメタロセン化合物とアルミノキサンとから形成される触媒、またはこれらの触媒を混合した触媒を用いて製造することができる。また、プロピレン系重合体[Ｂ]がブロック共重合体である場合には、多段重合時に、各段ごとに前記触媒から選ばれる異なった触媒を用いて製造することもできる。

無機充填材［Ｃ］
無機充填材として、具体的には、微粉末タルク、カオリナイト、焼成クレー、バイロフィライト、セリサイト、ウォラスナイトなどの天然珪酸または珪酸塩、沈降性炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの水酸化物、酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウムなどの酸化物、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミニウム、含水珪酸、無水珪酸などの合成珪酸または珪酸塩などの粉末状充填剤、マイカなどのフレーク状充填剤、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、セピオライト、ＰＭＦ（Processed Mineral Fiber）、ゾノトライト、チタン酸カリ、エレスタダイトなどの繊維状充填剤、ガラスバルン、フライアッシュバルンなどのバルン状充填剤などを用いることができる。

本発明では、これらのうちでもタルクが好ましく用いられ、特に平均粒径０.０１〜１０μｍの微粉末タルクが好ましく用いられる。なおタルクの平均粒径は、液相沈降方法によって測定することができる。

また本発明で用いられる無機充填材特にタルクは、無処理であっても予め表面処理されていてもよい。この表面処理に例としては、具体的には、シランカップリング剤、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、不飽和有機酸、有機チタネート、樹脂酸、ポリエチレングリコールなどの処理剤を用いる化学的または物理的処理が挙げられる。このような表面処理が施されたタルクを用いると、ウェルド強度、塗装性、成形加工性にも優れた自動車内外装材及びガソリンタンクを得ることができる。

上記のような無機充填材は、２種以上併用してもよい。また本発明では、このような無機充填材とともに、ハイスチレン類、リグニン、再ゴムなどの有機充填剤を用いることもできる。

プロピレン系樹脂組成物
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体[Ｂ]と前記エチレン系三元共重合体［Ａ］と無機充填材［Ｃ］とからなる組成物である。
このようなプロピレン系樹脂組成物中のプロピレン系重合体[Ｂ]の含量は、５０〜８９重量％、より好ましくは５５〜８０重量％であり、エチレン系三元共重合体［Ａ］の含量は、５〜４０重量％、より好ましくは１５〜３５重量％であり、無機充填材［Ｃ］の含量は０〜２５重量％、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは５〜２０重量％の量が適当である（なお、プロピレン系重合体［Ｂ］と、エチレン系三元共重合体［Ａ］と無機充填材［Ｃ］の総量は１００重量％である。）。

なお、本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、弾性率の温度依存性を２℃毎に測定しプロットしたとき、プロピレン系重合体[Ｂ]のガラス転移温度に起因する減衰率（tan δ）のピークと、エチレン系三元共重合体［Ａ］のガラス転移温度に起因する減衰率（tan δ）のピークとが存在し、かつ両ピークが分離していることが好ましい。なお、明確に２つのピークが現れる場合、すなわち２つのピークの最高点同士の間に鞍部が存在する場合を「分離している」と判定する。このような「分離している」２つのピークを有するプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性および剛性がともに優れている。なお、明確に２つのピークが現れずに、ピークが「融合している」場合、このようなプロピレン系重合体組成物は、耐衝撃性および剛性が低下することがある。
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、破断伸び率（ＥＬ）が１５０％以上、好ましくは１８０％〜４００％であり、破断伸び率（ＥＬ）と曲げ弾性率（ＦＭ）の関係は
ＥＬ≧−０．２４ＦＭ＋５８０
好ましくは
ＥＬ≧−０．２４ＦＭ＋５８５
を満たし、
衝撃強度（ＩＺ）（−３０℃）と曲げ弾性率（ＦＭ）の関係は
ＩＺ（−３０℃）≧−０．１４２ＦＭ＋２７５
好ましくは
ＩＺ（−３０℃）≧−０．１４２ＦＭ＋２８０
を満たす。
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、上記の破断伸び率（ＥＬ）と曲げ弾性率（ＦＭ）の関係式および衝撃強度（ＩＺ）（−３０℃）と曲げ弾性率（ＦＭ）の関係式を同時に満たすことが好ましい。

本発明に係るオレフィン系樹脂組成物の調製法として、プロピレン系重合体［Ｂ］と、エチレン系三元共重合体［Ａ］と無機充填材［Ｃ］とを、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスなどのインターナルミキサー類による混合法等等の従来公知の方法で混練することにより製造することができる。

なお、本発明に係るプロピレン系樹脂組成物の調製では、本発明の目的を損なわない範囲内で、スチレン系熱可塑性エラストマーを入れてもよい。スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン類と共役ジエン化合物のブロック共重合体が挙げられる。このスチレン類としては、スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｐ-ｔ-ブチルスチレンまどのアルキルスチレン、ｐ-メトキシスチレン、ビニルナフタレンおよびこれらの組合せなどが挙げられる。これらのうち、スチレンが好ましい。共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、３,４-ジメチル-１,３-ヘキサジエン、４,５-ジエチル-１,３-オクタジエンおよびこれらの組合せなどが挙げられる。これらの中でもブタジエン、イソプレンが好ましい。

このようなスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、具体的に、スチレン・ブタジエンジブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体、スチレン・イソプレンジブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体、スチレン・ブタジエンジブロック共重合体の水素添加物、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレンジブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体の水素添加物を挙げることができる。

本発明では、スチレン系化合物から導かれる構成単位と共役ジエン化合物から導かれる構成単位の重量比が、１０／９０〜６５／３５、好ましくは２０／８０〜５０／５０であるスチレン系熱可塑性エラストマーを用いることが望ましい。なお、このスチレン系熱可塑性エラストマーの分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状またはこれらの組合せなどいずれであってもよい。

また、本発明では、上記プロピレン系重合体［Ｂ］とエチレン系三元共重合体［Ａ］と無機充填材［Ｃ］以外に、核剤、酸化防止剤、塩酸吸収剤、軟化剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、老化防止剤、加工助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ウェルド強度改良剤、防曇剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。

成形品
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、従来公知のポリオレフィン用途に広く用いることができ、公知の成形方法を特に限定することなく採用して、種々の形状の成形品に成形して利用することができる。これらの中でも特に射出成形品に成形することが好ましい。プロピレン系樹脂組成物の射出成形は通常２００〜２５０℃の樹脂温度で、また、得られる射出成形品の形状にもよるが、通常８００〜１４００ｋｇ／ｃｍ²の射出圧で成形される。

本発明のプロピレン系樹脂組成物は、射出成形時の流動性などの成形性に優れている。特に本発明に係るプロピレン系樹脂組成物からはフローマークの目立ちにくい外観に優れた射出成形品を得ることができる。

本発明のプロピレン系樹脂組成物からなる射出成形体は帯電しにくく、剛性、耐熱性、耐衝撃性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れており、広範囲な用途に利用することができる。例えば、トリム、インパネ、コラムカバーなどの自動車内装材や、フェンダー、バンパー、サイドモール、ホイールカバー、マッドガード、ミラーカバーなどの自動車用外装材、ハウジング、洗濯槽などの家電製品用、コンテナなどの容器用途、一般雑貨用途など幅広く利用することができる。

上記のうちでも、剛性、耐熱性および耐衝撃性のいずれにも優れ、外観にも優れている特性を有効に利用しうる用途たとえばフェンダー、バンパー、サイドモール、マッドガード、ミラーカバーなどの自動車内外装部品、ハウジング、洗濯槽等の家電製品用部品、コンテナ等の容器用材として好適に用いることができる。

ポリプロピレン系樹脂の剛性を維持したまま引張破断伸びと耐衝撃性のバランスを向上させるという目的に対して、エチレンと、プロピレン又は１‐ブテンのいずれか１種と、炭素数６〜２０の高級α-オレフィンの中から選ばれる１種の高級α-オレフィンから構成されるエチレン系三元共重合体を改質材に用いることで実現した。

[実施例]
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
なお、各樹脂成分の物性は以下のようにして評価した。

１．エチレン系三元共重合体[Ａ]の物性
［密度］
１９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲ測定後のストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
［α-オレフィン含量］
¹³Ｃ-ＮＭＲスペクトルによって決定した。
［極限粘度[η]］
１３５℃、デカリン中で測定した。
［Ｍｗ／Ｍｎ］
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。
［ＭＦＲ］
ＡＳＴＭＤ-１２３８に準拠し、所定の温度における２.１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ₂を測定した。
［ＭＦＲ₁₀／ＭＦＲ₂］
ＡＳＴＭＤ-１２３８に準拠し、１９０℃における１０ｋｇ荷重でのＭＦＲ₁₀と、２.１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ₂とを測定し、比を算出した。
［ガラス転移温度］
常温から３０℃／分で２００℃まで昇温した後、５分間保持し、１０℃／分で-１５０℃まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線から求めた。
［結晶化度］
ＤＳＣ測定時の吸熱ピークから、単位重さ当たりの融解熱量を求め、これをポリエチレンの結晶の融解熱量７０ｃａｌ／ｇで除して求めた。

２．プロピレン系重合体[Ｂ]の物性
［密度］
２３０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲ測定後のストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
［ＭＦＲ］
ＡＳＴＭＤ-１２３８に準拠し、所定の温度における２.１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ₂を測定した。

[実施例１〜４、比較例１]
エチレン系三元共重合体
充分窒素置換した容量１．５リットルの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でヘキサン７００ｍｌと１-オクテン３０ｍｌを挿入した。次に撹拌機を回しながらオートクレーブを内温４０℃まで加熱した。４０℃に達したところでプロピレンを導入し、内圧が１．６ｋｇ／ｃｍ²になるよう調節した。さらに、全圧が８kg/cm²となるようにエチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が８ｋｇ／ｃｍ²になったところで、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の１.０ｍＭ／ｍｌデカン溶液を１.０ｍｌを窒素でオートクレーブに圧入した。続いて、予め調製しておいた、トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートをＢ換算で０．０１６ｍＭ、［ジメチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η５-シクロペンタジエニル)シラン］チタンジクロリドを０．００４ｍＭの量で含むトルエン溶液３ｍｌを窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。

その後３０分間、オートクレーブを内温４０℃になるように温度調整し、かつ圧力が８ｋｇ／ｃｍ²となるように直接的にエチレンの供給を行った。重合開始３０分後、オートクレーブにポンプでメタノール５ｍｌを挿入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に２ｌのアセトンを撹拌しながら注いだ。得られた溶媒を含むゴム鞠状の重合体を１３０℃、１３時間、６０ｔｏｒｒの条件で乾燥したところ、プロピレンを１７．１ｍｏｌ％、１-オクテンを３．８ｍｏｌ％含むエチレン・プロピレン・オクテン共重合体３８ｇが得られた。

得られたエチレン・プロピレン・オクテン共重合体（Ａ-１）の基本特性を表１に示す。また、共重合体の組成が、表１に示すようになるように、モノマーの種類、仕込み量を変えた以外は同様にして、エチレン系三元共重合体（Ａ-２）〜（Ａ-５）を得た。得られた共重合体（Ａ-２）〜（Ａ-５）の基本特性を表１に示す。

[比較例２、３]
エチレン・α-オレフィン共重合体
充分窒素置換した容量１．５リットルの撹拌機付きＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でヘキサン６９０ｍｌと１-ブテン６０ｍｌを挿入した。次に撹拌機を回しながらオートクレーブを内温４０℃まで加熱した。４０℃に達したところで、全圧が８kg/cm²となるようにエチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が８ｋｇ／ｃｍ²になったところで、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の１.０ｍＭ／ｍｌデカン溶液を１.０ｍｌを窒素でオートクレーブに圧入した。続いて、予め調製しておいた、トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートをＢ換算で０．０１６ｍＭ、［ジメチル(t-ブチルアミド)(テトラメチル-η５-シクロペンタジエニル)シラン］チタンジクロリドを０．００４ｍＭの量で含むトルエン溶液３ｍｌを窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。

その後３０分間、オートクレーブを内温４０℃になるように温度調整し、かつ圧力が８ｋｇ／ｃｍ²となるように直接的にエチレンの供給を行った。重合開始３０分後、オートクレーブにポンプでメタノール５ｍｌを挿入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に２ｌのアセトンを撹拌しながら注いだ。得られた溶媒を含むゴム鞠状の重合体を１３０℃、１３時間、６０ｔｏｒｒの条件で乾燥したところ、１-ブテンを１９ｍｏｌ％ｌ％含むエチレン・１-ブテン共重合体３５ｇが得られた。

得られたエチレン・１-ブテン共重合体（Ａ-６）の基本特性を表１に示す。また、共重合体の組成が、表１に示すようになるように、モノマーの種類、仕込み量を変えた以外は同様にして、エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ-７）を得た。得られた共重合体（Ａ-７）の基本特性を表１に示す。

＜表１のイメージ＞

また、本発明に用いるプロピレン系重合体[Ｂ]及び無機充填材[Ｃ]を表２，３に示す。

[実施例５]
得られたエチレン系三元共重合体（Ａ-１）２５重量％に、三井化学（株）製のブロックポリプロピレン〔銘柄名；三井ポリプロＪ７３９Ｅ、ＭＦＲ＝６５ｇ／１０ｍｉｎ〕(Ｂ)６５重量％、タルク１０重量％、安定剤としてステアリン酸カルシウムを０.１重量％、イルガノックス１０１０を０.１重量％、イルガノックス１６８を０.１重量％加え、二軸押出機を用いて２００℃で溶融混練し、ペレタイザーにてペレット化した。得られたペレットを、東芝機械製５５ｔ射出成形機を用いて、２００℃にて射出成形し、下記に示す評価方法で、破断点強度、破断点伸び率、曲げ弾性率、耐衝撃強度を測定した。結果を表４に示す。
［破断点強度（ＴＳ）、破断伸び率（ＥＬ）］
ＡＳＴＭＤ６３８に準拠して室温で測定した。
［曲げ弾性率（ＦＭ）］
ＡＳＴＭＤ７９０に準拠して、所定条件で射出成形した厚さ２mmの試験片を用いて、スパン間３２mm、曲げ速度５ｍ／分の条件下で測定した。
［耐衝撃強度（ＩＺ）］
ＡＳＴＭＤ２５６に準拠して、厚さ３mmの試験片（後ノッチ）を用いて、２３℃及び-３０℃の条件下で測定した。

[実施例６〜１０]
エチレン系三元共重合体（Ａ-２）〜（Ａ-４）を使用し、表４に示した量を用いた以外は実施例５と同様にして成形体を作製し、実施例５と同様の評価を行った。結果を表４に示す。

[比較例４]
エチレン系三元共重合体（Ａ-５）を使用した以外は実施例５と同様にして成形体を作製し、実施例５と同様の評価を行った。結果を表４に示す。

[比較例５,６]
エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ-６）〜（Ａ-７）を使用した以外は実施例５と同様にして成形体を作製し、実施例５と同様の評価を行った。結果を表４に示す。

＜表４のイメージ＞

表４から明らかなように、実施例６〜１０で得られたプロピレン系樹脂組成物から得られた成形体は、曲げ弾性率、破断点強度、破断点伸びおよび耐衝撃性のバランスに優れていた。

本発明のプロピレン系樹脂組成物からなる射出成形体は帯電しにくく、剛性、耐熱性、耐衝撃性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れており、広範囲な用途に利用することができる。例えば、トリム、インパネ、コラムカバーなどの自動車内装材や、フェンダー、バンパー、サイドモール、ホイールカバー、マッドガード、ミラーカバーなどの自動車用外装材、ハウジング、洗濯槽などの家電製品用、コンテナなどの容器用途、一般雑貨用途など幅広く利用することができる。上記のうちでも、剛性、耐熱性および耐衝撃性のいずれにも優れ、外観にも優れている特性を有効に利用しうる用途たとえばフェンダー、バンパー、サイドモール、マッドガード、ミラーカバーなどの自動車内外装部品、ハウジング、洗濯槽等の家電製品用部品、コンテナ等の容器用材として好適に用いることができる。

Claims

エチレンと、プロピレン又は１-ブテンと、炭素数６〜２０の高級α-オレフィンと、のエチレン系三元共重合体[Ａ]であって、（i）エチレン含量（エチレンから導かれる繰り返し単位の割合）が７０〜８９モル％、プロピレン又は１-ブテン含量（プロピレン又は１-ブテンから導かれる繰り返し単位の割合）が１０〜２２モル％、炭素数６〜２０の高級α-オレフィン含量（高級α-オレフィンから導かれる繰り返し単位の割合）が１〜１１モル％であり（ここで、エチレンと、プロピレン又は１-ブテンと、炭素数６〜２０の高級α-オレフィンと、の合計は１００モル％）、（ii）エチレン以外の構成単位（プロピレン又は１-ブテン、及び、炭素数６〜２０の高級α-オレフィン）における炭素数６〜２０の高級α-オレフィンの割合がモル比で１／１０〜５／１０であり、 (iii) 密度が０．８５７〜０．８８０g/ｃｍ ³ (但し０．８８０g/ｃｍ ³ は含まない)であり、 (iv)１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０.１〜５０．０ｇ/１０分であるエチレン系三元共重合体[Ａ]と、
プロピレン系重合体[Ｂ]と、
無機充填材［Ｃ］と、
を含み、
前記プロピレン系重合体[Ｂ]の含量が５０〜８９重量％、前記エチレン系三元系共重合体[Ａ]の含量が５〜４０重量％、前記無機充填材［Ｃ］の含量が０〜２５重量％（ここで、プロピレン系重合体[Ｂ]と前記のエチレン系三元共重合体[Ａ]と無機充填材［Ｃ］との合計量は１００重量％である）であることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物からなる成形体。
請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物からなる射出成形品。
射出成形品が自動車用内外装材又は電気製品用部品である請求項３に記載の射出成形品。
射出成形品が雑貨品又は各種容器用材である請求項３に記載の射出成形品。