JP4307017B2

JP4307017B2 - Substrate cleaning method

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Publication number: JP4307017B2
Application number: JP2002173162A
Authority: JP
Inventors: 弘典小林
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2002-06-13
Filing date: 2002-06-13
Publication date: 2009-08-05
Anticipated expiration: 2022-06-13
Also published as: US20040065345A1; JP2004016876A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ＥＬ基板等に用いられる基板の洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりフォトリソグラフィーによりパターンの形成が行われた有機ＥＬ基板等に付着した残さの洗浄は、全面にＵＶを照射することにより行われており、このＵＶによる洗浄は、低圧水銀ランプ、またはエキシマランプ等のランプを用い、基板表面に付着した有機物を分解、酸化揮発させる方法が用いられている。
【０００３】
しかしながら、このＵＶを基板全面に照射することにより、洗浄が必要な残さ以外の部分にも、強いエネルギーを有するＵＶが照射されることから、基板や基板に形成されたパターンの種類等によっては照射されたエネルギーの影響を受ける可能性があり、使用できる基板やパターンに制限があった。
【０００４】
この問題を解決するために、フォトマスク等を用いて残さの存在する部分のみに、ＵＶ照射を行う方法が考案されているが、一般的にフォトマスクは、上述したような洗浄効果を有する波長のＵＶを用いることが困難であるということ等の理由から、使用することができない場合があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のことから、容易かつ効率的な工程で基板表面を洗浄することが可能であり、また基板に対して悪影響を与えない基板の洗浄方法の提供が望まれている。
【０００６】
【課題が解決するための手段】
本発明は、請求項１に記載するように、洗浄される基板と、基材上に形成された光触媒を含有する光触媒含有層とを２００μｍ以下の間隙をおいて配置した後、所定の方向からエネルギー照射することにより、上記基板の表面を洗浄することを特徴とする基板の洗浄方法を提供する。
【０００７】
本発明によれば、洗浄される基板と、基材上に形成された光触媒含有層を一定の間隙をおいて配置し、紫外光等の一般的なエネルギーを照射することにより、上記基板の表面を洗浄することが可能であることから、強いエネルギーを有する特殊な波長の光源を使用する必要がなく、また短時間で洗浄を行うことが可能であり、さらにコスト的にも有利である。
【０００８】
上記請求項１に記載の発明においては、請求項２に記載するように上記基板が、無機材料から形成されることが好ましい。上記基板が無機材料であることにより、上記エネルギー照射に対して安定だからである。
【０００９】
上記請求項１または請求項２に記載の発明においては、請求項３に記載するように、上記光触媒含有層が、光触媒からなる層であることが好ましい。光触媒含有層が光触媒からなる層であれば、感度が良好であり、効率的に表面の洗浄を行うことができるからである。
【００１０】
上記請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の発明においては、請求項４に記載するように、上記光触媒含有層が、光触媒を真空成膜法により基材上に形成した膜であることが好ましい。上記光触媒含有層を真空製膜法により形成することにより、光触媒のみからなる均一な薄膜を形成することが可能であり、表面の洗浄を行うに際して効果的であるからである。
【００１１】
上記請求項１または請求項２に記載の発明においては、請求項５に記載するように、上記光触媒含有層が、光触媒とバインダとを有する層であってもよい。
【００１２】
このように、光触媒含有層が光触媒とバインダとを有する層である場合は、光触媒含有層の形成が容易であり、コスト面で有利であるからである。
【００１３】
上記請求項５に記載の発明においては、請求項６に記載するように、上記バインダが、Ｙ_ｎＳｉＸ_{（４−ｎ）}（ここで、Ｙはアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基、フェニル基またはエポキシ基を示し、Ｘはアルコキシル基またはハロゲンを示す。ｎは０〜３までの整数である。）で示される珪素化合物の１種または２種以上の加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。このようなバインダであれば、光触媒を強固に光触媒含有層内に固定することが可能であり、かつ光触媒含有層を容易に形成することが可能だからである。
【００１４】
請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載の発明においては、請求項７に記載するように上記光触媒が、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、および酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）から選択される１種または２種以上の物質であることが好ましく、中でも請求項７に記載するように、上記光触媒が酸化チタン（ＴｉＯ_２）であることが好ましい。これは、二酸化チタンのバンドギャップエネルギーが高いため光触媒として有効であり、かつ化学的にも安定で毒性もなく、入手も容易だからである。
【００１５】
上記請求項１から請求項８までのいずれかの請求項に記載の発明においては、請求項９に記載するように、上記基板表面への洗浄が、全面に行われてもよい。通常有機ＥＬ基板等の基板表面の洗浄は、全面に対して行われるものだからである。
【００１６】
また、上記請求項１から請求項８までのいずれかの請求項に記載の発明においては、請求項１０に記載するように、上記基板表面への洗浄が、パターン状に行われてもよい。本発明の基板の洗浄は、例として残さの付着した部分等にのみ洗浄を行うことにより、不要な部分にエネルギー照射をすることを避けることが可能であるからである。
【００１７】
上記請求項１０に記載の発明においては、請求項１１に記載するように、上記光触媒含有層を基材上にパターン状に形成することにより、基板表面の洗浄をパターン状に行う方法、請求項１２に記載するように、上記光触媒含有層表面に、遮光部をパターン状に形成することにより、基板表面の洗浄をパターン状に行う方法、請求項１３に記載するように、上記基材に、遮光部をパターン状に形成することにより、基板表面の洗浄をパターン状に行う方法、さらに請求項１４に記載するように、上記エネルギー照射が、光描画照射であることにより、基材表面の洗浄をパターン状に行う方法が挙げられる。
【００１８】
上記請求項１から請求項１４までのいずれかの請求項に記載の発明においては,請求項１５に記載するように、上記エネルギー照射が、光触媒含有層を加熱しながらなされるものであってもよい。光触媒含有層を加熱しながら表面の洗浄を行うことにより、光触媒含有層の感度を向上させることができるからである。
【００１９】
上記請求項１から請求項１５までのいずれかの請求項に記載の発明においては、請求項１６に記載するように、上記光触媒含有層と、基板表面とを０．２μｍ〜１０μｍの範囲内とするように間隙をおいて配置した後エネルギー照射することが好ましい。上述した範囲の間隙を設けてエネルギー照射を行うことにより、表面の洗浄をより効果的に行うことが可能となるからである。
【００２０】
本発明は、請求項１７に記載するように、上記請求項１から請求項１６までのいずれかの請求項に記載の基板の洗浄方法により洗浄されたことを特徴とする有機ＥＬ用基板を提供する。上記請求項１から請求項１６までのいずれかの請求項に記載の基板の洗浄方法を用いることにより、容易かつ効率的な工程で洗浄されることから、コスト等の面からも好ましく、高品質な有機ＥＬ基板とすることが可能だからである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の基板の洗浄方法は、洗浄される基板と、基材上に形成された光触媒を含有する光触媒含有層とを間隙をおいて配置した後、所定の方向からエネルギー照射することにより、上記基板の表面を洗浄することを特徴とする方法である。
【００２２】
本発明によれば、例えば図１に示すように、基板１と、基材２上に形成された光触媒含有層３を有する光触媒処理材４とを一定の間隙をおいて配置し、所定の方向からエネルギー５を照射することにより、上記基板１の表面を洗浄することが可能である。この基板の洗浄方法について、以下説明する。
【００２３】
なお、本発明において光触媒処理材とは、洗浄される基板と対向するように設けられる基材と、その基材上に形成される光触媒含有層とを有する部材を示すものである。
【００２４】
（基板）
まず、本発明により洗浄を行うことが可能な基板について説明する。本発明により洗浄を行うことが可能な基板は、エネルギー照射に安定である基板であれば、特に材料等は限定されるものではなく、テフロン（登録商標）等の有機材料を使用することも可能であるが、中でも無機材料であることが好ましい。基板が無機材料であることにより、エネルギー照射に対して、より安定であるからである。このような無機材料として、具体的には、シリコン、ガラス、セラミックス等の無機材料に加え、金、銀、銅、鉄等の金属材料も挙げることができる。
【００２５】
また、本発明により洗浄を行うことが可能な基板は、透明なものであっても着色したものであってもよく、反射性を有するものであってもよい。また、アルカリ溶出防止用やガスバリア性付与等の表面処理を施したものであってもよい。
【００２６】
（光触媒含有層）
次に本発明に用いられる光触媒含有層について説明する。
【００２７】
本発明の基板の洗浄方法においては、光触媒処理材として基材上に設けられた光触媒を含有する光触媒含有層が用いられる。この光触媒含有層は、光触媒を含有する層であれば特に限定されるものではないが、具体的には光触媒のみからなる光触媒含有層であってもよく、また光触媒とバインダとからなる光触媒含有層であってもよい。
【００２８】
光触媒含有層における、後述するような二酸化チタンに代表される光触媒の作用機構は、必ずしも明確なものではないが、光の照射によって生成したキャリアが、近傍の化合物との直接反応、あるいは、酸素、水の存在下で生じた活性酸素種によって、有機物の化学構造に変化を及ぼすものと考えられている。本発明においては、このキャリアが光触媒含有層近傍に配置される基板上に付着した残さ等の有機物に作用を及ぼすものであると思われる。なお、本発明の基板の洗浄の効果は、洗浄された基板の水との接触角が、洗浄前の基板の水との接触角より低下することによっても確認することが可能である。
【００２９】
ここで、光触媒のみからなる光触媒含有層の場合は、表面の洗浄に対する効率が向上し、処理時間の短縮化等のコスト面で有利である。一方、光触媒とバインダとからなる光触媒含有層の場合は、光触媒含有層の形成が容易であるという利点を有する。
【００３０】
光触媒のみからなる光触媒含有層の形成方法としては、例えば、スパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法等の真空製膜法を用いる方法を挙げることができる。真空製膜法により光触媒含有層を形成することにより、均一な膜でかつ光触媒のみを含有する光触媒含有層とすることが可能であり、これにより基板の表面を均一に効率よく洗浄することが可能となるからである。
【００３１】
また、例えば光触媒が二酸化チタンの場合は、光触媒のみからなる光触媒含有層の形成方法として、基材上に無定形チタニアを形成し、次いで焼成により結晶性チタニアに相変化させる方法等が挙げられる。ここで用いられる無定形チタニアとしては、例えば四塩化チタン、硫酸チタン等のチタンの無機塩の加水分解、脱水縮合、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシチタン等の有機チタン化合物を酸存在下において加水分解、脱水縮合によって得ることができる。次いで、４００℃〜５００℃における焼成によってアナターゼ型チタニアに変性し、６００℃〜７００℃の焼成によってルチル型チタニアに変性することができる。
【００３２】
一方、光触媒とバインダとを有する光触媒含有層の場合は、バインダと混合した状態で湿式法により光触媒含有層を形成する方法を挙げることができる。ここで用いられるバインダは、バインダの主骨格が上記の光触媒の光励起により分解されないような高い結合エネルギーを有するものが好ましく、例えばオルガノポリシロキサン等を挙げることができる。
【００３３】
このような光触媒含有層に用いられる光触媒としては、光半導体として知られる例えば二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、および酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）を挙げることができ、これらから選択して１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
本発明においては、特に二酸化チタンが、バンドギャップエネルギーが高く、化学的に安定で毒性もなく、入手も容易であることから好適に使用される。二酸化チタンには、アナターゼ型とルチル型があり本発明ではいずれも使用することができるが、アナターゼ型の二酸化チタンが好ましい。アナターゼ型二酸化チタンは励起波長が３８０ｎｍ以下にある。
【００３５】
光触媒をバインダと共に用いて光触媒含有層とする際の光触媒としては、具体的には、塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（石原産業（株）製ＳＴＳ−０２（平均粒径７ｎｍ）、石原産業（株）製ＳＴ−Ｋ０１）、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル（日産化学（株）製ＴＡ−１５（平均粒径１２ｎｍ））等を挙げることができる。
【００３６】
また、光触媒をバインダと共に用いて光触媒含有層とする場合の光触媒は、その粒径が小さいほど光触媒反応が効果的に起こるので好ましく、平均粒径か５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下の光触媒を使用するのが特に好ましい。
【００３７】
また、上記光触媒含有層が光触媒とバインダとからなる場合に用いられるバインダとしては、光触媒の作用により劣化、分解しにくい主鎖を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、（１）ゾルゲル反応等によりクロロまたはアルコキシシラン等を加水分解、重縮合して大きな強度を発揮するオルガノポリシロキサン、（２）撥水牲や撥油性に優れた反応性シリコーンを架橋したオルガノポリシロキサン等のオルガノポリシロキサンを挙げることができる。
【００３８】
上記の（１）の場合、一般式：
Ｙ_ｎＳｉＸ_{（４−ｎ）}
（ここで、Ｙはアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基、フェニル基またはエポキシ基を示し、Ｘはアルコキシル基、アセチル基またはハロゲンを示す。ｎは０〜３までの整数である。）
で示される珪素化合物の１種または２種以上の加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。なお、ここでＹで示される基の炭素数は１〜２０の範囲内であることが好ましく、また、Ｘで示されるアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であることが好ましい。また、特にフルオロアルキル基を含有するポリシロキサンが好ましく用いることができ、一般にフッ素系シランカップリング剤として知られたものを使用することができる。
【００３９】
具体的な材料等に関しては、本発明者等の出願に係る特開２０００−２４９８２１に詳細に記載されている。
【００４０】
また、上記の（２）の反応性シリコーンとしては、下記一般式で表される骨格をもつ化合物を挙げることができる。
【００４１】
【化１】

【００４２】
ただし、ｎは２以上の整数であり、Ｒ^１，Ｒ^２はそれぞれ炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル、アルケニル、アリールあるいはシアノアルキル基であり、モル比で全体の４０％以下がビニル、フェニル、ハロゲン化フェニルである。また、Ｒ^１、Ｒ^２がメチル基のものが表面エネルギーが最も小さくなるので好ましく、モル比でメチル基が６０％以上であることが好ましい。また、鎖末端もしくは側鎖には、分子鎖中に少なくとも１個以上の水酸基等の反応性基を有する。
【００４３】
また、上記のオルガノポリシロキサンとともに、ジメチルポリシロキサンのような架橋反応をしない安定なオルガノシリコーン化合物を混合してもよい。
【００４４】
このようにオルガノポリシロキサンをバインダとして用いた場合は、上記光触媒含有層は、光触媒とバインダであるオルガノポリシロキサンを必要に応じて他の添加剤とともに溶剤中に分散して塗布液を調製し、この塗布液を基材上に塗布することにより形成することができる。使用する溶剤としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系の有機溶剤が好ましい。塗布はスピンコート、スプレーコート、ディッブコート、ロールコート、ビードコート等の公知の塗布方法により行うことができる。バインダとして紫外線硬化型の成分を含有している場合、紫外線を照射して硬化処理を行うことにより光触媒含有層を形成することかできる。
【００４５】
また、バインダとして無定形シリカ前駆体を用いることができる。この無定形シリカ前駆体は、一般式ＳｉＸ_４で表され、Ｘはハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、またはアセチル基等であるケイ素化合物、それらの加水分解物であるシラノール、または平均分子量３０００以下のポリシロキサンが好ましい。
【００４６】
具体的には、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシラン等が挙げられる。また、この場合には、無定形シリカの前駆体と光触媒の粒子とを非水性溶媒中に均一に分散させ、透明基板上に空気中の水分により加水分解させてシラノールを形成させた後、常温で脱水縮重合することにより光触媒含有層を形成できる。シラノールの脱水縮重合を１００℃以上で行えば、シラノールの重合度が増し、膜表面の強度を向上できる。また、これらの結着剤は、単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００４７】
光触媒含有層中の光触媒の含有量は、５〜６０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の範囲で設定することができる。
【００４８】
このような光触媒含有層の膜厚は、０.０１〜０.２μｍ特に０.０５〜０．１μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４９】
（基材）
次に、光触媒処理材の基材について説明する。本発明の基板の洗浄方法において、上述した光触媒含有層は基材上に形成されて光触媒処理材として表面の洗浄に供される。
【００５０】
ここで、用いられる基材を構成する材料は、後述するエネルギー照射工程におけるエネルギーの照射方向や、洗浄される基板が透明性を有するか等により適宜選択される。
【００５１】
すなわち、例えば図２に示すように、フォトマスク６を光触媒処理材４の基材２側に配置して、パターン状にエネルギー５を照射をする場合や、後述するように基材に予め所定のパターンで遮光部を形成して、パターン状に照射をする場合等においては、基材側からエネルギーを照射する必要がある。このような場合に、基材は透明性を有するものであることが必要となる。
【００５２】
一方、基板が透明材料で形成されており、基板側から全面にエネルギー照射をする場合や、基板側にフォトマスクを用いてパターン状に照射をする場合には、基材の透明性は特に必要とされない。
【００５３】
また本発明に用いられる基材は、可撓性を有するもの、例えば樹脂性フィルム等であってもよいし、可撓性を有さないもの、例えばガラス基板等であってもよい。これは、後述するエネルギー照射工程におけるエネルギー照射方法により適宜選択されるものである。
【００５４】
このように、本発明における光触媒含有層側基板に用いられる基材は特にその材料を限定されるものではないが、本発明においては、この光触媒含有層側基板は、繰り返し用いられるものであることから、所定の強度を有し、かつその表面が光触媒含有層との密着性が良好である材料が好適に用いられる。
【００５５】
具体的には、ガラス、セラミック、金属、プラスチック等を挙げることができる。
【００５６】
なお、基材表面と光触媒含有層との密着性を向上させるために、基材上にアンカー層を形成するようにしてもよい。このようなアンカー層としては、例えば、シラン系、チタン系のカップリング剤等を挙げることができる。
【００５７】
（エネルギー照射）
次に、本発明におけるエネルギーの照射について説明する。
【００５８】
本発明においては、光触媒含有層および基板を間隙をおいて配置した後、所定の方向からエネルギーを照射する工程が行われる。この工程において、光触媒含有層および基板は、密着してエネルギー照射が行われるものであってもよい。この光触媒含有層と基板との間隙は、２ｍｍ以下、中でも２００μｍ以下であることが好ましい。
【００５９】
また、本発明において上記間隙は、光触媒の感度も高く、したがって洗浄の効率が良好である点を考慮すると特に０．２μｍ〜１０μｍの範囲内、好ましくは１μｍ〜５μｍの範囲内とすることが好ましい。このような間隙の範囲は、特に間隙を高い精度で制御することが可能である小面積の基板に対して特に有効である。
【００６０】
一方、例えば３００ｍｍ×３００ｍｍといった大面積の基板に対して処理を行う場合は、接触することなく、かつ上述したような微細な間隙を光触媒と基板との間に形成することは極めて困難である。したがって、基板が比較的大面積である場合は、上記間隙は、１０〜１００μｍの範囲内、特に５０〜７５μｍの範囲内とすることが好ましい。間隙をこのような範囲内とすることにより、光触媒の感度が悪化して洗浄の効率が悪化する等の問題が生じることなく、さらに基板の洗浄にムラが発生しないといった効果を有するからである。
【００６１】
上述したように光触媒含有層と基板表面とを所定の間隙をおいて配置することにより、酸素と水および光触媒作用により生じた活性酸素種が脱着しやすくなる。すなわち、上記範囲より光触媒含有層と基板との間隙を狭くした場合は、上記活性酸素種の脱着がしにくくなり、結果的に洗浄速度を遅くしてしまう可能性があることから好ましくない。また、上記範囲より間隙をおいて配置した場合は、生じた活性酸素種が基板に届き難くなり、この場合も洗浄速度を遅くしてしまう可能性があることから好ましくない。
【００６２】
本発明においては、このような間隙をおいた配置状態は、少なくともエネルギー照射の間だけ維持されればよい。
【００６３】
このような極めて狭い間隙を均一に形成して光触媒含有層と基板とを配置する方法としては、例えばスペーサを用いる方法を挙げることができる。そして、このようにスペーサを用いることにより、均一な間隙を形成することができると共に、このスペーサが接触する部分は、光触媒の作用が基板表面に及ばないことから、パターン状に洗浄を行う場合には、このスペーサを目的とするパターンと同様とすることにより、基板の洗浄をパターン状に行うことが可能となる。
【００６４】
なお、本発明でいうエネルギー照射（露光）とは、光触媒含有層による基板表面の洗浄を行うことが可能ないかなるエネルギー線の照射をも含む概念であり、可視光の照射に限定されるものではない。
【００６５】
通常このようなエネルギー照射に用いる光の波長は、４００ｎｍ以下の範囲、好ましくは３８０ｎｍ以下の範囲から設定される。これは、上述したように光触媒含有層に用いられる好ましい光触媒が二酸化チタンであり、この二酸化チタンにより光触媒作用を活性化させるエネルギーとして、上述した波長の光が好ましいからである。
【００６６】
このようなエネルギー照射に用いることができる光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、エキシマランプ、その他種々の光源を挙げることができる。これにより、本発明においては従来の基板の洗浄で用いられる、例えば低圧水銀ランプやエキシマランプ等以外にも、高い出力を有するランプを用いることが可能となり、短時間で目的とする基板の洗浄を行うことが可能となるのである。
【００６７】
また、上述したような光源を用い、後述するようにフォトマスクを介したパターン照射により行う方法の他、エキシマ、ＹＡＧ等のレーザを用いてパターン状に描画照射する方法を用いることも可能である。
【００６８】
ここで、エネルギー照射に際してのエネルギーの照射量は、基板表面が光触媒含有層中の光触媒の作用により洗浄されるのに必要な照射量とする。
【００６９】
またこの際、光触媒含有層を加熱しながらエネルギー照射することにより、感度を上昇させることが可能となり、効率的な洗浄を行うことができる点で好ましい。具体的には３０℃〜８０℃の範囲内で加熱することが好ましい。
【００７０】
（洗浄方法）
次に、上述した基板と光触媒処理層を用いて、基板を洗浄する方法について説明する。
【００７１】
本発明においては、上述した光触媒含有層と基板とを一定の間隙をおいてエネルギーを照射することにより、効率的かつ容易に基板の表面を洗浄することが可能となる。この洗浄は、全面に行ってもよく、また目的とするパターンに洗浄を行ってもよい。全面の洗浄を行う場合は、上述したように、光触媒含有層と基板を一定の間隙をおいた状態でエネルギー照射を行うことにより可能である。
【００７２】
一方、基板をパターン状に洗浄する場合には、いくつかの方法がある。具体的には、
（１）フォトマスクを用いてエネルギー照射をする方法、
（２）光触媒処理材に遮光部のパターンを形成し、光触媒処理材側からエネルギー照射をする方法、
（３）基材上に光触媒含有層をパターン状に形成し、これをエネルギー照射する方法、
（４）光描画照射によりエネルギー照射をする方法、
を挙げることが可能である。以下、各方法について説明する。
【００７３】
（１）フォトマスクを用いてエネルギー照射をする方法
本方法は、上述したように光触媒含有層と基板を一定の間隙をおいた状態でエネルギー照射を行う際に、フォトマスクを用いてエネルギー照射をすることにより、基板の洗浄をパターン状に行う方法である。この方法の例として、図２に示すように、基材２上に形成された光触媒含有層３と、基板１とを一定の間隙をおいた状態で配置する。さらに、フォトマスク６を、光触媒処理材４の基材３側に配置し、フォトマスク６を介した状態でエネルギー５を照射する。
【００７４】
このようにフォトマスクを用いる場合は、縮小光学系によりマスクパターンの画像を縮小する縮小投影露光方法を用いることによって、微細なパターンを形成することができる。このようなフォトマスクとしては、蒸着用マスクのように金属板に形成されたもの、ガラス板に金属クロムで形成されたもの等、さらには印刷用途では製版用フィルム等を用いることができる。
【００７５】
（２）光触媒処理材に遮光部のパターンを形成し、光触媒処理材側からエネルギー照射をする方法
本方法は、光触媒処理材にパターン状に形成された遮光部を用いて、基板の洗浄をパターン状に行う方法であり、上記フォトマスクを用いない方法である。本方法では、エネルギー照射に際して、フォトマスクを用いたり、後述するようなレーザ光による描画照射を行う必要がない。したがって、光触媒含有層側基板とフォトマスクとの位置合わせが不要であることから、簡便な工程とすることが可能であり、また描画照射に必要な高価な装置も不必要であることから、コスト的に有利となるという利点を有する。
【００７６】
なお、本方法に用いられる遮光部は、クロム等の金属を真空製膜法等により製膜して、これをパターン状にエッチングすることにより形成したものであってもよく、また樹脂中にカーボンブラック等の遮光性粒子を分散させた樹脂層を製膜して、これを例えばフォトリソグラフィー法等によりパターン化したもの等であってもよい。本方法には下記の三つの態様が上げられる。
【００７７】
第一の態様としては、図３に示すように、基材２上に遮光部７をパターン状に形成し、その上に光触媒含有層３を形成して用いる方法である。この方法によれば、基板１の表面近傍に遮光部７を配置することが可能であることから、光の散乱等による精度の低下を防止することが可能であり、かつ遮光部７が基材２上に形成されるものであることから、基材２の材質にもよるがパターン化が容易であるといった利点を有するものである。この場合のエネルギー５の照射方向は、光触媒処理材４の基材２側から行う必要がある。
【００７８】
第二の態様としては、例えば図４に示すように基材２上に形成された光触媒含有層３上にさらに遮光部７がパターン状に形成された方法である。この態様の利点は、上記第一の態様と同様に、洗浄が行われる基板１表面に極めて近い位置に遮光部７を配置することができることから、高精度でパターン状に洗浄を行うことが可能である点に加えて、この遮光部７のパターンをスペーサとして利用できる点にある。
【００７９】
すなわち、上述したように、基板１の表面の洗浄は、光触媒含有層３と基板１とを間隙をおいた状態でエネルギー５の照射が行われるのであるが、この遮光部７の膜厚を上述した間隙の厚さと同様に形成し、この遮光部７表面が基板１表面に密着するように配置することにより、光触媒含有層３と基板１の表面との間隙を均一に保つ状態で配置を容易に行うことが可能となるのである。
【００８０】
このような遮光部７が光触媒含有層３上に形成された第二の態様においては、エネルギー５の照射方向は特に限定されるものではなく、基材２側からの照射でも基板１側からの照射でもよい。また、この場合、照射される光等のエネルギーは平行光等の平行に制御されたものに限定されるものではなく、拡散光等の放射状に発せられたエネルギーであっても用いることが可能である。
【００８１】
第三の態様としては、例えば図５に示すように、基材２上に光触媒含有層３を形成し、この光触媒含有層３と反対側の基材２の表面に遮光部７をパターン状に形成する態様である。この態様は、基材２の種類にもよるが、光触媒含有層３に影響を与えることなく、遮光部７のパターンの変更等を行えるといった利点を有するものである。
【００８２】
この態様におけるエネルギー５の照射は、遮光部の形成された基材２側から行われる必要がある。
【００８３】
（３）基材上に光触媒含有層をパターン状に形成し、これをエネルギー照射する方法
本方法は、光触媒含有層を基材上にパターン状に形成し、基板の洗浄をパターン状に行う方法である。この方法の例として、図６に示すように、基材２上に光触媒含有層３をパターン状に形成し、この光触媒含有層３を基板１と一定の間隙をおいて配置し、エネルギー５を照射することにより基板１をパターン状に洗浄を行う方法である。この光触媒含有層のパターニング方法は、特に限定されるものではないが、例えばフォトリソグラフィー法等により行うことが可能である。
【００８４】
この方法におけるエネルギー照射方向は、例えば図６に示すようにエネルギー５が基材１側から照射されたものであってもよく、また基板１側から照射されたものであってもよい。また、照射されるエネルギーは、平行に制御されたエネルギーである必要はなく、放射状に照射されたエネルギーを用いることも可能である。
【００８５】
（４）光描画照射によりエネルギー照射をする方法
本方法は、エネルギー照射を光描画照射により行う方法である。この例として、図１に示すように、基材２上に形成された光触媒含有層３と、基板を一定の間隙をおいた状態で配置する。次にエネルギー５をエキシマ、ＹＡＧ等のレーザを用いてパターン状に描画照射することにより、基板表面をパターン状に洗浄する方法である。ここで、図１ではエネルギーの照射が光触媒処理材４の基材２側からであるが、基板１側からであってもよい。
【００８６】
（有機ＥＬ用基板）
本発明の有機ＥＬ用基板は、上述した方法により洗浄されたことを特徴とするものである。この有機ＥＬ基板は、洗浄に必要な設備が低コストであり、かつ短時間に容易な工程で効率的に洗浄を行うことが可能であることから、洗浄に必要なコストを大幅に低減させることが可能となる。また、エネルギーの照射による影響される部位にはエネルギー照射を行わない、パターン状洗浄を行うことが可能であり、高品質な有機ＥＬ用基板とすることが可能となるのである。
【００８７】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００８８】
【実施例】
以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
【００８９】
（実施例１）
１．光触媒処理材の形成
イソプロピルアルコール３０ｇとトリメトキシメチルシラン（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、ＴＳＬ８１１３）３ｇと光触媒無機コーティング剤であるＳＴ−Ｋ０３（石原産業（株）製）２０ｇとを混合し、１００℃で２０分間撹拌した。これをイソプロピルアルコールにより３倍に希釈し光触媒含有層用組成物とした。
【００９０】
上記光触媒含有層用組成物を石英ガラス基板上にスピンコーターにより塗布し、１５０℃で１０分間の乾燥処理を行うことにより、透明な光触媒含有層（厚み０．１５μｍ）を形成した。
【００９１】
２．シリコンウエハの洗浄
シリコンウエハと、光触媒処理材の光触媒含有層とを５μｍの間隙をおいて対向させて、光触媒処理材側からＤｅｅｐ−ＵＶランプ（１０ｍＷ／ｃｍ^２２５４nm）で５０秒間露光することにより洗浄を行った。
【００９２】
洗浄後の表面の水に対する接触角を測定した結果、１０°以下であった。
【００９３】
（比較例１）
光触媒処理材を介さずに実施例１同様に５０秒間露光したシリコンウエハの水の接触角は４５°であった。
【００９４】
（実施例２）
１．遮光部を備えた光触媒処理材の形成
クロム製遮光部を備えた石英ガラス基板上に実施例１と同様に光触媒含有層を形成した。
【００９５】
２．フォトレジスト残さの洗浄
フォトレジストがパターニングされた基板と、遮光部を備えた光触媒処理材の光触媒含有層とをレジストパターンが遮光されるようにアライメントをとって１０μｍの間隙をおいて対向させて、光触媒処理材側からＤｅｅｐ−ＵＶランプ（１０ｍＷ／ｃｍ^２２５４nm）で１８０秒間露光することによりフォトレジスト残さの洗浄を行った。
【００９６】
（実施例３）
１．遮光部を備えた光触媒処理材の形成
クロム製遮光部を備えた石英ガラス基板上に実施例１と同様に光触媒含有層を形成した。
【００９７】
２．電極基板の洗浄
トランジスタを備えた電極基板と遮光部を備えた光触媒処理材の光触媒含有層とをトランジスタが遮光されるようにアライメントをとって２００μｍの間隙をおいて対向させて、光触媒処理材側からＤｅｅｐ−ＵＶランプ（１０ｍＷ／ｃｍ^２２５４nm）で５０秒間露光することによりトランジスタ以外の部位の洗浄を行った。
【００９８】
その結果、トランジスタの性能が劣化することはなかった
【００９９】
【発明の効果】
本発明によれば、洗浄される基板と、基材上に形成された光触媒含有層を一定の間隙をおいて配置し、エネルギーを照射することにより、上記基板の表面を洗浄することが可能であることから、特殊な波長の光源を使用する必要がなく、また短時間で洗浄を行うことが可能であり、さらにコスト的にも有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の基板の洗浄方法の一例を示した図である。
【図２】本発明の基板の洗浄方法の他の例を示した図である。
【図３】本発明の基板の洗浄方法の他の例を示した図である。
【図４】本発明の基板の洗浄方法の他の例を示した図である。
【図５】本発明の基板の洗浄方法の他の例を示した図である。
【図６】本発明の基板の洗浄方法の他の例を示した図である。
【符号の説明】
１…基板
２…基材
３…光触媒含有層
４…光触媒処理材
５…エネルギー
６…フォトマスク
７…遮光部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for cleaning a substrate used for an organic EL substrate or the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, cleaning of residues adhering to an organic EL substrate or the like on which a pattern has been formed by photolithography has been performed by irradiating the entire surface with UV. This UV cleaning is performed by using a low-pressure mercury lamp or an excimer lamp. For example, a method of decomposing and oxidizing and volatilizing organic substances adhering to the substrate surface is used.
[0003]
However, by irradiating the entire surface of the substrate with this UV, the portion other than the residue that needs to be cleaned is also irradiated with UV having a strong energy. Depending on the type of the pattern formed on the substrate and the substrate, etc. There is a possibility that it may be affected by the energy, and there are limitations on the substrates and patterns that can be used.
[0004]
In order to solve this problem, a method of performing UV irradiation only on a portion where a residue exists using a photomask or the like has been devised. Generally, a photomask has a wavelength having a cleaning effect as described above. In some cases, it could not be used because of the difficulty in using UV.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
From the above, it is desired to provide a method for cleaning a substrate that can clean the surface of the substrate by an easy and efficient process and that does not adversely affect the substrate.
[0006]
[Means for solving the problems]
The present invention provides a substrate to be cleaned and a photocatalyst-containing layer containing a photocatalyst formed on a base material, as described in claim 1.Less than 200μmProvided is a method for cleaning a substrate, characterized by cleaning the surface of the substrate by irradiating energy from a predetermined direction after being arranged with a gap.
[0007]
According to the present invention, the substrate to be cleaned and the photocatalyst-containing layer formed on the base material are arranged with a certain gap, and irradiated with general energy such as ultraviolet light, thereby the surface of the substrate. Therefore, it is not necessary to use a light source having a special wavelength having strong energy, and it is possible to perform cleaning in a short time, which is advantageous in terms of cost.
[0008]
In the invention described in claim 1, it is preferable that the substrate is formed of an inorganic material as described in claim 2. This is because the substrate is made of an inorganic material and is stable against the energy irradiation.
[0009]
In the invention described in

claim

1 or 2, as described in claim 3, the photocatalyst-containing layer is preferably a layer made of a photocatalyst. This is because if the photocatalyst-containing layer is a layer made of a photocatalyst, the sensitivity is good and the surface can be efficiently cleaned.
[0010]
In the invention according to any one of claims 1 to 3, as described in claim 4, the photocatalyst-containing layer is formed by forming a photocatalyst on a substrate by a vacuum film-forming method. A membrane is preferred. This is because by forming the photocatalyst-containing layer by a vacuum film-forming method, it is possible to form a uniform thin film consisting only of the photocatalyst, and it is effective in cleaning the surface.
[0011]
In the invention described in

claim

1 or 2, as described in claim 5, the photocatalyst-containing layer may be a layer having a photocatalyst and a binder.
[0012]
Thus, when a photocatalyst containing layer is a layer which has a photocatalyst and a binder, it is because formation of a photocatalyst containing layer is easy and it is advantageous in terms of cost.
[0013]
In the invention described in claim 5, as described in claim 6, the binder is Y_nSiX_(4-n)Wherein Y represents an alkyl group, a fluoroalkyl group, a vinyl group, an amino group, a phenyl group or an epoxy group, X represents an alkoxyl group or a halogen, and n is an integer from 0 to 3. It is preferable that it is the organopolysiloxane which is a 1 type, or 2 or more types of hydrolyzed condensate or cohydrolyzed condensate of the silicon compound. This is because with such a binder, the photocatalyst can be firmly fixed in the photocatalyst-containing layer, and the photocatalyst-containing layer can be easily formed.
[0014]
In the invention according to any one of claims 1 to 6, as described in claim 7, the photocatalyst is made of titanium oxide (TiO 2).₂), Zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO)₂), Strontium titanate (SrTiO)₃), Tungsten oxide (WO₃), Bismuth oxide (Bi₂O₃), And iron oxide (Fe₂O₃It is preferable that it is 1 type, or 2 or more types of substances selected from the above, and as described in claim 7, the photocatalyst is titanium oxide (TiO 2).₂) Is preferable. This is because titanium dioxide has a high band gap energy and is effective as a photocatalyst, and is chemically stable, non-toxic and easily available.
[0015]
In the invention according to any one of the first to eighth aspects, as described in the ninth aspect, the entire surface of the substrate may be cleaned. This is because cleaning of the surface of a substrate such as an organic EL substrate is usually performed on the entire surface.
[0016]
In the invention according to any one of the first to eighth aspects, as described in the tenth aspect, the cleaning of the substrate surface may be performed in a pattern. This is because the cleaning of the substrate according to the present invention can avoid irradiating energy to unnecessary portions by cleaning only the portion where the residue is adhered, for example.
[0017]
In the invention of the tenth aspect, as described in the eleventh aspect, a method of cleaning the substrate surface in a pattern by forming the photocatalyst-containing layer in a pattern on a substrate, 12, the method for cleaning the surface of the substrate in a pattern by forming a light-shielding portion in a pattern on the surface of the photocatalyst-containing layer, as described in claim 13, A method of cleaning the substrate surface in a pattern by forming the light-shielding part in a pattern, and further, as described in claim 14, the energy irradiation is light drawing irradiation, thereby cleaning the substrate surface. The method of performing in a pattern is mentioned.
[0018]
In the invention described in any one of claims 1 to 14, as described in claim 15, the energy irradiation may be performed while heating the photocatalyst containing layer. Good. This is because the sensitivity of the photocatalyst containing layer can be improved by washing the surface while heating the photocatalyst containing layer.
[0019]
In the invention according to any one of claims 1 to 15, as described in claim 16, the photocatalyst-containing layer and the substrate surface are within a range of 0.2 μm to 10 μm. Thus, it is preferable to irradiate the energy after the gaps are arranged. This is because the surface cleaning can be performed more effectively by providing the gap within the above-described range and performing the energy irradiation.
[0020]
The present invention provides, as described in claim 17, an organic EL substrate that is cleaned by the substrate cleaning method according to any one of claims 1 to 16. To do. Since the substrate cleaning method according to any one of claims 1 to 16 is used, the substrate is cleaned in an easy and efficient process. This is because it is possible to obtain a simple organic EL substrate.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the substrate cleaning method of the present invention, the substrate to be cleaned and the photocatalyst-containing layer containing the photocatalyst formed on the base material are arranged with a gap between them, and then irradiated with energy from a predetermined direction. This is a method characterized by cleaning the surface of the substrate.
[0022]
According to the present invention, for example, as shown in FIG. 1, a substrate 1 and a photocatalyst treatment material 4 having a photocatalyst containing layer 3 formed on a base material 2 are arranged with a certain gap, and in a predetermined direction. The surface of the substrate 1 can be cleaned by irradiating with energy 5. A method for cleaning the substrate will be described below.
[0023]
In addition, in this invention, a photocatalyst processing material shows the member which has a base material provided so that the board | substrate to be cleaned may be opposed, and a photocatalyst containing layer formed on the base material.
[0024]
(substrate)
First, a substrate that can be cleaned according to the present invention will be described. The substrate that can be cleaned according to the present invention is not particularly limited as long as it is a substrate that is stable to energy irradiation, and an organic material such as Teflon (registered trademark) can also be used. Of these, inorganic materials are preferred. This is because the substrate is made of an inorganic material and is more stable against energy irradiation. Specific examples of such an inorganic material include metal materials such as gold, silver, copper, and iron in addition to inorganic materials such as silicon, glass, and ceramics.
[0025]
In addition, the substrate that can be cleaned according to the present invention may be transparent, colored, or reflective. Moreover, what gave surface treatments, such as alkali elution prevention and gas-barrier provision, may be used.
[0026]
(Photocatalyst containing layer)
Next, the photocatalyst containing layer used in the present invention will be described.
[0027]
In the substrate cleaning method of the present invention, a photocatalyst-containing layer containing a photocatalyst provided on a substrate is used as a photocatalyst treatment material. The photocatalyst-containing layer is not particularly limited as long as it contains a photocatalyst. Specifically, the photocatalyst-containing layer may be a photocatalyst-containing layer composed only of a photocatalyst, or a photocatalyst-containing layer composed of a photocatalyst and a binder. It may be.
[0028]
The action mechanism of the photocatalyst represented by titanium dioxide as described later in the photocatalyst containing layer is not necessarily clear, but the carrier generated by light irradiation reacts directly with a nearby compound, or oxygen, The reactive oxygen species generated in the presence of water is thought to change the chemical structure of organic matter. In the present invention, it is considered that this carrier acts on organic substances such as residues attached on the substrate disposed in the vicinity of the photocatalyst containing layer. The effect of cleaning the substrate of the present invention can also be confirmed by the fact that the contact angle with water of the cleaned substrate is lower than the contact angle with water of the substrate before cleaning.
[0029]
Here, in the case of a photocatalyst-containing layer composed only of a photocatalyst, the efficiency for cleaning the surface is improved, which is advantageous in terms of cost such as shortening of the processing time. On the other hand, in the case of a photocatalyst-containing layer comprising a photocatalyst and a binder, there is an advantage that the formation of the photocatalyst-containing layer is easy.
[0030]
Examples of a method for forming a photocatalyst-containing layer composed only of a photocatalyst include a method using a vacuum film forming method such as a sputtering method, a CVD method, or a vacuum deposition method. By forming the photocatalyst-containing layer by vacuum film formation, it is possible to obtain a photocatalyst-containing layer that is a uniform film and contains only the photocatalyst, and this makes it possible to clean the surface of the substrate uniformly and efficiently Because it becomes.
[0031]
For example, when the photocatalyst is titanium dioxide, examples of the method for forming the photocatalyst-containing layer composed of only the photocatalyst include a method in which amorphous titania is formed on a substrate and then the phase is changed to crystalline titania by firing. As the amorphous titania used here, for example, hydrolysis, dehydration condensation, tetraethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetra-n-propoxytitanium, tetrabutoxytitanium, titanium inorganic salts such as titanium tetrachloride and titanium sulfate, An organic titanium compound such as tetramethoxytitanium can be obtained by hydrolysis and dehydration condensation in the presence of an acid. Next, it can be modified to anatase titania by baking at 400 ° C. to 500 ° C. and modified to rutile type titania by baking at 600 ° C. to 700 ° C.
[0032]
On the other hand, in the case of a photocatalyst-containing layer having a photocatalyst and a binder, a method of forming the photocatalyst-containing layer by a wet method in a state of being mixed with a binder can be exemplified. The binder used here preferably has a high binding energy such that the main skeleton of the binder is not decomposed by photoexcitation of the photocatalyst, and examples thereof include organopolysiloxane.
[0033]
As a photocatalyst used for such a photocatalyst-containing layer, for example, titanium dioxide (TiO 2) known as an optical semiconductor.₂), Zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO)₂), Strontium titanate (SrTiO)₃), Tungsten oxide (WO₃), Bismuth oxide (Bi₂O₃), And iron oxide (Fe₂O₃1) or a mixture of two or more selected from these.
[0034]
In the present invention, titanium dioxide is particularly preferably used because it has a high band gap energy, is chemically stable, has no toxicity, and is easily available. Titanium dioxide includes an anatase type and a rutile type, and both can be used in the present invention, but anatase type titanium dioxide is preferred. Anatase type titanium dioxide has an excitation wavelength of 380 nm or less.
[0035]
Specific examples of the photocatalyst used when the photocatalyst is used together with a binder to form a photocatalyst-containing layer include hydrochloric acid peptization type anatase titania sol (STS-02 (average particle size: 7 nm) manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), Ishihara Sangyo ( ST-K01) manufactured by Co., Ltd., anatase titania sol of nitric acid peptizer type (TA-15 manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. (average particle size 12 nm)), and the like.
[0036]
The photocatalyst in the case where the photocatalyst is used together with a binder to form a photocatalyst-containing layer is preferable because the photocatalytic reaction occurs more effectively as the particle size is smaller, and the average particle size is preferably 50 nm or less, and a photocatalyst of 20 nm or less is used. Is particularly preferred.
[0037]
In addition, the binder used when the photocatalyst-containing layer is composed of a photocatalyst and a binder is not particularly limited as long as it has a main chain that is not easily degraded or decomposed by the action of the photocatalyst. (1) An organopolysiloxane that exerts great strength by hydrolyzing and polycondensing chloro or alkoxysilane by sol-gel reaction, etc. (2) An organopolysiloxane crosslinked with a reactive silicone excellent in water repellency and oil repellency And the like.
[0038]
In the case of (1) above, the general formula:
Y_nSiX_(4-n)
(Here, Y represents an alkyl group, a fluoroalkyl group, a vinyl group, an amino group, a phenyl group or an epoxy group, X represents an alkoxyl group, an acetyl group or a halogen. N is an integer from 0 to 3. )
It is preferable that it is the organopolysiloxane which is a 1 type, or 2 or more types of hydrolysis condensate or cohydrolysis condensate of the silicon compound shown by these. Here, the number of carbon atoms of the group represented by Y is preferably in the range of 1 to 20, and the alkoxy group represented by X is a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group. preferable. In particular, polysiloxanes containing fluoroalkyl groups can be preferably used, and those generally known as fluorine-based silane coupling agents can be used.
[0039]
Specific materials and the like are described in detail in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-249821 related to the application of the present inventors.
[0040]
Examples of the reactive silicone (2) include compounds having a skeleton represented by the following general formula.
[0041]
[Chemical 1]

[0042]
However, n is an integer greater than or equal to 2, R¹, R²Each represents a substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl, aryl or cyanoalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 40% or less of the total is vinyl, phenyl or phenyl halide in a molar ratio. R¹, R²Is preferably a methyl group because the surface energy becomes the smallest, and the methyl group is preferably 60% or more by molar ratio. In addition, the chain end or side chain has at least one reactive group such as a hydroxyl group in the molecular chain.
[0043]
Moreover, you may mix the stable organosilicone compound which does not carry out a crosslinking reaction like dimethylpolysiloxane with said organopolysiloxane.
[0044]
When organopolysiloxane is used as a binder in this way, the photocatalyst-containing layer is prepared by dispersing the photocatalyst and the binder organopolysiloxane in a solvent together with other additives as necessary, It can form by apply | coating this coating liquid on a base material. As the solvent to be used, alcohol-based organic solvents such as ethanol and isopropanol are preferable. The coating can be performed by a known coating method such as spin coating, spray coating, dip coating, roll coating or bead coating. When an ultraviolet curable component is contained as the binder, the photocatalyst-containing layer can be formed by irradiating ultraviolet rays and performing a curing treatment.
[0045]
An amorphous silica precursor can be used as the binder. This amorphous silica precursor has the general formula SiX₄X is preferably a silicon compound such as halogen, methoxy group, ethoxy group, or acetyl group, a hydrolyzate thereof, silanol, or a polysiloxane having an average molecular weight of 3000 or less.
[0046]
Specific examples include tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetrabutoxysilane, and tetramethoxysilane. In this case, the amorphous silica precursor and the photocatalyst particles are uniformly dispersed in a non-aqueous solvent and hydrolyzed with moisture in the air on a transparent substrate to form silanol. A photocatalyst-containing layer can be formed by dehydration-condensation polymerization. If dehydration condensation polymerization of silanol is carried out at 100 ° C. or higher, the degree of polymerization of silanol increases and the strength of the film surface can be improved. Moreover, these binders can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0047]
The content of the photocatalyst in the photocatalyst containing layer can be set in the range of 5 to 60% by weight, preferably 20 to 40% by weight.
[0048]
The film thickness of such a photocatalyst-containing layer is preferably in the range of 0.01 to 0.2 μm, particularly 0.05 to 0.1 μm.
[0049]
(Base material)
Next, the base material of the photocatalyst treatment material will be described. In the substrate cleaning method of the present invention, the above-described photocatalyst-containing layer is formed on a substrate and used for cleaning the surface as a photocatalyst treatment material.
[0050]
Here, the material which comprises the base material used is suitably selected by the irradiation direction of the energy in the energy irradiation process mentioned later, whether the board | substrate to be cleaned has transparency, etc.
[0051]
That is, for example, as shown in FIG. 2, when a photomask 6 is arranged on the base material 2 side of the photocatalyst treatment material 4 and energy 5 is irradiated in a pattern, or as described later, In the case where a light shielding part is formed with a pattern and irradiation is performed in a pattern, it is necessary to irradiate energy from the substrate side. In such a case, the base material needs to be transparent.
[0052]
On the other hand, when the substrate is made of a transparent material and the entire surface is irradiated with energy, or when the substrate is irradiated with a pattern using a photomask, transparency of the substrate is particularly necessary. And not.
[0053]
The base material used in the present invention may be a flexible material such as a resinous film, or may be a non-flexible material such as a glass substrate. This is appropriately selected depending on the energy irradiation method in the energy irradiation step described later.
[0054]
As described above, the base material used for the photocatalyst-containing layer side substrate in the present invention is not particularly limited in material, but in the present invention, the photocatalyst-containing layer side substrate is used repeatedly. Therefore, a material having a predetermined strength and having a surface having good adhesion to the photocatalyst containing layer is preferably used.
[0055]
Specific examples include glass, ceramic, metal, and plastic.
[0056]
An anchor layer may be formed on the substrate in order to improve the adhesion between the substrate surface and the photocatalyst containing layer. Examples of such an anchor layer include silane-based and titanium-based coupling agents.
[0057]
(Energy irradiation)
Next, energy irradiation in the present invention will be described.
[0058]
In this invention, after arrange | positioning a photocatalyst content layer and a board | substrate with a gap | interval, the process of irradiating energy from a predetermined direction is performed. In this step, the photocatalyst-containing layer and the substrate may be in close contact and subjected to energy irradiation. The gap between the photocatalyst-containing layer and the substrate is preferably 2 mm or less, more preferably 200 μm or less.
[0059]
Further, in the present invention, the gap is preferably in the range of 0.2 μm to 10 μm, preferably in the range of 1 μm to 5 μm, considering that the photocatalyst has high sensitivity and therefore the cleaning efficiency is good. . Such a gap range is particularly effective for a substrate having a small area that can control the gap with high accuracy.
[0060]
On the other hand, when processing is performed on a substrate having a large area of, for example, 300 mm × 300 mm, it is extremely difficult to form a fine gap as described above between the photocatalyst and the substrate without contact. Therefore, when the substrate has a relatively large area, the gap is preferably in the range of 10 to 100 μm, particularly in the range of 50 to 75 μm. This is because, by setting the gap within such a range, there is an effect that the sensitivity of the photocatalyst is deteriorated and the efficiency of cleaning is not deteriorated, and further, the substrate is not evenly cleaned.
[0061]
As described above, by disposing the photocatalyst-containing layer and the substrate surface with a predetermined gap, oxygen, water, and active oxygen species generated by the photocatalytic action are easily desorbed. That is, when the gap between the photocatalyst-containing layer and the substrate is narrower than the above range, it is not preferable because the active oxygen species are difficult to desorb, and as a result, the cleaning rate may be reduced. In addition, it is not preferable to arrange the gap more than the above range because the generated active oxygen species are difficult to reach the substrate, and in this case, the cleaning rate may be lowered.
[0062]
In the present invention, such an arrangement state with a gap need only be maintained at least during energy irradiation.
[0063]
As a method for arranging such a very narrow gap uniformly and arranging the photocatalyst containing layer and the substrate, for example, a method using a spacer can be mentioned. By using the spacers in this way, a uniform gap can be formed, and the portion where the spacers contact is not affected by the photocatalyst surface, so when cleaning is performed in a pattern. In this case, the substrate can be cleaned in a pattern by making the spacer similar to the target pattern.
[0064]
The energy irradiation (exposure) in the present invention is a concept including irradiation of any energy beam capable of cleaning the substrate surface with the photocatalyst-containing layer, and is not limited to visible light irradiation. Absent.
[0065]
Usually, the wavelength of light used for such energy irradiation is set in the range of 400 nm or less, preferably in the range of 380 nm or less. This is because, as described above, the preferred photocatalyst used in the photocatalyst-containing layer is titanium dioxide, and light having the above-described wavelength is preferable as the energy for activating the photocatalytic action by the titanium dioxide.
[0066]
Examples of light sources that can be used for such energy irradiation include mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, excimer lamps, and various other light sources. As a result, in the present invention, it is possible to use a lamp having a high output in addition to the low pressure mercury lamp, excimer lamp, etc. used in the conventional substrate cleaning, and the target substrate can be cleaned in a short time. It is possible to do this.
[0067]
In addition to the method of performing pattern irradiation through a photomask as described later using a light source as described above, it is also possible to use a method of drawing and irradiating in a pattern using a laser such as an excimer or YAG. .
[0068]
Here, the energy irradiation amount at the time of energy irradiation is an irradiation amount necessary for cleaning the substrate surface by the action of the photocatalyst in the photocatalyst containing layer.
[0069]
At this time, it is preferable in that the photocatalyst-containing layer is irradiated with energy while heating, so that sensitivity can be increased and efficient cleaning can be performed. Specifically, it is preferable to heat within a range of 30 ° C to 80 ° C.
[0070]
(Cleaning method)
Next, a method for cleaning the substrate using the above-described substrate and the photocatalyst processing layer will be described.
[0071]
In the present invention, it is possible to efficiently and easily clean the surface of the substrate by irradiating the photocatalyst-containing layer and the substrate with energy at a certain gap. This cleaning may be performed on the entire surface, or the target pattern may be cleaned. When the entire surface is cleaned, as described above, it is possible to irradiate energy with the photocatalyst-containing layer and the substrate in a state with a certain gap.
[0072]
On the other hand, there are several methods for cleaning the substrate in a pattern. In particular,
(1) A method of irradiating energy using a photomask,
(2) A method of forming a light-shielding part pattern on the photocatalyst treatment material and irradiating energy from the photocatalyst treatment material side
(3) A method of forming a photocatalyst-containing layer in a pattern on a substrate and irradiating it with energy,
(4) A method of performing energy irradiation by light drawing irradiation,
Can be mentioned. Hereinafter, each method will be described.
[0073]
(1) Method of irradiating energy using a photomask
This method is a method of cleaning a substrate in a pattern by irradiating energy using a photomask when irradiating energy with a certain gap between the photocatalyst-containing layer and the substrate as described above. It is. As an example of this method, as shown in FIG. 2, the photocatalyst containing layer 3 formed on the base material 2 and the substrate 1 are arranged with a certain gap therebetween. Further, the photomask 6 is disposed on the base material 3 side of the photocatalyst treatment material 4 and the energy 5 is irradiated through the photomask 6.
[0074]
When a photomask is used in this way, a fine pattern can be formed by using a reduction projection exposure method that reduces an image of a mask pattern using a reduction optical system. As such a photomask, it is possible to use a film formed on a metal plate like a mask for vapor deposition, a glass plate formed with metal chrome, and a plate making film for printing applications.
[0075]
(2) A method of forming a light shielding part pattern on the photocatalyst treatment material and irradiating energy from the photocatalyst treatment material side
This method is a method in which the substrate is cleaned in a pattern using a light-shielding portion formed in a pattern on the photocatalyst treatment material, and is a method that does not use the photomask. In this method, it is not necessary to use a photomask or perform drawing irradiation with laser light as will be described later for energy irradiation. Therefore, since alignment between the photocatalyst-containing layer side substrate and the photomask is not necessary, it is possible to use a simple process, and an expensive apparatus necessary for drawing irradiation is also unnecessary, so that the cost is reduced. Has the advantage of being advantageous.
[0076]
The light-shielding portion used in this method may be formed by forming a metal such as chrome by a vacuum film-forming method or the like and etching it into a pattern, and carbon in the resin. A resin layer in which light-shielding particles such as black are dispersed may be formed and patterned by, for example, a photolithography method. The method includes the following three aspects.
[0077]
As a first aspect, as shown in FIG. 3, a method is used in which a light shielding part 7 is formed in a pattern on a substrate 2 and a photocatalyst containing layer 3 is formed thereon. According to this method, since the light shielding part 7 can be disposed in the vicinity of the surface of the substrate 1, it is possible to prevent a decrease in accuracy due to light scattering or the like, and the light shielding part 7 is a base material. Since it is formed on the substrate 2, it has an advantage that patterning is easy although it depends on the material of the substrate 2. The irradiation direction of energy 5 in this case needs to be performed from the base material 2 side of the photocatalyst treatment material 4.
[0078]
As a second embodiment, for example, as shown in FIG. 4, a light shielding part 7 is further formed in a pattern on the photocatalyst containing layer 3 formed on the substrate 2. The advantage of this aspect is that, similarly to the first aspect, the light-shielding portion 7 can be disposed at a position very close to the surface of the substrate 1 to be cleaned, so that the pattern can be cleaned with high accuracy. In addition to this point, the pattern of the light shielding portion 7 can be used as a spacer.
[0079]
That is, as described above, the cleaning of the surface of the substrate 1 is performed by irradiating energy 5 with the photocatalyst containing layer 3 and the substrate 1 being spaced from each other. It is formed in the same manner as the thickness of the gap, and is arranged so that the surface of the light-shielding portion 7 is in close contact with the surface of the substrate 1, so that the arrangement between the photocatalyst-containing layer 3 and the surface of the substrate 1 can be easily maintained. It is possible to do this.
[0080]
In the second embodiment in which such a light shielding portion 7 is formed on the photocatalyst containing layer 3, the irradiation direction of the energy 5 is not particularly limited, and irradiation from the substrate 2 side can also be performed from the substrate 1 side. Irradiation may be used. In this case, the energy of the irradiated light and the like is not limited to the parallel controlled light such as parallel light, and even the radially emitted energy such as diffused light can be used. is there.
[0081]
As a third embodiment, for example, as shown in FIG. 5, a photocatalyst containing layer 3 is formed on a base material 2, and a light shielding portion 7 is formed in a pattern on the surface of the base material 2 opposite to the photocatalyst containing layer 3. It is the form to form. Although depending on the type of the base material 2, this aspect has an advantage that the pattern of the light shielding part 7 can be changed without affecting the photocatalyst containing layer 3.
[0082]
Irradiation of energy 5 in this embodiment needs to be performed from the side of the base material 2 on which the light shielding portion is formed.
[0083]
(3) A method of forming a photocatalyst-containing layer in a pattern on a substrate and irradiating it with energy
In this method, the photocatalyst-containing layer is formed in a pattern on a substrate, and the substrate is washed in a pattern. As an example of this method, as shown in FIG. 6, a photocatalyst containing layer 3 is formed in a pattern on a substrate 2, this photocatalyst containing layer 3 is arranged with a certain gap from the substrate 1, and energy 5 is given. In this method, the substrate 1 is cleaned in a pattern by irradiation. The method for patterning the photocatalyst-containing layer is not particularly limited, but can be performed by, for example, a photolithography method.
[0084]
The energy irradiation direction in this method may be that irradiated with energy 5 from the substrate 1 side as shown in FIG. 6, for example, or may be irradiated from the substrate 1 side. Moreover, the energy irradiated does not need to be the energy controlled in parallel, and it is also possible to use the energy irradiated radially.
[0085]
(4) Method of irradiating energy by light drawing irradiation
In this method, energy irradiation is performed by light drawing irradiation. As an example of this, as shown in FIG. 1, the photocatalyst-containing layer 3 formed on the base material 2 and the substrate are arranged with a certain gap in between. Next, the surface of the substrate is cleaned in a pattern by irradiating energy 5 in a pattern using a laser such as an excimer or YAG. Here, in FIG. 1, the energy irradiation is from the base material 2 side of the photocatalyst processing material 4, but it may be from the substrate 1 side.
[0086]
(Organic EL substrate)
The organic EL substrate of the present invention is characterized by being cleaned by the method described above. This organic EL substrate has a low cost of equipment required for cleaning and can be efficiently cleaned in an easy process in a short time, thus greatly reducing the cost required for cleaning. Is possible. Further, it is possible to perform pattern-like cleaning without irradiating energy to a part affected by energy irradiation, and a high-quality organic EL substrate can be obtained.
[0087]
The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
[0088]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples and comparative examples.
[0089]
Example 1
1. Formation of photocatalyst treatment material
30 g of isopropyl alcohol, 3 g of trimethoxymethylsilane (manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd., TSL8113) and 20 g of ST-K03 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) which is a photocatalytic inorganic coating agent are mixed and stirred at 100 ° C. for 20 minutes. did. This was diluted 3 times with isopropyl alcohol to obtain a composition for a photocatalyst-containing layer.
[0090]
The said composition for photocatalyst containing layers was apply | coated with the spin coater on the quartz glass substrate, and the transparent photocatalyst containing layer (thickness 0.15 micrometer) was formed by performing a drying process for 10 minutes at 150 degreeC.
[0091]
2. Cleaning silicon wafers
A deep-UV lamp (10 mW / cm) is formed from the photocatalyst treatment material side with the silicon wafer and the photocatalyst containing layer of the photocatalyst treatment material facing each other with a gap of 5 μm.²  Washing was performed by exposure at 254 nm) for 50 seconds.
[0092]
As a result of measuring the contact angle of the surface after washing with water, it was 10 ° or less.
[0093]
(Comparative Example 1)
The water contact angle of the silicon wafer exposed for 50 seconds as in Example 1 without using the photocatalyst treatment material was 45 °.
[0094]
(Example 2)
1. Formation of photocatalyst treatment material with light-shielding part
A photocatalyst-containing layer was formed in the same manner as in Example 1 on a quartz glass substrate provided with a chromium light-shielding part.
[0095]
2. Cleaning photoresist residue
From the photocatalyst treatment material side, the substrate on which the photoresist is patterned and the photocatalyst containing layer of the photocatalyst treatment material provided with the light shielding part are aligned with a 10 μm gap so that the resist pattern is shielded from light Deep-UV lamp (10mW / cm²  The photoresist residue was washed by exposure at 254 nm for 180 seconds.
[0096]
(Example 3)
1. Formation of photocatalyst treatment material with light-shielding part
A photocatalyst-containing layer was formed in the same manner as in Example 1 on a quartz glass substrate provided with a chromium light-shielding part.
[0097]
2. Cleaning the electrode substrate
Align the photocatalyst containing layer of the photocatalyst treatment material provided with the transistor and the photocatalyst treatment material so that the transistor is shielded from light with the gap of 200 μm facing each other, and Deep-UV from the photocatalyst treatment material side. Lamp (10mW / cm²  The portion other than the transistor was cleaned by exposure at 254 nm for 50 seconds.
[0098]
As a result, the transistor performance did not deteriorate.
[0099]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to clean the surface of the substrate by arranging the substrate to be cleaned and the photocatalyst containing layer formed on the base material with a certain gap and irradiating energy. For this reason, it is not necessary to use a light source having a special wavelength, and cleaning can be performed in a short time, which is advantageous in terms of cost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of a substrate cleaning method of the present invention.
FIG. 2 is a view showing another example of the substrate cleaning method of the present invention.
FIG. 3 is a view showing another example of the substrate cleaning method of the present invention.
FIG. 4 is a view showing another example of the substrate cleaning method of the present invention.
FIG. 5 is a view showing another example of the substrate cleaning method of the present invention.
FIG. 6 is a view showing another example of the substrate cleaning method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... Board
2 ... Base material
3 ... Photocatalyst containing layer
4 ... Photocatalyst treatment material
5 ... Energy
6 ... Photomask
7: Shading part

Claims

After the substrate to be cleaned and the photocatalyst-containing layer containing the photocatalyst formed on the base material are arranged with a gap of 200 μm or less, the surface of the substrate is cleaned by irradiating energy from a predetermined direction. A method for cleaning a substrate.

The substrate cleaning method according to claim 1, wherein the substrate is formed of an inorganic material.

The substrate cleaning method according to claim 1, wherein the photocatalyst-containing layer is a layer made of a photocatalyst.

The method for cleaning a substrate according to any one of claims 1 to 3, wherein the photocatalyst-containing layer is a film in which a photocatalyst is formed on a base material by a vacuum film-forming method.

3. The method for cleaning a substrate according to claim 1, wherein the photocatalyst-containing layer is a layer having a photocatalyst and a binder.

The binder is Y _n SiX _(4-n) (wherein Y represents an alkyl group, a fluoroalkyl group, a vinyl group, an amino group, a phenyl group or an epoxy group, X represents an alkoxyl group or a halogen, and n represents 6. An organopolysiloxane which is one or two or more types of hydrolysis condensates or cohydrolysis condensates of a silicon compound represented by the formula: Substrate cleaning method.

The photocatalyst is composed of titanium oxide (TiO ₂ ), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO ₂ ), strontium titanate (SrTiO ₃ ), tungsten oxide (WO ₃ ), bismuth oxide (Bi ₂ O ₃ ), and oxide. The method for cleaning a substrate according to any one of claims 1 to 6, wherein the substrate is one or more substances selected from iron (Fe ₂ O ₃ ).

The method for cleaning a substrate according to claim 7, wherein the photocatalyst is titanium oxide (TiO ₂ ).

The method for cleaning a substrate according to any one of claims 1 to 8, wherein the entire surface of the substrate is cleaned.

The method for cleaning a substrate according to any one of claims 1 to 8, wherein the cleaning of the surface of the substrate is performed in a pattern.

The substrate cleaning method according to claim 10, wherein the substrate surface is cleaned in a pattern by forming the photocatalyst-containing layer in a pattern on the base material.

The substrate cleaning method according to claim 10, wherein the substrate surface is cleaned in a pattern by forming a light shielding portion in a pattern on the surface of the photocatalyst-containing layer.

The substrate cleaning method according to claim 10, wherein the substrate surface is cleaned in a pattern by forming a light shielding portion in a pattern on the base material.

The substrate cleaning method according to claim 10, wherein the substrate is cleaned in a pattern by the energy irradiation being light drawing irradiation.

The substrate cleaning method according to claim 1, wherein the energy irradiation is performed while heating the photocatalyst-containing layer.

The energy irradiation is performed after the photocatalyst-containing layer and the substrate surface are arranged with a gap so as to be within a range of 0.2 μm to 10 μm. The method for cleaning a substrate according to the item.

An organic EL substrate, which is cleaned by the substrate cleaning method according to any one of claims 1 to 16.