JP4302366B2 - Non-aqueous electrolyte and secondary battery using the same - Google Patents

Description

【００２０】
（式中、Ａはカルボニル基を有する含窒素ヘテロ環を表し、Ｒはアルキル基、アルケニル基又は（ヘテロ）アリール基を表し、ｎは自然数を表す。ただし、ｎが２以上のとき、Ｒはそれぞれ異なっていてもよい。）
含窒素芳香族複素環化合物は、環内に窒素原子を一つ以上含む芳香族複素環を構造の一部に有する化合物であり、単環式でも複環式でもよく、複環式にあっては、窒素原子を含む環が一つ以上芳香族環であればよい。また、本発明の効果を阻害しない限り置換基を有していてもよい。含窒素芳香族複素環化合物の総炭素数としては、通常４〜３０程度、中でも４〜２０程度のものが好ましい。
【００２１】
含窒素芳香族複素環化合物の具体例としては次のようなものが挙げられる。
（ａ）窒素原子を１個含む六員環芳香環骨格（ピリジン骨格）を持つ化合物
具体的には、例えば、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、１，７−フェナントロリン、１，１０−フェナントロリン、４，７−フェナントロリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２−アセチルピリジン、３−アセチルピリジン、４−アセチルピリジン、２−フェニルピリジン、３−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジン等。
（ｂ）窒素原子を２個含む六員環芳香環骨格を持つ化合物
具体的には、例えば、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、３−メチルピリダジン、４−メチルピリダジン、３−アセチルピリダジン、４−アセチルピリダジン、３−フェニルピリダジン、４−フェニルピリダジン、２−メチルピリミジン、４−メチルピリミジン、５−メチルピリミジン、２−アセチルピリミジン、４−アセチルピリミジン、５−アセチルピリミジン、２−フェニルピリミジン、４−フェニルピリミジン、５−フェニルピリミジン、２−メチルピラジン、２−アセチルピラジン、２−フェニルピラジン等。
（ｃ）窒素原子を３個以上含む六員環芳香環骨格を持つ化合物
具体的には、例えば、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、ベンゾトリアジン、４−メチル−１，２，３−トリアジン、５−メチル−１，２，３−トリアジン、４−アセチル−１，２，３−トリアジン、５−アセチル−１，２，３−トリアジン、４−フェニル−１，２，３−トリアジン、５−フェニル−１，２，３−トリアジン、１，２，４，５−テトラジン、３−メチル−１，２，４，５−テトラジン、３−アセチル−１，２，４，５−テトラジン、３−フェニル−１，２，４，５−テトラジン等。
（ｄ）窒素原子を１個含む五員環芳香環骨格（ピロール骨格）を持つ化合物
具体的には、例えば、ピロール、１−メチルピロール、１−ビニルピロール、２−メチルピロール、３−メチルピロール、１−フェニルピロール、１−ビニルピロール、１−アセチルピロール、インドール、１−メチルインドール、２−メチルインドール、３−メチルインドール、６−メチルインドール、カルバゾール、１−メチルカルバゾール、オキサゾール、チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、アントラニル、ベンゾチアゾール、１，２−ベンゾイソチアゾール、２，３−ベンゾイソチアゾール等。
（ｅ）窒素原子を２個含む五員環芳香環骨格を持つ化合物
具体的には、例えば、イミダゾール、ピラゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−アセチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、イソインダゾール、インダゾール、ベンゾフラザン等。
（ｆ）窒素原子を３個以上含む五員環芳香環骨格を持つ化合物
具体的には、例えば、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３，４−オキサトリアゾール、１，２，４，５−オキサトリアゾール、１，２，３，４−チアトリアゾール、１，２，４，５−チアトリアゾール、１−ベンゾトリアゾール、２−ベンゾトリアゾール、２Ｈ−１，２，３，４−テトラゾール、１−メチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１−ビニル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１−アセチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１−フェニル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾール等。
【００２２】
これらの含窒素芳香族複素環化合物は、２種類以上を混合して用いてもよく、分離困難な混合物を分離せずに用いてもよい。
また、それらの非水溶媒中の含有量は、０．０１〜１０重量％であり、０．０５〜８重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。少なすぎると十分な皮膜を形成することができず、多すぎると皮膜生成に余剰となる分が電池特性に悪影響を及ぼすことがある。
【００２３】
一般式（Ｉ）の化合物において、Ａで表されるカルボニル基を有する含窒素ヘテロ環は、単環でも、ベンゼン環などと縮合していてもよい。環内のカルボニル基数は、通常１〜４である。
含窒素ヘテロ環の具体例としては、ピロリジン、イミダゾリジン、オキサゾリジン、チアゾリジン、ピペリジン、ピリミジン、オキサジン、（イソ）インドリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、キナゾリン、ベンゾオキサジンなどが挙げられる。
【００２４】
一般式（Ｉ）の化合物において、Ｒがアルキル基を表す場合、そのアルキル基は置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒがアルケニル基を表す場合、そのアルケニル基は置換基を有していてもよい炭素数２〜４のアルケニル基であり、好ましくはビニル基である。
【００２５】
Ｒが（ヘテロ）アリール基を表す場合、その（ヘテロ）アリール基は置換基を有していてもよいフェニル基又はピリジル基で、総炭素数は通常６〜２０程度、中でも６〜１０程度である。
一般式（Ｉ）で表される含窒素ヘテロ環化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
（ｇ）ピロリジン化合物
１−メチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−ビニル−２−ピロリドン、１，５−ジメチル−２−ピロリドン、１−イソプロピル−２−ピロリドン、１−ｎ−ブチル−２−ピロリドン、１−メチル−３−ピロリドン、１−エチル−３−ピロリドン、１−ビニル−３−ピロリドン等の１−アルキル（又はアルケニル）ピロリドン化合物；１−フェニル−２−ピロリドン、１−フェニル−３−ピロリドン等の１−アリールピロリドン化合物；Ｎ−メチルスクシンイミド、Ｎ−エチルスクシンイミド、Ｎ−シクロヘキシルスクシンイミド、Ｎ−イソブチルスクシンイミド等のＮ−アルキルスクシンイミド化合物；Ｎ−ビニルスクシンイミド等のＮ−アルケニルスクシンイミド化合物；Ｎ−フェニルスクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トリル）スクシンイミド、Ｎ−（３−ピリジル）スクシンイミド等のＮ−（ヘテロ）アリールスクシンイミド化合物。
（ｈ） （イソ）インドリン化合物
１−メチル−２−インドリノン、１−エチル−２−インドリノン、１−ビニル−２−インドリノン、１−メチル−３−インドリノン、１−エチル−３−インドリノン、１−ビニル−３−インドリノン等の１−アルキル（又はアルケニル）インドリノン化合物；１−フェニル−２−インドリノン等の１−アリールインドリノン化合物；Ｎ−メチルフタルイミド、Ｎ−エチルフタルイミド等のＮ−アルキルフタルイミド化合物；Ｎ−ビニルフタルイミド等のＮ−アルケニルフタルイミド化合物；Ｎ−フェニルフタルイミド等のＮ−アリールフタルイミド化合物。
（ｉ）イミダゾリジン化合物
１，３−ジメチルイミダゾリジン−２，５−ジオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリジン−２，５−ジオン、１，３−ジエチルイミダゾリジン−２，５−ジオン、１，３−ジビニルイミダゾリジン−２，５−オン等の１，３−ジアルキル（又はアルケニル）イミダゾリジン−２，５−ジオン化合物；１−メチル−３−フェニルイミダゾリジン−２，５−ジオン等の１−アルキル−３−アリールイミダゾリジン−２，５−ジオン化合物；１，３−ジフェニルイミダゾリジン−２，５−ジオン等の１，３−ジアリールイミダゾリジン−２，５−ジオン化合物；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−エチル−３−メチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジビニル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−４−イミダゾリジノン、１−エチル−３−メチル−４−イミダゾリジノン、３−エチル−１−メチル−４−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−４−イミダゾリジノン、１，３−ジビニル−４−イミダゾリジノン等の１，３−ジアルキル（又はアルケニル）イミダゾリジノン化合物；１−メチル−３−フェニル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−フェニル−４−イミダゾリジノン、３−メチル−１−フェニル−４−イミダゾリジノン等の１（３）−アルキル−３（１）−アリールイミダゾリジノン化合物；１，３−ジフェニル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジフェニル−４−イミダゾリジノン等の１，３−ジアリールイミダゾリジノン化合物。
（ｊ）ベンゾイミダゾール化合物
１，３−ジメチル−２，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン、１−エチル−３−メチル−２，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン、１，３−ジエチル−２，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン、１，３−ジビニル−２，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン等の１，３−ジアルキル（又はアルケニル）−２，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン化合物；１−メチル−３−フェニル−２，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン等の１−アルキル−３−アリール−２，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン化合物；１，３−ジフェニル−２，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン等の１，３−ジアリール−２，３−ジヒドロベンゾイミダゾール−２−オン化合物。
（ｋ）オキサゾリジン化合物
３−メチル−２−オキサゾリドン、３−エチル−２−オキサゾリドン、３−メチル−４−オキサゾリドン、３−エチル−４−オキサゾリドン、３−メチル−５−オキサゾリドン、３−エチル−５−オキサゾリドン等の３−アルキルオキサゾリドン化合物；３−ビニル−２−オキサゾリドン、３−ビニル−４−オキサゾリドン、３−ビニル−５−オキサゾリドン等の３−アルケニルオキサゾリドン化合物；３−フェニル−２−オキサゾリドン、３−フェニル−４−オキサゾリドン、３−フェニル−５−オキサゾリドン等の３−アリールオキサゾリドン化合物；３−メチルオキサゾリジン−２，４−ジオン、３−エチルオキサゾリジン−２，４−ジオン、３−ビニルオキサゾリジン−２，４−ジオン、３−メチルオキサゾリジン−２，５−ジオン、３−エチルオキサゾリジン−２，５−ジオン、３−ビニルオキサゾリジン−２，５−ジオン等の３−アルキル（又はアルケニル）オキサゾリジンジオン化合物；３−フェニルオキサゾリジン−２，４−ジオン、３−フェニルオキサゾリジン−２，５−ジオン等の３−アリールオキサゾリジンジオン化合物。
（ｌ）ベンゾオキサゾール化合物
３−メチル−２，３−ジヒドロベンゾオキサゾール−２−オン、３−エチル−２，３−ジヒドロベンゾオキサゾール−２−オン、３−ビニル−２，３−ジヒドロベンゾオキサゾール−２−オン等の３−アルキル（又はアルケニル）−２，３−ジヒドロベンゾオキサゾール化合物；３−フェニル−２，３−ジヒドロベンゾオキサゾール−２−オン等の３−アリール−２，３−ジヒドロベンゾオキサゾール−２−オン化合物。
（ｍ）チアゾリジン化合物
３−メチル−２−チアゾリドン、３−エチル−２−チアゾリドン、３−ビニル−２−チアゾリドン、３−メチル−４−チアゾリドン、３−エチル−４−チアゾリドン、３−ビニル−４−チアゾリドン、３−メチル−５−チアゾリドン、３−エチル−５−チアゾリドン、３−ビニル−５−チアゾリドン等の３−アルキル（又はアルケニル）チアゾリドン化合物；３−フェニル−２−チアゾリドン、３−フェニル−４−チアゾリドン、３−フェニル−５−チアゾリドン等の３−アリールチアゾリドン化合物；３−メチルチアゾリジン−２，４−ジオン、３−エチルチアゾリジン−２，４−ジオン、３−ビニルチアゾリジン−２，４−ジオン、３−メチルチアゾリジン−２，５−ジオン、３−エチルチアゾリジン−２，５−ジオン、３−ビニルチアゾリジン−２，５−ジオン等の３−アルキル（又はアルケニル）チアゾリジンジオン化合物；３−フェニルチアゾリジン−２，４−ジオン、３−フェニルチアゾリジン−２，５−ジオン等の３−アリールチアゾリジンジオン化合物。
（ｎ）ベンゾチアゾール化合物
３−メチル−２，３−ジヒドロベンゾチアゾール−２−オン、３−ビニル−２，３−ジヒドロベンゾチアゾール−２−オン等の３−アルキル（又はアルケニル）−２，３−ジヒドロベンゾチアゾール−２−オン化合物；３−フェニル−２，３−ジヒドロベンゾチアゾール−２−オン等の３−アリール−２，３−ジヒドロベンゾチアゾール−２−オン化合物。
（ｏ）ピペリジン化合物
１−メチル−２−ピペリドン、１−エチル−２−ピペリドン、１−ビニル−２−ピペリドン、１−メチル−３−ピペリドン、１−エチル−３−ピペリドン、１−ビニル−３−ピペリドン、１−メチル−４−ピペリドン、１−エチル−４−ピペリドン、１−ビニル−４−ピペリドン、１−モルホリノメチル−２−ピペリドン、１−ピペリジノメチル−２−ピペリドン等の１−（置換）アルキル（又はアルケニル）ピペリドン化合物；１−フェニル−２−ピペリドン、１−フェニル−３−ピペリドン、１−フェニル−４−ピペリドン等の１−アリールピペリドン化合物。
（ｐ）キノリン化合物
３，４−ジヒドロ−１−メチル−２−キノロン、３，４−ジヒドロ−１−メチル−３−キノロン、３，４−ジヒドロ−１−メチル−キノリン−４−オン等の３，４−ジヒドロ−１−アルキルキノロン化合物； ３，４−ジヒドロ−１−フェニル−２−キノロン、３，４−ジヒドロ−１−フェニル−３−キノロン、３，４−ジヒドロ−１−フェニル−４−キノロン等の３，４−ジヒドロ−１−アリールキノロン化合物。
（ｑ）ピリミジン化合物
１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミジン−２−オン、１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン−２−オン、１，３−ジビニルヘキサヒドロピリミジン−２−オン、１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミジン−４−オン、１−エチル−３−メチルヘキサヒドロピリミジン−４−オン、３−エチル−１−メチルヘキサヒドロピリミジン−４−オン、１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン−４−オン、１，３−ジビニルヘキサヒドロピリミジン−４−オン、１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミジン−５−オン、１−エチル−３−メチルヘキサヒドロピリミジン−５−オン、１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン−５−オン、１，３−ジビニルヘキサヒドロピリミジン−５−オン等の１，３−ジアルキル（又はアルケニル）ヘキサヒドロピリミジノン化合物；１−メチル−３−フェニルヘキサヒドロピリミジン−２−オン、１−メチル−３−フェニルヘキサヒドロピリミジン−４−オン、３−メチル−１−フェニルヘキサヒドロピリミジン−４−オン、１−メチル−３−フェニルヘキサヒドロピリミジン−５−オン等の１−アルキル−３−アリールヘキサヒドロピリミジノン化合物；１，３−ジフェニルヘキサヒドロピリミジン−２−オン、１，３−ジフェニルヘキサヒドロピリミジン−４−オン、１，３−ジフェニルヘキサヒドロピリミジン−５−オン等の１，３−ジアリールヘキサヒドロピリミジノン化合物；１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミジン−２，４−ジオン、１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン−２，４−ジオン、１−エチル−３−メチル−ヘキサヒドロピリミジン−２，４−ジオン、３−エチル−１−メチル−ヘキサヒドロピリミジン−２，４−ジオン、１，３−ジビニルヘキサヒドロピリミジン−２，４−ジオン、１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミジン−２，５−ジオン、１−エチル−３−メチル−ヘキサヒドロピリミジン−２，５−ジオン、１，３−ジエチルヘキサドロピリミジン−２，５−ジオン、１，３−ジビニルヘキサヒドロピリミジン−２，５−ジオン等の１，３−ジアルキル（又はアルケニル）ヘキサヒドロピリミジンジオン化合物；１−メチル−３−フェニルヘキサヒドロピリミジン−２，４−ジオン、３−メチル−1−フェニルヘキサヒドロピリミジン−２，４−ジオン、１−メチル−３−フェニルヘキサヒドロピリミジン−２，５−ジオン等の１（３）−アルキル−３（１）−アリールヘキサヒドロピリミジンジオン化合物；１，３−ジフェニルヘキサヒドロピリミジン−２，４−ジオン、１，３−ジフェニルヘキサヒドロピリミジン−２，５−ジオン等の１，３−ジアリールヘキサヒドロピリミジンジオン化合物；１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミジン−２，４，５−トリオン、１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン−２，４，５−トリオン、１−エチル−３−メチルヘキサヒドロピリミジン−２，４，５−トリオン、３−エチル−１−メチルヘキサヒドロピリミジン−２，４，５−トリオン、１，３−ジビニルヘキサヒドロピリミジン−２，４，５−トリオン、１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミジン−２，４，６−トリオン、１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン−２，４，６−トリオン、１−エチル−３−メチルヘキサヒドロピリミジン−２，４，６−トリオン、３−エチル−１−メチルヘキサヒドロピリミジン−２，４，６−トリオン、１，３−ジビニルヘキサヒドロピリミジン−２，４，６−トリオン等の１，３−ジアルキル（又はアルケニル）ヘキサヒドロピリミジントリオン化合物；１−メチル−３−フェニルヘキサヒドロピリミジン−２，４，５−トリオン、３−メチル−１−フェニルヘキサヒドロピリミジン−２，４，５−トリオン、１−メチル−３−フェニルヘキサヒドロピリミジン−２，４，６−トリオン、３−メチル−１−フェニルヘキサヒドロピリミジン−２，４，６−トリオン等の１（３）−アルキル−３（１）−アリールヘキサヒドロピリミジントリオン化合物；１，３−ジフェニルヘキサヒドロピリミジン−２，４，５−トリオン、１，３−ジフェニルヘキサヒドロピリミジン−２，４，６−トリオン等の１，３−ジアリールヘキサヒドロピリミジントリオン化合物；１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミジンテトラオン、１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジンテトラオン、１−エチル−３−メチルヘキサヒドロピリミジンテトラオン、１，３−ジビニルヘキサヒドロピリミジンテトラオン等の１，３−ジアルキル（又はアルケニル）ヘキサヒドロピリミジンテトラオン化合物；１−メチル−３−フェニルヘキサヒドロピリミジンテトラオン等の１（３）−アルキル−３（１）−アリールヘキサヒドロピリミジンテトラオン化合物；１，３−ジフェニルヘキサヒドロピリミジンテトラオン等の１，３−ジアリールヘキサヒドロピリミジンテトラオン化合物。
（ｒ）キナゾリン化合物
１，３−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２−オン、１，３−ジエチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２−オン、１−エチル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２−オン、３−エチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２−オン、１，３−ジビニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２−オン、１，３−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−４−オン、１，３−ジエチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−４−オン、１−エチル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−４−オン、３−エチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−４−オン、１，３−ジビニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−４−オン等の１，３−ジアルキル（又はアルケニル）−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリノン化合物；１−メチル−３−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２−オン、３−メチル−１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２−オン、１−メチル−３−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−４−オン、３−メチル−１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−４−オン等の１（３）−アルキル−３（１）−アリール−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリノン化合物；１，３−ジフェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２−オン、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−４−オン等の１，３−ジアリール−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリノン化合物；１，３−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン―２，４―ジオン、１，３−ジエチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジオン、１−エチル−３−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジオン、３−エチル−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジオン、１，３−ジビニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジオン等の１，３−ジアルキル（又はアルケニル）−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジオン化合物；１−メチル−３−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジオン、３−メチル−１−フェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジオン等の１（３）−アルキル−３（１）−アリール−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジオン化合物；１，３−ジフェニル−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジオン等の１，３−ジアリール−１，２，３，４−テトラヒドロキナゾリン−２，４−ジオン化合物。
（ｓ）オキサジン化合物
２−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−３−オン、２−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−３−オン、２−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−３−オン、２−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−４−オン、２−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−４−オン、２−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−４−オン、２−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−５−オン、２−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−５−オン、２−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−５−オン、２−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−６−オン、２−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−６−オン、２−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−６−オン、３−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−２−オン、３−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−２−オン、３−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−２−オン、３−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−４−オン、３−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−４−オン、３−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−４−オン、３−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−５−オン、３−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−５−オン、３−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−５−オン、３−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−６−オン、３−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−６−オン、３−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−６−オン、４−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，４−オキサジン−２−オン、４−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，４−オキサジン−２−オン、４−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，４−オキサジン−２−オン、４−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，４−オキサジン−３−オン、４−エチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，４−オキサジン−３−オン、４−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，４−オキサジン−３−オン等のＮ−アルキルオキサジノン化合物；２−フェニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−３−オン、２−フェニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−４−オン、２−フェニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−５−オン、２−フェニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，２−オキサジン−６−オン、３−フェニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−２−オン、３−フェニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−４−オン、３−フェニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−５−オン、３−フェニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−６−オン、４−フェニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，４−オキサジン−２−オン、４−フェニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，４−オキサジン−３−オン等のＮ−アリールオキサジノン化合物。
（ｔ）ベンゾオキサジン化合物
４−メチル−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−２−オン、４−エチル−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−２−オン、４−ビニル−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−２−オン、４−メチル−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン、４−エチル−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン、４−ビニル−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン等の４−アルキル（又はアルケニル）−１，４−ベンゾオキサジン化合物；４−フェニル−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−２−オン、４−フェニル−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン等の４−アリール−１，４−ベンゾオキサジン化合物。
【００２６】
これらの含窒素ヘテロ環のなかでは、１−メチル−２−ピロリドン、１−ビニル−２−ピロリドン、３−メチル−２−オキサゾリドン、３−ビニル−２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジビニル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミジン−２−オン、１，３−ジビニルヘキサヒドロピリミジン−２−オン、３−メチル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−２−オン及び３−ビニル−２Ｈ−３，４，５，６−テトラヒドロ−１，３−オキサジン−２−オンが好ましい。
【００２７】
一般式（Ｉ）で表される含窒素ヘテロ環化合物を用いる場合には、単独でも、２種類以上を併用してもよいが、非水溶媒中の存在量が、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％となるように用いられる。
一般式（Ｉ）で表される含窒素ヘテロ環化合物は、電極表面にリチウムイオン透過性で安定性のよい皮膜を形成し、電解液の分解を阻止するものと推定される。電解液中の存在量が少なすぎると皮膜の形成が不完全となり、所期の効果が十分に発現しないことがあり、逆に多すぎると電池特性に悪影響を及ぼすことがある。
【００２８】
さらに非水溶液には、種々の添加剤、例えば電極の表面に皮膜を生成して、電極における溶媒の分解を阻止すると考えられている皮膜生成剤、過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤等を混合して用いてもよい。
皮膜生成剤としては、ビニレンカーボネート等の不飽和環状カーボネート、エチレンサルファイド等の環状サルファイド、ビニルエチレンカーボネート等の不飽和炭化水素基を有する環状飽和カーボネート、プロパンスルトン等の環状スルトン、フェニルエチレンカーボネート、環状カルボン酸無水物などを用いるのが好ましい。環状カルボン酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸などが用いられる。皮膜生成剤は、非水溶媒中に０.１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜８重量％含有させることにより、電池の容量維持特性、サイクル特性が良好となる。
【００２９】
過充電防止剤としては、特開平８−２０３５６０号、同７−３０２６１４号、同９−５０８２２号、同８−２７３７００号、同９−１７４４７号各公報等に記載されるベンゼン誘導体、特開平９−１０６８３５号、同９−１７１８４０号、同１０−３２１２５８号、同７−３０２６１４号、同１１−１６２５１２号、特許２９３９４６９号号、特許２９６３８９８号各公報等に記載されているビフェニル及びその誘導体、特開平９−４５３６９号、同１０−３２１２５８号各公報等に記載されているピロール誘導体、特開平７−３２０７７８号、同７−３０２６１４号各公報等に記載されているアニリン誘導体等の芳香族化合物や特許２９８３２０５号公報等に記載されているエーテル系化合物、その他特開平２００１−１５１５８号公報に記載されているような化合物を含有させることができる。過充電防止剤は、非水溶媒中に、０.１〜５重量％となるように含有させるのが好ましい。
【００３０】
本発明においては、高温保存特性、サイクル特性の優れたリチウム二次電池を提供する目的で、非水溶媒中にビニレンカーボネート化合物及びビニルエチレンカーボネート化合物からなる群から選ばれる化合物を含むことが好ましい。
ビニレンカーボネート化合物は、ビニレンカーボネート、これの３位及び／又は４位に置換基を有する化合物であり、具体的には一般式（II）で表されるビニレンカーボネート化合物が挙げられる。
【００３１】
【化３】

【００３２】
（式中Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
一般式（II）において、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ¹、Ｒ²が炭素数１〜４のアルキル基である場合、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。これらの中、メチル基、エチル基が好ましい。
【００３３】
そして、このような一般式（II）で表されるビニレンカーボネート化合物の具体例としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート等を挙げることができる。
中でもビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネートが特に好ましい。これらは２種以上混合して用いてもよい。
【００３４】
ビニルエチレンカーボネート化合物は、エチレンカーボネートの３位及び／又は４位にビニル基を有する化合物、及びかかる骨格に置換基を有する化合物である。具体的には、下記一般式（III）で表されるビニルエチレンカーボネート化合物が挙げられる。
【００３５】
【化４】

【００３６】
（式中Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜７のアルケニル基を表す。）
一般式（III）において、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数２〜７のアルケニル基を表す。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸が炭素数１〜４のアルキル基である場合、その具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。これらの中、メチル基、エチル基が好ましい。
【００３７】
また、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸が炭素数２〜７のアルケニル基である場合、その具体例としては、ビニル基、１−メチルビニル基、２−メチルビニル基、プロペニル基、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基、３−メチルプロペニル基、ブテニル基等が挙げられる。そしてこのような一般式（III）で表されるビニルエチレンカーボネート化合物の具体例としては、４−ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−エチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４−ｎ−プロピル−４−ビニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート等を挙げることができる。
【００３８】
中でも４−ビニルエチレンカーボネート、４−メチル−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネートが好ましく、４−ビニルエチレンカーボネートが特に好ましい。
これらは一般式（II）の化合物として２種以上、又は一般式（III）の化合物として２種以上、又は一般式（II）の化合物と一般式（III）の化合物をそれぞれ１種づつ以上混合して用いてもよい。
【００３９】
本発明において、非水溶媒中の一般式（II）で表されるビニレンカーボネート化合物及び／又は一般式（III）で表されるビニルエチレンカーボネート化合物を用いる場合の含有量は特に限定されないが、溶媒総重量に基づいて好ましくは０．０１〜５重量％である。尚、溶媒総重量とは、電解液を非水溶媒とリチウム塩の溶質に分けて考えた場合の非水溶媒部の総重量とする。
【００４０】
本発明においては、高温保存特性、サイクル特性の優れたリチウム二次電池を提供する目的で、非水溶媒中にフェニルエチレンカーボネート化合物、フェニルビニレンカーボネート化合物及び酸無水物からなる群から選ばれる化合物を含むことが好ましい。
フェニルエチレンカーボネート化合物は、エチレンカーボネート骨格の３位及び／又は４位に（置換）フェニル基を有する化合物である。具体的には、下記一般式（IV）式で表されるフェニルエチレンカーボネート化合物が挙げられる。
【００４１】
【化５】

【００４２】
（式中、Ｐｈ¹はアルキル基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ⁹は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアルキル基を有していてもよいフェニル基のいずれかを表す。）
一般式（IV）において、Ｐｈ¹はアルキル基を有していてもよいフェニル基を表す。ここで、アルキル基の種類及び数については特に限定されないが、炭素数１ないし８のアルキル基が好ましく、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられ、これらの中でもメチル基、エチル基が好ましいものである。
【００４３】
そして、アルキル基を有していてもよいフェニル基の具体例としては、例えばフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、へキシルフェニル基、ジメチルフェニル基等の総炭素数６〜１４のアルキル基を有していてもよいフェニル基が挙げられる。
またＲ⁹は水素原子、炭素数１ないし４のアルキル基又はアルキル基を有していてもよいフェニル基を表す。ここで炭素数１ないし４のアルキル基とは、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を表す。
【００４４】
また、アルキル基を有していてもよいフェニル基については、Ｐｈ¹と同様に定義される。
そして、このようなフェニルエチレンカーボネート化合物の具体例としては、例えば、フェニルエチレンカーボ−ネート、４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、５−メチル−４−フェニルエチレンカーボネート、５−エチル−４−フェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００４５】
フェニルビニレンカーボネート化合物は、ビニレンカーボネート骨格の３位及び／又は４位に（置換）フェニル基を有する化合物である。具体的には、下記一般式（Ｖ）式で表されるフェニルビニレンカーボネート化合物が挙げられる。
【００４６】
【化６】

【００４７】
（式中、Ｐｈ²はアルキル基を有していてもよいフェニル基を表し、Ｒ¹⁰は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアルキル基を有していてもよいフェニル基のいずれかを表す。）
一般式（Ｖ）において、Ｐｈ²はアルキル基を有していてもよいフェニル基を表す。ここで、アルキル基の種類及び数については特に限定されないが、炭素数１ないし８のアルキル基が好ましく、その具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等が挙げられ、これらの中でもメチル基、エチル基が好ましいものである。
【００４８】
そして、アルキル基を有していてもよいフェニル基の具体例としては、例えばフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、へキシルフェニル基、ジメチルフェニル基等の総炭素数６〜１４のアルキル基を有していてもよいフェニル基が挙げられる。
またＲ¹⁰は水素原子、炭素数１ないし４のアルキル基又はアルキル基を有していてもよいフェニル基を表す。ここで炭素数１ないし４のアルキル基とは、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を表す。
【００４９】
また、アルキル基を有していてもよいフェニル基については、Ｐｈ²と同様に定義される。
このようなフェニルビニレンカーボネート化合物の具体例としては、例えば、フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、５−メチル−４−フェニルビニレンカーボネート、５−エチル−４−フェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。
【００５０】
本発明においては、一般式（IV）の化合物として二種類以上、又は一般式（Ｖ）の化合物として二種以上、又は一般式（IV）の化合物と一般式（Ｖ）の化合物をそれぞれ１種つづ以上混合して用いても良い。
また、一般式（IV）で表されるフェニルエチレンカーボネート化合物及び一般式（Ｖ）で表されるフェニルビニレンカーボネート化合物から選ばれる少なくとも一種類の環状カーボネート化合物を含有させる場合の含有量についても特に限定されず、溶媒総重量に基づいて好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００５１】
本発明において酸無水物を含有させる場合は、その種類は限定されない。また、酸無水物の構造を１分子中に複数個有する化合物であってもよい。本発明に使用できる酸無水物の具体例として、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、フェニルコハク酸無水物、２−フェニルグルタル酸無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の総炭素数４〜３０程度の、中でも４〜２０程度の酸無水物を挙げることができる。中でも好ましいのは、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸である。これらの酸無水物は２種以上混合して用いてもよい。
【００５２】
本発明において、非水溶媒中の酸無水物の含有量は特に限定されないが、溶媒総重量に基づいて好ましくは０．０１〜５重量％である。
本発明においては、非水溶媒が上記（II）式で表されるビニレンカーボネート化合物及び上記（III）式で表されるビニルエチレンカーボネート化合物からなる群から選ばれる化合物を含有し、更に上記（IV）式で表されるフェニルエチレンカーボネート化合物及び上記（Ｖ）式で表されるフェニルビニレンカーボネート化合物を含むものであること、もしくは上記（II）式で表されるビニレンカーボネート化合物及び上記（III）式で表されるビニルエチレンカーボネート化合物からなる群から選ばれる化合物を含有し、更に上記酸無水物を含むものが、高温保持特性が更に向上する点でより好ましい。
【００５３】
さらに本発明においては、非水系電解液の表面張力を低下させ、電解液の電極への含浸性を向上させる目的で、電解液中に非イオン性フッ素系界面活性剤を添加することができる。
電解液中に添加することのできる非イオン性フッ素系界面活性剤は、界面活性剤の疎水基である炭化水素基の水素原子を全部あるいは一部、フッ素原子で置換したものであり、表面張力を低下させる効果が非常に大きい。また、耐熱性、耐薬品性、耐酸化性に優れ、電池内での分解が少ないという利点がある。イオン性のフッ素系界面活性剤は電解液への溶解性が十分でないため、本発明では、非イオン性のフッ素系界面活性剤を用いる。このような非イオン性フッ素系界面活性剤は特に限定されず、例えば、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、パーフルオロアルキルカルボン酸エステル、部分フッ素化アルキルポリオキシエチレンエタノール、部分フッ素化アルキルカルボン酸エステル等が挙げられる。これらの中で、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール及びパーフルオロアルキルカルボン酸エステルが好ましい。
【００５４】
電解液中に非イオン性フッ素系界面活性剤を添加する場合、少なくとも一種が、下記一般式（VI）：
【００５５】
【化７】

【００５６】
（式中、Ｒ’は水素原子又はメチル基、Ｘは非イオン性のＨ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｐ及びＳから選ばれる１種以上の元素からなる分子量２００以下の２価の連結基、Ｒｆはパーフルオロアルキル基、ｍはオキシエチレンのユニット数である）で示される、パーフルオロアルキル基を有するポリオキシエチレンエーテルであって、ｍが２〜１０であり、かつＲｆの炭素数が２〜１０であることがより好ましい。
【００５７】
ここで、パーフルオロアルキル基を有するポリオキシエチレンエーテルは、ｍが２未満又は１０を越えるオキシレンユニット数のものを、副生物として含んでいてもよく、Ｒｆの炭素数が２未満又は１０を越えるパーフルオロアルキル基を、副生物として含んでいてもよい。副生物の合計量は、副生物を含むポリオキシエチレンエーテルの総重量に対して、通常１０重量％以下であり、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは２重量％以下である。
【００５８】
前記一般式（VI）で示される、ポリオキシエチレンエーテルのパーフルオロアルキル基Ｒｆは、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子に置換されたものであり、表面張力を低下させる効果が非常に大きく、電解液の電極への含浸性を高めることができる。また、耐熱性、耐薬品性、耐酸化性に優れ、電池内での分解が少ないという利点がある。パーフルオロアルキル基Ｒｆは、電池内においてリチウムイオンの拡散を妨げないようにするため、Ｒｆの炭素数が２〜１０であるものが用いられ、好ましくは４〜８である。
【００５９】
前記一般式（VI）で示される、ポリオキシエチレンエーテルのオキシエチレンユニット数ｍは、電池内においてリチウムイオンの拡散を妨げないようにするため、ｍが２〜１０であるものが用いられ、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６である。
前記一般式（VI）で示される、ポリオキシエチレンエーテルにおける、パーフルオロアルキル基とポリオキシエチレン鎖の連結基であるＸは、イオン性であると電解液への溶解性が十分でないため、非イオン性のものが好ましい。また、化合物の安定性の面から、水素、炭素、酸素、窒素、リン及び硫黄から選ばれる１種以上の元素から構成されるものが好ましい。また、リチウムイオン拡散性の面から、分子量は２００以下のものが好ましい。連結基Ｘとしては、例えばアルキレン、Ｎ−アルキルスルホンアミド、モノヒドロキシアルキレン、エーテル、チオエーテル、アミン、カルボン酸エステル、リン酸エステル、硫酸エステル等が挙げられ、中でもアルキレン、Ｎ−アルキルスルホンアミド、モノヒドロキシアルキレンが好ましい。アルキレン基、モノヒドロキシアルキレン基の場合、その炭素数は１〜８が好ましく、より好ましくは１〜６であり、特に好ましくは１〜４である。Ｎ−アルキルスルホンアミド基の場合、窒素原子に結合しているアルキル基の炭素数は、１〜６が好ましく、より好ましくは１〜４である。
【００６０】
非水系電解液へ非イオン性フッ素系界面活性剤を添加する場合の添加量は非水溶媒の総重量に対して０．００１〜２重量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１．０重量％である。更に、電池性能上、特に好ましいのは０．００１〜０．２重量％の範囲である。
本発明で使用される電解液の溶質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩については、電解液の溶質として使用し得るものであれば特に限定はされないが、その具体例としては例えば次のようなものが挙げられる。
（１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＴａＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＡｌＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆等の無機フッ化物塩、ＬｉＣｌＯ₄等の過ハロゲン酸塩。
（２）有機リチウム塩：ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等の有機スルホン酸塩、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）等のパーフルオロアルキルスルホン酸イミド塩、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃等のパーフルオロアルキルスルホン酸メチド塩、ＬｉＰＦ₃（ＣＦ₃）₃、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃、ＬｉＢＦ₂（ＣＦ₃）₂、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＢＦ₃（ＣＦ₃）等の無機フッ化物塩の一部のフッ素原子をパーフルオロアルキル基で置換した塩、ＬｉＢ（ＣＦ₃ＣＯＯ）₄、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ₂ＣＯＯ）₂、ＬｉＢ（ＯＣＯＣ₂Ｆ₄ＣＯＯ）₂等のリチウムテトラキス（パーフルオロカルボキシレート）ボレート塩。
【００６１】
これらの溶質は２種類以上混合して用いてもよい。
これらの中で、解像度、イオン解離度及び電気伝導率特性の各面から見て、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＰＦ₃（ＣＦ₃）₃、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅）₂及びＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ₂ＣＯＯ）₂がより好ましく、ＬｉＰＦ₆及びＬｉＢＦ₄がさらに好ましい。
【００６２】
本発明においては、ＬｉＰＦ₆及びＬｉＢＦ₄はそれぞれを単独で使用することも可能であるが、両者を併用すると高温保存特性を良好にすることができる。この併用の場合、リチウム塩に占めるＬｉＢＦ₄の割合は、６５重量％以上であることが望ましい。ＬｉＢＦ₄の割合がこれよりも小さいと所望の高温特性向上が得られないことがある。ＬｉＢＦ₄の割合は、７０重量％以上、特に７５重量％以上であるのがより好ましい。ＬｉＢＦ₄の上限値は９９重量％程度であればよく、９７重量％以下、特に９５重量％以下であるのが好ましい。
【００６３】
一方併用時のＬｉＰＦ₆の割合は、１重量％以上であることが望ましく、３重量％以上、特に５重量％以上となるように用いるのが好ましい。また、ＬｉＰＦ₆の上限値は３５重量％程度であり、３０重量％、特に２５重量％以下となるように用いるのがより好ましい。リチウム塩に占めるＬｉＰＦ₆の割合が多くても少なくても所望の高温特性向上が得られなくなることがある。
【００６４】
また、γ−ブチロラクトンを６０重量％以上含む非水溶媒を選択した場合には、ＬｉＢＦ₄がリチウム塩全体の５０重量％以上であることが好ましい。
なお、ＬｉＰＦ₆及びＬｉＢＦ₄以外のリチウム塩のうち、一般式ＬｉＭＦ_nで表される無機リチウム塩は、電解液中でのＭＦ^n-部分の加水分解物の電気化学的耐酸化性還元性が劣るため、できる限り少ないほうが好ましい。かかる加水分解物の電解液中における含有量は、１０００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
【００６５】
本発明の電解液中の溶質のリチウム塩の濃度は、０．５〜３モル／リットルであることが望ましい。濃度が低すぎると、絶対的な濃度不足により電解液の電気伝導率が不十分となり、濃度が濃すぎると、粘度上昇の為に電気伝導率が低下し、また低温での析出が起こりやすくなる為、電池の性能が低下し、好ましくない。
【００６６】
次に、本発明の非水系電解液二次電池について説明する。
本発明の二次電池を構成する負極の材料としては、特に制限されないが、リチウムを吸蔵・放出し得る材料を含むものが好ましい。その具体例としては、例えば様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素質材料、金属酸化物材料、更にはリチウム金属及び種々のリチウム合金が挙げられる。これらの内、炭素質材料として好ましいものは種々の原料から得た易黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛及び精製天然黒鉛、或いはこれらの黒鉛にピッチを含む種々の表面処理を施した材料である。
【００６７】
これらの黒鉛材料は学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が通常、０．３３５〜０．３４ｎｍ、好ましくは０．３３５〜０．３３７ｎｍであるものが好ましい。これら黒鉛材料は、灰分が通常、１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、最も好ましくは０．１重量％以下で、かつ学振法によるＸ線回折で求めた結晶子サイズ（Ｌｃ）が３０ｎｍ以上であることが好ましい。更に結晶子サイズ（Ｌｃ）は、５０ｎｍ以上の方がより好ましく、１００ｎｍ以上であるものが最も好ましい。
【００６８】
また、黒鉛材料のメジアン径は、レーザー回折・散乱法によるメジアン径で、通常、１〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍ、より好ましくは５〜４０μｍ、更に好ましくは７〜３０μｍである。黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、通常、０．５〜２５．０ｍ²／ｇであり、好ましくは０．７〜２０．０ｍ²／ｇ、より好ましくは１．０〜１５．０ｍ²／ｇ、更に好ましくは１．５〜１０．０ｍ²／ｇである。また、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークＰ_A（ピーク強度Ｉ_A ）及び１３５０〜１３７０ｃｍ^-1の範囲のピークＰ_B（ピーク強度Ｉ_B）の強度比Ｒ＝Ｉ_B／Ｉ_Aが通常、０〜０．５、１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークの半値幅が通常２６ｃｍ^-1以下、好ましくは２５ｃｍ^-1以下であるのがより好ましい。
【００６９】
またこれらの炭素質材料にリチウムを吸蔵及び放出可能な他の負極材を混合して用いることもできる。
炭素質材料以外のリチウムを吸蔵及び放出可能な負極材としては、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂａ等の金属とＬｉの合金、またはこれら金属の酸化物等の金属酸化物材料、並びにリチウム金属が挙げられるが、好ましくは、Ｓｎ酸化物、Ｓｉ酸化物、Ａｌ酸化物、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌのリチウム合金、金属リチウムが挙げられる。
【００７０】
これらの負極材料は２種類以上を混合して用いてもよい。
これらの負極材料を用いて負極を製造する方法は特に限定されない。例えば、負極材料に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより負極を製造することができるし、また、該負極材料をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【００７１】
電極の製造に結着剤を用いる場合には、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。
【００７２】
電極の製造に増粘剤を用いる場合には、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。
【００７３】
電極の製造に導電材を用いる場合には、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、銅やニッケル等の金属材料、グラファイト、カーボンブラック等のような炭素材料が挙げられる。
負極用集電体の材質は、銅、ニッケル、ステンレス等の金属が使用され、これらの中で薄膜に加工しやすいという点とコストの点から銅箔が好ましい。
【００７４】
本発明の二次電池を構成する正極の材料としては特に制限されないが、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料等のリチウムを吸蔵・放出可能な材料を使用することが好ましい。このうち、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＶ₂Ｏ₅、Ｌｉ_xＴｉＳ₂等がより好ましく、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂等が特に好ましい。なお、ｘは０＜ｘ≦１の数である。
【００７５】
本発明で正極活物質として好ましく使用される層状構造を有するリチウムコバルト複合酸化物及びリチウムニッケル複合酸化物としては、基本的な組成式ＬｉＣｏ_xＯ₂，ＬｉＮｉＯ₂を有するものが一般的である。これらの複合酸化物は、Ｃｏ及びＮｉの一部を他元素によって置換されていてもよい。Ｃｏ又はＮｉの一部を置換できる元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ等の金属元素を挙げることができる。複数の元素で置換することも可能である。特にはＡｌ及び／又はＭｇが好ましい。なお、上記において、リチウム複合酸化物の酸素原子は不定比性を有してもよく、また酸素原子の一部がフッ素等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００７６】
本発明では、正極活物質としてスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を用いることもできる。スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は、例えば、リチウム化合物とマンガン化合物及びＭｎサイトの一部を置換する１種類以上の典型元素の化合物とを混合し、大気中で焼成するか、又はリチウム化合物とマンガン化合物を混合し、大気中で焼成してスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を製造し、次いで、１種以上の典型元素の化合物と反応させることによって得ることができる。このような、Ｍｎサイトを置換する典型元素としては、Ｌｉ、Ｂ 、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等が挙げられる。複数の元素でマンガンサイトを置換することも可能である。Ｍｎサイトの置換元素としては、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａが好ましく、特にＡｌ、Ｍｇが好ましい。典型元素の置換量は、Ｍｎ２モルの中の０．０５モル以上、好ましくは０．０６以上、更に好ましくは０．０８モル以上である。
【００７７】
好ましいリチウムマンガン複合酸化物は、一般式Ｌｉ［Ｍｎ_(2-X)Ａｌ_yＬｉ_z］Ｏ₄(ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０以上の数であり、ｘ＝ｙ＋ｚである。ただし、ｙとｚは同時に０ではない。) で表わすことができる。ここで、ｙは、通常０．５以下、好ましくは０．２５以下であり、更に好ましくは０．１以上である。また、ｚは、通常０．１以下、好ましくは０．０８以下であり、また通常０．０２以上である。ｙやｚが小さいと高温特性が悪化することがあり、一方、大きいと容量が低下する傾向にある。
【００７８】
なお、上記において、リチウムマンガン複合酸化物の酸素原子は不定比性を有してもよく、また酸素原子の一部がフッ素等のハロゲン原子で置換されていてもよい。
正極は、正極活物質と結着剤と導電剤とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布し乾燥することにより形成できる。
【００７９】
正極に用いる結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等が挙げられる。
【００８０】
活物質層中の結着剤の割合は、下限値が通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、上限値が通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。結着剤の割合が小さいと、活物質を十分に保持できないので正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させることがあり、逆に大きすぎると電池容量や導電性を下げることになる。
【００８１】
活物質層は、通常導電性を高めるため導電剤を含有する。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛の微粒子や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素微粒子等等の炭素質材料を挙げることができる。活物質層中の導電剤の割合は、下限値が通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、上限値が通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。導電剤の割合が小さいと導電性が不十分になることがあり、逆に大きすぎると電池容量が低下することがある。
【００８２】
スラリー化する溶媒としては、通常は結着剤を溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン，Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が用いられるがこれらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化することもできる。
【００８３】
負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。また、正極の集電体には、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。
なお、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、活物質の充填密度を上げるためローラープレス等により圧密化するのが好ましい。
【００８４】
正極と負極との間には、通常セパレータが設けられる。セパレータとしては、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、ポリアミド、ポリエステル、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンや、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン系高分子よりなるものを用いることができる。また、ガラス繊維等の不織布フィルター、更にはガラス繊維と高分子繊維の複合不織布フィルターを用いることもできる。セパレータの化学的及び電気化学安定性は重要な因子である。この点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電池セパレータの目的の一つである自己閉塞温度の点からポリエチレン製であることが好ましい。
【００８５】
ポリエチレン製セパレータの場合、高温形状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが好ましく、その分子量の下限値は、通常５０万、好ましくは１００万、更に好ましくは１５０万である。分子量の上限値は、通常５００万、好ましくは４００万、更に好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると、流動性が低くなり、加熱されたときセパレータの孔が閉塞しない場合がある。
【００８６】
少なくとも負極、正極及び非水系電解液から構成される本発明の二次電池を製造する方法については、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
また、電池の形状については特に限定されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が使用可能である。
【００８７】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例中での加水分解生成物の定量は以下の方法によった。
［ラクトン化合物の加水分解生成物の定量］
試料に対し、希釈剤として炭酸ジエチルを加え、トリメチルクロロシラン及びヘキサメチルジシラザンを用いてトリメチルシリル化を行ない、生成物を遠心分離し、上澄液について、カラムはＧＬサイエンス社製ＴＣ−５ＨＴ、キャリヤガスはヘリウム、検出器はＦＩＤとするガスクロマトグラフィーを行なって定量した。
【００８８】
実施例１
市販のγ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬという）を、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬに、乾燥アルゴン雰囲気下で、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）を１モル／リットルの割合で溶解して電解液を調製し、ガスクロマトグラフィーにて、γ−ヒドロキシ酪酸（以下、ＧＨＢＡという）の含有量を測定したところ、０．８ｍｍｏｌ／ｋｇであった。この電解液を用い、後記の方法にてコイン型セルを作製し、３サイクルの充放電後、充電状態にて８５℃において、７２時間保持し、放電して得られた容量を保持前のサイクルの放電容量で除したものとして定義される維持率を求めた。結果を表１に示す。
【００８９】
実施例２
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬに、乾燥アルゴン雰囲気下で、ＬｉＢＦ₄を１モル／リットルの割合で溶解して電解液を調製し、ガスクロマトグラフィーにて、ＧＨＢＡの含有量を測定したところ、０．４ｍｍｏｌ／ｋｇであった。この電解液を用いて実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９０】
実施例３
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬに、乾燥アルゴン雰囲気下で、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合で溶解して電解液を調製し、ガスクロマトグラフィーにて、ＧＨＢＡの含有量を測定したところ、０．７ｍｍｏｌ／ｋｇであった。この電解液を用いて実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９１】
実施例４
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬに、ビニレンカーボネートを５重量％の割合で溶解し、乾燥アルゴン雰囲気下で、ＬｉＢＦ₄を１モル／リットルの割合で溶解して電解液を調製し、ガスクロマトグラフィーにて、ＧＨＢＡの含有量を測定したところ、０．４ｍｍｏｌ／ｋｇであった。この電解液を用いて実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９２】
比較例１
市販のＧＢＬに、ＬｉＢＦ₄を１モル／リットルの割合で溶解して電解液を調製し、ガスクロマトグラフィーにて、ＧＨＢＡの含有量を測定したところ、３．３ｍｍｏｌ／ｋｇであった。この電解液を用いて実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９３】
比較例２
市販のＧＢＬに、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルの割合で溶解して電解液を調製し、ガスクロマトグラフィーにて、ＧＨＢＡの含有量を測定したところ、３．５ｍｍｏｌ／ｋｇであった。この電解液を用いて実施例１と同様にして評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】

【００９５】
試験例１（二次電池の評価）
実施例における電解液及び二次電池の評価は以下のように実施した。
［正極の作製］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂８５重量％にカーボンブラック６重量％、ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製、商品名 ＫＦ−１０００）９重量％を加えて混合し、Ｎ−メチルピロリドンで分散し、スラリー状としたものを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極（以下、正極Ａという）とした。
【００９６】
［負極の作製］
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、晶子サイズ（Ｌｃ）が、１００ｎｍ以上（２６４ｎｍ）、灰分が０．０４重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１７μｍ、ＢＥＴ法比表面積が８．９ｍ²／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークＰ_A（ピーク強度Ｉ_A）および１３５０〜１３７０ｃｍ^-1の範囲のピークＰ_B（ピーク強度Ｉ_B ）の強度比Ｒ＝Ｉ_B／Ｉ_Aが０．１５、１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークの半値幅が２２．２ｃｍ^-1である人造黒鉛粉末（ティムカル社製、商品名 ＫＳ−４４）９４重量％に蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を固形分で６重量％となるように加え、ディスパーサーで混合し、スラリー状としたものを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて電極を作製し負極（以下、負極Ａという）として用いた。
【００９７】
［コイン型セルの作製］
アルゴン雰囲気のドライボックス内で、ＣＲ２０３２型のコイン型電池を作製した。すなわち、正極集電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に正極Ａを収容し、その上に電解液を含浸させた厚さ２５μm の多孔性ポリエチレン製のセパレータを介して負極Ａを載置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封し、コイン型セルを作製した。
【００９８】
［コイン型セルの評価］
２５℃において、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖで０．５ｍＡ定電流で充放電試験を行い、２サイクル目の放電容量を２サイクル目の充電容量で割った値を２サイクル目充放電効率と定義した。
また、４サイクル目に同一条件にて充電したのち充電状態で８５℃で７２時間保存した後、放電させ、４サイクル後の保存後の放電容量を４サイクル目の充電容量で割った値を維持率と定義した。
【００９９】
実施例５〜９
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬ９８重量部に、蒸留後のビニレンカーボネート２重量部を加えて非水溶媒を調製した。これに乾燥アルゴン雰囲気下で、表２に示す組成となるようにホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）及びヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解して電解液を調製した（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）。
【０１００】
試験例２
試験例１と同様にしてコイン型セルを作製した後、２５℃において、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖで０．５ｍＡ定電流で充放電試験を２サイクル行った。
３サイクル目に同一条件で充電し、充電状態で８５℃で７２時間保存した後、３サイクル目の放電を実施した。次いで、４サイクル目の充放電試験を実施した。
【０１０１】
４サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で割った値を保存特性と定義した。
このセルを用いた評価結果を、表２に示す。
【０１０２】
【表２】

【０１０３】
実施例１０〜１５
表３の組成の非水溶媒にＬｉＢＦ₄を１．４０Ｍ／Ｌ、ＬｉＰＦ₆を０．１０Ｍ／Ｌとなるように溶解した電解液を用いた以外は、実施例５〜９と同様にしてコイン型セルを作製した。評価結果を表３に示す。
【０１０４】
【表３】

【０１０５】
実施例１６
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬに２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルピリジンを５重量％の割合で溶解し、更に乾燥アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥を行ったホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）を１モル／リットルの割合で溶解して電解液を調製した（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）。
【０１０６】
試験例３
実施例１６で得た電解液を用いて試験例１と同様にしてコイン型セルを作製した後、２５℃において、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖで０．５ｍＡ定電流で充放電試験を行い、１００サイクルの充放電試験を行った。
この時、１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で割った値を放電容量の比率と定義した。
【０１０７】
結果を表４に示す。
実施例１７
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬにキノリンを５重量％の割合で溶解し、更にＬｉＢＦ₄を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）を用いたこと以外は試験例３と同様にして評価を行なった。結果を表４に示す。
【０１０８】
実施例１８
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬにα−ピコリンを５重量％の割合で溶解し、更にＬｉＢＦ₄を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）を用いたこと以外は試験例３と同様にして評価を行なった。結果を表４に示す。
【０１０９】
実施例１９
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬにピリダジンを５重量％の割合で溶解し、更にＬｉＢＦ₄を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）を用いたこと以外は試験例３と同様にして評価を行なった。結果を表４に示す。
【０１１０】
実施例２０
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬに１，２，３−トリアジンを５重量％の割合で溶解し、更にＬｉＢＦ₄を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）を用いたこと以外は試験例３と同様にして評価を行なった。結果を表４に示す。
【０１１１】
実施例２１
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬに１−メチルピロールを５重量％の割合で溶解し、更にＬｉＢＦ₄を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）を用いたこと以外は試験例３と同様にして評価を行なった。結果を表４に示す。
【０１１２】
実施例２２
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬにピリジンを５重量％の割合で溶解し、更にビニレンカーボネートを５重量％の割合で溶解し、その上でＬｉＢＦ₄を１モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）を用いたこと以外は試験例３と同様にして評価を行なった。結果を表４に示す。
【０１１３】
【表４】

【０１１４】
実施例２３
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬ９５重量％、１−メチルピロリドン５重量％の非水溶媒を調製し、これに乾燥アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥したホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）を、１モル／リットルの割合になるように溶解させて電解液（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）とした。
【０１１５】
試験例４
実施例２３で得た電解液を用いて試験例１と同様にしてコイン型セルを作製した後、２５℃において、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖ、０．５ｍＡ定電流で充放電試験を行い、２サイクル目の放電容量を２サイクル目の充電容量で割った値を２サイクル目充放電効率とした。
【０１１６】
また、５サイクル目には同一条件にて充電したのち充電状態で８５℃で７２時間保存した後放電させた。６サイクル目に再度２５℃で同一条件で充電した値を４サイクル目の充電容量で割った値を容量維持率とした。
結果を表５に示す。
実施例２４
１−メチルピロリドンに代えて、３−メチル−２−オキサゾリドンを用いた以外は、試験例４と同様にして電解液を調製し（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）、評価を行った。結果を表５に示す。
【０１１７】
実施例２５
１−メチルピロリドンに代えて、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを用いた以外は、試験例４と同様にして電解液を調製し（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）、評価を行った。結果を表５に示す。
実施例２６
１−メチルピロリドンに代えて、１−ビニルピロリドンを用いた以外は、試験例４と同様にして電解液を調製し（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）、評価を行った。結果を表５に示す。
【０１１８】
実施例２７
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬ９０重量％、１−ビニルピロリドン５重量％及びビニレンカーボネート５重量％の非水溶媒を調製し、これにＬｉＢＦ₄を１モル／リットルとなるように溶解させて電解液とした（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）。試験例４に記載の方法で電池の評価を行った結果を表５に示す。
【０１１９】
参考例２８
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬ１９重量％、エチレンカーボネート１９重量％、エチルメチルカーボネート６０重量％及び１−メチルピロリドン２重量％の非水溶媒を調製し、乾燥アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥したＬｉＢＦ₄を１モル／リットルになるように溶解させて電解液とした（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）。試験例４に記載の方法で電池の評価を行った結果を表５に示す。
【０１２０】
参考例２９
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬ１８重量％、エチレンカーボネート１８重量％、エチルメチルカーボネート６０重量％、１−メチルピロリドン２重量％及びビニレンカーボネート２重量％の非水溶媒を調製し、これに乾燥アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥したＬｉＢＦ₄を、１モル／リットルになるように溶解させて電解液とした（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）。試験例４に記載の方法で電池の評価を行った結果を表５に示す。
【０１２１】
参考例３０
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬ１８重量％、エチレンカーボネート１８重量％、エチルメチルカーボネート６０重量％、１−メチルピロリドン２重量％及びビニレンカーボネート２重量％の非水溶媒を調製し、これに乾燥アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥した六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１モル／リットルになるように溶解させて電解液とした（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）。試験例４に記載の方法で電池の評価を行った結果を表５に示す。
【０１２２】
参考例３１
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬ１８重量％、エチレンカーボネート１８重量％、エチルメチルカーボネート６０重量％、１−メチルピロリドン２重量％及びビニレンカーボネート２重量％の非水溶媒を調製し、これに乾燥アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥したＬｉＢＦ₄を０．５モル／リットルになるように溶解させ、更に乾燥アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥したＬｉＰＦ₆を０．５モル／リットルになるように溶解させて電解液とした（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）。試験例４に記載の方法で電池の評価を行った結果を表５に示す。
【０１２３】
【表５】

【０１２４】
実施例３２
Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６ｎｍ、晶子サイズ（Ｌｃ）が、１００ｎｍ以上（６５２ｎｍ）、灰分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μｍ、ＢＥＴ法比表面積が７．５ｍ²／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークＰ_A（ピーク強度Ｉ_A）および１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲のピークＰ_B（ピーク強度Ｉ_B）の強度比Ｒ＝Ｉ_B／Ｉ_Aが０．１２、１５７０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークの半値幅が１９．９ｃｍ^-1である天然黒鉛粉末９４重量部にポリフッ化ビニリデン６重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散させスラリー状としたものを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔上に均一に塗布し、乾燥後、直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極（以下、負極Ｂという）とした。
【０１２５】
電解液については、乾燥アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥を行ったＬｉＰＦ₆を溶質として用い、市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬにビニレンカーボネート１重量％とフェニルエチレンカーボネート１重量％の割合（それぞれ溶媒総重量に基づいて配合割合を示した）で添加し、更にＬｉＢＦ₄を１．５モル／リットルの割合で溶解して電解液とした（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）。
【０１２６】
これらの負極Ｂ、試験例１で調製した正極Ａ、及び上記電解液を用いて、試験例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
この電池を２５℃において、０．５ｍＡの定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を５サイクル行って安定させた後、充電状態で８５℃で３日間保存した。保存後の電池を２５℃において０．５ｍＡの定電流で放電終止電圧３Ｖまで放電させ、次に０．５ｍＡの定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を行って保存後の容量を測定した。保存前の放電容量を１００とした場合の保存後の放電容量を表６に示す。
【０１２７】
実施例３３
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬにビニレンカーボネート１重量％と無水コハク酸０．２重量％の割合で添加し、更にＬｉＢＦ₄を１．５モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）を用いた以外は実施例３２と同様にしてコイン型電池を作製し、評価を行った。結果を表６に示す。
【０１２８】
実施例３４
市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留塔により精密蒸留した精製ＧＢＬにビニレンカーボネート１重量％と無水マレイン酸０．２重量％の割合で添加し、更にＬｉＢＦ₄を１．５モル／リットルの割合で溶解して調製した電解液（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）を用いた以外は実施例３２と同様にしてコイン型電池を作製し、評価を行った。結果を表６に示す。
【０１２９】
【表６】

【０１３０】
表６から明らかなように、本実施例の電池は、保存前の放電容量に対する保存後の放電容量が向上しており、高温での保存特性の向上に効果がある。
実施例３５
〔電解液の調製〕
電解液については、乾燥アルゴン雰囲気下で、十分に乾燥を行ったＬｉＢＦ₄を溶質として用い、エチレンカーボネートと市販のＧＢＬを、理論段数５０段の蒸留により精密蒸留した精製ＧＢＬとの混合物（２：８容量比）に、ビニレンカーボネートを上記混合物の総重量に対して２重量％の割合で、また炭素数が２〜１０のパーフルオロアルキル基を有するフッ素化アルキルポリオキシエチレンエタノール（Du Pont社製、商品名ZONYL FSO-100）を、上記混合物の総重量に対して０．２重量％の割合で溶解し、更にＬｉＢＦ₄を１．５モル／リットルの割合で溶解して電解液とした（ＧＨＢＡ含有量は＜１mmol/kg）。
〔負極の作製〕
負極活物質として、Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３３６nm、結晶子サイズ（Ｌｃ）が１００nm以上（６５２nm）、灰分が０．０７重量％、レーザー回折・散乱法によるメジアン径が１２μm、ＢＥＴ法比表面積が７．５ｍ²／ｇ、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークＰ_A（ピーク強度Ｉ_A）及び１３５０〜１３７０ｃｍ^-1の範囲のピークＰ_B（ピーク強度Ｉ_B）の強度比Ｒ＝Ｉ_B／Ｉ_Aが０．１２、１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲のピークの半値幅が１９．９ｃｍ^-1である天然黒鉛粉末（関西熱化学社製、商品名ＮＧ−７）９５重量部にポリフッ化ビニリデン５重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散させてスラリー状としたものを負極集電体である厚さ１８μmの銅箔上に均一に塗布し、乾燥した後、直径１２．５mmの円盤状に打ち抜いて負極（以下、負極Ｃとする）とした。
【０１３１】
これらの負極Ｃ、試験例１で調製した正極Ａ、及び上記電解液を用いて、試験例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
上記実施例３５で作製した電池を、２５℃において、０．８mAの定電流で充電終止電圧４．２V、放電終止電圧３．０Vでの充放電を３回行った後、０．８mA、４．２V上限の定電流定電圧法で充電し、０．２Ｃ（０．８mA）、１Ｃ（４mA）、２Ｃ（８mA）の放電電流で３Vまで放電する試験を行った。
【０１３２】
ここで、１Ｃとは１時間で満充電できる電流値を表わし、０．２Ｃはその１／５の電流値で、また２Ｃはその２倍の電流値で、それぞれ満充電できる電流値を表わす。
なお、放電負荷特性の優劣をみる指標としては、次式で定義される放電率を用いた。この値が大きい方が負荷特性に優れることになる。
【０１３３】
１Ｃ／０．２Ｃ放電率＝（１Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）×１００（％）
２Ｃ／０．２Ｃ放電率＝（２Ｃ放電容量／０．２Ｃ放電容量）×１００（％）
それぞれの電池における放電率を表７に示す。
【０１３４】
【表７】

【０１３５】
非イオン性フッ素系界面活性剤を添加したことにより電解液の表面張力が低下し、セパレーター、正極及び負極への含浸性が増したため、正常に作動することができた。
【０１３６】
【発明の効果】
本発明により、高温保持特性、サイクル特性及び容量維持特性に優れ、かつ、広い温度範囲で各種電池特性や、発火性等の安全性の優れた非水系電解液、及びこれを用いた二次電池を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a secondary battery using the same. Specifically, by using a specific non-aqueous electrolyte and its use, it is excellent in high temperature retention characteristics, cycle characteristics, capacity maintenance characteristics, and various battery characteristics and high safety such as ignition performance in a wide temperature range. The present invention relates to an energy density non-aqueous electrolyte secondary battery.
[0002]
[Prior art]
With the recent reduction in weight and size of electrical products, development of lithium secondary batteries with high energy density has been desired more than before, and various types of batteries have been developed along with the expansion of application fields of lithium secondary batteries. Improvements in properties are also desired.
Currently, the positive electrode has LiCoO ₂ , Li ₂ Mn ₂ O _Four , LiNiO ₂ In addition to metallic lithium, metal oxide salts such as coke, artificial graphite, and natural graphite, and lithium ions such as metal oxide materials such as Sn and Si may be occluded and released in the negative electrode. Non-aqueous electrolyte secondary batteries using possible compounds have been proposed.
[0003]
As the main solvent of the electrolyte solution of the non-aqueous electrolyte secondary battery described above, ethylene carbonate is frequently used because of its high dielectric constant. However, since ethylene carbonate has a high freezing point, it is solid at room temperature alone and has a high viscosity, an electrolytic solution using ethylene carbonate as a solvent is usually a low viscosity such as a dialkyl carbonate such as diethyl carbonate as a secondary solvent. It is used as a mixed solvent in which solvents are mixed. However, low-viscosity solvents generally have a low boiling point and a low dielectric constant, so when added in large quantities, the degree of dissociation of the lithium salt decreases and the performance of the electrolytic solution decreases, and salt precipitation due to solvent volatilization, There are problems in terms of safety such as a reduction in flash point, and conversely, if only a small amount is added, there are problems in terms of electrical conductivity and viscosity at low temperatures.
[0004]
On the other hand, lactone compounds such as γ-butyrolactone, although inferior to ethylene carbonate, have a sufficiently high dielectric constant, a low freezing point, and a low viscosity, so they exhibit sufficient electrolyte performance without mixing with a low-viscosity solvent. As a result, it is an excellent solvent capable of exhibiting performance comparable to that of an electrolytic solution using a solvent obtained by mixing ethylene carbonate and a low-viscosity solvent.
[0005]
For this reason, in an electrolytic solution using γ-butyrolactone as a main solvent, an electrolytic solution containing about 15 to 35% by volume of ethylene carbonate as a secondary solvent, and a nonaqueous electrolytic solution secondary battery using the same have been proposed. (Unexamined-Japanese-Patent No. 11-31525).
However, an electrolytic solution using γ-butyrolactone is inferior in electrochemical oxidation resistance and reduction resistance compared to an electrolytic solution using a solvent in which ethylene carbonate and a low viscosity solvent are mixed. There has been a problem in the capacity maintenance rate of the battery, and further improvement has been desired.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention, in a non-aqueous electrolyte secondary battery using a lactone compound as a non-aqueous solvent, improves the capacity retention rate of the battery at high temperatures, and various battery characteristics, ignition properties, etc. in a wide temperature range An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery with high energy density and excellent safety.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
It is known that when the lactone compound contains water, a part of the lactone compound reacts with the water and ring-opens to generate a chain-like hydroxycarboxylic acid compound.
For this reason, it was speculated that the electrolyte solution containing the lactone compound would naturally contain hydroxycarboxylic acid, but the content in the electrolyte solution was accurately quantified, and the battery performance There were no reports of investigating causal relationships. In particular, in an electrolyte solution containing a Li salt, there is a concern that the moisture value will increase more than that of the lactone compound used alone due to the salt being brought in, and the equilibrium reaction may further proceed due to the influence of the Li salt.
[0008]
In the electrolyte solution using a non-aqueous solvent mainly composed of a lactone compound, the inventors have determined that the electrochemical oxidation resistance / reduction resistance of the electrolyte solution containing the hydroxycarboxylic acid is the amount of the hydroxycarboxylic acid. As a result of further diligent investigation, it was found that the total content of these hydroxycarboxylic acids was reduced to a specific amount. It has been found that the problem can be improved by controlling, and the present invention has been completed.
[0009]
That is, the gist of the present invention is an electrolyte solution for a secondary battery obtained by dissolving a lithium salt in a non-aqueous solvent, wherein the non-aqueous solvent is a solvent mainly composed of a lactone compound, and hydroxycarboxyl in the electrolyte solution. The present invention resides in an electrolyte for a non-aqueous secondary battery, wherein the acid content is 1 mmol / kg or less.
Another aspect of the present invention includes at least a negative electrode including a metal lithium, a lithium alloy, or a material capable of inserting and extracting lithium, a positive electrode including a material capable of inserting and extracting lithium, and non-aqueous In a non-aqueous electrolyte secondary battery composed of an electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in a solvent, the non-aqueous solvent is a solvent mainly composed of a lactone compound, and the content of hydroxycarboxylic acid in the electrolyte is It exists in the nonaqueous electrolyte secondary battery characterized by being 1 mmol / kg or less.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The non-aqueous electrolyte solution of the present invention is an electrolyte solution for a secondary battery in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent, and the non-aqueous solvent is a solvent mainly composed of a lactone compound, and in the electrolyte solution The hydroxycarboxylic acid content is 1 mmol / kg or less.
[0011]
Since hydroxycarboxylic acid is inferior in electrochemical oxidation resistance and reduction resistance, battery performance deteriorates when hydroxycarboxylic acid is contained. For this reason, it is necessary to suppress the content to 1 mmol / kg or less in the electrolytic solution, more preferably 0.8 mmol / kg or less, and even more preferably 0.5 mmol / kg or less. Although it can be presumed that controlling to a lower content level, for example, 0.1 mmol / kg or less is preferable in principle, industrial realization is not easy and quantification is difficult. Since no significant difference is observed in the influence on the production, it is preferably in the range of 0.1 to 0.5 mmol / kg in actual production.
[0012]
Such hydroxycarboxylic acid is considered to be contained in the lactone compound raw material from the beginning or produced by ring opening of the lactone compound by hydrolysis or the like. These can be analyzed and quantified, for example, by selecting an appropriate free solution and analyzing it by ion chromatography, or by analyzing it by gas chromatography after trimethylsilylation under appropriate conditions. Therefore, the “hydroxycarboxylic acid in the electrolytic solution” described in the present invention means a compound detected as a hydroxycarboxylic acid by the above analysis method, such as a hydroxycarboxylic acid or a salt of hydroxycarboxylic acid in the electrolytic solution, that is, an ion chromatography. In the graph, the hydroxycarboxylic acid anion is used, and in the gas chromatograph, all the substances quantified as the hydroxycarboxylic acid trimethylsilyl ester by trimethylsilylation treatment are indicated.
[0013]
Further, in order to keep the content of hydroxycarboxylic acid in the electrolytic solution to 1 mmol / kg or less, it can be carried out by a method such as precision distillation using a multistage distillation column.
The lactone compound solvent has a high degree of dissociation of Li ions, is preferable from the viewpoint of the degree of dissociation of Li, and has a low boiling point and is easy to volatilize as seen in a system in which a low viscosity solvent is mixed with ethylene carbonate. It does not cause safety problems such as easy precipitation or volatilization and high flammability.
[0014]
Therefore, the content of the lactone compound in the non-aqueous solvent is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and most preferably 80% by weight or more. It is preferred to select a combination of solvents.
Examples of the lactone compound in the present invention include 5- to 7-membered rings such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, γ-caprolactone, δ-caprolactone, and ε-caprolactone. Or may be used in combination. The lactone compound may contain 50% by weight or more of γ-butyrolactone. In the present invention, it is more preferable that the lactone compound in the non-aqueous solvent contains at least 60% by weight of γ-butyrolactone because the problems as described above are less. More preferably, the non-aqueous solvent contains 60% by weight or more of γ-butyrolactone.
[0015]
Examples of hydroxycarboxylic acids produced by hydrolysis of these lactone compounds are γ-butyrolactone, γ-hydroxybutyric acid, γ-valerolactone, γ-hydroxyvaleric acid, and δ-valerolactone, respectively. δ-hydroxyvaleric acid, γ-caprolactone is γ-hydroxycaproic acid, δ-caprolactone is δ-hydroxycaproic acid, and ε-caprolactone is ε-hydroxycaproic acid.
[0016]
In addition to the lactone compound, other solvents can be used in combination with the non-aqueous solvent. An example of such a solvent is a high dielectric constant solvent having a relative dielectric constant of 25 or more. These high dielectric constant solvents preferably have about 2 to 10 carbon atoms, and specific examples include alkylene carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate, sulfolane, 3-methylsulfolane, and dimethyl sulfoxide. . Two or more of these solvents may be used in combination. Among these, ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable in order to improve battery characteristics such as cycle characteristics. On the other hand, alkylene carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate have disadvantages that they are difficult to handle due to their high viscosity, and non-aqueous electrolytes containing a large amount of these are liable to generate gas. Not suitable for secondary batteries. Therefore, alkylene carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate are usually contained in a non-aqueous solvent so as to be 30% by weight or less. A content of 20% by weight or less, particularly 15% by weight or less is preferred.
[0017]
A solvent other than a high dielectric constant solvent can also be used in combination with the non-aqueous solvent. Examples of such a solvent include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, n-propyl isopropyl carbonate, di-n-butyl carbonate, diisobutyl carbonate, di-t-butyl carbonate, n- Butyl isobutyl carbonate, n-butyl-t-butyl carbonate, isobutyl-t-butyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, n-butyl methyl carbonate, isobutyl methyl carbonate, t-butyl methyl carbonate, ethyl-n -Propyl carbonate, n-butyl ethyl carbonate, isobutyl ethyl carbonate, t-butyl ethyl carbonate, n-butyl-n-propyl carbonate Dialkyl carbonates having about 3 to 10 carbon atoms such as isobutyl-n-propyl carbonate, t-butyl-n-propyl carbonate, n-butyl isopropyl carbonate, isobutyl isopropyl carbonate, t-butyl isopropyl carbonate; tetrahydrofuran, 2-methyl Cyclic ether having about 3 to 10 carbon atoms such as tetrahydrofuran; about 3 to 10 carbon atoms such as dimethoxyethane, 1,2-dimethoxymethane, diethoxymethane, 1,2-diethoxyethane, ethoxymethoxymethane, and ethoxymethoxyethane A chain ether of methyl acetate, ethyl acetate, acetic acid-n-propyl, acetic acid-isopropyl, acetic acid-n-butyl, isobutyl acetate, acetic acid-t-butyl, methyl propionate, ethyl propionate, propionic acid-n- Propyl, propionic acid - isopropyl,-n-butyl propionate, isobutyl propionate, may be used a chain esters having about 3 to 10 carbon atoms such as propionic acid -t- butyl. Each of the alkyl groups of the dialkyl carbonate preferably has 1 to 4 carbon atoms.
[0018]
In the present invention, a nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound for the purpose of improving the high-temperature holding characteristics, efficiently producing a lithium ion-permeable and stable film on the electrode surface from the initial charging, or the following ( It is also preferable to contain the nitrogen-containing heterocyclic compound represented by the formula (I) in the electrolytic solution.
[0019]
[Chemical formula 2]

[0020]
(In the formula, A represents a nitrogen-containing heterocycle having a carbonyl group, R represents an alkyl group, an alkenyl group or a (hetero) aryl group, and n represents a natural number. However, when n is 2 or more, R represents Each may be different.)
A nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound is a compound having an aromatic heterocyclic ring containing one or more nitrogen atoms in the ring as part of its structure, which may be monocyclic or polycyclic, May be any aromatic ring having at least one ring containing a nitrogen atom. Moreover, as long as the effect of this invention is not inhibited, you may have a substituent. The total number of carbon atoms of the nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound is usually about 4 to 30, and particularly preferably about 4 to 20.
[0021]
Specific examples of the nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound include the following.
(A) A compound having a six-membered aromatic ring skeleton (pyridine skeleton) containing one nitrogen atom
Specifically, for example, pyridine, quinoline, isoquinoline, acridine, phenanthridine, 1,7-phenanthroline, 1,10-phenanthroline, 4,7-phenanthroline, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, 2 -Acetylpyridine, 3-acetylpyridine, 4-acetylpyridine, 2-phenylpyridine, 3-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2,6-di-t-butyl-4-methylpyridine and the like.
(B) A compound having a six-membered aromatic ring skeleton containing two nitrogen atoms
Specifically, for example, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, cinnoline, phthalazine, quinazoline, quinoxaline, 3-methylpyridazine, 4-methylpyridazine, 3-acetylpyridazine, 4-acetylpyridazine, 3-phenylpyridazine, 4-phenylpyridazine 2-methylpyrimidine, 4-methylpyrimidine, 5-methylpyrimidine, 2-acetylpyrimidine, 4-acetylpyrimidine, 5-acetylpyrimidine, 2-phenylpyrimidine, 4-phenylpyrimidine, 5-phenylpyrimidine, 2-methylpyrazine 2-acetylpyrazine, 2-phenylpyrazine and the like.
(C) A compound having a six-membered aromatic ring skeleton containing three or more nitrogen atoms
Specifically, for example, 1,2,3-triazine, 1,2,4-triazine, 1,3,5-triazine, benzotriazine, 4-methyl-1,2,3-triazine, 5-methyl- 1,2,3-triazine, 4-acetyl-1,2,3-triazine, 5-acetyl-1,2,3-triazine, 4-phenyl-1,2,3-triazine, 5-phenyl-1, 2,3-triazine, 1,2,4,5-tetrazine, 3-methyl-1,2,4,5-tetrazine, 3-acetyl-1,2,4,5-tetrazine, 3-phenyl-1, 2,4,5-tetrazine and the like.
(D) A compound having a five-membered aromatic ring skeleton (pyrrole skeleton) containing one nitrogen atom
Specifically, for example, pyrrole, 1-methylpyrrole, 1-vinylpyrrole, 2-methylpyrrole, 3-methylpyrrole, 1-phenylpyrrole, 1-vinylpyrrole, 1-acetylpyrrole, indole, 1-methylindole , 2-methylindole, 3-methylindole, 6-methylindole, carbazole, 1-methylcarbazole, oxazole, thiazole, isoxazole, isothiazole, benzoxazole, benzisoxazole, anthranyl, benzothiazole, 1,2-benzo Isothiazole, 2,3-benzisothiazole and the like.
(E) a compound having a five-membered aromatic ring skeleton containing two nitrogen atoms
Specifically, for example, imidazole, pyrazole, 1,2,3-oxadiazole, 1,2,3-thiadiazole, 1,2,5-oxadiazole, 1,2,5-thiadiazole, 1,2 , 4-oxadiazole, 1,2,4-thiadiazole, 1,3,4-oxadiazole, 1,3,4-thiadiazole, N-methylimidazole, N-phenylimidazole, N-vinylimidazole, N- Acetyl imidazole, benzimidazole, isoindazole, indazole, benzofurazan and the like.
(F) a compound having a five-membered aromatic ring skeleton containing three or more nitrogen atoms
Specifically, for example, 1H-1,2,3-triazole, 2H-1,2,3-triazole, 1H-1,2,4-triazole, 4H-1,2,4-triazole, 1,2 , 3,4-oxatriazole, 1,2,4,5-oxatriazole, 1,2,3,4-thiatriazole, 1,2,4,5-thiatriazole, 1-benzotriazole, 2-benzotriazole 2H-1,2,3,4-tetrazole, 1-methyl-1H-1,2,3-triazole, 1-vinyl-1H-1,2,3-triazole, 1-acetyl-1H-1,2 , 3-triazole, 1-phenyl-1H-1,2,3-triazole and the like.
[0022]
These nitrogen-containing aromatic heterocyclic compounds may be used as a mixture of two or more kinds, or may be used without separating a mixture that is difficult to separate.
Moreover, content in those non-aqueous solvents is 0.01 to 10 weight%, 0.05 to 8 weight% is preferable and 0.1 to 5 weight% is more preferable. If the amount is too small, a sufficient film cannot be formed. If the amount is too large, an excess of film formation may adversely affect battery characteristics.
[0023]
In the compound of the general formula (I), the nitrogen-containing heterocycle having a carbonyl group represented by A may be monocyclic or condensed with a benzene ring or the like. The number of carbonyl groups in the ring is usually 1 to 4.
Specific examples of the nitrogen-containing heterocycle include pyrrolidine, imidazolidine, oxazolidine, thiazolidine, piperidine, pyrimidine, oxazine, (iso) indoline, benzimidazole, benzoxazole, benzothiazole, quinoline, quinazoline, benzoxazine and the like.
[0024]
In the compound of the general formula (I), when R represents an alkyl group, the alkyl group is an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group. .
When R represents an alkenyl group, the alkenyl group is an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms which may have a substituent, and preferably a vinyl group.
[0025]
When R represents a (hetero) aryl group, the (hetero) aryl group is a phenyl group or a pyridyl group which may have a substituent, and the total carbon number is usually about 6 to 20, especially about 6 to 10. is there.
Specific examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound represented by the general formula (I) include the following compounds.
(G) Pyrrolidine compound
1-methyl-2-pyrrolidone, 1-ethyl-2-pyrrolidone, 1-vinyl-2-pyrrolidone, 1,5-dimethyl-2-pyrrolidone, 1-isopropyl-2-pyrrolidone, 1-n-butyl-2- 1-alkyl (or alkenyl) pyrrolidone compounds such as pyrrolidone, 1-methyl-3-pyrrolidone, 1-ethyl-3-pyrrolidone, 1-vinyl-3-pyrrolidone; 1-phenyl-2-pyrrolidone, 1-phenyl-3 1-arylpyrrolidone compounds such as pyrrolidone; N-alkylsuccinimide compounds such as N-methylsuccinimide, N-ethylsuccinimide, N-cyclohexylsuccinimide, N-isobutylsuccinimide; N-alkenyl succinimide compounds such as N-vinylsuccinimide; N -Phenylsuccinimide, N- (p-to Le) succinimide, N-(3- pyridyl) N-(hetero) aryl succinimides compounds such as succinimide.
(H) (Iso) indoline compounds
1 such as 1-methyl-2-indolinone, 1-ethyl-2-indolinone, 1-vinyl-2-indolinone, 1-methyl-3-indolinone, 1-ethyl-3-indolinone, 1-vinyl-3-indolinone -Alkyl (or alkenyl) indolinone compounds; 1-arylindolinone compounds such as 1-phenyl-2-indolinone; N-alkylphthalimide compounds such as N-methylphthalimide and N-ethylphthalimide; N- such as N-vinylphthalimide Alkenyl phthalimide compounds; N-aryl phthalimide compounds such as N-phenyl phthalimide.
(I) imidazolidine compound
1,3-dimethylimidazolidine-2,5-dione, 1-ethyl-3-methylimidazolidine-2,5-dione, 1,3-diethylimidazolidine-2,5-dione, 1,3-divinylimidazole 1,3-dialkyl (or alkenyl) imidazolidine-2,5-dione compounds such as lysine-2,5-one; 1-alkyl-3 such as 1-methyl-3-phenylimidazolidine-2,5-dione An arylimidazolidine-2,5-dione compound; a 1,3-diarylimidazolidine-2,5-dione compound such as 1,3-diphenylimidazolidine-2,5-dione; Imidazolidinone, 1-ethyl-3-methyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, 1,3-divinyl-2-imidazolidinone 1,3-dimethyl-4-imidazolidinone, 1-ethyl-3-methyl-4-imidazolidinone, 3-ethyl-1-methyl-4-imidazolidinone, 1,3-diethyl-4-imidazolidinone 1,3-dialkyl (or alkenyl) imidazolidinone compounds such as 1,3-divinyl-4-imidazolidinone; 1-methyl-3-phenyl-2-imidazolidinone, 1-methyl-3-phenyl 1 (3) -alkyl-3 (1) -arylimidazolidinone compounds such as -4-imidazolidinone and 3-methyl-1-phenyl-4-imidazolidinone; 1,3-diphenyl-2-imidazolidinone 1,3-diarylimidazolidinone compounds such as non- 1,3-diphenyl-4-imidazolidinone.
(J) benzimidazole compound
1,3-dimethyl-2,3-dihydrobenzimidazol-2-one, 1-ethyl-3-methyl-2,3-dihydrobenzimidazol-2-one, 1,3-diethyl-2,3-dihydrobenzo 1,3-dialkyl (or alkenyl) -2,3-dihydrobenzimidazol-2-one compounds such as imidazol-2-one and 1,3-divinyl-2,3-dihydrobenzimidazol-2-one; 1-alkyl-3-aryl-2,3-dihydrobenzimidazol-2-one compounds such as methyl-3-phenyl-2,3-dihydrobenzimidazol-2-one; 1,3-diphenyl-2,3- 1,3-diaryl-2,3-dihydrobenzimidazol-2-one compounds such as dihydrobenzimidazol-2-one.
(K) Oxazolidine compound
3 such as 3-methyl-2-oxazolidone, 3-ethyl-2-oxazolidone, 3-methyl-4-oxazolidone, 3-ethyl-4-oxazolidone, 3-methyl-5-oxazolidone, 3-ethyl-5-oxazolidone -Alkyl oxazolidone compounds; 3-alkenyl oxazolidone compounds such as 3-vinyl-2-oxazolidone, 3-vinyl-4-oxazolidone, 3-vinyl-5-oxazolidone; 3-phenyl-2-oxazolidone, 3-phenyl-4- 3-aryloxazolidone compounds such as oxazolidone and 3-phenyl-5-oxazolidone; 3-methyloxazolidine-2,4-dione, 3-ethyloxazolidine-2,4-dione, 3-vinyloxazolidine-2,4-dione, 3-Methyloxazolidine-2,5-dione 3-alkyl (or alkenyl) oxazolidinedione compounds such as 3-ethyloxazolidine-2,5-dione and 3-vinyloxazolidine-2,5-dione; 3-phenyloxazolidine-2,4-dione, 3-phenyloxazolidine- 3-aryloxazolidinedione compounds such as 2,5-dione.
(L) benzoxazole compound
3 such as 3-methyl-2,3-dihydrobenzoxazol-2-one, 3-ethyl-2,3-dihydrobenzoxazol-2-one, 3-vinyl-2,3-dihydrobenzoxazol-2-one An alkyl (or alkenyl) -2,3-dihydrobenzoxazole compound; a 3-aryl-2,3-dihydrobenzoxazol-2-one compound such as 3-phenyl-2,3-dihydrobenzoxazol-2-one;
(M) Thiazolidine compound
3-methyl-2-thiazolidone, 3-ethyl-2-thiazolidone, 3-vinyl-2-thiazolidone, 3-methyl-4-thiazolidone, 3-ethyl-4-thiazolidone, 3-vinyl-4-thiazolidone, 3- 3-alkyl (or alkenyl) thiazolidone compounds such as methyl-5-thiazolidone, 3-ethyl-5-thiazolidone, 3-vinyl-5-thiazolidone; 3-phenyl-2-thiazolidone, 3-phenyl-4-thiazolidone, 3 3-arylthiazolidone compounds such as phenyl-5-thiazolidone; 3-methylthiazolidine-2,4-dione, 3-ethylthiazolidine-2,4-dione, 3-vinylthiazolidine-2,4-dione, 3 -Methylthiazolidine-2,5-dione, 3-ethylthiazolidine-2,5-dione, 3-vinylthia 3-alkyl (or alkenyl) thiazolidinedione compounds such as lysine 2,5-dione; 3-phenyl-2,4-dione, 3-aryl-thiazolidinedione compounds such as 3-phenyl-thiazolidine-2,5-dione.
(N) benzothiazole compound
3-alkyl (or alkenyl) -2,3-dihydrobenzothiazol-2 such as 3-methyl-2,3-dihydrobenzothiazol-2-one and 3-vinyl-2,3-dihydrobenzothiazol-2-one -One compounds; 3-aryl-2,3-dihydrobenzothiazol-2-one compounds such as 3-phenyl-2,3-dihydrobenzothiazol-2-one;
(O) Piperidine compound
1-methyl-2-piperidone, 1-ethyl-2-piperidone, 1-vinyl-2-piperidone, 1-methyl-3-piperidone, 1-ethyl-3-piperidone, 1-vinyl-3-piperidone, 1- 1- (substituted) alkyl (or alkenyl) such as methyl-4-piperidone, 1-ethyl-4-piperidone, 1-vinyl-4-piperidone, 1-morpholinomethyl-2-piperidone, 1-piperidinomethyl-2-piperidone Piperidone compounds; 1-arylpiperidone compounds such as 1-phenyl-2-piperidone, 1-phenyl-3-piperidone, and 1-phenyl-4-piperidone;
(P) Quinoline compounds
3,4-dihydro such as 3,4-dihydro-1-methyl-2-quinolone, 3,4-dihydro-1-methyl-3-quinolone, 3,4-dihydro-1-methyl-quinolin-4-one -1-alkylquinolone compounds; 3,4-dihydro-1-phenyl-2-quinolone, 3,4-dihydro-1-phenyl-3-quinolone, 3,4-dihydro-1-phenyl-4-quinolone, etc. 3,4-dihydro-1-arylquinolone compounds.
(Q) Pyrimidine compounds
1,3-dimethylhexahydropyrimidin-2-one, 1,3-diethylhexahydropyrimidin-2-one, 1,3-divinylhexahydropyrimidin-2-one, 1,3-dimethylhexahydropyrimidin-4-one ON, 1-ethyl-3-methylhexahydropyrimidin-4-one, 3-ethyl-1-methylhexahydropyrimidin-4-one, 1,3-diethylhexahydropyrimidin-4-one, 1,3-divinyl Hexahydropyrimidin-4-one, 1,3-dimethylhexahydropyrimidin-5-one, 1-ethyl-3-methylhexahydropyrimidin-5-one, 1,3-diethylhexahydropyrimidin-5-one, 1 1,3-dialkyl (or alkenyl) hexahydride such as 1,3-divinylhexahydropyrimidin-5-one Pyrimidinone compounds; 1-methyl-3-phenylhexahydropyrimidin-2-one, 1-methyl-3-phenylhexahydropyrimidin-4-one, 3-methyl-1-phenylhexahydropyrimidin-4-one, 1- 1-alkyl-3-arylhexahydropyrimidinone compounds such as methyl-3-phenylhexahydropyrimidin-5-one; 1,3-diphenylhexahydropyrimidin-2-one, 1,3-diphenylhexahydropyrimidin- 1,3-diarylhexahydropyrimidinone compounds such as 4-one, 1,3-diphenylhexahydropyrimidin-5-one; 1,3-dimethylhexahydropyrimidine-2,4-dione, 1,3-diethyl Hexahydropyrimidine-2,4-dione, 1-ethyl-3-methyl-hexahi Ropyrimidine-2,4-dione, 3-ethyl-1-methyl-hexahydropyrimidine-2,4-dione, 1,3-divinylhexahydropyrimidine-2,4-dione, 1,3-dimethylhexahydropyrimidine- 2,5-dione, 1-ethyl-3-methyl-hexahydropyrimidine-2,5-dione, 1,3-diethylhexadropyrimidine-2,5-dione, 1,3-divinylhexahydropyrimidine-2, 1,3-dialkyl (or alkenyl) hexahydropyrimidinedione compounds such as 5-dione; 1-methyl-3-phenylhexahydropyrimidine-2,4-dione, 3-methyl-1-phenylhexahydropyrimidine-2, 1 (3) -alkyl such as 4-dione, 1-methyl-3-phenylhexahydropyrimidine-2,5-dione 3 (1) -arylhexahydropyrimidinedione compounds; 1,3-diarylhexahydro such as 1,3-diphenylhexahydropyrimidine-2,4-dione and 1,3-diphenylhexahydropyrimidine-2,5-dione Pyrimidinedione compounds; 1,3-dimethylhexahydropyrimidine-2,4,5-trione, 1,3-diethylhexahydropyrimidine-2,4,5-trione, 1-ethyl-3-methylhexahydropyrimidine-2 , 4,5-trione, 3-ethyl-1-methylhexahydropyrimidine-2,4,5-trione, 1,3-divinylhexahydropyrimidine-2,4,5-trione, 1,3-dimethylhexahydro Pyrimidine-2,4,6-trione, 1,3-diethylhexahydropyrimidine-2,4,6-trione ON, 1-ethyl-3-methylhexahydropyrimidine-2,4,6-trione, 3-ethyl-1-methylhexahydropyrimidine-2,4,6-trione, 1,3-divinylhexahydropyrimidine-2 1,3-dialkyl (or alkenyl) hexahydropyrimidine trione compounds such as 1,4,6-trione; 1-methyl-3-phenylhexahydropyrimidine-2,4,5-trione, 3-methyl-1-phenylhexa Hydropyrimidine-2,4,5-trione, 1-methyl-3-phenylhexahydropyrimidine-2,4,6-trione, 3-methyl-1-phenylhexahydropyrimidine-2,4,6-trione, etc. 1 (3) -alkyl-3 (1) -arylhexahydropyrimidinetrione compounds; 1,3-diphenylhexahydride 1,3-diarylhexahydropyrimidinetrione compounds such as pyrimidine-2,4,5-trione, 1,3-diphenylhexahydropyrimidine-2,4,6-trione; 1,3-dimethylhexahydropyrimidinetetraone; 1,3-dialkyl (or alkenyl) hexahydropyrimidinetetraone such as 1,3-diethylhexahydropyrimidinetetraone, 1-ethyl-3-methylhexahydropyrimidinetetraone, 1,3-divinylhexahydropyrimidinetetraone Compound; 1 (3) -alkyl-3 (1) -arylhexahydropyrimidinetetraone compounds such as 1-methyl-3-phenylhexahydropyrimidinetetraone; 1,1,3 such as 1,3-diphenylhexahydropyrimidinetetraone 3-diarylhexahydropi Mi Jin tetra-one compounds.
(R) Quinazoline compound
1,3-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinazolin-2-one, 1,3-diethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinazolin-2-one, 1-ethyl-3-methyl- 1,2,3,4-tetrahydroquinazolin-2-one, 3-ethyl-1-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinazolin-2-one, 1,3-divinyl-1,2,3 4-tetrahydroquinazolin-2-one, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinazolin-4-one, 1,3-diethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinazolin-4-one 1-ethyl-3-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinazolin-4-one, 3-ethyl-1-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinazolin-4-one, 1,3 -Divinyl-1,2,3 1,3-dialkyl (or alkenyl) -1,2,3,4-tetrahydroquinazolinone compounds such as tetrahydroquinazolin-4-one; 1-methyl-3-phenyl-1,2,3,4-tetrahydroquinazoline 2-one, 3-methyl-1-phenyl-1,2,3,4-tetrahydroquinazolin-2-one, 1-methyl-3-phenyl-1,2,3,4-tetrahydroquinazolin-4-one, 1 (3) -alkyl-3 (1) -aryl-1,2,3,4-tetrahydroquinazolinone compounds such as 3-methyl-1-phenyl-1,2,3,4-tetrahydroquinazolin-4-one; 1,3-diphenyl-1,2,3,4-tetrahydroquinazolin-2-one, 1,3-diphenyl-1,2,3,4-tetrahydroquinazolin-4-one and the like -Diaryl-1,2,3,4-tetrahydroquinazolinone compounds; 1,3-dimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinazoline-2,4-dione, 1,3-diethyl-1,2,3 4-tetrahydroquinazoline-2,4-dione, 1-ethyl-3-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinazoline-2,4-dione, 3-ethyl-1-methyl-1,2,3 1,3-dialkyl (or alkenyl) -1,2,3 such as 4-tetrahydroquinazoline-2,4-dione, 1,3-divinyl-1,2,3,4-tetrahydroquinazoline-2,4-dione , 4-tetrahydroquinazoline-2,4-dione compound; 1-methyl-3-phenyl-1,2,3,4-tetrahydroquinazoline-2,4-dione, 3-methyl-1-phenyl-1,2, 3, 1 (3) -alkyl-3 (1) -aryl-1,2,3,4-tetrahydroquinazoline-2,4-dione compounds such as 4-tetrahydroquinazoline-2,4-dione; 1,3-diphenyl- 1,3-diaryl-1,2,3,4-tetrahydroquinazoline-2,4-dione compounds such as 1,2,3,4-tetrahydroquinazoline-2,4-dione.
(S) Oxazine compound
2-methyl-2H-3,4,5,6-tetrahydro-1,2-oxazin-3-one, 2-ethyl-2H-3,4,5,6-tetrahydro-1,2-oxazine-3- ON, 2-vinyl-2H-3,4,5,6-tetrahydro-1,2-oxazin-3-one, 2-methyl-2H-3,4,5,6-tetrahydro-1,2-oxazine- 4-one, 2-ethyl-2H-3,4,5,6-tetrahydro-1,2-oxazin-4-one, 2-vinyl-2H-3,4,5,6-tetrahydro-1,2- Oxazin-4-one, 2-methyl-2H-3,4,5,6-tetrahydro-1,2-oxazin-5-one, 2-ethyl-2H-3,4,5,6-tetrahydro-1, 2-Oxazin-5-one, 2-vinyl-2H-3,4,5,6-tetrahi Rho-1,2-oxazin-5-one, 2-methyl-2H-3,4,5,6-tetrahydro-1,2-oxazin-6-one, 2-ethyl-2H-3,4,5, 6-tetrahydro-1,2-oxazin-6-one, 2-vinyl-2H-3,4,5,6-tetrahydro-1,2-oxazin-6-one, 3-methyl-2H-3,4, 5,6-tetrahydro-1,3-oxazin-2-one, 3-ethyl-2H-3,4,5,6-tetrahydro-1,3-oxazin-2-one, 3-vinyl-2H-3, 4,5,6-tetrahydro-1,3-oxazin-2-one, 3-methyl-2H-3,4,5,6-tetrahydro-1,3-oxazin-4-one, 3-ethyl-2H- 3,4,5,6-tetrahydro-1,3-oxazin-4-one, 3-bi Lu-2H-3,4,5,6-tetrahydro-1,3-oxazin-4-one, 3-methyl-2H-3,4,5,6-tetrahydro-1,3-oxazin-5-one, 3-ethyl-2H-3,4,5,6-tetrahydro-1,3-oxazin-5-one, 3-vinyl-2H-3,4,5,6-tetrahydro-1,3-oxazine-5 ON, 3-methyl-2H-3,4,5,6-tetrahydro-1,3-oxazin-6-one, 3-ethyl-2H-3,4,5,6-tetrahydro-1,3-oxazine- 6-one, 3-vinyl-2H-3,4,5,6-tetrahydro-1,3-oxazin-6-one, 4-methyl-2H-3,4,5,6-tetrahydro-1,4- Oxazin-2-one, 4-ethyl-2H-3,4,5,6-tetrahydro-1 , 4-Oxazin-2-one, 4-vinyl-2H-3,4,5,6-tetrahydro-1,4-oxazin-2-one, 4-methyl-2H-3,4,5,6-tetrahydro -1,4-oxazin-3-one, 4-ethyl-2H-3,4,5,6-tetrahydro-1,4-oxazin-3-one, 4-vinyl-2H-3,4,5,6 N-alkyl oxazinone compounds such as tetrahydro-1,4-oxazin-3-one; 2-phenyl-2H-3,4,5,6-tetrahydro-1,2-oxazin-3-one, 2-phenyl -2H-3,4,5,6-tetrahydro-1,2-oxazin-4-one, 2-phenyl-2H-3,4,5,6-tetrahydro-1,2-oxazin-5-one, 2 -Phenyl-2H-3,4,5,6-tetrahydro-1 2-Oxazin-6-one, 3-phenyl-2H-3,4,5,6-tetrahydro-1,3-oxazin-2-one, 3-phenyl-2H-3,4,5,6-tetrahydro- 1,3-oxazin-4-one, 3-phenyl-2H-3,4,5,6-tetrahydro-1,3-oxazin-5-one, 3-phenyl-2H-3,4,5,6- Tetrahydro-1,3-oxazin-6-one, 4-phenyl-2H-3,4,5,6-tetrahydro-1,4-oxazin-2-one, 4-phenyl-2H-3,4,5, N-aryl oxazinone compounds such as 6-tetrahydro-1,4-oxazin-3-one.
(T) benzoxazine compound
4-methyl-2,3-dihydro-4H-1,4-benzoxazin-2-one, 4-ethyl-2,3-dihydro-4H-1,4-benzoxazin-2-one, 4-vinyl- 2,3-dihydro-4H-1,4-benzoxazin-2-one, 4-methyl-2,3-dihydro-4H-1,4-benzoxazin-3-one, 4-ethyl-2,3- 4-alkyl (or alkenyl) -1,4 such as dihydro-4H-1,4-benzoxazin-3-one, 4-vinyl-2,3-dihydro-4H-1,4-benzoxazin-3-one -Benzoxazine compound; 4-phenyl-2,3-dihydro-4H-1,4-benzoxazin-2-one, 4-phenyl-2,3-dihydro-4H-1,4-benzoxazin-3-one 4-aryl-1, etc. - benzoxazine compounds.
[0026]
Among these nitrogen-containing heterocycles, 1-methyl-2-pyrrolidone, 1-vinyl-2-pyrrolidone, 3-methyl-2-oxazolidone, 3-vinyl-2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2- Imidazolidinone, 1,3-divinyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethylhexahydropyrimidin-2-one, 1,3-divinylhexahydropyrimidin-2-one, 3-methyl-2H-3, 4,5,6-tetrahydro-1,3-oxazin-2-one and 3-vinyl-2H-3,4,5,6-tetrahydro-1,3-oxazin-2-one are preferred.
[0027]
When the nitrogen-containing heterocyclic compound represented by the general formula (I) is used, it may be used alone or in combination of two or more, but the amount in the non-aqueous solvent is usually 0.1 to 10 wt. %, Preferably 0.5 to 5% by weight.
The nitrogen-containing heterocyclic compound represented by the general formula (I) is presumed to form a lithium ion permeable and stable film on the electrode surface and prevent decomposition of the electrolytic solution. If the amount present in the electrolytic solution is too small, the formation of the film may be incomplete, and the desired effect may not be sufficiently exhibited. Conversely, if the amount is too large, the battery characteristics may be adversely affected.
[0028]
Furthermore, in non-aqueous solutions, various additives such as film forming agents, overcharge preventing agents, dehydrating agents, deoxidizing agents, etc., which are considered to generate a film on the surface of the electrode and prevent decomposition of the solvent in the electrode, etc. May be used in combination.
Examples of the film forming agent include unsaturated cyclic carbonates such as vinylene carbonate, cyclic sulfides such as ethylene sulfide, cyclic saturated carbonates having unsaturated hydrocarbon groups such as vinyl ethylene carbonate, cyclic sultone such as propane sultone, phenylethylene carbonate, cyclic It is preferable to use a carboxylic acid anhydride or the like. As the cyclic carboxylic acid anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, trimellitic anhydride, phthalic anhydride and the like are used. When the film forming agent is contained in a non-aqueous solvent in an amount of 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 8% by weight, the battery capacity retention characteristics and cycle characteristics are improved.
[0029]
Examples of the overcharge inhibitor include benzene derivatives described in JP-A-8-203560, JP-A-7-302614, JP-A-9-50822, JP-A-8-273700, JP-A-9-17447, and the like. -106835, 9-171840, 10-32258, 7-302614, 11-162512, Japanese Patent No. 2939469, Japanese Patent No. 2963898, etc. Aromatic compounds such as pyrrole derivatives described in Kaihei 9-45369, 10-32258, etc., and aniline derivatives described in JP-A-7-320778, 7-302614, etc. Ether compounds described in Japanese Patent No. 2983205, etc. The compounds as the mounting can be contained. The overcharge inhibitor is preferably contained in the non-aqueous solvent so as to be 0.1 to 5% by weight.
[0030]
In the present invention, for the purpose of providing a lithium secondary battery having excellent high-temperature storage characteristics and cycle characteristics, it is preferable that a non-aqueous solvent contains a compound selected from the group consisting of vinylene carbonate compounds and vinylethylene carbonate compounds.
The vinylene carbonate compound is vinylene carbonate, a compound having a substituent at the 3-position and / or 4-position thereof, and specific examples thereof include the vinylene carbonate compound represented by the general formula (II).
[0031]
[Chemical 3]

[0032]
(Where R ¹ , R ² Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. )
In the general formula (II), R ¹ , R ² Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R ¹ , R ² Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specific examples thereof include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group. Can be mentioned. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable.
[0033]
Specific examples of the vinylene carbonate compound represented by the general formula (II) include vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, 4,5-diethyl vinylene carbonate, and the like. Can be mentioned.
Among these, vinylene carbonate and 4,5-dimethyl vinylene carbonate are preferable, and vinylene carbonate is particularly preferable. You may use these in mixture of 2 or more types.
[0034]
The vinyl ethylene carbonate compound is a compound having a vinyl group at the 3rd and / or 4th position of ethylene carbonate and a compound having a substituent in such a skeleton. Specific examples include vinyl ethylene carbonate compounds represented by the following general formula (III).
[0035]
[Formula 4]

[0036]
(Where R ^Three , R ^Four And R ^Five Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; ⁶ , R ⁷ And R ⁸ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms. )
In general formula (III), R ^Three , R ^Four And R ^Five Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; ⁶ , R ⁷ And R ⁸ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms. R ^Three , R ^Four , R ^Five , R ⁶ , R ⁷ And R ⁸ Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. Can be mentioned. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable.
[0037]
R ⁶ , R ⁷ And R ⁸ When is an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, specific examples thereof include vinyl group, 1-methylvinyl group, 2-methylvinyl group, propenyl group, 1-methylpropenyl group, 2-methylpropenyl group, 3 -A methyl propenyl group, a butenyl group, etc. are mentioned. Specific examples of the vinylethylene carbonate compound represented by the general formula (III) include 4-vinylethylene carbonate, 4-methyl-4-vinylethylene carbonate, 4-ethyl-4-vinylethylene carbonate, 4 Examples include -n-propyl-4-vinylethylene carbonate, 5-methyl-4-vinylethylene carbonate, 4,4-divinylethylene carbonate, 4,5-divinylethylene carbonate, and the like.
[0038]
Of these, 4-vinylethylene carbonate, 4-methyl-4-vinylethylene carbonate, and 4,5-divinylethylene carbonate are preferable, and 4-vinylethylene carbonate is particularly preferable.
2 or more types of compounds of general formula (II), or 2 or more types of compounds of general formula (III), or a mixture of one or more compounds of general formula (II) and one of general formula (III). May be used.
[0039]
In the present invention, the content of the vinylene carbonate compound represented by the general formula (II) and / or the vinyl ethylene carbonate compound represented by the general formula (III) in the non-aqueous solvent is not particularly limited. Preferably it is 0.01 to 5 weight% based on the total weight. The total solvent weight is the total weight of the nonaqueous solvent part when the electrolyte is divided into a nonaqueous solvent and a lithium salt solute.
[0040]
In the present invention, for the purpose of providing a lithium secondary battery excellent in high-temperature storage characteristics and cycle characteristics, a compound selected from the group consisting of phenylethylene carbonate compounds, phenyl vinylene carbonate compounds and acid anhydrides in a non-aqueous solvent. It is preferable to include.
The phenylethylene carbonate compound is a compound having a (substituted) phenyl group at the 3-position and / or the 4-position of the ethylene carbonate skeleton. Specific examples include phenylethylene carbonate compounds represented by the following general formula (IV).
[0041]
[Chemical formula 5]

[0042]
(Where Ph ¹ Represents a phenyl group which may have an alkyl group, R ⁹ Represents either a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group optionally having an alkyl group. )
In general formula (IV), Ph ¹ Represents a phenyl group which may have an alkyl group. Here, the type and number of alkyl groups are not particularly limited, but alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms are preferred, and specific examples thereof include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group and the like. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable.
[0043]
Specific examples of the phenyl group which may have an alkyl group include, for example, a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a propylphenyl group, a butylphenyl group, a hexylphenyl group, a dimethylphenyl group, and the like. The phenyl group which may have a C6-C14 alkyl group is mentioned.
Also R ⁹ Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group. Here, the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms includes, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group. To express.
[0044]
For the phenyl group which may have an alkyl group, Ph ¹ Is defined in the same way as
Specific examples of such phenylethylene carbonate compounds include, for example, phenylethylene carbonate, 4,5-diphenylethylene carbonate, 5-methyl-4-phenylethylene carbonate, 5-ethyl-4-phenylethylene carbonate. Etc.
[0045]
The phenyl vinylene carbonate compound is a compound having a (substituted) phenyl group at the 3-position and / or the 4-position of the vinylene carbonate skeleton. Specifically, the phenyl vinylene carbonate compound represented by the following general formula (V) is mentioned.
[0046]
[Chemical 6]

[0047]
(Where Ph ² Represents a phenyl group which may have an alkyl group, R ^Ten Represents either a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group optionally having an alkyl group. )
In general formula (V), Ph ² Represents a phenyl group which may have an alkyl group. Here, the type and number of alkyl groups are not particularly limited, but alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms are preferred, and specific examples thereof include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group and the like. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable.
[0048]
Specific examples of the phenyl group which may have an alkyl group include, for example, a phenyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a propylphenyl group, a butylphenyl group, a hexylphenyl group, a dimethylphenyl group, and the like. The phenyl group which may have a C6-C14 alkyl group is mentioned.
Also R ^Ten Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an optionally substituted phenyl group. Here, the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms includes, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group. To express.
[0049]
For the phenyl group which may have an alkyl group, Ph ² Is defined in the same way as
Specific examples of such phenyl vinylene carbonate compounds include phenyl vinylene carbonate, 4,5-diphenyl vinylene carbonate, 5-methyl-4-phenyl vinylene carbonate, 5-ethyl-4-phenyl vinylene carbonate, and the like. .
[0050]
In the present invention, two or more kinds of compounds of the general formula (IV), two or more kinds of compounds of the general formula (V), or one compound each of the compound of the general formula (IV) and the compound of the general formula (V) are used. You may mix and use continuously.
Further, the content in the case of containing at least one cyclic carbonate compound selected from the phenylethylene carbonate compound represented by the general formula (IV) and the phenyl vinylene carbonate compound represented by the general formula (V) is also particularly limited. It is preferably 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the solvent.
[0051]
In the present invention, when an acid anhydride is contained, the kind thereof is not limited. Further, it may be a compound having a plurality of acid anhydride structures in one molecule. Specific examples of acid anhydrides that can be used in the present invention include acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, diglycol anhydride Acid, cyclohexanedicarboxylic anhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, 5-norbornene-2, 3-dicarboxylic acid anhydride, phenylsuccinic acid anhydride, 2-phenylglutaric acid anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, etc. Can be mentioned. Of these, succinic anhydride, glutaric anhydride, and maleic anhydride are preferable. Two or more of these acid anhydrides may be used in combination.
[0052]
In the present invention, the content of the acid anhydride in the non-aqueous solvent is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the solvent.
In the present invention, the non-aqueous solvent contains a compound selected from the group consisting of a vinylene carbonate compound represented by the above formula (II) and a vinyl ethylene carbonate compound represented by the above formula (III). A phenylethylene carbonate compound represented by the formula and a phenyl vinylene carbonate compound represented by the formula (V), or a vinylene carbonate compound represented by the formula (II) and a formula represented by the formula (III). It is more preferable that it contains a compound selected from the group consisting of vinylethylene carbonate compounds, and further contains the above acid anhydride, in that the high-temperature holding properties are further improved.
[0053]
Furthermore, in the present invention, a nonionic fluorine-based surfactant can be added to the electrolytic solution for the purpose of reducing the surface tension of the non-aqueous electrolytic solution and improving the impregnation property of the electrolytic solution into the electrode.
The nonionic fluorosurfactant that can be added to the electrolyte is one in which all or part of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group, which is the hydrophobic group of the surfactant, are substituted with fluorine atoms, and the surface tension The effect of lowering is very large. In addition, it has the advantages of excellent heat resistance, chemical resistance and oxidation resistance, and little decomposition in the battery. Since the ionic fluorosurfactant is not sufficiently soluble in the electrolytic solution, a nonionic fluorosurfactant is used in the present invention. Such nonionic fluorosurfactants are not particularly limited. For example, perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, perfluoroalkyl carboxylic acid ester, partially fluorinated alkyl polyoxyethylene ethanol, and partially fluorinated alkyl carboxylic acid ester. Etc. Among these, perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol and perfluoroalkyl carboxylic acid ester are preferable.
[0054]
When adding a nonionic fluorosurfactant to the electrolyte, at least one of the following general formula (VI):
[0055]
[Chemical 7]

[0056]
Wherein R ′ is a hydrogen atom or a methyl group, X is a divalent linking group having a molecular weight of 200 or less, comprising one or more elements selected from nonionic H, C, O, N, P and S; Rf is a perfluoroalkyl group, m is the number of oxyethylene units), and is a polyoxyethylene ether having a perfluoroalkyl group, wherein m is 2 to 10 and Rf has 2 carbon atoms. 10 to 10 is more preferable.
[0057]
Here, the polyoxyethylene ether having a perfluoroalkyl group may contain, as a by-product, m having an oxylene unit number of less than 2 or exceeding 10, and Rf has a carbon number of less than 2 or 10 More perfluoroalkyl groups may be included as by-products. The total amount of by-products is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 2% by weight or less based on the total weight of polyoxyethylene ether containing by-products.
[0058]
The perfluoroalkyl group Rf of the polyoxyethylene ether represented by the general formula (VI) is one in which all hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms, and the effect of reducing the surface tension is very large. Impregnation of the electrolyte into the electrode can be enhanced. In addition, it has the advantages of excellent heat resistance, chemical resistance and oxidation resistance, and little decomposition in the battery. As the perfluoroalkyl group Rf, one having 2 to 10 carbon atoms in Rf is used, and preferably 4 to 8 in order not to prevent diffusion of lithium ions in the battery.
[0059]
The number m of oxyethylene units of the polyoxyethylene ether represented by the general formula (VI) is such that m is 2 to 10 so as not to prevent diffusion of lithium ions in the battery. Is 2-8, more preferably 2-6.
In the polyoxyethylene ether represented by the general formula (VI), X, which is a linking group of a perfluoroalkyl group and a polyoxyethylene chain, is not sufficiently soluble in an electrolyte solution when it is ionic. Ionic ones are preferred. From the viewpoint of the stability of the compound, those composed of one or more elements selected from hydrogen, carbon, oxygen, nitrogen, phosphorus and sulfur are preferred. Further, from the viewpoint of lithium ion diffusibility, the molecular weight is preferably 200 or less. Examples of the linking group X include alkylene, N-alkylsulfonamide, monohydroxyalkylene, ether, thioether, amine, carboxylic acid ester, phosphoric acid ester, sulfuric acid ester and the like. Among them, alkylene, N-alkylsulfonamide, mono Hydroxyalkylene is preferred. In the case of an alkylene group or a monohydroxyalkylene group, the number of carbon atoms is preferably 1-8, more preferably 1-6, and particularly preferably 1-4. In the case of an N-alkylsulfonamido group, the alkyl group bonded to the nitrogen atom preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
[0060]
When the nonionic fluorosurfactant is added to the nonaqueous electrolytic solution, the amount added is preferably 0.001 to 2% by weight, more preferably 0.001 to 2%, based on the total weight of the nonaqueous solvent. 1.0% by weight. Furthermore, the range of 0.001 to 0.2% by weight is particularly preferable in terms of battery performance.
A lithium salt is used as a solute of the electrolytic solution used in the present invention. The lithium salt is not particularly limited as long as it can be used as the solute of the electrolytic solution, and specific examples thereof include the following.
(1) Inorganic lithium salt: LiPF ₆ , LiAsF ₆ , LiBF _Four , LiTaF ₆ LiAlF _Four LiAlF ₆ , LiSiF ₆ Inorganic fluoride salts such as LiClO _Four Perhalogenates such as.
(2) Organic lithium salt: LiCF _Three SO _Three Organic sulfonates such as LiN (CF _Three SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F _Five SO ₂ ) ₂ , LiN (CF _Three SO ₂ ) (C _Four F ₉ SO ₂ ) Perfluoroalkylsulfonic acid imide salt, LiC (CF _Three SO ₂ ) _Three Perfluoroalkylsulfonic acid methide salt such as LiPF _Three (CF _Three ) _Three , LiPF _Three (C ₂ F _Five ) _Three , LiBF ₂ (CF _Three ) ₂ , LiBF ₂ (C ₂ F _Five ) ₂ , LiBF _Three (CF _Three ) And other inorganic fluoride salts in which some fluorine atoms are substituted with perfluoroalkyl groups, LiB (CF _Three COO) _Four , LiB (OCOCF ₂ COO) ₂ , LiB (OCOC ₂ F _Four COO) ₂ Lithium tetrakis (perfluorocarboxylate) borate salts such as
[0061]
Two or more kinds of these solutes may be mixed and used.
Among these, LiPF is seen from each aspect of resolution, ion dissociation degree, and electrical conductivity characteristics. ₆ , LiBF _Four , LiN (CF _Three SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F _Five SO ₂ ) ₂ , LiN (CF _Three SO ₂ ) (C _Four F ₉ SO ₂ ), LiPF _Three (CF _Three ) _Three , LiPF _Three (C ₂ F _Five ) _Three , LiBF ₂ (C ₂ F _Five ) ₂ And LiB (OCOCF ₂ COO) ₂ Is more preferred, LiPF ₆ And LiBF _Four Is more preferable.
[0062]
In the present invention, LiPF ₆ And LiBF _Four Each can be used alone, but when both are used in combination, the high-temperature storage characteristics can be improved. In this combination, LiBF in the lithium salt _Four The ratio is preferably 65% by weight or more. LiBF _Four If the ratio is smaller than this, the desired high-temperature characteristics may not be improved. LiBF _Four The ratio is more preferably 70% by weight or more, particularly 75% by weight or more. LiBF _Four The upper limit value may be about 99% by weight, preferably 97% by weight or less, particularly preferably 95% by weight or less.
[0063]
On the other hand, LiPF when used together ₆ The ratio is preferably 1% by weight or more, and preferably 3% by weight or more, particularly preferably 5% by weight or more. LiPF ₆ Is about 35% by weight, more preferably 30% by weight, particularly 25% by weight or less. LiPF in lithium salt ₆ Even if the ratio is high or low, the desired high-temperature characteristics may not be improved.
[0064]
When a non-aqueous solvent containing γ-butyrolactone in an amount of 60% by weight or more is selected, LiBF _Four Is preferably 50% by weight or more of the total lithium salt.
LiPF ₆ And LiBF _Four Among the lithium salts other than the general formula LiMF _n Inorganic lithium salt represented by MF ^n- Since the electrochemical oxidation resistance reduction property of the partial hydrolyzate is inferior, it is preferably as small as possible. The content of the hydrolyzate in the electrolytic solution is preferably 1000 ppm or less, particularly preferably 100 ppm or less.
[0065]
The concentration of the solute lithium salt in the electrolytic solution of the present invention is preferably 0.5 to 3 mol / liter. If the concentration is too low, the electrical conductivity of the electrolyte will be insufficient due to an absolute concentration shortage. If the concentration is too high, the electrical conductivity will decrease due to an increase in viscosity, and precipitation at low temperatures will likely occur. Therefore, the performance of the battery is lowered, which is not preferable.
[0066]
Next, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described.
The material of the negative electrode constituting the secondary battery of the present invention is not particularly limited, but preferably includes a material capable of inserting and extracting lithium. Specific examples thereof include organic pyrolysis products under various pyrolysis conditions, carbonaceous materials such as artificial graphite and natural graphite, metal oxide materials, and lithium metal and various lithium alloys. Among these, the preferred carbonaceous materials are artificial graphite and purified natural graphite produced by high-temperature heat treatment of graphitizable pitch obtained from various raw materials, or various surface treatments containing pitch on these graphites. Material.
[0067]
These graphite materials usually have a d-value (interlayer distance) of a lattice plane (002 plane) determined by X-ray diffraction by the Gakushin method of 0.335 to 0.34 nm, preferably 0.335 to 0.337 nm. Those are preferred. These graphite materials usually have an ash content of 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less, most preferably 0.1% by weight or less, and a crystallite size determined by X-ray diffraction by the Gakushin method ( Lc) is preferably 30 nm or more. Further, the crystallite size (Lc) is more preferably 50 nm or more, and most preferably 100 nm or more.
[0068]
The median diameter of the graphite material is a median diameter measured by a laser diffraction / scattering method, and is usually 1 to 100 μm, preferably 3 to 50 μm, more preferably 5 to 40 μm, and still more preferably 7 to 30 μm. The BET specific surface area of graphite material is usually 0.5-25.0m ² / G, preferably 0.7-20.0 m ² / G, more preferably 1.0-15.0 m ² / G, more preferably 1.5 to 10.0 m ² / G. Further, in the Raman spectrum analysis using argon ion laser light, 1580 to 1620 cm. ^-1 Peak P in the range _A (Peak intensity I _A ) And 1350-1370 cm ^-1 Peak P in the range _B (Peak intensity I _B Intensity ratio R = I _B / I _A Is usually 0-0.5, 1580-1620 cm ^-1 The full width at half maximum of the peak in the range is usually 26cm ^-1 Below, preferably 25cm ^-1 The following is more preferable.
[0069]
Further, these carbonaceous materials can be used by mixing other negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium.
Examples of negative electrode materials that can occlude and release lithium other than carbonaceous materials include Ag, Zn, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Cu, Ni, Sr, and Ba. Metal and Li alloys, or metal oxide materials such as oxides of these metals, and lithium metal are preferable, but preferably, Sn oxide, Si oxide, Al oxide, Sn, Si, Al lithium alloy And lithium metal.
[0070]
Two or more kinds of these negative electrode materials may be mixed and used.
The method for producing a negative electrode using these negative electrode materials is not particularly limited. For example, a negative electrode can be manufactured by adding a binder, a thickener, a conductive material, a solvent, etc. to the negative electrode material as necessary to form a slurry, applying the slurry to a substrate of the current collector, and drying. In addition, the negative electrode material can be roll-formed as it is to form a sheet electrode, or can be formed into a pellet electrode by compression molding.
[0071]
When the binder is used for manufacturing the electrode, it is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and electrolyte used during electrode manufacturing and other materials used during battery use. Specific examples thereof include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, and butadiene rubber.
[0072]
In the case of using a thickener for the production of the electrode, there is no particular limitation as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and electrolyte used during electrode production and other materials used during battery use. Specific examples thereof include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, and casein.
[0073]
In the case of using a conductive material for the production of the electrode, there is no particular limitation as long as it is a material that is stable with respect to the solvent and electrolyte used during electrode production and other materials used during battery use. Specific examples thereof include metal materials such as copper and nickel, and carbon materials such as graphite and carbon black.
The negative electrode current collector is made of a metal such as copper, nickel, and stainless steel. Among these, a copper foil is preferable from the viewpoint of easy processing into a thin film and cost.
[0074]
Although it does not restrict | limit especially as a material of the positive electrode which comprises the secondary battery of this invention, Lithium transition metal complex oxide materials, such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, and lithium manganese oxide, can occlude and discharge | release lithium. It is preferable to use a new material. Of these, Li _x CoO ₂ , Li _x MnO ₂ , Li _x Mn ₂ O _Four , Li _x V ₂ O _Five , Li _x TiS ₂ Etc. are more preferable, Li _x CoO ₂ , Li _x NiO ₂ Etc. are particularly preferred. Note that x is a number satisfying 0 <x ≦ 1.
[0075]
As the lithium cobalt composite oxide and lithium nickel composite oxide having a layered structure preferably used as the positive electrode active material in the present invention, the basic composition formula LiCo _x O ₂ , LiNiO ₂ It is common to have In these composite oxides, a part of Co and Ni may be substituted with other elements. Examples of the element that can substitute a part of Co or Ni include metal elements such as B, Al, Mg, Fe, Sn, Cr, Cu, Ti, Zn, Co, and Mn. Substitution with multiple elements is also possible. In particular, Al and / or Mg are preferable. In the above, the oxygen atom of the lithium composite oxide may have nonstoichiometry, and a part of the oxygen atom may be substituted with a halogen atom such as fluorine.
[0076]
In the present invention, a lithium manganese composite oxide having a spinel structure can also be used as the positive electrode active material. The lithium manganese composite oxide having a spinel structure is prepared by, for example, mixing a lithium compound, a manganese compound, and a compound of one or more typical elements that substitute a part of the Mn site, and firing the mixture in the air, or a lithium compound And a manganese compound are mixed, fired in the atmosphere to produce a spinel type lithium manganese composite oxide, and then reacted with a compound of one or more typical elements. Examples of such a typical element that substitutes the Mn site include Li, B 2, Na, Mg, Al, Ca, Zn, Ga, and Ge. It is also possible to replace manganese sites with multiple elements. Li, Mg, Al, and Ga are preferable as substitution elements for the Mn site, and Al and Mg are particularly preferable. The substitution amount of the typical element is 0.05 mol or more, preferably 0.06 or more, more preferably 0.08 mol or more in 2 mol of Mn.
[0077]
A preferable lithium manganese composite oxide has the general formula Li [Mn _(2-X) Al _y Li _z ] O _Four (x, y, and z are each a number of 0 or more, and x = y + z. However, y and z are not 0 at the same time.) Here, y is usually 0.5 or less, preferably 0.25 or less, and more preferably 0.1 or more. Z is usually 0.1 or less, preferably 0.08 or less, and usually 0.02 or more. When y and z are small, the high temperature characteristics may be deteriorated, while when y and z are large, the capacity tends to decrease.
[0078]
In the above, the oxygen atom of the lithium manganese composite oxide may have nonstoichiometry, and a part of the oxygen atom may be substituted with a halogen atom such as fluorine.
The positive electrode can be formed by applying a slurry obtained by slurrying a positive electrode active material, a binder, and a conductive agent to a current collector and drying it.
[0079]
Examples of the binder used for the positive electrode include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, EPDM (ethylene-propylene-diene terpolymer), SBR (styrene-butadiene rubber), and NBR ( Acrylonitrile-butadiene rubber), fluoro rubber, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, polyethylene, nitrocellulose and the like.
[0080]
The ratio of the binder in the active material layer is such that the lower limit is usually 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and the upper limit is usually 80% by weight or less. Is 60% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, and still more preferably 10% by weight or less. If the ratio of the binder is small, the active material cannot be sufficiently retained, so the mechanical strength of the positive electrode may be insufficient, and battery performance such as cycle characteristics may be deteriorated. Will be lowered.
[0081]
The active material layer usually contains a conductive agent in order to increase conductivity. Examples of the conductive agent include carbonaceous materials such as graphite fine particles such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, and amorphous carbon fine particles such as needle coke. As for the ratio of the conductive agent in the active material layer, the lower limit is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, and the upper limit is usually 50% by weight or less. Preferably it is 30 weight% or less, More preferably, it is 15 weight% or less. If the proportion of the conductive agent is small, the conductivity may be insufficient. Conversely, if the proportion is too large, the battery capacity may be reduced.
[0082]
As the solvent for forming a slurry, an organic solvent that dissolves the binder is usually used. For example, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, NN-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran and the like are used, but not limited thereto. Moreover, a dispersing agent, a thickener, etc. can be added to water, and an active material can also be slurried with latex, such as SBR.
[0083]
Copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel, or the like is used for the negative electrode current collector. In addition, aluminum, stainless steel, nickel-plated steel, or the like is used for the positive electrode current collector.
The thickness of the active material layer is usually about 10 to 200 μm.
Note that the active material layer obtained by coating and drying is preferably consolidated by a roller press or the like in order to increase the packing density of the active material.
[0084]
A separator is usually provided between the positive electrode and the negative electrode. As the separator, a microporous polymer film is used. Polyamide-based polymers such as polyamide, polyester, cellulose acetate, nitrocellulose, polysulfone, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polybutene, etc. A molecule can be used. Moreover, a nonwoven fabric filter such as glass fiber, and a composite nonwoven fabric filter of glass fiber and polymer fiber can also be used. The chemical and electrochemical stability of the separator is an important factor. In this respect, a polyolefin-based polymer is preferable, and polyethylene is preferable from the viewpoint of the self-occluding temperature, which is one of the purposes of the battery separator.
[0085]
In the case of a polyethylene separator, ultrahigh molecular weight polyethylene is preferable from the viewpoint of maintaining high-temperature shape, and the lower limit of the molecular weight is usually 500,000, preferably 1,000,000, more preferably 1,500,000. The upper limit of the molecular weight is usually 5 million, preferably 4 million, and more preferably 3 million. If the molecular weight is too large, the fluidity will be low, and the pores of the separator may not close when heated.
[0086]
The method for producing the secondary battery of the present invention comprising at least a negative electrode, a positive electrode, and a non-aqueous electrolyte is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly employed methods.
In addition, the shape of the battery is not particularly limited, and a cylinder type in which a sheet electrode and a separator are spiraled, a cylinder type having an inside-out structure in which a pellet electrode and a separator are combined, a coin type in which a pellet electrode and a separator are stacked, and the like are used. Is possible.
[0087]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
The hydrolysis product in the examples was quantified by the following method.
[Quantification of hydrolysis products of lactone compounds]
Diethyl carbonate was added as a diluent to the sample, trimethylsilylation was performed using trimethylchlorosilane and hexamethyldisilazane, the product was centrifuged, and the supernatant was GL Sciences TC-5HT, carrier. The gas was quantified by gas chromatography with helium as the gas and FID as the detector.
[0088]
Example 1
Commercially available γ-butyrolactone (hereinafter referred to as GBL) was purified to GBL obtained by precision distillation using a distillation column having 50 theoretical plates, and then lithium borofluoride (LiBF) in a dry argon atmosphere. _Four ) Was dissolved at a rate of 1 mol / liter to prepare an electrolyte, and the content of γ-hydroxybutyric acid (hereinafter referred to as GHBA) was measured by gas chromatography, and found to be 0.8 mmol / kg. . Using this electrolytic solution, a coin-type cell was prepared by the method described later, and after charging / discharging for 3 cycles, the battery was held at 85 ° C. for 72 hours in a charged state, and the capacity obtained by discharging was the cycle before holding. The maintenance rate defined as the one divided by the discharge capacity was determined. The results are shown in Table 1.
[0089]
Example 2
Commercially available GBL was purified to precision GBL obtained by precision distillation using a distillation column having 50 theoretical plates, and LiBF was added under a dry argon atmosphere. _Four Was dissolved at a rate of 1 mol / liter to prepare an electrolytic solution, and the content of GHBA was measured by gas chromatography to be 0.4 mmol / kg. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using this electrolytic solution. The results are shown in Table 1.
[0090]
Example 3
Commercially available GBL was purified by precision distillation using a distillation column having 50 theoretical plates, and then LiPF was used in a dry argon atmosphere. ₆ Was dissolved at a rate of 1 mol / liter to prepare an electrolytic solution, and the content of GHBA was measured by gas chromatography to find 0.7 mmol / kg. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using this electrolytic solution. The results are shown in Table 1.
[0091]
Example 4
Vinylene carbonate was dissolved at a rate of 5% by weight in purified GBL obtained by precision distillation of commercially available GBL using a distillation column having 50 theoretical plates, and LiBF was added in a dry argon atmosphere. _Four Was dissolved at a rate of 1 mol / liter to prepare an electrolytic solution, and the content of GHBA was measured by gas chromatography to be 0.4 mmol / kg. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using this electrolytic solution. The results are shown in Table 1.
[0092]
Comparative Example 1
Commercially available GBL, LiBF _Four Was dissolved at a rate of 1 mol / liter to prepare an electrolytic solution, and the content of GHBA was measured by gas chromatography to be 3.3 mmol / kg. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using this electrolytic solution. The results are shown in Table 1.
[0093]
Comparative Example 2
Commercially available GBL, LiPF ₆ Was dissolved at a rate of 1 mol / liter to prepare an electrolytic solution, and the content of GHBA was measured by gas chromatography to be 3.5 mmol / kg. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using this electrolytic solution. The results are shown in Table 1.
[0094]
[Table 1]

[0095]
Test Example 1 (Evaluation of secondary battery)
Evaluation of the electrolyte solution and the secondary battery in the examples was performed as follows.
[Production of positive electrode]
LiCoO as positive electrode active material ₂ 85% by weight and 6% by weight of carbon black and 9% by weight of polyvinylidene fluoride (made by Kureha Chemical Co., Ltd., trade name: KF-1000) are added and mixed, and dispersed in N-methylpyrrolidone to form a slurry. It was uniformly coated on an aluminum foil having a thickness of 20 μm, which was an electric body, dried, and then punched into a disk shape having a diameter of 12.5 mm to form a positive electrode (hereinafter referred to as positive electrode A).
[0096]
[Production of negative electrode]
The d value of the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction is 0.336 nm, the crystallite size (Lc) is 100 nm or more (264 nm), the ash content is 0.04 wt%, the median diameter by laser diffraction / scattering method is 17 μm, BET specific surface area is 8.9m ² / G, 1580-1620 cm in Raman spectrum analysis using argon ion laser light ^-1 Peak P in the range _A (Peak intensity I _A ) And 1350-1370 cm ^-1 Peak P in the range _B (Peak intensity I _B Intensity ratio R = I _B / I _A Is 0.15, 1580-1620cm ^-1 The half width of the peak in the range is 22.2 cm ^-1 Styrene-butadiene rubber (SBR) dispersed in distilled water in 94% by weight of artificial graphite powder (product name: KS-44, manufactured by Timcal) is added to a solid content of 6% by weight and mixed with a disperser. The slurry was uniformly applied onto a negative electrode current collector 18 μm thick copper foil, dried, and then punched into a disk shape having a diameter of 12.5 mm to produce an electrode (hereinafter referred to as negative electrode A). Used).
[0097]
[Production of coin cell]
A CR2032 type coin-type battery was manufactured in a dry box in an argon atmosphere. That is, the positive electrode A was accommodated in a stainless steel can that also serves as a positive electrode current collector, and the negative electrode A was placed on a 25 μm-thick porous polyethylene separator impregnated with an electrolyte. The can body and a sealing plate serving also as a negative electrode conductor were caulked and sealed via an insulating gasket to produce a coin-type cell.
[0098]
[Evaluation of coin cell]
At 25 ° C, a charge / discharge test was conducted at a constant current of 0.5 mA at a charge end voltage of 4.2 V and a discharge end voltage of 2.5 V, and the value obtained by dividing the discharge capacity at the second cycle by the charge capacity at the second cycle was 2 cycles. The charge / discharge efficiency was defined.
In addition, after charging under the same conditions in the 4th cycle, the battery was stored in a charged state at 85 ° C. for 72 hours, then discharged, and the discharge capacity after storage after 4 cycles was divided by the charge capacity in the 4th cycle. Defined as rate.
[0099]
Examples 5-9
A non-aqueous solvent was prepared by adding 2 parts by weight of vinylene carbonate after distillation to 98 parts by weight of purified GBL obtained by precision distillation of commercially available GBL using a distillation column having 50 theoretical plates. To this, under a dry argon atmosphere, lithium borofluoride (LiBF) so as to have the composition shown in Table 2 was obtained. _Four ) And lithium hexafluorophosphate (LiPF) ₆ ) Was dissolved to prepare an electrolyte solution (GHBA content <1 mmol / kg).
[0100]
Test example 2
After producing a coin-type cell in the same manner as in Test Example 1, a charge / discharge test was performed at 25 ° C. at a constant charge of 0.5 mA at a charge end voltage of 4.2 V and a discharge end voltage of 3.0 V for 2 cycles.
The battery was charged under the same conditions in the third cycle and stored in a charged state at 85 ° C. for 72 hours, and then the third cycle was discharged. Subsequently, the charge / discharge test of the 4th cycle was implemented.
[0101]
The value obtained by dividing the discharge capacity at the 4th cycle by the discharge capacity at the 2nd cycle was defined as storage characteristics.
The evaluation results using this cell are shown in Table 2.
[0102]
[Table 2]

[0103]
Examples 10-15
LiBF as a non-aqueous solvent having the composition shown in Table 3 _Four 1.40M / L, LiPF ₆ Coin-type cells were produced in the same manner as in Examples 5 to 9 except that an electrolytic solution in which was dissolved to 0.10 M / L was used. The evaluation results are shown in Table 3.
[0104]
[Table 3]

[0105]
Example 16
2,6-di-t-butyl-4-methylpyridine was dissolved at a rate of 5% by weight in purified GBL obtained by precision distillation of a commercially available GBL using a distillation column having 50 theoretical plates, and further in a dry argon atmosphere, Thoroughly dried lithium borofluoride (LiBF _Four ) Was dissolved at a rate of 1 mol / liter to prepare an electrolyte solution (GHBA content <1 mmol / kg).
[0106]
Test example 3
A coin-type cell was prepared in the same manner as in Test Example 1 using the electrolytic solution obtained in Example 16, and then at 25 ° C., with a charge end voltage of 4.2 V, a discharge end voltage of 3.0 V, and a constant current of 0.5 mA. A charge / discharge test was performed, and a charge / discharge test of 100 cycles was performed.
At this time, the value obtained by dividing the discharge capacity at the 100th cycle by the discharge capacity at the first cycle was defined as the ratio of the discharge capacity.
[0107]
The results are shown in Table 4.
Example 17
Quinoline is dissolved at a ratio of 5% by weight in purified GBL obtained by precision distillation of commercially available GBL using a distillation column having 50 theoretical plates, and LiBF is further added. _Four Evaluation was performed in the same manner as in Test Example 3 except that an electrolytic solution (GHBA content <1 mmol / kg) prepared by dissolving 1 mol / l was dissolved. The results are shown in Table 4.
[0108]
Example 18
Α-picoline was dissolved at a ratio of 5% by weight in purified GBL obtained by precision distillation of a commercially available GBL using a distillation column having 50 theoretical plates, and LiBF was further added. _Four Evaluation was performed in the same manner as in Test Example 3 except that an electrolytic solution (GHBA content <1 mmol / kg) prepared by dissolving 1 mol / l was dissolved. The results are shown in Table 4.
[0109]
Example 19
Pyridazine was dissolved at a ratio of 5% by weight in purified GBL obtained by precision distillation of commercially available GBL using a distillation column having 50 theoretical plates, and LiBF was further added. _Four Evaluation was performed in the same manner as in Test Example 3 except that an electrolytic solution (GHBA content <1 mmol / kg) prepared by dissolving 1 mol / l was dissolved. The results are shown in Table 4.
[0110]
Example 20
1,2,3-triazine is dissolved in a proportion of 5% by weight in purified GBL obtained by precision distillation of a commercially available GBL using a distillation column having 50 theoretical plates, and LiBF is further added. _Four Evaluation was performed in the same manner as in Test Example 3 except that an electrolytic solution (GHBA content <1 mmol / kg) prepared by dissolving 1 mol / l was dissolved. The results are shown in Table 4.
[0111]
Example 21
1-methylpyrrole is dissolved at a ratio of 5% by weight in purified GBL obtained by precision distillation of a commercially available GBL using a distillation column having 50 theoretical plates, and LiBF is further added. _Four Evaluation was performed in the same manner as in Test Example 3 except that an electrolytic solution (GHBA content <1 mmol / kg) prepared by dissolving 1 mol / l was dissolved. The results are shown in Table 4.
[0112]
Example 22
Pyridine is dissolved at a rate of 5% by weight in purified GBL obtained by precision distillation of a commercially available GBL using a distillation column having a theoretical plate number of 50, and further vinylene carbonate is dissolved at a rate of 5% by weight. _Four Evaluation was performed in the same manner as in Test Example 3 except that an electrolytic solution (GHBA content <1 mmol / kg) prepared by dissolving 1 mol / l was dissolved. The results are shown in Table 4.
[0113]
[Table 4]

[0114]
Example 23
A non-aqueous solvent of 95% by weight of purified GBL and 5% by weight of 1-methylpyrrolidone obtained by precision distillation of a commercially available GBL using a distillation column having 50 theoretical plates was prepared, and this was thoroughly dried in a dry argon atmosphere. Lithium (LiBF _Four ) Was dissolved at a rate of 1 mol / liter to obtain an electrolyte solution (GHBA content <1 mmol / kg).
[0115]
Test example 4
A coin-type cell was prepared in the same manner as in Test Example 1 using the electrolytic solution obtained in Example 23, and then at 25 ° C. with a charge end voltage of 4.2 V, a discharge end voltage of 2.5 V, and a constant current of 0.5 mA. A charge / discharge test was performed, and a value obtained by dividing the discharge capacity at the second cycle by the charge capacity at the second cycle was defined as the charge / discharge efficiency at the second cycle.
[0116]
In the fifth cycle, the battery was charged under the same conditions, then stored in a charged state at 85 ° C. for 72 hours, and then discharged. The value obtained by dividing the value charged at 25 ° C. again under the same conditions in the sixth cycle by the charge capacity in the fourth cycle was taken as the capacity retention rate.
The results are shown in Table 5.
Example 24
An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Test Example 4 except that 3-methyl-2-oxazolidone was used in place of 1-methylpyrrolidone (GHBA content <1 mmol / kg) and evaluated. The results are shown in Table 5.
[0117]
Example 25
An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Test Example 4 except that 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone was used instead of 1-methylpyrrolidone (GHBA content <1 mmol / kg). went. The results are shown in Table 5.
Example 26
An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Test Example 4 except that 1-vinylpyrrolidone was used instead of 1-methylpyrrolidone (GHBA content <1 mmol / kg), and evaluation was performed. The results are shown in Table 5.
[0118]
Example 27
A non-aqueous solvent containing 90% by weight of purified GBL, 5% by weight of 1-vinylpyrrolidone and 5% by weight of vinylene carbonate was prepared by subjecting commercially available GBL to precision distillation using a distillation column having 50 theoretical plates. _Four Was dissolved to 1 mol / liter to obtain an electrolyte solution (GHBA content <1 mmol / kg). Table 5 shows the results of evaluation of the battery by the method described in Test Example 4.
[0119]
Reference example 28
A purified non-aqueous solvent containing 19% by weight of purified GBL, 19% by weight of ethylene carbonate, 60% by weight of ethyl methyl carbonate, and 2% by weight of 1-methylpyrrolidone obtained by precision distillation of a commercially available GBL using a distillation column having 50 theoretical plates is dried. LiBF fully dried under argon atmosphere _Four Was dissolved to 1 mol / liter to obtain an electrolyte solution (GHBA content <1 mmol / kg). Table 5 shows the results of evaluation of the battery by the method described in Test Example 4.
[0120]
Reference example 29
Non-aqueous purified GBL obtained by precision distillation of commercially available GBL using a distillation column having 50 theoretical plates, 18% by weight of ethylene carbonate, 18% by weight of ethylene carbonate, 60% by weight of ethyl methyl carbonate, 2% by weight of 1-methylpyrrolidone and 2% by weight of vinylene carbonate Prepare a solvent, and dry LiBF under a dry argon atmosphere. _Four Was dissolved to 1 mol / liter to obtain an electrolyte solution (GHBA content <1 mmol / kg). Table 5 shows the results of evaluation of the battery by the method described in Test Example 4.
[0121]
Reference example 30
Non-aqueous purified GBL obtained by precision distillation of commercially available GBL using a distillation column having 50 theoretical plates, 18% by weight of ethylene carbonate, 18% by weight of ethylene carbonate, 60% by weight of ethyl methyl carbonate, 2% by weight of 1-methylpyrrolidone and 2% by weight of vinylene carbonate A solvent was prepared, and this was thoroughly dried under a dry argon atmosphere, and then lithium hexafluorophosphate (LiPF) ₆ ) Was dissolved to 1 mol / liter to obtain an electrolyte solution (GHBA content <1 mmol / kg). Table 5 shows the results of evaluation of the battery by the method described in Test Example 4.
[0122]
Reference example 31
Non-aqueous purified GBL obtained by precision distillation of commercially available GBL using a distillation column having 50 theoretical plates, 18% by weight of ethylene carbonate, 18% by weight of ethylene carbonate, 60% by weight of ethyl methyl carbonate, 2% by weight of 1-methylpyrrolidone and 2% by weight of vinylene carbonate Prepare a solvent, and dry LiBF under a dry argon atmosphere. _Four Was dissolved to 0.5 mol / liter, and further fully dried LiPF under a dry argon atmosphere. ₆ Was dissolved to 0.5 mol / liter to obtain an electrolyte solution (GHBA content <1 mmol / kg). Table 5 shows the results of evaluation of the battery by the method described in Test Example 4.
[0123]
[Table 5]

[0124]
Example 32
The d value of the lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction is 0.336 nm, the crystallite size (Lc) is 100 nm or more (652 nm), the ash content is 0.07 wt%, the median diameter by laser diffraction / scattering method is 12 μm, BET specific surface area is 7.5m ² / G, 1570-1620 cm in Raman spectrum analysis using argon ion laser light ^-1 Peak P in the range _A (Peak intensity I _A ) And 1300-1400 cm ^-1 Peak P in the range _B (Peak intensity I _B Intensity ratio R = I _B / I _A Is 0.12, 1570-1620cm ^-1 The full width at half maximum of the peak in the range of 19.9 cm ^-1 A mixture of 94 parts by weight of natural graphite powder and 6 parts by weight of polyvinylidene fluoride, dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone and made into a slurry, is uniformly formed on a negative electrode current collector 18 μm thick copper foil. And dried, and punched out into a disk shape having a diameter of 12.5 mm to obtain a negative electrode (hereinafter referred to as negative electrode B).
[0125]
For the electrolyte, LiPF was sufficiently dried under a dry argon atmosphere. ₆ The ratio of vinylene carbonate 1% by weight and phenylethylene carbonate 1% by weight (purified ratio based on the total weight of the solvent, respectively) in purified GBL obtained by precision distillation of commercially available GBL using a distillation column with 50 theoretical plates. In addition, LiBF _Four Was dissolved at a rate of 1.5 mol / liter to obtain an electrolyte solution (GHBA content <1 mmol / kg).
[0126]
Using these negative electrode B, positive electrode A prepared in Test Example 1, and the above electrolyte, a coin-type battery was produced in the same manner as Test Example 1.
This battery was stabilized by charging and discharging for 5 cycles at a constant current of 0.5 mA at 25 ° C. with a charge end voltage of 4.2 V and a discharge end voltage of 3 V, and then stored in a charged state at 85 ° C. for 3 days. The battery after storage is discharged at a constant current of 0.5 mA at 25 ° C. to a discharge end voltage of 3 V, and then charged and discharged at a constant current of 0.5 mA at a charge end voltage of 4.2 V and a discharge end voltage of 3 V. Later capacity was measured. Table 6 shows the discharge capacity after storage when the discharge capacity before storage is 100.
[0127]
Example 33
Commercially available GBL was added to purified GBL, which was precision distilled using a distillation column having 50 theoretical plates, at a ratio of 1% by weight of vinylene carbonate and 0.2% by weight of succinic anhydride, and then LiBF. _Four A coin-type battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 32 except that an electrolyte prepared by dissolving 1.5 mol / liter of the electrolyte (GHBA content <1 mmol / kg) was used. . The results are shown in Table 6.
[0128]
Example 34
Commercially available GBL was added to purified GBL obtained by precision distillation using a distillation column having 50 theoretical plates, at a ratio of 1% by weight of vinylene carbonate and 0.2% by weight of maleic anhydride, and then LiBF. _Four A coin-type battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 32 except that an electrolyte prepared by dissolving 1.5 mol / liter of the electrolyte (GHBA content <1 mmol / kg) was used. . The results are shown in Table 6.
[0129]
[Table 6]

[0130]
As is apparent from Table 6, the battery of this example has an improved discharge capacity after storage with respect to the discharge capacity before storage, and is effective in improving storage characteristics at high temperatures.
Example 35
(Preparation of electrolyte)
For the electrolyte, LiBF was sufficiently dried in a dry argon atmosphere. _Four As a solute, ethylene carbonate and commercially available GBL were mixed with purified GBL obtained by precision distillation by distillation of 50 theoretical plates (2: 8 volume ratio), and vinylene carbonate was 2% based on the total weight of the above mixture. %, And fluorinated alkyl polyoxyethylene ethanol having a perfluoroalkyl group having 2 to 10 carbon atoms (manufactured by Du Pont, trade name ZONYL FSO-100) is reduced to 0% with respect to the total weight of the above mixture. .2% by weight dissolved in addition to LiBF _Four Was dissolved at a rate of 1.5 mol / liter to obtain an electrolyte solution (GHBA content <1 mmol / kg).
(Production of negative electrode)
As negative electrode active material, d value of lattice plane (002 plane) in X-ray diffraction is 0.336 nm, crystallite size (Lc) is 100 nm or more (652 nm), ash content is 0.07% by weight, by laser diffraction / scattering method Median diameter is 12μm, BET specific surface area is 7.5m ² / G, 1580-1620 cm in Raman spectrum analysis using argon ion laser light ^-1 Peak P in the range _A (Peak intensity I _A ) And 1350-1370 cm ^-1 Peak P in the range _B (Peak intensity I _B Intensity ratio R = I _B / I _A Is 0.12, 1580-1620cm ^-1 The full width at half maximum of the peak in the range of 19.9 cm ^-1 A negative electrode is obtained by mixing 95 parts by weight of natural graphite powder (trade name: NG-7, manufactured by Kansai Thermal Chemical Co., Ltd.) with 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride and dispersing it with N-methyl-2-pyrrolidone. It was uniformly applied onto a 18 μm thick copper foil as a current collector, dried, and then punched into a disk shape having a diameter of 12.5 mm to form a negative electrode (hereinafter referred to as negative electrode C).
[0131]
Using these negative electrode C, positive electrode A prepared in Test Example 1, and the above electrolyte, a coin-type battery was produced in the same manner as Test Example 1.
The battery prepared in Example 35 was charged and discharged three times at 25 ° C. with a constant current of 0.8 mA and a charge end voltage of 4.2 V and a discharge end voltage of 3.0 V. The battery was charged by a constant current / constant voltage method with an upper limit of 2 V and discharged to 3 V with a discharge current of 0.2 C (0.8 mA), 1 C (4 mA), and 2 C (8 mA).
[0132]
Here, 1C represents a current value that can be fully charged in one hour, 0.2C is a current value that is 1/5 of the current value, and 2C is a current value that is twice that of the current value.
Note that the discharge rate defined by the following equation was used as an index for determining the superiority or inferiority of the discharge load characteristics. The larger this value, the better the load characteristics.
[0133]
1C / 0.2C discharge rate = (1C discharge capacity / 0.2C discharge capacity) × 100 (%)
2C / 0.2C discharge rate = (2C discharge capacity / 0.2C discharge capacity) × 100 (%)
Table 7 shows the discharge rate of each battery.
[0134]
[Table 7]

[0135]
The addition of the nonionic fluorosurfactant decreased the surface tension of the electrolyte and increased the impregnation properties of the separator, the positive electrode, and the negative electrode, so that it could operate normally.
[0136]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a nonaqueous electrolytic solution excellent in high temperature holding characteristics, cycle characteristics and capacity maintenance characteristics, and having various battery characteristics and safety such as ignitability in a wide temperature range, and a secondary battery using the same Can be provided.

Claims (11)

Electrode formed by dissolving lithium salt in non-aqueous solvent, negative electrode including metal lithium, lithium alloy or material capable of inserting and extracting lithium, positive electrode including material capable of inserting and extracting lithium An electrolyte used for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a solution, wherein the non-aqueous solvent is a solvent containing 60% by weight or more of a 5- to 7-membered lactone compound, and hydroxy in the electrolyte An electrolytic solution, wherein the content of carboxylic acid is 1 mmol / kg or less. The electrolytic solution according to claim 1, wherein the 5- to 7-membered lactone compound contains γ-butyrolactone. Lithium salt, characterized in that it comprises a LiBF ₄ or LiPF _6, the electrolyte solution according to claim 1 or 2. The electrolyte solution according to any one of claims 1 to 3 , wherein the non-aqueous solvent contains 0.01 to 10 wt% of a nitrogen-containing heterocyclic compound represented by the following formula (I).

(In the formula, A represents a nitrogen-containing heterocycle having a carbonyl group, R represents an alkyl group, an alkenyl group or a (hetero) aryl group, and n represents a natural number. However, when n is 2 or more, R represents Each may be different.) Non-aqueous solvent, characterized in that it comprises a compound selected from the group consisting of vinylene carbonate compounds and vinyl ethylene carbonate compounds, electrolyte according to any one of claims 1-4. The electrolyte solution according to any one of claims 1 to 5 , wherein the non-aqueous solvent contains one selected from the group consisting of a phenylethylene carbonate compound, a phenyl vinylene carbonate compound and an acid anhydride. The electrolyte contains 0.1 to 10% by weight of at least one compound selected from the group consisting of vinylene carbonate, ethylene sulfite, vinyl ethylene carbonate, propane sultone, phenyl ethylene carbonate, and cyclic carboxylic acid anhydride. wherein, the electrolytic solution according to any one of claims 1-6. The 5- to 7-membered lactone compound contains 50% by weight or more of γ-butyrolactone, and the electrolyte includes vinylene carbonate, ethylene sulfite, vinyl ethylene carbonate, propane sultone, phenyl ethylene carbonate, and cyclic carboxylic acid anhydride. The electrolyte solution according to any one of claims 1 to 7 , wherein the electrolyte solution contains 0.1 to 10% by weight of at least one compound selected from the group, and the lithium salt is LiBF ₄ . Characterized in that it comprises a non-ionic fluorochemical surfactant in the electrolyte solution, the electrolyte solution according to any one of claims 1-8. At least, a positive electrode including a negative electrode containing a material capable of lithium metal, storing and releasing lithium alloys or lithium, a material capable of inserting and extracting lithium, any one of claims 1-9 A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the electrolyte solution described in 1. The negative electrode material capable of inserting and extracting lithium is selected from the group consisting of carbonaceous materials having a d-value of 0.335 to 0.34 nm and / or Sn, Si and Al in the X-ray diffraction lattice plane (002 plane) The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 10 , comprising at least one metal oxide and / or lithium alloy.