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JP4300605B2 - Non-aqueous electrolyte battery and manufacturing method thereof - Google Patents

Non-aqueous electrolyte battery and manufacturing method thereof Download PDF

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JP4300605B2
JP4300605B2 JP30308798A JP30308798A JP4300605B2 JP 4300605 B2 JP4300605 B2 JP 4300605B2 JP 30308798 A JP30308798 A JP 30308798A JP 30308798 A JP30308798 A JP 30308798A JP 4300605 B2 JP4300605 B2 JP 4300605B2
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battery
deep drawing
electrolyte battery
exterior material
lithium
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幸郎 赤平
八郎 小坂
敏浩 小西
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Original Assignee
Sony Corp
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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラミネートフィルムからなる外装材に素電池を収容してなる非水電解質電池に関するものであり、さらにはその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、携帯電話、ノートブック型パソコンなどをはじめとする電子機器のコードレス化、ポータブル化が進み、薄型、小型、軽量の携帯電子機器が次々と開発されている。また、機器の多様化によって電力使用量が増加し、それら電子機器のエネルギー源である電池、特に二次電池の高容量化に対する要求が高まっている。
【0003】
従来から使用されてきた二次電池としては、鉛畜電池、ニッケルカドミウム電池があり、新たな二次電池としてはニッケル水素電池やリチウムイオン電池が実用化されている。しかしながら、これらの二次電池は電解質として液体を使用しているため、電池からの液もれの問題がある。
【0004】
そこで、このような問題を解決すべく開発されたのが、電解液によって膨潤した高分子ゲルを電解質として使用したポリマーリチウムイオン二次電池である。このポリマーリチウムイオン二次電池の開発により、電池からの液もれの心配がなくなり、小型、軽量、薄型で高いエネルギー密度を有する二次電池が実現可能である。
【0005】
上記のポリマーリチウムイオン二次電池の構成について説明すると、アルミニウム薄板からなる正極集電体には例えばLiCoO2 と黒鉛からなる活物質が積層され、銅薄板からなる負極集電体の上にはカーボン、コークス、グラファイト等からなる活物質が積層され、これらが電極を形成している。その中間にポリプロプレン、ポリエチレン等からなり、細孔を有する薄膜であるセパレーターが挟み込まれ、これら電極、セパレーターの間にポリアクリロニトリル(PAN)、ポリエチレンオキサイド(PEO)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)のような高分子ゲル電解質が充填されたサンドイッチ構造となっている。
【0006】
サンドイッチ構造になったこれら素電池(ユニットセル)は、封入用容器としてアルミニウム箔のような軟質金属膜と、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルムで構成される外装材でパッケージングされる。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、イオン導電性ポリマーを用いたポリマー電池を、端子の付いた長尺の正極板と、端子の付いた負極板を捲き回して偏平、厚手の電池素子とし、アルミラミネートパックのようなヒートシールタイプの外装材に封入ようとする場合、従来はシート状の外装材を二つ折りにして、その間に電池素子の一辺が折り目に当たるように、残り3辺を真空中で熱融着して密閉し、且つ正負極端子が外装材より外に出るようにして電池を構成する方法が採られている。
【0008】
しかしながら、上記のような構成では、熱融着する3辺の融着代を電池素子に近づけすぎると、電池素子の厚みによって隣り合う2辺の角に皺を発生させて、熱融着が不完全になっている。
【0009】
逆に、充分に素子と融着代の間に隙間を設けすぎると、電池そのものの外形寸法が不必要に大きくなるという問題がある。
【0010】
そこで、こうした外装材を、ポンチとダイスを用いて成形し、電池素子が収まる容積を得ようという試みがあるが、通常、成形面に大きなテーパを有するものとなり、これでは内容物の電池素子をきっちり収める形状とは言えず、むしろテーパによってできる空間部分が、真空中で熱融着した後、大気圧に押されて電池外形に収縮皺を発生させている。
【0011】
また、アルミラミネートパックは、電池素子に含まれる腐食物質に対して耐食性のある樹脂を内側に貼り付けている。しかし、このような材料は延伸性が悪く、上記のような成形を行うと容易にアルミニウムとの界面が剥離し、電池素子の腐蝕性物質がアルミニウムと化学反応を起こして腐蝕による割れを生じ、外装材としての長期安定性が保てなくなるという問題が生ずる。
【0012】
また、アルミラミネートパックに限らず、一般的に塑性変形を伴う材料の加工においては、ポンチ、ダイス、皺抑えと材料の間に円滑な滑りを期待して潤滑剤を塗布するのが一般的であるが、電池素子の外装材に油が残っていると、これが電気化学的な反応を起こし、電池の膨れや破裂を誘発する。また、僅かでも残留した油は、ヒートシール面で剥離強度を劣化させ、完全な封止を阻害するので、潤滑に用いる油は完全に除去しなければならない。しかしながら、成形後、外装材の形態を維持しながら油を除去することは、拭き取り方法を用いる場合では材料変形の危険性があり、有機溶剤を用いた洗浄方法では、樹脂溶解の危険性と、高価な乾燥工程を伴うので、なるべく潤滑剤を使用しない成形方法が望まれる。
【0013】
本発明は、上記のような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、ヒートシールによる熱融着代を十分に接近させても、皺無く完全な熱融着が行え、外形寸法を必要最小限まで小さくすることが可能な非水電解質電池を提供することを目的とし、さらにはその製造方法を提供することを目的とする。
【0014】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明の非水電解質電池は、ラミネートフィルムからなる外装材に電池素子が収容されてなる非水電解質電池において、上記外装材は、ナイロン、アルミニウム及びキャストポリプロピレンを順に貼り合わせた構造とされ、キャストポリプロピレンが電池素子側で、深絞り量Tがmmとなるように矩形状の深絞り成形が施され、上記電池素子を収容する空間が形成されるとともに、上記深絞り成形された外装材の内面において、互いに平行な2組の辺のうち一方の組の2辺に対応する稜部の曲率半径がmmとされ、且つ、各側面部の立ち上がり角度θが85°〜90°とされていることを特徴とするとするものである。
【0015】
また、本発明の製造方法は、ラミネートフィルムよりなる外装材に深絞り加工を施し、これにより形成される空間に電池素子を収容して封止する非水電解質電池の製造方法において、ナイロン、アルミニウム及びキャストポリプロピレンを順に貼り合わせた構造とされたラミネートフィルムよりなる外装材にポンチ及びダイスをあてがい矩形状の深絞り成形を施すに際し、上記ポンチの角部の曲率半径を2mm以下、互いに平行な2組の辺のうち一方の組の2辺に対応する稜部の曲率半径をmm、各側面部の立ち上がり角度θを85°〜90°とし、キャストポリプロピレンが電池素子側となるようにして深絞り量Tが2mmの矩形状の深絞り成形を施すことを特徴とするものである。
【0016】
上記設定により、潤滑剤を用いることなく良好な深絞り成形が可能となり、電池の外形寸法を必要最低限まで小さくすることができる。また、封止等の際に皺が発生することもない。
【0017】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した非水電解質電池の構成について、図面を参照しながら説明する。
【0018】
本発明の非水電解質電池は、例えば固体電解質電池、あるいはゲル状電解質電池であり、図1及び図2に示すように、正極活物質層と負極活物質層との間に固体電解質、またはゲル状電解質を配設してなる電池素子1をラミネートフィルムよりなる外装材2に収容し、周囲を熱溶着することにより封止されてなるものである。
【0019】
上記素電池1には、電池素子1を構成する負極と電気的に接続される負極端子リード3、及び正極と電気的に接続される正極端子リード4が設けられており、これら負極端子リード3、正極端子リード4は、外装材2の外方へと引き出されている。
【0020】
本発明に用いられる外装材2は、軟質金属薄膜に対してプラスチックフィルムを貼り合わせた構造となっており、プラスチックフィルムは、電池素子1を封入する際の熱融着による封止を目的としたもので、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等が用いられるが、熱可塑性のプラスチック材料であればその原料を問わない。また、プラスチックフィルムは軟質金属薄膜の片面のみ、もしくは両面のいずれに貼り合わせてあっても構わない。軟質金属薄膜の厚さは、20〜100μmである。
【0021】
上記外装材2には、矩形状の深絞り成形が施されているが、以下、この深絞り成形について説明する。なお、以下の説明では、成形の際に使用するポンチの形状を主に説明するが、このポンチの形状が外装材2の内面形状に反映し、その曲率半径等を決定することになる。
【0022】
本発明によるヒートシールタイプの外装材2は、予め電池素子1が収まる大きさの張出部分を深絞り加工により設け、その張出部分の形状は電池素子1の形状の特徴を生かした独特の形状を有することにより、上記問題を解決するものである。
【0023】
より具体的には、図3及び図4に示すように、軟質材料を樹脂でラミネートしたヒートシールタイプの外装材2を用いて、電池素子1の厚さ分を深絞り成形する。この時、深絞りされた窪みの一辺を谷折りするが、残り三辺の熱融着代のうち、谷折り線と平行を成す二辺はポンチ5側とダイス6側に所定の寸法を取り、ストリップ7から突き出されるポンチ5とダイス6のクリアランスは85°〜90°の深絞り角度になるように設定する。
【0024】
また、谷折り線と平行を成す二辺を含む稜部は、電池素子1の形状に倣った、電池素子1厚み(すなわち、深絞り量T)の半分に相当する曲率R3をポンチ側に設けて深絞りが成形される。またクリアランスは深絞り角度が90°以下になるように設定する。
【0025】
また、ポンチの二辺が交差する角部は、立体形状でいう曲率R1=2mm以下とし、ダイス側の二辺が交差する角部も立体形状の曲率R2も2mm以下とする。
【0026】
この条件で有効に深絞りが行える深さは5mm以下であり、特に深さを2mmとすることにより、外形寸法のばらつきがほとんどなく、深絞りにおいて油潤滑剤などを用いる必要が無く、かつ成形された外装材内面の、特に耐食性のある樹脂とアルミの剥離が発生しない条件を見出した。
【0027】
通常、アルミラミネート材を用いた深絞り成形においては深絞り量を大きくすればするほど、また、ポンチの曲率を小さくすればするほど、成形中に材料の破れ、破断が発生する。特にコーナー部で穴あきや内側の樹脂の剥離が発生し、材料破断や電池外装材として不適当な仕上がりに至るケースが多い。
【0028】
しかし、本発明の寸法関係によって作られる深絞り成形品は、コーナー部に立体的な曲率R1を設定し、かつ四辺のうち対向する二辺のRは深絞り量Tの半分以下の曲率R3と規定することにより、85°〜90°のほぼ直角に近い深絞り角度においても、コーナー部の材料の塑性変形を円滑にし、通常の経験では破れてしまうような2mm以上の絞り深さにおいても材料破断が無い状態で塑性変形が進行する。また、絞り深さを2mm程度とすることにより、より深い絞り深さの場合と比較して電池素子収容後の外形寸法のばらつきがほとんどなくなる。これは、特にポンチの四辺のR寸法と、そのコーナー部のR寸法を工夫した成果による。
【0029】
一方、上記電池素子1であるが、例えば固体電解質電池、またはゲル状電解質電池を考えた場合、高分子固体電解質に使用する高分子材料としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリフォスファゼン変成ポリマー、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、及びこれらの複合ポリマーや架橋ポリマー、変成ポリマーなどもしくはフッ素系ポリマーとして、たとえばポリ(ビニリデンフルオロライド)やポリ(ビニリデンフルオロライド-co-ヘキサフルオロプロピレン)、ポリ(ビニリデンフルオロライド-co-テトラフルオロエチレン)、ポリ(ビニリデンフルオロライド-co-トリフルオロエチレン)などおよびこれらの混合物が各種使用できるが、勿論、これらに限定されるものではない。
【0030】
正極活物質層または負極活物質層に積層されている固体電解質、またはゲル状電解質は、高分子化合物と電解質塩と溶媒、(ゲル電解質の場合は、さらに可塑剤)からなる溶液を正極活物質層または負極活物質層に含浸させ、溶媒を除去し固体化したものである。正極活物質層または負極活物質層に積層された固体電解質、またはゲル状電解質は、その一部が正極活物質層または負極活物質層に含浸されて固体化されている。架橋系の場合は、その後、光または熱で架橋して固体化される。
【0031】
ゲル状電解質は、リチウム塩を含む可塑剤と2重量%以上〜30重量%以下のマトリクス高分子からなる。このとき、エステル類、エーテル類、炭酸エステル類などを単独または可塑剤の一成分として用いることができる。
【0032】
ゲル状電解質を調整するにあたり、このような炭酸エステル類をゲル化するマトリクス高分子としては、ゲル状電解質を構成するのに使用されている種々の高分子が利用できるが、酸化還元安定性から、たとえばポリ(ビニリデンフルオロライド)やポリ(ビニリデンフルオロライド-co-ヘキサフルオロプロピレン)などのフッ素系高分子を用いることが望ましい。
【0033】
高分子固体電解質は、リチウム塩とそれを溶解する高分子化合物からなり、高分子化合物としては、ポリ(エチレンオキサイド)や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ(メタクリレート)エステル系、アクリレート系、ポリ(ビニリデンフルオロライド)やポリ(ビニリデンフルオロライド-co-ヘキサフルオロプロピレン)などのフッ素系高分子などを単独、または混合して用いることができるが、酸化還元安定性から、たとえばポリ(ビニリデンフルオロライド)やポリ(ビニリデンフルオロライド-co-ヘキサフルオロプロピレン)などのフッ素系高分子を用いることが望ましい。
【0034】
このようなゲル状電解質または高分子固体電解質に含有させるリチウム塩として通常の電池電解液に用いられるリチウム塩を使用することができ、リチウム化合物(塩)としては、例えば以下のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0035】
たとえば、塩化リチウム臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウム、臭素酸リチウム、ヨウ素酸リチウム、硝酸リチウム、テトラフルオロほう酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、酢酸リチウム、ビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミドリチウム、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(SO2CF33、LiAlCl4、LiSiF6等を挙げることができる。
【0036】
これらリチウム化合物は単独で用いても複数を混合して用いても良いが、これらの中でLiPF6、LiBF4が酸化安定性の点から望ましい。
【0037】
リチウム塩を溶解する濃度として、ゲル状電解質なら、可塑剤中に0.1〜3.0モルで実施できるが、好ましくは0.5から2.0モル/リットルで用いることができる。
【0038】
本発明の電池は、上記のようなゲル状電解質もしくは固体電解質を使用する以外は、従来のリチウムイオン電池と同様に構成することができる。
【0039】
すなわち、リチウムイオン電池を構成する場合の負極材料としては、リチウムをドープ、脱ドープできる材料を使用することができる。このような負極の構成材料、たとえば難黒鉛化炭素系材料や黒鉛系材料の炭素材料を使用することができる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類(ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス)、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体(フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの)、炭素繊維、活性炭等の炭素材料を使用することができる。このほか、リチウムをドープ、脱ドープできる材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やSnO2 等の酸化物を使用することもできる。このような材料から負極を形成するに際しては、公知の結着剤等を添加することができる。
【0040】
正極は、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物または特定の高分子を正極活物質として用いて構成することができる。たとえばリチウムイオン電池を構成する場合、正極活物質としては、TiS2、MoS2、NbSe2,V25等のリチウムを含有しない金属硫化物あるいは酸化物や、LiMO2 (式中Mは一種以上の遷移金属を表し、xは電池の充放電状態によって異なり、通常0.05以上1.10以下である。)を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することができる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Mとしては、Co,Ni,Mn等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としてはLiCoO2,LiNiO2,LiNiyCo1-y2(式中、0<y<1である。)、LiMn24等を挙げることができる。これらリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に的に優れた正極活物質となる。正極には、これらの正極活物質の複数種を併せて使用してもよい。また、以上のような正極活物質を使用して正極を形成するに際して、公知の導電剤や結着剤等を添加することができる。
【0041】
上記電池素子1の構造としては、積み重ね型、巻き取り型、折り畳み型等を挙げることができ、任意に選定することができるが、上記外装材2の深絞り成形による形状を考えた場合、側面が円弧状となる巻き取り型が好ましい。
【0042】
【実施例】
次に、本発明を適用した具体的な実施例及び比較例について、実験結果に基づいて説明する。
【0043】
実際に、本発明による効果を説明するために、以下の実施例と比較例における外装材を準備し、テストのための内容物として、電池素子と同じ外形寸法を有するアルミニウム製のモックアップを用意した。
【0044】
その寸法は、縦52mm、横33mmであり、厚みは2mm、5mm、6mmの三種類で、各々、縦52mmの四辺のRを厚みの半分、横33mmの四辺のRには糸面取り(実質C0.2mm)を施した。
【0045】
このモックアップを用いて、実際の電池と同じ作り方で、真空中での熱融着によるパッケージングテストを行った。この時の融着代はすべて5mmとした。
【0046】
実施例1
軟質材料を用いたラミネート外装材として、ナイロン25μm、軟質アルミニウム40μm、CPP(キャストポリプロピレン)30μmのアルミラミネートフィルムを使用し、CPPが電池素子側になるよう成形した。
【0047】
深絞りの寸法は、縦53mm、横33mm、深さ2mmとし、コーナー部のRを2mm、4辺すべてのRは1mmとした
【0048】
この寸法と、請求項で規定した深絞りの条件下で実施例サンプル1を作成した。
【0049】
比較例4
実施例1と同じ材料と縦横寸法、深さ量5mm、縦53mmのRを2.5mm、横33mmのRを1mm、コーナー部のRを2mmとした比較例サンプルを作成した。
【0050】
比較例5
実施例1と同じ材料と縦横寸法、深さ量6mm、縦53mmのRを3.0mm、横33mmのRを1mm、コーナー部のRを2mmとした比較例サンプルを作成した。
【0051】
比較例1
実施例1と同じ材料と縦横寸法、深さ量3mm、縦横のRを全て1mm、コーナー部のRを2mmとした比較例サンプル1を作成した。
【0052】
比較例2
実施例1と同じ材料と縦横寸法、深さ量5mm、縦横のRを全て1mm、コーナー部のRを2mmとした比較例サンプル2を作成した。
【0053】
比較例3−1、3−2、3−3
深絞り成形無しの、実施例と同じアルミ・ラミネートフィルムを用意し、実施例1、2、3において内部に入れるモックアップT2mm、5mm、6mmのサンプル3−1、3−2、3−3を作成した。
【0054】
テストサンプル数は各々20個を作成し、深絞り工程で起きた問題と、パッケージングで起きた問題、および仕上がり外形寸法のバラツキを以下の表1にまとめた。
【0056】
【表1】

Figure 0004300605
【0057】
比較例1、2の結果より、深さ量3mm以上でRを全て1mmとしたサンプルでは深絞り、及びパッケージングで外装材が破断するという結果が得られた。
【0058】
比較例4では5mmの深絞りまで破断が発生せず、パッケージも良好であったが、実施例1と比較して外形寸法のばらつきが大きくなった。また、比較例5では深絞りによる破断がいくらか発生し、パッケージング後、全てコーナー部で破断した。
【0059】
比較例3−1では、コーナー部に皺が発生するものがあった。
【0060】
比較例3−2と比較例3−3では、パッケージ後全てコーナー部で皺が発生し、外形寸法も商品としての公差を満足できないレベルまで大きくばらついた。
【0061】
以上テストの結果より、本発明による形状を有し、外装材として軟質アルミニウムの外側面にナイロン、内側面にCPP(キャストポリプロピレン)を設けたアルミ・ラミネートフィルムを用いた深絞り成形品は、深絞りの深さ2mmの場合、深絞り成形をしない外装材に比較して、皺の発生が無い状態で、良好な外形寸法を実現することが可能であることが証明された。またその外形寸法は、特に容積の制約がある電池の外装材として、最も効率の高いレベルであることも証明された。
【0062】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明により得られる非水電解質電池は、外観に皺が無く、内部空間が必要最小限であるため単位体積当たりの容量が大きく、外径寸法のバラツキが少なく、端子も厚み方向で片側に寄せることができるので電池装着時に機器側の余分なスペースも最小限となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明が適用される固体電解質電池の一構成例を示す分解斜視図である。
【図2】本発明が適用される固体電解質電池の一構成例を示す概略斜視図である。
【図3】ポンチとダイスによる深絞り成形の様子を示す模式図である。
【図4】深絞り成形状態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
1 素電池、2 外装材、3 負極端子リード、4 正極端子リード、5 ポンチ、6 ダイス[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a nonaqueous electrolyte battery in which a unit cell is accommodated in an exterior material made of a laminate film, and further relates to a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, electronic devices such as mobile phones and notebook computers have become cordless and portable, and thin, small, and lightweight portable electronic devices have been developed one after another. In addition, the amount of power used has increased due to diversification of devices, and there has been an increasing demand for higher capacities of batteries, particularly secondary batteries, which are energy sources for these electronic devices.
[0003]
Secondary batteries that have been used conventionally include lead-acid batteries and nickel-cadmium batteries, and nickel-hydrogen batteries and lithium-ion batteries have been put to practical use as new secondary batteries. However, since these secondary batteries use liquid as an electrolyte, there is a problem of leakage from the battery.
[0004]
Therefore, a polymer lithium ion secondary battery using a polymer gel swollen by an electrolytic solution as an electrolyte has been developed to solve such problems. With the development of this polymer lithium ion secondary battery, there is no risk of liquid leakage from the battery, and a secondary battery that is small, light, thin, and has a high energy density can be realized.
[0005]
The configuration of the polymer lithium ion secondary battery will be described. For example, an active material made of LiCoO 2 and graphite is laminated on a positive electrode current collector made of an aluminum thin plate, and carbon is placed on the negative electrode current collector made of a copper thin plate. , Coke, graphite and other active materials are laminated to form an electrode. A separator, which is a thin film having pores, is sandwiched between polypropylene, polyethylene, and the like, and between these electrodes and separators, such as polyacrylonitrile (PAN), polyethylene oxide (PEO), and polyvinylidene fluoride (PVDF). It has a sandwich structure filled with various polymer gel electrolytes.
[0006]
These unit cells (unit cells) in a sandwich structure are packaged with a packaging material composed of a soft metal film such as aluminum foil and a plastic film such as nylon, polyethylene, polypropylene, and polyethylene terephthalate as a container for encapsulation. The
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, a polymer battery using an ion conductive polymer is rolled up with a long positive electrode plate with terminals and a negative electrode plate with terminals to make flat and thick battery elements, and heat seal like an aluminum laminate pack. When trying to enclose in a type of exterior material, conventionally, the sheet-shaped exterior material is folded in half, and the other 3 sides are heat-sealed in vacuum and sealed so that one side of the battery element hits the crease between them. In addition, a method is adopted in which the battery is configured such that the positive and negative electrode terminals come out of the exterior material.
[0008]
However, in the configuration as described above, if the fusion margin of the three sides to be thermally fused is too close to the battery element, wrinkles are generated at the corners of two adjacent sides depending on the thickness of the battery element, and thermal fusion is not possible. It has become complete.
[0009]
On the other hand, if the gap is sufficiently provided between the element and the fusion allowance, there is a problem that the outer dimension of the battery itself becomes unnecessarily large.
[0010]
Therefore, there is an attempt to form such an exterior material using a punch and a die to obtain a volume in which the battery element can be accommodated, but usually the molding surface has a large taper. It cannot be said that the shape fits tightly. Rather, the space formed by the taper is heat-sealed in a vacuum, and then pressed against the atmospheric pressure to cause shrinkage defects in the outer shape of the battery.
[0011]
In addition, the aluminum laminate pack has a resin that is resistant to the corrosive substances contained in the battery element attached inside. However, such a material has poor stretchability, and when it is molded as described above, the interface with aluminum easily peels off, and the corrosive substance of the battery element causes a chemical reaction with aluminum to cause cracking due to corrosion. There arises a problem that long-term stability as an exterior material cannot be maintained.
[0012]
Also, not only for aluminum laminate packs, but in the processing of materials that generally involve plastic deformation, it is common to apply a lubricant with the expectation of smooth slipping between the punch, the die, and the wrinkle control and the material. However, if oil remains in the outer packaging material of the battery element, this causes an electrochemical reaction, which causes the battery to swell or rupture. Further, even a small amount of remaining oil deteriorates the peel strength on the heat seal surface and hinders complete sealing, so that the oil used for lubrication must be completely removed. However, after molding, removing the oil while maintaining the form of the exterior material has a risk of material deformation when using a wiping method, and with a cleaning method using an organic solvent, there is a risk of resin dissolution, Since an expensive drying process is involved, a molding method using as little lubricant as possible is desired.
[0013]
The present invention has been proposed in view of the above-described conventional circumstances, and even if the heat-sealing allowance by heat sealing is sufficiently close, complete heat-sealing can be performed without any problem, and external dimensions are required. It aims at providing the nonaqueous electrolyte battery which can be made small to the minimum, and also aims at providing the manufacturing method.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-described object, the nonaqueous electrolyte battery of the present invention is a nonaqueous electrolyte battery in which a battery element is housed in an exterior material made of a laminate film. The exterior material is made of nylon, aluminum, and cast polypropylene. The structure is laminated in order, cast polypropylene is on the battery element side, rectangular deep drawing is performed so that the deep drawing amount T is 2 mm, and a space for accommodating the battery element is formed, On the inner surface of the deep-drawn exterior material, the radius of curvature of the ridge corresponding to two sides of one set of two sides parallel to each other is 1 mm, and the rising angle θ of each side portion Is set to 85 ° to 90 °.
[0015]
The manufacturing method of the present invention, deep-drawn by the exterior material made of a laminate film, the manufacturing method of the nonaqueous electrolyte battery is sealed by housing the battery element in the space thus formed, nylon, aluminum and a cast polypropylene upon performing rectangular deep drawing Ategai the punch and die in the outer package made of laminated films and the laminated structure sequentially, 2 mm or less the radius of curvature of the corners of the punch, parallel to each other 2 The curvature radius of the ridge corresponding to the two sides of one set of the sides of the set is set to 1 mm , the rising angle θ of each side portion is set to 85 ° to 90 °, and cast polypropylene is on the battery element side. It is characterized by performing a rectangular deep drawing with a deep drawing amount T of 2 mm .
[0016]
With the above settings, good deep drawing can be performed without using a lubricant, and the outer dimensions of the battery can be reduced to the minimum necessary. In addition, no wrinkles occur during sealing or the like.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the configuration of a nonaqueous electrolyte battery to which the present invention is applied will be described with reference to the drawings.
[0018]
The nonaqueous electrolyte battery of the present invention is, for example, a solid electrolyte battery or a gel electrolyte battery. As shown in FIGS. 1 and 2, the solid electrolyte or gel is interposed between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. The battery element 1 provided with the electrolyte electrolyte is accommodated in an exterior material 2 made of a laminate film, and the periphery is sealed by heat welding.
[0019]
The unit cell 1 is provided with a negative terminal lead 3 electrically connected to the negative electrode constituting the battery element 1 and a positive terminal lead 4 electrically connected to the positive electrode. The positive terminal lead 4 is drawn out of the exterior material 2.
[0020]
The exterior material 2 used in the present invention has a structure in which a plastic film is bonded to a soft metal thin film, and the plastic film is intended to be sealed by thermal fusion when the battery element 1 is sealed. Polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and the like are used, and any raw material may be used as long as it is a thermoplastic plastic material. Further, the plastic film may be bonded to only one side or both sides of the soft metal thin film. The thickness of the soft metal thin film is 20 to 100 μm.
[0021]
The exterior material 2 is subjected to rectangular deep drawing, which will be described below. In the following description, the shape of the punch used at the time of molding will be mainly described. However, the shape of this punch is reflected in the inner surface shape of the exterior material 2, and the radius of curvature thereof is determined.
[0022]
The heat seal type exterior material 2 according to the present invention is provided with an overhanging portion having a size enough to accommodate the battery element 1 in advance by a deep drawing process, and the shape of the overhanging portion is unique utilizing the characteristics of the shape of the battery element 1. Having the shape solves the above problem.
[0023]
More specifically, as shown in FIG. 3 and FIG. 4, the thickness of the battery element 1 is deep-drawn using a heat seal type exterior material 2 in which a soft material is laminated with a resin. At this time, one side of the deep-drawn depression is valley-folded, and two sides of the remaining three sides that are parallel to the valley fold line have predetermined dimensions on the punch 5 side and the die 6 side. The clearance between the punch 5 protruding from the strip 7 and the die 6 is set to a deep drawing angle of 85 ° to 90 °.
[0024]
Further, the ridge including two sides parallel to the valley fold line has a curvature R 3 corresponding to half of the thickness of the battery element 1 (that is, the deep drawing amount T) on the punch side, following the shape of the battery element 1. provided deep drawing is Ru is molded. The clearance is set so that the deep drawing angle is 90 ° or less.
[0025]
Further, the corner where the two sides of the punch intersect is set to a curvature R 1 = 2 mm or less in a three-dimensional shape, and the corner R where the two sides on the die side intersect is also set to a curvature R 2 of the three-dimensional shape.
[0026]
The depth at which deep drawing can be effectively performed under these conditions is 5 mm or less, and in particular, by setting the depth to 2 mm, there is almost no variation in external dimensions , and there is no need to use an oil lubricant or the like in deep drawing, and molding. The present inventors have found a condition in which the inner surface of the outer packaging material is not particularly peeled off from the corrosion-resistant resin and aluminum.
[0027]
Usually, in deep drawing using an aluminum laminate material, the larger the amount of deep drawing and the smaller the curvature of the punch, the more the material breaks and breaks during molding. In particular, there are many cases in which holes are formed at the corners and peeling of the inner resin occurs, resulting in material breakage or an unsuitable finish as a battery exterior material.
[0028]
However, in the deep-drawn molded product made according to the dimensional relationship of the present invention, a three-dimensional curvature R 1 is set at the corner portion, and two opposite sides R of the four sides have a curvature R less than half of the deep drawing amount T. By stipulating 3 , the plastic deformation of the material of the corner portion is smoothed even at a deep drawing angle of approximately 85 ° to 90 °, and the drawing depth is 2 mm or more that can be broken by normal experience. However, plastic deformation proceeds in a state where there is no material fracture. Further, by setting the drawing depth to about 2 mm, there is almost no variation in the external dimensions after housing the battery element as compared with the case of a deeper drawing depth. This is due to the result of devising the R dimension of the four sides of the punch and the R dimension of the corner part.
[0029]
On the other hand, when the battery element 1 is a solid electrolyte battery or a gel electrolyte battery, for example, silicon gel, acrylic gel, acrylonitrile gel, polyphosphazene are used as the polymer material used for the polymer solid electrolyte. Modified polymers, polyethylene oxides, polypropylene oxides, and their composite polymers, cross-linked polymers, modified polymers, etc. or fluoropolymers such as poly (vinylidene fluoride), poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), poly ( Various types of vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene), poly (vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene), and the like can be used, but of course, the present invention is not limited thereto.
[0030]
For the solid electrolyte or gel electrolyte laminated on the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer, a solution comprising a polymer compound, an electrolyte salt, and a solvent (or a plasticizer in the case of a gel electrolyte) is used as the positive electrode active material. A layer or a negative electrode active material layer is impregnated, and the solvent is removed and solidified. Part of the solid electrolyte or the gel electrolyte laminated on the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer is impregnated into the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer to be solidified. In the case of a crosslinked system, it is then solidified by crosslinking with light or heat.
[0031]
The gel electrolyte is composed of a plasticizer containing a lithium salt and a matrix polymer of 2 wt% to 30 wt%. At this time, esters, ethers, carbonates and the like can be used alone or as one component of a plasticizer.
[0032]
In preparing the gel electrolyte, various polymers used to form the gel electrolyte can be used as the matrix polymer for gelling such carbonates. From the viewpoint of redox stability, For example, it is desirable to use a fluorine-based polymer such as poly (vinylidene fluoride) or poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene).
[0033]
The polymer solid electrolyte is composed of a lithium salt and a polymer compound that dissolves the lithium salt. Examples of the polymer compound include ether polymers such as poly (ethylene oxide) and cross-linked polymers, poly (methacrylate) esters, and acrylates. Fluorine polymers such as poly (vinylidene fluoride) and poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) can be used singly or in combination. For example, poly (vinylidene) can be used because of redox stability. Fluoropolymers such as (fluoride) and poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) are preferably used.
[0034]
As a lithium salt to be contained in such a gel electrolyte or a polymer solid electrolyte, a lithium salt used in a normal battery electrolyte can be used. Examples of the lithium compound (salt) include the following. However, it is not limited to these.
[0035]
For example, lithium chloride lithium bromide, lithium iodide, lithium chlorate, lithium perchlorate, lithium bromate, lithium iodate, lithium nitrate, lithium tetrafluoroborate, lithium hexafluorophosphate, lithium acetate, bis (trifluoromethane Examples thereof include sulfonyl) imidolithium, LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiAlCl 4 , and LiSiF 6 .
[0036]
These lithium compounds may be used alone or in combination, and among them, LiPF 6 and LiBF 4 are desirable from the viewpoint of oxidation stability.
[0037]
As a concentration for dissolving the lithium salt, a gel electrolyte can be used at 0.1 to 3.0 mol in the plasticizer, but preferably 0.5 to 2.0 mol / liter.
[0038]
The battery of the present invention can be configured in the same manner as a conventional lithium ion battery except that the gel electrolyte or solid electrolyte as described above is used.
[0039]
That is, as a negative electrode material for constituting a lithium ion battery, a material capable of doping and dedoping lithium can be used. A constituent material of such a negative electrode, for example, a non-graphitizable carbon material or a carbon material such as a graphite material can be used. More specifically, pyrolytic carbons, cokes (pitch coke, needle coke, petroleum coke), graphites, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies (phenol resin, furan resin, etc.) at an appropriate temperature. Carbon materials such as those obtained by firing and carbonization), carbon fibers, activated carbon, and the like can be used. In addition, as a material capable of doping and dedoping lithium, a polymer such as polyacetylene or polypyrrole or an oxide such as SnO 2 can be used. In forming the negative electrode from such a material, a known binder or the like can be added.
[0040]
The positive electrode can be configured using a metal oxide, a metal sulfide, or a specific polymer as the positive electrode active material, depending on the type of the target battery. For example, in the case of constituting a lithium ion battery, the positive electrode active material may be a metal sulfide or oxide not containing lithium, such as TiS 2 , MoS 2 , NbSe 2 , V 2 O 5 , LiMO 2 (wherein M is one kind) The above transition metals are represented, and x varies depending on the charge / discharge state of the battery and is usually 0.05 or more and 1.10 or less. As the transition metal M constituting this lithium composite oxide, Co, Ni, Mn and the like are preferable. Specific examples of such a lithium composite oxide include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi y Co 1-y O 2 (where 0 <y <1), LiMn 2 O 4 and the like. . These lithium composite oxides can generate a high voltage and become a positive electrode active material excellent in energy density. A plurality of these positive electrode active materials may be used in combination for the positive electrode. Moreover, when forming a positive electrode using the above positive electrode active material, a well-known electrically conductive agent, a binder, etc. can be added.
[0041]
Examples of the structure of the battery element 1 include a stacking type, a winding type, a folding type, and the like, which can be arbitrarily selected. A take-up type in which is a circular arc is preferable.
[0042]
【Example】
Next, specific examples and comparative examples to which the present invention is applied will be described based on experimental results.
[0043]
Actually, in order to explain the effect of the present invention, exterior materials in the following examples and comparative examples were prepared, and aluminum mock-ups having the same external dimensions as battery elements were prepared as test contents. did.
[0044]
The dimensions are 52 mm in length and 33 mm in width. The thickness is 2 mm, 5 mm, and 6 mm. Each of the four sides of 52 mm in length is half the thickness, and the four sides of 33 mm in width are chamfered (substantially C0 .2 mm).
[0045]
Using this mock-up, a packaging test by heat fusion in a vacuum was performed in the same way as an actual battery. The fusion allowance at this time was all 5 mm.
[0046]
Example 1
An aluminum laminate film of 25 μm nylon, 40 μm soft aluminum, and 30 μm CPP (cast polypropylene) was used as a laminate exterior material using a soft material, and the CPP was molded so as to be on the battery element side.
[0047]
The dimensions of deep drawing, vertical 53 mm, lateral 33 mm, and depth 2 mm, 2 mm and R of the corner portion, all four sides of R was 1 mm.
[0048]
An example sample 1 was prepared under these dimensions and the deep drawing conditions defined in the claims.
[0049]
Comparative Example 4
A comparative sample 4 was prepared in which the same material and vertical and horizontal dimensions, depth of 5 mm, vertical 53 mm R were 2.5 mm, horizontal 33 mm R was 1 mm, and corner corner R was 2 mm.
[0050]
Comparative Example 5
A comparative sample 5 was prepared in which the same material and vertical and horizontal dimensions, depth of 6 mm, vertical 53 mm R were 3.0 mm, horizontal 33 mm R was 1 mm, and corner R was 2 mm.
[0051]
Comparative Example 1
A comparative example sample 1 was prepared in which the same materials and vertical and horizontal dimensions as in Example 1 were used, the depth was 3 mm, the vertical and horizontal R were all 1 mm, and the corner R was 2 mm.
[0052]
Comparative Example 2
A comparative sample 2 was prepared in which the same material and vertical and horizontal dimensions as in Example 1 were used, the depth was 5 mm, the vertical and horizontal R were all 1 mm, and the corner R was 2 mm.
[0053]
Comparative Examples 3-1, 3-2, 3-3
Samples 3-1, 3-2, and 3-3 of mock-up T2mm, 5mm, and 6mm that are prepared in Examples 1, 2, and 3 are prepared using the same aluminum laminate film as in the examples without deep drawing. Created.
[0054]
The number of test samples was 20 each, and the problems that occurred in the deep drawing process, the problems that occurred in the packaging, and the variations in the finished external dimensions were summarized in Table 1 below.
[0056]
[Table 1]
Figure 0004300605
[0057]
From the results of Comparative Examples 1 and 2, in the sample in which the depth amount was 3 mm or more and R was all 1 mm, the result was that the exterior material was broken by deep drawing and packaging.
[0058]
In Comparative Example 4, breakage did not occur up to 5 mm deep drawing, and the package was good, but the variation in outer dimensions was larger than that in Example 1. Further, in Comparative Example 5 , some rupture due to deep drawing occurred, and after packaging, all ruptured at the corners.
[0059]
In Comparative Example 3-1, there was a case where wrinkles occurred at the corner.
[0060]
In Comparative Example 3-2 and Comparative Example 3-3, wrinkles occurred at all corners after packaging, and the outer dimensions greatly varied to a level that could not satisfy the tolerance as a product.
[0061]
From the above test results, have a shape according to the present invention, nylon on the outer surface of the soft aluminum as an exterior material, deep drawing molded article using an aluminum-laminated film having a CPP (cast polypropylene) on the inner surface, the depth In the case of a drawing depth of 2 mm , it has been proved that it is possible to realize a good external dimension in a state where no wrinkles are generated as compared with an exterior material that is not subjected to deep drawing. In addition, it has been proved that the outer dimensions are the most efficient level as a battery outer packaging material having a volume limitation.
[0062]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, the nonaqueous electrolyte battery obtained by the present invention has no flaws in the appearance and the internal space is the minimum necessary, so the capacity per unit volume is large and the variation in the outer diameter size is large. Since there are few terminals and the terminal can be moved to one side in the thickness direction, the extra space on the device side is minimized when the battery is mounted.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an exploded perspective view showing a configuration example of a solid electrolyte battery to which the present invention is applied.
FIG. 2 is a schematic perspective view showing a configuration example of a solid electrolyte battery to which the present invention is applied.
FIG. 3 is a schematic view showing a state of deep drawing using a punch and a die.
FIG. 4 is a schematic sectional view showing a deep drawing state.
[Explanation of symbols]
1 unit cell, 2 exterior material, 3 negative terminal lead, 4 positive terminal lead, 5 punch, 6 dice

Claims (7)

ラミネートフィルムからなる外装材に電池素子が収容されてなる非水電解質電池において、
上記外装材は、ナイロン、アルミニウム及びキャストポリプロピレンを順に貼り合わせた構造とされ、キャストポリプロピレンが電池素子側で、深絞り量Tが2mmとなるように矩形状の深絞り成形が施され、上記電池素子を収容する空間が形成されるとともに、
上記深絞り成形された外装材の内面において、互いに平行な2組の辺のうち一方の組の2辺に対応する稜部の曲率半径が1mmとされ、且つ、各側面部の立ち上がり角度θが85°〜90°とされていることを特徴とする非水電解質電池。
In a non-aqueous electrolyte battery in which a battery element is housed in an exterior material made of a laminate film,
The exterior material has a structure in which nylon, aluminum, and cast polypropylene are sequentially bonded, and the cast polypropylene is on the battery element side, and is subjected to rectangular deep drawing so that the deep drawing amount T is 2 mm. A space for accommodating the element is formed,
On the inner surface of the deep-drawn exterior material, the radius of curvature of the ridge corresponding to two sides of one set of the two sets of sides parallel to each other is 1 mm, and the rising angle θ of each side portion is A nonaqueous electrolyte battery characterized by being set to 85 ° to 90 °.
上記外装材は、上記アルミニウム上記ナイロン及び上記キャストポリプロピレンとからなり、且つ上記アルミニウムの厚さが20〜100μmであることを特徴とする請求項1記載の非水電解質電池。The non-aqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the exterior material is made of the aluminum , the nylon, and the cast polypropylene , and the aluminum has a thickness of 20 to 100 μm. 上記電池素子を構成する電解質が、ポリ(ビニリデンフルオロライド)、ポリ(ビニリデンフルオロライド−co−ヘキサフルオロプロピレン)の何れかを含むマトリクス高分子及びLiPF6、LiBF4の何れかのリチウム塩を含むゲル電解質又は固体電解質であることを特徴とする請求項1記載の非水電解質電池。The electrolyte constituting the battery element includes a matrix polymer containing any of poly (vinylidene fluoride) and poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) and a lithium salt of LiPF 6 or LiBF 4. The nonaqueous electrolyte battery according to claim 1, which is a gel electrolyte or a solid electrolyte. 上記電池素子を構成する負極は、リチウムをドープ、脱ドープし得る材料を含む負極であることを特徴とする請求項1記載の非水電解質電池。  2. The nonaqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the negative electrode constituting the battery element is a negative electrode containing a material capable of doping and dedoping lithium. 上記リチウムをドープ、脱ドープし得る材料が炭素材料であることを特徴とする請求項4記載の非水電解質電池。  5. The nonaqueous electrolyte battery according to claim 4, wherein the material capable of doping and dedoping lithium is a carbon material. 上記電池素子を構成する正極は、リチウムと遷移金属の複合酸化物を含む正極であることを特徴とする請求項1記載の非水電解質電池。  The nonaqueous electrolyte battery according to claim 1, wherein the positive electrode constituting the battery element is a positive electrode containing a composite oxide of lithium and a transition metal. ラミネートフィルムよりなる外装材に深絞り加工を施し、これにより形成される空間に電池素子を収容して封止する非水電解質電池の製造方法において、
ナイロン、アルミニウム及びキャストポリプロピレンを順に貼り合わせた構造とされたラミネートフィルムよりなる外装材にポンチ及びダイスをあてがい矩形状の深絞り成形を施すに際し、
上記ポンチの角部の曲率半径を2mm以下、互いに平行な2組の辺のうち一方の組の2辺に対応する稜部の曲率半径を1mm、各側面部の立ち上がり角度θを85°〜90°とし、キャストポリプロピレンが電池素子側となるようにして深絞り量Tが2mmの矩形状の深絞り成形を施すことを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
In the manufacturing method of a non-aqueous electrolyte battery that performs deep drawing on an exterior material made of a laminate film, and houses and seals battery elements in the space formed thereby,
When performing rectangular deep drawing molding by applying punches and dies to an exterior material made of a laminate film made of nylon, aluminum and cast polypropylene laminated in order,
The radius of curvature of the corner of the punch is 2 mm or less, the radius of curvature of the ridge corresponding to two sides of one set of two sets of parallel sides is 1 mm, and the rising angle θ of each side is 85 ° to 90 °. A method for producing a non-aqueous electrolyte battery, characterized in that a rectangular deep drawing with a deep drawing amount T of 2 mm is performed such that cast polypropylene is on the battery element side.
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