JP4283518B2

JP4283518B2 - Electrochemical devices

Info

Publication number: JP4283518B2
Application number: JP2002293724A
Authority: JP
Inventors: 剛飯島; 哲丸山
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2002-10-07
Filing date: 2002-10-07
Publication date: 2009-06-24
Anticipated expiration: 2022-10-07
Also published as: JP2004127839A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオン二次電池等を含む、外装体にアルミラミネートフィルムを用いた電気化学デバイスのリードに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の携帯機器の発展には目覚しいものがあり、その原動力の一つとしてリチウムイオン二次電池を始めとする高エネルギー電池によるところが大きい。現在リチウムイオン二次電池の市場は年間３０００億を超え、今後とも様々な携帯機器の発展が予測される。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池は、通常正極、液体あるいはポリマー電池と言われるタイプでは固体電解質層、負極から構成される。この正負極電極材料は、正極活物質負極活物質を導電助剤、結着剤と混合し、集電体上に塗布したものである。
【０００４】
このようなリチウムイオン二次電池及びリチウムイオンポリマー電池において、開発動向の一つとして、薄型化が要求されている。それに伴い、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオンポリマー電池は、電池の外装体を従来の缶から薄型化に有利となるアルミラミネートフィルムにしたものが主流になってきた。外装体にアルミラミネートフィルムを用いた電池では、電流の取り出し端子として、正極にはＡｌリード、負極にはＮｉリードが使用されることが多い。
【０００５】
この後の工程において、保護回路等の回路基板へ電流取り出し端子を接続するには、半田による接続が簡便であり、そのほとんど全てが半田により接続されている。そのため、負極リードはそのままでも問題ないが、正極のリードはＡｌリードであるため、半田との接続性の点からＮｉリードを接続する必要がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、通常、市販されているＮｉリードを両電極の電流取り出し部に使用した場合、半田の濡れ性が悪く、回路基板等との接続がうまくできないといった問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、リード、特に正極リードの濡れ性を改善し、外部回路との接続作業を良好にし、しかも電触によるリードの接続不良や剥離を防止しうる電気化学デバイスを提供することである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の電気化学デバイスは、集電体と、この集電体に接して配置されている活物質含有層を有する正負電極と、少なくともリチウム支持塩と溶媒とを含有する電解質とを有し、外装体に金属ラミネートフィルムを用いた電気化学デバイスであって、前記集電体と外部の回路との接続用の電流取り出し部において、少なくとも正極集電体材料と同一の材料からなる第１のリードと、前記第１のリードと接続されかつこの第１のリードより半田濡れ性の良好な第２のリードとを有し、第２のリードの外装体外部に存在する部分の、外装体とは反対側の先端から全長の２５％以内の少なくとも一部が粗面化されているものである。
【０００９】
このように、少なくとも正極の第２のリード、好ましくは正負極の第２のリードの外装体外部に存在する部分の、外装体とは反対側の先端から全長の２５％以内の少なくとも一部を粗面化することで、リードの半田濡れ性を向上させることができる。また、集電体と同一材料の第１のリードにより集電体と外装体外部までを接続することで、外装体内に充填されている電解液によるリードの電触を防止することができる。
【００１０】
リードは、断面が四角形状のものであれば、少なくとも一つの面が粗面化されていることが必要である。特に、扁平な電池の両平面に対応する面が粗面化されているとよい。また、リード自体が扁平であれば、その両平面部分が粗面化されていることが好ましく、角棒状のものであれば全ての面が粗面化されていることが最も好ましい。
【００１１】
電流取り出し部であるリードの厚み（扁平形状の場合にはより短い辺の長さ）としては、所望の強度と電流容量が得られる大きさであればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは３０〜１５０μm 、より好ましくは５０〜１００μm である。
【００１２】
粗面化の方法としては、特に限定されるものではなく、通常この種の金属の表面粗面化に用いられている技術を応用することができる。具体的には、サンドペーパー、棒やすり、金ブラシやサンドブラスト等による研磨が等が挙げられる。
【００１３】
また、粗面化する部分もリード全体であっても、半田接合部のみであっても問題ないが、好ましくは接合部付近のみを粗面化するとよい。接合部付近のみを粗面化することにより、それ以外の部分に半田が乗るのを防止することができ、作業性が向上するとともに、不必要な場所に半田が付着して、短絡事故が発生することを防止することもできる。ここで接合部とは、リードにおいて、外装体とは反対側の先端から全長（外装体から露出している部分）の２５％以内の部分をいう。また、外装体外部に存在する部分の、外装体とは反対側の先端から全長の少なくとも２５％を粗面化することもできる。
【００１４】
また、リードは、深絞り外装体を用いる場合、図２，３に示されるように、電気化学デバイスの一方の面側から導出され、外装体の熱融着部により形成された凹部側に折り返され、この部分に収容される基板と接続される。このため、粗面化部分は少なくとも折り返されたリードの表面側であることが好ましい。
【００１５】
粗面化された部分は、平均粗さRaが０．１５〜１０．０μm 、特に０．１５〜１．０μm 、最大高さRyが１．０〜２０．０μm 、特に１．０〜７．０μm 、十点平均粗さRzが０．８〜２０．０μm 、特に０．８〜６．０μm であることが好ましい。これらの粗さについては、例えばＪＩＳＢ０６０１（１９９４）に定義されている。また、これらの粗さは表面粗さ計により測定して求めることができる。表面粗さが前記範囲より小さいと、粗面化の効果が得られにくくなってくる。一方、表面粗さが前記範囲より大きくなると、リードの強度が低下したり、粗面化加工の際にリードが変形しやすくなってくる。
【００１６】
なお、電気化学デバイスにリードを接合した後に、粗面化処理を行うと、電気化学デバイス自体の損傷、あるいはリードとの接合部の切断が起こる可能性があるため、粗面化は電気化学デバイス本体にリードを接合する前に行うことが好ましい。
【００１７】
また、電気化学デバイスの外装体であるアルミラミネートフィルムが絞り加工されていると、電流取り出しリードのシール部に、回路基板を置くスペースができるため、より好ましい。
【００１８】
さらに、半田接合部の強度を上げるために、リード先端を凸状にし、先端部全てを半田で覆うようにしてもよい。すなわち、加熱速度を速め、半田ののりをよくするために、先端部分を細く凸状に形成してこの部分全体を半田で覆うようにしてもよい。
【００１９】
本発明の電気化学デバイスは、外装体に金属ラミネートフィルムを用いているので薄型化が可能であり、特に４mm以下の薄型電池とすることもでき、軽薄短小化が顕著な携帯機器や情報端末の電源として極めて有用である。
【００２０】
次に、本発明の電気化学デバイスについて図を参照しつつ説明する。本発明の電気化学デバイスは、例えば図２に示すように、外装体３と、この外装体３内に封入された電気化学デバイス素体と、この電気化学デバイス素体と外部の回路とを接続し、電気化学デバイス素体から電流を取り出すリード１，２とを備えている。
【００２１】
電気化学デバイス素体は、例えば図３に示すように、正極集電体４ａと、正極活物質含有層４ｂと、セパレータ６と、負極集電体５ａと、負極活物質含有層５ｂとがそれぞれ交互に積層された構造を有している。そして、図示例のように、正極集電体４ａおよび負極集電体５ａには、それぞれ正極リード１および負極リード２が接続されている。
【００２２】
そして、例えば図１に示すように、少なくとも正極リード１は、正極集電体と同一材料の第１のリード１１と、この第１のリード１１より半田濡れ性の良好な材料、好ましくはニッケルまたは銅よりなる第２のリード１２により構成されている。第１のリード１１は、正極集電体と接続され、外装体３外部にまで延出し、外装体３外部で第２のリード１２と接続部１３で接続される。また、第２のリードの半田付けされる領域の少なくとも一部は粗面化されている。
【００２３】
第１のリード１１と正極集電体とを接続する手段としては、通常リードを接続している手法を用いることができ、例えば超音波溶接等の溶接を用いたり、カシメ等の機械的な接続手法を用いてもよい。これらのなかでも超音波溶接が最も好ましい。第１のリード１１と第２のリード１２を接続する手法も同様である。これらのリードは、機械的にも電気的にも接続されていることが必要である。
【００２４】
なお、上記の例では正極リード１のみが第１のリードと第２のリードから構成するようになっている。これは、通常負極集電体が銅、ニッケルなどの半田濡れ性の良好な材料により形成されているので、これと同一材料のリードを用いても問題がないからである。しかし、負極集電体に材料によっては、負極リードも正極同様に第１のリードと第２のリードにより構成してもよい。
【００２５】
また、負極リードにおいても半田付け領域の少なくとも一部を粗面化することが好ましい。つまり、粗面化処理は正極、負極双方とも行うことが好ましい。
【００２６】
本発明の電気化学デバイスは、例えばリチウム二次電池のような電池や、電気二重層キャパシタのようなコンデンサに好適に使用される。
【００２７】
〔リチウム二次電池〕
本発明のリチウム二次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極、負極及び電解質である高分子固体電解質またはセパレータと電解液から構成され、積層型電池や角型電池等に適用される。
【００２８】
また、高分子固体電解質と組み合わせる電極は、リチウム二次電池の電極として公知のものの中から適宜選択して使用すればよく、好ましくは電極活物質とゲル電解質、必要により導電助剤との組成物を用いる。
【００２９】
負極には、炭素材料、リチウム金属、リチウム合金あるいは酸化物材料のような負極活物質を用い、正極には、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物または炭素材料のような正極活物質を用いることが好ましい。このような電極を用いることにより、良好な特性のリチウム二次電池を得ることができる。
【００３０】
電極活物質として用いる炭素材料は、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、天然あるいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉末として用いられる。中でも黒鉛、特に人造黒鉛が好ましく、その平均粒子径は１〜３０μm 、特に５〜２５μm であることが好ましい。平均粒子径が小さすぎると、充放電サイクル寿命が短くなり、また、容量のばらつき（個体差）が大きくなる傾向にある。平均粒子径が大きすぎると、容量のばらつきが著しく大きくなり、平均容量が小さくなってしまう。平均粒子径が大きい場合に容量のばらつきが生じるのは、黒鉛と集電体との接触や黒鉛同士の接触にばらつきが生じるためと考えられる。
【００３１】
リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＶ₂Ｏ₄ などが挙げられる。これらの酸化物の粉末の平均粒子径は１〜４０μm 程度であることが好ましい。
【００３２】
電極には、必要により導電助剤が添加される。導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀等の金属が挙げられ、特に黒鉛、カーボンブラックが好ましい。
【００３３】
電極組成は、正極では、重量比で、活物質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：３〜１０：１０〜７０の範囲が好ましく、負極では、重量比で、活物質：導電助剤：ゲル電解質＝３０〜９０：０〜１０：１０〜７０の範囲が好ましい。ゲル電解質は、特に限定されず、通常用いられているものを用いればよい。また、ゲル電解質を含まない電極も好適に用いられる。この場合、バインダとしてはフッ素樹脂、フッ素ゴム等を用いることができ、バインダの量は３〜３０質量％程度とする。
【００３４】
電極の製造は、まず、活物質と必要に応じて導電助剤を、ゲル電解質溶液またはバインダ溶液に分散し、塗布液を調製する。
【００３５】
そして、この電極塗布液を集電体に塗布する。塗布する手段は特に限定されず、集電体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
【００３６】
集電体は、電池の使用するデバイスの形状やケース内への集電体の配置方法などに応じて、適宜通常の集電体から選択すればよい。一般に、正極にはアルミニウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用される。なお、集電体は金属箔、金属メッシュなどが、通常、使用される。金属箔よりも金属メッシュの方が電極との接触抵抗が小さくなるが、金属箔でも十分小さな接触抵抗が得られる。
【００３７】
そして、溶媒を蒸発させ、電極を作製する。塗布厚は、５０〜４００μm 程度とすることが好ましい。
【００３８】
電解質を構成する高分子膜は、例えば、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド））系、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）系等の高分子微多孔膜を用いることができる。
【００３９】
高分子個体電解質に代えてセパレータを用いてもよい。セパレータを形成するセパレータシートは、その構成材料がポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン類の一種又は二種以上（二種以上の場合、二層以上のフィルムの張り合わせ物などがある）、ポリエチレンテレフターレートのようなポリエステル類、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体のような熱可塑性フッ素樹脂類、セルロース類などである。シートの形態はJIS−P8117に規定する方法で測定した通気度が５〜２０００秒／１００cc程度、厚さが５〜１００μm 程度の微多孔膜フィルム、織布、不織布などがある。
【００４０】
このような正極、高分子膜、負極をこの順に積層し、圧着して電池素体とする。
【００４１】
高分子膜に含浸させる電解液は一般に電解質塩と溶媒よりなる。電解質塩としては、例えば、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳＯ₃ ＣＦ₃ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ 等のリチウム塩が適用できる。
【００４２】
電解液の溶媒としては、前述の高分子固体電解質、電解質塩との相溶性が良好なものであれば特に制限はされないが、リチウム電池等では高い動作電圧でも分解の起こらない極性有機溶媒、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等の環式エーテル、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン等の環式エーテル、γ−ブチロラクトン等のラクトン、スルホラン等が好適に用いられる。３−メチルスルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、エチルジグライム等を用いてもよい。
【００４３】
溶媒と電解質塩とで電解液を構成すると考えた場合の電解質塩の濃度は、好ましくは０．３〜５mol/lである。通常、１mol/l辺りで最も高いイオン伝導性を示す。
【００４４】
このような電解液に微多孔性の高分子膜を浸漬すると、高分子膜が電解液を吸収してゲル化し、高分子固体電解質となる。あるいは、セパレータシートに浸漬させてもよい。
【００４５】
高分子固体電解質の組成を共重合体／電解液で示した場合、膜の強度、イオン伝導度の点から、電解液の比率は４０〜９０質量％が好ましい。
【００４６】
〔電気二重層キャパシタ〕
本発明の電気二重層キャパシタの構造は特に限定されないが、通常、一対の分極性電極が高分子固体電解質ないしセパレータを介して配置されており、分極性電極および高分子固体電解質ないしセパレータの周辺部には絶縁性ガスケットが配置されている。このような電気二重層キャパシタはペーパー型、積層型等と称されるいずれのものであってもよい。
【００４７】
分極性電極（活物質含有層）としては、活性炭、活性炭素繊維等を導電性活物質とし、これにバインダとしてフッ素樹脂、フッ素ゴム等を加える。そして、この混合物をシート状電極に形成したものを用いることが好ましい。バインダの量は５〜１５質量％程度とする。また、バインダとしてゲル電解質を用いてもよい。
【００４８】
分極性電極に用いられる集電体（正極集電体、負極集電体）は、白金、導電性ブチルゴム等の導電性ゴムなどであってよく、またアルミニウム、ニッケル等の金属の溶射によって形成してもよく、上記電極層の片面に金属メッシュを付設してもよい。
【００４９】
電気二重層キャパシタには、上記のような分極性電極と高分子固体電解質またはセパレータとを組み合わせる。
【００５０】
高分子膜は、例えば、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド））系、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）系等の高分子微多孔膜を用いることができる。セパレータは、上記リチウム二次電池と同様である。
【００５１】
電解質塩としては、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ ＮＢＦ₄ 、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ ＣＨ₃ ＮＢＦ₄ 、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ ＰＢＦ₄ 等が挙げられる。
【００５２】
電解液に用いる非水溶媒は、公知の種々のものであってよく、電気化学的に安定な非水溶媒であるプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン単独または混合溶媒が好ましい。
【００５３】
このような非水溶媒系の電解質溶液における電解質の濃度は、０．１〜３mol/lとすればよい。
【００５４】
このような電解液に微多孔性の高分子膜を浸漬すると、高分子膜が電解液を吸収してゲル化し、高分子固体電解質となる。あるいはセパレータシートに浸漬させてもよい。
【００５５】
高分子固体電解質の組成を共重合体／電解液で示した場合、膜の強度、イオン伝導度の点から、電解液の比率は４０〜９０質量％が好ましい。
【００５６】
絶縁性ガスケットとしては、ポリプロピレン、ブチルゴム等の絶縁体を用いればよい。絶縁性ガスケットは、省略してもよい。
【００５７】
【実施例】
以下本発明について実施例を用いて説明する
〔実施例〕
正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂ （９０重量部）と、導電助剤としてカーボンブラック（６重量部）及び結着剤としてＰＶＤＦ Kynar７６１Ａ（４重量部）を混合して正極合剤とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として分散させ、スラリー状にした。集電体であるＡｌ箔上に得られたスラリーを塗布して乾燥し、正極とした。
【００５８】
負極活物質として人造黒鉛粉末（９０重量部）と、結着剤としてＰＶＤＦ Kynar７６１Ａ（１０重量部）とをＮ−メチル−２−ピロリドンで分散させ、スラリー状とした。このスラリーを負極集電体であるＣｕ箔上に塗布して乾燥し、負極とした。
【００５９】
電解液にはエチレンカーボネート（３０体積部）とジエチルカーボネート（７０体積部）とを混合溶媒とし、塩濃度１．０mol・dm^-3のＬｉＰＦ₆ を支持塩とした非水電解液を調整した。
【００６０】
固体電解質成分として下記のものを用いた。
マトリックスポリマー：Kynar７６１Ａ
ポリオレフインフイルム：旭化成製ポリエチレン（ＰＥ）Ｈ６０２２
成膜原液＝２wt％−Kynar７６１Ａ／ＮＭＰ＋１wt％L-77（日本ユニカー(株)製）
【００６１】
上記ポリオレフインフイルムを成膜原液に浸漬し、その後浸漬物をロールでしごき、余分な成膜原液を除去した。そのシートを水中に投下することにより、成膜原液中のポリマーをポリオレフイン上に多孔質状でゲル化させた。
【００６２】
ここで得たゲル電解質シートを正極と負極に挟み、積層し、積層体をアルミラミネートフィルムに入れた後に電解液を含浸させ、密閉して８０℃の熱プレスをかけ積層型固体電解質リチウム電池を作製した。
【００６３】
電流の取り出し部は、負極には表面をサンドペーパーで粗面化したＮｉリードを用い、正極はＡｌリードに、表面をサンドペーパーおよび棒やすりにて粗面化したＮｉリードを超音波溶接により接合したものを使用した。正極リードは外装体外部に導出するまでをＡｌリードとし、外部をＮｉリードとした。
【００６４】
得られた各サンプルリードの粗面化された部分の粗さを下記の表１に示す。なお、これらの粗さは表面粗さ計（小坂研究所ＳＥ３４００）にて測定して求めた。
【００６５】
【表１】

【００６６】
〔比較例１〕
電流の取り出し部として、負極は表面を粗面化していないＮｉリードを、正極にはＡｌリードに、表面を粗面化していないＮｉリードを超音波溶接により接合した以外は、全て実施例と同様に電池を作製した。
【００６７】
実施例、比較例１により作製した電池に保護回路を半田により接合しようとしたところ、実施例においては、何れのリードを有する電池は何も問題はなかったが、比較例においては、１０個中８個が電池りード部の半田付け不良で、保護回路との接合ができなかった。
【００６８】
〔比較例２〕
実施例１において、正極のリードをＡｌリード＋Ｎｉリードとすることなく、Ｎｉリード単独で用いた。それ以外は実施例と同様にして電池を作製した。
【００６９】
得られた電池を６０℃の高温下で保存したところ、１０個中、１０個がリードの電触によりガスが発生して膨れが生じた。
【００７０】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、アルミラミネートフィルムを外装体に用いた薄型の電気化学デバイスにおいて、電流取り出し端子に粗面化したＮｉあるいはＣｕを用いることで、複雑な工程を設けることなく、半田の濡れ性を改善でき、電気化学デバイスと回路基板と信頼性の高い半田接合が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気化学デバイスのリード導出部分の構成を示した一部平面図である。
【図２】本発明の電気化学デバイスの外観斜視図である。
【図３】本発明の電気化学デバイスのリード導出部分の構成を示した一部断面図である。
【符号の説明】
１正極リード
２負極リード
３外装体
１１第１のリード
１２第２のリード
１２ａ粗面化領域
１３接合部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lead for an electrochemical device using an aluminum laminate film as an outer package, including a lithium ion secondary battery.
[0002]
[Prior art]
The development of portable devices in recent years is remarkable, and one of the driving forces is largely due to high energy batteries such as lithium ion secondary batteries. Currently, the market for lithium ion secondary batteries exceeds 300 billion a year, and the development of various portable devices is expected in the future.
[0003]
Such a lithium ion secondary battery is usually composed of a positive electrode, a liquid or polymer battery, and a solid electrolyte layer and a negative electrode. This positive and negative electrode material is obtained by mixing a positive electrode active material and a negative electrode active material with a conductive additive and a binder and applying the mixture on a current collector.
[0004]
In such lithium ion secondary batteries and lithium ion polymer batteries, thinning is required as one of development trends. Accordingly, lithium-ion secondary batteries and lithium-ion polymer batteries have become the mainstream in which the battery outer body is made of an aluminum laminate film that is advantageous in reducing the thickness from the conventional can. In a battery using an aluminum laminate film as an outer package, an Al lead is often used for the positive electrode and a Ni lead is used for the negative electrode as current extraction terminals.
[0005]
In the subsequent process, in order to connect the current extraction terminal to a circuit board such as a protection circuit, connection by solder is simple, and almost all of them are connected by solder. Therefore, there is no problem even if the negative electrode lead is used as it is, but since the positive electrode lead is an Al lead, it is necessary to connect the Ni lead from the viewpoint of connectivity with solder.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, normally, when a commercially available Ni lead is used for the current extraction part of both electrodes, there is a problem that the wettability of the solder is poor and the connection with a circuit board or the like cannot be made well.
[0007]
An object of the present invention is to provide an electrochemical device capable of improving the wettability of a lead, particularly a positive electrode lead, improving the connection work with an external circuit, and preventing the lead connection failure and peeling due to electrical contact. is there.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The electrochemical device of the present invention has a current collector, a positive and negative electrode having an active material-containing layer disposed in contact with the current collector, and an electrolyte containing at least a lithium-supported salt and a solvent, An electrochemical device using a metal laminate film for an exterior body, wherein a first lead made of at least the same material as a positive electrode current collector material in a current extraction portion for connection between the current collector and an external circuit And a second lead connected to the first lead and having better solder wettability than the first lead, and a portion of the second lead existing outside the outer package is an outer package. At least a part within 25% of the total length from the opposite tip is roughened.
[0009]
In this way, at least a portion within 25% of the total length from the tip of the second lead of the positive electrode, preferably the portion of the second lead of the positive and negative electrode outside the outer package, on the side opposite to the outer package. By roughening the surface, the solder wettability of the lead can be improved. Further, by connecting the current collector to the exterior of the exterior body with the first lead made of the same material as that of the current collector, it is possible to prevent the lead from being touched by the electrolytic solution filled in the exterior body.
[0010]
If the lead has a quadrangular cross section, it is necessary that at least one surface is roughened. In particular, the surfaces corresponding to both flat surfaces of the flat battery are preferably roughened. Further, if the lead itself is flat, it is preferable that both flat portions are roughened, and if it is a square bar shape, it is most preferable that all surfaces are roughened.
[0011]
The thickness of the lead that is the current extraction portion (the length of the shorter side in the case of a flat shape) is not particularly limited as long as it is a size that can obtain a desired strength and current capacity. Preferably it is 30-150 micrometers, More preferably, it is 50-100 micrometers.
[0012]
The surface roughening method is not particularly limited, and a technique usually used for surface roughening of this type of metal can be applied. Specific examples include sand paper, stick file, polishing with a gold brush, sand blasting, and the like.
[0013]
The roughened portion may be the entire lead or only the solder joint, but it is preferable to roughen only the vicinity of the joint. By roughening only the vicinity of the joint, it is possible to prevent the solder from getting on other parts, improving workability and causing solder to adhere to unnecessary places, resulting in a short circuit accident. It can also be prevented. Here, the joint portion refers to a portion within 25% of the total length (portion exposed from the exterior body) from the tip opposite to the exterior body in the lead. Further, at least 25% of the total length can be roughened from the tip of the portion existing outside the exterior body on the side opposite to the exterior body.
[0014]
In addition, when using a deep-drawn exterior body, the lead is led out from one surface side of the electrochemical device and folded back to the concave portion formed by the heat-sealed portion of the exterior body, as shown in FIGS. And connected to the substrate accommodated in this portion. For this reason, it is preferable that the roughened portion is at least the surface side of the folded lead.
[0015]
The roughened portion has an average roughness Ra of 0.15 to 10.0 μm, particularly 0.15 to 1.0 μm, and a maximum height Ry of 1.0 to 20.0 μm, particularly 1.0 to 7. It is preferably 0 μm and a ten-point average roughness Rz of 0.8 to 20.0 μm, particularly 0.8 to 6.0 μm. These roughnesses are defined in, for example, JIS B0601 (1994). These roughnesses can be determined by measuring with a surface roughness meter. If the surface roughness is smaller than the above range, it is difficult to obtain the effect of roughening. On the other hand, when the surface roughness is larger than the above range, the strength of the lead is lowered, or the lead is easily deformed during the surface roughening process.
[0016]
In addition, if the surface roughening treatment is performed after joining the lead to the electrochemical device, the electrochemical device itself may be damaged or the joint with the lead may be cut. This is preferably performed before joining the lead to the main body.
[0017]
Moreover, it is more preferable that the aluminum laminate film which is the exterior body of the electrochemical device is drawn, because a space for placing the circuit board is provided in the seal portion of the current extraction lead.
[0018]
Furthermore, in order to increase the strength of the solder joint, the lead tip may be convex and the tip may be entirely covered with solder. That is, in order to increase the heating rate and improve the solder paste, the tip portion may be formed in a thin and convex shape and the entire portion may be covered with solder.
[0019]
Since the electrochemical device of the present invention uses a metal laminate film for the exterior body, it can be thinned. Especially, it can be a thin battery having a thickness of 4 mm or less. It is extremely useful as a power source.
[0020]
Next, the electrochemical device of the present invention will be described with reference to the drawings. For example, as shown in FIG. 2, the electrochemical device of the present invention connects an exterior body 3, an electrochemical device body enclosed in the exterior body 3, and the electrochemical device body and an external circuit. And leads 1 and 2 for taking out current from the electrochemical device element body.
[0021]
For example, as shown in FIG. 3, the electrochemical device body includes a positive electrode current collector 4a, a positive electrode active material-containing layer 4b, a separator 6, a negative electrode current collector 5a, and a negative electrode active material-containing layer 5b. It has an alternately stacked structure. Then, as shown in the drawing, the positive electrode lead 1 and the negative electrode lead 2 are connected to the positive electrode current collector 4a and the negative electrode current collector 5a, respectively.
[0022]
For example, as shown in FIG. 1, at least the positive electrode lead 1 includes at least a first lead 11 made of the same material as the positive electrode current collector and a material having better solder wettability than the first lead 11, preferably nickel or The second lead 12 is made of copper. The first lead 11 is connected to the positive electrode current collector, extends to the exterior of the exterior body 3, and is connected to the second lead 12 and the connection portion 13 outside the exterior body 3. In addition, at least a part of the soldered region of the second lead is roughened.
[0023]
As a means for connecting the first lead 11 and the positive electrode current collector, a method of connecting a normal lead can be used. For example, welding such as ultrasonic welding or mechanical connection such as caulking is used. A technique may be used. Of these, ultrasonic welding is most preferable. The method for connecting the first lead 11 and the second lead 12 is the same. These leads need to be mechanically and electrically connected.
[0024]
In the above example, only the positive electrode lead 1 is composed of the first lead and the second lead. This is because the negative electrode current collector is usually made of a material having good solder wettability such as copper or nickel, and there is no problem even if a lead made of the same material is used. However, depending on the material of the negative electrode current collector, the negative electrode lead may be composed of the first lead and the second lead in the same manner as the positive electrode.
[0025]
In addition, it is preferable to roughen at least a part of the soldering region in the negative electrode lead. That is, the roughening treatment is preferably performed on both the positive electrode and the negative electrode.
[0026]
The electrochemical device of the present invention is suitably used for a battery such as a lithium secondary battery and a capacitor such as an electric double layer capacitor.
[0027]
[Lithium secondary battery]
Although the structure of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, it is usually composed of a positive electrode, a negative electrode, and a polymer solid electrolyte or separator that is an electrolyte and an electrolytic solution, and is applied to a stacked battery, a prismatic battery, and the like.
[0028]
In addition, the electrode combined with the polymer solid electrolyte may be appropriately selected from those known as electrodes for lithium secondary batteries, and is preferably a composition of an electrode active material and a gel electrolyte, and if necessary, a conductive aid. Is used.
[0029]
The negative electrode uses a negative electrode active material such as a carbon material, lithium metal, lithium alloy or oxide material, and the positive electrode such as an oxide or carbon material capable of intercalating / deintercalating lithium ions. It is preferable to use a positive electrode active material. By using such an electrode, a lithium secondary battery having good characteristics can be obtained.
[0030]
The carbon material used as the electrode active material may be appropriately selected from, for example, mesocarbon microbeads (MCMB), natural or artificial graphite, resin-fired carbon material, carbon black, carbon fiber, and the like. These are used as powders. Among them, graphite, particularly artificial graphite is preferable, and the average particle size is preferably 1 to 30 μm, particularly preferably 5 to 25 μm. When the average particle size is too small, the charge / discharge cycle life is shortened and the capacity variation (individual difference) tends to increase. When the average particle diameter is too large, the variation in capacity becomes remarkably large and the average capacity becomes small. The reason why the variation in capacity occurs when the average particle size is large is thought to be because the contact between graphite and the current collector or the contact between graphites varies.
[0031]
The oxide capable of intercalating and deintercalating lithium ions is preferably a composite oxide containing lithium, and examples thereof include LiCoO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiNiO ₂ , and LiV ₂ O ₄ . The average particle diameter of these oxide powders is preferably about 1 to 40 μm.
[0032]
If necessary, a conductive additive is added to the electrode. Preferred examples of the conductive aid include metals such as graphite, carbon black, carbon fiber, nickel, aluminum, copper, and silver, and graphite and carbon black are particularly preferable.
[0033]
The electrode composition is preferably in the range of active material: conducting aid: gel electrolyte = 30 to 90: 3 to 10:10 to 70 by weight ratio in the positive electrode, and active material: conducting aid in weight ratio in the negative electrode. : Gel electrolyte = The range of 30-90: 0-10: 10-70 is preferable. The gel electrolyte is not particularly limited, and a commonly used gel electrolyte may be used. Moreover, the electrode which does not contain a gel electrolyte is also used suitably. In this case, a fluororesin, a fluororubber, etc. can be used as a binder, and the quantity of a binder shall be about 3-30 mass%.
[0034]
In manufacturing the electrode, first, an active material and, if necessary, a conductive additive are dispersed in a gel electrolyte solution or a binder solution to prepare a coating solution.
[0035]
And this electrode coating liquid is apply | coated to a collector. The means for applying is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the material and shape of the current collector. In general, a metal mask printing method, an electrostatic coating method, a dip coating method, a spray coating method, a roll coating method, a doctor blade method, a gravure coating method, a screen printing method and the like are used. Then, if necessary, a rolling process is performed using a flat plate press, a calendar roll, or the like.
[0036]
The current collector may be appropriately selected from ordinary current collectors according to the shape of the device used by the battery, the method of arranging the current collector in the case, and the like. Generally, aluminum or the like is used for the positive electrode, and copper, nickel, or the like is used for the negative electrode. In addition, a metal foil, a metal mesh, etc. are normally used for a collector. The metal mesh has a smaller contact resistance with the electrode than the metal foil, but a sufficiently small contact resistance can be obtained even with the metal foil.
[0037]
Then, the solvent is evaporated to produce an electrode. The coating thickness is preferably about 50 to 400 μm.
[0038]
As the polymer membrane constituting the electrolyte, for example, a polymer microporous membrane such as PEO (polyethylene oxide), PAN (polyacrylonitrile), PVDF (polyvinylidene fluoride), or the like can be used.
[0039]
A separator may be used instead of the polymer solid electrolyte. The separator sheet forming the separator is composed of one or more of polyolefins such as polyethylene and polypropylene (in the case of two or more, there is a laminate of two or more films), polyethylene terephthalate Such polyesters, thermoplastic fluororesins such as ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, and celluloses. The form of the sheet includes a microporous membrane film, a woven fabric, a non-woven fabric, etc. having an air permeability measured by the method specified in JIS-P8117 of about 5 to 2000 seconds / 100 cc and a thickness of about 5 to 100 μm.
[0040]
Such a positive electrode, a polymer film, and a negative electrode are laminated in this order, and pressed to form a battery body.
[0041]
The electrolytic solution impregnated in the polymer membrane generally comprises an electrolyte salt and a solvent. As the electrolyte salt, for example, a lithium salt such as LiBF ₄ , LiPF ₆ , LiAsF ₆ , LiSO ₃ CF ₃ , LiClO ₄ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ can be applied.
[0042]
The solvent of the electrolytic solution is not particularly limited as long as it has good compatibility with the above-described solid polymer electrolyte and electrolyte salt, but a polar organic solvent that does not decompose even at a high operating voltage in a lithium battery, for example, , Carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran, Cyclic ethers such as 3-dioxolane and 4-methyldioxolane, lactones such as γ-butyrolactone, sulfolane and the like are preferably used. 3-methylsulfolane, dimethoxyethane, diethoxyethane, ethoxymethoxyethane, ethyl diglyme and the like may be used.
[0043]
The concentration of the electrolyte salt when it is considered that the electrolytic solution is composed of the solvent and the electrolyte salt is preferably 0.3 to 5 mol / l. Usually, the highest ionic conductivity is shown around 1 mol / l.
[0044]
When a microporous polymer film is immersed in such an electrolyte solution, the polymer film absorbs the electrolyte solution and gels to form a solid polymer electrolyte. Alternatively, it may be immersed in a separator sheet.
[0045]
When the composition of the polymer solid electrolyte is represented by a copolymer / electrolytic solution, the ratio of the electrolytic solution is preferably 40 to 90% by mass from the viewpoint of the strength of the membrane and the ionic conductivity.
[0046]
[Electric double layer capacitor]
The structure of the electric double layer capacitor of the present invention is not particularly limited, but usually a pair of polarizable electrodes are arranged via a polymer solid electrolyte or separator, and the polar electrodes and the peripheral part of the polymer solid electrolyte or separator An insulative gasket is arranged in the case. Such an electric double layer capacitor may be any of a paper type, a multilayer type, and the like.
[0047]
As the polarizable electrode (active material-containing layer), activated carbon, activated carbon fiber, or the like is used as a conductive active material, and a fluororesin, fluororubber, or the like is added as a binder thereto. And it is preferable to use what formed this mixture in the sheet-like electrode. The amount of the binder is about 5 to 15% by mass. A gel electrolyte may be used as the binder.
[0048]
The current collector (positive electrode current collector, negative electrode current collector) used for the polarizable electrode may be a conductive rubber such as platinum or conductive butyl rubber, or formed by thermal spraying of a metal such as aluminum or nickel. Alternatively, a metal mesh may be provided on one side of the electrode layer.
[0049]
The electric double layer capacitor is combined with a polarizable electrode as described above and a polymer solid electrolyte or a separator.
[0050]
As the polymer film, for example, a polymer microporous film such as PEO (polyethylene oxide), PAN (polyacrylonitrile), PVDF (polyvinylidene fluoride), or the like can be used. The separator is the same as the above lithium secondary battery.
[0051]
Examples of the electrolyte salt include (C ₂ H ₅ ) ₄ NBF ₄ , (C ₂ H ₅ ) ₃ CH ₃ NBF ₄ , (C ₂ H ₅ ) ₄ PBF _{4, and the} like.
[0052]
The non-aqueous solvent used in the electrolytic solution may be various known ones, and is an electrochemically stable non-aqueous solvent such as propylene carbonate, ethylene carbonate, γ-butyrolactone, acetonitrile, dimethylformamide, 1,2-dimethoxy. Ethane, sulfolane alone or a mixed solvent is preferred.
[0053]
The concentration of the electrolyte in such a nonaqueous solvent electrolyte solution may be 0.1 to 3 mol / l.
[0054]
When a microporous polymer film is immersed in such an electrolyte solution, the polymer film absorbs the electrolyte solution and gels to form a solid polymer electrolyte. Alternatively, it may be immersed in a separator sheet.
[0055]
When the composition of the polymer solid electrolyte is represented by a copolymer / electrolytic solution, the ratio of the electrolytic solution is preferably 40 to 90% by mass from the viewpoint of the strength of the membrane and the ionic conductivity.
[0056]
An insulating material such as polypropylene or butyl rubber may be used as the insulating gasket. The insulating gasket may be omitted.
[0057]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
LiCoO ₂ (90 parts by weight) as a positive electrode active material, carbon black (6 parts by weight) as a conductive additive and PVDF Kynar 761A (4 parts by weight) as a binder are mixed to form a positive electrode mixture, and N-methyl-2 -Pyrrolidone was dispersed as a solvent to form a slurry. The obtained slurry was applied onto an Al foil as a current collector and dried to obtain a positive electrode.
[0058]
Artificial graphite powder (90 parts by weight) as a negative electrode active material and PVDF Kynar 761A (10 parts by weight) as a binder were dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to form a slurry. This slurry was applied on a Cu foil as a negative electrode current collector and dried to obtain a negative electrode.
[0059]
As the electrolyte, a nonaqueous electrolyte was prepared using ethylene carbonate (30 parts by volume) and diethyl carbonate (70 parts by volume) as a mixed solvent and LiPF ₆ having a salt concentration of 1.0 mol · dm ⁻³ as a supporting salt.
[0060]
The following were used as solid electrolyte components.
Matrix polymer: Kynar 761A
Polyolefin film: Asahi Kasei Polyethylene (PE) H6022
Film stock solution = 2wt% -Kynar761A / NMP + 1wt% L-77 (Nihon Unicar Co., Ltd.)
[0061]
The polyolefin film was dipped in a film forming stock solution, and then the immersion material was squeezed with a roll to remove excess film forming stock solution. By dropping the sheet into water, the polymer in the film-forming stock solution was gelled in a porous state on polyolefin.
[0062]
The gel electrolyte sheet obtained here is sandwiched between a positive electrode and a negative electrode, laminated, and the laminate is placed in an aluminum laminate film, impregnated with an electrolytic solution, sealed, and hot-pressed at 80 ° C. to form a laminated solid electrolyte lithium battery. Produced.
[0063]
The current extraction part uses a Ni lead whose surface is roughened with sandpaper for the negative electrode, and the positive electrode is joined to the Al lead and Ni lead whose surface is roughened with sandpaper and a bar file by ultrasonic welding. We used what we did. The positive electrode lead was an Al lead until it was led out of the exterior body, and the outside was a Ni lead.
[0064]
The roughness of the roughened portion of each obtained sample lead is shown in Table 1 below. These roughnesses were determined by measuring with a surface roughness meter (Kosaka Laboratory SE3400).
[0065]
[Table 1]

[0066]
[Comparative Example 1]
As the current extraction part, all the same as in the examples except that the negative electrode was joined with a Ni lead with a roughened surface, the positive electrode with an Al lead, and a Ni lead with a roughened surface with ultrasonic welding. A battery was prepared.
[0067]
When an attempt was made to join the protection circuit to the battery produced in Example and Comparative Example 1 by soldering, in the Example, there was no problem with the battery having any lead. Eight of them were poorly soldered at the battery lead and could not be joined to the protection circuit.
[0068]
[Comparative Example 2]
In Example 1, the lead of the positive electrode was not used as the Al lead + Ni lead, but the Ni lead alone was used. Otherwise, the battery was fabricated in the same manner as in the example.
[0069]
When the obtained batteries were stored at a high temperature of 60 ° C., 10 out of 10 cells were expanded by gas generation due to lead contact.
[0070]
【The invention's effect】
As is clear from the above explanation, in a thin electrochemical device using an aluminum laminate film as an outer package, by using roughened Ni or Cu for the current extraction terminal, it is possible to perform soldering without providing a complicated process. As a result, the solderability of the electrochemical device and the circuit board can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partial plan view showing a configuration of a lead lead-out portion of an electrochemical device of the present invention.
FIG. 2 is an external perspective view of the electrochemical device of the present invention.
FIG. 3 is a partial cross-sectional view showing a configuration of a lead lead-out portion of the electrochemical device of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode lead 2 Negative electrode lead 3 Exterior body 11 1st lead 12 2nd lead 12a Roughening area | region 13 Joint part

Claims

A current collector, a positive and negative electrode having an active material-containing layer disposed in contact with the current collector, and an electrolyte containing at least a lithium-supporting salt and a solvent. An electrochemical device,
In the current extraction portion for connecting the current collector and an external circuit, at least a first lead made of the same material as the positive electrode current collector material, and the first lead connected to the first lead A second lead with better solder wettability,
An electrochemical device in which at least a part of a portion of the second lead existing outside the exterior body within 25% of the total length from the tip opposite to the exterior body is roughened.

It said second lead said moiety present in the exterior body outside, the electrochemical device according to claim 1, at least 25% of the total length from the opposite tip and exterior body are roughened in.

The electrochemical device of claim 2, wherein the second lead material is nickel.

The electrochemical device according to claim 1 or 2 , wherein the current collector material is aluminum, the first lead material is aluminum, and the second lead material is nickel or copper.

The electrochemical device according to any one of claims 1 to 4, wherein the current extraction portion has a thickness of 30 to 150 µm.

The roughened portion has an average roughness Ra of 0.15 to 10.0 μm, a maximum height Ry of 1.0 to 20.0 μm, and a ten-point average roughness Rz of 0.8 to 20.0 μm. The electrochemical device according to any one of claims 1 to 5 .

Any electrochemical device according to claim 1-6 is a lithium ion or lithium polymer battery.

The electrochemical device according to any one of claims 1 to 7 , which has a thickness of 4 mm or less.