JP4274728B2

JP4274728B2 - Metal purification method

Info

Publication number: JP4274728B2
Application number: JP2002006420A
Authority: JP
Inventors: 弘康藤原; 良達大塚; 健司和田; 稔章福山
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2002-01-15
Filing date: 2002-01-15
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2022-01-15
Also published as: JP2003213345A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、一般に金属の精製方法に関するものであり、より特定的には、太陽電池用シリコン原料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鉄、アルミニウム、銅、シリコン等の金属元素は、一般的には単体で自然界に存在することは非常に稀であり、大部分が酸化物等の化合物として存在している。そのため、構造材料や導電性材料、あるいは半導体材料といった用途にそれら金属元素を用いるには、多くの場合、酸化物等を還元して金属元素単体の形態とする必要がある。
【０００３】
また、酸化物等を還元したままでは、前述した用途に用いるには所望する金属元素以外の不純物量が適切でないことが多く、不純物量を調整、多くの場合は低減することが一般的に行なわれる。このような不純物を低減する工程を精製という。
【０００４】
精製とは、不純物を別の形態として金属元素単体から取出すことであり、母体となる金属、または不純物元素の物理化学的特性に応じて、適切な物理化学的手法を施すことで、その目的を達成する。構造用材料として最も一般的に用いられている鉄鋼材料を例にとると、靭性を著しく損なう不純物であるリン、硫黄等については、高炉から取出した銑鉄にスラグと呼ばれる溶融酸化物を接触させて、スラグ中にそれらの不純物を取込むことで、銑鉄中の含有量を低減している。
【０００５】
また、鉄鋼材料の機械強度を基本的に決定する不純物元素である炭素については、溶鋼中に酸素ガスを吹き込み、溶鋼中の炭素を酸化して二酸化炭素ガスとして排出することで、鋼中の炭素量の調整を行なっている。
【０００６】
また、一般的な電線材料の１つである銅の場合には、平衡状態における固体金属中での不純物濃度と溶融金属中でのそれとの比、いわゆる不純物の偏析係数が一般的に小さいことを利用して、平衡状態に近くなるような遅い速度で凝固させることで、固体銅中の不純物濃度を低減する、いわゆる一方向凝固法により高純度化を行ない、低い電気抵抗値を有する電線材料としている。
【０００７】
半導体材料として最も一般的に用いられているシリコンの場合は、珪石を還元して得られる純度９８％以上の金属シリコンを、シラン（ＳｉＨ₄）あるいはトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ₃）といったガスに変換し、さらにそれらのガスをベルジャー炉内で水素還元することで、純度１１Ｎの多結晶シリコンを得ている。このようにして得られた多結晶シリコンを単結晶成長させることで、ＬＳＩ等の電子デバイス向けに用いられるシリコンウェハとしている。電子デバイス用途に用いる要求を満たすためには、非常に複雑な製造工程および厳格な製造工程管理が必要とされるため、その製造コストは必然的に高くならざるを得ない。
【０００８】
一方、化石燃料資源の枯渇や地球温暖化といったエネルギ・環境問題に関する意識の高まりから、近年急速に需要が伸びている太陽電池用原料としてのシリコンの場合は、太陽電池として要求される性能を発揮するために要求される純度が６Ｎ程度であり、これまで太陽電池用原料として使用されてきた電子デバイス用シリコンの規格外品は、純度の観点からすれば、太陽電池用原料として過剰な品質である。
【０００９】
これまでは、電子デバイス用規格外品の発生量が太陽電池の需要に勝っていたが、近い将来、太陽電池の需要が電子デバイス用規格外品の発生量を上回るのは確実視されており、太陽電池用原料としてのシリコンの安価な製造技術の確立が強く求められている。その手段として、前述した純度９８％程度の金属シリコンを酸化還元反応や凝固偏析を利用した冶金学的手法により精製する手法が、近年注目されている。
【００１０】
太陽電池として使用するシリコン中の不純物のうち、その含有量を最も厳格に制御されるべきは、シリコンの導電型を決定する元素であり、代表的なものとしては、リンおよびボロンである。ところが、これらの元素の偏析係数は、それぞれ０．３５、０．８程度と非常に大きいため、前述した一方向凝固法に代表される凝固偏析を利用した精製方法はほとんど効果がないことが知られている。
【００１１】
リンに関しては、蒸気圧が高い特性を利用して、たとえば特許第２９０５３５３号公報に開示されているような、溶融シリコンを減圧下で保持してリンを気相中に放出する方法がある。一方、ボロンに関しては、特許第３２０５３５２号公報に開示されているような、アルゴンまたはアルゴンに水素を添加したガスに水蒸気ガス、さらにはシリカ粉末を含んだ混合ガスのプラズマを溶融シリコン表面に照射する方法や、米国特許第５９７２１０７号公報に開示されているような、水素と酸素を燃焼させ、かつシリカ粉末を投入するトーチを溶融シリコンに浸漬する方法がある。
【００１２】
また、特開２００１−５８８１１公報には、回転する翼車やローレンツ力を用いてシリコンの溶湯を攪拌しつつ、水蒸気を含有させたアルゴン等の処理ガスを吹込む方法が開示されている。さらには、特許第２８５１２５７号公報に開示されているような、溶融シリコン中にスラグを連続的に投入する方法がある。いずれの方法も原理としては、酸化反応によりボロンを酸化物の形態として溶融シリコンから除去するものである。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
冶金学的手法によるシリコンの精製方法には、上述したようなものが挙げられるが、いずれもコストの問題から商業的に成立していないのが現状である。ボロン除去を一例にとると、特許第３２０５３５２号に開示されているプラズマを溶融シリコン表面に照射する方法は、反応熱源としてプラズマを利用するので反応部位が局所的なものとなってしまうために、得られるスループットに制限があることや、装置自体が高額なものとなってしまう問題がある。
【００１４】
特許第２８５１２５７号に開示されている溶融シリコン中に、ＣａＯおよびＳｉＯ₂を主成分とするスラグを投入する方法は、シリコン中のボロン量に対するスラグ中に取込まれるボロン量の比、いわゆる分配比が高々２〜３程度であり、元々ボロンを１０〜５０ｐｐｍ程度含有している金属シリコンを原料とした場合、ボロン濃度を太陽電池用として要求される０．３ｐｐｍ程度とするためには、シリコン量の数倍ものスラグを必要とすることとなり、商業目的としては現実的なものではない。
【００１５】
特開２００１−５８８１１公報に開示されている、回転する翼車やローレンツ力を用いてシリコンの溶湯を攪拌しつつ、水蒸気を含有させたアルゴン等の処理ガスを吹き込む方法は、装置が簡便であるため、装置コストの低減に期待が持てるが、反応速度が飛躍的に向上したものではなく、未だ商業化への見通しは立っていない。
【００１６】
本発明の目的は、シリコン等の金属が含有する不純物元素を非常に効率よくかつ安価なプロセスで精製する方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、不純物元素を含有する金属を溶融状態に保持し、溶融金属中の不純物元素を吸収する媒体を溶融金属へ添加し、溶融金属中に攪拌部を浸漬し、溶融金属を攪拌することにより、溶融金属と溶融金属中の不純物元素を吸収する媒体を分散させ、媒体中の不純物元素と反応して気体状化合物を形成する成分を含むガスを吹込み、該媒体を経由して不純物元素を含む気体を溶融金属外へ放出する過程を含むことを特徴とする金属の精製方法である。
【００１８】
本発明においては、不純物元素と反応して気体状化合物を形成する成分を含むガスを、溶融金属に接触させてよく、不純物元素と反応して気体状化合物を形成する成分を含むガスを、溶融金属および溶融金属中の不純物元素を吸収する媒体に同時に接触させてもよい。
【００２０】
本発明においては、攪拌部から、不純物元素と反応して気体状化合物を形成する成分を含むガスを溶融金属中へ噴出してよい。
【００２１】
本発明においては、溶融金属中の不純物元素を吸収する媒体は、溶融状態にあってよい。
【００２２】
本発明においては、溶融金属中の不純物元素を吸収する媒体は、酸化物を含んでよい。
【００２５】
本発明においては、金属はシリコンであってよい。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を、溶融シリコンからボロンを除去する方法について説明する。しかしながら、本発明の効果は酸化反応を利用したものであることから、除去される不純物元素はボロンに限定されるものではない。酸化反応により除去される不純物元素のうち代表的なものとしては、炭素も挙げられる。
【００２７】
本発明の効果を明確に示すため、純度１１Ｎの半導体級シリコン中に、ボロンが６５ｐｐｍ含有しているスクラップシリコンを、重量比でおよそ８：１で混合することにより、ボロンを約７ｐｐｍに調整したものを、精製対象であるボロンを含有する原料シリコンとした。
【００２８】
なお、原料シリコンは半導体級シリコンとボロン含有スクラップシリコンの混合物を用いたが、ボロン以外の元素が含有している原料、たとえば工業的によく利用されている純度９８％程度の金属シリコンであっても、本発明の効果が実現することは言うまでもない。
【００２９】
原料シリコンの他に、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）と酸化カルシウム（ＣａＯ）とを混合したものをスラグ材料として同時に坩堝２内に挿入する。ＳｉＯ₂−ＣａＯ２元系状態図からわかるように、シリコンの融点１４１４℃より僅かに高い１４３６℃以上で酸化ケイ素と酸化カルシウムとの混合物であるスラグを溶融状態とできる。
【００３０】
粉末の酸化ケイ素が酸化剤として有用であることは、たとえば前述の特許第３２０５３５２号公報や米国特許第５９７２１０７号公報に開示されているが、粉末の酸化ケイ素は溶融シリコンとの濡れ性が悪く、大量に導入することができないため、精製処理速度が制限されてしまう。
【００３１】
一方、たとえば前述の特許第２８５１２５７号公報に開示されているようなＳｉＯ₂−ＣａＯ系溶融スラグを添加するのみでは、分配係数が小さくボロン吸収量がすぐに飽和してしまうため、必要なスラグ消費量が著しく増大する。
【００３２】
そこで、本発明者らは、ボロンを吸収したスラグからボロンを除去する過程について鋭意検討を重ねた結果、ボロンを含有するスラグと水蒸気を反応させることで、スラグ中のボロン含有量が減少することを発見した。その原理は未だ明らかではないが、スラグ中のボロン酸化物と水蒸気とが反応してＨＢＯ₂といった気体状のボロン化合物が発生するためであると考えられる。
【００３３】
ただし、スラグ全量が溶融している必要はなく、その一部が固体状態であってもほぼ同様の効果が得られる。このとき、ボロンの吸収能力が高い酸化カルシウムを主とするスラグを使用する方が好ましい。
【００３４】
しかしながら、後で比較例２で示すが、溶融シリコンと溶融スラグが共存する系に水蒸気を含有するガスを単に吹込むだけでは、ボロン除去速度は増大しなかった。さらに検討を重ねたところ、溶融スラグが溶融シリコン中に分散されておらず、溶融スラグと水蒸気が十分接触できていないことが問題であることがわかった。
【００３５】
ＳｉＯ₂−ＣａＯ系溶融スラグの粘度は１Ｐａ・ｓ程度であり、溶融シリコンの粘度０．００１Ｐａ・ｓと比較して圧倒的に大きいことが要因として考えられる。そして、溶融スラグが溶融シリコン中に分散されるように攪拌することで、ボロン除去速度を飛躍的に増大するに至った。溶融スラグが溶融シリコン中に分散する状態を実現するために求められる装置の構成の一例について、以下で説明する。
【００３６】
図１は、本発明を実施するのに使用した装置の概略である。
溶解炉１の壁はステンレス製であり、原料シリコンおよびスラグ材料を挿入する黒鉛製の坩堝２、電磁誘導加熱装置３、軸５、軸５の下部に設置された攪拌部６を、溶解炉１の内部に備える。原料シリコンおよびスラグ材料を挿入する黒鉛製の坩堝に、電磁誘導加熱装置３、軸５、軸５の下部に設置された攪拌部６を、溶解炉１の内部に備える。
【００３７】
軸５の上部には、回転駆動機構が取付けられており、攪拌部６を溶融シリコンに浸漬させつつ軸５を回転させて溶融シリコンに速い流れを生じさせて、溶融シリコンと溶融スラグとの接触部で発生する大きな剪断力により、粘度の高い溶融スラグを微細化して溶融シリコン中に均一に分散させることを可能としている。なお、攪拌部６は、翼車形状をしているが、溶融スラグを均一に分散できるものであれば、その形状が限定されるものではない。
【００３８】
軸５が溶解炉１の壁を貫通する部分には、溶解炉内部の密閉性を確保するとともに軸５を回転可能とするための、シール機構を設けている。軸５の上端には、処理時には攪拌部６を坩堝２内の溶融シリコンに浸漬させ、処理前後には攪拌部６を溶融シリコンから離脱するための昇降機構が備わる。
【００３９】
軸５はその内部に処理ガス導入通路４を備えており、攪拌部６は処理ガス導入通路４と連通した処理ガス吹出口７を備えている。なお、軸５には処理ガス導入通路４、攪拌部６には処理ガス吹出口７が備わっているが、これらを同時に備える必要はなく、軸５および攪拌部６と、処理ガス導入機構等は別に備えていてもよい。
【００４０】
軸５の回転と併用して、水蒸気を含有した処理ガスを溶融シリコン中に吹込むことで、ボロン除去速度をより増大できる。処理ガス中の水蒸気量は簡便な加湿装置を用いて、ガス露点を代表的には２０〜９０℃の範囲とすることで、体積比でおよそ２〜７０％の範囲内で容易に制御できる。この処理ガス中に水素ガスを適宜添加してもよい。なお、処理ガスは水蒸気含有ガスに限定されることはなく、たとえば酸素ガスであってよいのはもちろん、一酸化炭素ガス等の酸素を含有するガスであってもよい。さらに広義の酸化反応を考えれば、塩酸等のハロゲン系ガス等であっても同様の効果が期待される。また、キャリアガスはシリコンとの反応性が小さいガス、たとえばアルゴン等の不活性ガスが特に好ましく、窒素等も使用できる。
【００４１】
次に、ボロン除去処理を行なう手順について説明する。
溶解炉１の内部をアルゴン等の不活性ガス雰囲気として、電磁誘導加熱装置３により坩堝２を加熱することで、坩堝２からの伝熱により原料シリコンおよびスラグの温度が上昇し、ついには溶融する。そのようにしてできた融液を所定の処理温度に保持する。この段階では、溶融シリコンと溶融スラグは互いに完全に分離している。この際、処理前のボロン含有量を測定するため、溶融スラグが混入しないように溶融シリコン数ｇを抽出しておく。
【００４２】
処理ガス導入通路４を通じて処理ガスを攪拌部６の処理ガス吹出口７から噴出しつつ、昇降機構により軸５を下降させ、攪拌部６を溶融シリコンに浸漬させる。この際、処理ガス導入圧力を１気圧より大きく、たとえば０．１５〜０．３ＭＰａ程度の範囲とすることで、粘度の高い溶融スラグが混合した場合でも処理ガスの噴出を安定して継続できる。
【００４３】
溶融シリコンの下方、好ましくは溶融スラグと溶融シリコンとの界面付近へ攪拌部６を下降させた後、回転駆動機構により軸５を回転させる。軸５の回転により、処理ガス吹出口７から噴出される処理ガスの気泡および溶融スラグが微細化され、かつ均一に分散される。
【００４４】
処理ガス、溶融スラグ、溶融シリコンの３層が非常に効率よく混合されることとなり、各層間の接触面積が著しく増大する。そのような状態となると、溶融シリコン中のボロンが溶融シリコンに吸収される反応、および処理ガス中の水蒸気と溶融スラグ中のボロンとの反応が著しく促進される。
【００４５】
なお、本発明の効果が発現するところは、スラグ材料に限定されるものではないことは言うまでもない。たとえば、融点や粘度を調整する等、種々の目的を達するために、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）と酸化カルシウム（ＣａＯ）との比率を変更してもよく、あるいは、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、フッ化カルシウム（ＣａＦ₂）、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）等、鉄鋼等の精錬分野で一般的に用いられている添加剤を適宜添加してもよい。
【００４６】
本発明においては、スラグの酸化剤としての効果を大きく損なうことなく融点または粘度を低減することが望ましい。そのためには、酸化カルシウムの一部または全部を酸化マグネシウム、フッ化カルシウムあるいは酸化リチウムに置き換えることが好ましい。
【００４７】
所定の時間だけ処理を行なった後、溶融シリコン界面から十分上方に攪拌部７が位置するまで、昇降機構により軸５を上昇させる。数分間静置し、溶融シリコンと溶融スラグを十分に分離させた後、溶融スラグが混入しないように、処理後のボロン含有量を測定するための溶融シリコンを数ｇ程度取り出す。ボロン含有量の測定は、公知のＩＣＰ発光分析法により行なった。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００４９】
実施例１
本例では、酸化シリコン粉末と酸化カルシウム粉末を重量比４５：５５で混合したものをスラグ材料として使用した。ボロン濃度を７ｐｐｍに調整した原料シリコンとスラグ材料を重量比４：１としたもの１ｋｇを坩堝２に装入し、溶解炉１の内部を１気圧のアルゴンガス雰囲気として、電磁誘導加熱装置３により坩堝２を加熱することにより、原料シリコンおよびスラグ材料を溶融して、１５５０℃で保持した。溶融スラグは溶融シリコンに対して比重が大きいので、坩堝２の底部に沈殿していた。攪拌部６の処理ガス吹出口７が溶融スラグと溶融シリコンとの界面付近に達するまで昇降機構により軸５を下降させた。
【００５０】
アルゴンガスに対して水蒸気含有率をおよそ３０％とした処理ガスを、処理ガス吹出口７から流速１ｌ／ｍｉｎで吹出しつつ、回転駆動機構６により軸５を４００ｒｐｍで回転させて、２時間の処理を行なった。処理前後のボロン含有量を測定したところ、処理前は７．８ｐｐｍ、処理後は１．８ｐｐｍであった。
【００５１】
実施例２
ボロン濃度を７ｐｐｍに調整した原料シリコンとスラグ材料を重量比９：１とし、処理ガスを吹出口７から流速３ｌ／ｍｉｎで吹出しつつ、回転駆動機構により軸５を６００ｒｐｍで回転させること以外は、実施例１と同様にして２時間の処理を行なった。処理前後のボロン含有量を測定したところ、処理前は７．２ｐｐｍ、処理後は１．２ｐｐｍであった。
【００５２】
比較例１
スラグ材料を入れないこと以外は実施例１と同様の条件として、１時間の処理を行なった。処理前後のボロン含有量を測定したところ、処理前は７．４ｐｐｍ、処理後は４．４ｐｐｍであった。
【００５３】
比較例２
軸５を回転させないこと以外は実施例１と同様の条件として、１時間の処理を行なった。処理前後のボロン含有量を測定したところ、処理前は７．５ｐｐｍ、処理後は３．６ｐｐｍであった。
【００５４】
なお、本発明が適用されるところは、本実施例に限定されるものではなく、たとえばスラグ材料の添加量、処理ガス流量および軸の回転数等は、処理を行なう原料シリコンの量、あるいは坩堝形状等により最適な状態となるよう適宜選択されるべきものである。
【００５５】
また、本発明の実施の形態として、溶融シリコンからボロンを除去する方法について説明したが、本発明の効果が実現するところは、本明細書の記載に限定されるものではなく、たとえば、鉄、銅、アルミニウム等の溶融金属であっても、適切な媒体さらには処理ガス等を選択することで含有不純物を除去することが可能であり、同様の手法が適用し得るものであることは言うまでもない。
【００５６】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明した通り、従来技術と比較して、溶融シリコンからボロンを除去する能力が飛躍的に向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の実施に用いられる装置の概念図である。
【符号の説明】
１溶解炉、２黒鉛坩堝、３電磁誘導加熱装置、４処理ガス導入通路、５軸、６攪拌部、７処理ガス吹出口。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention generally relates to a method for purifying a metal, and more specifically to a method for producing a silicon raw material for a solar cell.
[0002]
[Prior art]
In general, metal elements such as iron, aluminum, copper, and silicon rarely exist in nature alone, and most of them exist as compounds such as oxides. Therefore, in order to use these metal elements for applications such as structural materials, conductive materials, or semiconductor materials, in many cases, it is necessary to reduce oxides or the like to form a single metal element.
[0003]
In addition, if the oxide or the like is reduced, the amount of impurities other than the desired metal element is often not appropriate for use in the above-described applications, and the amount of impurities is generally adjusted and often reduced. It is. The process of reducing such impurities is called purification.
[0004]
Purification is the removal of impurities from a single metal element as another form, and the purpose is achieved by applying an appropriate physicochemical method according to the physicochemical characteristics of the base metal or impurity element. Achieve. Taking the steel material most commonly used as a structural material as an example, for phosphorus, sulfur, and other impurities that significantly impair toughness, molten oxide called slag is brought into contact with pig iron taken from the blast furnace. By incorporating these impurities into the slag, the content in pig iron is reduced.
[0005]
For carbon, which is an impurity element that basically determines the mechanical strength of steel materials, oxygen gas is blown into the molten steel, and the carbon in the molten steel is oxidized and discharged as carbon dioxide gas. The amount is adjusted.
[0006]
In addition, in the case of copper, which is one of the common wire materials, the ratio between the impurity concentration in the solid metal in the equilibrium state and that in the molten metal, the so-called impurity segregation coefficient is generally small. Utilizing it to solidify at a slow rate close to the equilibrium state, reducing the impurity concentration in the solid copper, purifying by the so-called unidirectional solidification method, as a wire material having a low electrical resistance value Yes.
[0007]
In the case of silicon that is most commonly used as a semiconductor material, metal silicon having a purity of 98% or more obtained by reducing silica is converted into a gas such as silane (SiH ₄ ) or trichlorosilane (SiHCl ₃ ), Furthermore, hydrogen of these gases is reduced in a bell jar furnace to obtain polycrystalline silicon having a purity of 11N. The polycrystalline silicon obtained in this way is grown as a single crystal to obtain a silicon wafer used for electronic devices such as LSI. In order to satisfy the requirements used for electronic device applications, a very complicated manufacturing process and strict manufacturing process control are required, and thus the manufacturing cost is inevitably high.
[0008]
On the other hand, due to the growing awareness of energy and environmental issues such as depletion of fossil fuel resources and global warming, silicon as a raw material for solar cells, which has been growing rapidly in recent years, demonstrates the performance required for solar cells. The purity required to do so is about 6N, and the non-standard product of silicon for electronic devices that has been used as a raw material for solar cells so far has an excessive quality as a raw material for solar cells from the viewpoint of purity. is there.
[0009]
Until now, the amount of non-standard products for electronic devices has exceeded the demand for solar cells, but it is certain that the demand for solar cells will exceed the amount of non-standard products for electronic devices in the near future. Therefore, establishment of an inexpensive manufacturing technique for silicon as a raw material for solar cells is strongly demanded. As a means for achieving this, a technique for purifying the above-described metal silicon having a purity of about 98% by a metallurgical technique utilizing oxidation-reduction reaction or solidification segregation has recently attracted attention.
[0010]
Among impurities in silicon used as a solar cell, the element whose content should be controlled most strictly is an element that determines the conductivity type of silicon, and typical examples are phosphorus and boron. However, since the segregation coefficients of these elements are very large, about 0.35 and 0.8, respectively, it is known that the purification method using solidification segregation represented by the unidirectional solidification method described above has little effect. It has been.
[0011]
With respect to phosphorus, there is a method of releasing phosphorus into the gas phase by holding molten silicon under reduced pressure, for example, as disclosed in Japanese Patent No. 2905353, using the property of high vapor pressure. On the other hand, with respect to boron, the surface of molten silicon is irradiated with plasma of a mixed gas containing argon gas or a gas obtained by adding hydrogen to argon and further containing silica powder as disclosed in Japanese Patent No. 3305352. And a method of immersing a torch for burning hydrogen and oxygen and introducing silica powder into molten silicon, as disclosed in US Pat. No. 5,972,107.
[0012]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-58811 discloses a method of blowing a treatment gas such as argon containing water vapor while stirring a molten silicon using a rotating impeller or Lorentz force. Furthermore, there is a method of continuously charging slag into molten silicon as disclosed in Japanese Patent No. 2851257. In either method, the principle is to remove boron from the molten silicon in the form of an oxide by an oxidation reaction.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
Examples of the method for purifying silicon by metallurgical methods include those described above, but none of them are commercially established due to cost problems. Taking boron as an example, the method disclosed in Japanese Patent No. 3305352 irradiates the molten silicon surface with plasma as a reaction heat source, so the reaction site becomes local. There is a problem that the obtained throughput is limited and the apparatus itself is expensive.
[0014]
The method of introducing slag mainly composed of CaO and SiO ₂ into molten silicon disclosed in Japanese Patent No. 2851257 is a ratio of the amount of boron taken into slag to the amount of boron in silicon, so-called distribution ratio. In order to obtain a boron concentration of about 0.3 ppm, which is required for a solar cell, when metal silicon originally containing about 10 to 50 ppm of boron is used as a raw material, the amount of silicon is Will require several times as much slag, which is not practical for commercial purposes.
[0015]
The method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-58811 is simple in the method of blowing a treatment gas such as argon containing water vapor while stirring a molten silicon using a rotating impeller or Lorentz force. Therefore, it can be expected to reduce the cost of the apparatus, but the reaction speed has not been improved dramatically, and the prospect of commercialization has not yet been established.
[0016]
An object of the present invention is to provide a method for purifying an impurity element contained in a metal such as silicon by a very efficient and inexpensive process.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is to hold a metal containing an impurity element in a molten state, add a medium that absorbs the impurity element in the molten metal to the molten metal, immerse the stirring portion in the molten metal, and stir the molten metal To disperse the molten metal and a medium that absorbs the impurity element in the molten metal, and blows in a gas containing a component that reacts with the impurity element in the medium to form a gaseous compound, and passes through the medium A method for purifying a metal, comprising a step of releasing a gas containing slag out of a molten metal.
[0018]
In the present invention, a gas containing a component that reacts with an impurity element to form a gaseous compound may be brought into contact with the molten metal, and a gas containing a component that reacts with the impurity element to form a gaseous compound is melted. You may make it contact simultaneously with the medium which absorbs the impurity element in a metal and a molten metal.
[0020]
In the present invention, a gas containing a component that reacts with the impurity element to form a gaseous compound may be ejected from the stirring portion into the molten metal.
[0021]
In the present invention, the medium that absorbs the impurity element in the molten metal may be in a molten state.
[0022]
In the present invention, the medium that absorbs the impurity element in the molten metal may contain an oxide.
[0025]
In the present invention, the metal is not good a silicon.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with respect to a method for removing boron from molten silicon. However, since the effect of the present invention utilizes an oxidation reaction, the impurity element to be removed is not limited to boron. A typical example of the impurity element removed by the oxidation reaction is carbon.
[0027]
In order to clearly show the effect of the present invention, boron was adjusted to about 7 ppm by mixing scrap silicon containing 65 ppm of boron in a semiconductor grade silicon having a purity of 11 N at a weight ratio of about 8: 1. The material used was raw material silicon containing boron to be purified.
[0028]
The raw material silicon used was a mixture of semiconductor grade silicon and boron-containing scrap silicon. However, the raw material silicon is a raw material containing elements other than boron, such as metal silicon having a purity of about 98%, which is often used industrially. However, it goes without saying that the effects of the present invention are realized.
[0029]
In addition to the raw material silicon, a mixture of silicon oxide (SiO ₂ ) and calcium oxide (CaO) is simultaneously inserted into the crucible 2 as a slag material. As can be seen from the SiO ₂ —CaO binary system phase diagram, the slag, which is a mixture of silicon oxide and calcium oxide, can be in a molten state at 1436 ° C. or higher, which is slightly higher than the melting point of silicon 1414 ° C.
[0030]
The fact that powdered silicon oxide is useful as an oxidizing agent is disclosed in, for example, the above-mentioned Patent No. 3305352 and US Pat. No. 5,972,107, but powdered silicon oxide has poor wettability with molten silicon, Since it cannot introduce in large quantities, the refinement | purification processing speed will be restrict | limited.
[0031]
On the other hand, for example, by adding SiO ₂ —CaO-based molten slag as disclosed in the above-mentioned Japanese Patent No. 2851257, the distribution coefficient is small and the boron absorption amount is saturated immediately. The amount increases significantly.
[0032]
Therefore, as a result of intensive investigations on the process of removing boron from slag that has absorbed boron, the present inventors have made it possible to reduce the boron content in the slag by reacting the slag containing boron with water vapor. I found Although the principle is not yet clear, it is considered that the boron oxide in the slag reacts with water vapor to generate a gaseous boron compound such as HBO ₂ .
[0033]
However, the entire amount of slag does not need to be melted, and substantially the same effect can be obtained even if a part of the slag is in a solid state. At this time, it is preferable to use slag mainly composed of calcium oxide having high boron absorption ability.
[0034]
However, as will be shown later in Comparative Example 2, the boron removal rate did not increase by simply blowing a gas containing water vapor into a system in which molten silicon and molten slag coexist. As a result of further studies, it was found that the molten slag was not dispersed in the molten silicon, and the molten slag and water vapor were not in sufficient contact.
[0035]
The viscosity of the SiO ₂ —CaO-based molten slag is about 1 Pa · s, which is considered to be overwhelmingly higher than the viscosity of molten silicon of 0.001 Pa · s. Then, stirring was performed so that the molten slag was dispersed in the molten silicon, and the boron removal rate was dramatically increased. An example of the configuration of an apparatus required for realizing a state in which molten slag is dispersed in molten silicon will be described below.
[0036]
FIG. 1 is a schematic of the apparatus used to carry out the present invention.
The wall of the melting furnace 1 is made of stainless steel, and a graphite crucible 2 into which raw silicon and slag material are inserted, an electromagnetic induction heating device 3, a shaft 5, and a stirring unit 6 installed below the shaft 5 are connected to the melting furnace 1 Prepare inside. A graphite crucible into which raw material silicon and slag material are inserted is equipped with an electromagnetic induction heating device 3, a shaft 5, and a stirring unit 6 installed below the shaft 5 inside the melting furnace 1.
[0037]
A rotation driving mechanism is attached to the upper part of the shaft 5, and the shaft 5 is rotated while the stirring unit 6 is immersed in the molten silicon to generate a fast flow in the molten silicon, so that the contact between the molten silicon and the molten slag is achieved. Due to the large shearing force generated in the part, it is possible to make the molten slag with high viscosity fine and disperse uniformly in the molten silicon. The stirring unit 6 has an impeller shape, but the shape is not limited as long as the molten slag can be uniformly dispersed.
[0038]
A portion of the shaft 5 that passes through the wall of the melting furnace 1 is provided with a sealing mechanism for ensuring the sealing inside the melting furnace and allowing the shaft 5 to rotate. At the upper end of the shaft 5, there is provided an elevating mechanism for immersing the agitating unit 6 in the molten silicon in the crucible 2 during the treatment, and for removing the agitating unit 6 from the molten silicon before and after the treatment.
[0039]
The shaft 5 is provided with a processing gas introduction passage 4 therein, and the stirring unit 6 is provided with a processing gas outlet 7 communicating with the processing gas introduction passage 4. The shaft 5 is provided with the processing gas introduction passage 4 and the stirring portion 6 is provided with the processing gas outlet 7. However, the shaft 5 and the stirring portion 6, the processing gas introduction mechanism and the like are not necessarily provided. It may be provided separately.
[0040]
In combination with the rotation of the shaft 5, the treatment gas containing water vapor is blown into the molten silicon, whereby the boron removal rate can be further increased. The amount of water vapor in the process gas can be easily controlled within a range of about 2 to 70% by volume by using a simple humidifier and setting the gas dew point to a range of typically 20 to 90 ° C. You may add hydrogen gas in this process gas suitably. The processing gas is not limited to the water vapor-containing gas. For example, the processing gas may be oxygen gas, or may be oxygen-containing gas such as carbon monoxide gas. Considering the oxidation reaction in a broader sense, the same effect can be expected even with a halogen-based gas such as hydrochloric acid. The carrier gas is particularly preferably a gas having low reactivity with silicon, for example, an inert gas such as argon, and nitrogen or the like can also be used.
[0041]
Next, a procedure for performing the boron removal process will be described.
By heating the crucible 2 with the electromagnetic induction heating device 3 while setting the inside of the melting furnace 1 to an inert gas atmosphere such as argon, the temperature of the raw material silicon and slag is increased by the heat transfer from the crucible 2 and finally melts. . The melt thus formed is maintained at a predetermined processing temperature. At this stage, the molten silicon and molten slag are completely separated from each other. At this time, in order to measure the boron content before processing, a number g of molten silicon is extracted so that molten slag is not mixed.
[0042]
While ejecting the processing gas from the processing gas outlet 7 of the stirring unit 6 through the processing gas introduction passage 4, the shaft 5 is lowered by the lifting mechanism, and the stirring unit 6 is immersed in the molten silicon. At this time, by setting the processing gas introduction pressure to be greater than 1 atm, for example, in the range of about 0.15 to 0.3 MPa, the processing gas can be stably ejected even when molten slag having a high viscosity is mixed.
[0043]
After the stirring unit 6 is lowered below the molten silicon, preferably near the interface between the molten slag and the molten silicon, the shaft 5 is rotated by a rotational drive mechanism. By rotation of the shaft 5, bubbles and molten slag of the processing gas ejected from the processing gas outlet 7 are miniaturized and uniformly dispersed.
[0044]
Three layers of processing gas, molten slag, and molten silicon are mixed very efficiently, and the contact area between the layers is significantly increased. In such a state, the reaction in which the boron in the molten silicon is absorbed by the molten silicon and the reaction between the water vapor in the processing gas and the boron in the molten slag are significantly accelerated.
[0045]
Needless to say, the effect of the present invention is not limited to the slag material. For example, in order to achieve various purposes such as adjusting the melting point and viscosity, the ratio of silicon oxide (SiO ₂ ) to calcium oxide (CaO) may be changed, or aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ). Additives commonly used in the refining field such as steel, such as magnesium oxide (MgO), barium oxide (BaO), calcium fluoride (CaF ₂ ), lithium oxide (Li ₂ O), etc. Also good.
[0046]
In the present invention, it is desirable to reduce the melting point or viscosity without greatly impairing the effect of slag as an oxidizing agent. For that purpose, it is preferable to replace part or all of calcium oxide with magnesium oxide, calcium fluoride or lithium oxide.
[0047]
After performing the treatment for a predetermined time, the shaft 5 is raised by the elevating mechanism until the stirring unit 7 is located sufficiently above the molten silicon interface. After leaving still for several minutes and fully separating molten silicon and molten slag, about several grams of molten silicon for measuring the boron content after the treatment is taken out so that molten slag is not mixed. The boron content was measured by a known ICP emission analysis method.
[0048]
【Example】
Examples of the present invention will be described below.
[0049]
Example 1
In this example, a mixture of silicon oxide powder and calcium oxide powder in a weight ratio of 45:55 was used as the slag material. 1 kg of raw material silicon adjusted to a boron concentration of 7 ppm and a slag material in a weight ratio of 4: 1 was charged into the crucible 2, and the inside of the melting furnace 1 was made an argon gas atmosphere of 1 atm. By heating the crucible 2, the raw material silicon and the slag material were melted and held at 1550 ° C. Since the molten slag has a higher specific gravity than the molten silicon, it was precipitated at the bottom of the crucible 2. The shaft 5 was lowered by the elevating mechanism until the processing gas outlet 7 of the stirring unit 6 reached the vicinity of the interface between the molten slag and the molten silicon.
[0050]
A processing gas having a water vapor content of about 30% with respect to the argon gas is blown out from the processing gas outlet 7 at a flow rate of 1 l / min, and the shaft 5 is rotated at 400 rpm by the rotation drive mechanism 6 for 2 hours of processing. Was done. When the boron content before and after the treatment was measured, it was 7.8 ppm before the treatment and 1.8 ppm after the treatment.
[0051]
Example 2
The raw material silicon and the slag material whose boron concentration was adjusted to 7 ppm were set to a weight ratio of 9: 1, and the shaft 5 was rotated at 600 rpm by the rotational drive mechanism while blowing the processing gas from the blowout port 7 at a flow rate of 3 l / min. The treatment for 2 hours was performed in the same manner as in Example 1. When the boron content before and after the treatment was measured, it was 7.2 ppm before the treatment and 1.2 ppm after the treatment.
[0052]
Comparative Example 1
The treatment for 1 hour was performed under the same conditions as in Example 1 except that no slag material was added. When the boron content before and after the treatment was measured, it was 7.4 ppm before the treatment and 4.4 ppm after the treatment.
[0053]
Comparative Example 2
The treatment for 1 hour was performed under the same conditions as in Example 1 except that the shaft 5 was not rotated. When the boron content before and after the treatment was measured, it was 7.5 ppm before the treatment and 3.6 ppm after the treatment.
[0054]
The application of the present invention is not limited to the present embodiment. For example, the amount of slag material added, the processing gas flow rate, the shaft rotation speed, and the like are the amount of raw silicon to be processed or the crucible It should be appropriately selected depending on the shape and the like so as to obtain an optimum state.
[0055]
Further, as an embodiment of the present invention, a method for removing boron from molten silicon has been described. However, the effect of the present invention is not limited to the description of the present specification. For example, iron, Even if it is a molten metal such as copper or aluminum, it is possible to remove the contained impurities by selecting an appropriate medium or further processing gas, and it goes without saying that the same technique can be applied. .
[0056]
It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
[0057]
【The invention's effect】
As described above, the ability to remove boron from molten silicon is dramatically improved as compared with the prior art.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram of an apparatus used for carrying out the method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 melting furnace, 2 graphite crucible, 3 electromagnetic induction heating device, 4 processing gas introduction passage, 5 shafts, 6 stirring section, 7 processing gas outlet.

Claims

The silicon containing boron and held in a molten state, by a medium that absorbs boron in the molten silicon is added to the molten silicon, by dipping the stirring portion into the molten silicon, for stirring the molten silicon, the molten silicon and the Dispersing the medium that absorbs boron in the molten silicon , blowing a gas containing a component that reacts with the boron in the medium to form a gaseous compound, and passes the gas containing boron through the medium to the molten silicon Including the process of releasing outside ,
The medium is a mixture of silicon oxide (SiO ₂₎ and calcium oxide (CaO), or those obtained by substituting a part or all of the calcium oxide (CaO) Magnesium oxide, calcium fluoride or lithium oxide, or the One or more of aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ), magnesium oxide (MgO), barium oxide (BaO), calcium fluoride (CaF ₂ ), and lithium oxide (Li ₂ O) is added to the mixture or the substituted mixture. Which is added
The method for purifying silicon , wherein the gas containing a component that reacts with boron to form a gaseous compound is any one of hydrogen gas, water vapor gas, and halogen-based gas .

The method for purifying silicon according to claim 1, wherein a gas containing a component that reacts with boron to form a gaseous compound is brought into contact with the molten silicon .

The method for purifying silicon according to claim 1, wherein a gas containing a component that reacts with boron to form a gaseous compound is brought into contact with the medium that absorbs boron in the molten silicon .

The method for purifying silicon according to claim 1, wherein a gas containing a component that reacts with boron to form a gaseous compound is simultaneously brought into contact with the molten silicon and the medium that absorbs boron in the molten silicon .

2. The method for purifying silicon according to claim 1, wherein a gas containing a component that reacts with boron to form a gaseous compound is ejected from the stirring unit into the molten silicon .

The method for purifying silicon according to claim 1, wherein the medium that absorbs boron in the molten silicon is in a molten state.