JP4274003B2 - Aromatic polyether-based ion-conducting ultrapolymers, intermediates thereof and methods for producing them - Google Patents
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Description
本発明は、芳香族ポリエーテル系イオン伝導性超高分子、その中間体、それらの製造方法及びその用途に関するものである。 The present invention relates to an aromatic polyether ion conductive ultrapolymer, an intermediate thereof, a production method thereof, and an application thereof.
一次電池、二次電池、あるいは固体高分子型燃料電池等の電気化学デバイスの隔膜として、イオン伝導性を有する高分子からなる高分子電解質が用いられている。例えば、ナフィオン（デュポン社の登録商標）をはじめとするパーフルオロスルホン酸系の材料が、燃料電池に用いた場合の特性に優れることから従来主に使用されてきている。しかしながらこの材料は非常に高価であること、耐熱性が低いこと、フィルム強度が低く何らかの補強をしないと実用的でないことなどの問題が指摘されている。 A polymer electrolyte made of a polymer having ion conductivity is used as a diaphragm of an electrochemical device such as a primary battery, a secondary battery, or a solid polymer fuel cell. For example, perfluorosulfonic acid-based materials such as Nafion (a registered trademark of DuPont) have been used mainly because of their excellent characteristics when used in fuel cells. However, it has been pointed out that this material is very expensive, its heat resistance is low, its film strength is low and it is not practical unless it is reinforced.
こうした状況において、上記イオン伝導性高分子に替わり得る安価な高分子の開発が近年活発化してきている。なかでも耐熱性に優れフィルム強度の高い芳香族ポリエーテルにスルホン酸基等の酸基を導入した形の高分子、すなわち主鎖が芳香族系であって、この主鎖にスルホン酸基等の酸基が直接結合した芳香族系高分子が有望視されている。例えば、スルホン化ポリエーテルケトン系(特許文献１)、スルホン化ポリエーテルスルホン系（特許文献２，３）等の芳香族ポリエーテル系イオン伝導性高分子が提案されている。 Under such circumstances, development of an inexpensive polymer that can replace the ion conductive polymer has recently been activated. Among them, a polymer in which an acid group such as a sulfonic acid group is introduced into an aromatic polyether having excellent heat resistance and high film strength, that is, the main chain is aromatic, and the main chain includes a sulfonic acid group or the like. Aromatic polymers with acid groups directly attached are promising. For example, aromatic polyether ion conductive polymers such as sulfonated polyether ketone (Patent Document 1) and sulfonated polyethersulfone (Patent Documents 2 and 3) have been proposed.
しかしながら、上記のような芳香族ポリエーテル系イオン伝導性高分子のフィルム強度は、パーフルオロスルホン酸系の材料よりは向上するものの、燃料電池等の電解質膜として用いた場合、十分満足し得るものではなく、この点の改良がなされた電解質の開発が望まれていた。 However, although the film strength of the above-mentioned aromatic polyether-based ion conductive polymer is improved as compared with perfluorosulfonic acid-based materials, it can be satisfactorily satisfied when used as an electrolyte membrane for fuel cells and the like. Instead, it has been desired to develop an electrolyte with this improvement.
本発明者等は、機械的強度の改良された芳香族ポリエーテル系イオン伝導性の高分子を提供すべく鋭意検討を重ねた結果、高分子の末端基を利用する縮合反応すなわち末端基としてハロゲン等を有する芳香族ポリエーテル系高分子同士をカップリングすることにより更に高分子量化が図れ、超高分子量の芳香族ポリエーテルが得られることを見出すとともに、この芳香族ポリエーテル系超高分子にスルホン酸基等を導入した形のイオン伝導性超高分子が優れたフィルム強度を有する電解質膜となり得ることを見出し、さらに種々の検討を加え、本発明を完成した。 As a result of intensive investigations to provide an aromatic polyether-based ion conductive polymer having improved mechanical strength, the present inventors have conducted a condensation reaction utilizing a terminal group of the polymer, that is, halogen as an end group. It is found that an aromatic polyether having a high molecular weight can be obtained by coupling two aromatic polyether polymers having a high molecular weight, and an aromatic polyether having a high molecular weight can be obtained. The present inventors have found that an ion conductive ultrapolymer having a sulfonic acid group or the like introduced therein can be an electrolyte membrane having excellent film strength, and further studied variously to complete the present invention.
すなわち本発明は、
［１］ゼロ価遷移金属錯体の共存下、下式（３）、（４）
１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、２−フェニル−１，４−フェニレン、２−フェノキシ−１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、２，３−ナフチレン、１，５−ナフチレン、２，６−ナフチレン、２，７−ナフチレン、ビフェニル−４，４'−ジイル、ビフェニル−３，３'−ジイル、ビフェニル−３，４'−ジイル、３，３'−ジフェニルビフェニル−４，４'−ジイル、３，３'−ジフェノキシビフェニル−４，４'−ジイル、２，２−ジフェニルプロパン−４'，４''−ジイル、ジフェニルエーテル−４，４'−ジイル、ジフェニルスルホン−４，４'−ジイル、ベンゾフェノン−４，４'−ジイル、次に示すエーテル結合を有する２価の基から選ばれる２価の基を表す。
イオン交換容量が０．１ｍｅｑ／ｇ〜４．０ｍｅｑ／ｇであって、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０００００〜４０００００の芳香族ポリエーテル系超高分子に酸基が導入された構造であって、該芳香族ポリエーテル系超高分子が下式（１）、（２）
から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含有し、式（１）の構造単位の数ａと式（２）の構造単位の数ｂの和は２以上であることを特徴とする芳香族ポリエーテル系イオン伝導性超高分子を提供するものである。
さらに本発明は、
［２］酸基がスルホン酸基であることを特徴とする上記［１］記載の芳香族ポリエーテル系イオン伝導性超高分子を提供するものである。
また、本発明は、
［３］上記［１］記載の式（１）、（２）から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含有し、式（１）の構造単位数ａと式（２）の構造単位数ｂの和は２以上である芳香族ポリエーテル系超高分子に酸基を導入することを特徴とする上記［１］記載の芳香族ポリエーテル系イオン伝導性超高分子の製造方法、
［４］酸基がスルホン酸基であることを特徴とする上記［３］記載の製造方法
を提供するものである。
また、本発明は、
［５］ゼロ価遷移金属錯体の共存下、上記[１]記載の式（３）、（４）から選ばれる少なくとも１種の高分子を縮合反応により重合することによって得られる、
ポリスチレン換算の数平均分子量が１０００００〜４０００００であって、上記[１]記載の式（１）、（２）から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含有し、式（１）の構造単位の数ａと式（２）の構造単位の数ｂの和は２以上であることを特徴とする芳香族ポリエーテル系超高分子を提供するものである。
また、本発明は、
［６］ゼロ価遷移金属錯体の共存下、下式（３）、（４）
基を表し、複数のＸは異なる種類であっても良い。）
から選ばれる少なくとも１種の高分子を縮合反応により重合することを特徴とする上記［５］記載の芳香族ポリエーテル系超高分子の製造方法、
［７］Ｘが、クロロ、ブロモ、ヨード、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基であることを特徴とする上記［６］に記載の芳香族ポリエーテル系超高分子量高分子の製造方法、
また、本発明は、
［８］上記［１］記載の芳香族ポリエーテル系イオン伝導性超高分子を有効成分とする高分子電解質、
［９］上記［８］記載の高分子電解質からなる高分子電解質膜、
［１０］上記［８］記載の高分子電解質を用いてなることを特徴とする触媒組成物、
［１１］上記［９］記載の高分子電解質膜および／または上記［１０］記載の触媒組成物を用いてなることを特徴とする燃料電池
を提供するものである。
That is, the present invention
[1] In the coexistence of a zero-valent transition metal complex, the following formulas (3) and (4)
1,4-phenylene, 1,3-phenylene, 1,2-phenylene, 2-phenyl-1,4-phenylene, 2-phenoxy-1,4-phenylene, 1,4-naphthylene, 2,3-naphthylene, 1,5-naphthylene, 2,6-naphthylene, 2,7-naphthylene, biphenyl-4,4′-diyl, biphenyl-3,3′-diyl, biphenyl-3,4′-diyl, 3,3′- Diphenylbiphenyl-4,4′-diyl, 3,3′-diphenoxybiphenyl-4,4′-diyl, 2,2-diphenylpropane-4 ′, 4 ″ -diyl, diphenylether-4,4′-diyl , Diphenylsulfone-4,4′-diyl, benzophenone-4,4′-diyl, and a divalent group selected from the following divalent groups having an ether bond.
An ion exchange capacity is 0.1 meq / g to 4.0 meq / g , and a structure in which an acid group is introduced into an aromatic polyether-based superpolymer having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 100,000 to 400,000 , The aromatic polyether ultrapolymer is represented by the following formulas (1), (2)
An aromatic polyether comprising at least one structural unit selected from the group consisting of the number of structural units of formula (1) and the number of structural units of formula (2) being 2 or more An ion conductive ultrapolymer is provided.
Furthermore, the present invention provides
[2] The aromatic polyether-based ion conductive ultrapolymer according to the above [1], wherein the acid group is a sulfonic acid group.
The present invention also provides:
[3] It contains at least one structural unit selected from the formulas (1) and (2) described in [1], and includes the number of structural units a in the formula (1) and the number b of structural units in the formula (2). The method for producing an aromatic polyether-based ion-conducting superpolymer as described in [1] above, wherein an acid group is introduced into the aromatic polyether-based superpolymer having a sum of 2 or more,
[4] The production method according to the above [3], wherein the acid group is a sulfonic acid group.
The present invention also provides:
[5] Obtained by polymerizing at least one polymer selected from the formulas (3) and (4) described in [1] in the presence of a zero-valent transition metal complex by a condensation reaction.
The number average molecular weight in terms of polystyrene is 100,000 to 400,000, and contains at least one structural unit selected from the formulas (1) and (2) described in [1] above, and the number of structural units of the formula (1) The sum of a and the number b of the structural units of the formula (2) is 2 or more, and provides an aromatic polyether-based ultrapolymer.
The present invention also provides:
[6] In the presence of a zero-valent transition metal complex, the following formulas (3) and (4)
A method for producing an aromatic polyether-based superpolymer as described in [5] above, wherein at least one polymer selected from the group consisting of:
[7] The aromatic polyether-based super-organism according to the above [6], wherein X is chloro, bromo, iodo, p-toluenesulfonyloxy group, methanesulfonyloxy group, or trifluoromethanesulfonyloxy group Production method of high molecular weight polymer,
The present invention also provides:
[8] A polymer electrolyte comprising the aromatic polyether ion-conductive ultrapolymer according to [1] as an active ingredient,
[9] A polymer electrolyte membrane comprising the polymer electrolyte according to [8] above,
[10] A catalyst composition comprising the polymer electrolyte according to [8] above,
[11] A fuel cell comprising the polymer electrolyte membrane according to the above [9] and / or the catalyst composition according to the above [10] is provided.
本発明によれば、高分子の末端基を利用する縮合反応すなわち末端基としてハロゲン等を有する芳香族ポリエーテル系高分子同士をカップリングすることにより更に高分子量化が図れ、超高分子量の芳香族ポリエーテルが容易に製造し得る。
またこの芳香族ポリエーテル系超高分子にスルホン酸基等の酸基を導入した形の芳香族ポリエーテル系イオン伝導性超高分子は、優れた機械的強度を有する電解質膜となり得る。
According to the present invention, a condensation reaction using a terminal group of a polymer, that is, an aromatic polyether polymer having halogen or the like as a terminal group is coupled to each other to further increase the molecular weight. Group polyethers can be easily produced.
In addition, an aromatic polyether ion conductive superpolymer in which an acid group such as a sulfonic acid group is introduced into the aromatic polyether ultrapolymer can be an electrolyte membrane having excellent mechanical strength.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の芳香族ポリエーテル系イオン伝導性超高分子におけるイオン交換容量は、０．１ｍｅｑ／ｇ以上であるが、好ましくは０.１〜４ｍｅｑ／ｇ程度、より好ましくは０.８〜２.５ｍｅｑ／ｇ程度である。燃料電池用の高分子電解質として用いた場合、イオン交換容量が小さすぎるとプロトン伝導性が低くなり電解質としての機能が不十分となることがある。また大き過ぎると耐水性不良となることがあるので好ましくない。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The ion exchange capacity of the aromatic polyether ion conductive ultrapolymer of the present invention is 0.1 meq / g or more, preferably about 0.1 to 4 meq / g, more preferably 0.8 to 2. It is about 5 meq / g. When used as a polymer electrolyte for a fuel cell, if the ion exchange capacity is too small, proton conductivity may be lowered and the function as an electrolyte may be insufficient. On the other hand, if it is too large, water resistance may be deteriorated.
また本発明の芳香族ポリエーテル系イオン伝導性超高分子は、芳香族ポリエーテル系超高分子に酸基が導入された構造を有し、該芳香族ポリエーテル系超高分子は上記式（１）、（２）から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含有し、式（１）の構造単位数ａと式（２）の構造単位数ｂの和は２以上である。
ここで、式（１）、（２）におけるＡｒ１、Ａｒ２は独立に芳香族の２価の基を表すが、かかる芳香族の２価の基の代表例としては、例えば、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、２−フェニル−１，４−フェニレン、２−フェノキシ−１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、２，３−ナフチレン、１，５−ナフチレン、２，６−ナフチレン、２，７−ナフチレン、ビフェニル−４，４'−ジイル、ビフェニル−３，３'−ジイル、ビフェニル−３，４'−ジイル、３，３'−ジフェニルビフェニル−４，４'−ジイル、３，３'−ジフェノキシビフェニル−４，４'−ジイル、２，２−ジフェニルプロパン−４'，４''−ジイル、ジフェニルエーテル−４，４'−ジイル、ジフェニルスルホン−４，４'−ジイル、ベンゾフェノン−４，４'−ジイル、次に示すエーテル結合を有する２価の基などが挙げられる。
In addition, the aromatic polyether-based superconducting polymer of the present invention has a structure in which an acid group is introduced into the aromatic polyether-based superpolymer, and the aromatic polyether-based ultrapolymer is represented by the above formula ( 1) At least one structural unit selected from (2) is contained, and the sum of the number of structural units a in formula (1) and the number of structural units b in formula (2) is 2 or more.
Here, Ar 1 and Ar 2 in the formulas (1) and (2) independently represent an aromatic divalent group. As typical examples of such an aromatic divalent group, for example, 1, 4 -Phenylene, 1,3-phenylene, 1,2-phenylene, 2-phenyl-1,4-phenylene, 2-phenoxy-1,4-phenylene, 1,4-naphthylene, 2,3-naphthylene, 1,5 -Naphthylene, 2,6-naphthylene, 2,7-naphthylene, biphenyl-4,4'-diyl, biphenyl-3,3'-diyl, biphenyl-3,4'-diyl, 3,3'-diphenylbiphenyl- 4,4′-diyl, 3,3′-diphenoxybiphenyl-4,4′-diyl, 2,2-diphenylpropane-4 ′, 4 ″ -diyl, diphenyl ether-4,4′-diyl, diphenylsulfone -4,4'-diyl, Ben Phenone-4,4'-diyl, etc. divalent group having an ether bond shown below and the like.
これらの芳香族の２価の基は、置換基を有していても良く、その置換基としては、後述の縮合反応を阻害しないものが好ましく、例えば、炭素数１〜６のアルキル、炭素数１〜６のアルコキシ、フェニル、フェノキシなどが例示される。とりわけ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、フェニル、フェノキシ等が好ましい。これら置換基の置換位置は特に限定されない。
また複数のＡｒ１、Ａｒ２はそれぞれ異なっていても良い。
These aromatic divalent groups may have a substituent, and as the substituent, those that do not inhibit the condensation reaction described below are preferable. For example, alkyl having 1 to 6 carbon atoms, carbon number Examples are 1-6 alkoxy, phenyl, phenoxy and the like. In particular, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, phenyl, phenoxy and the like are preferable. The substitution position of these substituents is not particularly limited.
A plurality of Ar 1 and Ar 2 may be different from each other.
繰返し数を表すｍ、ｎは、独立に１０以上の数値を表すが、好ましくは２０〜２５０程度、さらに好ましくは５０〜２００程度の数値である。複数のｍ、ｎはそれぞれ異なっていても良い。
また、式（１）の構造単位の数ａと式（２）の構造単位の数ｂの和は２以上であるが、好ましくは３〜１０程度である。
酸基としては、例えばカルボン酸基、スルホン酸基、スルホニルイミド基、ホスホン酸基などが例示される。燃料電池等の高分子電解質として用いる場合はスルホン酸基、スルホニルイミド基が好ましい。
これら酸基は、高分子の主鎖を構成している芳香族環に直接置換していても、また主鎖を構成している芳香族環上の置換基や側鎖に導入されていても、また、それらの組み合わせであっても良い。
ポリスチレン換算の数平均分子量は、式（１）及び式（２）の構造単位においてはそれぞれ通常２０００〜１０００００程度、好ましくは５０００〜８００００程度であり、芳香族ポリエーテル系超高分子においては、通常１０００００程度以上、好ましくは１５００００以上、より好ましくは２０００００〜４０００００程度である。
M and n representing the number of repetitions independently represent a numerical value of 10 or more, preferably about 20 to 250, and more preferably about 50 to 200. A plurality of m and n may be different from each other.
The sum of the number a of structural units of the formula (1) and the number of structural units b of the formula (2) is 2 or more, preferably about 3 to 10.
Examples of the acid group include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a sulfonylimide group, and a phosphonic acid group. When used as a polymer electrolyte for a fuel cell or the like, a sulfonic acid group or a sulfonylimide group is preferable.
These acid groups may be directly substituted on the aromatic ring constituting the main chain of the polymer, or may be introduced into a substituent or side chain on the aromatic ring constituting the main chain. Or a combination thereof.
The number average molecular weight in terms of polystyrene is usually about 2000 to 100000, preferably about 5000 to 80000 in the structural units of the formula (1) and the formula (2), respectively, and usually in the aromatic polyether-based ultrapolymer. About 100,000 or more, preferably 150,000 or more, more preferably about 200,000 to 400,000.
本発明の芳香族ポリエーテル系イオン伝導性超高分子は、上記のような芳香族ポリエーテル系超高分子に酸基が導入された構造を有するものであれば良く、その製造方法は特に限定はないが、例えば、上記のような芳香族ポリエーテル系超高分子に酸基を導入することにより製造し得る。
ここで酸基の導入方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば芳香環にスルホン酸基を導入する場合は、芳香族ポリエーテル系超高分子を濃硫酸に分散または溶解させ、必要に応じて加熱したり、発煙硫酸を加える等の方法を使用し得る（例えば、前記特許文献２、３など）。アルキレン基を介してスルホン酸基を導入する場合は、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７６，５３５７〜５３６０（１９５４）に記載されているスルトンを用いた反応を使用し得る。また、アルキレンオキシ基を介してスルホン酸基を導入する場合は、ヒドロキシ基を持つモノマーおよびポリマーをアルカリ金属化合物及び／又は有機塩基化合物と反応させてアルカリ金属塩及び／又はアミン塩を生成した後、脱離基を有するアルキルスルホン酸類と反応させる等の方法を使用し得る。
また、カルボン酸基を導入する場合は、例えば公知の方法（例えば、特開２００２−２４１４９３、Polymer, 1989, Vol.30, June, 1137-1142. など）を用いてブロモ化した後、Grignard反応を使って二酸化炭素の作用によりカルボン酸基を導入する方法や、Friedel-Crafts反応など公知の方法を用いてアシル基やアルキル基を導入した後、公知の酸化反応でこれをカルボン酸基に変換するなどの方法を使用し得る。
The aromatic polyether ion-conducting ultrapolymer of the present invention may have any structure as long as it has an acid group introduced into the aromatic polyether ultrapolymer as described above, and its production method is particularly limited. However, it can be produced, for example, by introducing an acid group into the aromatic polyether-based superpolymer as described above.
Here, as a method for introducing an acid group, a known method can be used. For example, when introducing a sulfonic acid group into an aromatic ring, a method such as dispersing or dissolving an aromatic polyether-based superpolymer in concentrated sulfuric acid, heating as necessary, or adding fuming sulfuric acid can be used ( For example, the said patent documents 2, 3, etc.). When introducing a sulfonic acid group via an alkylene group, Amer. Chem. Soc. 76, 5357-5360 (1954), the reaction with sultone can be used. In addition, when a sulfonic acid group is introduced via an alkyleneoxy group, a monomer and a polymer having a hydroxy group are reacted with an alkali metal compound and / or an organic base compound to produce an alkali metal salt and / or an amine salt. A method such as reacting with an alkylsulfonic acid having a leaving group can be used.
When a carboxylic acid group is introduced, for example, bromination using a known method (for example, JP-A No. 2002-241493, Polymer, 1989, Vol. 30, June, 1137-1142.) And then Grignard reaction After introducing an acyl group or alkyl group using a known method such as the method of introducing a carboxylic acid group by the action of carbon dioxide using a method or Friedel-Crafts reaction, this is converted to a carboxylic acid group by a known oxidation reaction Or other methods may be used.
スルホニルイミド基を導入する場合は、例えば前記の方法で導入したスルホン酸基を塩化チオニルなどを作用させてスルホニルクロリドなどのスルホニルハライド基とするか、芳香族ポリエーテル系超高分子を必要に応じ有機溶媒中、クロロ硫酸を作用させてスルホニルクロリド基を導入した後、メタンスルホニルアミドやベンゼンスルホニルアミドなどのスルホニルアミド化合物を、必要に応じ脱酸剤の共存下作用させ、スルホニルイミド基を導入するなどの方法を使用し得る。
また、ホスホン酸基を導入する場合は、例えば公知の方法に準じてブロモ基を導入した後、塩化ニッケルなどのニッケル化合物の共存下、亜リン酸トリアルキルを作用させてホスホン酸ジエステル基を導入し、これを公知の方法で加水分解する方法（例えば、Chem.Ber., 103, 2428-2436.(1970). など）、ルイス酸触媒の共存下、Friedel-Crafts反応で三塩化リンや五塩化リンなどを用いてＣ−Ｐ結合を形成させ、続いて必要に応じ酸化及び加水分解してホスホン酸基とする方法、高温でリン酸無水物を作用させる方法（例えば、J.Amer.Chem.Soc., 76, 1045-1051.(1954). など）などのホスホン酸基を導入する方法を使用し得る。
In the case of introducing a sulfonylimide group, for example, the sulfonic acid group introduced by the above-described method is converted into a sulfonyl halide group such as sulfonyl chloride by the action of thionyl chloride or the like, or an aromatic polyether-based superpolymer is used as necessary. After introducing a sulfonyl chloride group in an organic solvent by reacting with chlorosulfuric acid, a sulfonylamide compound such as methanesulfonylamide or benzenesulfonylamide is allowed to act in the presence of a deoxidizing agent as necessary to introduce a sulfonylimide group. Etc. may be used.
When introducing a phosphonic acid group, for example, after introducing a bromo group according to a known method, a trialkyl phosphite is allowed to act in the presence of a nickel compound such as nickel chloride to introduce a phosphonic acid diester group. Then, this is hydrolyzed by a known method (for example, Chem. Ber., 103, 2428-2436. (1970).), In the presence of a Lewis acid catalyst, the Friedel-Crafts reaction is carried out using phosphorus trichloride or pentoxide. A method of forming a C—P bond using phosphorus chloride or the like, followed by oxidation and hydrolysis as necessary to form a phosphonic acid group, a method of reacting phosphoric anhydride at a high temperature (for example, J. Amer. Chem. Soc., 76, 1045-1051. (1954), etc.) can be used to introduce phosphonic acid groups.
次に、芳香族ポリエーテル系超高分子の製造方法について説明する。
芳香族ポリエーテル系超高分子は、ゼロ価遷移金属錯体の共存下、下式（３）、（４）
から選ばれる少なくとも１種の高分子を縮合反応により重合することにより製造し得る。
Next, a method for producing an aromatic polyether-based superpolymer will be described.
Aromatic polyether-based ultrapolymers are represented by the following formulas (3) and (4) in the presence of a zero-valent transition metal complex.
It can be produced by polymerizing at least one polymer selected from the group by a condensation reaction.
ここで、Ｘは縮合反応時に脱離する基を表すが、その具体例としては、クロル、ブロム、ヨウ素などのハロゲン、また、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基などのスルホン酸エステル基などが挙げられる。 Here, X represents a group capable of leaving during the condensation reaction. Specific examples thereof include halogens such as chloro, bromine and iodine, and p-toluenesulfonyloxy group, methanesulfonyloxy group, trifluoromethanesulfonyloxy group. And sulfonic acid ester groups such as
また高分子の縮合反応による重合は、ゼロ価遷移金属錯体の共存下に実施されるが、かかるゼロ価遷移金属錯体としては、例えばゼロ価ニッケル錯体、ゼロ価パラジウム錯体等が挙げられる。なかでもゼロ価ニッケル錯体が好ましく使用される。
ゼロ価遷移金属錯体は、市販品や別途合成したものを重合反系に供しても良いし、重合反応系中において、還元剤の作用で、遷移金属化合物から発生させても良い。後者の場合においては、例えば、遷移金属化合物に亜鉛やマグネシウムなどを作用させる方法等が挙げられる。
いずれの場合でも、後述の配位子を添加することが、収率向上の観点から好ましい。
ここで、ゼロ価パラジウム錯体としては、例えばパラジウム（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）等があげられる。
Polymerization by polymer condensation reaction is carried out in the presence of a zero-valent transition metal complex. Examples of such a zero-valent transition metal complex include a zero-valent nickel complex and a zero-valent palladium complex. Of these, a zerovalent nickel complex is preferably used.
As the zero-valent transition metal complex, a commercially available product or a separately synthesized one may be used for the polymerization reaction system, or may be generated from the transition metal compound by the action of a reducing agent in the polymerization reaction system. In the latter case, for example, a method in which zinc, magnesium or the like is allowed to act on the transition metal compound can be mentioned.
In any case, it is preferable to add a ligand described later from the viewpoint of improving the yield.
Here, examples of the zero-valent palladium complex include palladium (0) tetrakis (triphenylphosphine).
またゼロ価ニッケル錯体としては、例えばニッケル(０)ビス(シクロオクタジエン)、ニッケル（０）（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）、ニッケル（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）等が挙げられる。なかでもニッケル(０)ビス(シクロオクタジエン)が好ましく使用される。
また、遷移金属化合物に還元剤を作用させゼロ価遷移金属錯体を発生させる場合において、使用される遷移金属化合物としては、通常、２価の遷移金属化合物が用いられるがゼロ価のものも用いることもできる。なかでも２価ニッケル化合物、２価パラジウム化合物が好ましい。２価ニッケル化合物としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）などが挙げられ、２価パラジウム化合物としては塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酢酸パラジウムなどが挙げられる。
Examples of the zerovalent nickel complex include nickel (0) bis (cyclooctadiene), nickel (0) (ethylene) bis (triphenylphosphine), nickel (0) tetrakis (triphenylphosphine), and the like. Of these, nickel (0) bis (cyclooctadiene) is preferably used.
In addition, when a reducing agent is allowed to act on a transition metal compound to generate a zero-valent transition metal complex, the transition metal compound used is usually a divalent transition metal compound, but a zero-valent one should also be used. You can also. Of these, divalent nickel compounds and divalent palladium compounds are preferred. Examples of divalent nickel compounds include nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide, nickel acetate, nickel acetylacetonate, nickel chloride bis (triphenylphosphine), nickel bromide bis (triphenylphosphine), nickel iodide bis ( Triphenylphosphine) and the like, and examples of the divalent palladium compound include palladium chloride, palladium bromide, palladium iodide, palladium acetate and the like.
還元剤としては、亜鉛、マグネシウム等の金属及びそれらの例えば銅との合金、水素化ナトリウム、ヒドラジンおよびその誘導体、リチウムアルミニウムヒドリドなどが挙げられる。必要に応じて、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化トリメチルアンモニウム、ヨウ化トリエチルアンモニウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等を併用することもできる。
ゼロ価遷移金属錯体の使用量は、還元剤を使用しない場合、式（３）および式（４）で示される高分子の総量に対して、通常０．１〜５モル倍である。使用量が過少であると分子量が小さくなる傾向があるので、好ましくは１．５モル倍以上、より好ましくは１.８モル倍以上、一層好ましくは２．１モル倍以上である。使用量の上限は、使用量が多すぎると後処理が煩雑になる傾向があるために、５.０モル倍以下であることが望ましい。
また、還元剤を使用する場合、遷移金属化合物の使用量は、式（３）および式（４）で示される高分子の総量に対して、０．０１〜１モル倍である。使用量が過少であると分子量が小さい傾向にあるので、好ましくは０．０３モル倍以上である。使用量の上限は、使用量が多すぎると後処理が煩雑になる傾向があるために、１.０モル倍以下であることが望ましい。
Examples of the reducing agent include metals such as zinc and magnesium and alloys thereof such as copper, sodium hydride, hydrazine and derivatives thereof, and lithium aluminum hydride. If necessary, ammonium iodide, trimethylammonium iodide, triethylammonium iodide, lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide and the like can be used in combination.
When the reducing agent is not used, the amount of the zero-valent transition metal complex is usually 0.1 to 5 mol times based on the total amount of the polymers represented by the formulas (3) and (4). If the amount used is too small, the molecular weight tends to be small, so it is preferably 1.5 mole times or more, more preferably 1.8 mole times or more, and even more preferably 2.1 mole times or more. The upper limit of the amount used is preferably 5.0 moles or less because the amount of use is too large and post-treatment tends to become complicated.
Moreover, when using a reducing agent, the usage-amount of a transition metal compound is 0.01-1 mol times with respect to the total amount of the polymer shown by Formula (3) and Formula (4). If the amount used is too small, the molecular weight tends to be small, so the amount is preferably 0.03 mol times or more. The upper limit of the amount used is preferably 1.0 mole or less because the amount of use is too large and post-treatment tends to be complicated.
また還元剤の使用量は、式（３）および式（４）で示される高分子の総量に対して、通常０．５〜１０モル倍である。使用量が過少であると分子量が小さくなる傾向があるので、好ましくは１．０モル倍以上である。使用量の上限は、使用量が多すぎると後処理が煩雑になる傾向があるために、１０モル倍以下であることが望ましい。 Moreover, the usage-amount of a reducing agent is 0.5-10 mol times normally with respect to the total amount of the polymer shown by Formula (3) and Formula (4). If the amount used is too small, the molecular weight tends to be small, so the amount is preferably 1.0 mole or more. The upper limit of the amount used is desirably 10 moles or less because if the amount used is too large, post-treatment tends to become complicated.
前記の配位子としては、例えば２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン、１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン、１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパンなどが挙げられ、汎用性、安価、高反応性、高収率の点でトリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジルが好ましい。特に、２，２’−ビピリジルは、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）と組合せると重合体の収率が向上するので、この組合せが好ましく使用される。
また配位子を共存させる場合は、ゼロ価遷移金属錯体に対して、通常、金属原子基準で、０．２〜２モル比程度、好ましくは１〜１．５モル比程度使用される。
Examples of the ligand include 2,2′-bipyridyl, 1,10-phenanthroline, methylenebisoxazoline, N, N, N′N′-tetramethylethylenediamine, triphenylphosphine, tolylphosphine, tributylphosphine, Examples include triphenoxyphosphine, 1,2-bisdiphenylphosphinoethane, 1,3-bisdiphenylphosphinopropane, and triphenylphosphine in terms of versatility, low cost, high reactivity, and high yield. '-Bipyridyl is preferred. In particular, 2,2′-bipyridyl is preferably used because the yield of the polymer is improved when combined with bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0).
Moreover, when making a ligand coexist, it is about 0.2-2 molar ratio normally based on a metal atom with respect to a zerovalent transition metal complex, Preferably it is used about 1-1.5 molar ratio.
縮合反応は、通常、溶媒存在下に実施される。かかる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ブチルベンゼン、メシチレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素系溶媒：ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテルなどのエーテル系溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシドなどのアミド系溶媒に代用される非プロトン性極性溶媒：テトラリン、デカリン等の脂肪族炭化水素系溶媒：テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒：酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチルなどのエステル系溶媒：クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒などが挙げられる。
生成する超高分子の分子量をより高くするためには、高分子および超高分子が十分に溶解していることが望ましいので、高分子および超高分子に対する良溶媒であるテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン等が好ましい。これらは２種以上を混合して用いることもできる。なかでもトルエン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びこれら２種以上の混合物が好ましく用いられる。
The condensation reaction is usually carried out in the presence of a solvent. Examples of such solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, n-butylbenzene, mesitylene, and naphthalene: ether solvents such as diisopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and diphenyl ether: N, N -Aprotic polar solvents substituted for amide solvents such as dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, hexamethylphosphoric triamide, dimethyl sulfoxide: aliphatic hydrocarbons such as tetralin and decalin Solvent: ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, dibutyl ether, tert-butyl methyl ether, dimethoxyethane, etc .: ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, methyl benzoate: chloroform, And halogenated alkyl solvents chloroethane, and the like.
In order to further increase the molecular weight of the produced superpolymer, it is desirable that the polymer and the superpolymer are sufficiently dissolved. Therefore, tetrahydrofuran, 1,4- Dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, toluene and the like are preferable. These may be used in combination of two or more. Of these, toluene, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, and a mixture of two or more of these are preferably used.
溶媒は、モノマーすなわち前記高分子に対して、通常５〜５００重量倍、好ましくは２０〜１００倍程度使用される。
また縮合温度は、通常０〜２５０℃の範囲であり、好ましくは、１０〜１００℃程度であり、縮合時間は、通常０．５〜２４時間程度である。中でも、生成する超高分子の分子量をより高くするためには、ゼロ価遷移金属錯体と式（３）および／または式（４）で示される高分子とを４５℃以上の温度で作用させることが好ましい。好ましい作用温度は通常４５℃〜２００℃であり、とりわけ好ましくは５０℃〜１００℃程度である。
またゼロ価遷移金属錯体と式（３）および／または式（４）で示される高分子とを作用させる方法は、一方をもう一方に加える方法であっても、両者を反応容器に同時に加える方法であっても良い。加えるに当っては、一挙に加えても良いが、発熱を考慮して少量ずつ加えることが好ましいし、溶媒の共存下に加えることも好ましい。
ゼロ価遷移金属錯体と式（３）および／または式（４）で示される高分子とを作用させた後、通常４５℃〜２００℃程度、好ましくは５０℃〜１００℃程度で保温される。
The solvent is usually used in an amount of 5 to 500 times by weight, preferably about 20 to 100 times the monomer, that is, the polymer.
The condensation temperature is usually in the range of 0 to 250 ° C., preferably about 10 to 100 ° C., and the condensation time is usually about 0.5 to 24 hours. In particular, in order to increase the molecular weight of the resulting ultrapolymer, the zero-valent transition metal complex and the polymer represented by formula (3) and / or formula (4) are allowed to act at a temperature of 45 ° C. or higher. Is preferred. The preferred working temperature is usually 45 ° C to 200 ° C, particularly preferably about 50 ° C to 100 ° C.
In addition, the method of causing the zero-valent transition metal complex and the polymer represented by the formula (3) and / or the formula (4) to act is a method of adding one to the other, even if one is added to the other. It may be. When adding, it may be added all at once, but it is preferable to add little by little in consideration of heat generation, and it is also preferable to add in the presence of a solvent.
After allowing the zero-valent transition metal complex and the polymer represented by the formula (3) and / or the formula (4) to act, the temperature is usually kept at about 45 ° C to 200 ° C, preferably about 50 ° C to 100 ° C.
生成する芳香族ポリエーテル系超高分子としては、式（３）、（４）におけるＡｒ１、Ａｒ２が同一の場合には、例えば式（３）で表されるポリマーの単純な再延長ポリマーが得られ、一方異なる場合には、式（３）で表されるポリマーと式（４）で表されるポリマーとのブロック共重合体が得られることになる。
通常、縮合系ブロック共重合体の製法においては、各ブロックの組成比を調節するためには、各ブロック前駆体ポリマーの分子量を制御し、反応性末端基の当量を正確に調整する必要があるが、本製造法によれば、仕込み重量比を制御するだけで好ましい組成のブロック共重合体を合成することができる。
When the Ar 1 and Ar 2 in the formulas (3) and (4) are the same as the aromatic polyether-based superpolymer to be produced, for example, a simple re-extension polymer of the polymer represented by the formula (3) On the other hand, if they are different, a block copolymer of the polymer represented by the formula (3) and the polymer represented by the formula (4) will be obtained.
Usually, in the process for producing a condensation block copolymer, in order to adjust the composition ratio of each block, it is necessary to control the molecular weight of each block precursor polymer and accurately adjust the equivalent of the reactive end groups. However, according to this production method, it is possible to synthesize a block copolymer having a preferred composition simply by controlling the charged weight ratio.
縮合反応により生成した芳香族ポリエーテル系超高分子の反応混合物からの取り出しは、常法が適用できる。例えば、貧溶媒を加えるなどしてポリマーを析出させ、濾別などにより目的物を取り出すことができる。また必要に応じて、更に水洗や、良溶媒と貧溶媒を用いての再沈殿などの通常の精製方法により精製することもできる。
また、芳香族ポリエーテル系超高分子の重合度、ポリマーの構造の解析等は、ＧＰＣ測定、ＮＭＲ測定などの通常の手段で行うことができる。
A conventional method can be applied to take out the aromatic polyether-based superpolymer produced by the condensation reaction from the reaction mixture. For example, the polymer can be precipitated by adding a poor solvent, and the target product can be taken out by filtration. Moreover, it can also refine | purify by normal purification methods, such as washing with water and reprecipitation using a good solvent and a poor solvent, as needed.
The degree of polymerization of the aromatic polyether-based superpolymer, analysis of the polymer structure, and the like can be performed by ordinary means such as GPC measurement and NMR measurement.
かくして芳香族ポリエーテル系超高分子が得られる。その重合度は（ｍ×ａ＋ｎ×ｂ）で表されるが、本発明によれば、従来の通常の方法では製造することができない極めて高い分子量を有する高分子、例えば重合度５００以上のものを製造し得る。
ポリスチレン換算の数平均分子量は、通常１０００００程度以上、好ましくは１５００００以上、より好ましくは２０００００〜４０００００程度である。
In this way, an aromatic polyether-based ultrapolymer is obtained. The degree of polymerization is represented by (m × a + n × b). According to the present invention, a polymer having an extremely high molecular weight that cannot be produced by a conventional ordinary method, for example, a polymer having a degree of polymerization of 500 or more. Can be manufactured.
The number average molecular weight in terms of polystyrene is usually about 100,000 or more, preferably 150,000 or more, more preferably about 200,000 to 400,000.
次に、本発明の芳香族ポリエーテル系イオン伝導性超高分子を燃料電池等の電気化学デバイスの隔膜として使用する場合について説明する。
この場合は、通常フィルムの形態で使用されるが、フィルムへ転化する方法に特に制限はなく、例えば溶液状態より製膜する方法（溶液キャスト法）が好ましく使用される。
具体的には、共重合体を適当な溶媒に溶解し、その溶液をガラス板等の基盤上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜される。製膜に用いる溶媒は、共重合体を溶解可能であり、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなく、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒：ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒：メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類：エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル等が好適に用いられる。これらは、必要に応じて２種以上の溶媒を混合して用いることもできる。中でも、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等がポリマーの溶解性が高く好ましい。
Next, the case where the aromatic polyether ion conductive ultrapolymer of the present invention is used as a diaphragm of an electrochemical device such as a fuel cell will be described.
In this case, the film is usually used in the form of a film, but there is no particular limitation on the method of converting into a film, and for example, a method of forming a film from a solution state (solution casting method) is preferably used.
Specifically, the film is formed by dissolving the copolymer in an appropriate solvent, casting the solution on a substrate such as a glass plate, and removing the solvent. The solvent used for film formation is not particularly limited as long as it can dissolve the copolymer and can be removed thereafter. For example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl- Aprotic polar solvents such as 2-pyrrolidone and dimethyl sulfoxide: Chlorinated solvents such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene and dichlorobenzene: Alcohols such as methanol, ethanol and propanol: Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene An alkylene glycol monoalkyl ether such as glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, or propylene glycol monoethyl ether is preferably used. These may be used by mixing two or more solvents as required. Among them, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like are preferable because of high polymer solubility.
フィルムの厚みは、特に制限はないが１０〜３００μｍが好ましく、１５〜１００μｍがさらに好ましい。１０μｍより薄いフィルムでは実用的な強度が十分でない場合があり、３００μｍより厚いフィルムでは膜抵抗が大きくなり電気化学デバイスの特性が低下する傾向にある。膜厚は溶液の濃度および基板上への塗布厚により制御できる。 Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of a film, 10-300 micrometers is preferable and 15-100 micrometers is more preferable. When the film is thinner than 10 μm, the practical strength may not be sufficient, and when the film is thicker than 300 μm, the film resistance tends to increase and the characteristics of the electrochemical device tend to deteriorate. The film thickness can be controlled by the concentration of the solution and the coating thickness on the substrate.
またフィルムの各種物性改良を目的として、高分子の分野に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等を本発明の芳香族ポリエーテル系イオン伝導性超高分子に添加することができる。また、同一溶剤に混合共キャストするなどの方法により、他のポリマーを本発明の共重合体と複合アロイ化することも可能である。
燃料電池用途では他に水管理を容易にするために、無機あるいは有機の微粒子を保水剤として添加する事も知られている。これらの公知の方法はいずれも本発明の目的に反しない限り使用できる。
For the purpose of improving various physical properties of the film, plasticizers, stabilizers, release agents and the like used in the field of polymers can be added to the aromatic polyether ion-conducting ultrapolymer of the present invention. In addition, other polymers can be combined with the copolymer of the present invention by a method such as co-casting in the same solvent.
In addition, in fuel cell applications, it is also known to add inorganic or organic fine particles as a water retention agent in order to facilitate water management. Any of these known methods can be used as long as they are not contrary to the object of the present invention.
また、フィルムの機械的強度の向上などを目的として、電子線・放射線などを照射して架橋することもできる。さらには、多孔性のフィルムやシートに含浸複合化したり、ファイバーやパルプを混合してフィルムを補強する方法などが知られており、これらの公知の方法はいずれも本発明の目的に反しない限り使用できる。 Further, for the purpose of improving the mechanical strength of the film, it can be crosslinked by irradiating with an electron beam or radiation. Furthermore, there are known methods such as impregnating and compounding porous films and sheets, and reinforcing the film by mixing fibers and pulp, and these known methods are not contrary to the object of the present invention. Can be used.
次に本発明の燃料電池について説明する。
本発明の燃料電池は、芳香族ポリエーテル系イオン伝導性超高分子からなるフィルムの両面に、触媒および集電体としての導電性物質を接合することにより製造することができる。また、本発明の芳香族ポリエーテル系イオン伝導性超高分子を触媒層のイオン伝導成分として使用することも可能である。即ち、本発明の芳香族ポリエーテル系イオン伝導性超高分子は、燃料電池に用いられる高分子電解質膜−電極接合体の電解質膜としても、触媒層のイオン伝導成分としても使用できる。両方に用いて高分子電解質膜−電極接合体を得ることもできる。
該触媒としては、水素または酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば特に制限はなく、公知のものを用いることができるが、白金または白金合金の微粒子を用いることが好ましい。白金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または繊維状のカーボンに担持されて用いられ、好ましく用いられる。
Next, the fuel cell of the present invention will be described.
The fuel cell of the present invention can be produced by bonding a catalyst and a conductive material as a current collector to both surfaces of a film made of an aromatic polyether-based ion conductive ultrapolymer. Moreover, it is also possible to use the aromatic polyether type ion conductive ultrapolymer of the present invention as an ion conductive component of the catalyst layer. That is, the aromatic polyether ion conductive ultrapolymer of the present invention can be used as an electrolyte membrane of a polymer electrolyte membrane-electrode assembly used in a fuel cell or as an ion conductive component of a catalyst layer. A polymer electrolyte membrane-electrode assembly can also be obtained by using both.
The catalyst is not particularly limited as long as it can activate the oxidation-reduction reaction with hydrogen or oxygen, and a known catalyst can be used, but platinum or platinum alloy fine particles are preferably used. Platinum fine particles are often used by being supported on particulate or fibrous carbon such as activated carbon or graphite.
集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布またはカーボンペーパーが、原料ガスを触媒へ効率的に輸送するために好ましい。
多孔質性のカーボン不織布またはカーボンペーパーに白金微粒子または白金微粒子を担持したカーボンを接合させる方法、およびそれを高分子電解質フィルムと接合させる方法については、例えば、Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．： Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， １９８８， １３５（９）， ２２０９ に記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。
このようにして製造された本発明の燃料電池は、燃料として水素ガス、改質水素ガス、メタノールを用いる各種の形式で使用可能である。
A known material can be used for the conductive material as the current collector, but porous carbon woven fabric, carbon non-woven fabric, or carbon paper is preferable in order to efficiently transport the raw material gas to the catalyst.
For a method of bonding platinum fine particles or carbon carrying platinum fine particles to a porous carbon nonwoven fabric or carbon paper, and a method of bonding it to a polymer electrolyte film, see, for example, J. Org. Electrochem. Soc. : Known methods such as those described in Electrochemical Science and Technology, 1988, 135 (9), 2209 can be used.
The fuel cell of the present invention thus produced can be used in various forms using hydrogen gas, reformed hydrogen gas, and methanol as fuel.
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
例中の分子量は、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）である。
なお、フィルムの機械的特性は下記の方法により測定した。
芳香族ポリエーテル系イオン伝導性超高分子等をＤＭＡｃに溶解し、１０ｗｔ％になるように調整した後、これをガラス基盤上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜し、次いでダンベル社製ダンベルカッターＳＤＭＫ−１２２３にて試験片を打ち抜き、室温、５０％相対湿度下、試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎでの破断延びを測定した。
EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
The molecular weights in the examples are number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by GPC.
The mechanical properties of the film were measured by the following method.
Aromatic polyether-based ion-conducting superpolymers and the like are dissolved in DMAc and adjusted to 10 wt%, and then cast on a glass substrate to form a film by removing the solvent, A test piece was punched out with a dumbbell cutter SDMK-1223 manufactured by Dumbbell, and the elongation at break was measured at a test speed of 10 mm / min at room temperature and 50% relative humidity.
実施例１
＜芳香族ポリエーテル系超高分子ａ−１の製造＞
アルゴン雰囲気下、下記ポリエーテルスルホン共重合体（ランダム共重合体の各繰返し単位における添え字の０．８５、０．１５はｍｏｌ％を表す）
<Production of aromatic polyether-based superpolymer a-1>
Under the argon atmosphere, the following polyethersulfone copolymer (subscripts 0.85 and 0.15 in each repeating unit of the random copolymer represent mol%)
実施例２
＜芳香族ポリエーテル系イオン伝導性超高分子ｂ−１の製造＞
１０ｇの上記芳香族ポリエーテル系超高分子ａ−１を濃硫酸８０ｇに溶解させ室温にて４８時間スルホ化を行い、常法で精製し、下記に示す芳香族ポリエーテル系イオン伝導性超高分子ｂ−１を得た。このもののイオン交換容量は、１．１５ｍｅｑ／ｇであった。また破断延びは２５％であった。
<Production of Aromatic Polyether-Based Ion Conductive Superpolymer b-1>
10 g of the above aromatic polyether-based superpolymer a-1 was dissolved in 80 g of concentrated sulfuric acid, sulfonated at room temperature for 48 hours, purified by a conventional method, and the aromatic polyether-based ion conductive ultrahigh Molecule b-1 was obtained. The ion exchange capacity of this product was 1.15 meq / g. The elongation at break was 25%.
比較例１
＜芳香族ポリエーテル系イオン伝導性高分子ｂ'−１の製造＞
芳香族ポリエーテル系超高分子１の代りに、実施例１で用いたと同じポリエーテルスルホン共重合体５ｇを用いる以外は実施例２に準拠して、スルホン化、精製することにより、下記に示す芳香族ポリエーテル系イオン伝導性高分子ｂ'−１を得た。このもののイオン交換容量は、１．１０ｍｅｑ／ｇであった。また破断延びは７％であった。
<Production of Aromatic Polyether-Based Ion Conductive Polymer b′-1>
By sulfonated and purified according to Example 2 except that 5 g of the same polyethersulfone copolymer as used in Example 1 was used in place of the aromatic polyether-based superpolymer 1, the following is shown. An aromatic polyether-based ion conductive polymer b′-1 was obtained. The ion exchange capacity of this product was 1.10 meq / g. The elongation at break was 7%.
実施例３
＜芳香族ポリエーテル系超高分子ａ−２の製造＞
アルゴン雰囲気下、末端クロロ型である下記ポリエーテルスルホン
Ｍｎ＝１．８９×１０６、Ｍｗ＝２．１７×１０６（ＧＰＣ、ポリスチレン標準）であった。
<Production of aromatic polyether-based superpolymer a-2>
The following polyethersulfone which is terminal chloro type under argon atmosphere
Mn = 1.89 × 10 6 and Mw = 2.17 × 10 6 (GPC, polystyrene standard).
実施例４
＜芳香族ポリエーテル系イオン伝導性超高分子ｂ−２の製造＞
上記芳香族ポリエーテル系超高分子ａ−２を５ｇ用いる以外は実施例２に準拠して、スルホン化、精製することにより、下記に示す芳香族ポリエーテル系イオン伝導性超高分子ｂ−２を得た。このもののイオン交換容量は、１．７７ｍｅｑ／ｇであった。
<Production of Aromatic Polyether-Based Ion Conductive Superpolymer b-2>
Except for using 5 g of the above aromatic polyether-based superpolymer a-2, the aromatic polyether-based ion-conductive superpolymer b-2 shown below is obtained by sulfonation and purification in accordance with Example 2. Got. The ion exchange capacity of this product was 1.77 meq / g.
実施例５
＜芳香族ポリエーテル系超高分子ａ−３の製造＞
アルゴン雰囲気下、末端クロロ型である実施例３で用いたと同じポリエーテルスルホン（住友化学工業製スミカエクセルＰＥＳ５２００Ｐ）５ｇと、２，２'−ビピリジル０．１７２ｇ（１．１０ｍｍｏｌ）と、トルエン１５ｍｌをＤＭＳＯ１００ｍＬに溶解し、バス温１５０℃でトルエンを加熱留去することで系内の水分を除去した。放冷後、Ｎｉ（ＣＯＤ）２ ０．３８２ｇ（１．３９ｍｍｏｌ）を加えて加熱し、６０℃で３時間、続いて８０℃で４時間保温攪拌した後、放冷した。反応混合物を水に注ぎ析出物を１０％塩酸、続いて水で洗浄した後、乾燥した。
得られた芳香族ポリエーテル系超高分子ａ−３の分子量を測定したところ、Ｍｎ＝１．４０×１０５、Ｍｗ＝３．３３×１０５（ＧＰＣ、ポリスチレン標準）であり、約３倍に延長されていた。
Example 5
<Production of aromatic polyether-based superpolymer a-3>
Under argon atmosphere, 5 g of the same polyether sulfone (Sumitomo Chemical PES5200P manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) used in Example 3 which is terminal chloro type, 0.172 g (1.10 mmol) of 2,2′-bipyridyl, and 15 ml of toluene. It melt | dissolved in DMSO100mL, the water | moisture content in a system was removed by heating and distilling toluene at the bath temperature of 150 degreeC. After allowing to cool, 0.382 g (1.39 mmol) of Ni (COD) 2 was added and heated. After stirring at 60 ° C. for 3 hours and then at 80 ° C. for 4 hours, the mixture was allowed to cool. The reaction mixture was poured into water, and the precipitate was washed with 10% hydrochloric acid and subsequently with water, and then dried.
When the molecular weight of the obtained aromatic polyether-based superpolymer a-3 was measured, it was Mn = 1.40 × 10 5 , Mw = 3.33 × 10 5 (GPC, polystyrene standard), about 3 times It was extended to.
実施例６
＜芳香族ポリエーテル系超高分子 ａ−４の製造＞
アルゴン雰囲気下、実施例１で用いたポリエーテルスルホン共重合体と同じ式で示される共重合体（Ｍｎ＝５．５０×１０４）５ｇと、２，２'−ビピリリジル０．１１７ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ２００ｍＬに溶解し、３０分間アルゴンガスのバブリングを実施した。次いで８０℃まで昇温し、Ｎｉ（ＣＯＤ）２ ０．２０６ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を加えて、同温度で８時間保温攪拌した後放冷した。反応混合物を４Ｎ塩酸５００ｍＬに注ぎ、生じた白色沈殿をろ過、通常の方法で再沈精製を行い、実施例１の生成物と同じ式で示される芳香族ポリエーテル系超高分子ａ−４を得た。超高分子は定量的に回収された。得られた超高分子の分子量を測定したところ、Ｍｎ＝３．０２×１０5、Ｍｗ＝９．９１×１０6（ＧＰＣ、ポリスチレン標準）であり、約５．５倍に延長された。
Example 6
<Production of aromatic polyether-based superpolymer a-4>
Under an argon atmosphere, 5 g of a copolymer (Mn = 5.50 × 10 4 ) represented by the same formula as the polyethersulfone copolymer used in Example 1 and 0.117 g (0.25′-bipyridyl) (0.2 g). 75 mmol) was dissolved in 200 mL of DMAc, and argon gas was bubbled for 30 minutes. Next, the temperature was raised to 80 ° C., 0.206 g (0.75 mmol) of Ni (COD) 2 was added, and the mixture was stirred while keeping at the same temperature for 8 hours and then allowed to cool. The reaction mixture was poured into 500 mL of 4N hydrochloric acid, and the resulting white precipitate was filtered and reprecipitated and purified by an ordinary method. An aromatic polyether-based superpolymer a-4 represented by the same formula as the product of Example 1 was obtained. Obtained. Ultra-polymer was recovered quantitatively. When the molecular weight of the obtained ultrapolymer was measured, it was Mn = 3.02 × 10 5 and Mw = 9.91 × 10 6 (GPC, polystyrene standard), which was extended by about 5.5 times.
実施例７
＜芳香族ポリエーテル系イオン伝導性超高分子 ｂ−３の製造＞
５ｇの上記芳香族ポリエーテル系超高分子ａ−４を濃硫酸４０ｇに溶解させ室温にて４８時間スルホ化を行い、常法で精製することにより、実施例２の生成物と同じ式で示される芳香族ポリエーテル系イオン伝導性超高分子ｂ−３を得た。このもののイオン交換容量は、１．１８ｍｅｑ／ｇであった。また破断延びは６０％であった。
Example 7
<Production of Aromatic Polyether-Based Ion Conductive Superpolymer b-3>
5 g of the above aromatic polyether-based superpolymer a-4 was dissolved in 40 g of concentrated sulfuric acid, sulfonated at room temperature for 48 hours, and purified by a conventional method, thereby showing the same formula as the product of Example 2. As a result, an aromatic polyether ion-conducting superpolymer b-3 was obtained. The ion exchange capacity of this product was 1.18 meq / g. The elongation at break was 60%.
Claims (11)
１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、２−フェニル−１，４−フェニレン、２−フェノキシ−１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、２，３−ナフチレン、１，５−ナフチレン、２，６−ナフチレン、２，７−ナフチレン、ビフェニル−４，４'−ジイル、ビフェニル−３，３'−ジイル、ビフェニル−３，４'−ジイル、３，３'−ジフェニルビフェニル−４，４'−ジイル、３，３'−ジフェノキシビフェニル−４，４'−ジイル、２，２−ジフェニルプロパン−４'，４''−ジイル、ジフェニルエーテル−４，４'−ジイル、ジフェニルスルホン−４，４'−ジイル、ベンゾフェノン−４，４'−ジイル、次に示すエーテル結合を有する２価の基から選ばれる２価の基を表す。
イオン交換容量が０．１ｍｅｑ／ｇ〜４．０ｍｅｑ／ｇであって、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０００００〜４０００００の芳香族ポリエーテル系超高分子に酸基が導入された構造であって、該芳香族ポリエーテル系超高分子が下式（１）、（２）
から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含有し、式（１）の構造単位の数ａと式（２）の構造単位の数ｂの和は２以上であることを特徴とする芳香族ポリエーテル系イオン伝導性超高分子。 In the coexistence of a zero-valent transition metal complex, the following formulas (3) and (4)
1,4-phenylene, 1,3-phenylene, 1,2-phenylene, 2-phenyl-1,4-phenylene, 2-phenoxy-1,4-phenylene, 1,4-naphthylene, 2,3-naphthylene, 1,5-naphthylene, 2,6-naphthylene, 2,7-naphthylene, biphenyl-4,4′-diyl, biphenyl-3,3′-diyl, biphenyl-3,4′-diyl, 3,3′- Diphenylbiphenyl-4,4′-diyl, 3,3′-diphenoxybiphenyl-4,4′-diyl, 2,2-diphenylpropane-4 ′, 4 ″ -diyl, diphenylether-4,4′-diyl , Diphenylsulfone-4,4′-diyl, benzophenone-4,4′-diyl, and a divalent group selected from the following divalent groups having an ether bond.
An ion exchange capacity is 0.1 meq / g to 4.0 meq / g , and a structure in which an acid group is introduced into an aromatic polyether-based superpolymer having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 100,000 to 400,000 , The aromatic polyether ultrapolymer is represented by the following formulas (1), (2)
An aromatic polyether comprising at least one structural unit selected from the group consisting of the number of structural units of formula (1) and the number of structural units of formula (2) being 2 or more -Based ion conductive ultrapolymer.
ポリスチレン換算の数平均分子量が１０００００〜４０００００であって、請求項１記載の式（１）、（２）から選ばれる少なくとも１種の構造単位を含有し、式（１）の構造単位の数ａと式（２）の構造単位の数ｂの和は２以上であることを特徴とする芳香族ポリエーテル系超高分子。 In the presence of a zero-valent transition metal complex, it is obtained by polymerizing at least one polymer selected from the formulas (3) and (4) according to claim 1 by a condensation reaction.
The number average molecular weight in terms of polystyrene is 100,000 to 400,000, and contains at least one structural unit selected from the formulas (1) and (2) according to claim 1, wherein the number a of structural units of the formula (1) a And the sum of the number b of structural units of the formula (2) is 2 or more, an aromatic polyether-based ultrapolymer.
基を表し、複数のＸは異なる種類であっても良い。）
から選ばれる少なくとも１種の高分子を縮合反応により重合することを特徴とする請求項５記載の芳香族ポリエーテル系超高分子の製造方法。 In the coexistence of a zero-valent transition metal complex, the following formulas (3) and (4)
6. The method for producing an aromatic polyether-based superpolymer according to claim 5, wherein at least one polymer selected from the group consisting of polymerizing is polymerized by a condensation reaction.
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