JP4273798B2 - Substrate and organic electroluminescence device having the substrate - Google Patents

Description

【００３５】
式中、Ｒ_２１からＲ_２６は、水素原子または１価の基を表す。ｎ１は自然数を表す。
【００３６】
一般式（１）で表される化合物の例としては、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン等が挙げられる。
【００３７】
【化２】

【００３８】
式中、Ｒ_３１およびＲ_３２は、水素原子または１価の基を表す。ｎ２は自然数を表す。
【００３９】
一般式（２）で表される化合物の例としては、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
【００４０】
一般式（３）
（Ｒ_４１）ｎＳｉ（Ｒ_４２）４−ｎ
【００４１】
式中、Ｒ_４１およびＲ_４２は、水素原子または１価の基を表す。ｎは、０から３までの整数を表す。
【００４２】
一般式（３）で表される、有機珪素化合物の例としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４３】
【化３】

【００４４】
式中、Ａは、単結合あるいは２価の基を表す。Ｒ_５１〜Ｒ_５５は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、芳香族複素環基、アミノ基またはシリル基を表す。Ｒ_５１およびＲ_５２、Ｒ_５４およびＲ_５５は縮合して環を形成していてもよい。
【００４５】
一般式（４）において、Ａとして好ましくは単結合あるいは、炭素数１〜３の２価の基である。Ｒ_５４およびＲ_５５は縮合して環を形成していてもよく、形成される環としては例えばピロール環、ピペリジン環、ピペラジン環、イミダゾール環等を挙げることができる。Ｒ_５１〜Ｒ_５３は好ましくは水素原子、メチル基またはアミノ基である。
【００４６】
一般式（４）で表される化合物の例としては、アミノメチルトリメチルシラン、ジメチルジメチルアミノシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、アリルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノジメチルシラン、１−トリメチルシリルピロール、１−トリメチルシリルピロリジン、イソプロピルアミノメチルトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、アニリノトリメチルシラン、２−ピペリジノエチルトリメチルシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３−ピペリジノプロピルトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、１−トリメチルシリルイミダゾール、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、２−アミノエチルアミノメチルジメチルフェニルシラン、３−（４−メチルピペラジノプロピル）トリメチルシラン、ジメチルフェニルピペラジノメチルシラン、ブチルジメチル−３−ピペラジノプロピルシラン、ジアニリノジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルシラン等が挙げられる。
【００４７】
一般式（４）において、特に好ましい化合物は一般式（５）で表されるものである。
【００４８】
【化４】

【００４９】
式中、Ｒ_６１からＲ_６６はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基または芳香族複素環基を表す。
【００５０】
一般式（５）においてＲ_６１からＲ_６６は気化の容易性の観点から好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、より好ましくはＲ_６１からＲ_６３のうち少なくとも２つおよびＲ_６４からＲ_６６のうち少なくとも２つがメチル基のものである。
一般式（５）で表される化合物の例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン等が挙げられる。
【００５１】
又、酸化スズを形成するためには例えば、ジブチル錫ジアセテート等が挙げられる。そして、酸化アルミニウムを形成するためには例えば、アルミニウムイソプロポキシド、トリス（２，４−ペンタンジオナート）アルミニウム等が挙げられる。
【００５２】
又、更に酸素ガスや窒素ガスを所定割合で上記有機金属化合物と組み合わせて、酸素原子と窒素原子の少なくともいずれかと珪素或いは、錫等の金属原子を含有する膜を得ることが出来る。
【００５３】
更に、膜中の炭素含有率を調整するために前記の如く混合ガス中に水素ガス等を混合してもよく、これらの反応性ガスに対して、周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等、特に、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられるが、不活性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。不活性ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、不活性ガスの割合を９０．０〜９９．９％として反応性ガスを供給する。
【００５４】
上記のような、例えば、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ更にＣを所定の割合で含有する膜を形成する為の混合ガスについて以下に具体的に例示する。
【００５５】
ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．８０以下であって、更に炭素を例えば０．２〜５質量％含有する酸窒化珪素（ＳｉＯＮ）膜を、シラザンと酸素ガスの反応ガスから形成する場合について説明する。この場合、膜中のＳｉとＮは、全てシラザン由来である。
【００５６】
酸素ガスは、混合ガスのうち０．０１〜５体積％が好ましく、より好ましくは０．０５〜１体積％である。又、酸素とシラザンの反応効率から、シラザンに対する酸素ガスのモル比が、得たい膜の組成比（モル比）の１〜４倍になるような体積で混合することが好ましい。このようにして酸素ガスの混合ガス全体に対する割合と、シラザンに対する割合が設定される。
【００５７】
又、酸素ガスを導入せず、ＳｉＮ膜をシラザンから形成する場合、気化させたシラザンは混合ガス全体に対し、０．２〜１．５体積％でよい。このままであると、炭素がかなり膜中に残ってしまうので、最大でも混合ガスの２体積％以下の水素ガスを混合し炭素をとばす。
【００５８】
Ｓｉ源としては、上記のような有機珪素化合物だけでなく、無機珪素化合物を用いてもよい。
【００５９】
又、酸素源として酸素ガス以外にオゾン、二酸化炭素、水（水蒸気）等を用いてもよいし、窒素源としてシラザンや窒素ガス以外に、アンモニア、窒素酸化物等を用いてもよい。
【００６０】
本発明の膜の形成方法で使用されるプラズマ製膜装置について、図１〜図６に基づいて説明する。図中、符号Ｆは基材の一例としての長尺フィルムである。
【００６１】
本発明において好ましく用いられる放電プラズマ処理は大気圧又は大気圧近傍で行われる。大気圧近傍とは、前述のように２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表し、更に好ましくは９３ｋＰＡ〜１０４ｋＰａである。
【００６２】
図１は、プラズマ製膜装置に備えられたプラズマ放電処理室の１例を示す。図１のプラズマ放電処理室１０において、フィルム状の基材Ｆは搬送方向（図中、時計回り）に回転するロール電極２５に巻き回されながら搬送される。ロール電極２５の周囲に固定されている複数の固定電極２６はそれぞれ円筒から構成され、ロール電極２５に対向させて設置される。
【００６３】
プラズマ放電処理室１０を構成する放電容器１１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウム又はステンレスのフレームの内面にポリイミド樹脂等を貼り付けてもよく、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。
【００６４】
ロール電極２５に巻き回された可撓性基材Ｆは、ニップローラ１５、１５、１６で押圧され、ガイドローラ２４で規制されて放電容器１１内部に確保された放電処理空間に搬送され、放電プラズマ処理され、次いで、ガイドローラ２７を介して次工程に搬送される。本発明では、真空系ではなくほぼ大気圧に近い圧力下で放電処理により製膜できることから、このような連続工程が可能となり、高い生産性をあげることができる。
【００６５】
尚、仕切板１４、１４は前記ニップローラ１５、１５、１６に近接して配置され可撓性基材Ｆに同伴する空気が放電容器１１内に進入するのを抑制する。この同伴される空気は、放電容器１１内の気体の全体積に対し、１体積％以下に抑えることが好ましく、０．１体積％以下に抑えることがより好ましい。前記ニップローラ１５及び１６により、それを達成することが可能である。
【００６６】
尚、放電プラズマ処理に用いられる混合ガスは、給気口１２から放電容器１１に導入され、処理後のガスは排気口１３から排気される。
【００６７】
ロール電極２５はアース電極であり、印加電極である複数の固定電極２６との間で放電させ、当該電極間に前述したような反応性ガスを導入してプラズマ状態とし、前記ロール電極２５に巻き回しされた長尺フィルム状の基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに曝すことによって、反応性ガス由来の膜を形成する。
【００６８】
前記電極間には、高いプラズマ密度を得て製膜速度を大きくし、更に炭素含有率を所定割合内に制御するため、高周波電圧で、ある程度大きな電力を供給することが好ましい。具体的には、１００ｋＨｚ以上１５０ＭＨｚ以下の高周波の電圧を印加することが好ましく、２００ｋＨｚ以上であればより一層好ましい。又、電極間に供給する電力の下限値は、１Ｗ／ｃｍ^２以上５０Ｗ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、２Ｗ／ｃｍ^２以上であればより一層好ましい。
【００６９】
尚、電極における電圧の印加面積（ｃｍ^２）は放電が起こる範囲の面積のことである。
又、電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であってもよいが、製膜速度が大きくなることから、サイン波であることが好ましい。
【００７０】
このような電極としては、金属母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。少なくとも固定電極２６とロール電極２５のいずれか一方に誘電体を被覆すること、好ましくは、両方に誘電体を被覆することである。誘電体としては、非誘電率が６〜４５の無機物であることが好ましい。
【００７１】
電極２５、２６の一方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から，０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。この電極間の距離は、電極周囲の誘電体の厚さ、印加電圧の大きさを考慮して決定される。
【００７２】
又、可撓性基材を電極間に載置或いは電極間を搬送してプラズマに曝す場合には、可撓性基材を片方の電極に接して搬送出来るロール電極仕様にするだけでなく、更に誘電体表面を研磨仕上げし、電極の表面粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１）を１０μｍ以下にすることで誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ放電状態を安定化出来る。更に、誘電体の熱収縮差や残留応力による歪みやひび割れをなくし、且つ、ノンポーラスな高精度の無機誘電体を被覆することで大きく耐久性を向上させることができる。
【００７３】
又、金属母材に対する誘電体被覆による電極製作において、前記のように、誘電体を研磨仕上げすることや、電極の金属母材と誘電体間の熱膨張の差をなるべく小さくすることが必要であるので、母材表面に、応力を吸収出来る層として泡混入量をコントロールして無機質の材料をライニングすることが好ましい。特に材質としては琺瑯等で知られる溶融法により得られるガラスであることがよく、更に導電性金属母材に接する最下層の泡混入量を２０〜３０体積％とし、次層以降を５体積％以下とすることで、緻密且つひび割れ等の発生しない良好な電極ができる。
【００７４】
又、電極の母材に誘電体を被覆する別の方法として、セラミックスの溶射を空隙率１０ｖｏｌ％以下まで緻密に行い、更にゾルゲル反応により硬化する無機質の材料にて封孔処理を行うことが挙げられる。ここでゾルゲル反応の促進には、熱硬化やＵＶ硬化がよく、更に封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、より一層無機質化が向上し、劣化のない緻密な電極ができる。
【００７５】
図２（ａ）及び図２（ｂ）はロール電極２５の一例としてロール電極２５ｃ、２５Ｃを示したものである。
【００７６】
アース電極であるロール電極２５ｃは、図２（ａ）に示すように、金属等の導電性母材２５ａに対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体２５ｂを被覆した組み合わせで構成されているものである。セラミック被覆処理誘電体を１ｍｍ被覆し、ロール径を被覆後２００φとなるように製作し、アースに接地する。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工しやすいので、更に好ましく用いられる。
【００７７】
或いは、図２（ｂ）に示すロール電極２５Ｃの様に、金属等の導電性母材２５Ａへライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体２５Ｂを被覆した組み合わせから構成してもよい。ライニング材としては、珪酸塩系ガラス、硼酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩系ガラス、バナジン酸塩ガラスが好ましく用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工しやすいので、更に好ましく用いられる。
【００７８】
金属等の導電性母材２５ａ、２５Ａとしては、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等が挙げられるが、加工の観点からステンレスが好ましい。
【００７９】
又、尚、本実施の形態においては、ロール電極の母材は冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材を使用している（不図示）。
更に、ロール電極２５ｃ、２５Ｃ（ロール電極２５も同様）は、図示しないドライブ機構により軸部２５ｄ、２５Ｄを中心として回転駆動される様に構成されている。
【００８０】
図３（ａ）には固定電極２６の概略斜視図を示した。又、固定電極は、円筒形状に限らず、図３（ｂ）の固定電極３６の様に角柱型でもよい。円柱型の電極２６に比べて、角柱型の電極は放電範囲を広げる効果があるので、形成する膜の性質などに応じて好ましく用いられる。
【００８１】
固定電極２６、３６いずれであっても上記記載のロール電極２５ｃ、ロール電極２５Ｃと同様な構造を有する。すなわち、中空のステンレスパイプ２６ａ、３６ａの周囲を、ロール電極２５（２５ｃ、２５Ｃ）同様に、誘電体２６ｂ、３６ｂで被覆し、放電中は冷却水による冷却が行えるようになっている。誘電体２６ｂ、３６ｂは、セラミック被覆処理誘電体及びライニング処理誘電体のいずれでもよい。
【００８２】
尚、図１に示される実施例の場合、固定電極は、例えば誘電体の被覆後１２φ又は１５φとなるように製作され、当該電極の数は、上記ロール電極の円周上に沿って例えば１４本設置している。
【００８３】
図４には、図３（ｂ）の角柱型の固定電極３６をロール電極２５の周りに配設したプラズマ放電処理室３０を示した。図４において、図１と同じ部材については同符号を付して説明を省略する。
【００８４】
図５には、図４のプラズマ放電処理室３０が設けられたプラズマ製膜装置５０を示した。図５において、プラズマ放電処理室３０の他に、ガス発生装置５１、電源４１、電極冷却ユニット５５等が装置構成として配置されている。電極冷却ユニット５５は、冷却剤の入ったタンク５７とポンプ５６とからなる。冷却剤としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が用いられる。
【００８５】
図５のプラズマ放電処理室３０内の電極間のギャップは、例えば１ｍｍ程度に設定される。
【００８６】
プラズマ放電処理室３０内にロール電極２５、固定電極３６を所定位置に配置し、ガス発生装置５１で発生させた混合ガスを流量制御して、給気口１２より供給し、放電容器１１内をプラズマ処理に用いる混合ガスで充填し、不要分については排気口１３より排気する。
【００８７】
次に電源４１により固定電極３６に電圧を印加し、ロール電極２５はアースに接地し、放電プラズマを発生させる。ここでロール状の元巻き基材ＦＦからロール５４、５４、５４を介して可撓性基材が供給され、ガイドロール２４を介して、プラズマ放電処理室３０内の電極間をロール電極２５に片面接触した状態で搬送される。このとき放電プラズマにより可撓性基材Ｆの表面が放電処理され、その後にガイドロール２７を介して次工程に搬送される。ここで、可撓性基材Ｆはロール電極２５に接触していない面のみ放電処理がなされる。
【００８８】
又、放電時の高温による悪影響を抑制するため、基材の温度を常温（１５℃〜２５℃）〜２００℃未満、更に好ましくは常温〜１００℃内で抑えられるように必要に応じて電極冷却ユニット５５で冷却する。
【００８９】
又、図６は、本発明の膜の形成方法で用いることができるプラズマ製膜装置６０であり、電極間に載置できない様な性状、例えば厚みのある基材６１上に膜を形成する場合に、予めプラズマ状態にした反応性ガスを基材上に噴射して薄膜を形成するためのものである。
【００９０】
図６のプラズマ製膜装置において、３５ａは誘電体、３５ｂは金属母材、６５は電源である。金属母材３５ｂに誘電体３５ａを被覆したスリット状の放電空間に、上部から不活性ガス及び反応性ガスからなる混合ガスを導入し、電源６５により高周波電圧を印加することにより反応性ガスをプラズマ状態とし、該プラズマ状態の反応性ガスを基材６１上に噴射することにより基材６１表面に膜を形成する。
【００９１】
図５の電源４１、図６の電源６５などの本発明の膜の形成に用いるプラズマ製膜装置の電源としては、特に限定はないが、ハイデン研究所製インパルス高周波電源（連続モードで使用１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が使用出来る。
【００９２】
この様なプラズマ製膜装置を用い、大気圧プラズマ法により、本発明に係わる封止層及び／又はポリマー層を形成できる。
【００９３】
本発明に係わるポリマー層を大気圧プラズマ法により形成する場合、反応性ガスとしては、ビニルまたはアセチレン構造を有する化合物が好ましい。ビニルまたはアセチレン構造を有する化合物としては、例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、酢酸ビニルモノマー、スチレン、ｉｓｏ−プロピルビニルエーテル、アセチレン等が挙げられる。ポリマー層を形成する場合これらの化合物が分解せずかつ重合が起こる程度の製膜条件でプラズマ処理することが出来る。電源の周波数としては３ｋＨｚ以上１５０ＭＨｚ以下が好ましい。
【００９４】
本発明に係わる封止層の膜厚は、プラズマ処理の時間を増やしたり、処理回数を重ねる等によって調整することができる。実質的に水の透過を阻止するため膜厚が５０ｎｍ以上あることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以上の封止層は、厚いほど水分の阻止性に優れるが、余り厚すぎるとやはり応力緩和がきかなくなるので２０００ｎｍ以下の膜厚であることが好ましい。複数の封止層から成る場合、各々の封止層がこの範囲内であることが好ましい。
【００９５】
本発明に係るポリマー層の膜厚は、封止層の基材に対する膜剥がれ防止と応力緩和のため、５０ｎｍ〜２０００ｎｍであり、好ましくは、１００ｎｍ〜１０００ｎｍである。複数のポリマー層から成る場合、各々のポリマー層がこの範囲内であることが好ましい。
【００９６】
本発明の封止層及びポリマー層を有する基板について好ましい態様を以下に述べる。
【００９７】
本発明に係わる基板は、樹脂基材上の少なくとも一方の面に、基材側から順次、封止層の膜厚が５０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上の膜を少なくとも１層と、該層に隣接するポリマー層を有しており、かかるポリマー層による応力緩和により封止層の膜の剥落等が、基板を折り曲げた場合等に起こりやすいのを防ぐと共に、水の透過性を低く保つことができる。
【００９８】
図７に本発明の基板の上記の構成を示す断面図を示した。樹脂基材１００上に、基材１００側から封止層１０１と、該層に隣接したポリマー層１０２とを有している。尚、両層の膜厚は同一でも異なってもよい。
【００９９】
本発明の好ましい態様として、樹脂基材１００側にポリマー層１０２を設けることが挙げられ、この場合、実質的に水の透過を防ぎ水の封止性を基板に付与する封止層１０１と、基板との接着（密着）性を向上させる役割をも発揮する。
【０１００】
図８は本発明の基板の上記の構成を、複数層として有する実施例を示す断面図である。即ち、樹脂基材１００上に、基材１００側からポリマー層１０２、封止層１０１、ポリマー層１０２、封止層１０１が形成されているものである。尚、２つの層１０１同志、１０２同志が同一の組織や膜厚である必要はない。
このような複数層構成の積層を大気圧プラズマ法によって得るには、前記したプラズマ製膜装置に複数回通せばよい。
【０１０１】
本発明に係わる基板は、可撓性基材として樹脂基材を用いた場合でも、樹脂基材の特徴である可撓性を維持しつつ、封止層が有する水の封止性により、樹脂基材中の水分や樹脂基材を透過して浸透する水蒸気等の水分を封止できるため、例えば、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子自体をこれらの基板に形成し、且つ、フィルム等のやはり可撓性の材料、好ましくは同じ基板で封止して、フレキシブルな表示装置として形成しても、湿気に対し敏感な有機エレクトロルミネッセンス素子が、封止材料や基板等に含有される水分により徐々に特性が劣化するという問題を、封止された内部空間を低湿度に保つことにより回避でき、有機エレクトロルミネッセンス素子としての寿命を非常に高めることが出来る。
【０１０２】
本発明は、ポリマー層と封止層とから成る積層の少なくとも１層が大気圧プラズマ法によって形成される。全ての積層が大気圧プラズマ法によること、封止層が大気圧プラズマ法によると共にポリマー層が真空蒸着法、その他の薄膜形成法によること、等いずれの態様をも含む。
【０１０３】
上記その他の薄膜形成法としては、例えば、ゾルゲル法といわれる溶液を塗設する方法、又、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ法（化学蒸着）等いかなる方法であってもよい。
【０１０４】
真空蒸着の一例を図１２に示す。真空容器６１に対し、ガス導入口６２を有するタンク６３に貯溜されたモノマーが、ポンプ６４によって、開閉バルブ６５を通して導入ノズル６６から導入され、真空容器６１内を通過する基材６７に真空蒸着される構成である。尚、図中、６８はトラップ、６９は制御バルブ、７０は真空ポンプを指示する。
【０１０５】
次いで、本発明に係わるこれらの基板を用いた、有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。
【０１０６】
本発明において有機エレクトロルミネッセンス素子（有機エレクトロルミネッセンス表示装置のこと。以下「有機ＥＬ素子」ということもある。）は、陽極と陰極の一対の電極の間に発光層を挾持する構造をとる。本明細書でいう発光層は、広義の意味では、陰極と陽極からなる電極に電流を流した際に発光する層のことを指す。具体的には、陰極と陽極からなる電極に電流を流した際に発光する有機化合物を含有する層のことを指す。
【０１０７】
本発明に係わる有機ＥＬ素子は、必要に応じ発光層の他に、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層および電子輸送層を有していてもよく、陰極と陽極で狭持された構造をとる。また、保護層を有していても良い。
【０１０８】
具体的には、
（ｉ）陽極／発光層／陰極
（ｉｉ）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（ｉｉｉ）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（ｉｖ）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（ｖ）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極などの構造がある。
【０１０９】
さらに、電子注入層と陰極との間に、陰極バッファー層（例えば、フッ化リチウム、等）を挿入しても良い。また、陽極と正孔注入層との間に、陽極バッファー層（例えば、銅フタロシアニン、等）を挿入しても良い。
【０１１０】
上記発光層は、発光層自体に、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層および電子輸送層等を設けてもよい。即ち、発光層に（１）電界印加時に、陽極又は正孔注入層により正孔を注入することができ、かつ陰極又は電子注入層より電子を注入することができる注入機能、（２）注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる輸送機能、（３）電子と正孔の再結合の場を発光層内部に提供し、これを発光につなげる発光機能、のうちの少なくとも１つ以上の機能を有してもよく、この場合は、発光層とは別に正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層および電子輸送層の少なくとも１つ以上は設ける必要がなくなることになる。また、正孔注入層、電子注入層、正孔輸送層および電子輸送層等に発光する化合物を含有させることで、発光層としての機能を付与させてもよい。尚、発光層は、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と電子の移動度で表される輸送機能に大小があってもよいが、少なくともどちらか一方の電荷を移動させる機能を有するものが好ましい。
【０１１１】
この発光層に用いられる発光材料の種類については特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子における発光材料として公知のものを用いることができる。このような発光材料は主に有機化合物であり、所望の色調により、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１２５巻１７頁から２６頁に記載の化合物が挙げられる。
【０１１２】
発光材料は発光性能の他に、正孔注入機能や電子注入機能を併せ持っていても良く、正孔注入材料や電子注入材料の殆どが発光材料としても使用できる。
【０１１３】
発光材料はｐ−ポリフェニレンビニレンやポリフルオレンのような高分子材料でも良く、さらに前記発光材料を高分子鎖に導入した、または前記発光材料を高分子の主鎖とした高分子材料を使用しても良い。
【０１１４】
また、発光層にはドーパント（ゲスト物質）を併用してもよく、ＥＬ素子のドーパントとして使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１１５】
ドーパントの具体例としては、例えばキナクリドン、ＤＣＭ、クマリン誘導体、ローダミン、ルブレン、デカシクレン、ピラゾリン誘導体、スクアリリウム誘導体、ユーロピウム錯体等がその代表例として挙げられる。また、イリジウム錯体（例えば特開２００１−２４７８５９号明細書に挙げられるもの、あるいはＷＯ００７０６５５号明細書１６〜１８ページに挙げられるような式で表される例えばトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム等）やオスミウム錯体、あるいは２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン白金錯体のような白金錯体もドーパントとして挙げられる。
【０１１６】
上記材料を用いて発光層を形成するには、例えば蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の方法により薄膜化することにより形成する方法があるが、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで、分子堆積膜とは、上記化合物の気相状態から沈着され形成された薄膜や、該化合物の溶融状態又は液相状態から固体化され形成された膜のことである。通常、この分子堆積膜はＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）と凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区別することができる。
【０１１７】
また、この発光層は、特開昭５７−５１７８１号に記載されているように、樹脂などの結着材と共に上記発光材料を溶剤に溶かして溶液としたのち、これをスピンコート法などにより薄膜化して形成することができる。このようにして形成された発光層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲である。
【０１１８】
正孔注入層の材料である正孔注入材料は、正孔の注入、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。この正孔注入材料としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどが挙げられる。正孔注入材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０１１９】
上記芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）ビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）などが挙げられる。
【０１２０】
また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣなどの無機化合物も正孔注入材料として使用することができる。この正孔注入層は、上記正孔注入材料を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔注入層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度である。この正孔注入層は、上記材料の１種又は２種以上からなる１層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【０１２１】
電子注入層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。この電子注入層に用いられる材料（以下、電子注入材料という。）の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体などが挙げられる。また、特開昭５９−１９４３９３号公報に記載されている一連の電子伝達性化合物は、該公報では発光層を形成する材料として開示されているが、本発明者らが検討の結果、電子注入材料として用いうることが分かった。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子注入材料として用いることができる。また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）など、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も電子注入材料として用いることができる。その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基などで置換されているものも電子注入材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も電子注入材料として用いることができるし、正孔注入層と同様にｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣなどの無機半導体も電子注入材料として用いることができる。
【０１２２】
この電子注入層は、上記化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。電子注入層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。この電子注入層は、これらの電子注入材料一種又は二種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【０１２３】
さらに、陽極と発光層または正孔注入層の間、および、陰極４と発光層または電子注入層との間にはバッファー層（電極界面層）を存在させてもよい。
【０１２４】
バッファー層とは、駆動電圧低下や発光効率向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日 エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（第１２３頁〜第１６６頁）に詳細に記載されており、陽極バッファー層と陰極バッファー層とがある。
【０１２５】
陽極バッファー層は、特開平９−４５４７９号、同９−２６００６２号、同８−２８８０６９号等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【０１２６】
陰極バッファー層は、特開平６−３２５８７１号、同９−１７５７４号、同１０−７４５８６号等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
【０１２７】
上記バッファー層はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は０．１〜１００ｎｍの範囲が好ましい。
【０１２８】
さらに上記基本構成層の他に必要に応じてその他の機能を有する層を積層してもよく、例えば特開平１１−２０４２５８号、同１１−２０４３５９号、および「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日 エヌ・ティー・エス社発行）」の第２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層などのような機能層を有していても良い。
【０１２９】
バッファー層は、陰極バッファー層または陽極バッファー層の少なくとも何れか１つの層内に本発明の化合物の少なくとも１種が存在して、発光層として機能してもよい。
【０１３０】
有機ＥＬ素子における陽極は、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕなどの金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯなどの導電性透明材料が挙げられる。
【０１３１】
上記陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１３２】
有機ＥＬ層の陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属などが挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化などに対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物などが好適である。上記陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が、透明又は半透明であれば発光効率が向上し好都合である。
【０１３３】
以下に、本発明の前記基板を用いて、本発明に係わる陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子を封止する好適な例を説明する。
【０１３４】
図９は本発明に係わる基板を用いた本発明のＥＬ素子積層体の一例を示す断面図である。このＥＬ素子積層体は透明な基板１および対向基板５を備えており、基板１は、大気圧プラズマ放電処理によって、上記のポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルケトン等の樹脂からなるプラスチックシート基材１００上に形成した、ポリマー層と封止層とからなる積層(膜)を有する図８に示した本発明の基板である。
【０１３５】
基板１上に有機ＥＬ層が形成されており、先ず、該基板１のポリマー層１０２、封止層１０１、ポリマー層１０２、封止層１０１を有する側の層１０１上に、複数のアノード（陽極）２が互いに平行して設けられている。所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陽極（アノード）２を作製する。有機ＥＬ素子における陽極２としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物、具体例としてはＡｕなどの金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、インジウムジンクオキシド（ＩＺＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯなどの導電性透明材料が用いられる。
【０１３６】
次に、この上に有機ＥＬ層３を形成する。即ち、ここで図示していないが、正孔注入層、発光層、電子注入層等の前記各材料からなる薄膜を形成させる。
【０１３７】
次いで、上記有機ＥＬ層３上には、前述のような物質から選ばれる陰極（カソード）４が、蒸着やスパッタリングなどの方法により薄膜を形成させることにより作製される。なお、前述の如く、発光を透過させるためには、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光効率が向上し好都合である。
【０１３８】
有機ＥＬ層３の各層の作製方法としては、前記の如くスピンコート法、キャスト法、蒸着法などがあるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から、真空蒸着法が好ましい。薄膜化に、真空蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類、分子堆積膜の目的とする結晶構造、会合構造などにより異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０^−６〜１０^−３Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【０１３９】
これらの層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリングなどの方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望の有機ＥＬ素子が得られる。
【０１４０】
この有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、発光層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた有機ＥＬ素子に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧５〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０１４１】
又、カソード電極４を含む有機ＥＬ層３の表面全体には、保護膜を設けてもよい。無機保護膜は、例えば、ＣｅＯ_２中にＳｉＯ_２を分散したものからなっている。無機保護膜の形成は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、蒸着法等によって行い、膜厚は０．１〜１００００Å好ましくは５０〜１０００Åとする。この場合、無機保護膜の形成は、カソード電極４を形成した後、大気中に戻すことなく真空中で連続して形成するか、或いは窒素ガスまたは不活性ガス雰囲気中での搬送が可能な搬送系で搬送して再度真空中において形成することができる。
【０１４２】
カソード電極４を含む有機ＥＬ層３の上面には、対向基板５として、やはり基材１００側からポリマー層１０２、封止層１０１、ポリマー層１０２、封止層１０１からなる積層８を形成した本発明に係わる基板５が重ねられ、封止されている。
【０１４３】
封止は、対向基板５の下面（透明基板と向き合う面）の周辺部に塗布法や転写法等によって設けられたほぼ枠状のシール材６を介して対向基板５と透明基板１とが互いに貼り合わされることで行われる。シール材６は、熱硬化型エポキシ系樹脂、紫外線等の光硬化型エポキシ系樹脂、または反応開始剤をマイクロカプセル化して加圧することにより反応が開始する常温硬化型エポキシ系樹脂等からなっている。この場合、シール材６の所定の箇所には空気逃げ用開口部等を設け（図省略）封止を完全にする。空気逃げ用開口部は、真空装置内において減圧雰囲気（真空度１．３３×１０^−２ＭＰａ以下が好ましい）或いは窒素ガスまたは不活性ガス雰囲気中において、上記硬化型エポキシ系樹脂のいずれか、或いは紫外線硬化型樹脂等で封止される。
【０１４４】
この場合のエポキシ系樹脂は、ビスフェノールＡ形、ビスフェノールＦ形、ビスフェノールＡＤ形、ビスフェノールＳ形、キシレノール形、フェノールノボラック形、クレゾールノボラック形、多官能形、テトラフェニロールメタン形、ポリエチレングリコール形、ポリプロピレングリコール形、ヘキサンジオール形、トリメチロールプロパン形、プロピレンオキサイドビスフェノールＡ形、水添ビスフェノールＡ形、またはこれらの混合物を主剤としたものである。シール材６を転写法により形成する場合には、フィルム化されたものが好ましい。
【０１４５】
尚、対向基材１００については、ガラス、樹脂、セラミック、金属、金属化合物、またはこれらの複合体等で形成してもよい。ＪＩＳ Ｚ−０２０８に準拠した試験において、その厚さが１μｍ以上で水蒸気透過率が１ｇ／ｍ^２・１ａｔｍ・２４ｈｒ（２５℃）以下であることが望ましく、これらの基材から選択してもよい。
【０１４６】
又、本発明において、素子内に水分を吸収する、或いは水分と反応する材料（例えば酸化バリウム等）を上記基板に封入することもできる。
【０１４７】
以上のように構成された有機ＥＬ素子では、透明基板１と対向基板５とを枠状のシール材６を介して互いに貼り合わせているので、対向基板５およびシール材６によって透明基板１上に設けられた有機ＥＬ素子、カソード電極４等を封止することができ、内部が低湿度の状態で素子を封止出来ると同時に、基板を通しての水分の浸透が抑えられ、有機ＥＬ表示装置の耐湿性がより一層向上し、ダークスポットの発生、成長をより一層抑制することができる。
【０１４８】
図１１は、図１０に示す有機ＥＬ基板の実施例について、他の実施態様を示しており、図１１において、図１０と同じ部材については同符号を付して説明を省略する。
【０１４９】
尚、本発明の基材及び上記有機ＥＬ素子による前記構成は本発明の態様であり、有機ＥＬ素子構成及び本発明の基材を含めた構成はこれらに限られるものではない。
【０１５０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１５１】
実施例１（本発明の基板Ａの作成）
厚み１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムの表面に図５に示すプラズマ製膜装置を用い、ポリマー層としてメタクリル酸メチルと酢酸ビニルのコポリマーの層を、また、封止層（金属酸化物層）としてアルミナの層をそれぞれ２００ｎｍずつ積層し、ＰＥＴフィルム側からポリマー層、封止層（酸化アルミニウム層）、ポリマー層、封止層（酸化アルミニウム層）の４層を形成した。
ここで導入した混合ガス及び供給電力は次のものである。
【０１５２】
（ポリマー層作成）
混合ガスの組成
不活性ガス：アルゴン ９９体積％
反応性ガス：メタクリル酸メチル（９０℃に加熱しアルゴンガスをバブリングして蒸発させる） ０．５体積％
反応性ガス：酢酸ビニルモノマー（６０℃に加熱しアルゴンガスをバブリングして蒸発させる） ０．５体積％
供給電力：周波数１００ｋＨｚで５Ｗ／ｃｍ^２の電力を供給。
【０１５３】
（封止層作成）
混合ガスの組成
不活性ガス：アルゴン ９８．７５体積％
反応性ガス：酸素 １．０体積％
反応性ガス：アルミニウムイソプロポキシド ０．２５体積％（１６０℃に加熱しアルゴンガスをバブリングして蒸発させる）
供給電力：周波数１３．５６ＭＨｚで、且つ、５Ｗ／ｃｍ^２の電力を供給。
【０１５４】
実施例２（本発明の基板Ｂの作製）
実施例１と同様に、ＰＥＴフィルム側からポリマー層、封止層（酸化アルミニウム層）、ポリマー層、封止層（酸化アルミニウム層）、ポリマー層、封止層（酸化アルミニウム層）の６層を積層した。ここで導入した混合ガスおよび電力は実施例１と同様であった。
【０１５５】
実施例３（本発明の基板Ｃの作製）
実施例１と同様に、ＰＥＴフィルム側からポリマー層、封止層（酸化アルミニウム層）、ポリマー層、封止層（酸化アルミニウム層）、ポリマー層、封止層（酸化アルミニウム層）、ポリマー層、封止層（酸化アルミニウム層）、ポリマー層、封止層（酸化アルミニウム層）の１０層を積層した。ここで導入した混合ガスおよび電力は実施例１と同様であった。
【０１５６】
比較例１
１００ｍｍ×１００ｍｍのＰＥＴフィルム（厚み１００μｍ）に、メタクリル酸メチルの１％ＴＨＦ溶液をスピンコートし、乾燥後、ＵＶランプを照射し、ポリマー膜とした。このポリマー膜の膜厚は２００ｎｍであった。次に市販の真空蒸着装置の基板ホルダーにこのポリマー膜を有するＰＥＴフィルムを固定し、真空槽を２×１０^−４Ｐａまで減圧した後、ポリマー層上に封止層（酸化アルミニウム層）を２００ｎｍの膜厚になるまで蒸着した。
【０１５７】
この２層を形成する工程を２回繰り返し、比較の基板Ｄを作製した。
また、別のＰＥＴフィルムに上記２層を形成する工程を３回繰り返し、比較の基板Ｅを作成した。
【０１５８】
また、別のＰＥＴフィルムに上記２層を形成する工程を５回繰り返し、比較の基板Ｆを作成した。
【０１５９】
（剥離試験）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した碁盤目試験を行った。形成された薄膜の表面に片刃のカミソリの刃を面に対して９０°の角度で切り込みを１ｍｍ間隔で縦横に１１本入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作製した。この上に市販のセロファンテープを貼り付け、その一端を手で持って垂直に力強く引っ張って剥がし、切り込み線からの貼られたテープ面積に対する薄膜が剥がされた面積の割合を、
Ａ：剥離された面積割合が０％以上０．５％未満であった、
Ｂ：剥離された面積割合が０．５％以上１０％未満であった、
Ｃ：剥離された面積割合が１０％以上であった、
の３ランクでランク評価し表１に示した。
【０１６０】
【表１】

【０１６１】
大気圧プラズマ法で作製した積層膜は、比較例と比べて剥離試験で良好な結果を示した。
これは、比較例に比べ膜が柔軟であるためと考えられる。
【０１６２】
［本発明の基板を用いた有機ＥＬ素子の作製］
図１１は作製した有機ＥＬ表示装置の構成を示す断面図である。先ず、透明基板として前記で作製した基板Ａ（本発明）を用いて、基板Ａの最表面の酸化珪素膜を有する面上にスパッタリングターゲットとして酸化インジウムと酸化亜鉛との混合物（Ｉｎの原子比Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．８０）からなる焼結体を用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法にて透明導電膜であるＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）膜を形成した。即ち、スパッタリング装置の真空装置内を１×１０^−３Ｐａ以下にまで減圧し、アルゴンガスと酸素ガスとの体積比で１０００：２．８の混合ガスを真空装置内が１×１０^−１Ｐａになるまで真空装置内に導入した後、ターゲット印加電圧４２０Ｖ、基板温度６０℃でＤＣマグネトロン法にて透明導電膜であるＩＺＯ膜を厚さ２５０ｎｍ形成した。このＩＺＯ膜に、パターニングを行いアノード（陽極）とした後、この透明導電膜を設けた透明支持基板をｉ−プロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
【０１６３】
この透明導電膜上に真空蒸着法により、図１１における有機ＥＬ層 として、α−ＮＰＤ層（膜厚２５ｎｍ）、ＣＢＰとＩｒ（ｐｐｙ）_３の蒸着速度の比が１００：６の共蒸着層（膜厚３５ｎｍ）、ＢＣ層（膜厚１０ｎｍ）、Ａｌｑ_３層（膜厚４０ｎｍ）、フッ化リチウム層（膜厚０．５ｎｍ）を順次積層した（図１１には詳細に示していない）、更に別のパターンが形成されたマスクを介して、膜厚１００ｎｍのアルミニウムからなるカソード（陰極）を形成した。
【０１６４】
【化５】

【０１６５】
このように得られた積層体に、乾燥窒素気流下、図１１の基板として同じ基板Ａを重ね封止し、有機ＥＬ素子（表示装置）ＯＬＥＤ−１を得た。尚、図１１では、透明電極及びアルミニウム陰極の一部を端子として取り出せるようにエポキシ系光硬化型接着剤によって封止された構造になっている。
【０１６６】
同様の方法で、前記基板１として実施例１における前記基板Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦを用いて同様に有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ−２、３、４、５及び６を作製した。
【０１６７】
これらの有機ＥＬ素子の発光部について、以下の評価を行った。
【０１６８】
封入直後に９Ｖ印加し発光面の５０倍の拡大写真を撮影した。素子を４５°に折り曲げて元に戻す折り曲げ試験を１０００回繰り返した後に、５０℃８０％ＲＨで１００時間保存試験後９Ｖ印加し発光面の５０倍の拡大写真を撮影しダークスポット面積の増加率を評価した。
【０１６９】
面積増加率は以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
【０１７０】
ダークスポットの増加率が２０％以上 ××
ダークスポットの増加率が１５％以上２０％未満 ×
ダークスポットの増加率が１０％以上１５％未満 △
ダークスポットの増加率が５％以上１０％未満 ○
ダークスポットの増加率が５％未満 ◎
【０１７１】
【表２】

【０１７２】
表２から、比較の基板Ｄ，Ｅ，Ｆを用いた有機ＥＬ素子は、折り曲げに弱いことがわかる。これは折り曲げによって薄膜にひび割れが入り外気中の水分の浸入を防ぎきれなかったためと考えられる。これに対し本発明の基板Ａ、Ｂ、Ｃをもちいた有機ＥＬ素子は、折り曲げたことによる素子の寿命の劣化が少なく折り曲げに強く、フレキシブルな表示装置を作製するために好適であることが示された。
【０１７３】
【発明の効果】
本発明によれば、水分の封止性が高く膜の剥離がなく、表示装置用或いは電子デバイス用の基板として有用性の高い基板及びそれを用いた長寿命な素子を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】プラズマ放電処理室の一例を示す図である。
【図２】ロール電極の一例を示す図である。
【図３】固定電極の概略斜視図である。
【図４】角型の固定電極をロール電極２５の周りに配設したプラズマ放電処理室を示す図である。
【図５】プラズマ放電処理室が設けられたプラズマ製膜装置を示す図である。
【図６】プラズマ製膜装置の別の一例を示す図である。
【図７】本発明の基板の構成の一例を示す断面図である。
【図８】本発明の基板の構成の別の一例を示す断面図である
【図９】本発明のＥＬ素子積層体の一例を示す断面図である。
【図１０】作製した有機ＥＬ表示装置の構成を示す断面図である。
【図１１】本発明のＥＬ素子積層体の他の一例を示す断面図である。
【図１２】真空蒸着法の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ アノード
３ 有機ＥＬ層
４ カソード
５ 対向基板
６ シール材
７、８ 封止層とポリマー層の積層部
１０、３０ プラズマ放電処理室
２５、２５ｃ、２５Ｃ ロール電極
２６、２６ｃ、２６Ｃ、３６、３６ｃ、３６Ｃ 電極
２５ａ、２５Ａ、２６ａ、３６ａ 金属等の導電性母材
２５ｂ、２６ｂ、３６ｂ セラミック被覆処理誘電体
２５Ｂ ライニング処理誘電体
４１ 電源
５１ ガス発生装置
１２ 給気口
１３ 排気口
５５ 電極冷却ユニット
ＦＦ 元巻き基材
１５、１６ ニップローラ
２４、２７ ガイドローラ
Ｆ 基材フィルム
６１ 真空容器
６２ アルゴンガス導入口
６３ タンク
６４ ポンプ
６５ バルブ
６６ モノマー導入ノズル
６７ 基材
６８ トラップ
６９ 制御バルブ
７０ 真空ポンプ
１００ 基材
１０１ 封止層
１０２ ポリマー層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a substrate suitable for use as a display device or an electronic device having high moisture sealing performance without peeling of a laminated layer (film), and a long-life organic electroluminescence element using the substrate.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, glass has been used as a substrate for display devices such as liquid crystal display devices and organic electroluminescence display devices, or as a substrate for electronic devices such as CCD and CMOS sensors due to its high thermal stability and transparency. I came.
[0003]
In recent years, with the widespread use of portable information terminal devices such as mobile phones, display devices and electro-optical devices provided in these terminal devices are more flexible and harder to break than glass that is easy to break and heavy, in terms of lightness. Adoption of excellent plastic base materials is being studied.
[0004]
However, since the plastic substrate has moisture permeability, the plastic substrate is destroyed in the presence of moisture, particularly as in an organic electroluminescence display device (also referred to as “organic electroluminescence element” in this specification). It is difficult to apply to the use that lowers, and how to seal has been a problem.
[0005]
In order to solve this problem, in WO0036665, a monomer containing acrylate is vapor-deposited and polymerized, silica is vapor-deposited, and further a monomer containing acrylate is vapor-deposited and polymerized, whereby silica having a low moisture permeability is made acrylic. Although a composite film is formed together with a monomer and a film with a high moisture sealing property is proposed (hereinafter referred to as the “prior proposal technique”), no specific material or experimental conditions are disclosed. . According to the studies by the present inventors, it has been found that the previously proposed technique has a problem that the polymer film and the inorganic film are easily peeled off during handling, and moisture permeation is allowed from the peeled part.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to obtain a suitable substrate for a display device or an electronic device that does not peel off the film and has a high moisture sealing property, and also has a long-life organic electroluminescence element using the substrate. There is in getting.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
1. In a substrate in which a polymer layer and a sealing layer are laminated on a flexible substrate, at least the laminationSealing layerOne layer is formed by causing a reactive gas to be in a plasma state by discharging between opposing electrodes under a pressure at or near atmospheric pressure, and exposing the surface of the substrate to the reactive gas in the plasma state. In the layerThe sealing layer is a layer mainly composed of silicon oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide, alumina, silicon nitride, silicon oxynitride, and the substrate surface is applied to the reactive gas in the plasma state. The sealing layer formed by exposure contains 0.2 to 5% by mass of carbon, the film thickness of the polymer layer is 50 nm to 2000 nm, and the surface of the substrate is exposed to the reactive gas in the plasma state. It is the structure which improves the flexibility of the film which forms the sealing layer formed by thisA substrate characterized by that.
[0008]
2. The polymer layer is,In a polymer-based layeris there2. The substrate according to 1 above.
[0009]
3.The sealing layer is1 W / cm at a frequency exceeding 100 kHz²By supplying and discharging the above powerShapeCompletionAre layered3. The substrate according to 1 or 2 above.
4). Any one of the above 1-3CrabAn organic electroluminescence device comprising the substrate described above.
[0010]
As a result of various studies, the inventors of the present invention can obtain a substrate that has overcome the above-mentioned problems by the configurations of claims 1 to 3, and can obtain a long-life organic electroluminescence device manufactured using the substrate. It was.
[0011]
As described above, in recent years, in liquid crystal or EL display devices, electro-optical devices, etc., the use of plastic substrates has been studied because it is flexible, flexible, and difficult to break, rather than a glass substrate that is fragile and heavy. .
[0012]
However, plastic substrates that are normally produced have a relatively high moisture permeability and contain moisture therein. For example, when this is used in an organic electroluminescence display device, the moisture gradually increases. A problem arises in that the durability of the display device or the like decreases due to the diffusion of moisture that diffuses into the display device.
[0013]
In order to avoid this, an attempt has been made to obtain a base material that can cope with the various electronic devices described above by subjecting the plastic sheet to a certain processing to lower the moisture permeability and lower the moisture content. For example, in consideration of the previously proposed technique, an attempt has been made to obtain a composite material in which a thin film such as silica or glass having low water permeability is formed on a plastic sheet substrate. However, only by forming a thin film, defects in the film are unavoidable, and in order to reduce moisture permeability and seal water vapor, it is necessary to provide a film with a certain thickness or more. .
[0014]
However, these silicas or more widely inorganic materials having low moisture permeability such as metal oxides, metal nitrides or metal oxynitrides are contained (at least 90% by mass or more of the total components of the film are metal oxides, When a film (which is a metal nitride or metal oxynitride) is formed on a substrate with a thickness sufficient to suppress moisture permeation, the plastic sheet itself can be folded because of its hardness. The characteristic of flexibility is weakened, the film is peeled off, and sufficient moisture sealing properties cannot be obtained.
[0015]
Rather than coating a single film on the substrate, it is also effective to some extent to prevent the peeling by sequentially providing a plurality of films on the substrate, but increases the man-hours and manufacturing costs, Control of the physical properties of the film itself is essential, and it is not just a matter of stacking.
[0016]
In the present invention, in a substrate in which a polymer layer and a sealing layer are laminated on a flexible substrate, at least one layer of the lamination is between the opposing electrodes under atmospheric pressure or pressure near atmospheric pressure. The substrate structure is characterized in that it is a layer formed by exposing the surface of the base material to a reactive gas in a plasma state by discharging the reactive gas into a plasma state. The present invention has been completed by finding that a substrate that does not peel off and has a good water sealing property with little deterioration in barrier properties due to bending or the like can be obtained.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the present invention will be described in detail.
  The substrate according to the present invention has a configuration in which a polymer layer and a sealing layer are laminated on a flexible base material.The sealAt least one of the stop layers is obtained by a method by plasma treatment at or near atmospheric pressure.thingIt is. This point is further described below..
[0018]
First, the sealing layer used for this invention is demonstrated.
Metal oxide, metal nitride or metal oxynitride is suitable as the material having low water permeability, and these form a relatively hard and dense film.
[0019]
The sealing layer, which is a film containing metal oxide, metal nitride, or metal oxynitride, is a method using plasma treatment at or near atmospheric pressure, that is, using an organometallic compound as a reactive gas, and facing electrodes It is obtained by an atmospheric pressure plasma method in which the substrate is formed on the substrate by exposing the substrate to a reactive gas in a plasma state. The atmospheric pressure or the vicinity of atmospheric pressure refers to a pressure close to atmospheric pressure, and is a pressure of 20 kPa to 110 kPa, preferably a pressure of 93 kPa to 104 kPa.
[0020]
The reactive gas used in the atmospheric pressure plasma method is preferably an organometallic compound. The flexibility of the sealing layer can be controlled by controlling the plasma generation conditions using the organometallic compound as a reactive gas. That is, by controlling the plasma generation conditions and forming a film, carbon atoms can be contained in the sealing layer (the carbon content can be changed), and sealing is performed according to the value of the carbon content. The flexibility of the film forming the layer changes.
[0021]
  In the atmospheric pressure plasma method, particles such as ions derived from the reaction gas existing between the electrodes are present at a high density, so that carbon derived from the organometallic compound tends to remain. Does carbon in the film give the film flexibility and improve scratch resistance?0. 2 to 5% by massTheIf the content exceeds 5% by mass, the physical properties such as the refractive index of the film may change over time, which is not preferable.
[0022]
In order to adjust the carbon content in the film to 0.2 to 5% by mass, the discharge is performed at a frequency exceeding 100 kHz and 1 W / cm.²The above power is preferably supplied to cause plasma discharge, and the high frequency voltage preferably has a continuous sine waveform.
[0023]
This carbon content depends mainly on the frequency of the power supply and the supply power, and decreases as the frequency of the high frequency of the voltage applied to the electrode increases and the supply power increases. Further, when hydrogen gas is injected into the mixed gas, carbon atoms are easily consumed, and the content in the film can be reduced, which can also be controlled.
[0024]
Hereinafter, the formation of a sealing layer using a plasma method at or near atmospheric pressure using an organometallic compound as a reactive gas will be described in detail.
[0025]
The base material used in the present invention may be a flexible material, and the flexible base material may be a single layer body or a multilayer body or a laminate body, and the surface is subjected to a subbing treatment. It may be. The flexible substrate preferably used is a resin substrate. The resin substrate is not particularly limited, and specifically, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyethylene, polypropylene, cellophane, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, Cellulose esters such as cellulose acetate phthalate and cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyether ketone, polyimide, polyether Sulfone, polysulfones, polyether ketone imide, polyamide, fluororesin, nylon, Polymethyl methacrylate, may be mentioned acrylic or polyarylates and the like. A cycloolefin resin such as Arton (trade name, manufactured by JSR) or Apel (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals) is particularly preferable.
The thickness of the substrate is preferably 30 μm to 1 cm, more preferably 50 μm to 100 μm.
[0026]
  In the present invention, the metal oxide, metal nitride or metal oxynitride is the main component.SealingA layer is 50% by mass or more of all constituent components.specificThat is, metal oxide, metal nitride or metal oxynitride is occupied.
[0027]
  Metal oxide, metal nitride or metal oxynitrideThings are acidSilicon,acidIndium phosphide, tin oxide, ITO (indium tin oxide), aluminumNAMetal oxide, silicon nitrideRawMetal nitride, silicon oxynitrideRawMetal oxynitridingThing isCan be mentioned.
[0028]
Although silicon oxide has high transparency, it preferably contains nitrogen atoms because it has a slightly lower gas barrier property and allows water to pass through a little. In the case of silicon oxynitride or titanium oxynitride, SiO_xN_yTiO_xN_yWhen the nitrogen ratio is increased, the gas barrier property is enhanced, but conversely, the light transmittance is lowered. Therefore, when the substrate needs to have light transmittance, x and y can be expressed by the following equations: A value that satisfies the requirement is even more preferable in terms of light transmittance.
[0029]
0.4 ≦ x / (x + y) ≦ 0.8
[0030]
The ratio of oxygen atoms and nitrogen atoms can be measured in the same manner as the carbon content described later using XPS (ESCALAB-200R manufactured by VG Scientific).
[0031]
In the present invention, the main component of the sealing layer is preferably an oxide of aluminum, silicon, or titanium, or an oxynitride of silicon or titanium because it has low moisture permeability.
[0032]
In addition, as the reactive gas for forming these sealing layers, for example, an organometallic compound or a metal hydride compound can be used, and the compound is in a gas, liquid, or solid state at normal temperature and pressure. However, in the case of gas, it can be introduced into the discharge space as it is, but in the case of liquid or solid, it is vaporized by means such as heating, decompression, ultrasonic irradiation or the like. Moreover, you may dilute and use with a solvent and organic solvents, such as methanol, ethanol, n-hexane, and these mixed solvents can be used for a solvent. Since these diluted solvents are decomposed into molecular and atomic forms during the plasma discharge treatment, the influence can be almost ignored.
[0033]
As the organometallic compound, there is no generation of corrosive and noxious gases in order to form the silicon oxide film, and there is little contamination in the process. For example, it is represented by the following general formulas (1) to (5). Are preferred.
[0034]
[Chemical 1]

[0035]
Where R₂₁To R₂₆Represents a hydrogen atom or a monovalent group. n1 represents a natural number.
[0036]
Examples of the compound represented by the general formula (1) include hexamethyldisiloxane (HMDSO), tetramethyldisiloxane (TMDSO), 1,1,3,3,5,5-hexamethyltrisiloxane and the like. It is done.
[0037]
[Chemical formula 2]

[0038]
Where R₃₁And R₃₂Represents a hydrogen atom or a monovalent group. n2 represents a natural number.
[0039]
Examples of the compound represented by the general formula (2) include hexamethylcyclotetrasiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane and the like.
[0040]
General formula (3)
(R₄₁) NSi (R₄₂4-n
[0041]
Where R₄₁And R₄₂Represents a hydrogen atom or a monovalent group. n represents an integer from 0 to 3.
[0042]
Examples of the organosilicon compound represented by the general formula (3) include tetraethoxysilane (TEOS), methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylethoxysilane, and ethyltrisilane. Methoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, i-butyltrimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyl Examples include trimethoxysilane and vinyltriethoxysilane.
[0043]
[Chemical 3]

[0044]
In the formula, A represents a single bond or a divalent group. R₅₁~ R₅₅Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aromatic heterocyclic group, an amino group or a silyl group. R₅₁And R₅₂, R₅₄And R₅₅May be condensed to form a ring.
[0045]
In the general formula (4), A is preferably a single bond or a divalent group having 1 to 3 carbon atoms. R₅₄And R₅₅May be condensed to form a ring, and examples of the ring formed include a pyrrole ring, a piperidine ring, a piperazine ring, and an imidazole ring. R₅₁~ R₅₃Is preferably a hydrogen atom, a methyl group or an amino group.
[0046]
Examples of the compound represented by the general formula (4) include aminomethyltrimethylsilane, dimethyldimethylaminosilane, dimethylaminotrimethylsilane, allylaminotrimethylsilane, diethylaminodimethylsilane, 1-trimethylsilylpyrrole, 1-trimethylsilylpyrrolidine, isopropylamino. Methyltrimethylsilane, diethylaminotrimethylsilane, anilinotrimethylsilane, 2-piperidinoethyltrimethylsilane, 3-butylaminopropyltrimethylsilane, 3-piperidinopropyltrimethylsilane, bis (dimethylamino) methylsilane, 1-trimethylsilylimidazole Bis (ethylamino) dimethylsilane, bis (dimethylamino) dimethylsilane, bis (butylamino) dimethylsilane, 2-amino Tylaminomethyldimethylphenylsilane, 3- (4-methylpiperazinopropyl) trimethylsilane, dimethylphenylpiperazinomethylsilane, butyldimethyl-3-piperazinopropylsilane, dianilinodimethylsilane, bis (dimethylamino) Examples include diphenylsilane.
[0047]
In the general formula (4), particularly preferred compounds are those represented by the general formula (5).
[0048]
[Formula 4]

[0049]
Where R₆₁To R₆₆Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group or an aromatic heterocyclic group.
[0050]
In the general formula (5), R₆₁To R₆₆Is preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms from the viewpoint of easiness of vaporization, more preferably R.₆₁To R₆₃At least two of R and R₆₄To R₆₆At least two of them are methyl groups.
Examples of the compound represented by the general formula (5) include 1,1,3,3-tetramethyldisilazane and 1,3-bis (chloromethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisilazane. Hexamethyldisilazane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane, and the like.
[0051]
In order to form tin oxide, for example, dibutyltin diacetate and the like can be mentioned. In order to form aluminum oxide, for example, aluminum isopropoxide, tris (2,4-pentanedionate) aluminum and the like can be mentioned.
[0052]
Further, a film containing at least one of an oxygen atom and a nitrogen atom and a metal atom such as silicon or tin can be obtained by combining oxygen gas or nitrogen gas with the organometallic compound at a predetermined ratio.
[0053]
Furthermore, in order to adjust the carbon content in the film, hydrogen gas or the like may be mixed into the mixed gas as described above. For these reactive gases, the 18th group atom of the periodic table, specifically, Helium, neon, argon, krypton, xenon, radon, etc., particularly helium and argon are preferably used. By mixing an inert gas and supplying it as a mixed gas to a plasma discharge generator (plasma generator) Film formation is performed. Although the ratio of the inert gas and the reactive gas varies depending on the properties of the film to be obtained, the reactive gas is supplied with the ratio of the inert gas being 90.0 to 99.9% with respect to the entire mixed gas.
[0054]
Specific examples of the mixed gas for forming a film containing, for example, Si, O, N and C in a predetermined ratio as described above will be described below.
[0055]
A case where a silicon oxynitride (SiON) film having x / (x + y) of 0.80 or less and further containing, for example, 0.2 to 5% by mass of carbon is formed from a reaction gas of silazane and oxygen gas will be described. . In this case, Si and N in the film are all derived from silazane.
[0056]
The oxygen gas is preferably 0.01 to 5% by volume of the mixed gas, more preferably 0.05 to 1% by volume. Further, from the reaction efficiency of oxygen and silazane, it is preferable to mix in a volume such that the molar ratio of oxygen gas to silazane is 1 to 4 times the composition ratio (molar ratio) of the desired film. In this way, the ratio of the oxygen gas to the entire mixed gas and the ratio to the silazane are set.
[0057]
Further, when the SiN film is formed from silazane without introducing oxygen gas, the vaporized silazane may be 0.2 to 1.5% by volume with respect to the entire mixed gas. If this is the case, the carbon will remain in the film, so that hydrogen gas of 2% by volume or less of the mixed gas is mixed and the carbon is skipped.
[0058]
As the Si source, not only the organic silicon compound as described above but also an inorganic silicon compound may be used.
[0059]
In addition to oxygen gas, ozone, carbon dioxide, water (water vapor) or the like may be used as the oxygen source, and ammonia, nitrogen oxide or the like may be used as the nitrogen source in addition to silazane or nitrogen gas.
[0060]
A plasma film forming apparatus used in the film forming method of the present invention will be described with reference to FIGS. In the figure, symbol F is a long film as an example of a substrate.
[0061]
The discharge plasma treatment preferably used in the present invention is performed at or near atmospheric pressure. As described above, the vicinity of atmospheric pressure represents a pressure of 20 kPa to 110 kPa, and more preferably 93 kPa to 104 kPa.
[0062]
FIG. 1 shows an example of a plasma discharge treatment chamber provided in a plasma film forming apparatus. In the plasma discharge treatment chamber 10 of FIG. 1, the film-like substrate F is conveyed while being wound around a roll electrode 25 that rotates in the conveyance direction (clockwise in the figure). The plurality of fixed electrodes 26 fixed around the roll electrode 25 are each formed of a cylinder, and are installed facing the roll electrode 25.
[0063]
As the discharge vessel 11 constituting the plasma discharge treatment chamber 10, a Pyrex (R) glass treatment vessel is preferably used. However, it is possible to use a metal vessel as long as it is insulated from the electrodes. For example, polyimide resin or the like may be attached to the inner surface of an aluminum or stainless steel frame, and the metal frame may be thermally sprayed to obtain insulation.
[0064]
The flexible base material F wound around the roll electrode 25 is pressed by the nip rollers 15, 15, 16, transported to a discharge processing space regulated by the guide roller 24 and secured in the discharge vessel 11, and discharged plasma. Then, it is conveyed to the next process via the guide roller 27. In the present invention, since a film can be formed by discharge treatment under a pressure close to atmospheric pressure instead of a vacuum system, such a continuous process is possible, and high productivity can be increased.
[0065]
The partition plates 14 and 14 are disposed in the vicinity of the nip rollers 15, 15, and 16 to prevent the air accompanying the flexible base material F from entering the discharge vessel 11. The entrained air is preferably suppressed to 1% by volume or less, more preferably 0.1% by volume or less, with respect to the total volume of the gas in the discharge vessel 11. This can be achieved by the nip rollers 15 and 16.
[0066]
The mixed gas used for the discharge plasma treatment is introduced into the discharge vessel 11 from the air supply port 12, and the treated gas is exhausted from the exhaust port 13.
[0067]
The roll electrode 25 is a ground electrode, and is discharged between a plurality of fixed electrodes 26 that are application electrodes. A reactive gas as described above is introduced between the electrodes to form a plasma state and is wound around the roll electrode 25. A film derived from a reactive gas is formed by exposing the rotated long film-like base material to the reactive gas in the plasma state.
[0068]
Between the electrodes, it is preferable to supply a certain amount of electric power at a high frequency voltage in order to obtain a high plasma density, increase the film forming speed, and control the carbon content within a predetermined ratio. Specifically, it is preferable to apply a high frequency voltage of 100 kHz or more and 150 MHz or less, and even more preferably 200 kHz or more. The lower limit of the power supplied between the electrodes is 1 W / cm²50W / cm²The following is preferable, and 2 W / cm²The above is even more preferable.
[0069]
The voltage application area (cm²) Is an area in which discharge occurs.
The high-frequency voltage applied between the electrodes may be an intermittent pulse wave or a continuous sine wave, but a sine wave is preferable because the film forming speed increases.
[0070]
Such an electrode is preferably a metal base material coated with a dielectric. At least one of the fixed electrode 26 and the roll electrode 25 is coated with a dielectric, and preferably both are coated with a dielectric. The dielectric is preferably an inorganic substance having a non-dielectric constant of 6 to 45.
[0071]
The shortest distance between the solid dielectric and the electrode when a solid dielectric is placed on one of the electrodes 25 and 26, and the distance between the solid dielectrics when a solid dielectric is placed on both of the electrodes are either case. From the viewpoint of performing uniform discharge, 0.5 mm to 20 mm is preferable, and 1 mm ± 0.5 mm is particularly preferable. The distance between the electrodes is determined in consideration of the thickness of the dielectric around the electrodes and the magnitude of the applied voltage.
[0072]
In addition, when the flexible substrate is placed between the electrodes or transported between the electrodes and exposed to plasma, not only the roll electrode specification that allows the flexible substrate to be transported in contact with one of the electrodes, Furthermore, the dielectric surface is polished and the electrode surface roughness Rmax (JIS B 0601) is 10 μm or less, so that the thickness of the dielectric and the gap between the electrodes can be kept constant, and the discharge state can be stabilized. Furthermore, the durability can be greatly improved by eliminating the distortion and cracking due to the difference in thermal shrinkage and residual stress of the dielectric and coating the non-porous high-precision inorganic dielectric.
[0073]
In addition, in manufacturing electrodes with a dielectric coating on a metal base material, as described above, it is necessary to polish the dielectric and to minimize the difference in thermal expansion between the metal base material of the electrode and the dielectric. Therefore, it is preferable to line the inorganic material on the surface of the base material by controlling the amount of bubbles mixed as a layer capable of absorbing stress. In particular, the material is preferably a glass obtained by a melting method known as cocoon, and the amount of bubbles mixed in the lowermost layer in contact with the conductive metal base material is 20-30% by volume, and the subsequent layers are 5% by volume. By setting it as the following, the favorable electrode which does not generate | occur | produce dense and a crack will be made.
[0074]
Another method for coating the base material of the electrode with a dielectric is to perform thermal spraying of ceramics to a porosity of 10 vol% or less, and to perform a sealing treatment with an inorganic material that is cured by a sol-gel reaction. It is done. Here, in order to promote the sol-gel reaction, heat curing or UV curing is good. Further, when the sealing liquid is diluted, and coating and curing are repeated several times in succession, the mineralization is further improved and a dense electrode without deterioration. Can do.
[0075]
2A and 2B show roll electrodes 25c and 25C as an example of the roll electrode 25. FIG.
[0076]
As shown in FIG. 2 (a), the roll electrode 25c, which is an earth electrode, is formed by applying a ceramic-coated dielectric 25b that has been subjected to sealing treatment using an inorganic material after thermal spraying ceramics on a conductive base material 25a such as metal. It is composed of a coated combination. A ceramic coating treated dielectric is coated with 1 mm, and the roll diameter is made to be 200φ after coating, and grounded to the ground. As the ceramic material used for thermal spraying, alumina, silicon nitride or the like is preferably used. Among these, alumina is more preferably used because it is easy to process.
[0077]
Or you may comprise from the combination which coat | covered the lining process dielectric material 25B which provided the inorganic material by lining to 25 A of conductive base materials, such as a metal, like the roll electrode 25C shown in FIG.2 (b). As the lining material, silicate glass, borate glass, phosphate glass, germanate glass, tellurite glass, aluminate glass, and vanadate glass are preferably used. Of these, borate glass is more preferred because it is easy to process.
[0078]
Examples of the conductive base materials 25a and 25A such as metal include metals such as silver, platinum, stainless steel, aluminum, and iron. Stainless steel is preferable from the viewpoint of processing.
[0079]
In this embodiment, the base material of the roll electrode is a stainless steel jacket roll base material having a cooling means with cooling water (not shown).
Further, the roll electrodes 25c and 25C (same for the roll electrode 25) are configured to be rotationally driven around the shaft portions 25d and 25D by a drive mechanism (not shown).
[0080]
FIG. 3A shows a schematic perspective view of the fixed electrode 26. Further, the fixed electrode is not limited to a cylindrical shape, but may be a prismatic type like the fixed electrode 36 of FIG. Compared to the cylindrical electrode 26, the prismatic electrode has an effect of extending the discharge range, and is therefore preferably used according to the properties of the film to be formed.
[0081]
Any of the fixed electrodes 26 and 36 has the same structure as the roll electrode 25c and the roll electrode 25C described above. That is, the surroundings of the hollow stainless steel pipes 26a and 36a are covered with the dielectrics 26b and 36b in the same manner as the roll electrodes 25 (25c and 25C), and cooling with cooling water can be performed during discharge. The dielectrics 26b and 36b may be either ceramic-coated dielectrics or lining dielectrics.
[0082]
In the case of the embodiment shown in FIG. 1, the fixed electrode is manufactured so as to have 12φ or 15φ after coating with a dielectric, for example, and the number of the electrodes is, for example, 14 along the circumference of the roll electrode. The book is installed.
[0083]
FIG. 4 shows a plasma discharge treatment chamber 30 in which the prismatic fixed electrode 36 of FIG. 3B is disposed around the roll electrode 25. In FIG. 4, the same members as those in FIG.
[0084]
FIG. 5 shows a plasma film forming apparatus 50 provided with the plasma discharge processing chamber 30 of FIG. In FIG. 5, in addition to the plasma discharge treatment chamber 30, a gas generator 51, a power source 41, an electrode cooling unit 55, and the like are arranged as an apparatus configuration. The electrode cooling unit 55 includes a tank 57 containing a coolant and a pump 56. As the coolant, an insulating material such as distilled water or oil is used.
[0085]
The gap between the electrodes in the plasma discharge processing chamber 30 in FIG. 5 is set to about 1 mm, for example.
[0086]
The roll electrode 25 and the fixed electrode 36 are arranged at predetermined positions in the plasma discharge treatment chamber 30, the flow rate of the mixed gas generated by the gas generator 51 is supplied from the air supply port 12, and the inside of the discharge vessel 11 is supplied. It is filled with a mixed gas used for plasma processing, and unnecessary portions are exhausted from the exhaust port 13.
[0087]
Next, a voltage is applied to the fixed electrode 36 by the power source 41, and the roll electrode 25 is grounded to the ground to generate discharge plasma. Here, the flexible base material is supplied from the roll-shaped original winding base material FF through the rolls 54, 54, 54, and the electrode in the plasma discharge treatment chamber 30 is connected to the roll electrode 25 through the guide roll 24. It is conveyed in a state where it is in contact with one side. At this time, the surface of the flexible base material F is subjected to a discharge treatment by the discharge plasma, and then conveyed to the next process via the guide roll 27. Here, only the surface of the flexible substrate F that is not in contact with the roll electrode 25 is discharged.
[0088]
Moreover, in order to suppress the bad influence by the high temperature at the time of discharge, the temperature of a base material is normal temperature (15 to 25 degreeC)-less than 200 degreeC, More preferably, electrode cooling is performed so that it may be suppressed within normal temperature to 100 degreeC. Cool by unit 55.
[0089]
FIG. 6 shows a plasma film forming apparatus 60 that can be used in the film forming method of the present invention, where the film cannot be placed between electrodes, for example, a film is formed on a thick substrate 61. In addition, a reactive gas that has been in a plasma state is jetted onto a substrate to form a thin film.
[0090]
In the plasma film-forming apparatus of FIG. 6, 35a is a dielectric, 35b is a metal base material, and 65 is a power supply. A mixed gas composed of an inert gas and a reactive gas is introduced from above into a slit-like discharge space in which a metal base material 35b is coated with a dielectric 35a, and a high frequency voltage is applied by a power source 65 to plasma the reactive gas. A film is formed on the surface of the substrate 61 by injecting the reactive gas in the plasma state onto the substrate 61.
[0091]
The power source of the plasma film forming apparatus used for forming the film of the present invention such as the power source 41 of FIG. 5 and the power source 65 of FIG. 6 is not particularly limited, but is an impulse high-frequency power source (100 kHz used in continuous mode) manufactured by HEIDEN Laboratory. Pearl industrial high frequency power supply (200 kHz), Pearl industrial high frequency power supply (800 kHz), JEOL high frequency power supply (13.56 MHz), Pearl Industrial high frequency power supply (150 MHz), and the like can be used.
[0092]
Using such a plasma film forming apparatus, the sealing layer and / or the polymer layer according to the present invention can be formed by an atmospheric pressure plasma method.
[0093]
When the polymer layer according to the present invention is formed by the atmospheric pressure plasma method, the reactive gas is preferably a compound having a vinyl or acetylene structure. Examples of the compound having a vinyl or acetylene structure include methyl methacrylate, ethyl acrylate, vinyl acetate monomer, styrene, iso-propyl vinyl ether, acetylene and the like. In the case of forming a polymer layer, plasma treatment can be performed under film forming conditions such that these compounds are not decomposed and polymerization occurs. The frequency of the power supply is preferably 3 kHz or more and 150 MHz or less.
[0094]
The film thickness of the sealing layer according to the present invention can be adjusted by increasing the plasma treatment time or increasing the number of treatments. The thickness of the sealing layer is preferably 50 nm or more in order to substantially prevent the permeation of water, and more preferably, the sealing layer having a thickness of 100 nm or more is superior in water blocking properties as it is thicker. Since it disappears, the film thickness is preferably 2000 nm or less. When it consists of a several sealing layer, it is preferable that each sealing layer exists in this range.
[0095]
  The film thickness of the polymer layer according to the present invention is 50 nm to 2000 nm in order to prevent film peeling from the base material of the sealing layer and to relieve stress.GoodPreferably, it is 100 nm-1000 nm. In the case of a plurality of polymer layers, each polymer layer is preferably within this range.
[0096]
Preferred embodiments of the substrate having the sealing layer and the polymer layer of the present invention are described below.
[0097]
The substrate according to the present invention has, on at least one surface on the resin base material, sequentially from the base material side, at least one film having a sealing layer thickness of 50 nm or more, preferably 100 nm or more, adjacent to the layer. It is possible to keep the water permeability low while preventing the peeling of the sealing layer from being easily caused by bending the substrate due to stress relaxation by the polymer layer. .
[0098]
FIG. 7 is a cross-sectional view showing the above configuration of the substrate of the present invention. On the resin base material 100, it has the sealing layer 101 from the base material 100 side, and the polymer layer 102 adjacent to this layer. In addition, the film thickness of both layers may be the same or different.
[0099]
A preferred embodiment of the present invention includes providing a polymer layer 102 on the resin base material 100 side. In this case, a sealing layer 101 that substantially prevents water permeation and imparts water sealing properties to the substrate; It also plays a role of improving adhesion (adhesion) with the substrate.
[0100]
FIG. 8 is a cross-sectional view showing an embodiment having the above-described configuration of the substrate of the present invention as a plurality of layers. That is, the polymer layer 102, the sealing layer 101, the polymer layer 102, and the sealing layer 101 are formed on the resin base material 100 from the base material 100 side. The two layers 101 and 102 do not have to have the same structure and film thickness.
In order to obtain such a multi-layered structure by the atmospheric pressure plasma method, it may be passed through the plasma film forming apparatus a plurality of times.
[0101]
Even when a resin base material is used as the flexible base material, the substrate according to the present invention maintains the flexibility characteristic of the resin base material while maintaining the flexibility of the water contained in the sealing layer. Since it is possible to seal moisture such as moisture in the substrate and water vapor that permeates through the resin substrate, for example, an organic electroluminescence (EL) element itself is formed on these substrates, and a film or the like is also acceptable. Even if it is sealed with a flexible material, preferably the same substrate, and formed as a flexible display device, the organic electroluminescence element sensitive to moisture is gradually absorbed by moisture contained in the sealing material or the substrate. The problem that the characteristics are deteriorated can be avoided by keeping the sealed internal space at a low humidity, and the lifetime of the organic electroluminescence element can be greatly increased.
[0102]
In the present invention, at least one layer composed of a polymer layer and a sealing layer is formed by an atmospheric pressure plasma method. It includes all aspects such as all the laminations by the atmospheric pressure plasma method, the sealing layer by the atmospheric pressure plasma method, and the polymer layer by the vacuum deposition method and other thin film forming methods.
[0103]
As the other thin film forming methods, for example, any method such as a method of applying a solution called a sol-gel method, vacuum deposition, sputtering, CVD method (chemical vapor deposition) or the like may be used.
[0104]
An example of vacuum deposition is shown in FIG. A monomer stored in a tank 63 having a gas inlet 62 is introduced into the vacuum vessel 61 from an introduction nozzle 66 through an opening / closing valve 65 by a pump 64 and is vacuum-deposited on a base material 67 passing through the vacuum vessel 61. This is a configuration. In the figure, 68 indicates a trap, 69 indicates a control valve, and 70 indicates a vacuum pump.
[0105]
Next, an organic electroluminescence device using these substrates according to the present invention will be described.
[0106]
In the present invention, an organic electroluminescence element (an organic electroluminescence display device; hereinafter also referred to as “organic EL element”) has a structure in which a light emitting layer is sandwiched between a pair of electrodes of an anode and a cathode. In the broad sense, the light emitting layer referred to in this specification refers to a layer that emits light when a current is passed through an electrode composed of a cathode and an anode. Specifically, it refers to a layer containing an organic compound that emits light when an electric current is passed through an electrode composed of a cathode and an anode.
[0107]
The organic EL device according to the present invention may have a hole injection layer, an electron injection layer, a hole transport layer, and an electron transport layer in addition to the light emitting layer as necessary, and is sandwiched between a cathode and an anode. Take the structure. Moreover, you may have a protective layer.
[0108]
In particular,
(I) Anode / light emitting layer / cathode
(Ii) Anode / hole injection layer / light emitting layer / cathode
(Iii) Anode / light emitting layer / electron injection layer / cathode
(Iv) Anode / hole injection layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode
(V) Structures such as anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode.
[0109]
Furthermore, a cathode buffer layer (for example, lithium fluoride) may be inserted between the electron injection layer and the cathode. Further, an anode buffer layer (for example, copper phthalocyanine) may be inserted between the anode and the hole injection layer.
[0110]
The light emitting layer may be provided with a hole injection layer, an electron injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, and the like on the light emitting layer itself. That is, (1) an injection function capable of injecting holes from an anode or a hole injection layer and applying electrons from a cathode or an electron injection layer when an electric field is applied, and (2) injection At least one of a transport function that moves electric charges (electrons and holes) by the force of an electric field, and (3) a light-emitting function that provides a field for recombination of electrons and holes inside the light-emitting layer and connects it to light emission. In this case, it is not necessary to provide at least one of a hole injection layer, an electron injection layer, a hole transport layer, and an electron transport layer separately from the light emitting layer. . In addition, a function as a light emitting layer may be imparted by adding a compound that emits light to the hole injection layer, the electron injection layer, the hole transport layer, the electron transport layer, and the like. The light emitting layer may have a difference in the ease of hole injection and the ease of electron injection, and the transport function represented by the mobility of holes and electrons may be large or small. The one having a function of moving at least one of the charges is preferable.
[0111]
There is no restriction | limiting in particular about the kind of luminescent material used for this light emitting layer, A well-known thing can be used as a luminescent material in a conventional organic EL element. Such a light-emitting material is mainly an organic compound, and may have a desired color tone, for example, Macromol. Symp. 125, pages 17 to 26, and the like.
[0112]
The light emitting material may have a hole injection function and an electron injection function in addition to the light emission performance, and most of the hole injection material and the electron injection material can be used as the light emitting material.
[0113]
The light emitting material may be a polymer material such as p-polyphenylene vinylene or polyfluorene, and further using a polymer material in which the light emitting material is introduced into a polymer chain or the light emitting material is a polymer main chain. Also good.
[0114]
In addition, a dopant (guest material) may be used in combination with the light emitting layer, and an arbitrary one can be selected from known materials used as a dopant for an EL element.
[0115]
Specific examples of the dopant include quinacridone, DCM, coumarin derivatives, rhodamine, rubrene, decacyclene, pyrazoline derivatives, squarylium derivatives, europium complexes and the like. In addition, iridium complexes (for example, those described in JP-A No. 2001-247859, or expressed by the formulas described in WO0070655, pages 16-18, for example, tris (2-phenylpyridine) iridium, etc.) Examples of the dopant include osmium complexes or platinum complexes such as 2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl-21H, 23H-porphyrin platinum complexes.
[0116]
In order to form a light emitting layer using the above-mentioned material, there is a method of forming a thin film by a known method such as a vapor deposition method, a spin coat method, a cast method, or an LB method. It is preferable. Here, the molecular deposition film refers to a thin film formed by deposition from the gas phase state of the compound or a film formed by solidification from the molten state or liquid phase state of the compound. Usually, this molecular deposited film can be distinguished from a thin film (molecular accumulated film) formed by the LB method, a difference in aggregation structure and higher order structure, and a functional difference resulting therefrom.
[0117]
Further, as described in JP-A-57-51781, this light-emitting layer is obtained by dissolving the light-emitting material in a solvent together with a binder such as a resin and then forming a thin film by spin coating or the like. Can be formed. There is no restriction | limiting in particular about the film thickness of the light emitting layer formed in this way, Although it can select suitably according to a condition, Usually, it is the range of 5 nm-5 micrometers.
[0118]
The hole injection material, which is a material of the hole injection layer, has either hole injection or electron barrier properties, and may be either organic or inorganic. Examples of the hole injection material include triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives. Fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers. As the hole injecting material, those described above can be used, but it is preferable to use a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound and a styrylamine compound, particularly an aromatic tertiary amine compound.
[0119]
Representative examples of the aromatic tertiary amine compound and styrylamine compound include N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminophenyl; N, N′-diphenyl-N, N ′. -Bis (3-methylphenyl)-[1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine (TPD); 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane; Bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ′, N′-tetra-p-tolyl-4,4′-diaminobiphenyl; 1,1-bis (4-di-p- Tolylaminophenyl) -4-phenylcyclohexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; bis (4-di-p-tolylaminophenyl) phenylmethane; N, N′-diphenyl-N, N -Di (4-methoxyphenyl) -4,4'-diaminobiphenyl; N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminodiphenyl ether; 4,4'-bis (diphenylamino) biphenyl; N, N, N-tri (p-tolyl) amine; 4- (di-p-tolylamino) -4 '-[4- (di-p-tolylamino) styryl] stilbene; 4-N, N-diphenylamino- (2-diphenylvinyl) benzene; 3-methoxy-4'-N, N-diphenylaminostilbene; N-phenylcarbazole, as well as two condensed aromas described in US Pat. No. 5,061,569 Having an aromatic ring in the molecule, for example, 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (NPD), described in JP-A-4-308688 4,4 ', 4 "-tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine (MTDATA) in which three triphenylamine units are linked in a starburst type. It is done.
[0120]
In addition, inorganic compounds such as p-type-Si and p-type-SiC can also be used as the hole injection material. The hole injection layer can be formed by thinning the hole injection material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method. Although there is no restriction | limiting in particular about the film thickness of a positive hole injection layer, Usually, it is about 5 nm-5 micrometers. This hole injection layer may have a single-layer structure composed of one or more of the above materials, or a multilayer structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
[0121]
The electron injecting layer only needs to have a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer, and any material can be selected from conventionally known compounds. Examples of materials used in this electron injection layer (hereinafter referred to as electron injection materials) include heterocyclic tetracarboxylic acid anhydrides such as nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, naphthalene perylene, carbodiimides, and the like. , Fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives and the like. In addition, a series of electron transfer compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-194393 is disclosed as a material for forming a light emitting layer in the publication. It was found that it can be used as a material. Furthermore, in the above oxadiazole derivative, a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, or a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron-withdrawing group can also be used as an electron injection material. In addition, metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) aluminum, Tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), etc., and the central metals of these metal complexes are In, Mg, Cu , Ca, Sn, Ga, or Pb can also be used as the electron injecting material. In addition, metal-free or metal phthalocyanine, or those having terminal ends substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as the electron injection material. Further, the distyrylpyrazine derivative exemplified as the material of the light emitting layer can also be used as the electron injecting material, and similarly to the hole injecting layer, inorganic semiconductors such as n-type-Si and n-type-SiC are also used as the electron injecting material. be able to.
[0122]
This electron injection layer can be formed by forming the above compound by a known thinning method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method. Although the film thickness as an electron injection layer does not have a restriction | limiting in particular, Usually, it selects in 5 nm-5 micrometers. This electron injection layer may have a single layer structure composed of one or two or more of these electron injection materials, or may have a laminated structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
[0123]
Further, a buffer layer (electrode interface layer) may exist between the anode and the light emitting layer or the hole injection layer and between the cathode 4 and the light emitting layer or the electron injection layer.
[0124]
The buffer layer is a layer that is provided between the electrode and the organic layer in order to lower the driving voltage and improve the light emission efficiency. “The organic EL element and the forefront of its industrialization (issued on November 30, 1998 by NTS Corporation) 2) Chapter 2 “Electrode Materials” (pages 123 to 166) in detail, and includes an anode buffer layer and a cathode buffer layer.
[0125]
The details of the anode buffer layer are described in JP-A-9-45479, 9-260062, and 8-288069. Specific examples thereof include a phthalocyanine buffer layer represented by copper phthalocyanine, and vanadium oxide. And an oxide buffer layer, an amorphous carbon buffer layer, and a polymer buffer layer using a conductive polymer such as polyaniline (emeraldine) or polythiophene.
[0126]
The details of the cathode buffer layer are also described in JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, JP-A-10-74586, and the like. Specifically, a metal buffer layer represented by strontium, aluminum and the like, Examples thereof include an alkali metal compound buffer layer typified by lithium fluoride, an alkaline earth metal compound buffer layer typified by magnesium fluoride, and an oxide buffer layer typified by aluminum oxide.
[0127]
The buffer layer is preferably a very thin film, and depending on the material, the film thickness is preferably in the range of 0.1 to 100 nm.
[0128]
Further, in addition to the basic constituent layer, a layer having other functions may be laminated as required. For example, JP-A-11-204258, JP-A-11-204359, and “Organic EL device and its industrialization front line ( It may have a functional layer such as a hole blocking layer described on page 237 of "November 30, 1998, NTS Corporation").
[0129]
The buffer layer may function as a light emitting layer when at least one of the compounds of the present invention is present in at least one of the cathode buffer layer and the anode buffer layer.
[0130]
As the anode in the organic EL element, an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound and a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used. Specific examples of such electrode materials include metals such as Au, and conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO2, and ZnO.
[0131]
The anode may be formed by forming a thin film by depositing these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering, and a pattern having a desired shape may be formed by a photolithography method, or (100 μm when pattern accuracy is not required so much). As described above, a pattern may be formed through a mask having a desired shape when the electrode material is deposited or sputtered. When light emission is extracted from the anode, it is desirable that the transmittance is greater than 10%, and the sheet resistance as the anode is preferably several hundred Ω / □ or less. Further, although the film thickness depends on the material, it is usually selected in the range of 10 nm to 1 μm, preferably 10 nm to 200 nm.
[0132]
As the cathode of the organic EL layer, a material having a low work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used. Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al₂O₃) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like. Among these, a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function value than this from the viewpoint of durability against electron injecting and oxidation, for example, a magnesium / silver mixture, magnesium / Aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al₂O₃) Mixtures, lithium / aluminum mixtures and the like are preferred. The cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. The sheet resistance as the cathode is preferably several hundred Ω / □ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 1 μm, preferably 50 to 200 nm. In order to transmit light, if either the anode or the cathode of the organic EL element is transparent or translucent, the light emission efficiency is improved, which is convenient.
[0133]
Below, the suitable example which seals the organic EL element which consists of an anode / hole injection layer / light emitting layer / electron injection layer / cathode concerning this invention using the said board | substrate of this invention is demonstrated.
[0134]
FIG. 9 is a cross-sectional view showing an example of the EL element laminate of the present invention using the substrate according to the present invention. This EL element laminate includes a transparent substrate 1 and a counter substrate 5, and the substrate 1 is a plastic made of a resin such as the above polyester, polyacrylate, polycarbonate, polysulfone, or polyetherketone by atmospheric pressure plasma discharge treatment. FIG. 9 shows the substrate of the present invention shown in FIG. 8 having a laminate (film) made of a polymer layer and a sealing layer formed on a sheet base material 100.
[0135]
An organic EL layer is formed on the substrate 1. First, a plurality of anodes (anodes) are formed on the polymer layer 102, the sealing layer 101, the polymer layer 102, and the layer 101 on the side having the sealing layer 101 of the substrate 1. 2) are provided in parallel to each other. A thin film made of a desired electrode material, for example, an anode material, is formed by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 μm or less, preferably in the range of 10 nm to 200 nm, thereby producing an anode 2. . As the anode 2 in the organic EL element, a metal, an alloy, an electrically conductive compound and a mixture thereof having a large work function (4 eV or more), such as a metal such as Au, CuI, indium tin oxide (ITO), indium zinc Oxide (IZO), SnO₂A conductive transparent material such as ZnO is used.
[0136]
Next, the organic EL layer 3 is formed thereon. That is, although not shown here, a thin film made of each of the above materials such as a hole injection layer, a light emitting layer, and an electron injection layer is formed.
[0137]
Next, on the organic EL layer 3, a cathode (cathode) 4 selected from the above-described substances is produced by forming a thin film by a method such as vapor deposition or sputtering. As described above, in order to transmit light, if either one of the anode or the cathode of the organic EL element is transparent or translucent, the light emission efficiency is improved, which is convenient.
[0138]
As described above, there are spin coating method, casting method, vapor deposition method and the like as a method for producing each layer of the organic EL layer 3, but it is vacuum from the viewpoint that a homogeneous film can be easily obtained and pinholes are hardly generated. Vapor deposition is preferred. When a vacuum deposition method is employed for thinning, the deposition conditions vary depending on the type of compound used, the target crystal structure of the molecular deposition film, the association structure, etc., but generally a boat heating temperature of 50 to 450 ° C., vacuum Degree 10^-6-10^-3It is desirable to select appropriately within the ranges of Pa, vapor deposition rate of 0.01 to 50 nm / second, substrate temperature of −50 to 300 ° C., and film thickness of 5 nm to 5 μm.
[0139]
After forming these layers, a thin film made of a cathode material is formed thereon by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 μm or less, preferably in the range of 50 to 200 nm, and a cathode is provided. Thus, a desired organic EL element can be obtained.
[0140]
The organic EL device is preferably produced from the hole injection layer to the cathode consistently by a single vacuum, but the order of production is reversed, the cathode, the electron injection layer, the light emitting layer, and the hole injection. It is also possible to produce the layer and the anode in this order. In the case of applying a DC voltage to the organic EL device thus obtained, light emission can be observed by applying a voltage of about 5 to 40 V with the positive polarity of the anode and the negative polarity of the cathode. Further, even when a voltage is applied with the opposite polarity, no current flows and no light emission occurs. Further, when an AC voltage is applied, light is emitted only when the anode is in the + state and the cathode is in the-state. The alternating current waveform to be applied may be arbitrary.
[0141]
Further, a protective film may be provided on the entire surface of the organic EL layer 3 including the cathode electrode 4. The inorganic protective film is, for example, CeO₂SiO in₂Is made up of distributed. The inorganic protective film is formed by a sputtering method, an ion plating method, a vapor deposition method, or the like, and the film thickness is 0.1 to 10,000 mm, preferably 50 to 1,000 mm. In this case, the inorganic protective film is formed by forming the cathode electrode 4 and then continuously forming it in a vacuum without returning it to the atmosphere, or carrying it in a nitrogen gas or inert gas atmosphere. It can be transported in the system and formed again in vacuum.
[0142]
A stack 8 comprising a polymer layer 102, a sealing layer 101, a polymer layer 102, and a sealing layer 101 is formed on the upper surface of the organic EL layer 3 including the cathode electrode 4 as the counter substrate 5 from the base material 100 side. The substrate 5 according to the invention is overlaid and sealed.
[0143]
For sealing, the counter substrate 5 and the transparent substrate 1 are connected to each other through a substantially frame-shaped sealing material 6 provided by a coating method, a transfer method or the like on the periphery of the lower surface of the counter substrate 5 (the surface facing the transparent substrate). It is done by pasting together. The sealing material 6 is composed of a thermosetting epoxy resin, a photo-curing epoxy resin such as ultraviolet rays, or a room temperature curing epoxy resin in which a reaction starts by microencapsulating and pressurizing a reaction initiator. . In this case, an air escape opening or the like is provided at a predetermined location of the sealing material 6 (not shown) to complete the sealing. The air escape opening has a reduced-pressure atmosphere (vacuum degree 1.33 × 10 6 in the vacuum apparatus).^-2Or less) or in an atmosphere of nitrogen gas or inert gas, it is sealed with any of the above curable epoxy resins or ultraviolet curable resins.
[0144]
Epoxy resins in this case are bisphenol A type, bisphenol F type, bisphenol AD type, bisphenol S type, xylenol type, phenol novolac type, cresol novolac type, polyfunctional type, tetraphenylolmethane type, polyethylene glycol type, polypropylene A glycol type, hexanediol type, trimethylolpropane type, propylene oxide bisphenol A type, hydrogenated bisphenol A type, or a mixture thereof is mainly used. When the sealing material 6 is formed by a transfer method, a film is preferable.
[0145]
The counter substrate 100 may be formed of glass, resin, ceramic, metal, metal compound, or a composite thereof. In a test according to JIS Z-0208, the thickness is 1 μm or more and the water vapor transmission rate is 1 g / m.²* It is desirable that it is 1 atm * 24 hr (25 degreeC) or less, and you may select from these base materials.
[0146]
In the present invention, a material that absorbs moisture or reacts with moisture (for example, barium oxide) can be sealed in the substrate.
[0147]
In the organic EL element configured as described above, the transparent substrate 1 and the counter substrate 5 are bonded to each other via the frame-shaped seal material 6. The provided organic EL element, the cathode electrode 4 and the like can be sealed, and the element can be sealed in a low humidity state. At the same time, moisture permeation through the substrate is suppressed, and the moisture resistance of the organic EL display device is reduced. The properties can be further improved, and the generation and growth of dark spots can be further suppressed.
[0148]
11 shows another embodiment of the embodiment of the organic EL substrate shown in FIG. 10. In FIG. 11, the same members as those in FIG.
[0149]
In addition, the said structure by the base material of this invention and the said organic EL element is an aspect of this invention, and the structure containing the organic EL element structure and the base material of this invention is not restricted to these.
[0150]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
[0151]
Example 1 (Preparation of substrate A of the present invention)
A plasma film forming apparatus shown in FIG. 5 is used on the surface of a PET (polyethylene terephthalate) film having a thickness of 100 μm, and a layer of a copolymer of methyl methacrylate and vinyl acetate is used as a polymer layer, and a sealing layer (metal oxide layer) is used. 200 nm of alumina layers were laminated, and four layers of a polymer layer, a sealing layer (aluminum oxide layer), a polymer layer, and a sealing layer (aluminum oxide layer) were formed from the PET film side.
The mixed gas and supply power introduced here are as follows.
[0152]
(Create polymer layer)
Composition of mixed gas
Inert gas: Argon 99% by volume
Reactive gas: methyl methacrylate (heated to 90 ° C. and bubbled with argon gas to evaporate) 0.5% by volume
Reactive gas: vinyl acetate monomer (heated to 60 ° C. and bubbled with argon gas to evaporate) 0.5% by volume
Power supply: 5 W / cm at a frequency of 100 kHz²Power supply.
[0153]
(Create sealing layer)
Composition of mixed gas
Inert gas: argon 98.75% by volume
Reactive gas: Oxygen 1.0% by volume
Reactive gas: 0.25% by volume of aluminum isopropoxide (heated to 160 ° C and evaporated by bubbling argon gas)
Supply power: frequency 13.56 MHz and 5 W / cm²Power supply.
[0154]
Example 2 (Preparation of substrate B of the present invention)
In the same manner as in Example 1, six layers including a polymer layer, a sealing layer (aluminum oxide layer), a polymer layer, a sealing layer (aluminum oxide layer), a polymer layer, and a sealing layer (aluminum oxide layer) from the PET film side. Laminated. The mixed gas and electric power introduced here were the same as those in Example 1.
[0155]
Example 3 (Preparation of substrate C of the present invention)
As in Example 1, from the PET film side, a polymer layer, a sealing layer (aluminum oxide layer), a polymer layer, a sealing layer (aluminum oxide layer), a polymer layer, a sealing layer (aluminum oxide layer), a polymer layer, Ten layers of a sealing layer (aluminum oxide layer), a polymer layer, and a sealing layer (aluminum oxide layer) were laminated. The mixed gas and electric power introduced here were the same as those in Example 1.
[0156]
Comparative Example 1
A 100% x 100 mm PET film (thickness: 100 μm) was spin-coated with a 1% THF solution of methyl methacrylate, dried, and then irradiated with a UV lamp to form a polymer film. The film thickness of this polymer film was 200 nm. Next, the PET film having the polymer film is fixed to the substrate holder of a commercially available vacuum deposition apparatus, and the vacuum chamber is set to 2 × 10.^-4After reducing the pressure to Pa, a sealing layer (aluminum oxide layer) was deposited on the polymer layer until the film thickness reached 200 nm.
[0157]
The process of forming these two layers was repeated twice to produce a comparative substrate D.
Moreover, the process of forming the said 2 layer in another PET film was repeated 3 times, and the board | substrate E for a comparison was created.
[0158]
Moreover, the process of forming the said 2 layer in another PET film was repeated 5 times, and the comparison board | substrate F was created.
[0159]
(Peel test)
A cross-cut test based on JIS K5400 was performed. On the surface of the formed thin film, a single blade razor blade was cut at an angle of 90 ° with respect to the surface, and 11 cuts were made vertically and horizontally at intervals of 1 mm to produce 100 1 mm square grids. A commercially available cellophane tape is affixed on this, holding one end by hand, pulling it forcefully vertically and peeling off, the ratio of the area where the thin film was peeled to the tape area affixed from the score line,
A: The peeled area ratio was 0% or more and less than 0.5%.
B: The peeled area ratio was 0.5% or more and less than 10%.
C: The peeled area ratio was 10% or more.
The results are shown in Table 1.
[0160]
[Table 1]

[0161]
The laminated film produced by the atmospheric pressure plasma method showed a better result in the peel test than the comparative example.
This is presumably because the membrane is more flexible than the comparative example.
[0162]
[Production of Organic EL Device Using Substrate of the Present Invention]
FIG. 11 is a cross-sectional view showing the configuration of the produced organic EL display device. First, using the substrate A (the present invention) prepared above as a transparent substrate, a mixture of indium oxide and zinc oxide (In atomic ratio In) as a sputtering target on the surface of the substrate A having the outermost silicon oxide film. IZO (Indium Zinc Oxide) film, which is a transparent conductive film, was formed by a DC magnetron sputtering method using a sintered body of /(In+Zn)=0.80). That is, 1 × 10 in the vacuum apparatus of the sputtering apparatus.^-3The pressure is reduced to Pa or less, and a mixed gas of 1000: 2.8 by volume ratio of argon gas and oxygen gas is contained in the vacuum apparatus at 1 × 10 6.^-1After introducing into the vacuum apparatus until reaching Pa, an IZO film as a transparent conductive film was formed to a thickness of 250 nm by a DC magnetron method at a target applied voltage of 420 V and a substrate temperature of 60 ° C. After patterning the IZO film to form an anode, the transparent support substrate provided with the transparent conductive film is ultrasonically cleaned with i-propyl alcohol, dried with dry nitrogen gas, and UV ozone cleaned for 5 minutes. went.
[0163]
The organic EL layer in FIG. 11 is formed on this transparent conductive film by vacuum deposition as an α-NPD layer (film thickness 25 nm), CBP and Ir (ppy).₃Co-deposited layer (film thickness 35 nm), BC layer (film thickness 10 nm), Alq₃A layer (thickness 40 nm) and a lithium fluoride layer (thickness 0.5 nm) were sequentially laminated (not shown in detail in FIG. 11), and a thickness of 100 nm was passed through a mask on which another pattern was formed. A cathode (cathode) made of aluminum was formed.
[0164]
[Chemical formula 5]

[0165]
The laminate A thus obtained was encapsulated with the same substrate A as the substrate of FIG. 11 in a dry nitrogen stream to obtain an organic EL element (display device) OLED-1. In addition, in FIG. 11, it has the structure sealed with the epoxy-type photocurable adhesive so that a part of transparent electrode and aluminum cathode could be taken out as a terminal.
[0166]
In the same manner, organic EL elements OLED-2, 3, 4, 5, and 6 were similarly produced using the substrates B, C, D, E, and F in Example 1 as the substrate 1.
[0167]
The following evaluation was performed about the light emission part of these organic EL elements.
[0168]
Immediately after the encapsulation, 9 V was applied, and an enlarged photograph 50 times the light emitting surface was taken. The element was bent at 45 ° and the bending test was repeated 1000 times. After a storage test at 50 ° C. and 80% RH for 100 hours, 9V was applied to take an enlarged photograph 50 times the light emitting surface, and the increase rate of the dark spot area. Evaluated.
[0169]
The area increase rate was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
[0170]
Dark spot increase rate is 20% or more XX
Dark spot increase rate is 15% or more and less than 20% ×
Dark spot increase rate is 10% or more and less than 15% △
Dark spot increase rate is 5% or more and less than 10% ○
Dark spot increase rate is less than 5% ◎
[0171]
[Table 2]

[0172]
From Table 2, it can be seen that the organic EL elements using the comparative substrates D, E, and F are vulnerable to bending. This is thought to be because the thin film cracked into the thin film due to bending and could not prevent moisture from entering the outside air. On the other hand, the organic EL element using the substrates A, B, and C of the present invention shows little deterioration in the lifetime of the element due to bending, is strong against bending, and is suitable for producing a flexible display device. It was done.
[0173]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a substrate having a high moisture sealing property and no peeling of a film and having high utility as a substrate for a display device or an electronic device, and a long-life element using the substrate.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of a plasma discharge treatment chamber.
FIG. 2 is a diagram illustrating an example of a roll electrode.
FIG. 3 is a schematic perspective view of a fixed electrode.
4 is a view showing a plasma discharge treatment chamber in which square-shaped fixed electrodes are arranged around a roll electrode 25. FIG.
FIG. 5 is a view showing a plasma film forming apparatus provided with a plasma discharge treatment chamber.
FIG. 6 is a diagram showing another example of a plasma film forming apparatus.
FIG. 7 is a cross-sectional view showing an example of the structure of a substrate according to the present invention.
FIG. 8 is a cross-sectional view showing another example of the configuration of the substrate of the present invention.
FIG. 9 is a cross-sectional view showing an example of an EL element laminate of the present invention.
FIG. 10 is a cross-sectional view showing a configuration of a manufactured organic EL display device.
FIG. 11 is a cross-sectional view showing another example of the EL element laminate of the present invention.
FIG. 12 is a cross-sectional view showing an example of a vacuum evaporation method.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 Anode
3 Organic EL layer
4 Cathode
5 Counter substrate
6 Sealing material
7, 8 Laminate of sealing layer and polymer layer
10, 30 Plasma discharge treatment chamber
25, 25c, 25C Roll electrode
26, 26c, 26C, 36, 36c, 36C Electrode
25a, 25A, 26a, 36a Conductive base material such as metal
25b, 26b, 36b Ceramic coated dielectric
25B lining treated dielectric
41 Power supply
51 Gas generator
12 Air supply port
13 Exhaust port
55 Electrode cooling unit
FF original winding base material
15, 16 Nip roller
24, 27 Guide rollers
F Base film
61 Vacuum container
62 Argon gas inlet
63 tanks
64 pump
65 valves
66 Monomer introduction nozzle
67 Base material
68 traps
69 Control valve
70 vacuum pump
100 base material
101 sealing layer
102 Polymer layer

Claims (4)

Discharge onto a flexible substrate, in the substrate formed by laminating the polymer layer and the sealing layer, one layer of at least the sealing layer of the laminated, under pressure of atmospheric pressure or near atmospheric pressure, between opposing electrodes and a reactive gas into a plasma state by causing, Ri layer der formed by exposing the substrate surface to the reactive gas in the plasma state, the sealing layer is silicon oxide, indium oxide, tin oxide, A layer mainly composed of indium tin, alumina, silicon nitride, and silicon oxynitride, and the sealing layer formed by exposing the surface of the base material to a reactive gas in the plasma state is 0.2 to 5% by mass. The film thickness of the polymer layer is from 50 nm to 2000 nm, and the flexibility of the film forming the sealing layer formed by exposing the substrate surface to the reactive gas in the plasma state is improved. It is a configuration to Substrate characterized in that. The substrate of claim 1 wherein the polymer layer, characterized in that a layer mainly containing polymer. The sealing layer is, at frequencies greater than 100kHz, according to claim 1 or 2, characterized in that and a layer which is by Rikatachi formed to be supplied to 1W / cm ² or more power discharge substrate. The organic electroluminescent device characterized by having a substrate of any crab of claims 1 to 3.

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