JP4271875B2 - imitation leather - Google Patents

Description

【０００５】
上記のように、従来のＲ_f基を有する片末端ジオールの製造方法は、いずれも多工程を要しており、従って、得られるＲ_f基を有する片末端ジオールの高純度品は高価であり、工業的規模での実用化には問題がある。
また、従来のようなＲ_f基を有する片末端ジオールを共重合して得られるポリウレタンにおいて、フッ素含有量を増加させてフッ素の機能を発揮させようとすると、ゴム弾性や機械的強度といったポリウレタン本来の性能が低下し、擬革としての柔軟性や強度に劣ることになり好ましくない。
これはフッ素原子の大きな嵩張りとともに、フッ素原子間の反発が強く、ポリウレタンの分子鎖は曲がりにくく剛直で、一定方向に配向しやすくなるというＲ_f基の持つ性質によるものであり、その結果、ポリウレタンは、分子中のソフトセグメントの熱運動の自由度が阻害されてゴム弾性が低下したり、また、分子中のハードセグメントの凝集が阻害されて強度が低下するものと考えられる。すなわち、ポリウレタン中において、従来のＲ_f基を有する片末端ジオールから誘導されるＲ_f基とポリウレタン主鎖との距離が近いために、Ｒ_f基がポリウレタン分子鎖に強く影響を及ぼすためと考えられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、従来技術の問題点が解消され、安価な材料で、撥水・撥油性や防汚染性、さらには耐摩耗性や非粘着性などに優れたポリウレタンからなる擬革を提供することである。
本発明者は、Ｒ_f基を有する片末端ジオールの安価な製造方法を開発すべく検討を重ねた結果、新規な製造方法を開発した。そして、この方法で得られるＲ_f基を有する片末端ジオールを用いたフッ素含有ポリウレタンを使用することにより、上記目的が達成されることを見い出し、本発明を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、基材シートと、該基材シートの少なくとも一方の面に設けた樹脂層からなり、該樹脂層が下記一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有ジオールから導入された側鎖を有するポリウレタンからなることを特徴とする擬革を提供する。
【０００８】

【０００９】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。本発明の擬革は、基材シートの少なくとも一方の面に設けた樹脂層が、上記の一般式（Ｉ）で表されるフッ素含有ジオール、すなわち、Ｒ_f基を有する片末端ジオールから誘導された側鎖を有するポリウレタンからなることが特徴である。
【００１０】
本発明で使用するポリウレタンは、上記一般式（Ｉ）で表わされるＲ_f基を有する片末端ジオールと、活性水素含有化合物と、ジイソシアネートとを、必要により鎖延長剤の存在下で反応させる通常のポリウレタンの製造方法によって得ることができる。該ポリウレタン中の剛直で、強い配向性を有するＲ_f基は、側鎖の末端に存在し、主鎖とは一定以上の距離を隔てている。さらにＲ_f基はウレタン結合やウレア結合でポリウレタンの主鎖に連結されていることから、側鎖とポリウレタン主鎖との相溶性は高められ、Ｒ_f基によるポリウレタン主鎖中のソフトセグメントの運動の自由度やハードセグメントの凝集が阻害されることはない。従って、このフッ素含有ポリウレタンを用いることにより、ポリウレタンおよびフッ素化合物がそれぞれ本来有する優れたゴム弾性、強度特性とともに、優れた撥水・撥油性や防汚染性、さらには耐摩耗性や非粘着性などの表面特性を有する擬革が提供される。
【００１１】
本発明で使用するポリウレタンの製造に使用するＲ_f基を有する片末端ジオールは、次の工程によって製造する。
イ）先ず、活性水素基（例えば、水酸基）を有するフッ素含有化合物（１）と、ジイソシアネート（２）とをＮＣＯ／ＯＨ≒２で反応させ、分子中に１個の遊離イソシアネート基を有するフッ素含有化合物（３）を得る。
ロ）次に上記のフッ素含有化合物（３）と、ジアルカノールアミン（４）とを５０℃以下の温度で、イソシアネート基に対するアミノ基と水酸基との反応性の差を利用し、選択的にイソシアネート基とアミノ基とを反応させることにより、一般式（Ａ）で表わされるＲ_f基を有する片末端ジオールを得ることができる。
【００１２】

【００１３】
本発明で使用するフッ素含有化合物としては、例えば、次の如き化合物が挙げられる。
【００１４】

【００１５】

【００１６】
上記のエポキシ化合物はポリオール、ポリアミド、ポリカルボン酸などの活性水素含有化合物と反応させて末端水酸基を有するようにして使用する。
【００１７】

【００１８】

【００１９】
以上列記した活性水素基を有するフッ素含有化合物は、本発明において使用する好ましい化合物の例示であって、本発明においてはこれらの例示に限定されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみならず、その他公知の現在市販されており市場から入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用できる。本発明において特に好ましいフッ素含有化合物は、前記例示のアルコールタイプのフッ素含有化合物である。
【００２０】
本発明で使用するジイソシアネートとしては、従来公知のものがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、好ましいものとして、トルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、ジュリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４−ジイソシアネートジベンジルなどの芳香族ジイソシアネート；メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩなどの脂環式ジイソシアネートなど、あるいはこれらのジイソシアネートと低分子量のポリオールやポリアミンを末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマーなども当然使用することができる。
【００２１】
さらに、本発明で使用するジアルカノールアミンとしては、下記の一般式で表わされる化合物が挙げられる。
【００２２】

【００２３】
好ましいものとしては、例えば、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジヘキサノールアミン、１−アミノプロパングリコール、ジエタノールアミノメチルアミン、ジエタノールアミノエチルアミン、ジエタノールアミノプロピルアミンなどが挙げられる。
【００２４】
前記の一般式（Ｉ）で表わされるＲ_f基含有ジオールの製造方法についてさらに具体的に説明する。
先ず、前記活性水素基を有するフッ素含有化合物と前記ジイソシアネートとを、反応生成物が分子中に１個の遊離イソシアネート基を有する当量比（ＮＣＯ／ＯＨ≒２）で、無溶剤下または有機溶剤下、通常のポリウレタン重合触媒（例えば、有機金属、第三級アミンなど）の存在下または不存在下で、０〜１５０℃、好ましくは２０〜９０℃で反応させる。
【００２５】
次に、５０℃以下、好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下の温度で、前記のジアルカノールアミン中に上記の１個の遊離イソシアネート基を有するフッ素含有化合物を滴下する。
この条件下では、イソシアネート基は、水酸基よりも先にアミノ基と選択的に反応し〔Ann.Chem.,562,205(1949)参照〕、前記一般式（Ｉ）で表されるＲ_f基を有する片末端ジオールが得られるとともに、低温下では反応の進行に伴い、生成物は有機溶剤中で一部結晶として析出してくる。反応終了後、反応混合液を水、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサンなどの貧溶媒中に注入して反応生成物の結晶を析出させる。
析出した結晶を常温で貧溶媒（芳香族・脂肪族炭化水素など）で洗浄することにより、未反応のジイソシアネートやジアルカノールアミンを除去することができ、前記一般式（Ｉ）で表されるＲ_f基を有する高純度の片末端ジオールが得られる。
【００２６】
本発明で使用するフッ素含有ポリウレタンは、上記の反応で得られた一般式（Ｉ）で表わされるＲ_f基含有ジオールと、前記のジイソシアネートとジオールおよび／またはジアミンとを反応させることにより得ることができる。
ジオールとしては、ポリウレタンの製造に従来から使用されているものがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコールなどの低分子グリコール類；アジピン酸、マレイン酸、テレフタル酸などの二塩基酸とグリコール類とから得られるポリエステルジオール類；ラクトン類をグリコール類で開環重合させて得られるポリラクトン類のポリエステルジオール類；ポリカーボネートジオール類；ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルジオール類などが挙げられる。
【００２７】
ジアミンとしては、ポリウレタンの製造に従来から使用されているものがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；フェニレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ジアミン；シクロペンタジアミン、シクロヘキシルジアミンなどの脂環式ジアミンが挙げられる。鎖延長剤は、上記の低分子量ジオールまたはジアミンであり、ポリウレタンの製造に従来から使用されているものがいずれも使用でき、特に限定されない。
【００２８】
これらの成分を用い、従来公知のポリウレタンの製造方法を用いることによってフッ素含有ポリウレタンが得られる。本発明で使用するポリウレタンの製造方法は、前記の一般式（Ｉ）で表されるＲ_f基含有ジオールと、ジイソシアネートと、ジオールおよび／またはジアミンとを、必要により鎖延長剤とともに反応させることにあり、製造方法は特に限定されない。また、反応形態も特に限定されず、塊状、溶液状、分散状などのいずれの反応形態でもよい。さらに、ジオール、ジアミン、およびジイソシアネートは、得られるフッ素含有ポリウレタンの使用目的や要求性能に適した組合せを選択すればよく、特に限定されない。
【００２９】
Ｒ_f基含有ジオールを用いて得られるフッ素含有ポリウレタンは、前記のフッ素含有側鎖が、ポリウレタン分子にＲ₁とＲ₂を介してウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）および／またはウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）で結合したものであり、ジオールを使用した場合にはポリウレタンが、ジアミンを用いた場合にはポリウレアが、ジオールとジアミンとを併用する場合にはポリウレタン−ポリウレアが得られる。
【００３０】
ポリウレタン分子中の上記のフッ素含有側鎖の含有量は、ポリウレタン分子中のＲ_f基に基づくフッ素含有量として３〜８０重量％を占めるものが好ましい。３重量％未満ではＲ_f基に基づく表面エネルギーに伴う機能の発現が不十分となる。また、８０重量％を超えるとポリウレタンの本来の耐磨耗性、機械的強度などの性能が不十分となるので好ましくない。好ましくは５〜５０重量％であり、より好ましくは５〜２５重量％である。
【００３１】
さらに本発明の別の実施形態として、上記フッ素含有ポリウレタン中に、さらに少なくとも１個の活性水素基を有するポリシロキサンから誘導されたポリシロキサンセグメントを、ポリウレタン分子中のポリシロキサンセグメント含有量として１〜７５重量％となる量で含有するフッ素含有ポリウレタンを用いて擬革を形成する。
【００３２】
本発明で使用するポリシロキサンは、分子中に少なくとも１個の活性水素基、例えば、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基やカルボキシル基などを有するポリシロキサンであり、その好ましい例としては、例えば、下記の如き化合物が挙げられる。
【００３３】

【００３４】

【００３５】

【００３６】

【００３７】

【００３８】
以上列記した活性水素基を有するポリシロキサンは、本発明において使用する好ましい化合物であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみならず、その他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。本発明において特に好ましい化合物は、少なくとも１個の水酸基またはアミノ基を有するポリシロキサンである。
【００３９】
Ｒ_f基を有する片末端ジオールと、分子中に少なくとも１個の活性水素基を有するポリシロキサンと、前記の他のポリウレタン構成成分とを用いて得られるフッ素およびケイ素含有ポリウレタンは、主鎖中に従来のポリウレタンと同様のジイソシアネートから誘導されたセグメントと、ジオールおよび／またはジアミンとから誘導されたセグメントとともに、前記の一般式（Ｉ）で表わされるフッ素含有ジオールから誘導されたフッ素含有側鎖が、ポリウレタン分子にＲ₁とＲ₂を介してウレタン結合および／またはウレア結合で結合し、上記ポリシロキサンから誘導されたポリシロキサンセグメントが、主鎖にウレタン結合および／またはウレア結合で結合したポリウレタンである。
【００４０】
また、ポリウレタン分子中のポリシロキサンセグメントの含有量は、分子中のシロキサン含有量が１〜７５重量％となる量であることが好ましい。１重量％未満ではポリシロキサンセグメントに基づく表面エネルギーに伴う機能の発現が不十分となる。また、７５重量％を超えるとポリウレタンの本来の耐磨耗性、機械的強度などの性能が不十分となるので好ましくない。好ましくは３〜５０重量％であり、より好ましくは５〜２０重量％である。
【００４１】
また、以上の如き本発明で使用するフッ素含有ポリウレタン（以下、さらにポリシロキサンセグメントを含む場合も意味する）には、有機溶剤に溶解した溶液、水に分散させた状態のもの、固形分１００重量％のペレット状などで使用することができる。
【００４２】
本発明で使用するフッ素含有ポリウレタンは、その使用目的によって好ましいフッ素含有量およびポリシロキサン含有量は異なるので、使用目的に適したフッ素含有量およびポリシロキサン含有量とすることが望ましい。
また、本発明で使用するフッ素含有ポリウレタンの重量平均分子量（ＧＰＣで測定し、標準ポリスチレン換算の）は、５，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは３０，０００〜１５０，０００である。
【００４３】
本発明の擬革は、基材シートの少なくとも一方の面に前記のフッ素含有ポリウレタンからなる樹脂層が形成されたものである。基材シートとしては、擬革の製造に従来から使用されている基材シートがいずれも使用でき、特に制限されない。例えば、各種織布、不織布やこれらに樹脂を含浸させたり、これらの表面に多孔性層を形成したものなどが挙げられる。
【００４４】
本発明の擬革を製造するに際しては、基材シートの少なくとも一方の面にフッ素含有ポリウレタンからなる樹脂層を形成するが、その形成方法は特に限定されない。例えば、本発明で使用するフッ素含有ポリウレタンを必須成分とし、必要により従来公知の着色剤、可塑剤、界面活性剤、老化防止剤、架橋剤などの各種添加剤を加えた塗料を形成し、これを基材シートの表面に塗布、またはこれに基材シートを含浸させ、乾燥させて樹脂層を形成する方法、上記塗料を離型紙上に塗布および乾燥させてフィルムを形成し、剥離した該フィルムを基材シートに貼り合わせる方法、フッ素含有ポリウレタンをカレンダー加工などによりフィルムに成形し、これを基材シートに貼り合わせる方法などが好ましい方法として挙げられる。フッ素含有ポリウレタン層はいずれの厚さでもよいが、一般的には約０．１〜１００μｍ程度の厚みである。本発明の擬革には、基材シートの上に可塑剤入りの塩化ビニル樹脂などの層を設け、その上に防汚染層として前記フッ素含有ポリウレタン層を形成したものも含まれる。
【００４５】
上記のようにして得られる本発明の擬革は、優れた耐汚染性、耐水性、耐磨耗性、非粘着性などを有しており、衣料、スポーツ用衣料、家具、壁紙 、車両、靴、スポーツシューズ、手袋、テント、シート、履き物、雑貨などの製造に使用することができる。
【００４６】
【実施例】
次に参考例、重合例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の各例における「部」および「％」は特に断りのない限り重量基準である。
【００４７】
参考例１［フッ素含有ジオール（Ｉ−Ａ）の合成］
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および還流凝縮器を備え、窒素置換した反応容器中で、トルエン−２，４−ジイソシアネート１７．４部を酢酸エチル５０部に溶解し、６０℃に加温してよく攪拌しながら、４６．４部の粉末状の２−（パーフルオロオクチル）エタノールを徐々に添加し、添加終了後８０℃で３時間反応させＲ_f基含有片末端イソシアネート（Ａ）を得た。
【００４８】
次に、ジエタノールアミン１０．５部を酢酸エチル１０部に１０℃以下の温度で攪拌しながら混合し、この溶液中に上記化合物（Ａ）の溶液を滴下する。（Ａ）の溶液の滴下とともに発熱反応が見られるが、内温が２０℃を越えないように徐々に滴下する。反応の進行とともに不均一溶液は均一となる。滴下終了後、室温（２５℃）で２時間反応を続ける。
反応終了後、反応生成物を、反応液中にトルエンを加えて析出させた後乾燥させ、下記式で表わされるフッ素含有ジオール（Ｉ−Ａ）の白色粉末を得た（収率９５％、融点１４５℃、水酸基価１４８）。
【００４９】

【００５０】
参考例２［フッ素含有ジオール（Ｉ−Ｂ）の合成］
参考例１で用いたトリレンジイソシアネートの代わりに、イソホロンジイソシアネートを同じ当量で、そして２−（パーフルオロオクチル）エタノールの代わりに、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エタノールを同じ当量で用い、他は参考例１と同様にして、下記構造式を有するフッ素含有ジオール（Ｉ−Ｂ）の白色粉末を得た（収率９５％、融点１３２℃、水酸基価１３８）。
【００５１】

【００５２】
参考例３［フッ素含有ジオール（Ｉ−Ｃ）の合成］
参考例２で用いたジエタノールアミンの代わりに、ジエタノールアミノプロピルアミンを同じ当量で、そして２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エタノールの代わりに、２−（パーフルオロデシル）エタノールを同じ当量で用い、他は参考例２と同様にして、下記構造式を有するフッ素含有ジオール（Ｉ−Ｃ）の白色粉末を得た（収率９５％、融点１５３℃、水酸基価１１５）。
【００５３】

【００５４】
参考例４［フッ素含有ジオール（Ｉ−Ｄ）の合成］
参考例２で用いた２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エタノールの代わりに、２−（パーフルオロオクチル）エタノールを同じ当量で用い、他は参考例２と同様にして、下記構造式を有するフッ素含有ジオール（Ｉ−Ｄ）の白色粉末を得た（収率９５％、融点１３２℃、水酸基価１３８）。
【００５５】

【００５６】
重合例１〜３（ポリウレタンの製造）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および還流凝縮器を備えた反応容器を窒素置換し、これに下記表１−１に記載のフッ素含有ジオール、フッ素を含有しないポリマージオールおよびフッ素を含有しないジオールを加え、固形分が３５％になるようにジメチルホルムアミドを加え均一に溶解した。次に、表１−１に記載のジイソシアネートを所定当量加え、８０℃の温度で所定の溶液粘度になるまで反応させた。得られた３種のフッ素含有ポリウレタンの性状は下記表１−１に記載の通りである。
【００５７】

【００５８】
（注）表１〜２において共通
＊１：ポリオキシテトラメチレングリコール（分子量２，０００）
＊２：ポリカーボネートジオール（分子量２，０００）
＊３：ポリカプロラクトンポリオール（分子量２，０００）
＊４：１，４−ブチレングリコール
＊５：４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）
ＰＵ：ポリウレタン
【００５９】
重合例４〜６（ポリウレタンの製造）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および還流凝縮器を備えた反応容器を窒素置換し、これに上記のフッ素含有ジオール（Ｉ−Ａ、Ｉ−Ｃ、Ｉ−Ｄ）、下記のポリシロキサン（２−Ａ、２−Ｂ、２−Ｃ）、下記表１−２に記載のフッ素およびポリシロキサンを含有しないポリマージオールおよびフッ素およびポリシロキサンを含有しない低分子量ジオールを表１−２に記載の割合で加え、固形分が３５％になるようにジメチルホルムアミドを加え均一に溶解した。次に、表１−２に記載のジイソシアネートを所定当量加え、８０℃の温度で所定の溶液粘度になるまで反応させた。得られた３種のフッ素およびケイ素含有ポリウレタンの性状は下記表１−２に記載の通りである。
【００６０】

【００６１】

【００６２】
比較重合例１〜３（ポリウレタンの製造）
下記のフッ素含有ジオール化合物（Ｉ−Ａ’、Ｉ−Ｂ’）を使用する以外は上記の重合例１〜３と同様にして２種のフッ素含有ポリウレタンを製造した（比較例１、２）。また、フッ素含有ジオールを用いないポリウレタンを製造した（比較例３）。これらのポリウレタンの性状は下記表２−１の通りである。
【００６３】

【００６４】

【００６５】
比較重合例４〜７（ポリウレタンの製造）
前記のフッ素含有ジオール（Ｉ−Ａ’、Ｉ−Ｂ’）を使用する以外は上記の重合例４〜６と同様にして２種のフッ素含有ポリウレタンを製造した（比較例４、５）。また、フッ素含有ジオールを用いないポリウレタンを製造した（比較例６、７）。これらのポリウレタンの性状を下記表２−２に示す。
【００６６】
なお、以上の実施例および比較例において、ポリウレタン中のフッ素含有量はイオンクロマトアナライザー（横河北辰電気社製）を用い、また、ポリシロキサンセグメント含有量はＪＩＳ Ｋ０１１７の赤外分光分析法に従って測定した。溶液粘度はＢ型粘度計を用いて２５℃で測定した。重量平均分子量はＧＰＣで測定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。また、物性はＪＩＳ Ｋ６３０１に従って測定した。
【００６７】

【００６８】
実施例１〜６、比較例１〜７
織布上に接着剤層としてポリウレタン系樹脂溶液（大日精化工業社製レザミンＵＤ−６０２Ｓ）を乾燥時の厚さが１０ｇ／ｍ²となるように塗布および乾燥して擬革用基材シートを作製した。一方、重合例１〜６および比較重合例１〜７で得たポリウレタン溶液をそれぞれ離型紙上に塗布および乾燥させ、約１５μｍの厚さのフィルムを形成し、これを上記基材シートに貼り合せて本発明の擬革を得た。各擬革の特性を下記の方法で評価し、その結果を表３および表４に示した。
【００６９】
＜試験方法＞
（１）風合：擬革の感触を手で触って判断する。
（２）撥水性：接触角計（協和界面化学社製）で擬革表面の水滴の接触角を測定する。
（３）撥油性：ＡＡＴＣＣ法 １１８−１９６６に従い、擬革表面に各等級のオイルを滴下して測定する。
（４）摩耗試験：ＪＩＳ Ｋ７３１１に従い、擬革を厚紙基材に貼り合せ、テーバー試験機でＨ−２２の摩耗輪を使用して１ｋｇの荷重を掛けて１００回転させ、その摩耗重量を測定する。
（５）剥離力：擬革の表面に幅２０ｍｍのアクリル系粘着テープ（積水化学社製）を自重２ｋｇのゴムローラにて圧着し、１時間後の剥離力を測定する。
【００７０】
（６）促進汚染性試験：塩化ビニル樹脂（重合度Ｐ＝１０５０）１００部当たり６０部の可塑剤（ＤＯＰ）を含む発泡性塩化ビニル樹脂組成物を織布上で発泡させて作製した塩ビレザーに、グラビアロール（１５０メッシュ）で各実施例および比較例のポリウレタン溶液を乾燥後の厚さが約１０μｍとなるように塗布および乾燥させて擬革を作製した。
各擬革の試験片を下記の汚染物質中に６０℃で１時間放置し、取り出した試験片の表面を、(a)拭かずにそのままの場合（未拭き）、(b)乾燥布で拭いた場合（乾拭き）、および(c)濡らした布で拭いた場合（水拭き）のそれぞれの汚染度を目視で評価する。結果を下記の指標で表す。
○：汚染は認められない。
△：極めてわずかであるが汚染が認められる。
×：全面がひどく汚染されている。
【００７１】
汚染物質（下記の成分をボールミルで粉砕混合して作製）
・腐葉土 ３８．０ 部
・セメント １７．０ 部
・カオリン １７．０ 部
・シリカゲル １７．０ 部
・カーボンブラック １．７５部
・酸化第二鉄 ０．５０部
・鉱物油 ８．７５部
【００７２】
（７）マジックインキおよびボールペン汚染試験：試験片に赤と黒のマジックインキで交互に線を引き、キシレンで十分に濡らした布で線に直交する方向に５回拭き、マジックインキの消え具合を目視で評価する。ボールペンについても同様に赤と黒のボールペンを用いて行った。結果を下記の指標で表示する。
○：インキは完全に消え、痕跡は全く認められない。
△：極めてわずかであるが、インキの痕跡が認められる。
×：インキは消えずに残っている。
【００７３】

【００７４】

【００７５】
他の実施例
なお、参考例１において、２−（パーフロロオクチル）エタノールに代えて、下記のフッ素含有アルコール１〜８をそれぞれ使用し、以下参考例１と同様にしてそれぞれに対応するフッ素含有ジオールを得た。また、得られたフッ素含有ジオールを用いて重合例１および４と同様にしてそれぞれに対応するフッ素含有（ポリシロキサン含有）ポリウレタンを得た。得られたフッ素含有（ポリシロキサン含有）ポリウレタンを用いて実施例１および４と同様にして、各種物性に優れた本発明の擬革を得た。
【００７６】

【００７７】
【発明の効果】
以上の本発明によれば、基材シートの樹脂層を、側鎖にＲ_fを有するフッ素含有ポリウレタンで形成することにより、ポリウレタンおよびフッ素化合物がそれぞれ本来有する優れたゴム弾性、強度特性とともに、優れた撥水・撥油性や防汚染性、さらには耐摩耗性や非粘着性などの表面特性を有する擬革が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to artificial leather, and more specifically, surface properties such as water repellency, oil resistance, wear resistance, and non-adhesiveness, in which a resin layer provided on at least one surface of a substrate is made of a novel fluorine-containing polyurethane. It is related to excellent artificial leather.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, artificial leather in which a polyurethane layer is provided on one surface of a base sheet such as a woven fabric or a non-woven fabric has been widely used. The surface of the polyurethane layer of such artificial leather is required to have excellent stain resistance, water resistance, abrasion resistance, non-adhesiveness, etc., and depending on the application, a low surface friction coefficient is required. .
A polyurethane is basically obtained by reacting a polyol, a polyisocyanate, and, if necessary, a chain extender, and produces a polyurethane having various physical properties depending on the types and combinations of these components. It is possible. Here, the polyurethane is a generic term for polyurethane, polyurea, and polyurethane-polyurea.
[0003]
There is a method of copolymerizing this polyurethane with an organic fluorine compound to give the properties inherent to the polyurethane, as well as the water repellency and oil repellency, non-adhesiveness, abrasion resistance, and antifouling properties of the organic fluorine compound Proposed.
For example, a polyurethane obtained by copolymerizing a one-terminal diol having a perfluoroalkyl group has been proposed in Japanese Patent Publication Nos. 43-26518 and 61-252220.
As a method for producing a conventional one-end diol having a perfluoroalkyl group (hereinafter abbreviated as R _f group including a perfluoroalkenyl group) (compound having two hydroxyl groups at one end of the molecule), A method according to such a reaction formula is known.
[0004]

[0005]
As described above, all of the conventional methods for producing a single-terminal diol having an R _f group require many steps, and therefore, the resulting high-purity product of the single-terminal diol having an R _f group is expensive. However, there is a problem in practical use on an industrial scale.
Further, in the polyurethane obtained by copolymerizing a conventional one-terminal diol having an R _f group, if the fluorine content is increased to exert the function of fluorine, the polyurethane itself, such as rubber elasticity and mechanical strength, is obtained. This is not preferable because the performance of the leather deteriorates and the flexibility and strength of the artificial leather are deteriorated.
This is due to the property of the R _f group that the bulk of fluorine atoms is strong and the repulsion between fluorine atoms is strong, and the molecular chain of polyurethane is hard to bend and rigid, and easily oriented in a certain direction. Polyurethane is considered to have a lower elasticity due to inhibition of the degree of freedom of thermal motion of the soft segment in the molecule, and agglomeration of hard segments in the molecule. That is, considered in polyurethane, since the distance between _the R _f group and the polyurethane backbone derived from one-end diol having a conventional _the R _f group is close, _the R _f group is an affects strongly to the polyurethane molecule chain It is done.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is to solve a problem of the prior art, and to manufacture a pseudo-leather made of polyurethane which is an inexpensive material and excellent in water repellency / oil repellency, antifouling property, wear resistance and non-adhesiveness. Is to provide.
The inventor of the present invention has developed a new production method as a result of repeated studies to develop an inexpensive production method for a one-terminal diol having an R _f group. And it discovered that the said objective was achieved by using the fluorine-containing polyurethane using the one terminal diol which has R _f group obtained by this method, and completed this invention.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention comprises a substrate sheet and a resin layer provided on at least one surface of the substrate sheet, and the resin layer is introduced from a fluorine-containing diol represented by the following general formula (I) Provided is a fake leather comprising a polyurethane having a chain.
[0008]

[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. In the artificial leather of the present invention, the resin layer provided on at least one surface of the base sheet is derived from the fluorine-containing diol represented by the above general formula (I), that is, a one-end diol having an R _f group. It is characterized by comprising polyurethane with side chains.
[0010]
The polyurethane used in the present invention is a conventional one in which a one-end diol having an R _f group represented by the above general formula (I), an active hydrogen-containing compound, and a diisocyanate are reacted in the presence of a chain extender, if necessary. It can be obtained by a method for producing polyurethane. The rigid and strongly oriented R _f group in the polyurethane is present at the end of the side chain and is separated from the main chain by a certain distance or more. Furthermore, since the R _f group is linked to the main chain of the polyurethane by a urethane bond or a urea bond, the compatibility between the side chain and the polyurethane main chain is enhanced, and the movement of the soft segment in the polyurethane main chain by the R _f group. The degree of freedom and aggregation of the hard segment are not inhibited. Therefore, by using this fluorine-containing polyurethane, together with the excellent rubber elasticity and strength properties inherent to each of the polyurethane and fluorine compounds, excellent water and oil repellency and antifouling properties, as well as wear resistance and non-adhesiveness, etc. An artificial leather having the following surface characteristics is provided.
[0011]
The one-end diol having an R _f group used for producing the polyurethane used in the present invention is produced by the following steps.
B) First, a fluorine-containing compound (1) having an active hydrogen group (for example, a hydroxyl group) is reacted with diisocyanate (2) at NCO / OH≈2, and a fluorine-containing compound having one free isocyanate group in the molecule. Compound (3) is obtained.
B) Next, the above-mentioned fluorine-containing compound (3) and dialkanolamine (4) are selectively isocyanate at a temperature of 50 ° C. or less by utilizing the difference in reactivity between the amino group and the hydroxyl group with respect to the isocyanate group. By reacting the group with an amino group, a one-terminal diol having an R _f group represented by the general formula (A) can be obtained.
[0012]

[0013]
Examples of the fluorine-containing compound used in the present invention include the following compounds.
[0014]

[0015]

[0016]
The above epoxy compound is used by reacting with an active hydrogen-containing compound such as polyol, polyamide, or polycarboxylic acid so as to have a terminal hydroxyl group.
[0017]

[0018]

[0019]
The fluorine-containing compounds having an active hydrogen group listed above are examples of preferable compounds used in the present invention, and the present invention is not limited to these examples. Accordingly, not only the above-exemplified compounds but also any other known and commercially available compounds can be used in the present invention. Particularly preferred fluorine-containing compounds in the present invention are the alcohol-type fluorine-containing compounds exemplified above.
[0020]
As the diisocyanate used in the present invention, any conventionally known diisocyanate can be used and is not particularly limited. For example, preferred are toluene-2,4-diisocyanate, 4-methoxy-1,3-phenylene diisocyanate, 4-isopropyl-1,3-phenylene diisocyanate, 4-chloro-1,3-phenylene diisocyanate, 4-butoxy -1,3-phenylene diisocyanate, 2,4-diisocyanate diphenyl ether, 4,4′-methylenebis (phenyl isocyanate) (MDI), jurylene diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), 1,5-naphthalene diisocyanate, Aromatic diisocyanates such as benzidine diisocyanate, o-nitrobenzidine diisocyanate, 4,4-diisocyanate dibenzyl; methylene diisocyanate, 1,4-tetra Aliphatic diisocyanates such as methylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,10-decamethylene diisocyanate; 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4,4-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, Naturally, cycloaliphatic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, hydrogenated MDI, and hydrogenated XDI, or polyurethane prepolymers obtained by reacting these diisocyanates with low molecular weight polyols or polyamines so as to be terminated with isocyanate are also used. be able to.
[0021]
Furthermore, examples of the dialkanolamine used in the present invention include compounds represented by the following general formula.
[0022]

[0023]
Preferable examples include diethanolamine, dipropanolamine, dihexanolamine, 1-aminopropane glycol, diethanolaminomethylamine, diethanolaminoethylamine, diethanolaminopropylamine and the like.
[0024]
The method for producing the R _f group-containing diol represented by the general formula (I) will be described more specifically.
First, the fluorine-containing compound having an active hydrogen group and the diisocyanate are mixed in an equivalent ratio (NCO / OH≈2) in which the reaction product has one free isocyanate group in the molecule, in the absence of a solvent or in an organic solvent. The reaction is carried out at 0 to 150 ° C., preferably 20 to 90 ° C. in the presence or absence of a usual polyurethane polymerization catalyst (for example, organic metal, tertiary amine, etc.).
[0025]
Next, the above fluorine-containing compound having one free isocyanate group is dropped into the dialkanolamine at a temperature of 50 ° C. or lower, preferably 40 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower.
Under these conditions, the isocyanate group selectively reacts with the amino group prior to the hydroxyl group (see Ann. Chem., 562 , 205 (1949)), and the R _f group represented by the above general formula (I) Is obtained, and the product precipitates in the form of crystals in an organic solvent as the reaction proceeds at low temperatures. After completion of the reaction, the reaction mixture is poured into a poor solvent such as water, toluene, xylene, or n-hexane to precipitate crystals of the reaction product.
Unreacted diisocyanate and dialkanolamine can be removed by washing the precipitated crystals with a poor solvent (such as aromatic or aliphatic hydrocarbon) at room temperature, and R represented by the general formula (I) A highly pure one-terminal diol having an _f group is obtained.
[0026]
The fluorine-containing polyurethane used in the present invention can be obtained by reacting the R _f group-containing diol represented by the general formula (I) obtained by the above reaction with the diisocyanate and the diol and / or diamine. it can.
As the diol, any of those conventionally used in the production of polyurethane can be used and is not particularly limited. For example, low molecular weight glycols such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol; adipic acid, maleic acid, terephthalic acid, etc. Polyester diols obtained from dibasic acids and glycols; Polylactone polyester diols obtained by ring-opening polymerization of lactones with glycols; Polycarbonate diols; Polytetramethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc. And polyether diols.
[0027]
As the diamine, any diamine conventionally used for the production of polyurethane can be used and is not particularly limited. For example, aliphatic diamines such as methylene diamine, ethylene diamine, trimethylene diamine, hexamethylene diamine, octamethylene diamine; phenylene diamine, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-methylene bis (phenyl) Amines), 4,4′-diaminodiphenyl ether, aromatic diamines such as 4,4′-diaminodiphenyl sulfone; and alicyclic diamines such as cyclopentadiamine and cyclohexyldiamine. The chain extender is the above-described low molecular weight diol or diamine, and any of those conventionally used in the production of polyurethane can be used and is not particularly limited.
[0028]
Fluorine-containing polyurethane is obtained by using these components and using a conventionally known method for producing polyurethane. The method for producing the polyurethane used in the present invention comprises reacting the R _f group-containing diol represented by the general formula (I), a diisocyanate, and a diol and / or a diamine together with a chain extender, if necessary. Yes, the manufacturing method is not particularly limited. Also, the reaction form is not particularly limited, and any reaction form such as a lump, solution, or dispersion may be used. Furthermore, diol, diamine, and diisocyanate should just select the combination suitable for the intended purpose and required performance of the fluorine-containing polyurethane obtained, and are not specifically limited.
[0029]
In the fluorine-containing polyurethane obtained using the R _f group-containing diol, the fluorine-containing side chain has a urethane bond (—NH—CO—O—) and / or a urea bond to the polyurethane molecule via R ₁ and R _2. (-NH-CO-NH-). When diol is used, polyurethane is used. When diamine is used, polyurea is used. When diol and diamine are used in combination, polyurethane-polyurea is used. can get.
[0030]
The content of the fluorine-containing side chain in the polyurethane molecule is preferably 3 to 80% by weight as the fluorine content based on the R _f group in the polyurethane molecule. If it is less than 3% by weight, the function associated with the surface energy based on the R _f group is insufficiently expressed. On the other hand, if it exceeds 80% by weight, the inherent wear resistance and mechanical strength of polyurethane are insufficient, which is not preferable. Preferably it is 5 to 50 weight%, More preferably, it is 5 to 25 weight%.
[0031]
Furthermore, as another embodiment of the present invention, a polysiloxane segment derived from a polysiloxane having at least one active hydrogen group in the fluorine-containing polyurethane is used as the polysiloxane segment content in the polyurethane molecule. The artificial leather is formed using fluorine-containing polyurethane contained in an amount of 75% by weight.
[0032]
The polysiloxane used in the present invention is a polysiloxane having at least one active hydrogen group in the molecule, for example, an amino group, an epoxy group, a hydroxyl group, a mercapto group, a carboxyl group, and the like. And the following compounds.
[0033]

[0034]

[0035]

[0036]

[0037]

[0038]
The polysiloxanes having active hydrogen groups listed above are preferred compounds used in the present invention, and the present invention is not limited to these exemplified compounds. Accordingly, not only the above-exemplified compounds but also any other compounds that are currently commercially available and can be easily obtained from the market can be used in the present invention. Particularly preferred compounds in the present invention are polysiloxanes having at least one hydroxyl group or amino group.
[0039]
A fluorine- and silicon-containing polyurethane obtained by using a single-terminal diol having an R _f group, a polysiloxane having at least one active hydrogen group in the molecule, and the other polyurethane constituents described above is contained in the main chain. A fluorine-containing side chain derived from the fluorine-containing diol represented by the above general formula (I) together with a segment derived from a diisocyanate similar to a conventional polyurethane and a segment derived from a diol and / or a diamine, The polyurethane is bonded to the polyurethane molecule via R ₁ and R ₂ with a urethane bond and / or urea bond, and the polysiloxane segment derived from the polysiloxane is bonded to the main chain with a urethane bond and / or a urea bond. .
[0040]
The content of the polysiloxane segment in the polyurethane molecule is preferably such that the siloxane content in the molecule is 1 to 75% by weight. If it is less than 1% by weight, the function associated with the surface energy based on the polysiloxane segment is insufficiently exhibited. On the other hand, if it exceeds 75% by weight, the inherent wear resistance and mechanical strength of polyurethane are insufficient, which is not preferable. Preferably it is 3 to 50 weight%, More preferably, it is 5 to 20 weight%.
[0041]
In addition, the fluorine-containing polyurethane used in the present invention as described above (hereinafter also referred to as including a polysiloxane segment) includes a solution dissolved in an organic solvent, a state dispersed in water, and a solid content of 100 wt. % Pellets and the like.
[0042]
The fluorine-containing polyurethane used in the present invention preferably has a fluorine content and a polysiloxane content suitable for the purpose of use because the preferred fluorine content and polysiloxane content differ depending on the purpose of use.
Moreover, the weight average molecular weight (measured by GPC and converted to standard polystyrene) of the fluorine-containing polyurethane used in the present invention is preferably 5,000 to 500,000, and more preferably 30,000 to 150,000.
[0043]
The artificial leather of the present invention is such that a resin layer made of the above-mentioned fluorine-containing polyurethane is formed on at least one surface of a base sheet. As the base sheet, any base sheet conventionally used in the production of artificial leather can be used and is not particularly limited. For example, various woven fabrics, non-woven fabrics, and those in which a resin is impregnated or a porous layer is formed on the surface thereof can be used.
[0044]
In producing the artificial leather of the present invention, a resin layer made of fluorine-containing polyurethane is formed on at least one surface of the base sheet, but the forming method is not particularly limited. For example, the fluorine-containing polyurethane used in the present invention is an essential component, and if necessary, a paint containing various conventionally known colorants, plasticizers, surfactants, anti-aging agents, cross-linking agents and the like is formed. Is applied to the surface of the base sheet, or impregnated with the base sheet and dried to form a resin layer. The film is formed by applying and drying the coating material on a release paper, and then peeling the film. A preferable method includes a method of bonding the substrate to a base sheet, a method of forming a fluorine-containing polyurethane into a film by calendering and the like, and a method of bonding this to the base sheet. The fluorine-containing polyurethane layer may have any thickness, but generally has a thickness of about 0.1 to 100 μm. The artificial leather of the present invention includes those in which a layer of a plasticizer-containing vinyl chloride resin or the like is provided on a base sheet, and the fluorine-containing polyurethane layer is formed thereon as a contamination prevention layer.
[0045]
The artificial leather of the present invention obtained as described above has excellent stain resistance, water resistance, abrasion resistance, non-adhesiveness, and the like, such as clothing, sports clothing, furniture, wallpaper, vehicles, It can be used for manufacturing shoes, sports shoes, gloves, tents, sheets, footwear, sundries, etc.
[0046]
【Example】
Next, although a reference example, a polymerization example, an Example, and a comparative example are given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these Examples. Further, “parts” and “%” in the following examples are based on weight unless otherwise specified.
[0047]
Reference Example 1 [Synthesis of Fluorine-Containing Diol (IA)]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube and reflux condenser and purged with nitrogen, 17.4 parts of toluene-2,4-diisocyanate was dissolved in 50 parts of ethyl acetate and heated to 60 ° C. While stirring well, 46.4 parts of powdery 2- (perfluorooctyl) ethanol was gradually added, and after completion of the addition, the mixture was reacted at 80 ° C. for 3 hours to obtain R _f group-containing one-end isocyanate (A). It was.
[0048]
Next, 10.5 parts of diethanolamine is mixed with 10 parts of ethyl acetate while stirring at a temperature of 10 ° C. or lower, and the solution of the compound (A) is added dropwise to this solution. Although an exothermic reaction is observed with the dropping of the solution of (A), it is gradually dropped so that the internal temperature does not exceed 20 ° C. As the reaction proceeds, the heterogeneous solution becomes homogeneous. After completion of dropping, the reaction is continued at room temperature (25 ° C.) for 2 hours.
After completion of the reaction, the reaction product was precipitated by adding toluene to the reaction solution and dried to obtain a white powder of fluorine-containing diol (IA) represented by the following formula (yield 95%, melting point). 145 ° C., hydroxyl value 148).
[0049]

[0050]
Reference Example 2 [Synthesis of Fluorine-Containing Diol (IB)]
Instead of tolylene diisocyanate used in Reference Example 1, isophorone diisocyanate was used at the same equivalent, and 2- (perfluoro-7-methyloctyl) ethanol was used at the same equivalent instead of 2- (perfluorooctyl) ethanol. The white powder of fluorine-containing diol (IB) having the following structural formula was obtained in the same manner as in Reference Example 1 (yield 95%, melting point 132 ° C., hydroxyl value 138).
[0051]

[0052]
Reference Example 3 [Synthesis of Fluorine-Containing Diol (IC)]
Instead of diethanolamine used in Reference Example 2, diethanolaminopropylamine was used in the same equivalent, and instead of 2- (perfluoro-7-methyloctyl) ethanol, 2- (perfluorodecyl) ethanol was used in the same equivalent. The white powder of fluorine-containing diol (IC) having the following structural formula was obtained in the same manner as in Reference Example 2 (yield 95%, melting point 153 ° C., hydroxyl value 115).
[0053]

[0054]
Reference Example 4 [Synthesis of Fluorine-Containing Diol (ID)]
Instead of 2- (perfluoro-7-methyloctyl) ethanol used in Reference Example 2, 2- (perfluorooctyl) ethanol was used in the same equivalent amount, except that the following structural formula was obtained in the same manner as in Reference Example 2. A white powder of fluorine-containing diol (ID) was obtained (yield 95%, melting point 132 ° C., hydroxyl value 138).
[0055]

[0056]
Polymerization examples 1 to 3 (production of polyurethane)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a reflux condenser was replaced with nitrogen, and a fluorine-containing diol, a fluorine-free polymer diol and a fluorine-free diol described in Table 1-1 below were added thereto. In addition, dimethylformamide was added and dissolved uniformly so that the solid content was 35%. Next, a predetermined equivalent of the diisocyanate listed in Table 1-1 was added and reacted at a temperature of 80 ° C. until a predetermined solution viscosity was reached. The properties of the obtained three types of fluorine-containing polyurethane are as shown in Table 1-1 below.
[0057]

[0058]
(Note) Common in Tables 1 and 2 * 1: Polyoxytetramethylene glycol (molecular weight 2,000)
* 2: Polycarbonate diol (molecular weight 2,000)
* 3: Polycaprolactone polyol (molecular weight 2,000)
* 4: 1,4-butylene glycol * 5: 4,4′-methylenebis (phenyl isocyanate)
PU: Polyurethane 【0059】
Polymerization examples 4 to 6 (production of polyurethane)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas introduction tube and a reflux condenser was purged with nitrogen, and the above-mentioned fluorine-containing diol (IA, IC, ID) and the following polysiloxane (2 -A, 2-B, 2-C), polymer diols not containing fluorine and polysiloxane and low molecular weight diols not containing fluorine and polysiloxane shown in Table 1-2 below in the proportions shown in Table 1-2. In addition, dimethylformamide was added and dissolved uniformly so that the solid content was 35%. Next, a predetermined equivalent of the diisocyanate listed in Table 1-2 was added and reacted at a temperature of 80 ° C. until a predetermined solution viscosity was reached. The properties of the obtained three types of fluorine and silicon-containing polyurethane are as shown in Table 1-2 below.
[0060]

[0061]

[0062]
Comparative polymerization examples 1 to 3 (production of polyurethane)
Two fluorine-containing polyurethanes were produced in the same manner as in Polymerization Examples 1 to 3 except that the following fluorine-containing diol compounds (IA ′ and IB ′) were used (Comparative Examples 1 and 2). Moreover, the polyurethane which does not use a fluorine-containing diol was manufactured (Comparative Example 3). The properties of these polyurethanes are as shown in Table 2-1 below.
[0063]

[0064]

[0065]
Comparative Polymerization Examples 4 to 7 (Production of polyurethane)
Two kinds of fluorine-containing polyurethanes were produced in the same manner as in the above Polymerization Examples 4 to 6 except that the fluorine-containing diols (IA ′ and IB ′) were used (Comparative Examples 4 and 5). Moreover, the polyurethane which does not use a fluorine-containing diol was manufactured (Comparative Examples 6 and 7). The properties of these polyurethanes are shown in Table 2-2 below.
[0066]
In the above Examples and Comparative Examples, the fluorine content in the polyurethane was measured using an ion chromatograph analyzer (manufactured by Yokogawa Hokushin Denki Co., Ltd.), and the polysiloxane segment content was measured according to the infrared spectroscopic analysis method of JIS K0117. did. The solution viscosity was measured at 25 ° C. using a B-type viscometer. The weight average molecular weight is measured by GPC and is a weight average molecular weight in terms of standard polystyrene. The physical properties were measured according to JIS K6301.
[0067]

[0068]
Examples 1-6, Comparative Examples 1-7
A base material sheet for artificial leather by applying and drying a polyurethane resin solution (Resamine UD-602S manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) as an adhesive layer on a woven fabric so that the thickness upon drying is 10 g / m ^2. Was made. On the other hand, the polyurethane solutions obtained in Polymerization Examples 1 to 6 and Comparative Polymerization Examples 1 to 7 were applied and dried on release paper, respectively, to form a film having a thickness of about 15 μm, and this was bonded to the base sheet. Thus, the artificial leather of the present invention was obtained. The characteristics of each artificial leather were evaluated by the following methods, and the results are shown in Tables 3 and 4.
[0069]
<Test method>
(1) Texture: Judge the feel of artificial leather by hand.
(2) Water repellency: The contact angle of water drops on the surface of the artificial leather is measured with a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.)
(3) Oil repellency: According to AATCC method 118-1966, each grade of oil is dropped onto the surface of the artificial leather.
(4) Abrasion test: According to JIS K7311, artificial leather is bonded to a cardboard substrate, and the wear weight is measured by applying a load of 1 kg with a Taber tester using a wear ring of H-22 and rotating 100 times. .
(5) Peeling force: An acrylic adhesive tape (made by Sekisui Chemical Co., Ltd.) having a width of 20 mm is pressure-bonded to the surface of the artificial leather with a rubber roller having its own weight of 2 kg, and the peeling force after 1 hour is measured.
[0070]
(6) Accelerated contamination test: PVC leather produced by foaming a foamable vinyl chloride resin composition containing 60 parts of plasticizer (DOP) per 100 parts of vinyl chloride resin (polymerization degree P = 1050) on a woven fabric. Furthermore, the artificial leather was produced by applying and drying the polyurethane solutions of each Example and Comparative Example with a gravure roll (150 mesh) so that the thickness after drying was about 10 μm.
Each artificial leather specimen is left in the following pollutants for 1 hour at 60 ° C, and the surface of the removed specimen is (a) without wiping (unwiped), (b) wiped with a dry cloth. Visually evaluate the degree of contamination in each case (dry wiping) and (c) wiping with a wet cloth (water wiping). The result is expressed by the following index.
○: No contamination is observed.
(Triangle | delta): Contamination is recognized although it is very slight.
X: The entire surface is severely contaminated.
[0071]
Contaminants (produced by ball milling and mixing the following ingredients)
• 38.0 parts of humus • 17.0 parts of cement • 17.0 parts of kaolin • 17.0 parts of silica gel • 1.75 parts of carbon black • 0.50 part of ferric oxide • 8.75 parts of mineral oil
(7) Magic ink and ballpoint pen contamination test: Draw a line alternately with red and black magic ink on the test piece, and wipe it 5 times in a direction perpendicular to the line with a cloth thoroughly wetted with xylene to check the disappearance of the magic ink. Evaluate visually. Similarly, the ballpoint pens were red and black. The results are displayed with the following indicators.
○: The ink disappears completely and no trace is observed.
(Triangle | delta): Although it is very slight, the trace of an ink is recognized.
X: The ink remains without disappearing.
[0073]

[0074]

[0075]
Other Examples In Reference Example 1, instead of 2- (perfluorooctyl) ethanol, the following fluorine-containing alcohols 1 to 8 were used, respectively. Diol was obtained. Further, using the obtained fluorine-containing diol, fluorine-containing (polysiloxane-containing) polyurethane corresponding to each was obtained in the same manner as in Polymerization Examples 1 and 4. Using the obtained fluorine-containing (polysiloxane-containing) polyurethane, the artificial leather of the present invention having various physical properties was obtained in the same manner as in Examples 1 and 4.
[0076]

[0077]
【The invention's effect】
According to the present invention described above, the resin layer of the base sheet is formed of fluorine-containing polyurethane having R _f in the side chain, so that the polyurethane and the fluorine compound have excellent rubber elasticity and strength properties inherently possessed respectively. Further, artificial leather having surface characteristics such as water repellency / oil repellency, antifouling property, wear resistance and non-adhesiveness is provided.

Claims (13)

A base sheet and a resin layer provided on at least one surface of the base sheet, and the resin layer is made of polyurethane having a side chain introduced from a fluorine-containing diol represented by the following general formula (I) Fake leather characterized by that.

R ₁ and R ₂ of the fluorine-containing compound represented by the general formula (I) are methylene groups having 2 to 4 carbon atoms, Y is an oxygen atom, and the fluorine-containing compound represents R ₁ and R ₂ . The artificial leather according to claim 1, wherein the leather is bonded to the main chain of the polyurethane via a urethane bond. The artificial leather according to claim 1, wherein the R _f -XY group of the general formula (I) is a group obtained by removing hydrogen from a hydroxyl group of at least one of the following compounds.

The artificial leather according to claim 1, wherein the Z-N (R ₁ OH) (R ₂ OH) group is a group obtained by removing hydrogen from an active hydrogen group bonded to Z ₀ in the following formula.

  The artificial leather according to claim 1, wherein the content of the side chain represented by the general formula (I) is such that the fluorine content in the polyurethane molecule is 3 to 80% by weight.   The artificial leather according to claim 5, wherein the fluorine content is 5 to 50% by weight.   The artificial leather according to claim 6, wherein the fluorine content is 5 to 25% by weight.   The artificial leather according to claim 1, wherein the polyurethane further contains a polysiloxane segment derived from a polysiloxane having at least one active hydrogen group in an amount of 1 to 75% by weight.   The artificial leather according to claim 8, wherein the active hydrogen group of the polysiloxane is a hydroxyl group or an amino group.   The artificial leather according to claim 8, wherein the polysiloxane segment content is 3 to 50% by weight.   The artificial leather according to claim 10, wherein the polysiloxane segment content is 3 to 20% by weight.   The artificial leather according to claim 1, wherein the polyurethane has a weight average molecular weight of 5,000 to 500,000.   The artificial leather according to claim 12, which has a weight average molecular weight of 50,000 to 150,000.