JP4269740B2

JP4269740B2 - Positive chemically amplified resist composition

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Publication number: JP4269740B2
Application number: JP2003085686A
Authority: JP
Inventors: 克彦難波; 潤次中西; 保則上谷
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-03-28
Filing date: 2003-03-26
Publication date: 2009-05-27
Anticipated expiration: 2023-03-26
Also published as: JP2004004669A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線（ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ_２エキシマレーザー等を含む）、電子線、Ｘ線又は放射光のような高エネルギーの放射線によって作用するリソグラフィーなどに適したレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、液晶素子などの表示素子、半導体などの製造においては、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤からなるポジ型レジスト組成物が用いられている。液晶素子などの表示素子、半導体などの製造において用いられるレジスト組成物は、高感度かつ高解像度であることが望ましい。しかしながら、これらノボラック樹脂とナフトキノンジアジド系感光剤からなるレジスト組成物は、一般的にみて高感度と高解像度を両立させることが困難であり、高感度にすることにより解像度の低下を招きやすかった。このような感度と解像度を両立させる手段として化学増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジストが採用されつつある。化学増幅型レジストは、放射線の照射部で酸発生剤から発生した酸が、その後の熱処理（ｐｏｓｔｅｘｐｏｓｕｒｅｂａｋｅ：以下、ＰＥＢと略すことがある。）によって拡散し、その酸を触媒とする反応により、照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させるものであり、これによってポジ型のパターンを与える。
【０００３】
化学増幅型のポジ型レジストは、それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用を受けてアルカリ水溶液に可溶性となる樹脂及び酸発生剤を含有する。一般に、それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用を受けてアルカリ水溶液に可溶性となる樹脂としては、アセタール基で保護されたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）が用いられている。また、化学増幅型ポジ型レジストにおいて、解像度を高くしようとする方法として、樹脂に対するアセタール基の保護率を大きくすることが知られており、これを大きくすると残膜率が向上するが、樹脂の疎水性が高くなるため、現像液はじき（repelling of developper）、現像欠陥等の原因となることから、該アセタール保護率の割合を調整することで解像度を上げることには、制限があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、感度、残膜率を高く維持しつつ、解像度を向上できるポジ型化学増幅型レジスト組成物を提供することにある。
【０００５】
本発明者らは、架橋剤を含有するポジ型化学増幅型レジスト組成物が高感度を維持したつつ非常に解像度を上げることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、架橋剤、酸発生剤、並びにそれ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、該保護基が解裂した後はアルカリ水溶液に可溶性になる樹脂を含有するポジ型化学増幅型レジスト組成物に係るものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のレジスト組成物において、架橋剤としては、酸の作用により架橋反応を起こすものが挙げられる。
該架橋剤としては、たとえばメラミン系、ベンゾグアナミン系、尿素樹脂系化合物のほか、アルコキシアルキル化メラミン樹脂やアルコキシアルキル化尿素樹脂などのアルコキシアルキル化アミノ樹脂などが挙げられる。
アルコキシアルキル化アミノ樹脂の具体例としては、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂などが挙げられる。
【０００８】
架橋剤の中でも尿素樹脂系化合物が好ましく、中でも、下式（Ｉ）で表される化合物またはその縮合物が挙げられる。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基、６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数２〜６のアルコシキアルキル基を表す。ただし、Ｒ^１〜Ｒ⁴のうち少なくとも１つは、炭素数２〜６のアルコシキアルキル基である。Ｒ^１、Ｒ²のいずれかと、Ｒ³、Ｒ³のいずれかとが、互いに結合して環を形成していてもよい。）
式（Ｉ）化合物の縮合物としては、式（Ｉ）化合物の窒素原子同士がメチレン基等を解して２量化、３量化した化合物を挙げることができる。
式（Ｉ）化合物の具体例としては、例えば次の化合物が挙げられる

、

【０００９】
また、尿素樹脂系化合物として、下式（ＩＩ）で表される化合物またはその縮合物が挙げられる。

（式中、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基、６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基、または炭素数２〜６のアルコキシアルキル基を表す。ただし、Ｒ^５〜Ｒ^８のうち少なくとも１つは、炭素数２〜６のアルコシキアルキル基である。）
式（ＩＩ）化合物の縮合物としては、式（ＩＩ）化合物の窒素原子同士がメチレン基等を解して２量化、３量化した化合物を挙げることができる。
式（ＩＩ）化合物の具体例としては、例えば次の化合物が挙げられる。

【００１０】
これらの架橋剤は、単独でまたは２種以上混合して使用することができる。架橋剤の含有量は、全固形分に対して通常０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．１〜５重量％である。該架橋剤の添加量が少なすぎると解像度向上効果が小さくなり、添加量が多すぎるとネガ型レジストの性質を持ち始めるため、ポジ型として本来の感度、解像度が悪くなる。
【００１１】
次に、本発明のポジ型レジスト組成物のもう一つの成分である酸発生剤は、その一部もしくはすべてが、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するもの、又はその一部もしくはすべてが、熱を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものである。
酸発生剤から発生する酸は、前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸に不安定な基を解裂させ、また、酸の一部は架橋剤に作用して架橋反応を促進させることになる。
このような酸発生剤には、例えば、オニウム塩化合物、ｓ−トリアジン系の有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが包含される。具体的には、次のような化合物を挙げることができる。
【００１２】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００１３】
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、
４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウムトリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００１４】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００１５】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチルｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチルｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイルトリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネート、
【００１６】
ジフェニルジスルホン、
ジ−ｐ−トリルジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００１７】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミド、
【００１８】
（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、
（５−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、
（５−ｎ−ブチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、
（５−ｎ−オクチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、
（５−（２、４、６−トリメチルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、
（５−（２、４、６−トリイソプロピルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、
（５−（４−ドデシルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、
（５−（２−ナフチル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、
（５−ベンジルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル
４−メトキシ−α−［［［（４−メチルフェニル）スルホニル］オキシ］イミノ］ベンゼンアセトニトリル、
などが挙げられる。
【００１９】
本発明のレジスト組成物において、樹脂成分は、それ自体ではアルカリに対して不溶又は難溶であるが、酸の作用により化学変化を起こしてアルカリ可溶性となるものである。そのような樹脂の例としては、フェノール骨格を有する樹脂（例えばポリビニルフェノール、ノボラック樹脂等）や（メタ）アクリル酸骨格を有する樹脂（例えばポリメタクリレート、ポリアクリレート等）のようなアルカリ水溶液に可溶の樹脂（以下、アルカリ可溶性樹脂ということがある。）に、酸の作用により解裂しうる保護基を導入したものでありうる。このような、アルカリ現像液に対しては溶解抑止能を持つが、酸に対しては不安定な基は、公知の各種保護基であることができる。
【００２０】
例えば、tert−ブチル；tert−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニルメチル等の４級炭素が酸素原子に結合する基；テトラヒドロ−２−ピラニル、テトラヒドロ−２−フリル、１−エトキシエチル、１−（２−メチルプロポキシ）エチル、１−（２−メトキシエトキシ）エチル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチル等のアセタール型の基；３−オキソシクロヘキシル、４−メチルテトラヒドロ−２−ピロン−４−イル（メバロニックラクトンから導かれる）、２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−２−アダマンチル等の非芳香族環状化合物の残基などが挙げられる。
酸の作用により解裂しうる保護基のアルカリ可溶性樹脂中における保護割合
Ａ／（Ａ＋Ｂ）（Ａ：樹脂成分中の酸の作用により解裂しうる保護基の当量、Ｂ：樹脂成分中のフェノール性水酸基及び／またはカルボン酸基の当量）は、通常１％〜７０％であり、好ましくは１０％〜６０％である。
【００２１】
これらの基の中で、露光後の引き置き耐性が高いことから、アセタール型の基が好ましく、１−エトキシエチル基がさらに好ましい。
本発明における樹脂成分として、フェノール性水酸基をアセタール型の基で、特に１−エトキシエチル基で部分的に保護された構造を有する重合単位を含む樹脂が好ましい。具体的には、樹脂成分として、ポリビニルフェノールの水酸基を１−エトキシエチル基で部分的に保護した樹脂、又はノボラック樹脂の水酸基を１−エトキシエチル基で部分的に保護した樹脂が好ましい。
これらの基がフェノール性水酸基の水素又はカルボキシル基の水素に置換することになる。これらの保護基は、公知の保護基導入反応によって、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂に導入することができる。また、このような基を有する不飽和化合物を一つのモノマーとする共重合によって、上記の樹脂を得ることもできる。
【００２２】
また、本発明のレジスト組成物において、本発明の効果を損なわない範囲でアルカリ可溶性樹脂をバインダー成分として含有することができる。含有してもよいアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂等が挙げられる。ノボラック樹脂は、通常は、フェノール系化合物とアルデヒドとを酸触媒の存在下に縮合させて得られる。
ノボラック樹脂の製造に用いられるフェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、２，３−、２，５−、３，４−又は３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−、３−又は４−tert−ブチルフェノール、２−tert−ブチル−４−又は５−メチルフェノール、２−、４−又は５−メチルレゾルシノール、２−、３−又は４−メトキシフェノール、２，３−、２，５−又は３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシレゾルシノール、４−tert−ブチルカテコール、２−、３−又は４−エチルフェノール、２，５−又は３，５−ジエチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、２−ナフトール、１，３−、１，５−又は１，７−ジヒドロキシナフタレン、キシレノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合により得られるポリヒドロキシトリフェニルメタン系化合物などが挙げられる。これらのフェノール系化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２３】
ノボラック樹脂の製造に用いられるアルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、アクロレイン又はクロトンアルデヒドのような脂肪族アルデヒド類；シクロヘキサンアルデヒド、シクロペンタンアルデヒド、フルフラール又はフリルアクロレインのような脂環式アルデヒド類；ベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、２，４−、２，５−、３，４−もしくは３，５−ジメチルベンズアルデヒド又はｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドのような芳香族アルデヒド類；フェニルアセトアルデヒド又はケイ皮アルデヒドのような芳香脂肪族アルデヒド類などが挙げられる。これらのアルデヒド類も、それぞれ単独で、又は所望により２種以上組み合わせて用いることができる。これらのアルデヒド類のなかでは、工業的に入手しやすいことから、ホルムアルデヒドが好ましく用いられる。
【００２４】
フェノール系化合物とアルデヒドとの縮合に用いられる酸触媒の例としては、塩酸、硫酸、過塩素酸又は燐酸のような無機酸；蟻酸、酢酸、蓚酸、トリクロロ酢酸又はｐ−トルエンスルホン酸のような有機酸；酢酸亜鉛、塩化亜鉛又は酢酸マグネシウムのような二価金属塩などが挙げられる。これらの酸触媒も、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。縮合反応は、常法に従って行うことができ、例えば、６０〜１２０℃の範囲の温度で２〜３０時間程度行われる。
【００２５】
縮合により得られるノボラック樹脂は、例えば、分別などの操作を施して低分子量分を除去し、分子量分布を狭くして高分子量成分主体となるようにしておいてもよい。ノボラック樹脂は安価であるので、レジスト組成物のコストを下げることに有効である。
【００２６】
また、本発明のポジ型レジスト組成物には、塩基性有機化合物含有されていてもよく、これにより露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できるので好ましい。このような場合には、該塩基性有機化合物は、クェンチャーと呼ばれることがある。該有機塩基性化合物としては、含窒素塩基性有機化合物が挙げられる。
このような含窒素塩基性有機化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるアミン類を挙げることができる。
【００２７】

【００２８】

【００２９】

【００３０】

【００３１】

【００３２】
式中、Ｒ^１ ²、Ｒ^１ ³及びＲ^１８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す。該アルキル、シクロアルキル又はアリールは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましい。
Ｒ^１ ⁴、Ｒ^１ ⁵及びＲ^１ ⁶は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシは、炭素数１〜６程度が好ましい。Ｒ^１ ⁷は、アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキル又はシクロアルキルは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましい。
Ａは、アルキレン、カルボニル、イミノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｒ^１ ²〜Ｒ^１８において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
但し、前記式［３］化合物におけるＲ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１８は何れも水素原子であることはない。
Ｒ^１ ⁹〜Ｒ²¹は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基または６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここでＲ^１ ⁹とＲ²⁰は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３３】
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾールなどを挙げることができる。
【００３４】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクェンチャーとすることもできる。
【００３５】
本発明のレジスト組成物は、その中の全固形分量を基準に、架橋剤を０．０１〜１０重量％、酸発生剤を０．１〜２０重量％、並びにそれ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、保護基が解裂した後はアルカリ水溶液に可溶性になる樹脂を７０〜９９重量％の範囲で含有することが好ましい。
さらに、前記以外のバインダー樹脂成分を加える場合には、本発明の組成物はその中の全固形分量を基準に架橋剤を０．０１〜１０重量％、酸発生剤を０．１〜２０重量％、並びにそれ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、保護基が解裂した後はアルカリ水溶液に可溶性になる樹脂と該樹脂以外の樹脂との合計量を７０〜９９重量％の範囲で含有することが好ましい。
ここで、それ自体はアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、保護基が解裂した後はアルカリ水溶液に可溶性になる樹脂と該樹脂以外の樹脂との割合は、該アルカリ水溶液に可溶性になる樹脂が３０〜９８重量％、該樹脂以外の樹脂が７０〜２重量％の割合が好ましい。
本発明の組成物に、クェンチャーとしての含窒素塩基性有機化合物を含有させる場合は、同じくレジスト組成物中の全固形分量を基準に、１ｐｐｍ〜１０重量％の範囲で用いるのが好ましい。さらに好ましくは１０ｐｐｍ〜５重量％が好ましい。この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、色素、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００３６】
このレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハーなどの基体上に、常法によりスピンコーティングなどの方法で塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常用いられているものであることができる。
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル又はピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン又はシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；３−メトキシ−１−ブタノールのようなアルコール類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３７】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理（ＰＥＢ）を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記がないかぎり重量基準である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した値である。
【００３９】
合成例１：１−エトキシエチルで部分エーテル化されたポリヒドロキシスチレンの製造
１リットルのナス型フラスコに、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）４０ｇ（ｐ−ヒドロキシスチレン単位として３３３ミリモル）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物４７mg（０.２５ミリモル）を入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２０ｇに溶解した。この溶液を、温度６０℃、圧力１０Torr（１３３３Ｐａ）以下の条件で減圧蒸留し、共沸脱水した。蒸留後の溶液は、３３７ｇであった。窒素置換された５００mlの四つ口フラスコにこの溶液を移し、そこにエチルビニルエーテル１６．６ｇ（２３０ミリモル）を滴下した後、２５℃で５時間反応させた。この反応溶液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６２.３ｇ及びメチルイソブチルケトン３２０ｇを加え、さらにイオン交換水２４０mlを加えて攪拌した。その後静置し、有機層部分を取り出した。この有機層に再度２４０mlのイオン交換水を加え、攪拌後静置し、分液することにより洗浄した。イオン交換水による洗浄及び分液をもう一度行った後、有機層を取り出して減圧蒸留することにより、水分及びメチルイソブチルケトンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで共沸させて除去し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした。
得られた液体は、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水酸基が部分的に１−エトキシエチルでエーテル化された樹脂の溶液であり、この樹脂を ¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、水酸基の５０％が１−エトキシエチルエーテル化されていた。この樹脂を樹脂Ａ１とする。
【００４０】
合成例２：低分子量体を除いたｍ−クレゾールノボラック樹脂の合成
還流管、攪拌装置、温度計を備えた１Ｌ四つ口フラスコに、ｍ−クレゾール２１８．３ｇ、蓚酸二水和物１０．２ｇ、９０％酢酸６８．７ｇ、メチルイソブチルケトン２０３ｇを仕込み８０℃まで昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液１４３．２ｇを１時間かけて滴下した。その後還流温まで昇温し、１２時間保温した。
得られた反応液をメチルイソブチルケトンで希釈し、水洗、脱水を行ない、ノボラック樹脂の３６．８％メチルイソブチルケトン溶液を得た。この樹脂溶液６１２ｇを５Ｌ底抜きフラスコに仕込み、１１１９ｇのメチルイソブチルケトンで希釈し、１２３２ｇのノルマルヘプタンを仕込み６０℃で攪拌、静置後分液を行ない、下層のノボラック樹脂溶液を得た。
このノボラック樹脂溶液をプロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセテ−トで希釈、濃縮を行ない、ノボラック樹脂のプロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセテ−ト溶液を得た。この樹脂を樹脂Ａ２とする。
この樹脂を、ポリスチレンを標準品としてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したときに、未反応のモノマーを除く全パターン面積に対して、分子量１,０００以下の範囲の面積比は、３．２８％であった。重量平均分子量は、９０７９であった。
【００４１】
次に、以上の合成例で得られた各樹脂のほか、以下に示す原料を用いてレジスト組成物を調製し、評価した。
【００４２】
酸発生剤Ｂ１：（５−トルイルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェンー２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル
【００４３】
クェンチャーＣ１：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
【００４４】
色素Ｄ１：

【００４５】
架橋剤Ｅ１：テトラメトキシメチルグルコリールウレアを主成分とする架橋剤(含量：９０％以上、三和ケミカル株式会社製、商品名：ニカラックＭＸ−２７０)
【００４６】
比較例１
樹脂Ａ１を６．７５部（固形分換算）、樹脂Ａ２を６．７５部(固形分換算)、酸発生剤Ｂ１（０．１部）、クェンチャーＣ１（０．００６３５部）、色素Ｄ１（０．２５部）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０部に溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。
【００４７】
実施例１〜２
比較例１のレジストに架橋剤Ｅ１を表１の部数添加し溶解させ、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過してレジスト液を調製した。
【００４８】
ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコンウェハーに、回転塗布機を用いて上のレジスト液を乾燥後の膜厚が１．４９μｍとなるように塗布した。レジスト液塗布後のプリベークは、９０℃で６０秒間ホットプレート上にて行った。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、３６５ｎｍ（ｉ線）の露光波長を有する縮小投影露光機〔（株）ニコン製の“ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ”、ＮＡ＝０．５７、σ＝０．８〕を用いて、ラインアンドスペースパターンを露光量を段階的に変化させて露光した。次にホットプレート上にて、１１０℃で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行ない、さらに２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（住友化学工業（株）製現像液ＳＯＰＤ）で６０秒間のパドル現像を行った。これによりポジパターン（露光した部分が現像液に溶解して形成するパターン）を形成した。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の方法で実効感度、解像度及びプロファイルを調べ、その結果を表２に示した。
【００４９】
実効感度：１．０μｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
【００５０】
解像度：実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００５１】
残膜率：プリベーク後の膜厚に対する、露光、現像後の膜厚の比で表した。
【００５２】
【表１】
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例Ｎｏ．架橋剤Ｅ１添加量
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１０．３部
実施例２０．５部
──────────────────────────────────
比較例１添加なし
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００５３】
【表２】

【００５４】
【発明の効果】
本発明のポジ型化学増幅型レジスト組成物は、高感度、残膜率を維持したまま高解像度のレジストを作製することができる。本発明の組成物は、紫外線（ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ_２エキシマレーザー等を含む）、電子線、Ｘ線、放射光等高エネルギーの放射線によって作用するリソグラフィーなどに適する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is ultraviolet (g line, comprising h-line, i-line, KrF, ArF, an F ₂ excimer laser, etc.), suitable for such a lithography exerted by high-energy radiation such as electron beams, X-rays or emitted The present invention relates to a resist composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the manufacture of display elements such as liquid crystal elements and semiconductors, positive resist compositions comprising a novolac resin and a naphthoquinone diazide photosensitizer are used. The resist composition used in the production of display elements such as liquid crystal elements and semiconductors desirably has high sensitivity and high resolution. However, resist compositions comprising these novolak resins and naphthoquinonediazide-based photosensitizers generally have difficulty in achieving both high sensitivity and high resolution, and the resolution tends to be lowered by increasing the sensitivity. So-called chemical amplification type resists utilizing the chemical amplification effect are being adopted as means for achieving both sensitivity and resolution. In a chemically amplified resist, an acid generated from an acid generator in a radiation irradiation part diffuses by a subsequent heat treatment (hereinafter, sometimes abbreviated as PEB), and a reaction using the acid as a catalyst. , Which changes the solubility of the irradiated part in an alkaline developer, thereby giving a positive pattern.
[0003]
The chemical amplification type positive resist itself contains a resin and an acid generator that are insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution but become soluble in an alkaline aqueous solution under the action of an acid. Generally, poly (p-hydroxystyrene) protected with an acetal group is used as a resin that is insoluble or hardly soluble in an aqueous alkali solution but becomes soluble in an aqueous alkaline solution by the action of an acid. . Further, as a method for increasing the resolution in a chemically amplified positive resist, it is known to increase the protection rate of the acetal group with respect to the resin. Since the hydrophobicity increases, it causes repelling of developper, development defects, and the like, and there is a limit to increasing the resolution by adjusting the ratio of the acetal protection rate.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a positive chemically amplified resist composition capable of improving resolution while maintaining high sensitivity and remaining film ratio.
[0005]
The present inventors have found that a positive chemically amplified resist composition containing a crosslinking agent can greatly increase the resolution while maintaining high sensitivity, and completed the present invention.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention includes a crosslinking agent, an acid generator, and a protective group that is itself insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution, but can be cleaved by the action of an acid. Relates to a positive chemically amplified resist composition containing a resin that is soluble in an alkaline aqueous solution.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the resist composition of the present invention, examples of the crosslinking agent include those that cause a crosslinking reaction by the action of an acid.
Examples of the crosslinking agent include melamine-based, benzoguanamine-based, and urea resin-based compounds, as well as alkoxyalkylated amino resins such as alkoxyalkylated melamine resins and alkoxyalkylated urea resins.
Specific examples of alkoxyalkylated amino resins include methoxymethylated melamine resin, ethoxymethylated melamine resin, propoxymethylated melamine resin, butoxymethylated melamine resin, methoxymethylated urea resin, ethoxymethylated urea resin, ethoxymethylated Examples include urea resins, propoxymethylated urea resins, butoxymethylated urea resins.
[0008]
Of the cross-linking agents, urea resin compounds are preferable, and among them, a compound represented by the following formula (I) or a condensate thereof may be mentioned.

(Wherein R ^{1 to} R ⁴ may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. A hydroxyalkyl group of 6 to 20 substituted or unsubstituted aryl groups, or an alkoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, provided that at least one of R ^{1 to} R ⁴ has 2 to 2 carbon atoms. 6) An alkoxyalkyl group of 6. Any ^one of R ¹ and R ² may be bonded to any one of R ³ and R ³ to form a ring.
Examples of the condensate of the compound of the formula (I) include a compound in which the nitrogen atoms of the compound of the formula (I) are dimerized and trimerized by solving a methylene group and the like.
Specific examples of the compound of formula (I) include, for example, the following compounds:

,

[0009]
Examples of urea resin compounds include compounds represented by the following formula (II) or condensates thereof.

(In formula, R < ⁵ > -R < ⁸ > may mutually be same or different, a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group, a C1-C6 aminoalkyl group, C1-C6. A hydroxyalkyl group of 6 to 20 substituted or unsubstituted aryl groups, or an alkoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, provided that at least one of R ^{5 to} R ⁸ has 2 to 6 carbon atoms. An alkoxyalkyl group of
Examples of the condensate of the compound of the formula (II) include a compound in which the nitrogen atoms of the compound of the formula (II) are dimerized and trimerized by solving a methylene group and the like.
Specific examples of the compound of formula (II) include the following compounds.

[0010]
These crosslinking agents can be used alone or in admixture of two or more. The content of the crosslinking agent is usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total solid content. If the addition amount of the crosslinking agent is too small, the effect of improving the resolution is reduced. If the addition amount is too large, the properties of the negative resist begin to be obtained, so that the original sensitivity and resolution as a positive type are deteriorated.
[0011]
Next, the acid generator, which is another component of the positive resist composition of the present invention, is partially or wholly exposed to radiation such as light or an electron beam, so that the substance decomposes and becomes an acid. Or a part or all of them generate heat by the action of the substance to decompose and generate an acid.
The acid generated from the acid generator acts on the resin to cleave the acid labile group present in the resin, and part of the acid acts on the crosslinking agent to promote the crosslinking reaction. I will let you.
Examples of such an acid generator include onium salt compounds, s-triazine-based organic halogen compounds, sulfone compounds, sulfonate compounds, and the like. Specifically, the following compounds can be mentioned.
[0012]
Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate,
4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluoroantimonate,
4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate,
Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate,
Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate,
Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate,
Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate,
[0013]
Triphenylsulfonium hexafluorophosphate,
Triphenylsulfonium hexafluoroantimonate,
Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
4-methylphenyldiphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate,
4-methylphenyldiphenylsulfonium perfluorooctane sulfonate,
4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate,
4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
p-tolyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
2,4,6-trimethylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate,
4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate,
1- (2-naphthoylmethyl) thiolanium hexafluoroantimonate,
1- (2-naphthoylmethyl) thiolanium trifluoromethanesulfonate,
4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate,
4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate,
[0014]
2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-methoxy-1-naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (benzo [d] [1,3] dioxolan-5-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (3,4,5-trimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (3,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (2,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (2-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-butoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-pentyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
[0015]
1-benzoyl-1-phenylmethyl p-toluenesulfonate (commonly known as benzoin tosylate),
2-benzoyl-2-hydroxy-2-phenylethyl p-toluenesulfonate (commonly known as α-methylol benzoin tosylate),
1,2,3-benzenetriyl trismethanesulfonate,
2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate,
2-nitrobenzyl p-toluenesulfonate,
4-nitrobenzyl p-toluenesulfonate,
[0016]
Diphenyl disulfone,
Di-p-tolyl disulfone,
Bis (phenylsulfonyl) diazomethane,
Bis (4-chlorophenylsulfonyl) diazomethane,
Bis (p-tolylsulfonyl) diazomethane,
Bis (4-tert-butylphenylsulfonyl) diazomethane,
Bis (2,4-xylylsulfonyl) diazomethane,
Bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane,
(Benzoyl) (phenylsulfonyl) diazomethane,
[0017]
N- (phenylsulfonyloxy) succinimide,
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide,
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide,
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -5-norbornene-2,3-dicarboximide,
N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthalimide,
N- (10-camphorsulfonyloxy) naphthalimide,
[0018]
(5-propylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile,
(5- (4-methylphenyl) sulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile,
(5-n-butylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile,
(5-n-octylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile,
(5- (2,4,6-trimethylphenyl) sulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile,
(5- (2,4,6-triisopropylphenyl) sulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile,
(5- (4-dodecylphenyl) sulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile,
(5- (2-naphthyl) sulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile,
(5-benzylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile 4-methoxy-α-[[[(4-methylphenyl) sulfonyl] oxy] imino] benzeneacetonitrile,
Etc.
[0019]
In the resist composition of the present invention, the resin component itself is insoluble or hardly soluble in alkali, but it undergoes a chemical change by the action of an acid and becomes alkali-soluble. Examples of such resins are soluble in alkaline aqueous solutions such as resins having a phenol skeleton (eg, polyvinylphenol, novolac resin, etc.) and resins having a (meth) acrylic acid skeleton (eg, polymethacrylate, polyacrylate, etc.). A protective group that can be cleaved by the action of an acid may be introduced into this resin (hereinafter sometimes referred to as an alkali-soluble resin). Such a group capable of inhibiting dissolution with an alkali developer but unstable with respect to an acid can be various known protecting groups.
[0020]
For example, tert-butyl; a group in which a quaternary carbon such as tert-butoxycarbonyl or tert-butoxycarbonylmethyl is bonded to an oxygen atom; tetrahydro-2-pyranyl, tetrahydro-2-furyl, 1-ethoxyethyl, 1- (2 -Methylpropoxy) ethyl, 1- (2-methoxyethoxy) ethyl, 1- (2-acetoxyethoxy) ethyl, 1- [2- (1-adamantyloxy) ethoxy] ethyl, 1- [2- (1-adamantane) Acetal-type groups such as carbonyloxy) ethoxy] ethyl; 3-oxocyclohexyl, 4-methyltetrahydro-2-pyron-4-yl (derived from mevalonic lactone), 2-methyl-2-adamantyl, 2- Examples include residues of non-aromatic cyclic compounds such as ethyl-2-adamantyl.
Protection ratio of protecting group cleavable by the action of acid in alkali-soluble resin A / (A + B) (A: equivalent of protecting group cleavable by action of acid in resin component, B: phenol in resin component The equivalent hydroxyl group and / or carboxylic acid group equivalent) is usually 1% to 70%, preferably 10% to 60%.
[0021]
Among these groups, an acetal type group is preferable and a 1-ethoxyethyl group is more preferable because of its high resistance to holding after exposure.
As the resin component in the present invention, a resin containing a polymer unit having a structure in which a phenolic hydroxyl group is partially protected with an acetal type group, particularly with a 1-ethoxyethyl group, is preferable. Specifically, as the resin component, a resin in which the hydroxyl group of polyvinylphenol is partially protected with 1-ethoxyethyl group or a resin in which the hydroxyl group of novolak resin is partially protected with 1-ethoxyethyl group is preferable.
These groups are substituted with hydrogen of a phenolic hydroxyl group or hydrogen of a carboxyl group. These protecting groups can be introduced into an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group by a known protecting group introduction reaction. Moreover, said resin can also be obtained by the copolymerization which uses the unsaturated compound which has such a group as one monomer.
[0022]
Moreover, the resist composition of this invention can contain alkali-soluble resin as a binder component in the range which does not impair the effect of this invention. Examples of the alkali-soluble resin that may be contained include novolac resins. The novolak resin is usually obtained by condensing a phenol compound and an aldehyde in the presence of an acid catalyst.
Examples of the phenolic compound used in the production of the novolak resin include phenol, o-, m- or p-cresol, 2,3-, 2,5-, 3,4- or 3,5-xylenol, 2, 3,5-trimethylphenol, 2-, 3- or 4-tert-butylphenol, 2-tert-butyl-4- or 5-methylphenol, 2-, 4- or 5-methylresorcinol, 2-, 3- or 4-methoxyphenol, 2,3-, 2,5- or 3,5-dimethoxyphenol, 2-methoxyresorcinol, 4-tert-butylcatechol, 2-, 3- or 4-ethylphenol, 2,5- or 3,5-diethylphenol, 2,3,5-triethylphenol, 2-naphthol, 1,3-, 1,5- or 1,7-dihydroxynaphthalene, xylenol and hydrogen Polyhydroxy triphenylmethane compounds obtained by condensation of b carboxymethyl benzaldehyde, and the like. These phenolic compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0023]
Examples of the aldehyde used for producing the novolak resin include aliphatic aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, acrolein, or crotonaldehyde; cyclohexanealdehyde, cyclopentanealdehyde, furfural or furyl. Cycloaliphatic aldehydes such as acrolein; benzaldehyde, o-, m- or p-methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde, 2,4-, 2,5-, 3,4- or 3,5-dimethylbenzaldehyde or Aromatic aldehydes such as o-, m- or p-hydroxybenzaldehyde; araliphatic aldehydes such as phenylacetaldehyde or cinnamic aldehyde . These aldehydes can also be used alone or in combination of two or more as desired. Among these aldehydes, formaldehyde is preferably used because it is easily available industrially.
[0024]
Examples of acid catalysts used for the condensation of phenolic compounds with aldehydes include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid or phosphoric acid; such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, trichloroacetic acid or p-toluenesulfonic acid Organic acids; divalent metal salts such as zinc acetate, zinc chloride or magnesium acetate are listed. These acid catalysts can also be used alone or in combination of two or more. The condensation reaction can be performed according to a conventional method, for example, at a temperature in the range of 60 to 120 ° C. for about 2 to 30 hours.
[0025]
The novolak resin obtained by the condensation may be, for example, subjected to an operation such as fractionation to remove a low molecular weight component and narrow the molecular weight distribution to be mainly composed of a high molecular weight component. Since novolak resin is inexpensive, it is effective in reducing the cost of the resist composition.
[0026]
In addition, the positive resist composition of the present invention may contain a basic organic compound, which is preferable because it can improve performance deterioration due to acid deactivation due to holding after exposure. In such a case, the basic organic compound may be called a quencher. Examples of the organic basic compound include nitrogen-containing basic organic compounds.
Specific examples of such nitrogen-containing basic organic compounds include amines represented by the following formulas.
[0027]

[0028]

[0029]

[0030]

[0031]

[0032]
Wherein, ^{^{R 1}} ^2, ^{R 1} ³ and ^{R 18} each independently represent a hydrogen atom, an alkyl, cycloalkyl or aryl. The alkyl, cycloalkyl, or aryl may be each independently substituted with a hydroxyl group, an amino group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. The amino group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl preferably has about 1 to 6 carbon atoms, the cycloalkyl preferably has about 5 to 10 carbon atoms, and the aryl preferably has about 6 to 10 carbon atoms.
^{R ¹} ^4, R ¹ ⁵ and ^{R 1} ⁶ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl, cycloalkyl, aryl or alkoxy. The alkyl, cycloalkyl, aryl, or alkoxy may be each independently substituted with a hydroxyl group, an amino group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. The amino group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. In addition, the alkyl preferably has about 1 to 6 carbon atoms, the cycloalkyl preferably has about 5 to 10 carbon atoms, the aryl preferably has about 6 to 10 carbon atoms, and the alkoxy has 1 to about carbon atoms. About 6 is preferable. R ¹ ⁷ represents an alkyl or cycloalkyl. The alkyl or cycloalkyl may each independently be substituted with a hydroxyl group, an amino group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. The amino group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl preferably has about 1 to 6 carbon atoms, and the cycloalkyl preferably has about 5 to 10 carbon atoms.
A represents alkylene, carbonyl, imino, sulfide or disulfide. The alkylene preferably has about 2 to 6 carbon atoms.
Also, in R ¹ ² to R ^18, for those which can be both branched structure and linear structure may be either the.
However, none of R ¹² , R ¹³ and R ¹⁸ in the compound of the formula [3] is a hydrogen atom.
R ¹ ⁹ to R ²¹ may be the same or different, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms It represents 6-20 substituted or unsubstituted aryl group, wherein R ¹ ⁹ and R ²⁰ may be bonded to each other to form a ring.
[0033]
Specific examples of such compounds include hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, aniline, 2-, 3- or 4-methylaniline, 4-nitroaniline, 1- or 2-naphthylamine, and ethylenediamine. Tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diamino-1,2-diphenylethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'- Diethyldiphenylmethane, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, N-methylaniline, piperidine, diphenylamine, triethylamine, trimethylamine, tripropylamine, tributylamine , Tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, methyldibutylamine, methyldipentylamine, methyldihexylamine, methyldicyclohexylamine, methyldiheptylamine, methyldioctylamine Methyldinonylamine, methyldidecylamine, ethyldibutylamine, ethyldipentylamine, ethyldihexylamine, ethyldiheptylamine, ethyldioctylamine, ethyldinonylamine, ethyldidecylamine, dicyclohexylmethylamine, tris [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine, triisopropanolamine, N, N-dimethylaniline, 2,6-isopropylaniline, imidazole, pyridine, -Methylpyridine, 4-methylimidazole, bipyridine, 2,2'-dipyridylamine, di-2-pyridyl ketone, 1,2-di (2-pyridyl) ethane, 1,2-di (4-pyridyl) ethane, 1,3-di (4-pyridyl) propane, 1,2-bis (2-pyridyl) ethylene, 1,2-bis (4-pyridyl) ethylene, 1,2-bis (4-pyridyloxy) ethane, 4 , 4'-dipyridyl sulfide, 4,4'-dipyridyl disulfide, 1,2-bis (4-pyridyl) ethylene, 2,2'-dipicolylamine, 3,3'-dipicolylamine, tetramethylammonium hydroxide Tetraisopropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetra-n-hexylammonium hydroxide, tetra-n- Examples include octylammonium hydroxide, phenyltrimethylammonium hydroxide, 3- (trifluoromethyl) phenyltrimethylammonium hydroxide, choline, N-methylpyrrolidone, and dimethylimidazole.
[0034]
Furthermore, a hindered amine compound having a piperidine skeleton as disclosed in JP-A-11-52575 can be used as a quencher.
[0035]
The resist composition of the present invention has a crosslinking agent of 0.01 to 10% by weight, an acid generator of 0.1 to 20% by weight, and itself insoluble in an alkaline aqueous solution, based on the total solid content in the resist composition. It is preferable to contain 70 to 99% by weight of a resin that has a protecting group that is hardly soluble but can be cleaved by the action of an acid and becomes soluble in an aqueous alkali solution after cleaving the protecting group.
Further, when a binder resin component other than the above is added, the composition of the present invention is 0.01 to 10% by weight of the crosslinking agent and 0.1 to 20% by weight of the acid generator based on the total solid content therein. %, As well as a resin that has a protective group that is insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution but can be cleaved by the action of an acid, and becomes soluble in an alkaline aqueous solution after the protective group is cleaved. It is preferable to contain the total amount with resin of 70-99 weight%.
Here, a resin that is insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution but has a protective group that can be cleaved by the action of an acid, and becomes soluble in an alkaline aqueous solution after the protective group is cleaved The proportion of the resin is preferably 30 to 98% by weight of the resin that is soluble in the alkaline aqueous solution, and 70 to 2% by weight of the resin other than the resin.
When the composition of the present invention contains a nitrogen-containing basic organic compound as a quencher, it is preferably used in the range of 1 ppm to 10% by weight based on the total solid content in the resist composition. More preferably, 10 ppm to 5% by weight is preferable. This composition can also contain small amounts of various additives such as sensitizers, dissolution inhibitors, other resins, surfactants, stabilizers, pigments, and dyes as required.
[0036]
This resist composition is usually made into a resist solution composition in a state where each of the above components is dissolved in a solvent, and is applied to a substrate such as a silicon wafer by a method such as spin coating by a conventional method. The solvent used here may be any solvent that dissolves each component, has an appropriate drying rate, and gives a uniform and smooth coating film after the solvent evaporates, and is usually used in this field. be able to.
For example, glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate or propylene glycol monomethyl ether acetate; esters such as ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate or ethyl pyruvate; acetone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone Or ketones such as cyclohexanone; cyclic esters such as γ-butyrolactone; alcohols such as 3-methoxy-1-butanol. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0037]
The resist film coated on the substrate and dried is subjected to an exposure process for patterning, followed by a heat treatment (PEB) for promoting the deprotection group reaction, and then developed with an alkali developer. The The alkaline developer used here can be various alkaline aqueous solutions used in this field, but in general, an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide or (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide (commonly called choline) is used. Often used.
While the embodiments of the present invention have been described above, the embodiments of the present invention disclosed above are merely examples, and the scope of the present invention is not limited to these embodiments. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, and further includes meanings equivalent to the description of the claims and all modifications within the scope.
[0038]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples,% and parts representing the content or amount used are based on weight unless otherwise specified. The weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and polydispersity (Mw / Mn) are values measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard product.
[0039]
Synthesis Example 1: Production of polyhydroxystyrene partially etherified with 1-ethoxyethyl 40 g of poly (p-hydroxystyrene) (333 mmol as p-hydroxystyrene unit) and p-toluenesulfone were placed in a 1-liter eggplant type flask. 47 mg (0.25 mmol) of acid monohydrate was added and dissolved in 720 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. This solution was distilled under reduced pressure under conditions of a temperature of 60 ° C. and a pressure of 10 Torr (1333 Pa) or less to perform azeotropic dehydration. The solution after distillation was 337 g. This solution was transferred to a nitrogen-substituted 500 ml four-necked flask, and 16.6 g (230 mmol) of ethyl vinyl ether was added dropwise thereto, followed by reaction at 25 ° C. for 5 hours. To this reaction solution, 62.3 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 320 g of methyl isobutyl ketone were added, and 240 ml of ion-exchanged water was further added and stirred. Thereafter, the mixture was allowed to stand, and the organic layer portion was taken out. The organic layer was again washed with 240 ml of ion-exchanged water, left to stand after stirring, and separated. After washing with ion-exchanged water and separating liquid again, the organic layer is taken out and distilled under reduced pressure to remove water and methyl isobutyl ketone by azeotropic distillation with propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate solution It was.
The obtained liquid is a resin solution in which the hydroxyl group of poly (p-hydroxystyrene) is partially etherified with 1-ethoxyethyl. When this resin is analyzed by ¹ H-NMR, 50% of the hydroxyl group is obtained. Was 1-ethoxyethyl etherified. This resin is referred to as Resin A1.
[0040]
Synthesis Example 2: Synthesis of m-cresol novolak resin excluding low molecular weight substance In a 1 L four-necked flask equipped with a reflux tube, a stirrer, and a thermometer, 218.3 g of m-cresol and 10.2 g of oxalic acid dihydrate Then, 68.7 g of 90% acetic acid and 203 g of methyl isobutyl ketone were added, the temperature was raised to 80 ° C., and 143.2 g of 37% aqueous formaldehyde solution was added dropwise over 1 hour. Thereafter, the temperature was raised to the reflux temperature and kept for 12 hours.
The resulting reaction solution was diluted with methyl isobutyl ketone, washed with water and dehydrated to obtain a 36.8% methyl isobutyl ketone solution of novolak resin. 612 g of this resin solution was charged into a 5 L bottom flask, diluted with 1119 g of methyl isobutyl ketone, charged with 1232 g of normal heptane, stirred at 60 ° C. and allowed to stand for separation to obtain a lower novolak resin solution.
This novolak resin solution was diluted with propylene glycol methyl ether acetate and concentrated to obtain a propylene glycol methyl ether acetate solution of novolak resin. This resin is referred to as Resin A2.
When this resin was measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard product, the area ratio in the molecular weight range of 1,000 or less relative to the total pattern area excluding unreacted monomers was 3.28. %Met. The weight average molecular weight was 9079.
[0041]
Next, in addition to the resins obtained in the above synthesis examples, a resist composition was prepared and evaluated using the raw materials shown below.
[0042]
Acid generator B1: (5-Toluylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile
Quencher C1: Tetrabutylammonium hydroxide
Dye D1:

[0045]
Crosslinking agent E1: Crosslinking agent mainly composed of tetramethoxymethyl glucoryl urea (content: 90% or more, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd., trade name: Nicalak MX-270)
[0046]
Comparative Example 1
Resin A1 6.75 parts (solid content conversion), resin A2 6.75 parts (solid content conversion), acid generator B1 (0.1 parts), quencher C1 (0.00635 parts), dye D1 (0 .25 parts) was dissolved in 40 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate and filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a resist solution.
[0047]
Examples 1-2
A resist solution was prepared by adding a part of the crosslinking agent E1 shown in Table 1 to the resist of Comparative Example 1 and dissolving it, followed by filtration through a fluororesin filter having a pore diameter of 0.2 μm.
[0048]
The above resist solution was applied to a silicon wafer treated with hexamethyldisilazane using a spin coater so that the film thickness after drying was 1.49 μm. Pre-baking after application of the resist solution was performed on a hot plate at 90 ° C. for 60 seconds. A reduced projection exposure machine (“NSR-2005i9C” manufactured by Nikon Corporation, NA = 0.57, σ = 0.8) having an exposure wavelength of 365 nm (i-line) was used on the wafer thus formed with the resist film. Then, the line and space pattern was exposed by changing the exposure amount stepwise. Next, post-exposure baking is performed on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds, and paddle development is further performed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (developer SOPD manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) for 60 seconds. went. This formed a positive pattern (a pattern formed by dissolving the exposed portion in the developer). The developed pattern was observed with a scanning electron microscope, and the effective sensitivity, resolution and profile were examined by the following method. The results are shown in Table 2.
[0049]
Effective sensitivity: 1.0 μm line and space pattern was displayed at an exposure amount of 1: 1.
[0050]
Resolution: Displayed with the minimum dimension of the line and space pattern separated by the exposure amount of effective sensitivity.
[0051]
Residual film ratio: expressed as a ratio of the film thickness after exposure and development to the film thickness after pre-baking.
[0052]
[Table 1]
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Example No. Cross-linking agent E1 addition amount ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Example 1 0.3 part Example 2 0.5 part ───────────────────────────────────
Comparative Example 1 No addition ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
[0053]
[Table 2]

[0054]
【The invention's effect】
The positive chemically amplified resist composition of the present invention can produce a high-resolution resist while maintaining high sensitivity and a remaining film ratio. The compositions of the present invention, ultraviolet (g line, h line, i line, KrF, ArF, _{F 2} including excimer laser), electron beam, X-ray, etc. lithography act by radiation of the radiation such as high energy Suitable.

Claims

A crosslinking agent, an acid generator, which is a urea resin compound, and itself is insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution, but has a protecting group that can be cleaved by the action of an acid, and after the protecting group is cleaved Contains a resin that becomes soluble in an alkaline aqueous solution, and is a positive chemically amplified resist composition.

Compound urea resin-based compound represented by the formula (I) or claim 1 Symbol placement of the composition is a condensation product thereof.

(In the formula, R ^{1 to} R ⁴ may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms. A hydroxyalkyl group of 6 to 20, a substituted or unsubstituted aryl group of 6 to 20, or an alkoxyalkyl group of 2 to 6 carbon atoms, provided that at least one of R ^{1 to} R ⁴ has 2 to 2 carbon atoms. 6) An alkoxyalkyl group of 6. Either R ¹ or R ² and any of R ³ or R ³ may be bonded to each other to form a ring.

The composition according to claim 1 or 2, wherein the urea resin compound is a compound represented by the formula (II) or a condensate thereof.

(In the formula, R ^{5 to} R ⁸ may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. A hydroxyalkyl group of 6 to 20 substituted or unsubstituted aryl groups, or an alkoxyalkyl group having 2 to 6 carbon atoms, provided that at least one of R ^{5 to} R ⁸ has 2 to 6 carbon atoms. An alkoxyalkyl group of

Based on the total solid content in the composition, the crosslinking agent is 0.01 to 10% by weight, the acid generator is 0.1 to 20% by weight, and itself is insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution. of a protective group which can be cleaved by the action, after the protecting group is cleaved in according to any one of claims 1 to 3 containing in the range of 70 to 99 wt% of the resin to be soluble in an aqueous alkaline solution Composition.

The composition according to any one of claims 1 to 4 , wherein a part or all of the acid generator is an acid generator that generates an acid by radiation or heat.

The composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the resin is a resin containing a polymer unit having a structure in which a phenolic hydroxyl group is partially protected by an acetal type group.

Furthermore, the composition in any one of Claims 1-6 containing a basic organic compound.