JP4269127B2

JP4269127B2 - Curable composition

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Publication number: JP4269127B2
Application number: JP2000391359A
Authority: JP
Inventors: 高至松田; 巳喜男塩野; 健一福田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2000-12-22
Publication date: 2009-05-27
Anticipated expiration: 2020-12-22
Also published as: JP2002194220A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化後に含フッ素ゲルを形成し、硬化時に各種の基材に対して強固に密着する硬化性組成物に関する。特にポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂に対する密着性に優れた含フッ素ゲルを与える硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
シリコーンゴムのゲル硬化物は、その優れた電気・熱絶縁性、安定した電気特性及び柔軟性を利用して、電気・電子部品のポッティングや封止用の材料、またパワートランジスター、ＩＣ、コンデンサー等の制御回路素子を外部からの熱的及び機械的障害から保護するための被覆材料として使用される。
【０００３】
このようなゲル硬化物を形成するシリコーンゴム組成物の代表例としては、付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物がある。この付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物は、例えば、ケイ素原子に結合したビニル基を有するオルガノポリシロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含有しており、白金系触媒の存在下で架橋反応を行ってシリコーンゲルを得るものが公知である（特開昭５６−１４３２４１号公報、同６２−３９５９号公報、同６３−３５６５５号公報、同６３−３３４７５号公報等参照）。
【０００４】
しかしながら、これらの付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物により得られたシリコーンゲルは、強塩基、強酸などの薬品類、トルエン、アルコール、ガソリンなどの溶剤類により膨潤や劣化などが生じ易く、その性能を維持し難いという問題があった。
【０００５】
そこで、この問題を解決するため、１分子中に二個のアルケニル基を有する二価のパーフルオロポリエーテル基を主剤とし、ケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び白金系触媒を含むフッ素ゲル組成物並びにそれを硬化させてなるフッ素ゲル硬化物が提案されている（特開平１１−１１６６８５号公報参照）。
【０００６】
しかし、このフッ素ゲル硬化物は、所期の目的の通りシリコーンゲルに比べ優れた耐薬品性、耐溶剤性を示すものであるが、電気・電子部品などの基材に対する密着性の点でなお改良の余地があった。
【０００７】
本発明は、上記問題を解決するためになされたもので、基材に対する密着性に優れ、かつ耐薬品性及び耐溶剤性に優れたゲル硬化物を与える硬化性組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）１分子中に少なくとも二個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物に（Ｂ）含フッ素オルガノ水素シロキサンを架橋剤、鎖長延長剤として配合すると共に、（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒を触媒として添加し、（Ｄ）１分子中にケイ素原子に直結した炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基あるいはトリアルコキシシリル基を少なくとも一個有する化合物を密着（接着）剤として添加するだけでなく、更に接着反応促進剤として（Ｅ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子、炭素原子を介してケイ素原子に結合した環状無水カルボン酸残基、及び炭素原子を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロオキシアルキル基又は一価のパーフルオロアルキル基をそれぞれ一個以上有するオルガノシロキサンを添加することにより、各種の基材に対して良好な密着性を有し、耐薬品性及び耐溶剤性に優れた含フッ素ゲル硬化物を与える硬化性組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、
（Ａ）１分子中に少なくとも二個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロポリエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物
（Ｂ）含フッ素オルガノ水素シロキサン
（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒
（Ｄ）１分子中にケイ素原子に直結した炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基あるいはトリアルコキシシリル基を少なくとも一個有する化合物
（Ｅ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子、炭素原子を介してケイ素原子に結合した環状無水カルボン酸残基、及び炭素原子を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロオキシアルキル基又は一価のパーフルオロアルキル基をそれぞれ一個以上有するオルガノシロキサン
を必須成分とすることを特徴とする硬化性組成物
を提供する。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に用いる（Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物は、１分子中に少なくとも二個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に二価のパーフルオロアルキルエーテル構造を有するものである。
【００１１】
ここで、パーフルオロアルキルエーテル構造としては、−Ｒｆ−Ｏ−（式中、Ｒｆは炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）の多数の繰り返し単位を含むもので、例えば下記一般式（４）で示されるものなどが挙げられる。
−（Ｒｆ−Ｏ）_q− （４）
（ｑは１〜５００、好ましくは２〜４００、より好ましくは１０〜２００の整数である。）
【００１２】
上記式（４）で示される繰り返し単位（Ｒｆ−Ｏ）としては、例えば下記の単位等が挙げられる。なお、前記パーフルオロアルキルエーテル構造は、これらの繰り返し単位の１種単独で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
−ＣＦ₂Ｏ−，−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−，−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−，
―ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ−，−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−，
−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−，−Ｃ（ＣＦ₃）₂Ｏ−
これらの中では、特に下記単位が好適である。
−ＣＦ₂Ｏ−，−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−，−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−，
―ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ−
【００１３】
また、（Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物中のアルケニル基としては、炭素数２〜８、特に２〜６で、かつ末端にＣＨ₂＝ＣＨ−構造を有するものが好ましく、例えばビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、中でもビニル基、アリル基が好ましい。このアルケニル基は、分子中に存在していてもよいが、分子鎖の両末端に結合していることが好ましく、この場合、直鎖状フルオロポリエーテル化合物の主鎖の両端部に直接結合していてもよいし、下記に示すような二価の連結基を介して主鎖と結合していてもよい。
−ＣＨ₂−，−ＣＨ₂Ｏ−，−Ｙ−ＮＲ’−ＣＯ−
（但し、Ｙは−ＣＨ₂−又は下記構造式（Ｉ）で示される基であり、Ｒ’は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）
【化４】

（ｏ，ｍ又はｐ位）
【００１４】
このような（Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物としては、下記一般式（１），（２）で示されるものが好ましい。
【００１５】
ＣＨ₂＝ＣＨ−（Ｘ）_p―Ｒｆ’−（Ｘ）_p―ＣＨ＝ＣＨ₂ （１）
ＣＨ₂＝ＣＨ−（Ｘ）_p―Ｑ−Ｒｆ’−Ｑ−（Ｘ）_p―ＣＨ＝ＣＨ₂ （２）
〔式中、Ｘは独立に−ＣＨ₂−，−ＣＨ₂Ｏ−，又は−Ｙ−ＮＲ’−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ₂−又は下記構造式（Ｉ）で示される基であり、Ｒ’は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）であり、Ｑは炭素数１〜１５のアルキレン基、アリーレン基等の二価炭化水素基であり、エーテル結合を含んでいてもよく、Ｒｆ’は二価のパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロオキシアルキレン基である。ｐは独立に０又は１である。〕
【化５】

（ｏ，ｍ又はｐ位）
これらの中でも、特に下記一般式（３）で示されるものが好適である。
【００１６】
【化６】

〔式中、Ｘは上記と同様である。ｐは独立に０又は１、ｒは２〜６の整数、ｕは１〜６の整数、ｍ，ｎはそれぞれ０〜２００の整数である。〕
【００１７】
上記式（３）の直鎖状フルオロポリエーテル化合物は、重量平均分子量が４００〜１００，０００、特に１，０００〜５０，０００であることが望ましい。
【００１８】
式（３）で表されるフルオロポリエーテル化合物の具体例としては、下記化合物等を例示することができる。なお、式中、ｍ，ｎは前記と同様である。
【００１９】
【化７】

【００２０】
【化８】

【００２１】
更に、本発明では、直鎖状フルオロポリエーテル化合物を目的に応じた所望の重量平均分子量に調節するため、予め上記した直鎖状フルオロポリエーテル化合物を分子内にＳｉＨ基を二個含有する有機ケイ素化合物と通常の方法及び条件でヒドロシリル化反応させ、鎖長延長した生成物を（Ａ）成分として使用することも可能である。
【００２２】
次に、本発明の（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンは、上記（Ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物の架橋剤、鎖長延長剤として作用するものである。この（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンは、（Ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性を考慮して、１分子中に一個以上の一価のパーフルオロアルキル基、一価のパーフルオロオキシアルキル基、二価のパーフルオロアルキレン基又は二価のパーフルオロオキシアルキレン基を有し、かつ二個以上、好ましくは三個以上のヒドロシリル基、即ちＳｉ−Ｈ基を有するものであることが好ましい。このパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基及びパーフルオロオキシアルキレン基としては、特に下記一般式で示されるものを挙げることができる。
【００２３】
【化９】

【００２４】
また、これらパーフルオロ（オキシ）アルキル基、パーフルオロ（オキシ）アルキレン基は、ケイ素原子に直接結合していてもよいが、ケイ素原子と二価の連結基を介して結合していてもよい。ここで、二価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基やこれらの組み合わせでも、あるいはこれらにエーテル結合酸素原子やアミド結合、カルボニル結合等を介在するものであってもよく、例えば炭素原子数２〜１２のものが好ましく、下記の基等が挙げられる。
−ＣＨ₂ＣＨ₂−，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂−
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＯ−，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ(Ｐｈ)−ＣＯ−，
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ(ＣＨ₃)−ＣＯ−，−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−
（Ｐｈはフェニル基である。）
【００２５】
また、この（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物における一価又は二価の含フッ素置換基、即ちパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基あるいはパーフルオロオキシアルキレン基を含有する一価の有機基以外のケイ素原子に結合した一価の置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；あるいはこれらの基の水素原子の一部が塩素原子、シアノ基等で置換された、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜２０の非置換又は置換炭化水素基が挙げられる。
【００２６】
（Ｂ）成分の有機ケイ素化合物は、環状でも鎖状でもよく、更に３次元網状でもよい。また、この有機ケイ素化合物における分子中のケイ素原子数は特に制限されないが、通常２〜６０、特に３〜３０程度が好ましい。
【００２７】
このような有機ケイ素化合物としては、例えば下記のような化合物が挙げられ、これらの化合物は、１種単独で使用しても２種以上を併用して用いてもよい。なお、下記式でＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００２８】
【化１０】

【００２９】
【化１１】

【００３０】
【化１２】

【００３１】
【化１３】

【００３２】
なお、本発明の硬化性組成物は、（Ｂ）成分の含フッ素オルガノ水素シロキサンとして（Ａ）成分の含フッ素アミド化合物と相溶するものを使用することにより、均一な硬化物を得ることができる。
【００３３】
上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等の脂肪族不飽和基１モルに対し、（Ｂ）成分中のヒドロシリル基、即ちＳｉＨ基を好ましくは０．２〜２モル、より好ましくは１〜２モル供給する量である。０．２モル未満では架橋度合いが不十分になるおそれがあり、２モルを超えると鎖長延長が優先し硬化が不十分となったり、発泡したり、耐熱性、圧縮永久歪特性等を悪化させる場合がある。なお、この（Ｂ）成分の（Ａ）成分に対する配合量は、通常（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部の範囲とすることができる。
【００３４】
（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応触媒としては、遷移金属、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の白金族金属やこれら遷移金属の化合物などが好ましく使用される。本発明では、これら化合物が一般に貴金属の化合物で高価格であることから、比較的入手しやすい白金化合物が好適に用いられる。
【００３５】
白金化合物としては、具体的に塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフィンとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、白金／シリカ、アルミナ又はカーボン等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
白金化合物以外の白金族金属化合物としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物等が知られており、例えば、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃，ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂，ＲｈＣｌ（Ｃ₂Ｈ₄）₂，Ｒｕ₃（ＣＯ）₁₂，ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₂，Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄等が挙げられる（なお、Ｐｈはフェニル基を示す）。
【００３７】
これらの触媒の使用量は、特に制限されるものではなく、触媒量で所望とする硬化速度を得ることができるが、経済的見地又は良好な硬化物を得るためには、硬化性組成物全量に対して０．１〜１，０００ｐｐｍ（白金族金属換算）、より好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ（同上）程度の範囲とすることがよい。
【００３８】
本発明の（Ｄ）成分である化合物は、これを配合することによって本発明の組成物に各種基材への密着性あるいは接着性を十分に発現させるためのものである。この化合物は、１分子中にケイ素原子に直結した炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基又は好ましくはアルコキシ基がそれぞれ炭素数１〜６、特に１〜４のトリアルコキシシリル基を一個以上有する化合物、更に好ましくは１分子中にケイ素原子に直結した炭素原子又は炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に結合したエポキシ基及びトリアルコキシシリル基をそれぞれ一個以上有する化合物であればよい。更に、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を１個以上、好ましくは２個以上有することが好ましい。
【００３９】
（Ｄ）成分の化合物は、本発明の硬化（ヒドロシリル化）反応を阻害するものでなければ、化学構造等は特に制限されない。
【００４０】
（Ｄ）成分として用いられる化合物としては、具体的には下記の構造式で示されるものが例示され、これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、下記式でＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００４１】
【化１４】

【００４２】
【化１５】

【００４３】
【化１６】

【００４４】
【化１７】

【００４５】
【化１８】

【００４６】
（ｓ，ｕ，ｖは正の整数、ｔは０以上の整数）
【００４７】
【化１９】

【００４８】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．２〜１０重量部の範囲である。少なすぎる場合は十分な接着力が得られないおそれがあり、多すぎる場合は組成物が不均一になったり、物理的特性が低下する場合がある。
【００４９】
本発明の（Ｅ）成分であるオルガノシロキサンは、（Ｄ）成分の密着（接着）剤付与能力を向上させることにより本発明の組成物の接着性発現を促進させるためのものである。このオルガノシロキサンは、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子、炭素原子を介してケイ素原子に結合した環状無水カルボン酸残基、炭素原子を介してケイ素原子に結合した一価のパーフルオロオキシアルキル基又は一価のパーフルオロアルキル基をそれぞれ一個以上有するオルガノシロキサンであればよいが、そのシロキサン骨格は、環状又は鎖状であることが好ましい。このオルガノシロキサンは下記平均組成式で表すことができる。
【００５０】
【化２０】

【００５１】
ここで、Ｒ¹は、炭素数１〜１０、特に１〜８の、好ましくは脂肪族不飽和結合を除く一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００５２】
Ｄは炭素原子を介してケイ素原子に結合した環状無水カルボン酸残基を示し、Ｅは炭素原子を介してケイ素原子に結合したパーフルオロオキシアルキル基又はパーフルオロアルキル基を示す。Ｄとしては、具体的に下記の基を挙げることができる。
【００５３】
【化２１】

（Ｒ²は炭素数１〜１５、特に２〜１０の二価炭化水素基を示す。）
【００５４】
ここで、Ｒ²としては、炭素数１〜１５、特に２〜１０の二価炭化水素基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基などが例示される。
【００５５】
Ｅとしては下記の基を挙げることができる。
ＣＦ₃−Ｒｆ’−（Ｘ）_p−
ＣＦ₃−Ｒｆ’−Ｑ−（Ｘ）_p−
（式中、Ｒｆ’，Ｘ，Ｑ，ｐは上記と同様である。）
ｓは０以上の整数、ｔ，ｕ，ｖは１以上の整数を示し、ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは通常３〜５０、好ましくは４〜３０程度である。
【００５６】
これらのオルガノシロキサンは、１分子中にケイ素原子に直結した水素原子（ＳｉＨ基）を三個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンにビニル基、アリル基等の脂肪族不飽和基と環状無水カルボン酸残基とを含有する化合物、及びビニル基、アリル基等の脂肪族不飽和基とパーフルオロオキシアルキル基又はパーフルオロアルキル基とを含有する化合物を、シリコーン業界で公知のヒドロシリル化反応を適用して部分付加反応させることにより得ることができる。なお、上記脂肪族不飽和基の数はＳｉＨ基の数より少ない必要がある。
【００５７】
本発明においては、反応終了後、目的物質を単離してもよいが、未反応物及び付加反応触媒を除去しただけの混合物を使用することもできる。
【００５８】
（Ｅ）成分として用いられるオルガノシロキサンとしては、具体的には下記の構造式で示されるものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
【化２２】

【００６０】
【化２３】

【００６１】
【化２４】

【００６２】
【化２５】

【００６３】
この（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．３〜１０重量部の範囲である。０．１重量部未満の場合には十分な接着促進効果が得られないおそれがあり、２０重量部を超えると組成物の保存性が損なわれるおそれがあり、また、得られる硬化物の物理的特性が低下する場合がある。
【００６４】
なお、本発明の硬化性組成物には、その実用性を高めるために種々の添加剤を必要に応じて添加することができる。具体的には、アセチレン性アルコール及びシリル化アセチレン性アルコールを含むアセチレン化合物、オレフィン性シロキサン、エチレン性不飽和イソシアヌレート、好ましくは分子中に上記の一価含フッ素置換基を有する前記化合物等の反応制御剤、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、シリカアエロゲル、又はそれらの表面を各種のオルガノクロロシラン、オルガノジシラザン、環状オルガノポリシラザン等で処理してなるシリカ粉末、それらの表面処理シリカ粉末を上記の含フッ素置換基を有するオルガノシラン又はオルガノシロキサンで再処理してなるシリカ粉末等のシリカ系補強性充填剤、石英粉末、溶融石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム等の補強性又は準補強性充填剤、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、アルミン酸コバルト等の無機顔料、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等の耐熱向上剤、アルミナ、窒化硼素、炭化珪素、金属粉末等の熱伝導性付与剤、カーボンブラック、銀粉末、導電性亜鉛華等の導電性付与剤等を添加することができる。更に、無官能のパーフルオロポリエーテル及び／又は下記一般式（５），（６）で示される含フッ素化合物を可塑剤、粘度調節剤、可撓性付与剤として添加することも可能である。
ＣＦ₃−Ｒｆ’−(Ｘ)_p−ＣＨ＝ＣＨ₂ （５）
ＣＦ₃−Ｒｆ’−Ｑ−(Ｘ)_p−ＣＨ＝ＣＨ₂ （６）
（式中、Ｒｆ’，Ｘ，Ｑ，ｐは上記と同様の意味を示す。）
【００６５】
また、チタン酸エステル等の接着促進剤、（Ｄ）成分以外の接着助剤を添加することができる。これらの添加剤の使用量は、本発明の効果を損なわない限り任意である。
【００６６】
本発明の硬化性組成物は、これらを硬化させることにより、ゲル硬化物を形成させることができる。なお、本発明において、ゲル硬化物とは、部分的に３次元構造を有し、応力によって変形及び流動を示す状態を意味し、大体の目安として、ＪＩＳゴム硬度計において硬さ“０”以下の硬度を有するもの、あるいはＡＳＴＭＤ−１４０３（１／４コーン）における針入度が１〜２００のものをいう。
【００６７】
本発明の硬化性組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｅ）成分とその他の任意成分とをプラネタリーミキサー、ロスミキサー、ホバートミキサー等の混合装置、必要に応じて三本ロール、ニーダー等の混練装置等を使用して均一に混合することにより製造することができる。
【００６８】
製造された硬化性組成物は、（Ａ）成分の官能基の種類、（Ｃ）成分の触媒の種類等により室温硬化も可能であるが、硬化を促進するためには加熱することがよく、特に各種基材に対して良好な接着性を発揮させるためには６０℃以上、好ましくは１００〜２００℃にて数分から数時間程度の時間で硬化させることが好ましい。
【００６９】
なお、本発明の硬化性組成物を使用するに当たり、その用途、目的に応じて該組成物を適当なフッ素系溶剤、例えばメタキシレンヘキサフロライド、フロリナート等に所望の濃度に溶解してから使用することもできる。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の硬化性組成物は、耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性、低温特性、低透湿性、電気特性に優れた硬化物を与える上、比較的低温かつ短時間の加熱によって金属やプラスチック等の基材に対する良好な接着性を有する硬化物を与えることができる。特に、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂に対する接着性に優れた含フッ素エラストマーを与えるので、これらのプラスチックを基材とする各種の自動車部品、電気・電子部品、例えばパワートランジスタ、ＩＣ、コンデンサー、センサーチップ等の制御回路素子などの保護用被覆材料に有用である。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部は重量部を示す。また、粘度、接着力等は２５℃における測定値を示す。Ｍｅはメチル基を示す。
【００７２】
［実施例１］
下記式（７）で表されるポリマー（粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ）１００部をプラネタリーミキサー内に仕込み、そこへジメチルジクロロシランで表面処理された煙霧質シリカ（ＢＥＴ比表面積１１０ｍ²／ｇ）２０部を添加し、混練しながら１７０℃に昇温後、２時間減圧下（６０Ｔｏｒｒ）で熱処理した。この内容物を４０℃以下に冷却後、三本ロールを２回通してベースコンパウンドを得た。
【００７３】
このベースコンパウンド１２部に対して、下記式（７）で表されるポリマー６５部、下記式（８）で表されるポリマー２５部、エチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液０．１５部、塩化白金酸のビニルシロキサン錯体のエタノール溶液（白金濃度３．０重量％）０．０１５部、下記式（９）で表される含フッ素オルガノ水素シロキサン１５．８部、下記式（１０）で表される密着（接着）付与剤０．７５部、下記式（１１）で表される化合物１．０部を順次添加し、硬化性組成物を調製した。
【００７４】
【化２６】

【００７５】
この組成物を１５０℃にて１時間加熱し、硬化させたところ、針入度２０（ＡＳＴＭＤ−１４３０１／４コーン）のゲル硬化物が得られた。また、ＰＰＳに対する密着力をＪＩＳＫ６８５０の方法に従い、接着厚さ＝０．４ｍｍの条件で剪断接着試験を行った。結果を表１に示した。
【００７６】
［実施例２］
実施例１の上記式（１０）で表される密着（接着）付与剤の代わりに、下記式（１２）で表される密着（接着）付与剤１．５部を使用した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
【００７７】
【化２７】

【００７８】
この組成物を１５０℃にて１時間加熱し、硬化させたところ、針入度１５（ＡＳＴＭＤ−１４３０１／４コーン）のゲル硬化物が得られた。また、ＰＰＳに対する密着力をＪＩＳＫ６８５０の方法に従い、接着厚さ＝０．４ｍｍの条件で剪断接着試験を行った。結果を表１に示した。
【００７９】
［実施例３］
実施例１の上記式（１１）で表される化合物の代わりに、下記式（１３）で表される化合物１．０部を使用した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
【００８０】
【化２８】

【００８１】
この組成物を１５０℃にて１時間加熱し、硬化させたところ、針入度２２（ＡＳＴＭＤ−１４３０１／４コーン）のゲル硬化物が得られた。また、ＰＰＳに対する密着力をＪＩＳＫ６８５０の方法に従い、接着厚さ＝０．４ｍｍの条件で剪断接着試験を行った。結果を表１に示した。
【００８２】
［実施例４］
実施例１の上記式（９）で表される含フッ素水素シロキサンの代わりに、下記式（１４）で表される密着（接着）付与剤２．９部を使用した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
【００８３】
【化２９】

【００８４】
この組成物を１５０℃にて１時間加熱し、硬化させたところ、針入度４０（ＡＳＴＭＤ−１４３０１／４コーン）のゲル硬化物が得られた。また、ＰＰＳに対する密着力をＪＩＳＫ６８５０の方法に従い、接着厚さ＝０．４ｍｍの条件で剪断接着試験を行った。結果を表１に示した。
【００８５】
［比較例１］
実施例１の上記式（１０）で表される密着（接着）付与剤を除外した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
【００８６】
この組成物を１５０℃にて１時間加熱し、硬化させたところ、針入度２０（ＡＳＴＭＤ−１４３０１／４コーン）のゲル硬化物が得られた。また、ＰＰＳに対する密着力をＪＩＳＫ６８５０の方法に従い、接着厚さ＝０．４ｍｍの条件で剪断接着試験を行った。結果を表１に示した。
【００８７】
［比較例２］
実施例１の上記式（１１）で表される化合物を除外した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製した。
【００８８】
この組成物を１５０℃にて１時間加熱し、硬化させたところ、針入度２０（ＡＳＴＭＤ−１４３０１／４コーン）のゲル硬化物が得られた。また、ＰＰＳに対する密着力をＪＩＳＫ６８５０の方法に従い、接着厚さ＝０．４ｍｍの条件で剪断接着試験を行った。結果を表１に示した。
【００８９】
【表１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable composition that forms a fluorinated gel after curing and adheres firmly to various substrates during curing. In particular, the present invention relates to a curable composition that provides a fluorine-containing gel having excellent adhesion to polyphenylene sulfide resin (PPS), polyamide resin, and polyimide resin.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Silicone rubber gel cured material uses its excellent electrical and thermal insulation properties, stable electrical properties and flexibility, potting and sealing materials for electrical and electronic components, power transistors, ICs, capacitors, etc. Used as a coating material for protecting the control circuit elements from external thermal and mechanical failures.
[0003]
A typical example of the silicone rubber composition that forms such a gel cured product is an addition curing type organopolysiloxane composition. This addition-curable organopolysiloxane composition contains, for example, an organopolysiloxane having a vinyl group bonded to a silicon atom and an organohydrogenpolysiloxane having a hydrogen atom bonded to a silicon atom, Known are those in which a silicone gel is obtained by carrying out a crosslinking reaction in the presence of a system catalyst (Japanese Patent Laid-Open Nos. 56-143241, 62-3959, 63-35655, and 63-33475). Etc.).
[0004]
However, silicone gels obtained from these addition-curing organopolysiloxane compositions are prone to swelling and deterioration due to chemicals such as strong bases and strong acids, and solvents such as toluene, alcohol, and gasoline. There was a problem that it was difficult to maintain.
[0005]
Therefore, in order to solve this problem, an organohydrogenpolysiloxane having a hydrogen atom bonded to a silicon atom and a platinum-based catalyst mainly composed of a divalent perfluoropolyether group having two alkenyl groups in one molecule. There has been proposed a fluorine gel composition containing benzene and a fluorine gel cured product obtained by curing the composition (see JP-A-11-116687).
[0006]
However, this cured fluorogel exhibits excellent chemical resistance and solvent resistance compared to silicone gel as intended, but it still has good adhesion to substrates such as electrical and electronic parts. There was room for improvement.
[0007]
The present invention has been made in order to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a curable composition that gives a gel cured product having excellent adhesion to a substrate and excellent chemical resistance and solvent resistance. And
[0008]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has (A) a linear chain having at least two alkenyl groups in one molecule and a perfluoropolyether structure in the main chain. (B) Fluorinated organohydrogensiloxane is blended with the fluoropolyether compound as a crosslinking agent and chain extender, and (C) a hydrosilylation reaction catalyst is added as a catalyst. (D) Directly linked to silicon atoms in one molecule In addition to adding a carbon atom or a compound having at least one epoxy group or trialkoxysilyl group bonded to a silicon atom via a carbon atom and an oxygen atom as an adhesion (adhesion) agent, it further serves as an adhesion reaction accelerator ( ) Hydrogen atom bonded to silicon atom in one molecule, cyclic carboxylic anhydride residue bonded to silicon atom via carbon atom, and via carbon atom By adding an organosiloxane having at least one monovalent perfluorooxyalkyl group or monovalent perfluoroalkyl group bonded to a silicon atom, it has good adhesion to various substrates. The present inventors have found that a curable composition that gives a fluorinated gel cured product excellent in chemical resistance and solvent resistance can be obtained, and has reached the present invention.
[0009]
Therefore, the present invention
(A) A linear fluoropolyether compound having at least two alkenyl groups in one molecule and a perfluoropolyether structure in the main chain
(B) Fluorinated organohydrogensiloxane
(C) Hydrosilylation reaction catalyst
(D) Compound having at least one carbon atom directly bonded to a silicon atom in one molecule or an epoxy group or trialkoxysilyl group bonded to a silicon atom via a carbon atom and an oxygen atom
(E) A hydrogen atom bonded to a silicon atom in one molecule, a cyclic carboxylic anhydride residue bonded to the silicon atom via a carbon atom, and a monovalent perfluorooxyalkyl bonded to the silicon atom via a carbon atom Organosiloxane having at least one group or one monovalent perfluoroalkyl group
Is a curable composition characterized by comprising
I will provide a.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The linear fluoropolyether compound of component (A) used in the present invention has at least two alkenyl groups in one molecule and a divalent perfluoroalkyl ether structure in the main chain. .
[0011]
Here, the perfluoroalkyl ether structure is -Rf-O- (wherein Rf is a linear or branched perfluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms. ), A compound represented by the following general formula (4), and the like.
-(Rf-O) _q -(4)
(Q is an integer of 1 to 500, preferably 2 to 400, more preferably 10 to 200.)
[0012]
Examples of the repeating unit (Rf—O) represented by the above formula (4) include the following units. The perfluoroalkyl ether structure may be composed of one of these repeating units alone, or may be a combination of two or more.
-CF ₂ O-, -CF ₂ CF ₂ O-, -CF ₂ CF ₂ CF ₂ O-,
-CF (CF _Three CF ₂ O-, -CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ O-,
-CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ CF ₂ O-, -C (CF _Three ) ₂ O-
Of these, the following units are particularly preferred.
-CF ₂ O-, -CF ₂ CF ₂ O-, -CF ₂ CF ₂ CF ₂ O-,
-CF (CF _Three CF ₂ O-
[0013]
In addition, the alkenyl group in the linear fluoropolyether compound of component (A) has 2 to 8 carbon atoms, particularly 2 to 6 carbon atoms, and CH at the end. ₂ A group having a ═CH— structure is preferable, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, a butenyl group, and a hexenyl group, and among them, a vinyl group and an allyl group are preferable. The alkenyl group may be present in the molecule, but is preferably bonded to both ends of the molecular chain. In this case, the alkenyl group is directly bonded to both ends of the main chain of the linear fluoropolyether compound. It may be bonded to the main chain via a divalent linking group as shown below.
-CH ₂ -, -CH ₂ O-, -Y-NR'-CO-
(However, Y is -CH. ₂ -Or a group represented by the following structural formula (I), wherein R 'is a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group or an allyl group. )
[Formula 4]

(O, m or p position)
[0014]
As such a linear fluoropolyether compound of component (A), those represented by the following general formulas (1) and (2) are preferable.
[0015]
CH ₂ = CH- (X) _p -Rf '-(X) _p -CH = CH ₂ (1)
CH ₂ = CH- (X) _p -Q-Rf'-Q- (X) _p -CH = CH ₂ (2)
[Wherein X is independently —CH ₂ -, -CH ₂ O-, or -Y-NR'-CO- (where Y is -CH ₂ -Or a group represented by the following structural formula (I), wherein R 'is a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group or an allyl group. Q is a divalent hydrocarbon group such as an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms or an arylene group, and may contain an ether bond, and Rf ′ is a divalent perfluoroalkylene group or a perfluorooxy group. An alkylene group; p is independently 0 or 1. ]
[Chemical formula 5]

(O, m or p position)
Among these, those represented by the following general formula (3) are particularly preferable.
[0016]
[Chemical 6]

[Wherein X is the same as above. p is independently 0 or 1, r is an integer of 2 to 6, u is an integer of 1 to 6, and m and n are each an integer of 0 to 200. ]
[0017]
The linear fluoropolyether compound of the above formula (3) preferably has a weight average molecular weight of 400 to 100,000, particularly 1,000 to 50,000.
[0018]
Specific examples of the fluoropolyether compound represented by formula (3) include the following compounds. In the formula, m and n are the same as described above.
[0019]
[Chemical 7]

[0020]
[Chemical 8]

[0021]
Furthermore, in the present invention, in order to adjust the linear fluoropolyether compound to a desired weight average molecular weight according to the purpose, the above-mentioned linear fluoropolyether compound is an organic compound containing two SiH groups in the molecule. It is also possible to use as a component (A) a product obtained by hydrosilylation reaction with a silicon compound by a conventional method and conditions to extend the chain length.
[0022]
Next, the fluorine-containing organohydrogensiloxane as the component (B) of the present invention acts as a crosslinking agent and a chain extender for the linear fluoropolyether compound as the component (A). In consideration of compatibility with (A) component, dispersibility, and uniformity after curing, the fluorine-containing organohydrogensiloxane of component (B) is one or more monovalent perfluoroalkyl groups in one molecule, It has a monovalent perfluorooxyalkyl group, a divalent perfluoroalkylene group or a divalent perfluorooxyalkylene group, and has two or more, preferably three or more hydrosilyl groups, that is, Si-H groups. It is preferable. Examples of the perfluoroalkyl group, perfluorooxyalkyl group, perfluoroalkylene group and perfluorooxyalkylene group include those represented by the following general formula.
[0023]
[Chemical 9]

[0024]
These perfluoro (oxy) alkyl groups and perfluoro (oxy) alkylene groups may be directly bonded to the silicon atom, but may be bonded to the silicon atom via a divalent linking group. Here, the divalent linking group may be an alkylene group, an arylene group, or a combination thereof, or an ether bond oxygen atom, an amide bond, a carbonyl bond, or the like interposed between them, for example, the number of carbon atoms The thing of 2-12 is preferable and the following group etc. are mentioned.
-CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ OCH ₂ −
-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -NH-CO-, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -N (Ph) -CO-,
-CH ₂ CH ₂ CH ₂ -N (CH _Three ) -CO-, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -O-CO-
(Ph is a phenyl group.)
[0025]
Further, the monovalent or divalent fluorine-containing substituent in the organosilicon compound of component (B), that is, a monovalent containing a perfluoroalkyl group, a perfluorooxyalkyl group, a perfluoroalkylene group or a perfluorooxyalkylene group. Examples of the monovalent substituent bonded to the silicon atom other than the organic group include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group and decyl group; vinyl group, Alkenyl groups such as allyl groups; aryl groups such as phenyl groups, tolyl groups, and naphthyl groups; aralkyl groups such as benzyl groups and phenylethyl groups; or a part of hydrogen atoms of these groups are replaced by chlorine atoms, cyano groups, or the like An unsubstituted or substituted group having 1 to 20 carbon atoms such as chloromethyl group, chloropropyl group, cyanoethyl group, etc. Substituted hydrocarbon group.
[0026]
The organosilicon compound as component (B) may be cyclic or chain-like, and may be a three-dimensional network. Further, the number of silicon atoms in the molecule in the organosilicon compound is not particularly limited, but is usually preferably 2 to 60, particularly about 3 to 30.
[0027]
Examples of such organosilicon compounds include the following compounds, and these compounds may be used alone or in combination of two or more. In the following formulae, Me represents a methyl group and Ph represents a phenyl group.
[0028]
[Chemical Formula 10]

[0029]
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[0030]
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[0031]
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[0032]
In addition, the curable composition of the present invention can obtain a uniform cured product by using a component that is compatible with the fluorine-containing amide compound of the component (A) as the fluorine-containing organohydrogensiloxane of the component (B). it can.
[0033]
The blending amount of the component (B) is the hydrosilyl group in the component (B), that is, SiH, with respect to 1 mol of the aliphatic unsaturated group such as vinyl group, allyl group, cycloalkenyl group and the like contained in the component (A). The amount of the group is preferably 0.2 to 2 mol, more preferably 1 to 2 mol. If the amount is less than 0.2 mol, the degree of cross-linking may be insufficient. If the amount exceeds 2 mol, chain extension is prioritized and curing becomes insufficient, foaming, heat resistance, compression set characteristics, etc. deteriorate. There is a case to let you. In addition, the compounding quantity with respect to (A) component of this (B) component can be normally made into the range of 0.1-50 weight part with respect to 100 weight part of (A) component.
[0034]
As the hydrosilylation reaction catalyst of component (C), transition metals, for example, platinum group metals such as Pt, Rh, and Pd, and compounds of these transition metals are preferably used. In the present invention, since these compounds are generally precious metal compounds and are expensive, platinum compounds that are relatively easily available are preferably used.
[0035]
Specific examples of the platinum compound include chloroplatinic acid or a complex of chloroplatinic acid and an olefin such as ethylene, a complex of alcohol or vinylsiloxane, platinum / silica, alumina, or carbon. It is not limited.
[0036]
As platinum group metal compounds other than platinum compounds, rhodium, ruthenium, iridium, palladium compounds and the like are known. For example, RhCl (PPh _Three ) _Three , RhCl (CO) (PPh _Three ) ₂ , RhCl (C ₂ H _Four ) ₂ , Ru _Three (CO) ₁₂ , IrCl (CO) (PPh _Three ) ₂ , Pd (PPh _Three ) _Four (Ph represents a phenyl group).
[0037]
The amount of these catalysts used is not particularly limited, and a desired curing rate can be obtained with the amount of catalyst. However, in order to obtain an economical viewpoint or a good cured product, the total amount of the curable composition. It is good to set it as the range of about 0.1-1,000 ppm (platinum group metal conversion) with respect to 0.1-500 ppm (same as above) more preferably.
[0038]
The compound which is (D) component of this invention is for making the composition of this invention fully express the adhesiveness or adhesiveness to various base materials by mix | blending this. In this compound, a carbon atom directly bonded to a silicon atom in one molecule, or an epoxy group or preferably an alkoxy group bonded to a silicon atom via a carbon atom and an oxygen atom, respectively, is a trialkyl having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms. Compounds having at least one alkoxysilyl group, more preferably compounds having at least one carbon atom directly bonded to a silicon atom or one or more epoxy groups and trialkoxysilyl groups bonded to a silicon atom via a carbon atom and an oxygen atom in one molecule If it is. Furthermore, it is preferable to have one or more, preferably two or more hydrogen atoms (SiH groups) bonded to silicon atoms.
[0039]
The chemical structure is not particularly limited as long as the compound of component (D) does not inhibit the curing (hydrosilylation) reaction of the present invention.
[0040]
Specific examples of the compound used as the component (D) include those represented by the following structural formulas, and these compounds may be used alone or in combination of two or more. In the following formulae, Me represents a methyl group and Ph represents a phenyl group.
[0041]
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[0042]
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[0043]
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[0044]
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[0045]
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[0046]
(S, u, v are positive integers, t is an integer of 0 or more)
[0047]
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[0048]
The amount of component (D) is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A). If the amount is too small, sufficient adhesive strength may not be obtained. If the amount is too large, the composition may become non-uniform or the physical properties may deteriorate.
[0049]
The organosiloxane, which is the component (E) of the present invention, is for promoting adhesion development of the composition of the present invention by improving the adhesion (adhesion) agent imparting ability of the component (D). This organosiloxane is a hydrogen atom directly bonded to a silicon atom in one molecule, a cyclic carboxylic anhydride residue bonded to a silicon atom via a carbon atom, and a monovalent perfluorooxy group bonded to a silicon atom via a carbon atom. Any organosiloxane having one or more alkyl groups or monovalent perfluoroalkyl groups may be used, but the siloxane skeleton is preferably cyclic or chain-like. This organosiloxane can be represented by the following average composition formula.
[0050]
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[0051]
Where R ¹ Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 8 carbon atoms, preferably excluding aliphatic unsaturated bonds, such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group and other alkyl groups, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group and other cycloalkyl groups, vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl Group, alkenyl group such as hexenyl group, aryl group such as phenyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group, aralkyl group such as benzyl group, phenylethyl group and phenylpropyl group.
[0052]
D represents a cyclic carboxylic anhydride residue bonded to a silicon atom via a carbon atom, and E represents a perfluorooxyalkyl group or a perfluoroalkyl group bonded to a silicon atom via a carbon atom. Specific examples of D include the following groups.
[0053]
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(R ² Represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, particularly 2 to 10 carbon atoms. )
[0054]
Where R ² As a divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, particularly 2 to 10 carbon atoms, specifically, an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a methylethylene group, a butylene group or a hexamethylene group, Examples thereof include cycloalkylene groups such as cyclohexylene group, arylene groups such as phenylene group, tolylene group, xylylene group, naphthylene group and biphenylene group.
[0055]
Examples of E include the following groups.
CF _Three -Rf '-(X) _p −
CF _Three -Rf'-Q- (X) _p −
(In the formula, Rf ′, X, Q, and p are the same as above.)
s represents an integer of 0 or more, t, u, v represents an integer of 1 or more, and s + t + u + v is usually 3 to 50, preferably about 4 to 30.
[0056]
These organosiloxanes are composed of organohydrogenpolysiloxanes having three or more hydrogen atoms (SiH groups) directly bonded to silicon atoms in one molecule, aliphatic unsaturated groups such as vinyl groups and allyl groups, and cyclic carboxylic anhydride residues. And a compound containing an aliphatic unsaturated group such as a vinyl group or an allyl group and a perfluorooxyalkyl group or a perfluoroalkyl group by applying a hydrosilylation reaction known in the silicone industry. It can be obtained by partial addition reaction. The number of aliphatic unsaturated groups needs to be smaller than the number of SiH groups.
[0057]
In the present invention, the target substance may be isolated after completion of the reaction, but it is also possible to use a mixture in which only the unreacted product and the addition reaction catalyst are removed.
[0058]
Specific examples of the organosiloxane used as the component (E) include, but are not limited to, those represented by the following structural formula.
[0059]
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[0060]
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[0061]
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[0062]
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[0063]
The amount of component (E) is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.3 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A). If the amount is less than 0.1 parts by weight, a sufficient adhesion promoting effect may not be obtained. If the amount exceeds 20 parts by weight, the preservability of the composition may be impaired. The characteristics may deteriorate.
[0064]
In addition, in order to improve the practicality, various additives can be added to the curable composition of the present invention as necessary. Specifically, reactions of acetylene compounds including acetylenic alcohols and silylated acetylenic alcohols, olefinic siloxanes, ethylenically unsaturated isocyanurates, preferably the compounds having the above monovalent fluorine-containing substituents in the molecule, etc. Silica powder obtained by treating the control agent, fumed silica, precipitated silica, silica aerogel, or their surface with various organochlorosilanes, organodisilazane, cyclic organopolysilazane, etc. Silica-based reinforcing filler such as silica powder retreated with organosilane or organosiloxane having a fluorine-containing substituent, reinforcing or semi-reinforcing filler such as quartz powder, fused quartz powder, diatomaceous earth, calcium carbonate, Titanium oxide, iron oxide, carbon black, cobalt aluminate Heat resistance improvers such as inorganic pigments, titanium oxide, iron oxide, carbon black, cerium oxide, cerium hydroxide, zinc carbonate, magnesium carbonate, manganese carbonate, etc., thermal conductivity imparting such as alumina, boron nitride, silicon carbide, metal powder Agents, carbon black, silver powder, conductive imparting agents such as conductive zinc white can be added. Furthermore, it is also possible to add a non-functional perfluoropolyether and / or a fluorine-containing compound represented by the following general formulas (5) and (6) as a plasticizer, a viscosity modifier, and a flexibility imparting agent.
CF _Three -Rf '-(X) _p -CH = CH ₂ (5)
CF _Three -Rf'-Q- (X) _p -CH = CH ₂ (6)
(In the formula, Rf ′, X, Q, and p have the same meaning as described above.)
[0065]
Moreover, adhesion promoters other than adhesion promoters, such as a (D) component, such as titanate ester, can be added. The amount of these additives used is arbitrary as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0066]
The curable composition of the present invention can form a gel cured product by curing them. In the present invention, the gel cured product means a state having a partially three-dimensional structure and showing deformation and flow due to stress. As a rough guide, the hardness is “0” or less in a JIS rubber hardness meter. Or having a penetration of 1 to 200 in ASTM D-1403 (1/4 cone).
[0067]
In the curable composition of the present invention, the above-described components (A) to (E) and other optional components are mixed with a mixing device such as a planetary mixer, a loss mixer, or a Hobart mixer, and if necessary, a three roll, a kneader, or the like. It can manufacture by mixing uniformly using the kneading apparatus of this.
[0068]
The produced curable composition can be cured at room temperature depending on the type of the functional group of the component (A), the type of the catalyst of the component (C), etc. In particular, in order to exhibit good adhesion to various substrates, it is preferable to cure at 60 ° C. or higher, preferably 100 to 200 ° C., for several minutes to several hours.
[0069]
In using the curable composition of the present invention, the composition is used after being dissolved in a suitable fluorine-based solvent such as metaxylene hexafluoride, fluorinate, etc. to a desired concentration according to its use and purpose. You can also
[0070]
【The invention's effect】
The curable composition of the present invention provides a cured product excellent in solvent resistance, chemical resistance, heat resistance, low-temperature characteristics, low moisture permeability, and electrical characteristics, and is heated to a relatively low temperature in a short time for metals and plastics. The hardened | cured material which has the favorable adhesiveness with respect to base materials, such as these, can be given. In particular, it provides a fluorine-containing elastomer with excellent adhesion to polyphenylene sulfide resin, polyamide resin, and polyimide resin. Therefore, various automobile parts and electric / electronic parts based on these plastics such as power transistors, ICs, capacitors, It is useful for protective coating materials such as control circuit elements such as sensor chips.
[0071]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example. In the following examples, parts indicate parts by weight. Moreover, a viscosity, adhesive force, etc. show the measured value in 25 degreeC. Me represents a methyl group.
[0072]
[Example 1]
100 parts of a polymer represented by the following formula (7) (viscosity 10,000 mPa · s) is charged into a planetary mixer, and then fumed silica (BET specific surface area 110 m) surface-treated with dimethyldichlorosilane. ² / G) 20 parts were added, heated to 170 ° C. while kneading, and then heat-treated for 2 hours under reduced pressure (60 Torr). The contents were cooled to 40 ° C. or lower, and then passed through three rolls twice to obtain a base compound.
[0073]
With respect to 12 parts of this base compound, 65 parts of a polymer represented by the following formula (7), 25 parts of a polymer represented by the following formula (8), 0.15 part of a 50% toluene solution of ethynylcyclohexanol, platinum chloride 0.015 parts of an ethanol solution of a vinyl siloxane complex of acid (platinum concentration: 3.0% by weight), 15.8 parts of a fluorine-containing organohydrogensiloxane represented by the following formula (9), represented by the following formula (10) 0.75 part of adhesion (adhesion) imparting agent and 1.0 part of the compound represented by the following formula (11) were sequentially added to prepare a curable composition.
[0074]
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[0075]
When this composition was heated at 150 ° C. for 1 hour and cured, a gel cured product having a penetration of 20 (ASTM D-1430 1/4 cone) was obtained. Further, the adhesion to PPS was subjected to a shear adhesion test according to the method of JIS K6850 under the condition of adhesion thickness = 0.4 mm. The results are shown in Table 1.
[0076]
[Example 2]
Example except that 1.5 part of the adhesion (adhesion) imparting agent represented by the following formula (12) was used instead of the adhesion (adhesion) imparting agent represented by the above formula (10) of Example 1. A composition was prepared in the same manner as in 1.
[0077]
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[0078]
When this composition was heated at 150 ° C. for 1 hour and cured, a gel cured product having a penetration of 15 (ASTM D-1430 1/4 cone) was obtained. Further, the adhesion to PPS was subjected to a shear adhesion test according to the method of JIS K6850 under the condition of adhesion thickness = 0.4 mm. The results are shown in Table 1.
[0079]
[Example 3]
A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.0 part of the compound represented by the following formula (13) was used instead of the compound represented by the above formula (11) in Example 1. .
[0080]
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[0081]
When this composition was heated at 150 ° C. for 1 hour and cured, a gel cured product having a penetration of 22 (ASTM D-1430 1/4 cone) was obtained. Further, the adhesion to PPS was subjected to a shear adhesion test according to the method of JIS K6850 under the condition of adhesion thickness = 0.4 mm. The results are shown in Table 1.
[0082]
[Example 4]
Example 1 except that 2.9 parts of adhesion (adhesion) imparting agent represented by the following formula (14) was used instead of the fluorine-containing hydrogen siloxane represented by the above formula (9) of Example 1. A composition was prepared in the same manner.
[0083]
Embedded image

[0084]
When this composition was heated at 150 ° C. for 1 hour and cured, a gel cured product having a penetration of 40 (ASTM D-1430 1/4 cone) was obtained. Further, the adhesion to PPS was subjected to a shear adhesion test according to the method of JIS K6850 under the condition of adhesion thickness = 0.4 mm. The results are shown in Table 1.
[0085]
[Comparative Example 1]
A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the adhesion (adhesion) imparting agent represented by the above formula (10) in Example 1 was excluded.
[0086]
When this composition was heated at 150 ° C. for 1 hour and cured, a gel cured product having a penetration of 20 (ASTM D-1430 1/4 cone) was obtained. Further, the adhesion to PPS was subjected to a shear adhesion test according to the method of JIS K6850 under the condition of adhesion thickness = 0.4 mm. The results are shown in Table 1.
[0087]
[Comparative Example 2]
A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by the above formula (11) in Example 1 was excluded.
[0088]
When this composition was heated at 150 ° C. for 1 hour and cured, a gel cured product having a penetration of 20 (ASTM D-1430 1/4 cone) was obtained. Further, the adhesion to PPS was subjected to a shear adhesion test according to the method of JIS K6850 under the condition of adhesion thickness = 0.4 mm. The results are shown in Table 1.
[0089]
[Table 1]

Claims

(A) Linear fluoropolyether compound having at least two alkenyl groups in one molecule and a perfluoropolyether structure in the main chain (B) fluorinated organohydrogensiloxane (C) hydrosilylation reaction Catalyst (D) Compound (E) having at least one carbon atom directly bonded to a silicon atom or one epoxy group or trialkoxysilyl group bonded to a silicon atom via a carbon atom and an oxygen atom in one molecule (E) A hydrogen atom bonded to the ring, a cyclic carboxylic anhydride residue bonded to a silicon atom via a carbon atom, and a monovalent perfluorooxyalkyl group or a monovalent perfluoroalkyl group bonded to a silicon atom via a carbon atom A curable composition comprising an organosiloxane having at least one of each as an essential component.

The curable composition according to claim 1, wherein the component (A) is a linear fluoropolyether compound represented by the following general formula (1) or (2).
_{_{CH 2 = CH- (X) p}} -Rf '- (X) p -CH = CH 2 (1)
_{_{CH 2 = CH- (X) p}} -Q-Rf'-Q- (X) p -CH = CH 2 (2)
Wherein, X is independently _{_{-CH 2 -, - CH 2 O-}} , or -Y-NR'-CO- (where, Y is -CH ₂ - is a group represented by or the following structural formula (I) , R ′ is a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, or an allyl group.), Q is a divalent hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, and may contain an ether bond, Rf ′ Is a divalent perfluoroalkylene group or a perfluorooxyalkylene group. p is independently 0 or 1. ]

The curable composition according to claim 1, wherein the component (A) is a linear fluoropolyether compound represented by the following general formula (3).

Wherein, X is independently _{_{-CH 2 -, - CH 2 O-}} , or -Y-NR'-CO- (where, Y is -CH ₂ - is a group represented by or the following structural formula (I) , R ′ is a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group or an allyl group. p is independently 0 or 1, r is an integer of 2 to 6, u is an integer of 1 to 6, and m and n are each an integer of 0 to 200. ]

The fluorine-containing organohydrogensiloxane of component (B) is one or more monovalent perfluorooxyalkyl groups, monovalent perfluoroalkyl groups, divalent perfluorooxyalkylene groups, or divalent perfluoro in one molecule. The curable composition according to any one of claims 1 to 3, which has an alkylene group and two or more hydrosilyl groups.

The curable composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the penetration (ASTM D-1403) of the cured product obtained after curing is in the range of 1 to 200.