JP4267088B2

JP4267088B2 - Anti-reflection coating material and low-reflection material using the anti-reflection coating material

Info

Publication number: JP4267088B2
Application number: JP24114297A
Authority: JP
Inventors: 義昭貝
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1997-09-05
Filing date: 1997-09-05
Publication date: 2009-05-27
Anticipated expiration: 2017-09-05
Also published as: JPH1180312A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス，プラスチック等の透明な基材の表面の反射を低下させるために、基材の表面に形成する反射防止膜用の塗料と、表示装置，プロジェクションテレビ等の窓材として使用する低反射材とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、生産性がよく、大面積化も容易なフッ素樹脂からなる反射防止膜が検討され、プロジェクションテレビ等に実用化されている。
【０００３】
このフッ素樹脂としては、主鎖に環構造を有する含フッ素脂肪族重合体等のように低屈折率で、透明な溶媒可溶性の含フッ素重合体等が用いられている(特開平６−１１５０２３号公報)。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の含フッ素重合体からなる反射防止膜は、重合体が線状構造であるため、硬度が低く、耐摩耗性が悪いという問題があった。
【０００５】
本発明は、このような問題を解決するために、高硬度で、耐摩耗性に優れた三次元網目構造の反射防止膜を形成する塗料と、この塗料を基材に塗布して重合硬化させることにより、高硬度で、耐摩耗性に優れた反射防止膜を形成した、表示装置，プロジェクションテレビ等の窓材として使用する低反射材とを提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の反射防止膜用塗料は、下記の一般式(化３)で示されるパーフロロポリオキシアルキル化合物が 10 重量パーセントとなり、 1- ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが 0.3 重量パーセントとなるように 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5- デカフロロペンタンに溶解して調整したものである。
【化３】
(CH ₂ =CHCOOCH ₂ ) ₃ CCH ₂ OOCNHC ₆ H ₃ (CH ₃ )NHCOCF ₂ (OC ₂ F ₄ )p(OCF ₂ )qOCF ₂ CONHC ₆ H ₃ (CH ₃ )NHCOOCH ₂ C-(CH ₂ OCOCH=CH ₂ ) ₃
ただし、ｐ及びｑは１〜 50 の整数を示す。
【０００７】
又、本発明は前記反射防止膜用塗料において、重合性不飽和基を有する化合物が有効成分として含有されているものである。
又、本発明は前記反射防止膜用塗料において、下記の一般式 ( 化４ ) で示されるパーフロロポリオキシアルキルジイソシアネートが有効成分として含有されているものである。
【化４】
OCNC ₆ H ₃ (CH ₃ )NHCOCF ₂ (OC ₂ F ₄ )p(OCF ₂ )qOCF ₂ CONHC ₆ H ₃ (CH ₃ )NCO
ただし、ｐ及びｑは１〜 50 の整数を示す。
【０００８】
又、本発明は前記反射防止膜用塗料において、前記重合性不飽和基を有する化合物が、重合性不飽和基を２個以上有するフッ素含有又はフッ素非含有の多官能 ( メタ ) アクリル酸エステルであるものである。
【０００９】
又、本発明の低反射材は、本発明に係る前記反射防止膜用塗料を基材の片面又は両面に直接又は帯電防止層を介して塗布して、重合硬化させることにより、基材の片面又は両面に反射防止膜を形成したものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１１】
下記の一般式(化５)で示されるパーフロロポリオキシアルキル化合物は、下記の一般式(化６)で示されるパーフロロポリオキシアルキルジイソシアネートとトリ(メタ)アクリル酸ペンタエリスリトールとを、ジラウリン酸ジブチル錫，トリエチルアミン等を触媒として通常のウレタン化反応をさせる方法や、パーフロロポリオキシアルキルジカルボン酸〔例えば、アウジモント株式会社製のフォンブリンZ-DIAC(平均分子量 2,000)〕とトリ(メタ)アクリル酸ペンタエリスリトールとを、パラトルエンスルホン酸，硫酸等を触媒として通常のエステル化反応をさせる方法により、容易に合成できる。
【００１２】
【化５】
(CH₂=CRCOOCH₂)₃CCH₂-Ｑ-CF₂(OC₂F₄)p(OCF₂)qOCF₂-Ｑ'-CH₂C(CH₂OCOCR=CH₂)₃
ただし、ＱはOOCNHC₆H₃(CH₃)NHCO又はOCOを示し、Ｑ'はCONHC₆H₃(CH₃)NHCOO又はCOOを示し、ＲはH又はCH₃を示し、ｐ及びｑは１〜50の整数を示す。
【００１３】
【化６】
OCNC₆H₃(CH₃)NHCOCF₂(OC₂F₄)p(OCF₂)qOCF₂CONHC₆H₃(CH₃)NCO
ただし、ｐ及びｑは１〜50の整数を示す。
【００１４】
一般式(化６)で示されるパーフロロポリオキシアルキルジイソシアネートは、例えばアウジモント株式会社製のフルオロリンクＢ(平均分子量 2,000)として市販されているものを用いることができる。このパーフロロポリオキシアルキルジイソシアネートは、反射防止膜の形成時にパーフロロポリオキシアルキル化合物の中のウレタン結合基又は大気中の水と反応して、アロファネート結合又は尿素結合を形成し、塗膜の硬度と耐摩耗性を向上させる。
【００１５】
一般式(化５)及び一般式(化６)のパーフロロポリオキシアルキル基の分子量は800〜5,000、好ましくは1,000〜3,000が適している。この場合、分子量が800未満では、気化性が強くなって、これ等の化合物が重合硬化時の加熱又は紫外線照射により蒸発，減少し、又、分子量が5,000を超えると、反射防止膜の硬度が低下する。
【００１６】
重合性不飽和基を有する化合物としては、フッ素含有又はフッ素非含有の(メタ)アクリル酸エステル類，(メタ)アクリル酸オリゴエステルプレポリマー類，不飽和ニトリル類，不飽和アミド類，不飽和カルボン酸類，不飽和カルボン酸エステル類，カルボン酸ビニルエステル類，芳香族ビニル化合物類等があるが、これ等の中で好ましい重合性化合物は、多官能(メタ)アクリル酸エステルで、塗膜の硬度と耐摩耗性を向上させる。
【００１７】
この多官能(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-ヘキサデカフロロデカンジ(メタ)アクリレート、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11-エイコサフロロドデカンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等があり、これ等の多官能(メタ)アクリル酸エステルは、塗膜の硬度と耐摩耗性を向上させる。
【００１８】
なお、反射防止膜用塗料の有効成分の組成は重量パーセントで、パーフロロポリオキシアルキル化合物は50〜100％、パーフロロポリオキシアルキルジイソシアネートは０〜50％、重合性不飽和基を有する化合物は０〜50％の範囲がそれぞれ好ましく、これ等の有効成分の組成がこれ等の範囲外であると、反射防止膜の反射率や耐摩耗性が低下する。これ等の有効成分は、ケトン類，カルボン酸エステル類又は1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-デカフロロペンタン等の溶剤に１〜20重量％となるように溶解させて塗料化する。
【００１９】
その他、反射防止膜用塗料には、重合開始剤をパーフロロポリオキシアルキル化合物と重合性不飽和基を有する化合物との合計重量に対して１〜５重量％となるように添加する。この重合開始剤としては、熱重合の場合にはアゾビスイソブチロニトリル，アゾビスバレロニトリル等のアゾ系ラジカル重合開始剤や、2-エチルヘキサン酸-1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシエステル、2-エチルヘキサン酸-tert-ブチルパーオキシエステル等の有機過酸化物系ラジカル重合開始剤を、紫外線重合の場合には1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン等のラジカル系光重合開始剤を用いることができる。
【００２０】
又、塗料の有効成分にパーフロロポリオキシアルキルジイソシアネートを含み、パーフロロポリオキシアルキルジイソシアネートとパーフロロポリオキシアルキル化合物とをアロファネート結合させる場合には、これ等の合計重量に対して0.1〜１重量％のジラウリン酸ジブチル錫，トリエチルアミン等を触媒として加える。
【００２１】
本発明の低反射材は、前述の如き反射防止膜用塗料を、乾燥後の膜厚が70〜150nmとなるように基材の片面又は両面に塗布した上、加熱又は紫外線照射して、重合硬化させることにより、反射防止膜を基材の片面又は両面に形成させて製造する。なお、塗料の塗布は、ディップコート，スピンコート，フローコート，ロールコート，グラビアコート等の通常の塗布方法で行うことができる。
【００２２】
ところで、加熱による重合硬化は、60℃から基材の耐熱温度までの範囲で、30〜120分間の条件で行うことができる。
【００２３】
又、紫外線照射による重合硬化は、120Ｗ／cm高圧水銀ランプを用いて10〜300秒間の条件で行うことができる。
【００２４】
低反射材の基材としては、ガラス，プラスチック等の透明な基材を用いることができる。透明なプラスチックとしては、ポリメチルメタクリレート，ポリカーボネート，ポリエチレンテレフタレート等が使用でき、その形状は板状，シート状或いはフィルム状の何れでもよい。
【００２５】
又、プラスチックの表面に帯電防止層を形成した基材を用いることもできる。この帯電防止層は、アルミナゾル系コーティング剤(例えば、株式会社日板研究所製のセラミカＧ１)，シロキサン系コーティング剤(例えば、コルコート株式会社製のコルコートＮ−103Ｘ)等を用いて、前述の通常の塗布方法により形成することができる。その厚みは、10〜1,000nmが適しており、厚みが10nm未満では、帯電防止効果が不十分になり、1,000nmを超えれば、プラスチックとの密着性が低下する。
【００２６】
【実施例】
次に、実施例により本発明について更に詳細に説明する。
【００２７】
（参考例１）
一般式(化５)で示されるパーフロロポリオキシアルキル化合物の合成例について具体的に説明する。
【００２８】
本参考例の化合物は下記の式(化７)で示される。
【００２９】
【化７】
(CH₂=CHCOOCH₂)₃CCH₂OOCNHC₆H₃(CH₃)NHCOCF₂(OC₂F₄)p(OCF₂)qOCF₂CONHC₆H₃-(CH₃)NHCOOCH₂C(CH₂OCOCH=CH₂)₃
ただし、ｐ及びｑは１〜50の整数を示す。
【００３０】
出発原料のトリアクリル酸ペンタエリスリトール59.7ｇ(0.2モル)と、ウレタン化反応触媒のジラウリン酸ジブチル錫0.8ｇ(原料の合計重量に対して0.3％)と、重合禁止剤のパラメトキシフェノール0.3ｇ(原料の合計重量に対して0.1％)と、1,4-ビストリフルオロメチルベンゼン200mlとを、撹拌翼及び滴下ロートを備えた２リットルのフラスコに採取して、撹拌下で90℃に加熱した後、1,4-ビストリフルオロメチルベンゼン200mlに溶解した出発原料の一般式(化６)で示されるフルオロリンクＢ(平均分子量2,000、アウジモント株式会社製)200ｇを４時間で滴下した。滴下終了後、更に２時間加熱を続けて、反応を完結させた。
【００３１】
反応終了後、溶媒をメタノールに置換して、洗浄した後、生成物に溶存する微量のメタノールを減圧留去して、無色透明の粘調な液体250ｇを得た。この液体は、赤外分光分析(ＩＲ)，ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(ＧＰＣ)により、出発原料及び副生成物を含まない式(化７)で示されるパーフロロポリオキシアルキル化合物であることが判明した。
ＩＲ：脂肪族カルボン酸エステルの1,725cm~¹の吸収ピークが有る(図１参照)。
ＧＰＣ：出発原料及び副生成物は検出されない。
【００３２】
（参考例２）
一般式(化５)で示されるパーフロロポリオキシアルキル化合物の他の合成例について具体的に説明する。
【００３３】
本参考例の化合物は下記の式(化８)で示される。
【００３４】
【化８】
(CH₂=CHCOOCH₂)₃CCH₂OCOCF₂(OC₂F₄)p(OCF₂)qOCF₂COOCH₂C(CH₂OCOCH=CH₂)₃
ただし、ｐ及びｑは１〜50の整数を示す。
【００３５】
出発原料のトリアクリル酸ペンタエリスリトール59.7ｇ(0.2モル)と、フォンブリンZ-DIAC(平均分子量2,000のパーフロロポリオキシアルキルジカルボン酸、アウジモント株式会社製)200ｇと、エステル化反応触媒のパラトルエンスルホン酸7.8ｇ(原料の合計重量に対して３％)と、重合禁止剤のパラメトキシフェノール0.3ｇ(原料の合計重量に対して0.1％)と、1,4-ビストリフルオロメチルベンゼン800mlとを、撹拌翼及び生成水分離器を備えた２リットルのフラスコに採取して、還流下で８時間撹拌を続けて反応を行った。反応終了後、溶媒を酢酸エチルに置換して、ｐＨが５以上になるまで水洗した。
【００３６】
次に、酢酸エチル溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒をメタノールに置換して、洗浄した。この後、生成物に溶存する微量のメタノールを減圧留去して、無色透明の粘調な液体250ｇを得た。この液体は、赤外分光分析(ＩＲ)，ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(ＧＰＣ)により、出発原料及び副生成物を含まない式(化８)で示されるパーフロロポリオキシアルキル化合物であることが判明した。
ＩＲ：脂肪族カルボン酸エステルの1,725cm~¹の吸収ピークとパーフロロポリオキシアルキルカルボン酸エステルの1,790cm~¹の吸収ピークが有
る(図２参照)。
ＧＰＣ：出発原料及び副生成物は検出されない。
【００３７】
（実施例１）
本発明の反射防止膜用塗料の実施例について具体的に説明する。
【００３８】
塗料の有効成分として実施例１で得られた式(化７)で示されるパーフロロポリオキシアルキル化合物を用い、これが10重量％となり、光重合開始剤の1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを0.3重量％となるように1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-デカフロロペンタンに溶解し、塗料１を調整した。
【００３９】
塗料の有効成分を、式(化７)で示されるパーフロロポリオキシアルキル化合物に代えて下記の(表１)に示す化合物を用いる以外は、塗料１と同様にして塗料２〜５を調整した。ただし、塗料５には、アロファネート反応触媒としてジラウリン酸ジブチル錫を、一般式(化６)で示されるパーフロロポリオキシアルキルジイソシアネートと式(化７)で示されるパーフロロポリオキシアルキル化合物との合計重量に対して0.8重量％添加した。
【００４０】
なお、(表１)において、有効成分ＦＤＭＡは2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-ヘキサデカフルオロデカンジメタクリレートを示し、有効成分ＰＥＴＡはペンタエリスリトールテトラアクリレートを示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
（実施例２）
本発明の低反射材の実施例について具体的に説明する。
【００４３】
実施例１で得られた塗料１〜５を、重合硬化後の反射率が最低値となるように、ディップコート法によって100nm前後の膜厚で２mm厚のアクリル板の両面に塗布した上、120Ｗ／cm高圧水銀ランプにより紫外線を塗膜に片面180秒間ずつ照射して、重合硬化させることにより、反射防止膜をアクリル板の両面に形成した低反射材１〜５を製造した。
【００４４】
又、シロキサン系帯電防止層を形成したアクリル板の両面に塗料５からなる反射防止膜を実施例１と同様にして形成した低反射材６を製造した。この帯電防止層は、コルコート株式会社製のコルコートＮ−103Ｘを、ディップコート法により500nmの膜厚に塗布して、80℃，80％RHの中で１時間硬化させることにより、形成した。
【００４５】
（比較例１）
出発原料にフルオロリンクＴ(平均分子量2,000のパーフロロポリオキシアルキルテトラオール、アウジモント株式会社製)とアクリル酸とを用いて、実施例２と同様の方法で下記の式(化９)で示されるパーフロロポリオキシアルキルテトラアクリレートを合成した。
【００４６】
【化８】

【００４７】
これを塗料の有効成分として実施例１と同様にして比較用塗料を調整した上、この塗料を用いて実施例２と同様にして比較用低反射材７を製造した。
【００４８】
（比較例２）
主鎖に環構造を有する従来の含フッ素脂肪族重合体であるサイトップ(旭硝子株式会社製)を２重量％となるようにパーフルオロオクタンに溶解して、比較用塗料を調整する。
【００４９】
この塗料を、乾燥後の反射率が最低値となるように、ディップコート法によって100nm前後の膜厚で２mm厚のアクリル板に塗布した上、80℃で30分間乾燥させて、反射防止膜をアクリル板の両面に形成した比較用低反射材８を製造した。
【００５０】
（実施例３）
実施例２，比較例１及び２で得られた低反射材の性能について具体的に説明する。
【００５１】
低反射材の反射防止性は、分光光度計(株式会社島津製作所製のUV-2500PC)で積分球による400〜700nmの光線反射率を測定して、600nm前後の反射率の最低値で評価した。
【００５２】
又、耐摩耗性は、低反射材の表面をネル地の布によって500ｇ／cm²の圧力で擦ったときに、反射防止膜に剥離が発生するまでの摺動回数を観察したもので、200回を超える摺動で剥離の発生がないものをＡ級、100〜200回の摺動で剥離が発生したものをＢ級、100回未満の摺動で剥離が発生したものをＣ級として評価したもので、この結果を下記の(表２)に示す。
【００５３】
【表２】

【００５４】
(表２)より、本発明の反射防止膜用塗料を用いて製造した低反射材は、反射防止性と耐摩耗性に優れていることが明らかである。
【００５５】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の反射防止膜用塗料は、通常の加熱又は紫外線照射により、高硬度で、耐摩耗性に優れた三次元網目構造の反射防止膜を形成できるという効果を奏する。
【００５６】
又、本発明の低反射材は、表示装置，プロジェクションテレビ等の窓材として用いる基材の片面又は両面に直接又は帯電防止層を介して塗布した前述の本発明の反射防止膜用塗料を重合硬化させることにより、高硬度で、耐摩耗性に優れた三次元網目構造の反射防止膜が形成されるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１で得た無色透明の粘調な液体の赤外分光分析結果を示す図である。
【図２】参考例２で得た無色透明の粘調な液体の赤外分光分析結果を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is used as a coating material for an antireflection film formed on the surface of a base material and a window material for a display device, a projection television, etc., in order to reduce the reflection of the surface of the transparent base material such as glass or plastic. It relates to a low reflective material.
[0002]
[Prior art]
Recently, an antireflection film made of a fluororesin that has good productivity and is easy to increase in area has been studied and put into practical use in projection televisions and the like.
[0003]
As this fluororesin, a transparent solvent-soluble fluoropolymer having a low refractive index, such as a fluoroaliphatic polymer having a ring structure in the main chain, is used (Japanese Patent Laid-Open No. 6-115023). Publication).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional antireflection film made of a fluoropolymer has a problem that since the polymer has a linear structure, the hardness is low and the wear resistance is poor.
[0005]
In order to solve such problems, the present invention provides a coating material for forming an antireflection film having a high hardness and excellent wear resistance and a three-dimensional network structure, and this coating material is applied to a substrate to be cured by polymerization. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a low-reflective material used as a window material for a display device, a projection television, or the like, on which an antireflection film having high hardness and excellent wear resistance is formed.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The coating material for antireflective coating of the present invention is 1,1 so that the perfluoropolyoxyalkyl compound represented by the following general formula (Chemical Formula 3) is 10 weight percent and 1 -hydroxycyclohexyl phenyl ketone is 0.3 weight percent. 1,2,3,4,4,5,5,5- Decafluoropentane .
[Chemical 3]
_{_{_{(CH 2 = CHCOOCH 2) 3}}} CCH 2 OOCNHC 6 H 3 (CH 3) NHCOCF 2 (OC 2 F 4) p (OCF 2) qOCF 2 CONHC 6 H 3 (CH 3) NHCOOCH 2 C- (CH 2 OCOCH = CH ₂ ) ₃
However, p and q is an integer of 1-50.
[0007]
In the antireflection coating composition, the present invention comprises a compound having a polymerizable unsaturated group as an active ingredient.
Further, the present invention is a coating for an antireflection film, wherein perfluoropolyoxyalkyl diisocyanate represented by the following general formula ( Formula 4 ) is contained as an active ingredient.
[Formula 4]
_{_{_{OCNC 6 H 3 (CH 3)}}} NHCOCF 2 (OC 2 F 4) p (OCF 2) qOCF 2 CONHC 6 H 3 (CH 3) NCO
However, p and q is an integer of 1-50.
[0008]
Further, the present invention provides the antireflection film paint, wherein the compound having a polymerizable unsaturated group is a fluorine-containing or non-fluorine-containing polyfunctional ( meth ) acrylic acid ester having two or more polymerizable unsaturated groups. There is something.
[0009]
Further, the low reflective material of the present invention is obtained by applying the antireflection coating paint according to the present invention to one side or both sides of the base material directly or via an antistatic layer, and polymerizing and curing the single side surface of the base material. Alternatively, an antireflection film is formed on both sides.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0011]
The perfluoropolyoxyalkyl compound represented by the following general formula (Chemical Formula 5) is obtained by combining perfluoropolyoxyalkyl diisocyanate represented by the following general formula (Chemical Formula 6) and pentaerythritol tri (meth) acrylate with dilauric acid. Ordinary urethanization reaction using dibutyltin, triethylamine or the like as a catalyst, or perfluoropolyoxyalkyldicarboxylic acid (for example, Fomblin Z-DIAC (average molecular weight 2,000) manufactured by Augmont Co., Ltd.) and tri (meth) acrylic Acid pentaerythritol can be easily synthesized by a usual esterification reaction using paratoluenesulfonic acid, sulfuric acid or the like as a catalyst.
[0012]
[Chemical formula 5]
(CH ₂ = CRCOOCH ₂ ) ₃ CCH ₂ -Q-CF ₂ (OC ₂ F ₄ ) p (OCF ₂ ) qOCF ₂ -Q'-CH ₂ C (CH ₂ OCOCR = CH ₂ ) ₃
However, Q represents OOCNHC ₆ H ₃ (CH ₃ ) NHCO or OCO, Q ′ represents CONHC ₆ H ₃ (CH ₃ ) NHCOO or COO, R represents H or CH ₃ , and p and q are 1 to Indicates an integer of 50.
[0013]
[Chemical 6]
OCNC ₆ H ₃ (CH ₃ ) NHCOCF ₂ (OC ₂ F ₄ ) p (OCF ₂ ) qOCF ₂ CONHC ₆ H ₃ (CH ₃ ) NCO
However, p and q show the integer of 1-50.
[0014]
As the perfluoropolyoxyalkyl diisocyanate represented by the general formula (Chemical Formula 6), for example, commercially available fluorolink B (average molecular weight: 2,000) manufactured by Augmont Co., Ltd. can be used. This perfluoropolyoxyalkyl diisocyanate reacts with urethane bond groups in the perfluoropolyoxyalkyl compound or water in the atmosphere when forming an antireflection film to form allophanate bonds or urea bonds, and the hardness of the coating film And improve wear resistance.
[0015]
The molecular weight of the perfluoropolyoxyalkyl group of the general formula (Chemical Formula 5) and the general formula (Chemical Formula 6) is 800 to 5,000, preferably 1,000 to 3,000. In this case, when the molecular weight is less than 800, the vaporization property becomes strong, and these compounds are evaporated and reduced by heating at the time of polymerization and curing or ultraviolet irradiation, and when the molecular weight exceeds 5,000, the hardness of the antireflection film is increased. descend.
[0016]
Examples of the compound having a polymerizable unsaturated group include fluorine-containing or fluorine-free (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid oligoester prepolymers, unsaturated nitriles, unsaturated amides, unsaturated carboxylic acids. There are acids, unsaturated carboxylic acid esters, carboxylic acid vinyl esters, aromatic vinyl compounds, etc. Among them, the preferred polymerizable compound is a polyfunctional (meth) acrylic acid ester, and the hardness of the coating film And improve wear resistance.
[0017]
Specific examples of this polyfunctional (meth) acrylic acid ester include 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-hexadecafluoro. Decandi (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11-eicosafloro There are dodecane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. The (meth) acrylic acid ester improves the hardness and abrasion resistance of the coating film.
[0018]
In addition, the composition of the active ingredient of the coating material for the antireflection film is weight percent, the perfluoropolyoxyalkyl compound is 50 to 100%, the perfluoropolyoxyalkyl diisocyanate is 0 to 50%, and the compound having a polymerizable unsaturated group is The range of 0 to 50% is preferable, and when the composition of these active ingredients is outside these ranges, the reflectance and wear resistance of the antireflection film are lowered. These active ingredients may be 1-20% by weight in solvents such as ketones, carboxylic esters or 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoropentane. Dissolve it in a paint.
[0019]
In addition, a polymerization initiator is added to the coating material for an antireflection film so as to be 1 to 5% by weight based on the total weight of the perfluoropolyoxyalkyl compound and the compound having a polymerizable unsaturated group. As the polymerization initiator, in the case of thermal polymerization, azo radical polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile and azobisvaleronitrile, and 2-ethylhexanoic acid-1,1,3,3-tetramethyl Organic peroxide radical polymerization initiators such as butyl peroxyester and 2-ethylhexanoic acid-tert-butylperoxyester are used for 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2-hydroxy-2-methyl for ultraviolet polymerization. A radical photopolymerization initiator such as -1-phenylpropan-1-one can be used.
[0020]
In addition, when perfluoropolyoxyalkyl diisocyanate is contained in the active ingredient of the coating material and perfluoropolyoxyalkyl diisocyanate and perfluoropolyoxyalkyl compound are allophanate-bonded, 0.1 to 1 weight with respect to the total weight thereof % Dibutyltin dilaurate, triethylamine, etc. are added as catalysts.
[0021]
The low-reflection material of the present invention is a polymer for antireflection film coating as described above, which is applied to one or both sides of a substrate so that the film thickness after drying is 70 to 150 nm, and then heated or irradiated with ultraviolet rays to polymerize. By curing, an antireflection film is formed on one side or both sides of the substrate. The coating can be applied by a normal coating method such as dip coating, spin coating, flow coating, roll coating, gravure coating and the like.
[0022]
By the way, the polymerization curing by heating can be performed under the condition of 30 to 120 minutes in the range from 60 ° C. to the heat resistant temperature of the substrate.
[0023]
Further, the polymerization curing by ultraviolet irradiation can be performed under conditions of 10 to 300 seconds using a 120 W / cm high pressure mercury lamp.
[0024]
As the base material of the low reflection material, a transparent base material such as glass or plastic can be used. As the transparent plastic, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyethylene terephthalate, or the like can be used, and the shape thereof may be any of a plate shape, a sheet shape, and a film shape.
[0025]
Further, a base material in which an antistatic layer is formed on the surface of plastic can be used. This antistatic layer is formed by using an alumina sol coating agent (for example, Ceramica G1 manufactured by Niita Laboratory Co., Ltd.), a siloxane coating agent (for example, Colcoat N-103X manufactured by Colcoat Co., Ltd.), etc. The coating method can be used. The thickness is suitably 10 to 1,000 nm. If the thickness is less than 10 nm, the antistatic effect is insufficient, and if it exceeds 1,000 nm, the adhesion to the plastic is lowered.
[0026]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0027]
( Reference Example 1)
Specifically described synthesis example of perfluoro oxyalkyl compound shown by a general formula (Formula 5).
[0028]
The compound of this reference example is represented by the following formula (Formula 7).
[0029]
[Chemical 7]
(CH ₂ = CHCOOCH ₂ ) ₃ CCH ₂ OOCNHC ₆ H ₃ (CH ₃ ) NHCOCF ₂ (OC ₂ F ₄ ) p (OCF ₂ ) qOCF ₂ CONHC ₆ H _3- (CH ₃ ) NHCOOCH ₂ C (CH ₂ OCOCH = CH ₂ ) ₃
However, p and q is an integer of 1-50.
[0030]
59.7 g (0.2 mol) of pentaerythritol triacrylate as a starting material, 0.8 g of dibutyltin dilaurate as a urethanization catalyst (0.3% with respect to the total weight of the raw materials), and 0.3 g of paramethoxyphenol as a polymerization inhibitor ( 0.1% of the total weight of the raw materials) and 200 ml of 1,4-bistrifluoromethylbenzene were collected in a 2 liter flask equipped with a stirring blade and a dropping funnel and heated to 90 ° C. with stirring. 200 g of Fluorolink B (average molecular weight 2,000, manufactured by Augmont Co.) represented by the general formula (Chemical Formula 6) dissolved in 200 ml of 1,4-bistrifluoromethylbenzene was added dropwise over 4 hours. After completion of the dropwise addition, heating was further continued for 2 hours to complete the reaction.
[0031]
After completion of the reaction, the solvent was replaced with methanol, and after washing, a trace amount of methanol dissolved in the product was distilled off under reduced pressure to obtain 250 g of a colorless transparent viscous liquid. This liquid was found to be a perfluoropolyoxyalkyl compound represented by the formula (Chemical Formula 7) containing no starting materials and by-products by infrared spectroscopic analysis (IR) and gel permeation chromatography (GPC). .
IR: There is an absorption peak of 1,725 cm to ¹ of an aliphatic carboxylic acid ester (see FIG. 1).
GPC: No starting materials and by-products are detected.
[0032]
( Reference Example 2)
Specifically explaining another example of the synthesis of perfluoro oxyalkyl compound shown by a general formula (Formula 5).
[0033]
The compound of this reference example is represented by the following formula (Formula 8).
[0034]
[Chemical 8]
(CH ₂ = CHCOOCH ₂ ) ₃ CCH ₂ OCOCF ₂ (OC ₂ F ₄ ) p (OCF ₂ ) qOCF ₂ COOCH ₂ C (CH ₂ OCOCH = CH ₂ ) ₃
However, p and q is an integer of 1-50.
[0035]
59.7 g (0.2 mol) of pentaerythritol triacrylate as a starting material, 200 g of Fomblin Z-DIAC (perfluoropolyoxyalkyldicarboxylic acid having an average molecular weight of 2,000, manufactured by Augmont Co., Ltd.), and paratoluenesulfone as an esterification reaction catalyst 7.8 g of acid (3% with respect to the total weight of the raw material), 0.3 g of polymerization inhibitor paramethoxyphenol (0.1% with respect to the total weight of the raw material), and 800 ml of 1,4-bistrifluoromethylbenzene, The reaction mixture was collected in a 2 liter flask equipped with a stirring blade and a generated water separator, and stirred for 8 hours under reflux to carry out the reaction. After completion of the reaction, the solvent was replaced with ethyl acetate and washed with water until the pH reached 5 or higher.
[0036]
Next, after drying the ethyl acetate solution with anhydrous sodium sulfate, the solvent was replaced with methanol and washed. Thereafter, a trace amount of methanol dissolved in the product was distilled off under reduced pressure to obtain 250 g of a colorless transparent viscous liquid. This liquid was found to be a perfluoropolyoxyalkyl compound represented by the formula (Chemical Formula 8) containing no starting materials and by-products by infrared spectroscopic analysis (IR) and gel permeation chromatography (GPC). .
IR: the absorption peak of 1,790cm ~ ¹ absorption peak of 1,725cm ~ ¹ aliphatic carboxylic acid esters and perfluoroalkyl polyoxyethylene alkyl carboxylic acid ester is present (see FIG. 2).
GPC: No starting materials and by-products are detected.
[0037]
(Example 1 )
Examples of the antireflection coating material of the present invention will be specifically described.
[0038]
The perfluoropolyoxyalkyl compound represented by the formula (Chemical Formula 7) obtained in Example 1 was used as the active ingredient of the paint, and this was 10% by weight, and the photopolymerization initiator 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone was 0.3% by weight. The paint 1 was prepared by dissolving in 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoropentane.
[0039]
The paints 2 to 5 were prepared in the same manner as the paint 1 except that the active ingredient of the paint was replaced with the compound shown in the following (Table 1) instead of the perfluoropolyoxyalkyl compound represented by the formula (Formula 7). . However, the coating 5 includes dibutyltin dilaurate as an allophanate reaction catalyst, a total of a perfluoropolyoxyalkyl diisocyanate represented by the general formula (Formula 6) and a perfluoropolyoxyalkyl compound represented by the formula (Formula 7). 0.8% by weight based on the weight was added.
[0040]
In Table 1, the active ingredient FDMA is 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-hexadecafluorodecane dimethacrylate. The active ingredient PETA represents pentaerythritol tetraacrylate.
[0041]
[Table 1]

[0042]
(Example 2 )
Examples of the low reflective material of the present invention will be specifically described.
[0043]
The coating materials 1 to 5 obtained in Example 1 were applied to both sides of an acrylic plate having a thickness of about 100 nm and a thickness of about 2 mm by a dip coating method so that the reflectance after polymerization and curing would be the lowest, and 120 W Low reflection materials 1 to 5 having antireflection films formed on both surfaces of an acrylic plate were produced by irradiating the coating film with a UV / cm high-pressure mercury lamp on each side for 180 seconds to polymerize and cure.
[0044]
Further, a low reflection material 6 was produced in which an antireflection film made of the coating 5 was formed in the same manner as in Example 1 on both surfaces of an acrylic plate on which a siloxane antistatic layer was formed. This antistatic layer was formed by applying Colcoat N-103X manufactured by Colcoat Co., Ltd. to a film thickness of 500 nm by a dip coating method and curing it at 80 ° C. and 80% RH for 1 hour.
[0045]
(Comparative Example 1)
It is represented by the following formula (Chemical Formula 9) in the same manner as in Example 2 using fluorolink T (perfluoropolyoxyalkyltetraol having an average molecular weight of 2,000, manufactured by Augmont Corporation) and acrylic acid as starting materials. Perfluoropolyoxyalkyl tetraacrylate was synthesized.
[0046]
[Chemical 8]

[0047]
On this was adjusted Likewise comparative coating of Example 1 as an active ingredient of the paint, to produce a comparative low-reflection member 7 in the same manner as in Example 2 using the coating material.
[0048]
(Comparative Example 2)
A comparative paint is prepared by dissolving Cytop (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), a conventional fluorine-containing aliphatic polymer having a ring structure in the main chain, in 2% by weight in perfluorooctane.
[0049]
This paint is applied to a 2 mm thick acrylic plate with a film thickness of about 100 nm by a dip coating method so that the reflectance after drying becomes the minimum value, and then dried at 80 ° C. for 30 minutes to form an antireflection film. The comparative low reflection material 8 formed on both surfaces of the acrylic plate was manufactured.
[0050]
(Example 3 )
The performance of the low reflective material obtained in Example 2 and Comparative Examples 1 and 2 will be specifically described.
[0051]
The antireflective property of the low reflective material was evaluated by measuring the light reflectance of 400 to 700 nm with an integrating sphere with a spectrophotometer (Shimadzu Corporation UV-2500PC), and evaluating it at the lowest value of the reflectance around 600 nm. .
[0052]
In addition, the wear resistance is the number of times the antireflection film is peeled off when the surface of the low reflection material is rubbed with a cloth of nell cloth at a pressure of 500 g / cm ^2. Evaluated as class A for no more than 100 times sliding, class B for peeling 100 to 200 times for sliding, and class C for peeling less than 100 times for peeling The results are shown in Table 2 below.
[0053]
[Table 2]

[0054]
From Table 2, it is clear that the low reflection material produced using the antireflection coating material of the present invention is excellent in antireflection properties and wear resistance.
[0055]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, the antireflection coating material of the present invention has the effect of being able to form an antireflection coating having a three-dimensional network structure having high hardness and excellent wear resistance by ordinary heating or ultraviolet irradiation. Play.
[0056]
Further, the low reflection material of the present invention is a polymerization of the antireflection film coating material of the present invention applied directly or via an antistatic layer on one or both sides of a base material used as a window material for display devices, projection televisions, etc. By curing, an antireflection film having a three-dimensional network structure having high hardness and excellent wear resistance is produced.
[Brief description of the drawings]
1 is a diagram showing the results of infrared spectroscopic analysis of a colorless and transparent viscous liquid obtained in Reference Example 1. FIG.
2 is a diagram showing the results of infrared spectroscopic analysis of a colorless and transparent viscous liquid obtained in Reference Example 2. FIG.

Claims

1,1,1,2,3,4,4 so that the perfluoropolyoxyalkyl compound represented by the following general formula (Chemical Formula 1) is 10 weight percent and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone is 0.3 weight percent. Anti-reflective coating prepared by dissolving in 5,5,5-decafluoropentane.
[Chemical 1]
(CH ₂ = CHCOOCH ₂ ) ₃ CCH ₂ OOCNHC ₆ H ₃ (CH ₃ ) NHCOCF ₂ (OC ₂ F ₄ ) p (OCF ₂ ) qOCF ₂ CONHC ₆ H ₃ (CH ₃ ) NHCOOCH ₂ C- (CH ₂ OCOCH = CH ₂ ) ₃
However, p and q show the integer of 1-50.

The antireflection coating material according to claim 1, wherein a compound having a polymerizable unsaturated group is contained as an active ingredient.

The antireflection coating material according to claim 2, wherein perfluoropolyoxyalkyl diisocyanate represented by the following general formula (Chemical Formula 2) is contained as an active ingredient.
[Chemical formula 2]
OCNC ₆ H ₃ (CH ₃ ) NHCOCF ₂ (OC ₂ F ₄ ) p (OCF ₂ ) qOCF ₂ CONHC ₆ H ₃ (CH ₃ ) NCO
However, p and q show the integer of 1-50.

The antireflection coating composition according to claim 2, wherein the compound having a polymerizable unsaturated group is a fluorine-containing or fluorine-free polyfunctional (meth) acrylic acid ester having two or more polymerizable unsaturated groups.

The coating material for an antireflection film according to any one of claims 1 to 4 is applied directly or through an antistatic layer to one side or both sides of the substrate and polymerized and cured, whereby one side or both sides of the substrate. A low-reflective material with an anti-reflective coating on the surface.