JP4259890B2 - 密閉形蓄電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セパレータを介して正極と負極が巻回された電極群と、該電極群を収容するとともに一方極の端子を兼ねる開口部を備えた外装缶と、該外装缶の開口部を絶縁ガスケットを介して密封する他方極の端子を兼ねるとともに圧力弁を内蔵した封口体とを備えた密閉形蓄電池に係り、特に、封口体にＰＴＣ素子を備えた密閉形蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池などの密閉形蓄電池は、放電時の作動電圧が約１．２Ｖであることから、いわゆるＡＡサイズやＡＡＡサイズのものにおいては、マンガン乾電池やアルカリ一次電池（アルカリ乾電池）などの単３形や単４形の互換用として使用されることがある。ところが、電池が外部短絡や逆挿入などの誤使用を受けた場合、マンガン乾電池やアルカリ乾電池は出力特性が低いために、それほどの大電流は流れない。しかしながら、上述のような密閉形蓄電池は、大電流放電が可能なために短絡電流も大きく、発熱や大電流による焼損を発生するという問題点があった。
【０００３】
この種の発熱や大電流による焼損を防止するために、リチウムイオン電池においては温度が上昇すると抵抗値が増大して大電流を抑制するＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）素子や、あるいは大電流を遮断するブレーカーを内蔵させることが行われている。例えば、特許文献１（特開平２−２０７４５号公報）においては、正極端子を兼ねる外装缶の底部にＰＴＣ素子を配置することが提案されている。ところが、ＰＴＣ素子を封口体以外の場所に配置すると、弁室内の温度監視精度が低いという問題を生じた。そこで、弁体を備えた封口体内にＰＴＣ素子を配置することが、例えば、特許文献２（特許第３１４３１７６号公報）において提案されるようになった。
【０００４】
このようなＰＴＣ素子を内蔵する封口体は図３に示すような構造となっている。即ち、図３に示す封口体は、キャップ状に形成されたステンレス製の正極キャップ３１と、皿状に形成されたステンレス製の底板３４とから構成される。正極キャップ３１は、電池外部に向けて膨出する凸部３２と、この凸部３２の底辺部を構成する平板状のフランジ部３３とからなり、凸部３２の角部には複数のガス抜き孔３２ａが設けられている。一方、底板３４は、電池内部に向けて膨出する凹部３５と、この凹部３５の底辺部を構成する平板状のフランジ部３６とからなり、凹部３５の角部にはガス抜き孔３５ａが設けられている。
【０００５】
これらの正極キャップ３１と底板３４との内部には、電池内部のガス圧が上昇して所定の圧力以上になると変形する電力導出板３７が収容されている。この電力導出板３７は凹部３７ａとフランジ部３７ｂとからなり、アルミニウム箔から構成されている。凹部３７ａの最低部は底板３４の凹部３５の上表面に接触して配設されており、フランジ部３７ｂは正極キャップ３１のフランジ部３３と底板３４のフランジ部３６との間に狭持されている。なお、正極キャップ３１と底板３４とはポリプロピレン（ＰＰ）製の封口体用絶縁ガスケット３９により液密に封口されている。
【０００６】
フランジ部３７ｂの上部には、ＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）素子３８が配設され、電池内に過電流が流れて異常な発熱現象を生じると、このＰＴＣ素子３８の抵抗値が増大して過電流を減少させる。そして、電池内部のガス圧が上昇して所定の圧力以上になると電力導出板３７の凹部３７ａは変形するため、電力導出板３７と底板３４の凹部３５との接触が遮断されて過電流あるいは短絡電流が遮断されるようになる。
【特許文献１】
特開平２−２０７４５号公報
【特許文献２】
特許第３１４３１７６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＰＴＣ素子を内蔵しない封口体を用いたアルカリ二次電池においては、図４に示すように、封口体４０の外周部（絶縁ガスケット４６を介して外装缶４７にかしめられる部分）の厚みを薄くして、極力電池内容積を増大させて放電容量を大きくするようになされている。即ち、図４に示す封口体４０においては、キャップ状に形成されたニッケルメッキ鋼板製の正極キャップ４１と、皿状に形成されたニッケルメッキ鋼板製の底板４２とから構成され、これらが溶接により一体化されている。
【０００８】
底板４２の中心部には排気口４２ａが形成されているとともに、底板４２の外周部にフランジ部４２ｂが形成されている。これらの正極キャップ４１と底板４２で形成される空間部には弁板４３とスプリング４５からなる圧力弁が配置されている。なお、弁板４３とスプリング４５との間にはニッケルメッキ鋼板４４が配置されている。そして、底板４２のフランジ部４２ｂはポリプロピレン（ＰＰ）製の絶縁ガスケット４６により狭持され、この絶縁ガスケット４６は外装缶４７の上部に形成された絞り部４７ａの上に配置され、外装缶４７の上部４７ｂをかしめることにより液密に封口されている。
【０００９】
しかしながら、図３に示すように、封口体にＰＴＣ素子を内蔵させた場合、底板３４のフランジ部３６と絶縁ガスケット３９とＰＴＣ素子３８と正極キャップ３１のフランジ部３３と底板３４のかしめ部３６ａが積層される構造となる。このため、封口体の外周部（絶縁ガスケットを介して外装缶にかしめられる部分）の厚みが厚くなる。この結果、電極群が収容される容積が減少するため、ＰＴＣ素子を内蔵させた封口体を用いた場合には、電池容量を犠牲にしなければならないという問題を生じた。
【００１０】
また、アルカリ二次電池ではリチウム系電池とは異なり、非破壊の復帰式ガス排出弁を設けているため、封口体の内部にＰＴＣ素子などの機能部品を配すると、日常使用で微小排出されるアルカリミストによってＰＴＣ素子が劣化する恐れがあり、ＰＴＣ素子の一体化は困難であった。
【００１１】
そこで、本発明は上記問題点を解消するためになされたものであって、外装缶内の容積を減少させることなく、アルカリ二次電池に適した形で封口体にＰＴＣ素子を備えるようにして、短絡時の大電流発生を防止して、安全性が向上した密閉形蓄電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の密閉形蓄電池に用いられる封口体は、圧力弁を収容する弁室とともに、フランジが形成されたキャップ部と、開口部を封止する底板とを備えている。そして、キャップ部に形成されたフランジの下面と底板との間に端部周縁に立ち上がり部が形成された絶縁リングが当該立ち上がり部がフランジの外周側に位置するように配置されているとともに、キャップ部のフランジの上面にリング状のＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）素子が配置されていて、ＰＴＣ素子は底板に形成された折り曲げ部の先端部をキャップ部のフランジ側にかしめ付けることにより形成されたかしめ部により当該キャップ部のフランジの上面に固定されているとともに、折り曲げ部のかしめ部の外周側には折り返し部が形成されていて、該折り返し部に絶縁ガスケットが装着されていて、当該絶縁ガスケットが外装缶の開口端縁によりかしめ付けられていることを特徴とする。
【００１３】
このように、キャップ部のフランジの上面にリング状のＰＴＣ素子が配置されていると、ＰＴＣ素子を弁室の外部に隔離することが可能となる。これにより、ＰＴＣ素子に電解液が付着することが防止できるようになるので、ＰＴＣ素子の劣化が未然に防止できるようになる。また、弁室に隣接してＰＴＣ素子が配置されることとなるので、弁室内の温度監視を精度良く行えるようになる。
【００１４】
そして、底板に形成された折り曲げ部の先端部をキャップ部のフランジ側にかしめ付けることにより形成されたかしめ部によりキャップ部のフランジの上面にＰＴＣ素子をかしめ付けるようにすると、ＰＴＣ素子を底板の最外周部に配置する必要がなくなるので、この封口体を外装缶の開口部に装着した際のかしめ部の厚みを薄くすることが可能となる。これにより、外装缶内の容積を減少させることはなく、ＰＴＣ素子を備えた封口体を装着することが可能となって、短絡時の大電流発生を防止して、安全性が向上した密閉形蓄電池を提供することができるようになる。
【００１５】
また、折り曲げ部のかしめ部の外周側には折り返し部が形成されていて、この折り返し部に絶縁ガスケットが装着されていると、封口体の外周部の厚みをさらに薄くすることが可能となる。また、折り返し部に薄肉加工が施されていると、絶縁ガスケットが装着される部分の厚みをさらに薄くすることが可能となる。この場合、ＰＴＣ素子としては、常温で３Ａ以下で、６０℃で１Ａ以下の遮断電流特性を有するものが望ましい。また、ＰＴＣ素子としては１５Ｖの印加電圧で５Ａ通電する充放電に対し１０００回以上耐える耐圧特性を有することが望ましい。さらに、ＰＴＣ素子は電流遮断後に流れる微小漏洩電流が０．５Ａ以下であることが望ましい。
【００１６】
遮断電流は短絡した際に電池及びその短絡系路が異常発熱に至らないレベルとして３Ａ以下に設定する必要があるためである。耐圧特性は通常用いられる充電器では、出力電圧１５Ｖ、通電電流５Ａの充放電サイクルを１０００サイクル以上繰り返し行うことを想定しているため、これに耐えうる必要があるためである。電流遮断後に流れる微小漏洩電流は、ＰＴＣ素子の働きによって大電流を遮断できたとしても、その後流れる微小漏洩電流が電池や短絡系路に対して大きな負荷を与えないようにするため、電流遮断後に流れる微小漏洩電流を０．５Ａ以下に設定する必要があるためである。また、ＰＴＣ素子の内周端面にオレフィン系樹脂の保護膜が形成されていると、このＰＴＣ素子の内周端面に電解液が付着しても、電解液によるＰＴＣ素子の劣化を防止することが可能となる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明をニッケル−水素蓄電池に適用した場合の実施の形態を図１および図２に基づいて説明する。なお、図１は本発明の封口体を外装缶の開口部に装着した状態の要部を示す断面図である。図２は図１の封口体の部品を示す断面図である。
【００１８】
１．封口体
本発明の封口体１０は、図１および図２に示すように、外装缶１８の開口部を封止する底板１１と、正極端子になるとともにその内部に圧力弁を収容する空間部（弁室）を形成する正極キャップ１２と、絶縁リング１３と、上面にニッケルメッキ鋼板１４ａを備えた弾性弁１４と、スプリング１５と、正極キャップ１２のフランジ１２ａの上に配置されたＰＴＣ素子リング１６とで構成され、この封口体１０の外周部に絶縁ガスケット１７が装着されて、外装缶１８の開口部を封止するようになされている。
【００１９】
底板１１はニッケルメッキ鋼板により皿状に形成されており、皿状の中心部には排気口１１ａが形成されているとともに、この排気口１１ａの周辺には、弾性弁１４を所定の位置に配置するための４つの位置決め用の突起１１ｂが形成されている。また、底板１１の皿状の端部より外周側にはＤＩ加工が施されていて、底板１１の皿状部の厚みの半分の厚みになるように薄肉化されている。そして、ＤＩ加工が施されて薄肉化された部分の約１／３位のところで折り返されて折り返し部１１ｄが形成され、さらに、この折り返し部１１ｄの内周側に、後述するＰＴＣ素子リング１６を正極キャップ１２のフランジ１２ａの上面にかしめ付けるかしめ部１１ｅが形成されている。
【００２０】
正極キャップ１２はニッケルメッキ鋼板により形成されており、中央部がキャップ状に膨出していて、その底辺部となる外周部にフランジ１２ａが形成されている。なお、正極キャップ１２のフランジ１２ａの直径は底板１１の皿状の端部よりは若干短くなるように形成されている。また、正極キャップ１２の側壁には、図示しない排気口が形成されている。
【００２１】
絶縁リング１３はポリプロピレン（ＰＰ）によりリング状に形成されていて、底板１１の皿状の端部間に配置される直径を有し、かつ底板１１に形成された４つの位置決め用の突起１１ｂで形成される円形よりは若干大きい直径の開口が形成されている。また、絶縁リング１３の端部周縁には立ち上がり部１３ａが形成されている。これにより、この絶縁リング１３上に正極キャップ１２の外周部に形成されたフランジ１２ａが配置されても、このフランジ部１２と底板１１に形成された折り返し部１１ｄが接触することが防止できるようになる。この結果、後に、正極キャップ１２のフランジ部１２の上にＰＴＣ素子リング１６が配置されると、底板１１に形成された折り返し部１１ｄ、かしめ部１１ｅ、ＰＴＣ素子リング１６およびフランジ１２ａを通して正極キャップ１２に放電電流が流れるようになる。
【００２２】
弾性弁１４はエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）により形成されており、この弾性弁１４が底板１１の皿状の中心部に形成された排気口１１ａを塞ぐように配置されている。この弾性弁１４の上面には、ニッケルメッキ鋼板１４ａが配置され、このニッケルメッキ鋼板１４ａに加圧力を付与するためのスプリング１５がニッケルメッキ鋼板１４ａの上に配置されている。これにより、電池内が所定の圧力以上に加圧されると、スプリング１５の押圧力に抗して弾性弁１４が押し上げられ、正極キャップ１２の排気口（図示せず）よりガスが排出されて電池内の圧力が低下するようになされている。
【００２３】
ＰＴＣ素子リング１６は、正温度特性を有する導電性ポリマー材料からなるＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）素子で、温度が上昇することにより抵抗値が増大する「ポリスイッチ」（レイケム社製）という商品名で市販されている素子であり、常温で３Ａ以下で、６０℃で１Ａ以下の遮断電流特性を有し、１５Ｖの印加電圧で５Ａ通電する充放電に対し１０００回以上耐える耐圧特性を有し、更に電流遮断後に流れる微小漏洩電流が０．５Ａ以下とするものである。なお、このＰＴＣ素子リング１６の内周壁面にはオレフィン系樹脂の皮膜が被覆されていて、アルカリミストなどの付着による劣化を防止するようにしている。
【００２４】
そして、このＰＴＣ素子リング１６の中心部には、正極キャップ１２の膨出部の直径よりも若干径が大きい開口が形成されており、正極キャップ１２のフランジ１２ａの上面に配置されている。これにより、底板１１に形成された折り返し部１１ｄ、かしめ部１１ｅ、ＰＴＣ素子リング１６およびフランジ１２ａを通して正極キャップ１２に放電電流が流れるようになる。このＰＴＣ素子リング１６の作動領域は常温（２５℃）で３Ａ以下、高温（６０℃）で１Ａに設定されている。
【００２５】
２．封口体の組み付け
ついで、上述のように構成される封口体１０の組み付け法を以下に説明する。まず、皿状の中心部に排気口１１ａが形成されて、この排気口１１ａの周辺に４つの位置決め用の突起１１ｂが形成された底板１１を用意する。ついで、この底板１１の皿状の端部より外周側にＤＩ加工を施して、底板１１の皿状部の厚みの半分の厚みになるように薄肉化する。その後、この封口体が所定の直径になるようにＤＩ加工部をＬ字状に折り曲げて折り曲げ部１１ｃ（図２の点線を参照）を形成した。
【００２６】
ついで、底板１１の皿状部内に端部周縁に立ち上がり部１３ａが形成された絶縁リング１３を配置した後、底板１１の皿状の中心部に形成された排気口１１ａを塞ぐように弾性弁１４を配置した。ついで、弾性弁１４の上面に配置されたニッケルメッキ鋼板１４ａの上にスプリング１５を配置した後、絶縁リング１３の上に正極キャップ１２のフランジ１２ａを配置した。ついで、このフランジ１２ａの上にＰＴＣ素子リング１６を配置し、底板１１の折り曲げ部１１ｃを内側に折り重ねて折り返し部１１ｄを形成した。
【００２７】
この後、折り曲げ部１１ｃの先端部を正極キャップ１２のフランジ１２ａ側にかしめることによりかしめ部１１ｅを形成して、ＰＴＣ素子リング１６を正極キャップ１２のフランジ１２ａの上面に固定した。これにより、弾性弁１４はスプリング１５により加圧力が付与されて、排気口１１ａが弾性弁１４により塞がれ、封口体１０が形成されることとなる。
【００２８】
３．ニッケル−水素蓄電池の作製
ついで、上述のように作製された封口体１０を用いて、ニッケル−水素蓄電池を作製する例を以下に説明する。まず、パンチングメタルからなる極板芯体の表面にニッケル焼結多孔体を形成した後、化学含浸法により水酸化ニッケルを主体とする活物質をニッケル焼結多孔体内に充填してニッケル正極板を作製した。一方、発泡ニッケルからなる極板芯体の表面に水素吸蔵合金からなるペースト状負極活物質を充填し、乾燥させた後、所定の厚みになるまで圧延して水素吸蔵合金負極板を作製した。
【００２９】
これらのニッケル正極板と水素吸蔵合金負極板との間にセパレータを介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。この渦巻状電極群の上端面には、ニッケル正極板の極板芯体の端部が露出し、また、下端面には水素吸蔵合金負極板の極板芯体の端部が露出している。そして、この渦巻状電極群の上端面に露出する芯体と正極集電体とを溶接するとともに、下端面に露出する芯体と負極集電体を溶接した。なお、正極集電体の端部から延出して正極リードが設けられており、この正極リードの端部は絶縁ガスケットを嵌着させた後、封口体の下端面に溶接される。
【００３０】
ついで、渦巻状電極群を鉄にニッケルメッキを施した有底筒状の外装缶（底面の外面は負極外部端子となる）１８内に収納した後、負極集電体を外装缶１８の内底面にスポット溶接した。この後、外装缶１８の上部外周面に溝入れ加工１８ａを施した後、正極集電体から延出した正極リードを垂直に折り曲げた後、この正極リードの端部を封口体１０の底板１１に抵抗溶接した。ついで、外装缶１８内に３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液からなるアルカリ電解液を注入した。
【００３１】
ついで、封口体１０のフランジ部となる底板１１の折り返し部１１ｄにポリプロピレン（ＰＰ）製の絶縁ガスケット１７を装着した後、正極リードを折り曲げて封口体１０を外装缶の開口部に配置した。この後、外装缶１８の開口端縁１８ｂを内方にカシメ付けて開口部を密封して封口した。これにより、公称容量１．７Ａｈのニッケル−水素蓄電池を作製した。
【００３２】
４．短絡試験
上述のようにして作製したニッケル−水素蓄電池の２種類と、図４に示すようなＰＴＣ素子を配置しない従来例のニッケル−水素蓄電池（公称容量１．７Ａｈ）の２種類を用いて短絡試験を行った。この短絡試験において、正極と負極を導電線で接続して、これらの各電池を外部短絡させ、短絡電流の最大電流および電池の最高温度を測定したところ、下記の表１に示すような結果が得られた。
【００３３】
【表１】

【００３４】
上記表１の結果から明らかなように、本発明の電池は最大電流が小さくて、発熱も小さいことが分かる。一方、従来例の電池は最大電流が大きくて、発熱も大きいことが分かる。これは、本発明の電池においては、ＰＴＣ素子リング１６が正極キャップ１２のフランジ１２ａの上に配置されている。これにより、正極と負極の間を導電線で接続すると、正極キャップ１２→ＰＴＣ素子リング１６→底板１１のかしめ部１１ｅ→折り返し部１１ｄ→底板１１の皿状部→電極群の正極→負極→外装缶１８の順に短絡電流が流れることとなる。この結果、ＰＴＣ素子リング１６での抵抗値が増大して短絡電流が規制され、発熱も小さくなる結果となった。
【００３５】
【発明の効果】
上述したように、本発明においては、正極キャップ１２のフランジ１２ａの上面にＰＴＣ素子リング１６が配置されているので、ＰＴＣ素子１６を弁室１２の外部に隔離することが可能となる。これにより、ＰＴＣ素子１６に電解液が付着することが防止できるようになるので、ＰＴＣ素子１６の劣化が未然に防止できるようになる。また、弁室１２に隣接してＰＴＣ素子１６が配置されることとなるので、弁室１２内の温度監視を精度良く行えるようになる。
【００３６】
そして、底板１１の外周部に形成されたかしめ部１１ｅにより正極キャップ１２のフランジ１２ａの上面にＰＴＣ素子リング１６をかしめ付けるようにしているので、ＰＴＣ素子リング１６を底板１１の最外周部に配置する必要がなくなる。この結果、この封口体１０を外装缶１８の開口部に装着した際のかしめ部の厚みを薄くすることが可能となる。これにより、外装缶１８内の容積を減少させることはなく、ＰＴＣ素子１６を備えた封口体１０を装着することが可能となって、短絡時の大電流発生を防止して、安全性が向上した密閉形蓄電池を提供することができるようになる。
【００３７】
なお、上述した実施の形態においては、本発明をニッケル−水素蓄電池に適用する例について説明したが、本発明はニッケル−水素蓄電池に限らず、ニッケル−カドミウム蓄電池、リチウムイオン電池等の他の密閉形の蓄電池にも適用できることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の封口体を外装缶の開口部に装着した状態の要部を示す断面図である。
【図２】 図１の封口体の部品を示す断面図である。
【図３】 従来例のＰＴＣ素子を備えた封口体を示す断面図である。
【図４】 従来例のＰＴＣ素子を備えない封口体を示す断面図である。
【符号の説明】
１０…封口体、１１…底板、１１ａ…排気口、１１ｂ…突起、１１ｃ…折り曲げ部（ＤＩ加工が施されて薄肉化された部分）、１１ｄ…折り返し部、１１ｅ…かしめ部、１２…正極キャップ、１２ａ… フランジ、１３…絶縁リング、１３ａ…立ち上がり部、１４ 弾性弁、１４ａ…ニッケルメッキ鋼板、１５…スプリング、１６…ＰＴＣ素子リング、１７…絶縁ガスケット、１８…外装缶

Claims (3)

1. セパレータを介して正極と負極が巻回された電極群と、該電極群を収容するとともに一方極の端子を兼ねる開口部を備えた外装缶と、該外装缶の開口部を絶縁ガスケットを介して密封する他方極の端子を兼ねるとともに圧力弁を内蔵した封口体とを備えた密閉形蓄電池であって、
   前記封口体は前記圧力弁を収容する弁室とともに、フランジが形成されたキャップ部と、前記開口部を封止する底板とを備え、
   前記キャップ部に形成されたフランジの下面と前記底板との間に端部周縁に立ち上がり部が形成された絶縁リングが当該立ち上がり部が前記フランジの外周側に位置するように配置されているとともに、
   前記キャップ部のフランジの上面にリング状のＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）素子が配置されていて、
   前記ＰＴＣ素子は前記底板に形成された折り曲げ部の先端部を前記キャップ部のフランジ側にかしめ付けることにより形成されたかしめ部により当該キャップ部のフランジの上面に固定されているとともに、
   前記折り曲げ部の前記かしめ部の外周側には折り返し部が形成されていて、該折り返し部に前記絶縁ガスケットが装着されていて、当該絶縁ガスケットが前記外装缶の開口端縁によりかしめ付けられていることを特徴とする密閉形蓄電池。
2. 前記折り曲げ部は薄肉加工が施されて薄肉化されていることを特徴とする請求項１に記載の密閉形蓄電池。
3. 前記ＰＴＣ素子の内周端面にはオレフィン系樹脂の保護膜が形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の密閉形蓄電池。

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