JP4258830B2

JP4258830B2 - Lining agent for pipes

Info

Publication number: JP4258830B2
Application number: JP2002239485A
Authority: JP
Inventors: 純市山崎
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 2002-08-20
Filing date: 2002-08-20
Publication date: 2009-04-30
Anticipated expiration: 2022-08-20
Also published as: JP2004075896A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐薬品性に優れたパイプ用ライニング剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
公知のように、可撓性金属パイプは螺旋状帯体の両側を互いに重ねた構造及び／又は嵌合させた構造をしており、その外側表面はシヌソイド形になっている。この構造から、螺旋状帯体の接合部の割れ目から気体と液体が漏れてしまう。従って、非浸透性材料で可撓性金属パイプの内側又は外側をライニングしない限り使用できない。このため石油又はガスの探査で用いられる可撓性金属パイプに密封性を持たせるため、従来よりポリウレタンエラストマーをライニングした金属管は知られている。例えば、特開平５−２２０４５１号公報には、金属管又は金属バルブの内面に一次プライマーとしてポリビニルブチラールを主成分とするプライマーを塗布乾燥させ、その上に、二次プライマーとしてイソシアネート基を含有するポリウレタン系プライマーを塗布乾燥させた後、その上に二液硬化型ポリウレタンエラストマー原液を塗布し硬化硬化させることを特徴とするウレタンエラストマーの金属管又は金属バルブへのライニング方法が記載されている。ここで用いられているウレタンエラストマーを形成する組成物としてイソシアネートとポリオールが述べられている。このポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが例示されている。また、特開昭５７−１５５２６１号公報では、イソシアネート末端プレポリマーとポリフェニルメタン系ポリイソシアネートを混合してなる主剤と、特定の芳香族ジアミンで硬化させた２液硬化型ポリウレタンを用いた鋼管ライニングが示されている。
【０００３】
しかしながら、石油パイプラインや地下資源探査用パイプに通す物質は、純度が低い場合が多く、この不純物が、ライニング剤や金属面を腐食させることがある。特開平５−２２０４５１号公報や特開昭５７−１５５２６１号公報記載のウレタン系ライニング剤は、耐薬品性が不十分なものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記課題を解決するために本発明者等は検討した結果、特定組成のポリウレタン系エラストマーからなるパイプ用ライニング剤が耐薬品性に優れ、十分な密閉性を有し、パイプの寿命を大幅に延ばすことができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明は、次の（１）〜（２）である。
【０００６】
（１）７５℃における粘度が５００〜２，０００ｍＰａ・ｓかつイソシアネート基含量が０．５〜１５質量％のイソシアネート基含有プレポリマーと２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下の活性水素基含有化合物（イソシアネート基とは実質的に反応せず水分により第一級または第二級アミノ基を生成するブロックアミン化合物を除く）とを１００℃以下で混合したのち１０分経過後の２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下となる条件で反応させて得られるポリウレタン系エラストマーのみからなるパイプ用ライニング剤であって、
前記イソシアネート基含有プレポリマーが、有機ポリイソシアネートとポリブタジエンポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーであること、を特徴とする前記パイプ用ライニング剤。
【０００７】
（２）７５℃における粘度が５００〜２，０００ｍＰａ・ｓかつイソシアネート基含量が０．５〜１５質量％のイソシアネート基含有プレポリマーと２５℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下の活性水素基含有化合物（イソシアネート基とは実質的に反応せず水分により第一級または第二級アミノ基を生成するブロックアミン化合物を除く）とを１００℃以下で混合したのち１０分経過後の２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下となる条件で反応させて得られるポリウレタン系エラストマーと可塑剤のみからなるパイプ用ライニング剤であって、
前記イソシアネート基含有プレポリマーが、有機ポリイソシアネートとポリブタジエンポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーであること、を特徴とする前記パイプ用ライニング剤。
【０００８】
【０００９】
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のパイプ用ライニング剤は、ポリウレタン系のエラストマーからなる。具体的には、分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと活性水素基含有化合物（イソシアネート基とは実質的に反応せず水分により第一級または第二級アミノ基を生成するブロックアミン化合物を除く）とを反応させて得られるものである。
【００１１】
分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーは、その粘度が７５℃で５００〜２，０００ｍＰａ・ｓ、更に５００〜１，８００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、具体的には、有機ポリイソシアネートとポリブタジエンポリオールとを反応させて得られる、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーが更に好ましい。
【００１２】
前記有機ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン系エラストマーの製造に通常使用されるものはいずれも本発明において使用できる。具体的には例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，２′−ＭＤＩ、２，４′−ＭＤＩ、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−ＴＤＩ、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート、及びこれらジイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、二量体、三量体、又は、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）等が挙げられる。これらのうち、芳香族ジイソシアネートが好ましく、ＭＤＩとＴＤＩが更に好ましい。これらは単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【００１３】
前記のポリブタジエンポリオールのうち、離型性と耐強アルカリ性に優れている点から、側鎖１，２−ビニル基を含有していてもよいポリブタジエンポリオールが最も好ましい。これらは単独で又は２種以上混合して使用することができる。
また、ポリブタジエンポリオールの数平均分子量は、得られるポリウレタン系エラストマーの諸物性の点から、５００以上であることが好ましく、特に１，０００〜５，０００であることが好ましい。更に、ポリブタジエンポリオールの平均官能基数は、１．５〜３．０が好ましく、特に１．８〜２．５が好ましい。平均官能基数が低すぎると、強度が低くなる。高すぎると、プレポリマー製造の際、ゲル化するおそれがある。
【００１４】
前記活性水素基含有化合物（イソシアネート基とは実質的に反応せず水分により第一級または第二級アミノ基を生成するブロックアミン化合物を除く）としては、分子中に２個以上の活性水素（基）を含有するものであり、その粘度が２５℃で５００ｍＰａ・ｓ以下、更に４５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。具体的には、高分子ポリオール、低分子ポリオール、低分子アミノアルコール、水、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等以外に、高分子ポリアミン、低分子ポリアミン、低分子アミノアルコールの一部、尿素、ポリアミド樹脂等のポリアミン化合物が挙げられる。また、これらの中から選択した一種又は二種以上を同時に用いてもよい。
これらの化合物のうち、前記有機ポリイソシアネートの官能基数に対応して、低分子ポリオール、低分子ポリアミン、高分子ポリアミン、及びこれらの２種以上の混合物が好適である。
【００１５】
高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテル・エステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられ、数平均分子量５００以上のものである。ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸、それらの酸エステル、酸無水物等と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、クオドロールあるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の低分子ポリオール、あるいはエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の低分子ポリアミン、モノエタノールアミン等のアミノアルコール等の単独、又はこれらの混合物との脱水縮合反応で得られる化合物が挙げられる。さらに、ε−カプロラクトン等の環状エステル（すなわちラクトン）モノマーの開裂重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００１６】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリ（オキシエチレン）ポリオール、ポリ（オキシプロピレン）ポリオールが挙げられる。
【００１７】
ポリエーテル・エステルポリオールとしては、例えば、前記のポリエーテルポリオールと前記のジカルボン酸、酸無水物等とから製造される化合物が挙げられる。
【００１８】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前記のポリエステルポリオールの合成に用いた低分子ポリオールとジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との反応から得られる化合物が挙げられる。
【００１９】
低分子ポリオールとしては、具体的には、前記ポリエステルポリオールの原料として挙げた低分子ポリオール、すなわち、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、クオドロール、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンあるいはビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらは数平均分子量６２〜５００のものが好ましい。
【００２０】
高分子ポリアミンとしては、例えば、ポリプロピレングリコールの末端ジアミノ化物等の、数平均分子量５００以上でポリエーテルポリオールの末端がアミノ基となったポリエーテルポリアミンが挙げられる。
【００２１】
低分子ポリアミンとしては、数平均分子量６２〜５００の、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等のジアミン、また、ジエチレントリアミン等のトリアミン等が挙げられる。
【００２２】
低分子アミノアルコールとしては、数平均分子量６２〜５００の、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン等が挙げられる。
【００２３】
また、前記のエポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等は、一般にポリウレタン工業において公知の活性水素基を含有する、数平均分子量５００以上のものである。
【００２４】
本発明におけるエラストマーは、プレポリマー法によって、イソシアネート基含有プレポリマーと前記活性水素基含有化合物とを１００℃以下で混合したのち１０分経過後の２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に８０，０００ｍＰａ・ｓ以下で反応させて製造するのが好ましい。
【００２５】
すなわち、まず、有機ポリイソシアネートとポリブタジエンポリオールとを反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成する。分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成するには、有機ポリイソシアネートとポリブタジエンポリオールとを、有機ポリイソシアネートのイソシアネート基がポリブタジエンポリオールの水酸基に対して過剰となる比率で反応させればよい。具体的には、有機ポリイソシアネートとポリブタジエンポリオールとを、その当量比（イソシアネート基／水酸基）が好ましくは１．２〜４．０、更に好ましくは１．５〜３．０となるような割合で反応させる。なお、この反応においては、必要に応じて、有機金属系、アミン系等の公知のウレタン化触媒を併用してもよい。反応終了後には、必要に応じて、未反応の有機ポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出等の公知の手段を用いて除去する。得られる分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）含量は０．５〜１５質量％、特に１〜１０質量％であることが好ましい。
【００２６】
次いで、得られた分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと活性水素基含有化合物（イソシアネート基とは実質的に反応せず水分により第一級または第二級アミノ基を生成するブロックアミン化合物を除く）とを、その当量比（イソシアネート基／活性水素（基））が好ましくは０．８〜１．２となるような割合で加えて混合し、必要に応じて減圧脱泡した後、この混合物をパイプの内面等に塗布し、例えば約６０〜１４０℃に加熱して硬化させる。この反応の際にも、必要に応じて、公知のウレタン化触媒を併用することができる。例えば約６０〜１４０℃にあらかじめ加熱しておくことが好ましい。（熱硬化性）ポリウレタン系エラストマーは、通常、約２０分〜数時間加熱すれば実用上使用できる塗膜を形成するが、硬化条件としては、塗布後上記温度で４〜２４時間程度加熱硬化させることが好ましい。また必要に応じて、室温で３〜７日間程度熱成させる。これによって、（熱硬化性ポリウレタン系）エラストマー製のパイプの内面等に高強度、高耐アルカリ性、弾力ある塗膜が形成されることになる。
【００２７】
本発明におけるポリウレタン系エラストマーは、２５℃におけるｐＨ１０のアルカリ水溶液浸漬試験で１０日経過後の硬度が２５℃で５５〜９０であり、かつ、同条件後における引裂強度と強度の維持率が８０％以上であり、また、このようにして製造されるポリウレタン系エラストマー製のパイプ用ライニング剤は、ＪＩＳＫ７３１２により測定した引裂強度が１０．０（ｋＮ／ｍ）以上であることが好ましい。引裂強度が１０．０（ｋＮ／ｍ）未満の場合には強度が不足して、ライニング面が傷つきやすい。また、ＪＩＳＫ７３１２に記載のＡ形スプリング式硬さ試験機で測定した硬度が６０Ａ〜９８Ａであることが好ましい。硬度が６０Ａ未満の場合には強度が不足して、ライニング面が傷つきやすい。また、硬度が９８Ａを超えると弾性がなくなって、パイプ敷設時にライニング面が傷つきやすい。
【００２８】
塗膜に柔軟性を付与させる等観点から、本エラストマーに可塑剤を加えて、硬度を７０〜８０に調節することが好ましい。使用できる可塑剤は耐高温アルカリ性が必要であり、ジブチルフタレートやジオクチルフタレートでは良好な結果が得にくく、アジピン酸ジエステルやアルキル置換されていてもよいジフェニルエタンを使用するのが好ましい。
【００２９】
本発明におけるポリウレタン系エラストマーには、必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、艶消し剤、難燃剤、揺変剤、粘着付与剤、増粘剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、反応遅延剤、脱水剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、耐候安定剤、染料、無機顔料、有機顔料、体質顔料等の公知の添加剤を適宜配合することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。
［イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーの合成］
合成例１
ポリブタジエンポリオールＡ（平均官能基数＝１．９、数平均分子量＝２０００）６８０ｇに、４，４′−ＭＤＩ３２０ｇを加え、窒素雰囲気下、８０℃で４時間撹拌して反応させた。反応途中のイソシアネート基含量を滴定により測定し、イソシアネート基含量の減少が止まった時点で反応を終了して、イソシアネート基（ＮＣＯ）含量８．１質量％、粘度５３０ｍＰａ・ｓ（７５℃）のウレタンプレポリマー（Ａ）を製造した。
結果をまとめて表１に示す。
【００３１】
合成例２〜８
表１に示す各原料を用い、合成例１と同様にして、イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマー（Ｂ）〜（Ｈ）を製造した。
結果をまとめて表１に示す。
なお、表１において、
２，４−ＴＤＩ：２，４−トリレンジイソシアネート
４，４′−ＭＤＩ：４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
ポリブタジエンポリオールＡ：ポリブタジエンポリオール
平均官能基数＝１．９、数平均分子量＝２，０００
ポリブタジエンポリオールＢ：ポリブタジエンポリオール
平均官能基数＝１．８、数平均分子量＝２，０００
ポリブタジエンポリオールＣ：ポリブタジエンポリオール
平均官能基数＝２．３、数平均分子量＝２，８００
ＰＴＧ−１０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール
平均官能基数＝２．０、数平均分子量＝１，０００
ＤＥＡ−１５００：ポリエステルポリオール
平均官能基数＝２．０、数平均分子量１，５００
ＵＨ−２０３０：アクリルポリオール
数平均分子量２，５００、東亞合成化学製
【００３２】
【表１】

【００３３】
実施例１
［パイプ用ライニング剤の製造・評価］
合成例１で得られたウレタンプレポリマー（Ａ）１００ｇを６０℃に予備加熱し、これにあらかじめ６０〜８０℃で加熱しておいた１，４−ブタンジオール４．９ｇとトリメチロールプロパン３．３ｇとの混合物（２５℃における粘度：１３０ｍＰａ・ｓ）を加えて均一になるよう撹拌混合した。これをすばやく減圧脱泡した後、１００℃に予備加熱しておいた、エラストマーの物性測定用サンプル片を成形するためのシート形の金型に注ぎ、同温度で３０分間加熱して硬化させた後、室温で７日間熟成させて、熱硬化性ポリウレタン系エラストマー製のパイプ用ライニング剤の物性測定サンプルを作成し、諸物性を測定した。また、更に物性測定サンプルを、３０％水酸化カリウム水溶液に２５℃で１０日間浸漬して諸物性を測定した。結果を表２に示す。
なお、硬化速度をウレタンプレポリマー（Ａ）と硬化剤の合計量が３００ｇスケールで、５００ｍｌのポリカップ中で保温なしの条件で測定したことろ、１０分後の粘度は１４，４００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型回転粘度計により測定）であった。
【００３４】
実施例２〜１１、比較例１〜３
表２〜４に示す各原料を用い、実施例１と同様にして、熱硬化性ポリウレタン系エラストマー製のパイプ用ライニング剤を製造し、これらの諸物性を測定した。なお、実施例７において、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとジェファーミンＤ−２０００を混合してから１０分後の粘度は３８，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
表２〜４において、
アジピン酸ジエステル：大八化学工業社製「ＢＸＡ」
ジブチルジグリコールアジペート
芳香族炭化水素：日本石油化学社製「日石ハイゾールＳＡＳ−２９６」
主成分；１−フェニル−１−キシリルエタン及び
１−フェニル−１−エチルフェニルエタン
ジェファーミンＤ−２０００：
ポリプロピレングリコールの末端ジアミノ化物、数平均分子量２０００、粘
度２５０ｍＰａ・ｓ／２５℃
【００３５】
［物性試験方法］
（１）硬度
ＪＩＳＫ７３１２に従ってＡ型スプリング式硬さ試験機により測定した。
（２）ＴＢ（破断時強度）
ＪＩＳＫ７３１２に従って測定した。
（３）ＴＲ（引裂強度）
ＪＩＳＫ７３１２に従って測定した。
（３）耐摩耗性
テーパー式摩耗法、摩耗輪：Ｈ−２２、１，０００ｇ、１，０００回転
（４）耐アルカリ性試験
上記Ｋ７３１２に規定する試験片をシートから打ち抜き、ＰＨ１３の水酸化カリウム水溶液に浸漬した。液温は２５℃、浸漬時間は１０日間である。試験片厚み２ｍｍ（ＪＩＳＫ６２５８を準用）。サンプルピース乾燥後、各種試験を行った。
【００３６】
［パイプライニング評価］
１２０メッシュのエメリーで研磨処理した鋼板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍ）の表面をメチルエチルケトンにて脱脂した後、長手方向に対して半面に素早くフェノール樹脂溶液（住友ベークライト製）をドライで２０μｍ厚になるように塗布し、１２０℃×３０分にて硬化させた。次いで、該鋼板の非処理面をあらかじめ１２０℃に加熱された金型に固定し、表２〜４で示される配合の樹脂を流し込み、１２０℃で１時間加熱した後、室温で１週間養生させて、４ｍｍ厚のウレタンライニングが施されたテストピースを得た。
該テストピースのウレタン樹脂層のみをカッターナイフにて短方向の中間部分を長方向に１ｃｍ巾にカットし、１８０°剥離試験を行った。なお、クロスヘッドスピードは５０ｍｍ／分である。また、該テストピースをＰＨ１３の水酸化カリウム水溶液に浸漬した後、同様に１８０°剥離試験を行った。なお、液温は２５℃、浸漬時間は１０日間である。これらの結果を表２〜４に示す。
【００３７】
【表２】

【００３８】
【表３】

【００３９】
【表４】

【００４０】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明のコーティング剤における（ポリウレタン系）エラストマーは、耐アルカリ性に優れているため、パイプ用ライニング剤として使用したとき、パイプ本体を痛めることなく、寿命を大幅に延ばすことが可能となった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pipe lining agent having excellent chemical resistance.
[0002]
[Prior art]
As is well known, the flexible metal pipe has a structure in which both sides of the spiral band are overlapped and / or fitted to each other, and its outer surface has a sinusoid shape. From this structure, gas and liquid leak from the cracks at the joint of the spiral band. Therefore, it cannot be used unless the inside or outside of the flexible metal pipe is lined with a non-permeable material. For this reason, a metal pipe lined with a polyurethane elastomer has been conventionally known in order to provide a flexible metal pipe used in oil or gas exploration with a hermetic seal. For example, in Japanese Patent Laid-Open No. 5-220451, a primer containing polyvinyl butyral as a primary primer as a primary primer is applied and dried on the inner surface of a metal tube or a metal valve, and a polyurethane containing an isocyanate group as a secondary primer thereon. A method for lining a urethane elastomer to a metal tube or a metal valve is described, in which a two-component curable polyurethane elastomer stock solution is applied and cured on a system primer after being applied and dried. Isocyanates and polyols are mentioned as compositions for forming the urethane elastomers used here. Examples of the polyol include polyester polyol and polyether polyol. Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-155261 discloses a steel pipe lining using a main agent obtained by mixing an isocyanate-terminated prepolymer and a polyphenylmethane-based polyisocyanate, and a two-component curable polyurethane cured with a specific aromatic diamine. It is shown.
[0003]
However, substances that pass through oil pipelines and underground resource exploration pipes are often low in purity, and this impurity can corrode lining agents and metal surfaces. The urethane lining agents described in JP-A-5-220451 and JP-A-57-155261 have insufficient chemical resistance.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of studies by the present inventors in order to solve the above problems, a pipe lining agent made of a polyurethane elastomer having a specific composition has excellent chemical resistance, has sufficient sealing properties, and greatly extends the life of the pipe. As a result, the present invention has been completed.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention includes the following (1) to ( 2 ).
[0006]
(1) An isocyanate group-containing prepolymer having a viscosity at 75 ° C. of 500 to 2,000 mPa · s and an isocyanate group content of 0.5 to 15% by mass, and an active hydrogen group-containing compound having a viscosity at 25 ° C. of 500 mPa · s or less ( The viscosity at 25 ° C. after 10 minutes has passed after mixing at 100 ° C. or lower after mixing with the isocyanate group at 100 ° C. or lower. A lining agent for pipes made of only a polyurethane-based elastomer obtained by reacting under conditions of 1,000 mPa · s or less ,
The pipe lining agent, wherein the isocyanate group-containing prepolymer is an isocyanate group-containing prepolymer obtained by reacting an organic polyisocyanate and a polybutadiene polyol .
[0007]
(2) An isocyanate group-containing prepolymer having a viscosity at 75 ° C. of 500 to 2,000 mPa · s and an isocyanate group content of 0.5 to 15% by mass, and an active hydrogen group-containing compound having a viscosity at 25 ° C. of 500 mPa · s or less ( The viscosity at 25 ° C. after 10 minutes has passed after mixing at 100 ° C. or lower after mixing with the isocyanate group at 100 ° C. or lower. A lining agent for pipes consisting only of a polyurethane elastomer and a plasticizer obtained by reacting under a condition of 1,000 mPa · s or less ,
The pipe lining agent, wherein the isocyanate group-containing prepolymer is an isocyanate group-containing prepolymer obtained by reacting an organic polyisocyanate and a polybutadiene polyol .
[0008]
[0009]
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The pipe lining agent of the present invention comprises a polyurethane-based elastomer. Specifically, a prepolymer having an isocyanate group at the molecular terminal and an active hydrogen group-containing compound (excluding a blocked amine compound that does not substantially react with the isocyanate group and generates a primary or secondary amino group by moisture) ) .
[0011]
The prepolymer having an isocyanate group at the molecular terminal has a viscosity of preferably 500 to 2,000 mPa · s, more preferably 500 to 1,800 mPa · s at 75 ° C., specifically, organic polyisocyanate and polybutadiene polyol. An isocyanate group-containing urethane prepolymer obtained by reacting is preferred.
[0012]
Any organic polyisocyanate that is usually used in the production of polyurethane elastomers can be used in the present invention. Specifically, for example, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 2,2'-MDI, , 4'-MDI, 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), 2,6-TDI, 4,4'-toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate and other aromatic diisocyanates, 1,3-xylylene diene Isocyanates, araliphatic diisocyanates such as 1,4-xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethyl Diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl capro Aliphatic diisocyanates such as ate, 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 4,4'-methylenebis ( Cyclohexyl isocyanate), methyl-2,4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 1,4-bis (isocyanate E) Alicyclic diisocyanates such as cyclohexane, and carbodiimide-modified, biuret-modified, allophanate-modified, dimer, trimer or polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI, polymeric MDI) of these diisocyanates, etc. Is mentioned. Of these, aromatic diisocyanates are preferred, and MDI and TDI are more preferred. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0013]
Of the above polybutadiene polyols , polybutadiene polyols which may contain a side chain 1,2-vinyl group are most preferred from the viewpoint of excellent releasability and strong alkali resistance. These can be used alone or in admixture of two or more.
Further, the number average molecular weight of the polybutadiene polyol is preferably 500 or more, particularly preferably 1,000 to 5,000, from the viewpoint of various physical properties of the obtained polyurethane elastomer. Furthermore, the average functional group number of the polybutadiene polyol is preferably 1.5 to 3.0, and particularly preferably 1.8 to 2.5. If the average number of functional groups is too low, the strength will be low. If it is too high, there is a risk of gelation during prepolymer production.
[0014]
The active hydrogen group-containing compound (excluding a block amine compound that does not substantially react with an isocyanate group and generates a primary or secondary amino group with moisture) includes two or more active hydrogens in the molecule ( Group), and the viscosity is preferably 500 mPa · s or less, more preferably 450 mPa · s or less at 25 ° C. Specifically, in addition to high molecular polyol, low molecular polyol, low molecular amino alcohol, water, epoxy resin, polyester resin, acrylic resin, etc., high molecular polyamine, low molecular polyamine, part of low molecular amino alcohol, urea, Examples include polyamine compounds such as polyamide resins. Moreover, you may use 1 type, or 2 or more types selected from these simultaneously.
Among these compounds, low molecular polyols, low molecular polyamines, high molecular polyamines, and mixtures of two or more of these are suitable according to the number of functional groups of the organic polyisocyanate.
[0015]
Examples of the polymer polyol include polyester polyol, polyester amide polyol, polyether polyol, polyether / ester polyol, polycarbonate polyol, and the like, and those having a number average molecular weight of 500 or more. Examples of the polyester polyol and polyester amide polyol include dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid, their acid esters, acid anhydrides, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, trimethylol Low molecular polyols such as propane, glycerin, quadrol or ethylene oxide or propylene oxide adducts of bisphenol A, low molecular polyamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, and monoethanolamine Alone Roh alcohol, or a compound obtained by dehydration condensation reaction of a mixture thereof. Furthermore, a lactone polyester polyol obtained by cleavage polymerization of a cyclic ester (that is, lactone) monomer such as ε-caprolactone is exemplified.
[0016]
Examples of the polyether polyol include poly (oxyethylene) polyol and poly (oxypropylene) polyol.
[0017]
Examples of the polyether ester polyol include compounds produced from the above polyether polyol and the above dicarboxylic acid, acid anhydride and the like.
[0018]
Examples of the polycarbonate polyol include compounds obtained from a reaction between the low-molecular polyol used in the synthesis of the polyester polyol and diethyl carbonate, diphenyl carbonate, or the like.
[0019]
Specific examples of the low molecular polyol include the low molecular polyols listed as the raw materials for the polyester polyol, that is, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, , 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, diethylene glycol, cyclohexane-1,4- Diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, dimer acid diol, trimethylolpropane, glycerin, hexanetriol, quadrol, bis (hydroxyethoxy) benzene or bisphenol A ethylene oxide or propylene oxide adduct, etc. It is below. These preferably have a number average molecular weight of 62 to 500.
[0020]
Examples of the high molecular weight polyamine include polyether polyamines having a number average molecular weight of 500 or more, such as a terminal diaminated product of polypropylene glycol, wherein the end of the polyether polyol is an amino group.
[0021]
Low molecular weight polyamines having a number average molecular weight of 62 to 500, diamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, diaminodiphenylmethane, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone, And triamines such as diethylenetriamine.
[0022]
Examples of the low molecular amino alcohol include monoethanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-methyldipropanolamine, N-phenyldiethanolamine, N-phenyldipropanolamine and the like having a number average molecular weight of 62 to 500.
[0023]
The epoxy resin, polyamide resin, polyester resin, acrylic resin and the like generally have an active hydrogen group known in the polyurethane industry and have a number average molecular weight of 500 or more.
[0024]
The elastomer in the present invention has a viscosity at 25 ° C. of less than 100,000 mPa · s after 10 minutes after mixing the isocyanate group-containing prepolymer and the active hydrogen group-containing compound at 100 ° C. or less by the prepolymer method. It is preferable to produce by reacting at 80,000 mPa · s or less.
[0025]
That is, first, an organic polyisocyanate and a polybutadiene polyol are reacted to synthesize a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end. In order to synthesize a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end, the organic polyisocyanate and the polybutadiene polyol may be reacted at a ratio in which the isocyanate group of the organic polyisocyanate is excessive with respect to the hydroxyl group of the polybutadiene polyol . Specifically, the organic polyisocyanate and the polybutadiene polyol are mixed at a ratio such that the equivalent ratio (isocyanate group / hydroxyl group) is preferably 1.2 to 4.0, more preferably 1.5 to 3.0. React. In addition, in this reaction, you may use together well-known urethanization catalysts, such as an organometallic type and an amine type, as needed. After completion of the reaction, if necessary, unreacted organic polyisocyanate is removed using a known means such as distillation or extraction. The urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end to be obtained preferably has an isocyanate group (NCO) content of 0.5 to 15% by mass , particularly 1 to 10% by mass.
[0026]
Next, the resulting prepolymer having an isocyanate group at the molecular end and an active hydrogen group-containing compound (excluding the blocked amine compound that does not substantially react with the isocyanate group and generates a primary or secondary amino group by moisture) ) and the its equivalent ratio (isocyanate group / active hydrogen (group)) is preferably added and mixed at a ratio such that 0.8 to 1.2, after vacuum degassing as necessary, the mixture Is applied to the inner surface of the pipe and the like, for example, heated to about 60 to 140 ° C. and cured. Also in this reaction, a known urethanization catalyst can be used in combination as necessary. For example, it is preferable to preheat to about 60 to 140 ° C. (Thermosetting) Polyurethane elastomer usually forms a coating film that can be used practically when heated for about 20 minutes to several hours. As curing conditions, it is heated and cured at the above temperature for about 4 to 24 hours after coating. It is preferable. If necessary, it is allowed to heat at room temperature for about 3 to 7 days. As a result, a coating film having high strength, high alkali resistance and elasticity is formed on the inner surface of the (thermosetting polyurethane) elastomer pipe.
[0027]
The polyurethane elastomer in the present invention has a hardness of 55 to 90 at 25 ° C. after 10 days in an alkaline aqueous solution immersion test at pH 10 at 25 ° C., and a maintenance ratio of tear strength and strength after the same conditions is 80% or more. Moreover, it is preferable that the tearing strength measured by JISK7312 is 10.0 (kN / m) or more in the pipe lining agent made of polyurethane elastomer produced in this way. When the tear strength is less than 10.0 (kN / m), the strength is insufficient and the lining surface is easily damaged. Moreover, it is preferable that the hardness measured with the A-type spring type hardness tester described in JIS K7312 is 60A to 98A. When the hardness is less than 60 A, the strength is insufficient and the lining surface is easily damaged. Further, when the hardness exceeds 98 A, the elasticity is lost, and the lining surface is easily damaged when the pipe is laid.
[0028]
From the viewpoint of imparting flexibility to the coating film, it is preferable to add a plasticizer to the elastomer and adjust the hardness to 70-80. The plasticizer that can be used is required to have high temperature alkali resistance, and it is difficult to obtain good results with dibutyl phthalate or dioctyl phthalate, and it is preferable to use adipic acid diester or diphenylethane which may be alkyl-substituted.
[0029]
In the polyurethane elastomer in the present invention, if necessary, an antifoaming agent, a leveling agent, a matting agent, a flame retardant, a thixotropic agent, a tackifier, a thickener, a lubricant, an antistatic agent, a surfactant, Known additives such as reaction retarding agents, dehydrating agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, hydrolysis inhibitors, weathering stabilizers, dyes, inorganic pigments, organic pigments, extender pigments and the like can be appropriately blended.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
[Synthesis of isocyanate group-containing urethane prepolymer]
Synthesis example 1
320 g of 4,4′-MDI was added to 680 g of polybutadiene polyol A (average functional group number = 1.9, number average molecular weight = 2000), and the mixture was stirred and reacted at 80 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere. The isocyanate group content during the reaction was measured by titration, and when the decrease in the isocyanate group content ceased, the reaction was terminated, and a urethane having an isocyanate group (NCO) content of 8.1% by mass and a viscosity of 530 mPa · s (75 ° C.). Prepolymer (A) was produced.
The results are summarized in Table 1.
[0031]
Synthesis Examples 2-8
Using the raw materials shown in Table 1, urethane prepolymers (B) to (H) containing isocyanate groups were produced in the same manner as in Synthesis Example 1.
The results are summarized in Table 1.
In Table 1,
2,4-TDI: 2,4-tolylene diisocyanate 4,4′-MDI: 4,4′-diphenylmethane diisocyanate polybutadiene polyol A: polybutadiene polyol average functional group number = 1.9, number average molecular weight = 2,000
Polybutadiene polyol B: polybutadiene polyol average functional group number = 1.8, number average molecular weight = 2,000
Polybutadiene polyol C: polybutadiene polyol average functional group number = 2.3, number average molecular weight = 2,800
PTG-1000: polytetramethylene ether glycol average functional group number = 2.0, number average molecular weight = 1,000
DEA-1500: polyester polyol average functional group number = 2.0, number average molecular weight 1,500
UH-2030: Acrylic polyol number average molecular weight 2,500, manufactured by Toagosei Co., Ltd.
[Table 1]

[0033]
Example 1
[Manufacture and evaluation of pipe lining agents]
100 g of the urethane prepolymer (A) obtained in Synthesis Example 1 was preheated to 60 ° C., and 4.9 g of 1,4-butanediol and trimethylolpropane which had been preheated at 60 to 80 ° C. A mixture with 3 g (viscosity at 25 ° C .: 130 mPa · s) was added and mixed with stirring so as to be uniform. This was quickly degassed under reduced pressure, poured into a sheet-shaped mold for molding a sample piece for measuring physical properties of an elastomer, which had been preheated to 100 ° C., and cured by heating at the same temperature for 30 minutes. Thereafter, the sample was aged at room temperature for 7 days, a sample for measuring physical properties of a pipe lining agent made of a thermosetting polyurethane elastomer was prepared, and various physical properties were measured. Furthermore, the physical property measurement sample was immersed in a 30% aqueous potassium hydroxide solution at 25 ° C. for 10 days to measure various physical properties. The results are shown in Table 2.
The curing rate was measured on the condition that the total amount of the urethane prepolymer (A) and the curing agent was 300 g scale and in a 500 ml polycup without heat retention. The viscosity after 10 minutes was 14,400 mPa · s (B Measured with a mold rotational viscometer).
[0034]
Examples 2-11, Comparative Examples 1-3
Using each of the raw materials shown in Tables 2 to 4, a pipe lining agent made of a thermosetting polyurethane elastomer was produced in the same manner as in Example 1, and these physical properties were measured. In Example 7, the viscosity 10 minutes after mixing the isocyanate group-containing urethane prepolymer and Jeffamine D-2000 was 38,000 mPa · s / 25 ° C.
In Tables 2-4,
Adipic acid diester: “BXA” manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
Dibutyl diglycol adipate Aromatic hydrocarbon: Nippon Petrochemical Co., Ltd. “Nisseki Hyzol SAS-296”
A main component; 1-phenyl-1-xylylethane and
1-phenyl-1-ethylphenylethane Jeffamine D-2000:
Terminal diaminated product of polypropylene glycol, number average molecular weight 2000, viscosity 250 mPa · s / 25 ° C.
[0035]
[Physical property test method]
(1) Hardness Measured with an A-type spring hardness tester according to JIS K7312.
(2) TB (strength at break)
It measured according to JIS K7312.
(3) TR (Tear strength)
It measured according to JIS K7312.
(3) Abrasion resistance taper wear method, wear wheel: H-22, 1,000 g, 1,000 revolutions (4) Alkali resistance test A test piece specified in K7312 above is punched from a sheet, and a potassium hydroxide aqueous solution of PH13 Soaked in. The liquid temperature is 25 ° C. and the immersion time is 10 days. Test specimen thickness 2 mm (JIS K6258 applied mutatis mutandis). After drying the sample piece, various tests were performed.
[0036]
[Pipe lining evaluation]
After degreasing the surface of a steel plate (150 mm x 70 mm x 2 mm) polished with 120 mesh emery with methyl ethyl ketone, a phenol resin solution (manufactured by Sumitomo Bakelite) is quickly dried to a thickness of 20 μm on one side with respect to the longitudinal direction. And cured at 120 ° C. for 30 minutes. Next, the non-treated surface of the steel plate is fixed to a mold heated to 120 ° C. in advance, and the resin having the composition shown in Tables 2 to 4 is poured, heated at 120 ° C. for 1 hour, and then cured at room temperature for 1 week. Thus, a test piece with a 4 mm thick urethane lining was obtained.
Only the urethane resin layer of the test piece was cut into a 1 cm width in the long direction by a cutter knife, and a 180 ° peel test was performed. The crosshead speed is 50 mm / min. Further, after the test piece was immersed in a potassium hydroxide aqueous solution of PH13, a 180 ° peel test was similarly conducted. The liquid temperature is 25 ° C. and the immersion time is 10 days. These results are shown in Tables 2-4.
[0037]
[Table 2]

[0038]
[Table 3]

[0039]
[Table 4]

[0040]
【The invention's effect】
As described above, the (polyurethane) elastomer in the coating agent of the present invention has excellent alkali resistance, so when used as a lining agent for pipes, it is possible to significantly extend the life without damaging the pipe body. It became.

Claims

An isocyanate group-containing prepolymer having a viscosity at 75 ° C. of 500 to 2,000 mPa · s and an isocyanate group content of 0.5 to 15% by mass, and an active hydrogen group-containing compound having an viscosity at 25 ° C. of 500 mPa · s or less (isocyanate group and (Excluding block amine compounds that do not substantially react and generate primary or secondary amino groups with water) at 100 ° C. or less, and after 10 minutes, the viscosity at 25 ° C. is 100,000 mPa · a lining agent for pipes composed only of a polyurethane-based elastomer obtained by reacting under a condition of s or less ,
The pipe lining agent, wherein the isocyanate group-containing prepolymer is an isocyanate group-containing prepolymer obtained by reacting an organic polyisocyanate and a polybutadiene polyol .

An isocyanate group-containing prepolymer having a viscosity at 75 ° C. of 500 to 2,000 mPa · s and an isocyanate group content of 0.5 to 15% by mass, and an active hydrogen group-containing compound having an viscosity at 25 ° C. of 500 mPa · s or less (isocyanate group and (Excluding block amine compounds that do not substantially react and generate primary or secondary amino groups with water) at 100 ° C. or less, and after 10 minutes, the viscosity at 25 ° C. is 100,000 mPa · a lining agent for pipes consisting only of a polyurethane elastomer and a plasticizer obtained by reacting under a condition of s or less ,
The pipe lining agent, wherein the isocyanate group-containing prepolymer is an isocyanate group-containing prepolymer obtained by reacting an organic polyisocyanate and a polybutadiene polyol .