JP4257424B2

JP4257424B2 - フッ素化反応用触媒

Info

Publication number: JP4257424B2
Application number: JP2004065929A
Authority: JP
Inventors: 恒道権; 会娥楊; 正則田村; 章関屋
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2004-03-09
Filing date: 2004-03-09
Publication date: 2009-04-22
Anticipated expiration: 2024-03-09
Also published as: JP2005254064A; CN1680029A; CN100398205C

Description

本発明はフッ素化反応用触媒及びそれを用いるフッ素化炭化水素の製造方法に関するものである。

ハロゲン交換用金属フッ化物触媒は、気相フッ素化プロセスにおける高効率化の触媒である。該触媒性能を表面積の増加や補助金属の添加によって改善することは、これまでに行われてきた重要な手法であった。ＥＰ０５１４９２３（１９９８）には、クロムベース触媒の触媒性能を高表面化することによって向上させる方法が開示されている。また、ＥＰ０５０２６０５（１９９２）や、Ｊ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．，１１１（２００１）１９３及びＥＰＯ８０１９８０（１９９７）には、該触媒に対してＺｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｉ等の補助金属を添加することによって、触媒活性を向上させた結果が報告されている。

有機フッ素化合物を合成するために、有機ハロゲン誘導体をアンチモンペンタフルオライド（ＳｂＦ_５）で処理することは、Ｓｗａｒｔ反応の典型例である。しかし、この場合、ＳｂＦ_５は湿気空気中に強く揮散するため、その応用は非常に限られたものとなっている。Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，１９７３，８１５には、ＳｂＦ_５に対してグラファイトを加熱により加えて、新しいフッ素化試薬を得ることについて記載されている。ＷＯ９８／４０３３５には、テトラハロゲノプロパンにＨＦを気相反応させることにより、ＨＦＣ−２４５ｆａを合成する方法が示されている。この方法では、ＳｂＣｌ_５を活性炭に含浸させたものがプロセス触媒として使用されている。ＪＰ３０３１４６５には、ＨＦＣ−２４５ｆａを得るために、ペンタクロロプロパンとＨＦとを反応させる気相フッ素化法が示されている。この方法では、活性炭に担持したＳｂＣｌ_５がプロセス触媒として用いられている。これらのアンチモン塩を炭素に担持した触媒は、ＳｂＦ_５に比べて実用的取り扱い性が向上しているが、高温での安定性に問題がある。また米国特許５９１０６１６には、フッ素化触媒として、アンチモンを含む金属塩が用いられているが、その金属の種類には制限がある。

本発明者は既に、多孔質アルミニウムフルオライド（ＰＡＦ）にＳｂＣｌ_５を含浸させた後、ＨＦでフッ素化することによって、新しいフッ素化触媒を得る方法を見いだしている（特願２００２−３３４８８３）。このものはハロゲン交換反応にはすぐれた触媒活性を有し、しかも、ＳｂＦ_５の特性（湿気腐食及び毒性）において改良されたものである。ＳｂＦ_５／ＰＡＦは、有機合成においてはフッ素化剤やＦ／Ｃｌ交換用の固定床触媒として有利に使用される。

本発明者らは、６０ｍ^２／ｇの表面積を有する多孔質カルシウムフルオライド（ＰＣＦ）を提案した（非特許文献１）（Ｊ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．１１６（２００２）６５−６９）。さらに、９０〜２００ｍ^２／ｇという高表面積を有する多孔質クロムフルオライド（ｐｏｒｏｕｓｃｈｒｏｍｉｕｍｆｌｕｏｒｉｄｅ）（ＰＣｒＦ）も提案した（特許文献１）（特願２００３―３０３０７８）。
しかし、これらのものは、フッ素化反応をさらに活性化させるための金属の担持という点からは未だ不満足のもであった。

Ｊ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．１１６（２００２）６５−６９特願２００３−３０３０７８号

本発明は、フッ化水素をフッ素化剤とするフッ素化反応に用いる触媒において、高められたフッ素化活性を有する触媒を提供するともに、該触媒を用いるフッ素化法を提供することをその課題とする。

本発明によれば、以下に示す触媒及び方法が提供される。
（１）フッ化マグネシウムからなる多孔質支持体に下記一般式（１）

（式中、ｎは０〜５の数を示す）
で表されるアンチモンハロゲン化物を担持させたことを特徴とするフッ素化反応用触媒。
（２）該アンチモンハロゲン化物の含有量が、触媒中１〜７０重量％である前記（１）に記載の触媒。
（３）フッ素以外のハロゲンを含む炭化水素を、触媒の存在下、フッ化水素を用いて気相フッ素化する方法において、該触媒として、前記（１）または（２）に記載の触媒を用いることを特徴とするフッ素化炭化水素の製造方法。
（４）該ハロゲンを含む炭化水素が、炭素数１〜６のアルケン又はアルカンのハロゲン化物である前記（３）に記載の方法。
（５）該ハロゲンを含む炭化水素が、１，１，３，３，３−ペンタクロロプロパン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラクロロプロパン又はジクロロメタンである前記（３）に記載の方法。
（６）該ハロゲンを含む炭化水素として、１，１，３，３，３−ペンタクロロプロパンを用いて、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び、もしくはシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを生成させる前記（３）に記載の方法。
（７）該ハロゲンを含む炭化水素として、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを用いて、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを生成させる前記（３）に記載の方法。
（８）該ハロゲンを含む炭化水素として、１，１，１，３−テトラクロロプロパンを用いて、３，３，３−トリフルオロプロペン及び、もしくは１，１，１，３−テトラフルオロプロパンを生成させる前記（３）に記載の方法。
（９）該ハロゲンを含む炭化水素として、ジクロロメタンを用いて、ジフルオロメタン及び、もしくはクロロフルオロメタンを生成させる前記（３）に記載の方法。

本発明によれば、フッ化水素（ＨＦ）を用いて有機ハロゲン化物中に含まれる塩素原子をフッ素原子に変換させるフッ素化反応に用いる高効率の触媒が提供される。この触媒は高い活性を有し、また、高温でも安定であり、工業触媒として好適のものである。

本発明の触媒は、フッ化マグネシウムからなる多孔質支持体に、下記式（１）

（式中ｎは０〜５の数を示す）
で表されるアンチモンフッ化物を担持させた構造を有する。
該多孔質支持体としては、フッ化マグネシウムからなる多孔質支持体が用いられる。
フッ化マグネシウムからなる多孔質支持体は、その表面積に特に制限はない。
この多孔質支持体は、ペレット状や顆粒状であることができるが、顆粒状の場合、その平均粒径は、特に制約されないが、通常０．２〜５ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍである。

また、この多孔質支持体でも副成分を含むことができる。副成分として金属酸化物、金属塩化物、その他の金属塩などを例示することができるが、その種類に特に制限はない。副成分の含有量は、３０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。

多孔質支持体の表面積は大きい程好ましい。この多孔質支持体は、取り扱いの困難なアンチモンフッ化物を安定化させる効果を示す。
多孔質支持体としては、平均細孔直径：５〜１２０Å、好ましくは２０〜５０Å、空孔率：０．０５〜０．８ｃｃ／ｇ、好ましくは０．１〜０．７ｃｃ／ｇの細孔構造を有するものが好ましい。

本発明で用いる前記式（１）で表されるフッ素化アンチモンは、触媒の活性促進成分として作用する。多孔質支持体に対するフッ素化アンチモンの割合は、触媒中、１〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。

本発明の触媒は、多孔質支持体に、フッ素化アンチモンを四塩化炭素等の溶媒に溶かした溶液状で含浸させ、乾燥することによって製造することができる。
また、本発明の触媒は、多孔質支持体に塩素化アンチモンを溶液状で含浸させ、乾燥した後、フッ化水素（ＨＦ）を反応させて該塩素化アンチモンをフッ素化アンチモンに変換することによっても製造することができる。

本発明の触媒は、高いフッ素化活性を有し、ハロゲン化炭化水素中に含まれるフッ素以外のハロゲン原子をＨＦと気相反応させてフッ素原子に変換させる際のフッ素化反応触媒として有利に用いることができる。この場合、フッ化アンチモンは単体では液体であるが、触媒に固定化することにより固定床の形態で有利に用いることができる。また、本発明の触媒は、４００℃以上の高温でも安定である。

本発明の触媒を用いるときには、例えば、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンをＨＦと気相反応させることにより、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンまたはシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに効率よく変換させることができる。この場合、反応温度は１５０〜４５０℃、好ましくは２００〜３００℃である。ＨＦと１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンとのモル比は１：１〜３０：１、好ましくは３：１〜２０：１、より好ましくは５：１〜１５：１である。

また、本発明の触媒を用いるときには、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをＨＦと気相反応させることにより１，１，１，３，３−フルオロプロパンに効率よく変換させることができる。この場合、反応温度は５０〜３５０℃、好ましくは７０〜１２０℃である。ＨＦと１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとのモル比は１：１〜３０：１、好ましくは２：１〜１５：１である。

本発明の触媒を用いるときには、１，１，１，３−テトラクロロプロパンを、ＨＦと気相反応させることにより、３，３，３−トリフルオロプロペンまたは１，１，１，３−テトラフルオロプロパンに効率的に変換させることができる。この場合、反応温度は２５０〜４５０℃、好ましくは３００〜３５０℃である。ＨＦと１，１，１，３−テトラクロロプロパンとのモル比は、１：１〜３０：１、好ましくは５：１〜１５：１である。

本発明の触媒を用いるときには、ジクロロメタンをＨＦと気相反応させることにより、ジフルオロメタンに効率よく変換させることができる。この場合、ＨＦとジクロロメタン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）とのモル比は、１：１〜３０：１、好ましくは３：１〜１０：１である。反応温度は１５０〜４５０℃、好ましくは２００〜３５０℃である。

本発明の触媒を用いてフッ素化炭化水素を製造する場合、その反応原料であるハロゲン化炭化水素は、例えば塩素のみ、塩素とフッ素、臭素のみ、臭素とフッ素、ヨウ素のみ、ヨウ素とフッ素を含有するものを例示することができる。炭化水素の炭素数は１〜１２、好ましくは１〜６である。ハロゲン化炭化水素において、その炭化水素は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素や、炭素数５〜８の環状脂肪族炭化水素、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素であることができる。これらのハロゲン化炭化水素をＨＦと気相反応させる場合、該ハロゲン化炭化水素が気相を形成する反応温度が適宜用いられ、また、所望するフッ素化物に対応するＨＦ／ハロゲン化炭化水素モル比が適宜用いられる。

次に本発明を実施例及び比較例によりさらに詳述するが、本発明は以下の例によって限定されるものではない。
なお、本明細書中で言う表面積は、慣用のＢ．Ｅ．Ｔ表面積である。

参考例１
（多孔質フッ化クロムにＳｂＦ_５を含有させた構造の触媒ＳｂＦ_５／ＰＣｒＦの製造）
１０ｇのペレット状多孔質フッ化クロム（ＰＣｒＦ）（このものは特願２００３−３０３０７８号に記載の方法によって調製したもので、その表面積は１８７ｍ^２／ｇである）に、１０ｇのＳｂＣｌ_５をＮ_２雰囲気下で徐々に滴下した。このようにしてＳｂＣｌ_５を含有するＰＣｒＦペレットを得た。
このペレットをＮ_２流通下１００℃で乾燥したのち、Ｎ_２で希釈した無水ＨＦ（ＡＨＦ）（Ｎ_２／ＡＨＦ＝１／１）で１００℃で処理、さらに温度とＡＨＦの濃度を上昇し、最終的には純ＡＨＦを用いて２００℃で処理した。最後に残存するＨＦをＮ_２を流通させることによって除去し、触媒ＡＳｂＦ_５／ＰＣｒＦを得た。ＳｂＦ_５／ＰＣｒＦの示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行ったところ、約５００℃まで吸熱や発熱する変化はない、すなわち約５００℃まで安定であることがわかった。

参考例２
（ＳｂＦ_５／ＰＣｒＦ触媒による１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの合成）
触媒Ａ１０ｍｌを反応器に入れ、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＰＣＰＡＮ）（流量：０．１５ｇ／分）と無水ＨＦとの混合物を気化して供給し、３０５℃で反応させた。反応生成物を水洗、ソーダライムで乾燥した後、ＮＭＲで分析した結果、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとシス−１−クロロ３，３，３−トリフルオロプロペンがそれぞれ８９．８％及び９．０％の収率で生成したことが確認された。

参考例３
ＳｂＣｌ_５を５．４ｇ用いる以外は参考例１と同様にして触媒Ｂを得た。

参考例４
参考例２において、触媒Ａの代わりに触媒Ｂを用いた以外は同様に反応を行った。結果は後記表１に示す。

参考例５
ＳｂＣｌ_５を３．２ｇ用いる以外は参考例１と同様にして触媒Ｃを得た。

参考例６
参考例２において、触媒Ａの代わりに触媒Ｃを用いた以外は同様にして反応を行った。結果は後記表１に示す。

前記した反応結果を表１にまとめて示す。アンチモン塩を含む触媒では含まない触媒と比べてより低い反応温度でより高い収率が得られている。

生成物１：トランス−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣｌ
生成物２：シス−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣｌ

参考例７
（ＳｂＦ_５／ＰＣｒＦ触媒による１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの合成）
参考例２において、触媒として参考例５で示した触媒Ｃを用いるとともに、原料ハロゲン化炭化水素として１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＴＦＰ）を用いた以外は同様にして反応を行った。但し、この場合の反応温度は２７０℃である。
この反応の結果、トランス−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ（選択率４４．７％）、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２（選択率４９．５％）、シス−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣｌ（選択率６．０％）が生成した。この場合の原料（トランス−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣｌ）の転化率は７０．２％であった。

参考例８
（ＳｂＦ_５／ＰＣｒＦ触媒による３，３，３−トリフルオロプロペンの合成）
参考例２において、触媒として触媒Ａを用いるとともに、原料として１，１，１，３−テトラクロロプロパン（ＴＣＰ）を用いた以外は同様にして反応を行った。この場合、３２０℃と３４０℃で反応を行った。
この反応の結果３２０℃では、３，３，３−トリフルオロプロペン（収率６４．７％）及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（収率０．７％）が生成した。３４０℃では、前記２つの化合物が、それぞれ、収率８９．６％及び１０％で生成した。

参考例９
（ＳｂＦ_５／ＰＣｒＦ触媒によるジフルオロメタンの合成）
実施例１で得た触媒Ａを用いるとともに、原料としてジクロロメタンを用いた以外は参考例２と同様にして反応を行った。
この場合の反応結果を表２に示す。

参考例１０
参考例９において、触媒として参考例３で示した触媒Ｂを用いた以外は同様にして反応を行った。その反応結果を表３に示す。

参考例１１
（ＳｂＦ_５を多孔質フッ化カルシウム（ＰＣＦ）に含有させた触媒ＳｂＦ_５／ＰＣＦの調製）
多孔質化合物として６０ｍ^２／ｇの表面積を有するペレット状ＰＣＦ１０ｇを用いた以外は参考例１と同様にして実験を行って、触媒ＤＳｂＦ_５／ＰＣＦを得た。ＳｂＦ_５／ＰＣＦの示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行ったところ、約５００℃まで吸熱や発熱する変化はない、すなわち約５００℃まで安定であることがわかった。

参考例１２
（ＳｂＦ_５／ＰＣＦ触媒による１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの合成）
参考例７において、触媒として参考例１１で得た触媒Ｄを用いた以外は同様にして反応を行った。反応結果を表４に示す。

生成物１：トランス−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ
生成物２：ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２
生成物３：シス−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣｌ

参考例１３
（ＳｂＦ_５／ＰＣＦ触媒による１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの合成）
参考例２において、触媒Ａの代わりに参考例１１で得た触媒Ｄを用いた以外は同様にして反応を行った。結果は表５に示す。

生成物１：ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣｌ

実施例１
（ＳｂＦ_５を多孔質フッ化マグネシウムに含有させた触媒ＳｂＦ_５／ＰＭｇＦの調製）
ＳｂＣｌ_５を２５．８ｇ用い、多孔質化合物として８．６ｍ^２／ｇの表面積を有するフッ化マグネシウム２３．４ｇを用いた以外は参考例１と同様にして実験を行って、触媒ＥＳｂＦ_５／ＰＭｇＦを得た。ＳｂＦ_５／ＰＣＦの示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行ったところ、約５００℃まで吸熱や発熱する変化はない、すなわち約５００℃まで安定であることがわかった。

実施例２
（ＳｂＦ_５／ＰＭｇＦ触媒による１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの合成）
参考例１２において、触媒Ａの代わりに実施例１で得た触媒Ｅを用いた以外は同様にして反応を行った。結果は表６に示す。

生成物１：ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＣｌ

実施例３
（ＳｂＦ_５／ＰＭｇＦ触媒による１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの合成）
参考例７において、触媒として実施例１で得た触媒Ｅを用いた以外は同様にして反応を行った。反応結果を表７に示す。

比較例１
（ＳｂＦ_５を活性炭に含有させた触媒ＳｂＦ_５／Ｃの熱安定性）
多孔質化合物として活性炭（使用量はＳｂＣｌ_５と同量）を用いた以外は参考例１と同様にして実験を行って、ＳｂＦ_５／Ｃを得た。ＳｂＦ_５／Ｃの示差走査熱量分析（ＤＳＣ）を行ったところ、約３３０℃から大きな発熱が起こってＳｂＦ_５／Ｃが分解した。これより、ＳｂＦ_５／Ｃは、ＳｂＦ_５を金属塩に含有させた触媒ＳｂＦ _５／ＰＭｇＦより高温での安定性が低いことが示された。

Claims

フッ化マグネシウムからなる多孔質支持体に下記一般式（１）

（式中、ｎは０〜５の数を示す）
で表されるアンチモンハロゲン化物を担持させたことを特徴とするフッ素化反応用触媒。
該アンチモンハロゲン化物の含有量が、触媒中１〜７０重量％である請求項１に記載の触媒。
フッ素以外のハロゲンを含む炭化水素を、触媒の存在下、フッ化水素を用いて気相フッ素化する方法において、該触媒として、請求項１または２に記載の触媒を用いることを特徴とするフッ素化炭化水素の製造方法。
該ハロゲンを含む炭化水素が、炭素数１〜６のアルケン又はアルカンのハロゲン化物である請求項３に記載の方法。
該ハロゲンを含む炭化水素が、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，３−テトラクロロプロパン又はジクロロメタンである請求項３に記載の方法。
該ハロゲンを含む炭化水素として、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパンを用いて、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び、もしくはシス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを生成させる請求項３に記載の方法。
該ハロゲンを含む炭化水素として、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを用いて、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを生成させる請求項３に記載の方法。
該ハロゲンを含む炭化水素として、１，１，１，３−テトラクロロプロパンを用いて、３，３，３−トリフルオロプロペン及び、もしくは１，１，１，３−テトラフルオロプロパンを生成させる請求項３に記載の方法。
該ハロゲンを含む炭化水素として、ジクロロメタンを用いて、ジフルオロメタン及び、もしくはクロロフルオロメタンを生成させる請求項３に記載の方法。