JP4253392B2 - 円筒形のハネカム形触媒担体の流路を分散液塗料で塗被する方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハネカム形の触媒担体の流路を分散液塗料で塗被する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハネカム形の触媒コンバータ担体は、自動車排気ガスの触媒コンバータの製造のために大規模に使用される。担体は円筒形の形を有し、内燃機関の排気のためのシリンダの軸に対して平行な多数の流路で満たされている。触媒担体の横断面形は車両設計の要求に依存する。円、楕円または三角形の横断面を有する触媒コンバータが広く使用されている。流路はたいてい正方形の横断面を有し、触媒コンバータの全横断面にわたる緻密格子内に配置されている。特別な出願発明によれば、流路のセル密度は１０ｃｍ^-2および１２０ｃｍ^-2の間で変化する。２５０ｃｍ^-2以上までのセル密度を有するハネカム担体が開発されている。
【０００３】
自動車排気ガスの浄化のために主に使用されるのは、セラミック材料の押出によって得られる触媒担体である。選択的に、巻上げられた波形金属箔から製造された触媒担体が利用できる。６２ｃｍ^-2のセル密度を有するセラミック触媒担体は、乗用車の排気ガス浄化のため今日なお主に使用される。この場合における流路の横断面積は、１．２７×１．２７ｍｍ²に達する。これら触媒担体の壁厚は、０．１ｍｍおよび０．２ｍｍの間である。
【０００４】
大部分の部品に対して、卑金属の化合物により触媒効果に変えることのできる細分された白金族金属は、一酸化炭素、炭化水素および窒素酸化物のような自動車排気ガス中に含有されている汚染物質を無害な化合物に転化するために使用される。これらの触媒活性成分は、触媒担体上に付着させねばならない。しかし、触媒担体の幾何学的表面上にこれらの成分の付着により触媒活性成分の必要な微細分配を保証することは不可能である。これは非多孔性金属触媒担体ならびに多孔性セラミック触媒担体に対し同様にあてはまる。触媒活性成分に対する十分に大きい表面積は、微粒形の大きい表面積材料の担体塗料の塗被により利用できるにすぎない。
【０００５】
したがって、本発明はハネカム形触媒担体の流路の内面上にかかる担体塗料を適用する方法に関する。本発明の範囲内では、触媒活性成分の担体塗料は分散液塗料と呼称される。分散液塗膜は微粒の大表面積材料からなり、いわゆる塗料分散液の適用の下で形成される。大部分の塗料分散液は、水中の微粒状材料のスラリーを包含する。
【０００６】
塗料分散液の適用下に触媒担体上に分散液塗料を付着させる種々の方法が、先行技術から公知である。塗被工程後、触媒担体は乾燥し、次いで分散塗膜の補強のためにか焼される。それから、触媒活性成分は、触媒活性成分の前駆化合物の主に水溶液での含浸により分散液塗膜中に導入される。選択的に、触媒活性成分は塗料分散液自体に加えることができる。この場合には、形成された分散液塗膜の触媒活性成分での付加的含浸は最早不要である。
【０００７】
内燃機関の排気ガスの有効な浄化のために、触媒担体の体積は十分な値を有しなければならない。通常エンジンシリンダ排気量対触媒担体の体積の１：２〜２：１の比が選択される。こうして自動車に対する代表的な触媒担体は、直径１００ｍｍ（４インチ）および長さ１５２ｍｍ（６インチ）で約１リットルの体積を有する。かかる触媒担体上の分散液塗膜の乾燥重量は、５０〜２００ｇ／触媒の体積１リットルである。６２ｃｍ^-2のセル密度では、これは２０〜８０μｍの分散液塗料の計算された塗膜厚さに相当する。毛管力のため、それにも拘わらず通例分散液塗料は流路の全横断面にわたり非常に不規則に分布され、流路のかどにおける塗料の強度の堆積および流路壁の中央部における比較的薄い塗膜厚さを有する。
【０００８】
触媒担体上に分散液塗料を塗被する方法は、少量の不合格品で高い生産性を有しなければならない。従って、これらの方法は単一作業サイクルにおいて触媒担体上に全量の塗料を塗被することを可能にしなければならない。必要な塗膜厚さを達成するための多重塗被は避けねばならない。さらに塗被法は、塗料が流路を閉塞しないことを保証しなければならない。さらに、かかる塗被法からは一般に、触媒担体外面の塗被を回避することが要求される。このような実施において、高価な塗料および高価な触媒活性成分は節約することができる。
【０００９】
英国特許第１５１５７３３号明細書には、セラミック触媒担体の塗被法を記載されている。多孔性の触媒担体は垂直に、つまり垂直に配向された流路で圧密の塗被タンク中へ装入され、０．８４ｂａｒ（水銀柱２５インチ）の部分真空の適用によりガス抜きされる。次に、塗料分散液を塗被タンク中の触媒担体の上面に注ぎ、過圧の適用により触媒担体の細孔に圧入する。過圧を中断し、塗被タンクの底部にある放出弁を開く、過剰の塗料分散液は触媒担体の流路から流出する。最後に、塗料分散液により閉塞された流路は、頂部から底部に吹付けられる圧縮空気で吹き開けられる。この塗被法のサイクル時間は１1/2〜２分以下である。
【００１０】
米国特許第４,２０８,４５４号明細書には同様に、多孔性セラミック触媒担体の塗被法を記載されている。塗被すべき触媒担体は、その下面を集液タンクの開口上に置き、該タンク内の圧力を大容積ブロアーによって大気圧に関して水柱５〜１６インチに低下させる。この部分真空を全塗被時間の間一定に保持する。所定量の塗料分散液を触媒担体の上面に分配し、不断に流路を通して集液タンク中へ流入させる。吸込サイクルを約３０秒間維持する。最初の５秒後、塗料の全量が触媒担体を通過する。残り時間の間、流路を通って流れる空気が、塗料分散液により閉塞された流路を開放することを保証する。触媒担体上に残留する塗料量は、全吸込時間の期間および部分真空のレベルにより調節することができる。触媒担体上での塗膜の軸方向における均一性は、触媒担体を吸込時間の約半分後に転回し、次いで反対方向に吸込むことにより改善することができる。この方法を用いると、３０〜４５％の固形分および６０〜３０００ｃｐｓの粘度を有する塗料分散液を処理することができる。好ましい固形分は３７重量％であり、好ましい粘度は４００ｃｐｓである。塗料量の再現性は、この方法においては＋／−５％で与えられている。
【００１１】
欧州特許出願公開第０１５７６５１号明細書には同様に、セラミック触媒担体を所定量の塗料分散液で塗被する方法が記載されている。これを達成するために、塗料分散液の予秤取量を開放広口タンク中へ注入し、触媒担体をその底面で分散液中に浸漬する。それから、分散液を軽度の部分真空の適用により流路中へ吸込む。塗膜の軸方向の均一性を改善するために、ここでも２工程で進行する塗被法が推奨される。
【００１２】
第１工程において、塗料の全量の約５０〜８５％だけをタンクに注入し、触媒担体中へ吸込む。その後、触媒担体を転回し、残量の塗料を反対方向に吸込む。この塗被法は、閉じた流路を開けるための別個の工程を必要としない。この方法のサイクル時間は１分以下である。この方法を用いると、３５％および５２％の間の固形分および１５ｃｐｓおよび３００ｃｐｓの間の粘度を有する塗料分散液を処理することができる。
【００１３】
米国特許第５,１８２,１４０号明細書には、セラミックおよび金属の触媒担体の塗料法が記載されている。この方法においては、塗料分散液を垂直に置かれた触媒担体中へ下から、分散液が触媒担体上面の完全に上方の水位に到達するまでポンプ輸送する。次に、塗料分散液を、触媒担体の上面に圧縮空気の適用により支持体から除去する。この方法で、なお閉じている流路を吹き開ける。この特許明細書の例１によれば、触媒担体上面の上方２ｃｍの塗料分散液の水位が使用される。流路から塗料分散液を排除するための圧縮空気は２つの連続する圧力段階で導入される。触媒担体の充填後の最初の２秒間に、塗料分散液に３．７ｂａｒの圧縮空気を作用させる。この高圧は、塗料分散液を、利用し得る２秒間に流路から完全に排除するのに十分である。その後、圧縮空気圧を０．３７ｂａｒに下げ、この圧力を２回触媒担体に毎回０．５秒間作用させる。この方法を用い、１ｇ／ｍｌおよび２ｇ／ｍｌの間の比密度および１００ｃｐｓおよび５００ｃｐｓの間の粘度を有する塗料分散液を処理することができる。
【００１４】
ドイツ国特許出願公開第４０４０１５０（Ｃ２）号明細書は同様に、セラミックまたは金属からなるハネカム担体の均一塗被法が記載されている。この方法のために、ハネカム担体を浸漬バレル中に沈め、下から塗料分散液で充填する。その後、ハネカム担体を吹込みまたは吸込みにより再び空排出する。次に、ハネカム担体を浸漬バレルから取出し、流路の閉塞を避けるために、別個のシステム中で吸込みまたは吹込みで清掃する。この方法を用い、４８％および６４％の間の固形分および５０ｃｐｓ〜１００ｃｐｓの粘度を有する塗料分散液を処理することができる。
【００１５】
内燃機関用の排気ガス触媒コンバータは、その汚染物質の転化および有効寿命に関する連続的に増大する法定要件を受ける。触媒コンバータの有効寿命の延長は、改善された触媒配合ならびに触媒における触媒活性成分の増加により達成することができる。しかし、大量の触媒活性成分は、塗料分散液での触媒担体の高い負荷を要求する。汚染物質の改善された転化は、高いセル密度を有する触媒担体により達成することができる。双方の場合（塗料濃度の増大ならびにセル密度の増大）、塗被法において流路が塗料分散液で閉塞する危険が増加する。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は次の特徴：
生産ロットの触媒担体を常に同量の塗料分散液での再現可能な負荷、
触媒担体体積１リットルあたり乾燥質量２００ｇ以上での触媒担体の塗被、
２５０ｃｍ^-2までのセル密度を有する触媒担体の塗被、
できるだけ均一な被膜の半径方向および軸方向の厚さ、
閉塞流路の確実な防止、
塗料分散液の流動学的的特性からのプロセスからの可能の限りの非依存性
により区別される、ハネカム形のセラミックおよび金属の触媒担体の新規塗被法を利用できるようにすることである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記および他の目的は、本発明により垂直に配向された流路を触媒担体の底面を通して充填量の塗料分散液で充填し、次に下方へ空排出し、流路のクリアランス抽出ならびに触媒担体の乾燥およびか焼による、円筒状のハネカム形触媒担体の流路を分散液塗料で塗被する方法により達成される。この方法は次の工程：
ａ）流路を、流路の空体積よりも約１０％大きい充填量で充填して、塗料分散液が充填サイクルの完結後触媒担体の上面を越えるようにする工程、
ｂ）流路を空排出する前に頂部で過剰量の塗料分散液を除去する工程および
ｃ）触媒担体の底面と真空タンクの結合により発生する抽出インパルスによる流路を空排出しおよびクリアランス抽出する工程
からなり、これにより充填サイクルの開始および空排出およびクリアランス抽出の終りの間の時間は５秒以下である。
【００１８】
本発明を添付図面につきさらに説明する。
【００１９】
触媒担体のコンバータの充填、空排出およびクリアランス抽出は、本発明により非常に迅速に実施される。流路中への塗料分散液の流入速度は０．１〜１ｍ／ｓである。下方からの塗料分散液の充填は、塗料分散液が触媒担体の上面から流出し、上面を水浸しにするまで続行する。こうして、触媒担体のすべての流路が塗料分散液で充填することが保証される。これは、塗料分散液の必要量がハネカム担体のすべての流路の空体積（empty volume）よりも約１０％大きい場合である。好ましくは、この過剰量の塗料分散液は流路の空体積の１〜５％に調節される。この過剰量は一方ではできるだけ最小に保持すべきであるが、他方ではすべての流路の完全な充填を保証するのに十分であるべきである。大きすぎる塗料分散液の過剰量は、流路中にフラッシング効果を生じ、それと共に触媒担体上に残留する塗料量の減少を生じる。
【００２０】
流路の充填は種々に生起できる。可能性は、触媒担体中に下方から塗料分散液をポンプ輸送するかまたは上面に部分真空の適用により触媒担体中へ塗料分散液を吸込むことである。好ましくは、塗料分散液はポンプで送入される。
【００２１】
本発明による方法の第二の手段（それにより過剰量の塗料分散液が、流路の空排出およびクリアランス抽出前に、頂部から除去される）は、このフラッシング効果の防止に役立つ。これはたとえば、触媒担体の頂面に側方からまたは上方から吸込の適用により起こりうる。空排出前に頂部過剰量塗料分散液（top exess coating dispersion）の除去の省略は、この頂部過剰量塗料分散液を同様に流路を通して抽出しなければならないという当然の結果を有する。これと結合したフラッシング効果は、触媒担体上の付着塗料量を減少する。
【００２２】
試験により、過剰の塗料分散液の先行除去により、触媒担体上に集積しうる塗料量を触媒コンバータ体積１リットルあたり乾燥質量約２０ｇだけ増加することができることが判明した。
【００２３】
閉塞した流路の迅速な空排出および確実な防止は、触媒担体の底面に抽出インパルスの適用により達成される。充填および空排出間の１秒以下の短時間は、チキソトロープないし極限粘性分散液の流動限界が構成できない事情を生じる。抽出インパルスは、触媒担体の底面と結合した真空タンクにより発生する。好ましくは、真空タンクは少なくとも１５０ｍｂａｒの部分真空に排気される。触媒担体の底面および真空タンク間の結合形成により、塗料分散液は流路から１〜１．５秒の短い時間内に除去される。激しく吹込む空気はなお閉塞している流路を開放し、これは本発明の関連においては、クリアランス抽出として記述され、真空タンク内の部分真空の低下を生じ、こうして流路内の空気の流量の連続的減少をもたらす。
【００２４】
空排出の特性は、４つのパラメータにより調節することができる。従って、これは真空タンク中の初期部分真空、真空ブロアーの要求される出力、触媒担体の体積に関する真空タンクの体積および触媒担体の底面および真空タンク間の開放流れ横断面を包含する。
【００２５】
流路からの塗料分散液のできるだけ迅速な除去は、少なくとも１５０ｍｂａｒの真空タンク内の部分真空により達成される。その後、流路からの塗料分散液の除去のためおよびその後の空気流のための駆動力としての部分真空は、流路から多すぎる塗料が除去されるのを防止するために連続的に減少すべきである。これは、真空タンクの体積およびブロアー出力の適当な寸法決めおよび触媒担体およびタンクの間の開放流れ横断面を、レデューシング・ダンパー（reducing damper）により（０および触媒担体および真空タンク間の選択された導管横断面に等しい最大値の間で）適当に選択することにより起こりうる。
【００２６】
クリアランス抽出の間、流路内の空気の流量は５ｍ／ｓ以上である。抽出の開始時における流量の最大値は、４０ｍ／ｓ以上である。これらの流量はレデューシング・ダンパーおよびブロアー出力の適当な調節により設定することができる。
【００２７】
乾燥セラミック触媒担体は、塗料分散液の液相に対する可成りの吸込容量を惹起できる。１２０ｃｍ^-2以上のセル密度を有する高セル密度触媒担体の塗被においては、これは既に塗料分散液の凝固および順次に触媒担体の充填の間流路の閉塞を生じる。記載の方法によりこれら触媒担体を被覆することができるようにするため、触媒担体を塗被前に給湿することが規定されている。この給湿においては、酸、塩基または塩水での予備含浸を使用することができる。予備含浸はゾル−ゲル法による流路壁上での塗膜の形成を容易にする。塗料分散液の予備含浸した流路との接触により、分散液のｐＨ値が移動する。こうして、分散液はゲルに変化する。
【００２８】
触媒担体上の塗料分散液の濃度は、本発明による方法の他の有利な実施形において、予熱空気を２０℃および１５０℃の間の温度および４ｍ／ｓより高い、湯値には７〜１０ｍ／ｓ以上の速度で、５〜２０秒間重力に逆らって触媒担体を通して吹込むことにより増加することができる。触媒担体の実際のか焼前に、このタイプの乾燥により、非常に高い負荷でしばしば観察される流路の先細化（または触媒担体の下端における流路の狭隘化）は避けることができる。この付加的手段により触媒担体に、乾燥およびか焼サイクルの間、流路の先細化または狭隘化の危険が存在することなしに、通常よりも大量の塗料を負荷することが可能になる。
【００２９】
【実施例】
本発明を若干の例につきより詳細に説明する。
【００３０】
図１によれば、塗被装置は次のもの：
塗被すべき触媒担体１、
下部ゴムつば２および上部ゴムつば２′を有する触媒担体用受容器１７、
触媒担体用受容器下方の抽出ロート３、
抽出ロート３を絞りフラップ弁１２により真空タンク５に結合する抽出導管４、
真空タンク内のデミスタ６ならびに真空タンク内に約１５０〜５００ｍｂａｒの部分真空を維持する真空ブロアー７、
再循環導管８ならびに過剰の塗料分散液の再循環用ポンプ９、
塗料分散液１９用タンク１０、
塗料分散液を触媒担体中へポンプ輸送するためのポンプ１１、
リリーフ弁１６および抽出管路４中へ接続する吸込管路１５を有するカバー、
カバーキャップがピボット軸１４の周りを旋回することのできるキャップ１３、および
吸込管路１５中の吸込弁１８
からなる。
【００３１】
この塗被装置を用い、ハネカム担体の塗被を次のように実施する：
１．絞りフラップ弁１２および吸込弁１８を閉じる、
２．触媒担体１を受容器２中に装填する、
３．触媒担体の上部ゴムつば上にカバーキャップ１３をセットし、リリーフ弁１６を開く、
４． 流路の空体積よりも約１０％大きい、充填量の塗料分散液（過剰量の塗料分散液）を、ポンプ１１で触媒担体中へ下方から圧送する、
５．吸込弁１８を開き、頂部の過剰塗料分散液を上面から真空タンク５中へ吸出す、
６．吸込弁１８を閉じ、カバーを開き、次に絞りフラップ弁１２を触媒担体中の過剰の塗料分散液を抽出するための所定値に開く（クリアランス抽出）、
７．なお閉塞しているかもしれない任意の流路を開放するため空気の後抽出、
８．触媒担体の取出し、および若干の場合別個の装置内で熱空気を触媒担体を通して空排出方向と反対方向に流す。
【００３２】
真空タンク内に抽出された塗料分散液は集められ、ポンプ９により戻り導管８を通って貯蔵タンク１０中へ返送される。
【００３３】
記載の装置を用い、次の試験系列を実施した：
比較例１：
１００個のセラミックハネカム担体の系列に、触媒塗膜を設けた。すべての分散液は、強くチキソトロープであった（ＤＩＮ１３３４２によるチキソトロピーの定義）。
【００３４】
ハネカム担体のデータ：
セル密度 ６２ｃｍ^-2
壁厚 ０．１６ｍｍ
直径 １０１．６ｍｍ
長さ １５２．４ｍｍ
体積 １．２４ ｌ
塗料分散液のデータ：
Ａｌ₂Ｏ₃混合酸化物分散液
固形分 ６０重量％
粘度 ４００ｍＰａ．ｓ
方法パラメータ：
充填時間 １．５秒
過剰量の塗料分散液 ８％
過剰量分散液の吸込時間 吸込みなし
Ｖ_{真空コンテナ}／Ｖ_ハネカム ５００
部分真空ｐ₁ ３５０ｍｂａｒ
絞りフラップ弁の設定 ２７％
空排出時間（抽出時間） ０．５秒
後抽出時間
（クリアランス抽出） １秒
これらの塗被パラメータを用い、標準偏差σ＝８ｇで触媒担体１リットルあたり乾燥質量２１０ｇの塗料濃度が得られた。
【００３５】
例１
比較例１の塗被系列を繰返した。しかし、過剰量の塗料分散液は空排出前に１秒内に吸出した。
【００３６】
こうして達成された塗料濃度は、標準偏差σ＝５ｇで触媒担体１リットルあたり乾燥質量２３５ｇに達した。
【００３７】
例２
例１の塗被系列を、絞りフラップ弁の設定２５％（最大流れ横断面の２５％開放）で繰返した。流路は、クリアランス抽出後なお閉塞していた。その後、８０℃に加熱された空気流を触媒担体の流路を通して底から上方に５ｍ／ｓの速度で１０秒間誘導した。流路は開放され、１０分後でさえもなお開放されたままであった。
【００３８】
これにより達成される塗料濃度は、標準偏差σ＝６ｇで触媒担体１リットルあたり乾燥質量２６３ｇに達した。
【００３９】
例３
１００個のハネカム担体の他の系列を、例１により塗被した。ハネカム担体は、塗被前にアンモニア水溶液（ｐＨ＝８．５）中に浸漬することにより給湿した。他のすべてのパラメータは、例１のものと同一であった。
【００４０】
達成されたハネカム担体の乾燥吸収は、標準偏差σ＝３ｇで２５２ｇ／ｌに達した。
【００４１】
例４
１００個の高セル密度セラミックハネカム担体の系列に、触媒塗膜を設けた。
【００４２】
ハネカム担体のデータ：
セル密度 １２０ｃｍ^-2
壁厚 ０．１ｍｍ
直径 １５２．２ｍｍ
長さ ５０．８ｍｍ
体積 ．９３ ｌ
塗料分散液のデータ：
Ａｌ₂Ｏ₃混合酸化物分散液
固形分 ５０重量％
粘度 ３００ｍＰ．ｓ
方法パラメータ
充填時間 １．０秒
過剰量の塗料分散液 ５％
過剰量分散液の吸込時間 １秒
Ｖ_{真空コンテナ}／Ｖ_ハネカム ５００
部分真空ｐ₁ ４００ｍｂａｒ
絞りフラップ弁の設定値 ３０％
空排出時間（抽出時間） ０．５秒
後抽出時間（クリアランス抽出） ３秒
これらの塗被パラメータを用い、標準偏差σ＝１０ｇで触媒担体１リットルあたり乾燥質量３１５ｇの塗料濃度が得られた。
【００４３】
先行例が示したように、本発明による手段、ハネカム担体の空排出前の頂部過剰塗料分散液の特殊な除去および担体を通して空排出方向と反対方向に熱空気の循環により、達成しうる塗料濃度を可成り増加することができた。こうして、頂部過剰量塗料分散液の除去により、例１における塗料濃度の増加は比較例１に関して＋１２％に達する。＋１２％の塗料濃度の更なる増加（比較例１に関して＋２５％）は、担体のクリアランス抽出における開放流れ横断面の減少およびその後の循環により達成された。
【００４４】
塗被の再現性は、アンモニア水溶液でのハネカム担体の含浸により可成り改善することができる。
【００４５】
現在の結果は、図１の装置を用いて得られた。それにも拘わらず方法は、記載の作業工程に従う限り、異なる構成の装置を用いて実施することができる。
【００４６】
上述したことの更なる変更および修正は当業者にとり明白であり、請求の範囲により包含されるように意図される。
【００４７】
ドイツ国先願１９８１０２６０．７号明細書は、引用により本明細書の一部を構成する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本方法を実施するために使用される装置の概略図である。

Claims (8)

1. 円筒形のハネカム形触媒担体の流路を分散液塗料で塗被するため、担体の垂直に配向された流路を、触媒担体の底面を通して充填量の塗料分散液で充填し、次いで下方に空排出し、流路をクリアランス抽出する方法において、
   ａ）流路を、流路の空体積よりも約１０％大きい充填量で充填して、塗料分散液が充填サイクルの完結後に触媒担体の上面を越えるようにする工程、
   ｂ）過剰量の塗料分散液を、流路を空排出する前に、頂部で除去する工程および
   ｃ）触媒担体の底面と真空タンクの結合により発生する抽出インパルスにより流路を空排出およびクリアランス抽出し、乾燥しおよびか焼する工程からなり、これにより充填サイクルの開始および空排出およびクリアランス抽出の終りの間の時間は５秒以下であること特徴とする、円筒形のハネカム形触媒担体の流路を分散液塗料で塗被する方法。
2. 真空タンクが少なくとも１５０ｍｂａｒの初期部分真空および触媒担体の体積の１００〜１０００倍に達する体積を有する請求項１記載の方法。
3. クリアランス抽出の間、流路内で５ｍ／ｓの最小空気流量を維持する、請求項２記載の方法。
4. 真空タンクの開放流れ横断面が０および最大値の間で調整できる、請求項３記載の方法。
5. 充填および抽出の間の時間は、チキソトロープまたは極限粘性分散液の流動性限界が発現できない程度に短い、請求項４記載の方法。
6. 触媒担体を塗被前に給湿する、請求項５記載の方法。
7. 触媒担体を、塗被前に酸、塩基または塩水で予備含浸する、請求項５記載の方法。
8. 触媒担体の流路の空排出後で触媒担体のか焼前に、５０〜８０℃の温度を有する熱空気流を、２〜６０秒間２より高く１０ｍ／ｓまでの速度で、空排出方向と反対方向に流路を通して誘導する、請求項１記載の方法。

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