JP4250939B2 - Anti-reflective film forming composition - Google Patents

Description

【００１１】
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を表す）で表される化合物、その縮合体、又はその化合物を３０質量％以上含有する樹脂を含む反射防止膜形成組成物であって、該反射防止膜形成組成物から溶剤成分を除いた固形分中で、上記化合物、縮合体、又は樹脂を５０質量％以上含有することを特徴とする反射防止膜形成組成物、
第２観点として、 吸光性化合物及び／又は吸光性樹脂を更に含む、第１観点に記載の反射防止膜形成組成物、
第３観点として、 前記吸光性化合物がフェニル化合物、ナフタレン化合物及びアントラセン化合物の中から選ばれた少なくとも１種である第２観点に記載の反射防止膜形成組成物、
第４観点として、 前記吸光性化合物がトリアジン化合物及びトリアジントリオン化合物の中から選ばれた少なくとも１種である第２観点に記載の反射防止膜形成組成物、
第５観点として、 前記吸光性樹脂がその構造内にベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環の中から選ばれた少なくとも一つの環構造を有するものである第２観点に記載の反射防止膜形成組成物、
第６観点として、 水酸基、カルボキシル基、アミノ基及びチオール基の中から選ばれる少なくとも一つの架橋形成置換基を有する樹脂を更に含む、第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物、
第７観点として、 酸及び／又は酸発生剤を更に含む、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物、
第８観点として、 第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を基板上に塗布し焼成することにより得られる半導体装置の製造に用いる反射防止膜の形成方法、
第９観点として、 第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して反射防止膜を形成する工程、その反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、反射防止膜とフォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後にフォトレジスト層を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法、である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の反射防止膜形成組成物は、基本的に式（１）で表される化合物及び溶剤からなるもの、又は、式（１）で表される化合物より製造される樹脂及び溶剤からなるものであり、任意成分として界面活性剤等を含有するものである。本発明の反射防止膜形成組成物の固形分は０．１〜５０質量％であり好ましくは０．５〜３０質量％である。ここで固形分とは、反射防止膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
【００１３】
本発明の反射防止膜形成組成物においては、前記式（１）で表される化合物が用いられる。式（１）においてＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を表す。ここでアルコキシメチル基としてはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基などを挙げることができる。本発明においては、式（１）の化合物１種のみを用いてもよく、又、２種以上の化合物を組み合わせて用いることもできる。本発明の反射防止膜形成組成物において、式（１）で表される化合物の配合量は、全固形分１００質量％当たり３０質量％以上であり、好ましくは５０質量％〜９９質量％、更に好ましくは６０質量％〜９５質量％である。
【００１４】
このような化合物はグリコールウリルを沸騰水中においてホルマリンと反応させてメチロール化することにより得ることができる。この反応において、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性触媒を使用することができる。また、メチロール化された化合物にメタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルヘキサノール等のアルコールを反応させることによりアルコキシアルキル化することによって得ることもできる。この反応においては、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸等の酸性触媒を使用することができる。
【００１５】
本発明の反射防止膜形成組成物においてはまた、式（１）の化合物から製造することができる樹脂を用いることができる。このような樹脂としては、式（１）の化合物と式（１）の化合物と縮合反応可能である化合物との縮合反応によって製造される樹脂、及び、式（１）の化合物間の縮合反応によって製造される縮合体である樹脂が含まれる。このような樹脂の重量平均分子量としては１００〜１００００００であればよく、好ましくは重量平均分子量２００〜５０００００の樹脂が用いられる。本発明においては、式（１）の化合物から製造される樹脂１種のみを用いてもよく、又、２種以上の樹脂を組み合わせて用いることもできる。本発明の反射防止膜形成組成物において、式（１）から製造される樹脂の配合量は、全固形分１００質量％当たり１０質量％以上であり、好ましくは５０質量％〜９９質量％、更に好ましくは６０質量％〜９５質量％である。
【００１６】
このような樹脂は、式（１）の化合物同士を、若しくは式（１）の化合物と式（１）の化合物と縮合反応可能である化合物の混合物を加熱し縮合反応を行なうことにより得ることができる。このような縮合反応は、式（１）の化合物または、式（１）の化合物と式（１）の化合物と縮合反応可能である化合物をベンゼン、トルエン、キシレン、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤を用いた溶液状態で行なうことが好ましい。また、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸を縮合反応の触媒として用いることも可能である。縮合反応の反応温度、反応時間は使用する化合物、樹脂の目的とする重合度、分子量等に依存するものであるが、反応時間０．１〜１００時間、反応温度２０℃〜２００℃の範囲から適宜選択される。酸触媒を用いる場合、使用する化合物の全質量に対して０．００１〜５０質量％の範囲で用いることができる。
【００１７】
式（１）の化合物と式（１）の化合物と縮合反応可能である化合物から製造される樹脂において、式（１）の化合物と式（１）の化合物と縮合反応可能な化合物の組成には特に制限はないが、その樹脂を用いて形成される反射防止膜の反射防止効果、減衰係数、エッチング速度等の観点から、式（１）の化合物と式（１）の化合物と縮合反応可能な化合物の合計質量に対して式（１）の化合物が３０質量％以上であればよく、５０質量％以上であってもよく、７０質量％以上であってもよい。
【００１８】
式（１）の化合物と縮合反応可能である化合物としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシメチル基等、式（１）の化合物と反応可能な置換基を有する化合物であれば用いることができる。そのような化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、アラビトール、シクロヘキサンジオール、ポリ（２−ヒドロキシエチル）メタクリレート、フェノールノボラック、トリス（２−ヒドロキシエチル）トリアジントリオン、ナフトール、ベンジルアルコール、９−ヒドロキシメチルアントラセン等の水酸基を有する化合物、マレイン酸、フタル酸、マロン酸、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸等のカルボキシル基を有する化合物、エチレンジアミン、アミノアントラセン、アニリン、ヘキサメチレンジアミン等のアミノ基を有する化合物、三井サイテック（株）製メトキシメチルタイプメラミン系架橋剤化合物（商品名サイメル３００、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン系架橋剤化合物（商品名マイコート５０６、マイコート５０８）等のアルコキシメチル基を有する化合物、を挙げることができる。
【００１９】
式（１）の化合物及びそれらから製造される樹脂としては、例えば、テトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ１１７４、三井サイテック（株）製品）、テトラブトキシメチルグリコールウリル（商品名サイメル１１７０、三井サイテック（株）製品）等を挙げることができる。
【００２０】
本発明の式（１）の化合物から製造することができる樹脂は次のような構造を有しているものと推定される。
【００２１】
すなわち、式（１）の化合物同士の縮合によって生じる樹脂、例えば式（１）で表される化合物の一つであるテトラメトキシメチルグリコールウリルの縮合によって生じる樹脂においては、メトキシメチル基部分で縮合が起こり、グリコールウリル部分が−CH₂−又は−CH₂OCH₂−の結合によって連結された下記の構造、式（２）を有している。尚、この樹脂の生成においては、テトラメトキシメチルグリコールウリルのすべてのメトキシメチル基が樹脂の生成に関与しているのではなく、一部のメトキシメチル基は残存しているものと推定される。
【００２２】
【化３】

【００２３】
式（１）の化合物と式（１）の化合物と縮合反応可能である化合物から製造される樹脂、例えば式（１）で表される化合物の一つであるテトラメトキシメチルグリコールウリルと式（１）の化合物と縮合反応可能である化合物の一つであるヘキサメトキシメチルメラミンとの縮合によって生じる樹脂においては、メトキシメチル基部分で縮合が起こり、グリコールウリル部分とメラミン部分が−CH₂−又は−CH₂OCH₂−の結合によって連結された下記の構造、式（３）を有している。尚、この樹脂の生成においては、テトラメトキシメチルグリコールウリル、ヘキサメトキシメチルメラミンのすべてのメトキシメチル基が樹脂の生成に関与しているのではなく、一部のメトキシメチル基は残存しているものと推定される。
【００２４】
【化４】

【００２５】
また、式（１）の化合物と縮合反応可能である化合物として、例えば２つの水酸基を有する化合物が用いられた場合には、その化合物とテトラメトキシメチルグリコールウリルとの縮合によって生じる樹脂においては、水酸基部分とメトキシメチル基部分で縮合が起こり、当該水酸基を有する化合物とグリコールウリル部分が−OCH₂−の結合によって連結された下記の構造、式（４）を有している。尚、この樹脂の生成においては、水酸基を有する化合物のすべての水酸基及びテトラメトキシメチルグリコールウリルのすべてのメトキシメチル基が樹脂の生成に関与しているのではなく、一部の水酸基、メトキシメチル基は残存しているものと推定される。ここでHO−A−OHが２つの水酸基を有する化合物を表し、Aは当該化合物から２つの水酸基を除いた部分を表す。
【００２６】
【化５】

【００２７】
また、本発明の反射防止膜形成組成物においては式（１）の化合物と式（１）の化合物から製造することができる樹脂を組み合わせて用いることができる。そのような組み合わせ物の本発明の反射防止膜形成組成物における配合量は、全固形分１００質量％当たり１０質量％以上であり、好ましくは５０質量％〜９９質量％、更に好ましくは６０質量％〜９５質量％である。
【００２８】
本発明の反射防止膜形成組成物には吸光性化合物、吸光性樹脂を添加することができる。吸光性化合物、吸光性樹脂を添加することにより、本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜の屈折率、減衰係数、エッチング速度等の特性を調節することが可能である。このような吸光性化合物、吸光性樹脂としては、反射防止膜の上に設けられるフォトレジスト層中の感光成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有し、基板からの反射によって生じる定在波や基板表面の段差による乱反射を防げるものであれば用いることができる。また、用いられる吸光性樹脂の重量平均分子量としては５００〜１００００００であり、好ましくは５００〜５０００００である。
【００２９】
これら吸光性化合物、吸光性樹脂は１種のみを用いることもできるが、２種以上を組み合わせて用いることもできる。本発明の反射防止膜形成組成物における吸光性化合物、吸光性樹脂の配合量は、全固形分１００質量％当たり０．０１質量％以上であり、１質量％〜９０質量％であり、好ましくは１質量％〜５０質量％であり、より好ましくは５質量％〜４０質量％である。
【００３０】
吸光性化合物としては、例えば、フェニル化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、アゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、トリアジン化合物、トリアジントリオン化合物、キノリン化合物などを使用することができる。フェニル化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、トリアジン化合物、トリアジントリオン化合物が好ましく用いられる。
【００３１】
少なくとも１つの水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を有するフェニル化合物、１つの水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を有するナフタレン化合物、少なくとも１つの水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を有するアントラセン化合物が好ましく使用される。
【００３２】
少なくとも１つの水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を有するフェニル化合物としては、フェノール、ブロモフェノール、４，４−スルフォニルジフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ビフェノール、安息香酸、サリチル酸、ヒドロキシイソフタル酸、フェニル酢酸、アニリン、ベンジルアミン、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、フェニルアラニン、フェノキシプロパノール、等を挙げることができる。
【００３３】
少なくとも１つの水酸基、アミノ基、又はカルボキシル基を有するナフタレン化合物としては、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、１−ナフトール、２−ナフトール、１−アミノナフタレン、ナフチル酢酸、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、６−ブロモ−２−ヒドロキシナフタレン、２，６−ナフタレンジカルボン酸、等を挙げることができる。
【００３４】
少なくとも１つの水酸基、アミノ基、又はカルボキシル基を有するアントラセン化合物としては、９−アントラセンカルボン酸、９−ヒドロキシメチルアントラセン、１−アミノアントラセン、等を挙げることができる。
【００３５】
また、吸光性化合物としては、分子内に少なくとも１つの水酸基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基又はブトキシメチル基を有するトリアジン化合物、トリアジントリオン化合物も好ましく用いられる。
【００３６】
そのようなトリアジン化合物としては、少なくとも１つのメトキシメチル基を有するメラミン、ベンゾグアナミン化合物であり、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミンが挙げられる。
【００３７】
トリアジントリオン化合物としては、式（５）：
【００３８】
【化６】

【００３９】
（式中Ｘは（ａ）〜（ｇ）の基を表す。）の化合物を挙げることができる。
【００４０】
吸光性樹脂としては、例えば、その構造内にベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環のような芳香環構造、ピリジン環、キノリン環、チオフェン環、チアゾール環、トリアジン環、オキサゾール環のようなヘテロ芳香環構造を有する樹脂を用いることができる。
【００４１】
そのような吸光性樹脂としては、その繰り返し構成単位内にベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環の中から選ばれた少なくとも一つの芳香環構造を有する樹脂を用いることができる。
【００４２】
ベンゼン環を有する樹脂としては、ノボラック樹脂、ハロゲン化ノボラック樹脂、ポリスチレン、ポリヒドロキシスチレン等が挙げられる。また、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレンなどを構成単位として含有する樹脂を挙げることもできる。そのような樹脂としては、ベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのコポリマー、スチレンと２−ヒドロキシエチルメタクリレートのコポリマー、ヒドロキシスチレンとエチルメタクリレートのコポリマー、ベンジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとエチルメタクリレートのターポリマー、スチレンと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとメチルメタクリレートのターポリマー等を挙げることができる。
【００４３】
更に、ベンゼン環を有する樹脂としては、米国特許６３２３３１０号に記載されている、メラミン化合物（商品名サイメル３０３）とベンゾグアナミン化合物（商品名サイメル１１２３）から製造される樹脂を挙げることもできる。
【００４４】
ナフタレン環、アントラセン環を有する樹脂としては、例えば、以下に示す構成単位（［１］〜［７］）を含有する樹脂を挙げることができる。
【００４５】
【化７】

【００４６】
本発明の反射防止膜形成組成物には更に、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基の中から選ばれる少なくとも一つの架橋形成置換基を有する樹脂を添加することができる。このような樹脂を添加することにより、本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜の屈折率、減衰係数、エッチング速度等の特性を調節することができる。そのような樹脂としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸などを構成単位の一つとして含有する樹脂を挙げることができる。本発明の反射防止膜形成組成物におけるこのような樹脂の含有量は全固形分１００質量％当たり２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下の割合で添加される。
【００４７】
そのような樹脂としては、例えば、ポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、２−ヒドロキシプロピルアクリレートとメチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルアクリレートとイソプロピルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと２，２，２−トリクロロエチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと２−クロロエチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとシクロヘキシルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとノルマルオクチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとビニルアルコールのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとアクリル酸のコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとマレイミドのコポリマー、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとアクリロニトリルのコポリマー、ビニルアルコールとメチルメタクリレートのコポリマー、ビニルアルコールとマレイミドのコポリマー、ビニルアルコールとメチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとエチルメタクリレートのコポリマー、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのコポリマー、メタクリル酸とエチルメタクリレートのコポリマー、メタクリル酸とマレイミドのコポリマー等を挙げることができる。
【００４８】
本発明の反射防止膜形成組成物には、酸及び／又は酸発生剤を添加することができる。このような酸、酸発生剤としては、酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、安息香酸、トルエンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の酸性化合物、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤、、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等の光酸発生剤を挙げることができる。このような酸、酸発生剤は１種のみを使用することもできるが、2種以上を組み合わせて用いることもできる。本発明の反射防止膜形成組成物におけるこのような酸、酸発生剤の添加量は全固形分１００質量％当たり０．００１〜２０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％である。
【００４９】
本発明の反射防止膜形成組成物には、上記以外に必要に応じてレオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
【００５０】
レオロジー調整剤は、主に反射防止膜形成組成物の流動性を向上させ、特に焼成（ベーキング）工程において、ホール内部への反射防止膜形成組成物の充填性を高めるための目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用反射防止膜材料の全組成物１００質量％当たり通常３０質量％未満の割合で配合される。
【００５１】
接着補助剤は、主に基板あるいはフォトレジストと反射防止膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてフォトレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用反射防止膜の全組成物１００質量％当たり通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
【００５２】
本発明の反射防止膜形成組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用反射防止膜材料の全組成物１００質量％当たり通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
【００５３】
本発明の反射防止膜形成組成物は前記の各種成分を適当な溶剤に溶解させて用いることが好ましい。そのような溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
【００５４】
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンがレベリング性の向上に対して好ましい。
【００５５】
本発明における反射防止膜の上層に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型レジスト、光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、光酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物からなる化学増幅型レジストなどがあり、例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０等が挙げられる。
【００５６】
本発明のリソグラフィー用反射防止膜材料を使用して形成した反射防止膜を有するポジ型フオトレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
【００５７】
次に本発明のフォトレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により反射防止膜形成組成物を塗布後、ベークして硬化させ反射防止膜を作成する。ここで、反射防止膜の膜厚としては０．０１〜３．０μｍが好ましい。また塗布後ベークする条件としては８０〜２５０℃で１〜１２０分間である。その後フォトレジストを塗布し、所定のマスクを通して露光し、現像、リンス、乾燥することにより良好なフォトレジストパターンを得ることができる。必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うこともできる。そして、フォトレジストが前記工程により現像除去された部分の反射防止膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
【００５８】
本発明の反射防止膜形成組成物より作製した反射防止膜は、これまでよりも薄膜で使用可能であり、反射防止膜のエッチング工程にかかる時間を大幅に短縮することができる。それと同時に、フォトレジストに比較して大きなドライエッチング速度を得ることができる特性を有している。
【００５９】
さらに、本発明のリソグラフィー用反射防止膜材料は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とレジストとの相互作用の防止或いはレジストに用いられる材料又はレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。
【００６０】
以下、本発明を実施例、比較例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【００６１】
【実施例】
合成例１
テトラメトキシメチルグリコールウリル（ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ１１７４、三井サイテック（株）製品）１６．２ｇとパラトルエンスルホン酸１水和物０．８ｇを乳酸エチル８３gに溶解させた後、反応液を１２０℃に加温した。その後１２０℃で１５分間撹拌し樹脂化合物の溶液を得た。得られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５０５００であった。
【００６２】
合成例２
ベンジルメタクリレート５ｇと２−ヒドロキシプロピルメタクリレート５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４０．４gに溶解させた後、反応液を７０℃に加温し、同時に反応液中に窒素を流し、アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを添加した。窒素雰囲気下７０℃で２４時間撹拌後、重合停止剤として４−メトキシフェノール０．０１ｇを添加し樹脂化合物の溶液を得た。得られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は３１０００であった。
【００６３】
合成例３
ベンジルメタクリレート１４ｇと２−ヒドロキシプロピルメタクリレート６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８０．８gに溶解させた後、反応液を７０℃に加温し、同時に反応液中に窒素を流し、アゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを添加した。窒素雰囲気下７０℃で２４時間撹拌後、重合停止剤として４−メトキシフェノール０．０１ｇを添加し樹脂化合物の溶液を得た。得られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は６３０００であった。
【００６４】
合成例４
ヘキサメトキシメチルメラミン（サイメル３０３、三井サイテック（株）製品）１１．１ｇとテトラブトキシメチルグリコールウリル（サイメル１１７０、三井サイテック（株）製品）５．５ｇとパラトルエンスルホン酸１水和物０．４ｇを乳酸エチル８３gに溶解させた後、反応液を１２０℃に加温した。その後１２０℃で２４時間撹拌し樹脂化合物の溶液を得た。得られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１７０００であった。
【００６５】
合成例５
ヘキサメトキシメチルメラミン（サイメル３０３、三井サイテック（株）製品）８．３ｇとテトラブトキシメチルグリコールウリル（サイメル１１７０、三井サイテック（株）製品）８．３ｇとパラトルエンスルホン酸１水和物０．４ｇを乳酸エチル８３gに溶解させた後、反応液を１２０℃に加温した。その後１２０℃で２４時間撹拌し樹脂化合物の溶液を得た。得られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１５０００であった。
【００６６】
合成例６
ヘキサメトキシメチルメラミン（サイメル３０３、三井サイテック（株）製品）５．５ｇとテトラブトキシメチルグリコールウリル（サイメル１１７０、三井サイテック（株）製品）１１．１ｇとパラトルエンスルホン酸１水和物０．４ｇを乳酸エチル８３gに溶解させた後、反応液を１２０℃に加温した。その後１２０℃で２４時間撹拌し樹脂化合物の溶液を得た。得られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は１１０００であった。
【００６７】
合成例７
クレゾールノボラック樹脂（旭チバ（株）製品、商品名ＥＣＮ１２９９、重量平均分子量３９００）１０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８０ｇに溶解し９−アントラセンカルボン酸９．７ｇとベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．２６ｇを添加した。１０５℃で２４時間反応させ、式（６）の樹脂化合物を得た。得られた樹脂のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５６００であった。
【００６８】
【化８】

【００６９】
合成例８
グリシジルメタクリレート２１ｇと２−ヒドロキシプロピルメタクリレート３９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２４２ｇに溶解させた後、７０℃まで昇温させた。その後、反応液を７０℃に保ちながらアゾビスイソブチロニトリル０．６ｇを添加し、７０℃で２４時間反応させグリシジルメタクリレートと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物のＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は５００００であった。
【００７０】
その共重合高分子化合物２０ｇを有する溶液１００ｇに、９−アントラセンカルボン酸１０ｇとベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３ｇを添加し、１３０℃で２４時間反応させ式（７）の高分子化合物の溶液を得た。式（７）中ｎ、ｍは該構成単位モノマーのモル比を表しｎ＋ｍ＝１である。
【００７１】
【化９】

【００７２】
実施例１
合成例１で得た樹脂溶液２ｇと、ｐ−トルエンスルホン酸０．０４ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．６ｇを加えた後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。
【００７３】
実施例２
合成例１で得た樹脂溶液４ｇ、合成例２で得た樹脂溶液１ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．０４ｇを混合し、乳酸エチル４．０ｇを加えた後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。
【００７４】
実施例３
合成例１で得た樹脂溶液５ｇ、合成例３で得た樹脂溶液１ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．０３ｇを混合し、乳酸エチル４．０ｇを加えた後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。
【００７５】
実施例４
合成例４で得た樹脂溶液１５．８ｇとピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを混合し、乳酸エチル１８．６ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．４ｇを加えた後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。
【００７６】
実施例５
合成例５で得た樹脂溶液１５．８ｇとピリジウニムｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを混合し、乳酸エチル１８．６ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．４ｇを加えた後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。
【００７７】
実施例６
合成例６で得た樹脂溶液１５．８ｇとピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを混合し、乳酸エチル１８．６ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．４ｇを加えた後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。
【００７８】
実施例７
テトラブトキシメチルグリコールウリル（サイメル１１７０、三井サイテック（株）製品）２．５ｇに、プロピレングリコールモノメチルエーテル５６．７ｇとピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを加えた後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。
【００７９】
実施例８
テトラブトキシメチルグリコールウリル（サイメル１１７０、三井サイテック（株）製品）１０ｇにピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇと９−ヒドロキシメチルアントラセン４．３ｇを混合し、乳酸エチル１２０ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２０ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。
実施例９
テトラブトキシメチルグリコールウリル（サイメル１１７０、三井サイテック（株）製品）１０ｇにピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸１．１ｇと３，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸６．０ｇを混合し、乳酸エチル１３４ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３４ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。
【００８０】
比較例１
合成例７で得た樹脂２ｇを有する溶液１０ｇに、ヘキサメトキシメチルメラミン０．５３ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、乳酸エチル１４．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．１３ｇ及びシクロヘキサノン２．６１ｇを加えた後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、その後、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。
【００８１】
比較例２
上記合成例８で得た高分子化合物２ｇを有する溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル０．５ｇとｐ−トルエンスルホン酸０．０３ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３７．３ｇ、及びシクロヘキサノン１９．４ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して反射防止膜形成組成物を調製した。
【００８２】
フォトレジスト溶剤への溶出試験
実施例１〜９及び比較例１、２で得た反射防止膜形成組成物溶液をスピナーにより、シリコンウエハ上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．２３μｍ）を形成した。この反射防止膜をレジストに使用する溶剤、例えば乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。
【００８３】
フォトレジストとのインターミキシングの試験
実施例１〜９及び比較例１、２で得た反射防止膜形成組成物溶液をスピナーにより、シリコンウエハ上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．２３μｍ）を形成した。この反射防止膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液（住友化学工業（株）製ＰＡＲ７１０、シプレー社製ＵＶ１１３等）をスピナーにより塗布した。ホットプレート上で９０℃１分間加熱し、フォトレジストを露光後、露光後加熱を９０℃１．５分間行った。レジストを現像させた後、反射防止膜の膜厚を測定し反射防止膜とフォトレジスト層とのインターミキシングが起こらないことを確認した。
【００８４】
光学パラメータの測定
実施例１〜６及び比較例１で調製した反射防止膜形成組成物溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、反射防止膜（膜厚０．０８μｍ）を形成した。そして、これらの反射防止膜を分光エリプソメーターを用い、波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。結果を表１に示す。
【００８５】
実施例７で調製した反射防止膜形成組成物溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．０６μｍ）を形成した。そして、これらの反射防止膜を分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ． Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥ ＶＵ−３０２）を用い、波長１５７ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。結果を表１に示す。
【００８６】
実施例８、９及び比較例２で調製した反射防止膜形成組成物溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２２５℃１分間加熱し、反射防止膜（膜厚０．０６μｍ）を形成した。そして、これらの反射防止膜を分光エリプソメーターを用い、波長２４８ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び減衰係数（ｋ値）を測定した。結果を表２に示す。
【００８７】
第一極小膜厚のシミュレーション
実施例８、９及び比較例２で調製した反射防止膜形成組成物から得たリソグラフィー用反射防止膜の波長２４８ｎｍでの屈折率ｎ及び減衰係数ｋを用い、シミュレーションを行って第一極小膜厚及び第一極小膜厚で使用したときの反射率を算出した。なお、シミュレーションソフトは、ＦＩＮＬＥ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ, Ｉｎｃ.製ＰＲＯＬＩＴＨ／２を使用した。結果を表２に示す。
【００８８】
ドライエッチング速度の測定
実施例１〜９及び比較例１、２で調製した反射防止膜形成組成物溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２０５℃１分間焼成し、反射防止膜を形成した。そして日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ₄を使用した条件下でドライエッチング速度を測定した。
【００８９】
また、同様にフォトレジスト溶液（住友化学工業（株）製、商品名ＰＡＲ７１０及びシプレー社製、商品名ＵＶ１１３）をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗膜を作成した。そして日本サイエンティフィック製ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ₄を使用した条件下でドライエッチング速度を測定した。
【００９０】
実施例１〜７及び比較例１の反射防止膜と住友化学工業（株）製フォトレジスト、商品名ＰＡＲ７１０のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表１に示す。
【００９１】
実施例８、９及び比較例２の反射防止膜とシプレー社製フォトレジスト、商品名ＵＶ１１３のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表２に示す。
【００９２】
【表１】

【００９３】
【表２】

これにより、本発明の反射防止膜形成組成物より得られた反射防止膜は波長１９３ｎｍ（実施例１〜６）、１５７ｎｍ（実施例７）及び２４８ｎｍ（実施例８、９）の光に対して十分に有効な屈折率と減衰係数を有していることが判る。
【００９４】
そして、フォトレジストに対して大きなドライエッチング速度の選択比を有しており、また、従来の反射防止膜と比較しても大きなドライエッチング速度を有していることが判る（実施例１〜７及び比較例１）。更に、従来の反射防止膜に比較して反射防止効果が高く、より薄膜で使用可能であることが判る（実施例８、９及び比較例２）。よって、反射防止膜のドライエッチングによる除去に要する時間を短縮することができ、そのため、反射防止膜のドライエッチングによる除去に伴うフォトレジスト層の膜厚の減少という好ましくない現象を抑制することができるものである。
【００９５】
これらのことより、本発明の反射防止膜形成組成物により、優れたボトム型有機反射防止膜を提供することができるといえる。
【００９６】
【発明の効果】
本発明により、半導体装置の製造に用いられる波長の光に良好な光吸収性を示し、高い反射光防止効果を持ち、フォトレジスト層と比較して大きなドライエッチング速度を有し、フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらず、加熱乾燥時にレジスト中への拡散物がない、優れた反射防止膜のための反射防止膜形成組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antireflection film-forming composition effective for reducing adverse effects due to reflection from a base substrate, and a photoresist pattern forming method using the antireflection film-forming composition.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the manufacture of semiconductor devices, fine processing by lithography using a photoresist composition has been performed. In the fine processing, a thin film of a photoresist composition is formed on a substrate to be processed such as a silicon wafer, and irradiated with actinic rays such as ultraviolet rays through a mask pattern on which a semiconductor device pattern is drawn, and developed. This is a processing method for etching a substrate to be processed such as a silicon wafer using the obtained photoresist pattern as a protective film. However, in recent years, the degree of integration of semiconductor devices has increased, and the actinic rays used tend to be shortened from KrF excimer laser (248 nm) to ArF excimer laser (193 nm) and F2 excimer laser (157 nm). . Accordingly, the influence of diffuse reflection of active rays from the substrate and standing waves has been a serious problem. Therefore, a method of providing an antireflection film (Bottom Anti-Reflective Coating, BARC) between the photoresist and the substrate to be processed has been widely studied.
[0003]
As an antireflection film, an inorganic antireflection film such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, and α-silicon, and an organic antireflection film made of a light-absorbing substance and a polymer compound are known. The former requires equipment such as a vacuum deposition apparatus, a CVD apparatus, and a sputtering apparatus for film formation, whereas the latter is advantageous in that no special equipment is required, and many studies have been made. For example, an acrylic resin type antireflection film having a hydroxyl group that is a crosslinking reaction group and a light absorbing group in the same molecule, a novolak resin type antireflection film having a hydroxyl group that is a crosslinking reaction group and a light absorbing group in the same molecule, etc. (For example, see Patent Document 1 and Patent Document 2).
[0004]
Physical properties desired as an organic antireflective coating material include large absorbance to light and radiation, no intermixing with the photoresist layer (insoluble in the photoresist solvent), application or heating There may be no low molecular diffusion material from the antireflection film material into the top coat resist during drying, and the dry etching rate may be higher than that of the photoresist (for example, Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 2, Non-Patent). Reference 3).
[0005]
Further, in recent years, in a lithography process using a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, and an F2 excimer laser, miniaturization of processing dimensions, that is, miniaturization of a photoresist pattern to be formed has been advanced. As the miniaturization of the photoresist pattern proceeds, it has become desirable to reduce the thickness of the photoresist in order to prevent the photoresist pattern from collapsing. And when photoresist is used as a thin film, it can be removed by etching in a shorter time in order to suppress the decrease in the thickness of the photoresist layer in the removal process by etching of the organic antireflection film used together. Organic antireflective coatings have been desired. That is, in order to shorten the etching removal process, an organic antireflection film that can be used in a thinner film than before, or an organic antireflection film that has a higher etching rate selection ratio with a photoresist than before is required. It has come to be.
[0006]
On the other hand, a base material for lithography containing a nitrogen-containing compound having an amino group substituted with a hydroxyalkyl group or an alkoxyalkyl group is known (see, for example, Patent Document 3 and Patent Document 4).
[0007]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 5,919,599
[Patent Document 2]
US Pat. No. 5,693,691
[Patent Document 3]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-221689
[Patent Document 4]
JP 2000-284491 A
[Non-Patent Document 1]
Tom Lynch and three others, “Properties and Performance of Near UV Reflectivity Control Layers” (USA), In-Advanced Resist Technology and Processing Advances in Resist Technology and Processing XI, edited by Omcaram Nalamasu, Proceedings of SPIE, 1994, Vol. 2195 (Vol. 2195). 225-229
[Non-Patent Document 2]
G. Taylor and 13 others, “Methacrylate Resist and Antireflective Coating for 193 nm Lithography” (USA), In-microlithography and 1999 In-process resist X technology (In Microlithography 1999: Advances in Resist Technology and Processing XVI), edited by Will Conley, Proceedings of SPIE, 1999, 3678. (Vol. 3678), p. 174-185
[Non-Patent Document 3]
Jim D. Meador and 6 others, “Recent Progress in 193 nm Antireflective Coatings” (USA), In-microlithography 1999: Advanced In-resist Technology and Processing XVI (in Microlithography 1999: Advances in Resist Technology and Processing XVI), edited by Will Conley, Proceedings of SPIE, Vol. 36, 78, 36, p. 800-809
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an antireflection film-forming composition for use in a lithography process for manufacturing semiconductor devices. In addition, the present invention effectively absorbs the reflected light from the substrate when using irradiation light with a wavelength of 248 nm, 193 nm, 157 nm, etc. for fine processing, and does not cause intermixing with the photoresist layer, thus providing excellent photo An object of the present invention is to provide an antireflection film for lithography which has a resist pattern and has a higher dry etching rate than a photoresist. Furthermore, this invention is providing the formation method of the photoresist pattern using this antireflection film formation composition.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a first aspect of the present invention, the following formula (1)
[0010]
[Chemical formula 2]

[0011]
(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxymethyl group, or an alkoxymethyl group), A resin containing 30% by mass or more of the condensate or the compound including An antireflective film-forming composition comprising 50% by mass or more of the compound, condensate, or resin in a solid content obtained by removing the solvent component from the antireflective film-forming composition. An antireflective film-forming composition,
As a second viewpoint, Further comprising a light absorbing compound and / or a light absorbing resin; To the first viewpoint The composition for forming an antireflection film according to the description,
As a third viewpoint, The light absorbing compound is at least one selected from a phenyl compound, a naphthalene compound and an anthracene compound. Second viewpoint An antireflection film-forming composition as described in
As a fourth viewpoint, The light absorbing compound is at least one selected from a triazine compound and a triazine trione compound. Second viewpoint An antireflection film-forming composition as described in
As a fifth aspect, The light-absorbing resin has at least one ring structure selected from a benzene ring, a naphthalene ring and an anthracene ring in its structure. Second viewpoint An antireflection film-forming composition as described in
As a sixth aspect, A first aspect to further including a resin having at least one cross-linking substituent selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and a thiol group Fifth viewpoint Antireflection film forming composition according to any one of
As a seventh aspect, A first aspect or further comprising an acid and / or an acid generator Sixth viewpoint Antireflection film forming composition according to any one of
As an eighth aspect, 1st viewpoint Seventh viewpoint A method for forming an antireflective film used in the manufacture of a semiconductor device obtained by applying the antireflective film forming composition according to any one of the above to a substrate and baking the composition;
As a ninth viewpoint, 1st viewpoint Seventh viewpoint Applying the antireflection film-forming composition according to any one of the above to a semiconductor substrate and baking the composition to form an antireflection film, forming a photoresist layer on the antireflection film, an antireflection film, and A method for forming a photoresist pattern for use in manufacturing a semiconductor device, comprising: exposing a semiconductor substrate coated with a photoresist layer; and developing the photoresist layer after exposure.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The antireflective film forming composition of the present invention basically comprises a compound represented by formula (1) and a solvent, or comprises a resin and solvent produced from the compound represented by formula (1). It contains a surfactant as an optional component. The solid content of the antireflection film-forming composition of the present invention is 0.1 to 50% by mass, preferably 0.5 to 30% by mass. Here, the solid content is obtained by removing the solvent component from all components of the antireflection film-forming composition.
[0013]
In the antireflection film-forming composition of the present invention, the compound represented by the formula (1) is used. R in the formula (1) ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group. Here, examples of the alkoxymethyl group include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, and a butoxymethyl group. In the present invention, only one compound of the formula (1) may be used, or two or more compounds may be used in combination. In the antireflection film-forming composition of the present invention, the amount of the compound represented by the formula (1) is 30% by mass or more, preferably 50% by mass to 99% by mass, more preferably 100% by mass of the total solid content. Preferably they are 60 mass%-95 mass%.
[0014]
Such a compound can be obtained by reacting glycoluril with formalin in boiling water to form methylol. In this reaction, a basic catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or tetramethylammonium hydroxide can be used. It can also be obtained by alkoxyalkylating a methylolated compound with an alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol or normal hexanol. In this reaction, an acidic catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid or methanesulfonic acid can be used.
[0015]
In the antireflection film-forming composition of the present invention, a resin that can be produced from the compound of formula (1) can also be used. Examples of such a resin include a resin produced by a condensation reaction between a compound of formula (1) and a compound that can undergo a condensation reaction with the compound of formula (1), and a condensation reaction between the compounds of formula (1). Resins that are condensates to be produced are included. The weight average molecular weight of such a resin may be 100 to 1000000, and preferably a resin having a weight average molecular weight of 200 to 500000 is used. In the present invention, only one kind of resin produced from the compound of formula (1) may be used, or two or more kinds of resins may be used in combination. In the antireflection film-forming composition of the present invention, the amount of the resin produced from the formula (1) is 10% by mass or more, preferably 50% by mass to 99% by mass, more preferably 100% by mass of the total solid content. Preferably they are 60 mass%-95 mass%.
[0016]
Such a resin can be obtained by heating a mixture of compounds of the formula (1) or a compound of the compound of the formula (1) and a compound of the formula (1) that can undergo a condensation reaction to perform a condensation reaction. it can. In such a condensation reaction, a compound of the formula (1) or a compound that can undergo a condensation reaction with the compound of the formula (1) and the compound of the formula (1) is converted to benzene, toluene, xylene, ethyl lactate, butyl lactate, propylene glycol. It is preferably carried out in a solution state using an organic solvent such as monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate or N-methylpyrrolidone. In addition, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid, methanesulfonic acid, and toluenesulfonic acid can be used as a catalyst for the condensation reaction. The reaction temperature and reaction time of the condensation reaction depend on the compound used, the desired degree of polymerization of the resin, the molecular weight, etc., but the reaction time is 0.1 to 100 hours and the reaction temperature is in the range of 20 ° C to 200 ° C. It is selected appropriately. When using an acid catalyst, it can be used in 0.001-50 mass% with respect to the total mass of the compound to be used.
[0017]
In the resin produced from the compound that can be condensed with the compound of formula (1) and the compound of formula (1), the composition of the compound that can be condensed with the compound of formula (1) and the compound of formula (1) Although there is no particular limitation, the compound of formula (1) and the compound of formula (1) can undergo a condensation reaction from the viewpoint of the antireflection effect, attenuation coefficient, etching rate, etc. of the antireflection film formed using the resin. The compound of Formula (1) should just be 30 mass% or more with respect to the total mass of a compound, 50 mass% or more may be sufficient, and 70 mass% or more may be sufficient.
[0018]
As a compound capable of undergoing a condensation reaction with the compound of the formula (1), any compound having a substituent capable of reacting with the compound of the formula (1) such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and an alkoxymethyl group may be used. it can. Examples of such compounds include ethylene glycol, propylene glycol, arabitol, cyclohexanediol, poly (2-hydroxyethyl) methacrylate, phenol novolac, tris (2-hydroxyethyl) triazinetrione, naphthol, benzyl alcohol, 9-hydroxy. Compounds having a hydroxyl group such as methylanthracene, compounds having a carboxyl group such as maleic acid, phthalic acid, malonic acid, benzoic acid, naphthalenecarboxylic acid, 9-anthracenecarboxylic acid, ethylenediamine, aminoanthracene, aniline, hexamethylenediamine, etc. A compound having an amino group, a methoxymethyl type melamine-based crosslinking agent compound manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd. (trade names: Cymel 300, Cymel 301, Cymel 303, Cycl Le 350), butoxymethyl type melamine crosslinking agent compound (trade name Mycoat 506, compounds having an alkoxymethyl group Mycoat 508), etc., can be exemplified.
[0019]
Examples of the compound of the formula (1) and the resin produced therefrom include tetramethoxymethyl glycoluril (trade name POWDERLINK 1174, product of Mitsui Cytec Co., Ltd.), tetrabutoxymethyl glycoluril (trade names Cymel 1170, Mitsui Cytech ( Product)).
[0020]
The resin that can be produced from the compound of the formula (1) of the present invention is presumed to have the following structure.
[0021]
That is, in a resin produced by condensation between compounds of formula (1), for example, a resin produced by condensation of tetramethoxymethylglycoluril, which is one of the compounds represented by formula (1), condensation occurs at the methoxymethyl group moiety. Occurs and the glycoluril moiety is --CH ₂ -Or-CH ₂ OCH ₂ It has the following structure, formula (2), linked by a-bond. In the production of this resin, it is presumed that not all methoxymethyl groups of tetramethoxymethyl glycoluril are involved in the production of the resin, but some methoxymethyl groups remain.
[0022]
[Chemical 3]

[0023]
A resin produced from a compound capable of undergoing a condensation reaction with a compound of formula (1) and a compound of formula (1), for example, tetramethoxymethylglycoluril which is one of the compounds represented by formula (1) and formula (1) In the resin produced by condensation with hexamethoxymethylmelamine, which is one of the compounds capable of condensation reaction, the condensation occurs at the methoxymethyl group, and the glycoluril and melamine moieties are —CH. ₂ -Or-CH ₂ OCH ₂ It has the following structure, which is linked by a bond of-, formula (3). In the production of this resin, all methoxymethyl groups of tetramethoxymethylglycoluril and hexamethoxymethylmelamine are not involved in the resin production, but some methoxymethyl groups remain. It is estimated to be.
[0024]
[Formula 4]

[0025]
In addition, when a compound having two hydroxyl groups is used as a compound capable of undergoing a condensation reaction with the compound of formula (1), for example, in a resin produced by condensation of the compound and tetramethoxymethylglycoluril, Condensation occurs between the moiety and the methoxymethyl group moiety, and the compound having the hydroxyl group and the glycoluril moiety are -OCH ₂ It has the following structure, formula (4), linked by a-bond. In the production of this resin, not all hydroxyl groups of the compound having a hydroxyl group and all methoxymethyl groups of tetramethoxymethylglycoluril are involved in the production of the resin. Is estimated to remain. Here, HO-A-OH represents a compound having two hydroxyl groups, and A represents a portion obtained by removing two hydroxyl groups from the compound.
[0026]
[Chemical formula 5]

[0027]
Moreover, in the anti-reflective film formation composition of this invention, resin which can be manufactured from the compound of Formula (1) and the compound of Formula (1) can be used in combination. The amount of such a combination in the antireflection film-forming composition of the present invention is 10% by mass or more per 100% by mass of the total solid content, preferably 50% by mass to 99% by mass, and more preferably 60% by mass to 95%. % By mass.
[0028]
A light-absorbing compound and a light-absorbing resin can be added to the antireflection film-forming composition of the present invention. By adding a light-absorbing compound and a light-absorbing resin, it is possible to adjust properties such as the refractive index, the attenuation coefficient, and the etching rate of the antireflection film formed from the antireflection film-forming composition of the present invention. As such a light-absorbing compound or light-absorbing resin, it has a high absorptivity to light in the photosensitive characteristic wavelength region of the photosensitive component in the photoresist layer provided on the antireflection film, and is reflected by reflection from the substrate. Any material can be used as long as it can prevent irregular reflection due to a standing wave and a step on the substrate surface. Moreover, as a weight average molecular weight of the light absorbing resin used, it is 500-1 million, Preferably it is 500-500000.
[0029]
These light-absorbing compounds and light-absorbing resins can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the light-absorbing compound and the light-absorbing resin in the antireflection film-forming composition of the present invention is 0.01% by mass or more per 100% by mass of the total solid content, and is 1% by mass to 90% by mass, preferably It is 1 mass%-50 mass%, More preferably, it is 5 mass%-40 mass%.
[0030]
Examples of the light absorbing compound include phenyl compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, azo compounds, naphthalene compounds, anthracene compounds, anthraquinone compounds, triazine compounds, triazine trione compounds, quinoline compounds, and the like. Phenyl compounds, naphthalene compounds, anthracene compounds, triazine compounds, and triazine trione compounds are preferably used.
[0031]
A phenyl compound having at least one hydroxyl group, amino group or carboxyl group, a naphthalene compound having one hydroxyl group, amino group or carboxyl group, and an anthracene compound having at least one hydroxyl group, amino group or carboxyl group are preferably used.
[0032]
Examples of the phenyl compound having at least one hydroxyl group, amino group or carboxyl group include phenol, bromophenol, 4,4-sulfonyldiphenol, tert-butylphenol, biphenol, benzoic acid, salicylic acid, hydroxyisophthalic acid, phenylacetic acid, aniline, Examples include benzylamine, benzyl alcohol, cinnamyl alcohol, phenylalanine, phenoxypropanol, and the like.
[0033]
Examples of the naphthalene compound having at least one hydroxyl group, amino group, or carboxyl group include 1-naphthalenecarboxylic acid, 2-naphthalenecarboxylic acid, 1-naphthol, 2-naphthol, 1-aminonaphthalene, naphthylacetic acid, 1-hydroxy- 2-naphthalenecarboxylic acid, 3-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid, 3,7-dihydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid, 6-bromo-2-hydroxynaphthalene, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, etc. it can.
[0034]
Examples of the anthracene compound having at least one hydroxyl group, amino group, or carboxyl group include 9-anthracenecarboxylic acid, 9-hydroxymethylanthracene, and 1-aminoanthracene.
[0035]
As the light absorbing compound, triazine compounds and triazine trione compounds having at least one hydroxyl group, hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, methoxymethyl group or butoxymethyl group in the molecule are also preferably used.
[0036]
Examples of such triazine compounds are melamine and benzoguanamine compounds having at least one methoxymethyl group, and examples include hexamethoxymethyl melamine and tetramethoxymethyl benzoguanamine.
[0037]
As the triazine trione compound, the formula (5):
[0038]
[Chemical 6]

[0039]
(Wherein X represents a group of (a) to (g)).
[0040]
Examples of the light-absorbing resin include aromatic ring structures such as benzene ring, naphthalene ring and anthracene ring, heteroaromatic rings such as pyridine ring, quinoline ring, thiophene ring, thiazole ring, triazine ring and oxazole ring. A resin having a structure can be used.
[0041]
As such a light-absorbing resin, a resin having at least one aromatic ring structure selected from a benzene ring, a naphthalene ring and an anthracene ring in the repeating structural unit can be used.
[0042]
Examples of the resin having a benzene ring include novolak resin, halogenated novolak resin, polystyrene, polyhydroxystyrene and the like. In addition, a resin containing benzyl acrylate, benzyl methacrylate, styrene, hydroxystyrene, or the like as a structural unit can also be exemplified. Such resins include copolymers of benzyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate, copolymers of styrene and 2-hydroxyethyl methacrylate, copolymers of hydroxystyrene and ethyl methacrylate, terpolymers of benzyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate and ethyl methacrylate. And terpolymers of styrene, 2-hydroxyethyl methacrylate and methyl methacrylate.
[0043]
Further, examples of the resin having a benzene ring include a resin produced from a melamine compound (trade name Cymel 303) and a benzoguanamine compound (trade name Cymel 1123) described in US Pat. No. 6,323,310.
[0044]
As resin which has a naphthalene ring and an anthracene ring, resin containing the structural unit ([1]-[7]) shown below can be mentioned, for example.
[0045]
[Chemical 7]

[0046]
A resin having at least one cross-linking substituent selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and a thiol group can be further added to the antireflection film-forming composition of the present invention. By adding such a resin, it is possible to adjust the characteristics such as the refractive index, attenuation coefficient, etching rate, etc. of the antireflection film formed from the antireflection film-forming composition of the present invention. Examples of such resins include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, vinyl alcohol, 2-hydroxyethyl vinyl ether, acrylic acid, and methacrylic acid. One example is a resin to be contained. The content of such a resin in the antireflection film-forming composition of the present invention is added at a ratio of 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less per 100% by mass of the total solid content.
[0047]
Examples of such a resin include poly-2-hydroxyethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, a copolymer of 2-hydroxypropyl acrylate and methyl methacrylate, a copolymer of 2-hydroxypropyl acrylate and isopropyl methacrylate, and 2-hydroxypropyl methacrylate. Copolymer of 2,2,2-trichloroethyl methacrylate, copolymer of 2-hydroxypropyl methacrylate and 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, copolymer of 2-hydroxypropyl methacrylate and 2-chloroethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl Copolymer of methacrylate and cyclohexyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate and normal octyl meta Relate copolymer, 2-hydroxypropyl methacrylate and vinyl alcohol copolymer, 2-hydroxypropyl methacrylate and acrylic acid copolymer, 2-hydroxypropyl methacrylate and maleimide copolymer, 2-hydroxypropyl methacrylate and acrylonitrile copolymer, vinyl alcohol and methyl Copolymer of methacrylate, copolymer of vinyl alcohol and maleimide, copolymer of vinyl alcohol and methyl methacrylate, copolymer of 2-hydroxyethyl vinyl ether and ethyl methacrylate, copolymer of 2-hydroxyethyl vinyl ether and 2-hydroxypropyl methacrylate, methacrylic acid and ethyl methacrylate Copolymer of methacrylic acid and maleimide It can be mentioned over and the like.
[0048]
An acid and / or an acid generator can be added to the antireflection film-forming composition of the present invention. Examples of such acid and acid generator include acetic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzoic acid, toluenesulfonic acid, pyridinium-p-toluenesulfonate, and other acidic compounds, 2, 4, 4, 6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, other thermal acid generators such as organic sulfonic acid alkyl ester, bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium Examples include photoacid generators such as trifluoromethanesulfonate, phenyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine, benzoin tosylate, and N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate. Such acids and acid generators can be used alone or in combination of two or more. The addition amount of such an acid and an acid generator in the antireflection film-forming composition of the present invention is 0.001 to 20% by mass, preferably 0.01 to 10% by mass, per 100% by mass of the total solid content.
[0049]
In addition to the above, a rheology modifier, an adhesion aid, a surfactant, and the like can be added to the antireflection film-forming composition of the present invention as necessary.
[0050]
The rheology modifier is added mainly for the purpose of improving the fluidity of the antireflective film-forming composition and improving the filling property of the antireflective film-forming composition into the holes, particularly in the baking (baking) step. . Specific examples include phthalic acid derivatives such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, and butyl isodecyl phthalate, adipic acid derivatives such as dinormal butyl adipate, diisobutyl adipate, diisooctyl adipate, octyl decyl adipate, Mention may be made of maleic acid derivatives such as normal butyl maleate, diethyl maleate and dinonyl maleate, oleic acid derivatives such as methyl oleate, butyl oleate and tetrahydrofurfuryl oleate, or stearic acid derivatives such as normal butyl stearate and glyceryl stearate. it can. These rheology modifiers are usually blended at a ratio of less than 30% by mass per 100% by mass of the total composition of the antireflection film material for lithography.
[0051]
Adhesion aids are added mainly for the purpose of improving the adhesion between the substrate or photoresist and the antireflection film-forming composition, and in particular for preventing the photoresist from peeling off during development. Specific examples include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, Alkoxysilanes such as enyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, N′-bis (trimethylsilyl) urea, silazanes such as dimethyltrimethylsilylamine, trimethylsilylimidazole, vinyltrichlorosilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ -Silanes such as aminopropyltriethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, benzotriazole, benzimidazole , Indazole, imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, urazole, thiouracil, mercaptoimidazole, mercaptopyrimidine, etc., 1,1-dimethylurea, 1,3- Mention may be made of urea such as dimethylurea or thiourea compounds. These adhesion assistants are usually blended in a proportion of less than 5% by mass, preferably less than 2% by mass, per 100% by mass of the total composition of the antireflection film for lithography.
[0052]
In the antireflection film-forming composition of the present invention, there is no occurrence of pinholes or setups, and a surfactant can be blended in order to further improve the applicability to surface unevenness. Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonyl Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as phenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Sorbitan fatty acid esters such as rate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sol Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as tan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, EFTTOP EF301, EF303, EF352 (Manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), Megafuk F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink, Inc.), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, Fluorosurfactants such as SC103, SC104, SC105, and SC106 (Asahi Glass Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the like can be mentioned. The blending amount of these surfactants is usually 0.2% by mass or less, preferably 0.1% by mass or less, per 100% by mass of the total composition of the antireflection film material for lithography of the present invention. These surfactants may be added alone or in combination of two or more.
[0053]
The antireflective film-forming composition of the present invention is preferably used by dissolving the above various components in an appropriate solvent. Such solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene Glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy-3-methylbutane Methyl acid, methyl 3-methoxypropionate Methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, and the like can be used. These organic solvents are used alone or in combination of two or more.
[0054]
Furthermore, high boiling point solvents such as propylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monobutyl ether acetate can be mixed and used. Among these solvents, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, and cyclohexanone are preferable for improving the leveling property.
[0055]
As the photoresist applied to the upper layer of the antireflection film in the present invention, either a negative type or a positive type can be used, a positive type resist composed of a novolac resin and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester, a photoacid generator, Chemically amplified resist composed of a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate, a chemistry composed of an alkali-soluble binder, a photoacid generator, and a low-molecular compound that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate of the resist There are amplifying resists, chemically amplified resists consisting of a binder that has a photoacid generator and a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate, and a low-molecular compound that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate of the resist. For example, product name APEX-E manufactured by Shipley Co., Ltd., product manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. PAR710, and the like.
[0056]
As a developer for a positive photoresist having an antireflection film formed using the antireflection film material for lithography of the present invention, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia Inorganic alkalis such as water, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, dimethylethanolamine, Alcohol aqueous solutions such as alcohol amines such as ethanolamine, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline, cyclic amines such as pyrrole and piperidine, and the like can be used. Furthermore, an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution. Of these, preferred developers are quaternary ammonium salts, more preferably tetramethylammonium hydroxide and choline.
[0057]
Next, the photoresist pattern forming method of the present invention will be described. A spinner, a coater, etc. on a substrate (for example, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide coating, a glass substrate, an ITO substrate) used for manufacturing a precision integrated circuit device. An antireflection film-forming composition is applied by an appropriate application method, and then baked and cured to prepare an antireflection film. Here, the thickness of the antireflection film is preferably 0.01 to 3.0 μm. Moreover, as conditions for baking after application | coating, it is 1 to 120 minutes at 80-250 degreeC. Thereafter, a photoresist is applied, exposed through a predetermined mask, developed, rinsed and dried to obtain a good photoresist pattern. If necessary, post-exposure heating (PEB: Post Exposure Bake) can also be performed. Then, the portion of the antireflective film from which the photoresist has been developed and removed by the above process is removed by dry etching, and a desired pattern can be formed on the substrate.
[0058]
The antireflection film produced from the antireflection film-forming composition of the present invention can be used in a thinner film than before, and the time required for the antireflection film etching process can be greatly shortened. At the same time, it has a characteristic that a large dry etching rate can be obtained as compared with a photoresist.
[0059]
Furthermore, the antireflection film material for lithography according to the present invention has a function of preventing reflection of light depending on process conditions, and further prevents the interaction between the substrate and the resist or at the time of exposure to the material or resist used for the resist. It can be used as a film having a function of preventing an adverse effect of a substance to be generated on a substrate.
[0060]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited by this.
[0061]
【Example】
Synthesis example 1
After dissolving 16.2 g of tetramethoxymethyl glycoluril (POWDERLINK 1174, Mitsui Cytec Co., Ltd.) and 0.8 g of paratoluenesulfonic acid monohydrate in 83 g of ethyl lactate, the reaction solution was heated to 120 ° C. Thereafter, the mixture was stirred at 120 ° C. for 15 minutes to obtain a resin compound solution. When GPC analysis of the obtained resin was performed, the weight average molecular weight was 50500 in terms of standard polystyrene.
[0062]
Synthesis example 2
After 5 g of benzyl methacrylate and 5 g of 2-hydroxypropyl methacrylate were dissolved in 40.4 g of propylene glycol monomethyl ether, the reaction solution was heated to 70 ° C., and at the same time, nitrogen was passed through the reaction solution to obtain azobisisobutyronitrile 0 0.1 g was added. After stirring for 24 hours at 70 ° C. in a nitrogen atmosphere, 0.01 g of 4-methoxyphenol was added as a polymerization terminator to obtain a resin compound solution. When GPC analysis of the obtained resin was performed, the weight average molecular weight was 31000 in terms of standard polystyrene.
[0063]
Synthesis example 3
After 14 g of benzyl methacrylate and 6 g of 2-hydroxypropyl methacrylate were dissolved in 80.8 g of propylene glycol monomethyl ether, the reaction solution was heated to 70 ° C., and at the same time, nitrogen was passed through the reaction solution to obtain azobisisobutyronitrile 0 .2 g was added. After stirring for 24 hours at 70 ° C. in a nitrogen atmosphere, 0.01 g of 4-methoxyphenol was added as a polymerization terminator to obtain a resin compound solution. When GPC analysis of the obtained resin was performed, the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene was 63,000.
[0064]
Synthesis example 4
Hexamethoxymethylmelamine (Cymel 303, Mitsui Cytec Co., Ltd.) 11.1 g, Tetrabutoxymethyl glycoluril (Cymel 1170, Mitsui Cytec Co., Ltd.) 5.5 g and paratoluenesulfonic acid monohydrate 0.4 g Was dissolved in 83 g of ethyl lactate, and the reaction solution was heated to 120 ° C. Thereafter, the mixture was stirred at 120 ° C. for 24 hours to obtain a resin compound solution. When the GPC analysis of the obtained resin was performed, the weight average molecular weight was 17000 in standard polystyrene conversion.
[0065]
Synthesis example 5
Hexamethoxymethylmelamine (Cymel 303, Mitsui Cytec Co., Ltd. product) 8.3 g, Tetrabutoxymethyl glycoluril (Cymel 1170, Mitsui Cytec Co., Ltd. product) 8.3 g and paratoluenesulfonic acid monohydrate 0.4 g Was dissolved in 83 g of ethyl lactate, and the reaction solution was heated to 120 ° C. Thereafter, the mixture was stirred at 120 ° C. for 24 hours to obtain a resin compound solution. When GPC analysis of the obtained resin was performed, the weight average molecular weight was 15000 in standard polystyrene conversion.
[0066]
Synthesis Example 6
Hexamethoxymethylmelamine (Cymel 303, Mitsui Cytec Co., Ltd.) 5.5 g, Tetrabutoxymethylglycoluril (Cymel 1170, Mitsui Cytec Co., Ltd.) 11.1 g and paratoluenesulfonic acid monohydrate 0.4 g Was dissolved in 83 g of ethyl lactate, and the reaction solution was heated to 120 ° C. Thereafter, the mixture was stirred at 120 ° C. for 24 hours to obtain a resin compound solution. When the GPC analysis of the obtained resin was performed, the weight average molecular weight was 11000 in standard polystyrene conversion.
[0067]
Synthesis example 7
10 g of cresol novolak resin (Asahi Ciba Co., Ltd., trade name ECN1299, weight average molecular weight 3900) was dissolved in 80 g of propylene glycol monomethyl ether, and 9.7 g of 9-anthracenecarboxylic acid and 0.26 g of benzyltriethylammonium chloride were added. The reaction was carried out at 105 ° C. for 24 hours to obtain a resin compound of the formula (6). When the GPC analysis of the obtained resin was performed, the weight average molecular weight was 5600 in standard polystyrene conversion.
[0068]
[Chemical 8]

[0069]
Synthesis example 8
After dissolving 21 g of glycidyl methacrylate and 39 g of 2-hydroxypropyl methacrylate in 242 g of propylene glycol monomethyl ether, the temperature was raised to 70 ° C. Thereafter, 0.6 g of azobisisobutyronitrile was added while keeping the reaction solution at 70 ° C., and the mixture was reacted at 70 ° C. for 24 hours to obtain a solution of a copolymer polymer compound of glycidyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate. When GPC analysis of the obtained high molecular compound was performed, the weight average molecular weight was 50000 in standard polystyrene conversion.
[0070]
To 100 g of the solution containing 20 g of the copolymer polymer compound, 10 g of 9-anthracenecarboxylic acid and 0.3 g of benzyltriethylammonium chloride are added and reacted at 130 ° C. for 24 hours to obtain a solution of the polymer compound of formula (7). It was. In formula (7), n and m represent the molar ratio of the structural unit monomers, and n + m = 1.
[0071]
[Chemical 9]

[0072]
Example 1
2 g of the resin solution obtained in Synthesis Example 1 and 0.04 g of p-toluenesulfonic acid were mixed, and 3.6 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added, followed by filtration using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 μm. Thereafter, the composition was filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.05 μm to prepare an antireflection film-forming composition.
[0073]
Example 2
After mixing 4 g of the resin solution obtained in Synthesis Example 1, 1 g of the resin solution obtained in Synthesis Example 2 and 0.04 g of p-toluenesulfonic acid, 4.0 g of ethyl lactate was added, and then polyethylene microporous having a pore size of 0.10 μm was added. The mixture was filtered using a filter, and then filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 μm to prepare an antireflection film-forming composition.
[0074]
Example 3
5 g of the resin solution obtained in Synthesis Example 1, 1 g of the resin solution obtained in Synthesis Example 3 and 0.03 g of p-toluenesulfonic acid were mixed, 4.0 g of ethyl lactate was added, and then a polyethylene micropore having a pore size of 0.10 μm was added. The mixture was filtered using a filter, and then filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 μm to prepare an antireflection film-forming composition.
[0075]
Example 4
After mixing 15.8 g of the resin solution obtained in Synthesis Example 4 and 0.2 g of pyridinium p-toluenesulfonic acid, adding 18.6 g of ethyl lactate and 13.4 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, polyethylene having a pore size of 0.10 μm An antireflection film-forming composition was prepared by filtration using a microfilter made of polyethylene, and then filtering using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 μm.
[0076]
Example 5
After mixing 15.8 g of the resin solution obtained in Synthesis Example 5 and 0.2 g of pyridiunim p-toluenesulfonic acid, adding 18.6 g of ethyl lactate and 13.4 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, polyethylene having a pore size of 0.10 μm An antireflection film-forming composition was prepared by filtration using a microfilter made of polyethylene, and then filtering using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 μm.
[0077]
Example 6
After mixing 15.8 g of the resin solution obtained in Synthesis Example 6 and 0.2 g of pyridinium p-toluenesulfonic acid, adding 18.6 g of ethyl lactate and 13.4 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, polyethylene having a pore size of 0.10 μm An antireflection film-forming composition was prepared by filtration using a microfilter made of polyethylene, and then filtering using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 μm.
[0078]
Example 7
After adding 56.7 g of propylene glycol monomethyl ether and 0.05 g of pyridinium p-toluenesulfonic acid to 2.5 g of tetrabutoxymethyl glycoluril (Cymel 1170, Mitsui Cytec Co., Ltd. product), it is made of polyethylene with a pore size of 0.10 μm. The mixture was filtered using a microfilter, and then filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 μm to prepare an antireflection film-forming composition.
[0079]
Example 8
10 g of tetrabutoxymethyl glycoluril (Cymel 1170, Mitsui Cytec Co., Ltd.) is mixed with 1.0 g of pyridinium p-toluenesulfonic acid and 4.3 g of 9-hydroxymethylanthracene, 120 g of ethyl lactate and 120 g of propylene glycol monomethyl ether acetate To give a solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.10 micrometer, and also filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.05 micrometer, and prepared the anti-reflective film formation composition.
Example 9
Pyridinium p-toluenesulfonic acid 1.1 g and 3,7-dihydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid 6.0 g were mixed with tetrabutoxymethylglycoluril (Cymel 1170, Mitsui Cytec Co., Ltd.) 10 g, and ethyl lactate 134 g A solution was prepared by dissolving in 134 g of propylene glycol monomethyl ether acetate. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.10 micrometer, and also filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.05 micrometer, and prepared the anti-reflective film formation composition.
[0080]
Comparative Example 1
To 10 g of the solution having 2 g of the resin obtained in Synthesis Example 7, 0.53 g of hexamethoxymethylmelamine and 0.05 g of p-toluenesulfonic acid are mixed, and 14.3 g of ethyl lactate, 1.13 g of propylene glycol monomethyl ether and cyclohexanone 2 are mixed. After adding .61 g, the mixture was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.10 μm, and then filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 μm to prepare an antireflection film-forming composition.
[0081]
Comparative Example 2
Tetramethoxymethyl glycoluril 0.5 g and p-toluenesulfonic acid 0.03 g are mixed with 10 g of the solution containing 2 g of the polymer compound obtained in Synthesis Example 8 above, propylene glycol monomethyl ether 37.3 g, and cyclohexanone 19.4 g. To give a solution. Then, it filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.10 micrometer, and also filtered using the polyethylene micro filter with the hole diameter of 0.05 micrometer, and prepared the anti-reflective film formation composition.
[0082]
Dissolution test for photoresist solvent
The antireflection film forming composition solutions obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 were applied onto a silicon wafer by a spinner. The film was heated on a hot plate at 205 ° C. for 1 minute to form an antireflection film (film thickness 0.23 μm). This antireflection film was immersed in a solvent used for the resist, for example, ethyl lactate or propylene glycol monomethyl ether, and it was confirmed that it was insoluble in the solvent.
[0083]
Testing of intermixing with photoresist
The antireflection film forming composition solutions obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 were applied onto a silicon wafer by a spinner. The film was heated on a hot plate at 205 ° C. for 1 minute to form an antireflection film (film thickness 0.23 μm). A commercially available photoresist solution (PAR710 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., UV113 manufactured by Shipley Co., Ltd.) was applied to the upper layer of the antireflection film by a spinner. Heating was performed on a hot plate at 90 ° C. for 1 minute to expose the photoresist, followed by post-exposure heating at 90 ° C. for 1.5 minutes. After developing the resist, the film thickness of the antireflection film was measured to confirm that no intermixing between the antireflection film and the photoresist layer occurred.
[0084]
Measurement of optical parameters
The antireflective film forming composition solutions prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 were applied onto a silicon wafer using a spinner. Baking was performed on a hot plate at 205 ° C. for 1 minute to form an antireflection film (film thickness: 0.08 μm). Then, a refractive index (n value) and an attenuation coefficient (k value) at a wavelength of 193 nm were measured for these antireflection films using a spectroscopic ellipsometer. The results are shown in Table 1.
[0085]
The antireflection film-forming composition solution prepared in Example 7 was applied on a silicon wafer using a spinner. An antireflection film (film thickness: 0.06 μm) was formed by heating on a hot plate at 205 ° C. for 1 minute. These antireflection films were measured for a refractive index (n value) and an attenuation coefficient (k value) at a wavelength of 157 nm using a spectroscopic ellipsometer (manufactured by JA Woollam, VUV-VASE VU-302). . The results are shown in Table 1.
[0086]
The antireflection film-forming composition solutions prepared in Examples 8 and 9 and Comparative Example 2 were applied onto a silicon wafer using a spinner. An antireflection film (film thickness: 0.06 μm) was formed by heating on a hot plate at 225 ° C. for 1 minute. Then, a refractive index (n value) and an attenuation coefficient (k value) at a wavelength of 248 nm were measured for these antireflection films using a spectroscopic ellipsometer. The results are shown in Table 2.
[0087]
First minimal film thickness simulation
The first minimum film thickness was simulated by using the refractive index n and the attenuation coefficient k at a wavelength of 248 nm of the antireflection film for lithography obtained from the antireflection film forming composition prepared in Examples 8 and 9 and Comparative Example 2. And the reflectance when it was used at the first minimum film thickness was calculated. As simulation software, PROLITH / 2 manufactured by FINLE Technologies, Inc. was used. The results are shown in Table 2.
[0088]
Measurement of dry etching rate
The antireflection film forming composition solutions prepared in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 were applied onto a silicon wafer using a spinner. An antireflection film was formed by baking on a hot plate at 205 ° C. for 1 minute. And using RIE system ES401 made by Nippon Scientific, CF as dry etching gas _Four The dry etching rate was measured under the conditions using
[0089]
Similarly, a photoresist film (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: PAR710 and Shipley, trade name: UV113) was used to form a coating film on the silicon wafer using a spinner. And using RIE system ES401 made by Nippon Scientific, CF as dry etching gas _Four The dry etching rate was measured under the conditions using
[0090]
Comparison was made between the anti-reflection coatings of Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 and the dry etching rate of photoresist manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and trade name PAR710. The results are shown in Table 1.
[0091]
A comparison was made between the anti-reflective coatings of Examples 8 and 9 and Comparative Example 2 and a dry etching rate of a photoresist manufactured by Shipley Co., Ltd., and trade name UV113. The results are shown in Table 2.
[0092]
[Table 1]

[0093]
[Table 2]

Thereby, the antireflection film obtained from the antireflection film-forming composition of the present invention is used for light having wavelengths of 193 nm (Examples 1 to 6), 157 nm (Example 7), and 248 nm (Examples 8 and 9). It can be seen that it has a sufficiently effective refractive index and attenuation coefficient.
[0094]
And it has a large dry etching rate selection ratio with respect to the photoresist, and also has a large dry etching rate compared with the conventional antireflection film (Examples 1 to 7). And Comparative Example 1). Further, it can be seen that the antireflection effect is higher than that of the conventional antireflection film, and that it can be used in a thinner film (Examples 8 and 9 and Comparative Example 2). Therefore, it is possible to shorten the time required for removing the antireflection film by dry etching, and therefore, it is possible to suppress an undesirable phenomenon that the thickness of the photoresist layer is decreased due to the removal of the antireflection film by dry etching. Is.
[0095]
From these facts, it can be said that an excellent bottom type organic antireflection film can be provided by the antireflection film forming composition of the present invention.
[0096]
【The invention's effect】
According to the present invention, light having a wavelength used for manufacturing a semiconductor device has good light absorption, has a high anti-reflecting effect, has a large dry etching rate compared to a photoresist layer, Thus, an antireflection film-forming composition for an excellent antireflection film can be provided in which no intermixing occurs and there is no diffused material in the resist during drying by heating.

Claims (9)

The following formula (1):

(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ each independently represents a hydrogen atom, a hydroxymethyl group, or an alkoxymethyl group), a condensate thereof , or a compound thereof is 30% by mass or more. An antireflection film-forming composition containing a resin to be contained , wherein the compound, condensate, or resin is contained in an amount of 50% by mass or more in a solid content obtained by removing the solvent component from the antireflection film-forming composition. An antireflection film-forming composition characterized by the above. The antireflection film-forming composition according to claim 1 , further comprising a light-absorbing compound and / or a light-absorbing resin. The antireflection film-forming composition according to claim 2 , wherein the light-absorbing compound is at least one selected from a phenyl compound, a naphthalene compound, and an anthracene compound. The antireflection film-forming composition according to claim 2 , wherein the light-absorbing compound is at least one selected from a triazine compound and a triazine trione compound. The antireflection film-forming composition according to claim 2 , wherein the light-absorbing resin has at least one ring structure selected from a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring in its structure. The antireflection film-forming composition according to any one of claims 1 to 5 , further comprising a resin having at least one cross-linking substituent selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and a thiol group. . The antireflection film-forming composition according to any one of claims 1 to 6 , further comprising an acid and / or an acid generator. A method for forming an antireflection film used for manufacturing a semiconductor device obtained by applying the antireflection film-forming composition according to any one of claims 1 to 7 on a substrate and baking the composition. A process for forming an antireflection film by applying the antireflection film-forming composition according to any one of claims 1 to 7 on a semiconductor substrate and baking the composition, and forming a photoresist layer on the antireflection film A method for forming a photoresist pattern used for manufacturing a semiconductor device, comprising: a step of exposing a semiconductor substrate covered with an antireflection film and a photoresist layer; and a step of developing the photoresist layer after exposure.