JP4249495B2 - Ion conductive material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ion-conducting material improved in ion conductivity and durability against water, capable of restraining causticity to an electrode or the like, and expected to be stable with time. <P>SOLUTION: This ion-conducting material is characterized by containing a compound expressed by Formula (1), wherein X is one or more kinds of elements selected from a group comprising boron, nitrogen, aluminum, silicon, phosphorus, arsenic and selenium; M is one or more kinds of elements selected from a group comprising alkaline metals, alkaline-earth metals, transition metals and rare-earth metals; M<SP>1</SP>and M<SP>2</SP>may be the same or different from each other, each expressing an organic linking group; (a) is an integer of one or more; and (b), (c) and (d) each are an integer of zero or more. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１４】
（式中、Ｘは、ホウ素、窒素、アルミニウム、ケイ素、リン、砒素及びセレンからなる群より選ばれる１種類以上の元素を表す。Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び希土類金属からなる群より選ばれる１種類以上の元素を表す。Ｍ^１及びＭ^２は、それぞれ同一若しくは異なって、有機連結基を表す。ａは、１以上の整数であり、ｂ、ｃ及びｄは、０以上の整数である。）で表される化合物を含んでなるイオン伝導性材料である。
以下に、本発明を詳述する。
【００１５】
本発明のイオン伝導性材料は、上記一般式（１）で表される化合物を含んでなるものである。イオン伝導性材料とは、イオン伝導体を構成する電解液において、電解液を構成する溶媒及び／又は電解質の材料（電解液用材料）として、また、固体電解質の材料（電解質用材料）として電気化学デバイスのイオン伝導体に好適に用いることができるものである。これらの中でも、本発明のイオン伝導性材料は、上記一般式（１）で表されるシアノ基を有する化合物が常温で固体となるものであることから、電解液を構成する電解質や、（高分子）固体電解質の材料として好適であり、本発明の作用効果を充分に発揮することができることとなる。
【００１６】
本発明のイオン伝導性材料において、上記一般式（１）で表されるシアノ基を有する化合物は１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
上記一般式（１）において、Ｘは、ホウ素、窒素、アルミニウム、ケイ素、リン、砒素及びセレンからなる群より選ばれる１種類以上の元素を表す。これらの中でも、好ましい形態としては、窒素である。Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属及び希土類金属からなる群より選ばれる１種類以上の元素を表す。これらの中でも、好ましい形態としては、リチウムである。
またＭ^１及びＭ^２は、それぞれ同一若しくは異なって、有機連結基を表すが、それぞれ独立に、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−から選ばれる連結基であり、好ましくは、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−である。ａは、１以上の整数であり、ｂ、ｃ及びｄは、０以上の整数であるが、ａ及びｄは、元素Ｘの価数によって決まることになり、例えば、Ｘが窒素原子の場合、ａ＝２及びｄ＝０、又は、ａ＝１及びｄ＝１である。すなわち本発明の好ましい形態としては、下記一般式（２）で表される化合物（式中、Ｘ及びＭは、上記一般式（１）と同様である。ｎは、２以上の正の整数である。）を必須とすることであり、より好ましくは、ジシアノアミドアニオンの金属塩を必須とすることであり、更に好ましくは、ジシアノアミドアニオンのリチウム塩を必須とすることである。
【００１７】
【化３】

【００１８】
上記一般式（１）で表されるシアノ基を有する化合物としては、ジシアノアミドアニオンのリチウム塩の他にも、ＬｉＳｉ（ＣＮ）₃、ＬｉＢ（ＣＮ）₄、ＬｉＡｌ（ＣＮ）₄、ＬｉＰ（ＣＮ）₆、ＬｉＡｓ（ＣＮ）₆や、その他のアルカリ／アルカリ土類金属との組合せ（その他のアルカリ／アルカリ土類金属の塩）が好適である。
【００１９】
本発明のイオン伝導性材料中におけるこのような化合物の存在量としては、イオン伝導性材料の用途等により適宜設定することになるが、例えば、電解液とする場合、イオン伝導性材料１００質量％に対して、一般式（１）で表されるシアノ基を有する化合物が０．０１質量％以上であることが好ましく、また、１００質量％以下が好ましい。より好ましくは、０．１質量％以上であり、また、５０質量％以下である。高分子固体電解質とする場合、イオン伝導性材料１００質量％に対して、一般式（１）で表されるシアノ基を有する化合物が０．０１質量％以上であることが好ましく、また、１００質量％以下が好ましい。より好ましくは、０．１質量％以上であり、また、５０質量％以下である。
【００２０】
本発明のイオン伝導性材料は、更に、有機化合物を含んでなることが好ましい。有機化合物としては、１種又は２種以上を用いることができるが、重合体及び／又は有機溶媒であることが好ましい。本発明のイオン伝導性材料は、常温で固体となるものであるため、固体電解質として機能することができるものであるが、重合体を含むと、高分子固体電解質として好適に用いることができるものとなる。有機溶媒を含むと、イオン伝導度がより向上することになり、また、電解液として好適に用いることができるものとなる。
【００２１】
上記重合体としては、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のポリビニル系重合体；ポリオキシメチレン：ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル系重合体；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系重合体；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系重合体；ポリスチレン、ポリフォスファゼン類、ポリシロキサン、ポリシラン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート系重合体、アイオネン系重合体が好適である。
【００２２】
本発明のイオン伝導性材料を高分子固体電解質とする場合、重合体の存在量としては、イオン伝導性材料１質量％に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、また、１０００質量％以下であることが好ましい。０．１質量％未満であると、成形性等の重合体の性能を充分発揮できなくなるおそれがあり、１０００質量％を超えると、イオン伝導度低下となるおそれがある。より好ましくは、１質量％以上であり、また、１００質量％以下である。
【００２３】
上記有機溶媒としては、本発明のイオン伝導性材料を構成する成分との相溶性が良好であり、誘電率が大きく、一般式（１）で表されるシアノ基を有する化合物や電解質塩の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、電気化学的安定範囲が広い化合物が好適である。また、含有水分量が低い有機溶媒（非水系溶媒）がより好ましい。
このような有機溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類や炭酸ビニレン等の炭酸エステル類；プロピオン酸メチルや蟻酸メチル等の脂肪族エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル等の脂肪族ニトリル類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；スルホラン等の硫黄化合物；ニトロメタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、リン酸エステル類が好適である。これらの中でも、炭酸エステル類、脂肪族エステル類、エーテル類が好ましく、カーボネート類が特に好ましい。上記有機溶媒は、１種を用いても良く、２種以上を用いても良い。
【００２４】
本発明のイオン伝導性材料を電解液とする場合、有機溶媒の存在量としては、イオン伝導性材料１質量％に対して、１質量％以上であることが好ましく、また、１０００質量％以下であることが好ましい。１質量％未満であると、粘度等の問題で使用上困難となるおそれがあり、１０００質量％を超えると、イオン伝導度低下となるおそれがある。より好ましくは、５質量％以上であり、また、５００質量％以下である。
【００２５】
上記有機化合物としては、溶融塩を用いることができる。本発明での溶融塩とは室温から８０℃の温度範囲において液体状態を示すものである。本発明における溶融塩のカチオンとしては、下記一般式（３）；
【００２６】
【化４】

【００２７】
（式中、Ｌは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓ又はＯを表す。Ｒは、同一若しくは異なって、有機基であり、互いに結合していてもよい。ｓは、３、４又は５であり、元素Ｌの価数によって決まる値である。）で表されるオニウムカチオンが好適であり、具体的には下記一般式；
【００２８】
【化５】

【００２９】
（式中、Ｒは、一般式（３）と同様である。）で表されるものが好適である。このようなオニウムカチオンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、下記のようなオニウムカチオンが好ましいものである。
（１）下記一般式；
【００３０】
【化６】

【００３１】
で表される１１種類の複素環オニウムカチオン。
（２）下記一般式；
【００３２】
【化７】

【００３３】
で表される５種類の不飽和オニウムカチオン。
（３）下記一般式；
【００３４】
【化８】

【００３５】
で表される９種類の飽和環オニウムカチオン。
上記一般式中、Ｒ^１〜Ｒ^１２は、同一若しくは異なって、有機基であり、互いに結合していてもよい。
（４）ＲがＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基である鎖状オニウムカチオン。
このようなオニウムカチオンの中でも、より好ましくは、一般式（３）におけるＬが窒素原子であるものであり、更に好ましくは、下記一般式；
【００３６】
【化９】

【００３７】
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１２は、上記と同様である。）で表される４種類のオニウムカチオンである。
上記Ｒ^１〜Ｒ^１２の有機基としては、水素原子、フッ素原子、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル基、エステル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルホン基、スルフィド基や、直鎖、分岐鎖又は環状で、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含んでもよい炭素数１〜１８の炭化水素基、炭化フッ素基等が好ましく、より好ましくは水素原子、フッ素原子、シアノ基、スルホン基、炭素数１〜８の炭化水素基である。
【００３８】
本発明における溶融塩のアニオンとしては、ハロゲンアニオン（フルオロアニオン、クロロアニオン、ブロモアニオン、ヨードアニオン）、４フッ化ホウ酸アニオン、６フッ化リン酸アニオン、６フッ化ヒ酸アニオン、下記一般式（４）で表されるシアノ基含有アニオン、下記一般式（５）で表されるスルホニルイミドアニオン、下記一般式（６）で表されるスルホニルメチドアニオン、有機カルボン酸（酢酸、トリフルオロ酢酸、フタル酸、マレイン酸、安息香酸等のアニオン）が好適である。
【００３９】
【化１０】

【００４０】
上記一般式（４）中、Ｘは、ホウ素、炭素、窒素、酸素、アルミニウム、ケイ素、リン、硫黄、砒素又はセレンを表す。Ｍ^３及びＭ^４は、一般式（１）のＭ^１及びＭ^２と同様である。ｉは、１以上の整数であり、ｊ、ｋ及びｌは、０以上の整数である。ｉ及びｌは、元素Ｙの価数によって決まることになる。
【００４１】
【化１１】

【００４２】
上記一般式（５）中、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、同一若しくは異なって、エーテル基を１又は２個有してもよい炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表す。
【００４３】
【化１２】

【００４４】
上記一般式（６）中、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、同一若しくは異なって、エーテル基を１又は２個有してもよい炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表す。また、このようなアニオンの中でも一般式（４）で示されるシアノ基含有アニオンが好適であり、このようなシアノ基含有アニオンの好ましい形態としては、下記一般式（７）で表されるアニオンである。
【００４５】
【化１３】

【００４６】
上記一般式（７）中、Ｙは、一般式（４）と同様である。ｍは、正の整数である。これらの中でも、Ｙの好ましい形態としては、硫黄、窒素である。また、ｍは、元素Ｙの価数によって決まることになる。
【００４７】
このような有機化合物は、一般式（４）で表されるアニオンを必須とすることにより、イオン伝導度に優れることから、イオン伝導体を構成する材料に好適であり、１種又は２種以上を用いることができる。また、このようなアニオンを必須とする有機化合物は、常温で溶融した状態を安定に保つ常温溶融塩となり、溶媒を含んでいないため、高温中で外部に揮発することがなく、長期間に耐える電気化学デバイスのイオン伝導体の材料として好適なものとなる。中でも、電解液を構成する溶媒や、高分子固体電解質の材料として好適であり、上記一般式（１）で表されるシアノ基を有する化合物と共にこのような常温溶融塩を含むイオン伝導体は、本発明の好ましい実施形態の１つである。
【００４８】
本発明のイオン伝導性材料中における溶融塩の存在量としては、イオン伝導性材料１質量％に対して、該溶融塩が１質量％以上であることが好ましく、また、１０００質量％以下が好ましい。より好ましくは、５質量％以上であり、また、５００質量％以下である。
【００４９】
本発明のイオン伝導性材料において有機化合物として上述したような溶融塩を用いる場合においては、イオン伝導性材料が本発明における一般式（１）で表される化合物と溶融塩とを含有することとなるが、本発明における一般式（１）で表される化合物と溶融塩との混合物の粘度が、３００ｍＰａ・ｓ以下であるイオン伝導性材料であることが好ましい。
上記混合物において、粘度が３００ｍＰａ・ｓを超えると、イオン伝導度が充分に向上されたものとはならないこととなる。好ましくは、２００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは、１００ｍＰａ・ｓ以下である。
上記粘度の測定方法としては、特に限定はないが、２５℃において、ＴＶ−２０形粘度計 コープレートタイプ（トキメック社製）を用いて測定する方法が好適である。
【００５０】
本発明のイオン伝導性材料は、イオン伝導体において、電解液を構成する電解質や固体電解質として機能することができるものであるが、他の電解質塩を含んでいてもよい。電解質塩としては、電荷でキャリアーとしたいイオンを含んだ電解質を用いればよく、１種又は２種以上を用いることができるが、電解液中や高分子固体電解質中での解離定数が大きいことが好ましく、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＮａＣＦ₃ＳＯ₃、ＫＣＦ₃ＳＯ₃等のトリフロロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等のパーフロロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＰＦ₆、ＮａＰＦ₆、ＫＰＦ₆等のヘキサフロロリン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＣｌＯ₄、ＮａＣｌＯ₄等の過塩素酸アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＢＦ₄、ＮａＢＦ₄等のテトラフロロ硼酸塩；ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＡｓＦ₆、ＫＩ等のアルカリ金属塩；過塩素酸テトラエチルアンモニウム等の過塩素酸の四級アンモニウム塩；（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄等のテトラフロロ硼酸の四級アンモニウム塩、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＰＦ₆等の四級アンモニウム塩；（ＣＨ₃）₄Ｐ・ＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｐ・ＢＦ₄等の四級ホスホニウム塩が好適である。これらの中でも、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩が好適である。また、有機溶媒中での溶解性、イオン伝導度から、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、パーフロロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、四級アンモニウム塩が好ましい。アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好適であり、アルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩が好適である。より好ましくは、リチウム塩である。
【００５１】
本発明のイオン伝導性材料は、本発明の作用効果を奏する限り、上記以外の成分１種又は２種以上を含んでいてもよい。例えば、各種無機酸化物微粒子を含むことにより、複合電解質としても使用でき、これにより、強度、膜厚均一性が改善するばかりでなく、無機酸化物と上述した重合体間に微細な空孔が生じることになり、特に溶媒を添加した場合には空孔内にフリーの電解液が複合電解質内に分散することになり、強度改善効果を損ねることなく、逆にイオン伝導度、移動度を増加させることもできる。
【００５２】
上記無機酸化物微粒子としては、非電子伝導性、電気化学的に安定なもの好適であり、またイオン伝導性を有するものがより好ましい。このような微粒子としては、α、β、γ−アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化チタン、チタン酸バリウム、ハイドロタルサイト等のイオン伝導性又は非電導性セラミックス微粒子が好適である。
【００５３】
上記高分子固体電解質中の電解質含有液の保有量を多くし、イオン伝導性、移動度を増加させるという目的では、無機酸化物微粒子の比表面積はできるだけ大きいことが好ましく、ＢＥＴ法で５ｍ²／ｇ以上が好ましく、５０ｍ²／ｇ以上がより好ましい。このような無機酸化物微粒子の結晶粒子径としてはイオン伝導性材料を構成する他の成分と混合できればよいが、大きさ（平均結晶粒径）としては０．０１μｍ以上が好ましく、また、２０μｍ以下が好ましい。より好ましくは、０．０１μｍ以上であり、また、２μｍ以下である。
上記無機酸化物微粒子の形状としては、球形、卵形、立方体状、直方体状、円筒、棒状等の種々の形状のものを用いることができる。
【００５４】
上記無機酸化物微粒子の添加量としては、高分子固体電解質に対して５０質量％以下が好ましい。５０質量％を超えると、逆に高分子固体電解質の強度やイオン伝導性を低下させたり、成膜しづらくなったりするおそれがある。より好ましくは、０．１質量％以上であり、また、３０質量％以下である。
【００５５】
本発明のイオン伝導性材料は、０℃におけるイオン伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。０℃におけるイオン伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ未満であると、本発明のイオン伝導性材料を用いてなるイオン伝導体が、優れたイオン伝導度を保って経時的に安定に機能することが充分にはできなくなるおそれがある。より好ましくは、２．０ｍＳ／ｃｍ以上である。
上記イオン伝導度の測定方法としては、ＳＵＳ電極を用いたインピーダンスアナライザーＨＰ４２９４Ａ（商品名、東陽テクニカ社製）を用いて行う複素インピーダンス法により測定する方法が好適である。
【００５６】
本発明のイオン伝導性材料は、一次電池、リチウム（イオン）二次電池や燃料電池等の充電／放電機構を有する電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池・エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスを構成するイオン伝導体の材料として好適なものであり、本発明のイオン伝導性材料を用いてなる電気デバイスは、本発明の好ましい実施形態の１つである。これらの中でも、特にリチウム（イオン）一次及び二次電池、電解コンデンサ又は電気二重層キャパシタに好適に適用することができる。
以下に、本発明の実施形態として、イオン伝導性材料をイオン伝導体の材料として用いてなる電気化学デバイスについて説明する。
【００５７】
本発明のイオン伝導性材料を用いて電気化学デバイスを構成する場合、電気化学デバイスの好ましい形態としては、基本構成要素として、イオン伝導体、負極、正極、集電体、セパレータ及び容器を有するものである。
【００５８】
上記イオン伝導体としては、電解質と有機溶媒又は重合体の混合物が好適である。有機溶媒を用いれば、一般にこのイオン伝導体は電解液と呼ばれ、重合体を用いれば、高分子固体電解質と呼ばれるものになる。高分子固体電解質には可塑剤として有機溶媒を含有するものも含まれる。本発明のイオン伝導性材料は、このようなイオン伝導体において、電解液における電解質や有機溶媒の代替として、また、（高分子）固体電解質として好適に適用することができ、本発明のイオン伝導性材料をイオン伝導体の材料として用いてなる電気化学デバイスでは、これらのうちの少なくとも１つが、本発明のイオン伝導性材料により構成されることになる。これらの中でも、電解液における電解質、又は、（高分子）固体電解質として用いることが好ましい。
【００５９】
上記有機溶媒としては、本発明のイオン伝導性材料を溶解できる非プロトン性の溶媒であればよく、上述した有機溶媒と同様のものが好適である。ただし、２種類以上の混合溶媒にする場合、電解質がＬｉイオンを含むものである場合は、これらの有機溶媒のうち誘電率が２０以上の非プロトン性溶媒と誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒からなる混合溶媒に溶解することにより電解液を調製することが好ましい。特にリチウム塩を用いる場合には、ジエチルエーテル、ジメチルカーボネート等の誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒に対する溶解度が低く単独では充分なイオン伝導度が得られず、また、逆に誘電率２０以上の非プロトン性溶媒単独では溶解度は高いもののその粘度も高いため、イオンが移動しにくくなりやはり充分なイオン伝導度が得られないことになる。これらを混合すれば、適当な溶解度と移動度を確保することができ充分なイオン伝導度を得ることができる。
【００６０】
上記電解質を溶解する重合体としては、非プロトン性の重合体であればよく、上述した重合体１種又は２種以上を好適に用いることができる。これらの中でも、ポリエチレンオキシドを主鎖若しくは側鎖にもつ重合体又は共重合体、ポリビニリデンフロライドの単独重合体又は共重合体、メタクリル酸エステル重合体、ポリアクリロニトリルが好適である。これらの重合体に可塑剤を加える場合は、上記の非プロトン性有機溶媒を用いることができる。
【００６１】
上記イオン伝導体中における電解質濃度としては、０．０１ｍｏｌ／ｄｍ³以上が好ましく、また、飽和濃度以下が好ましい。０．０１ｍｏｌ／ｄｍ³未満であると、イオン伝導度が低いため好ましくない。より好ましくは、０．１ｍｏｌ／ｄｍ³以上、また、１．５ｍｏｌ／ｄｍ³以下である。
【００６２】
上記負極材料としては、リチウム電池の場合、リチウム金属やリチウムと他の金属との合金が好適である。また、リチウムイオン電池の場合、重合体、有機物、ピッチ等を焼成して得られたカーボンや天然黒鉛、金属酸化物等のインターカレーションと呼ばれる現象を利用した材料が好適である。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性重合体が好適である。
【００６３】
上記正極材料としては、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウム含有酸化物；ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃等の酸化物；ＴｉＳ₂、ＦｅＳ等の硫化物；ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子が好適である。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性重合体が好適である。
【００６４】
以下に本発明のイオン伝導性材料を用いてなる（１）リチウム二次電池、（２）電解コンデンサ、及び、（３）電気二重層キャパシタについてより詳しく説明する。
（１）リチウム二次電池
リチウム二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に介在するセパレータ及び本発明のイオン伝導性材料を用いてなるイオン伝導体を基本構成要素として構成されるものである。この場合、本発明のイオン伝導性材料には電解質としてリチウム塩が含有されていることになる。このようなリチウム二次電池としては、水電解質以外のリチウム二次電池である非水電解質リチウム二次電池であることが好ましい。リチウム二次電池の一形態の断面模式図を図１に示す。このリチウム二次電池は、後述する負極活物質としてコークスを用い、正極活物質としてＣｏを含有する化合物を用いたものであるが、このようなリチウム二次電池おいて、充電時には、負極においてＣ_６Ｌｉ→６Ｃ＋Ｌｉ＋ｅの反応が起こり、負極表面で発生した電子（ｅ）は、電解液中をイオン伝導して正極表面に移動し、正極表面では、ＣｏＯ_２＋Ｌｉ＋ｅ→ＬｉＣｏＯ_２の反応が起こり、負極から正極へ電流が流れることになる。放電時には、充電時の逆反応が起こり、正極から負極へ電流が流れることになる。このように、イオンによる化学反応により電気を蓄えたり、供給したりすることとなる。
【００６５】
上記負極としては、負極活物質、負極用導電剤、負極用結着剤等を含む負極合剤を負極用集電体の表面に塗着して作製されるものであることが好ましい。負極合剤は、導電剤や結着剤の他にも各種添加剤を含有してもよい。
上記負極活物質としては、金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料等が好適である。上記リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料としては、金属リチウム；熱分解炭素；ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス；グラファイト；ガラス状炭素；フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したものである有機高分子化合物焼成体；炭素繊維；活性炭素等の炭素材料；ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン等のポリマー；Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４、ＴｉＳ_２等のリチウム含有遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物；アルカリ金属と合金化するＡｌ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓｉ等の金属；アルカリ金属を格子間に挿入することのできる、ＡｌＳｂ、Ｍｇ_２Ｓｉ、ＮｉＳｉ_２等の立方晶系の金属間化合物や、Ｌｉ_３−ｆＧ_ｆＮ（Ｇ：遷移金属）等のリチウム窒素化合物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出できる金属リチウムや炭素材料がより好ましい。
【００６６】
上記負極用導電剤は、電子伝導性材料であればよく、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維；フッ化カーボン、銅、ニッケル等の金属粉末；ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維がより好ましい。負極用導電剤の使用量としては、負極活物質１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは、１〜３０重量部である。また、負極活物質は電子伝導性を有するため、負極用導電剤を用いなくてもよい。
【００６７】
上記負極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体がより好ましい。
【００６８】
上記負極用集電体としては、電池の内部において化学変化を起こさない電子伝導体であればよく、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン等を付着又は被膜させたもの等が好適である。これらの中でも、銅や銅を含む合金がより好ましい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。また、これらの負極用集電体の表面を酸化して用いることもできる。更に、集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。負極用集電体の形状としては、フォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体等が好適である。集電体の厚さとしては、１〜５００μｍが好適である。
【００６９】
上記正極としては、正極活物質、正極用導電剤、正極用結着剤等を含む正極合剤を正極用集電体の表面に塗着して作製されるものであることが好ましい。正極合剤は、導電剤や結着剤の他にも各種添加剤を含有してもよい。
上記正極活物質としては、金属Ｌｉ、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１−ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＪ_１−ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＪ_ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＪ_ｙＯ_４；ＭｎＯ_２、Ｖ_ｇＯ_ｈ、Ｃｒ_ｇＯ_ｈ（ｇ及びｈは、１以上の整数）等のリチウムを含まない酸化物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
上記Ｊは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢから選ばれた少なくとも１種の元素を表す。また、ｘは、０≦ｘ≦１．２であり、ｙは、０≦ｙ≦０．９であり、ｚは、２．０≦ｚ≦２．３であり、ｘは、電池の充放電により増減することとなる。また、正極活物質としては、遷移金属カルコゲン化物、リチウムを含んでいてもよいバナジウム酸化物やニオブ酸化物、共役系ポリマーからなる有機導電性物質、シェブレル相化合物等を用いてもよい。正極活物質粒子の平均粒径としては、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００７０】
上記正極用導電剤としては、用いる正極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であればよく、上述した負極用導電剤と同様のもの；アルミニウム、銀等の金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、人造黒鉛、アセチレンブラック、ニッケル粉末がより好ましい。正極用導電剤の使用量としては、正極活物質１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは、１〜３０重量部である。カーボンブラックやグラファイトを用いる場合には、正極活物質１００重量部に対して２〜１５重量部とすることが好ましい。
【００７１】
上記正極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよく、上述した負極用結着剤におけるスチレンブタジエンゴム以外のものや、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンがより好ましい。
【００７２】
上記正極用集電体としては、用いる正極活物質の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であればよく、ステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂、アルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、チタン等を付着又は被膜させたもの等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、アルミニウム又はアルミニウムを含む合金が好ましい。また、これらの正極用集電体の表面を酸化して用いることもできる。更に、集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。正極用集電体の形状及び厚さとしては、上述した負極集電体と同様である。
【００７３】
上記セパレータは、大きなイオン透過度と、所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔性薄膜であることが好ましく、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を有するものであることが好ましい。材質としては、耐有機溶剤性と疎水性の点から、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるオレフィン系ポリマー又はガラス繊維等からなるシート、不織布又は織布等が好適である。セパレータが有する細孔の孔径としては、電極から脱離した正極活物質や負極活物質、結着剤、導電剤が透過しない範囲であることが好ましく、０．０１〜１μｍであることが好ましい。セパレータの厚さとしては、１０〜３００μｍであることが好ましい。また、空隙率としては、３０〜８０％であることが好ましい。
【００７４】
上記リチウム二次電池としては、ポリマー材料に、電解液を保持させたゲルを正極合剤又は負極合剤に含ませたり、電解液を保持するポリマー材料からなる多孔性のセパレータを正極又は負極と一体化することで構成されるものであってもよい。上記ポリマー材料としては、電解液を保持できるものであればよく、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体等が好ましい。
上記リチウム二次電池の形状としては、コイン形、ボタン形、シート形、積層形、円筒形、偏平形、角形、電気自動車等に用いる大形等が挙げられる。
【００７５】
（２）電解コンデンサ
電解コンデンサは、陽極箔、陰極箔、陽極箔と陰極箔との間に挟まれたセパレータである電解紙、リード線及び本発明のイオン伝導性材料を用いてなるイオン伝導体を基本構成要素として構成されているものである。電解コンデンサの一形態の斜視図を図２（ａ）に示す。このような電解コンデンサとしては、アルミ電解コンデンサが好適である。アルミ電解コンデンサの一形態の断面模式図を図２（ｂ）に示す。このようなアルミ電解コンデンサとしては、電解エッチングで細かな凹凸を作って粗面化したアルミ箔の表面に電解陽極酸化によって形成した薄い酸化被膜（酸化アルミニウム）を誘電体とするものが好適である。
【００７６】
（３）電気二重層キャパシタ
電気二重層キャパシタは、負極、正極及び本発明のイオン伝導性材料を用いてなるイオン伝導体を基本構成要素として構成されているものであり、好ましい形態としては、対向配置した正極及び負極からなる電極素子に、イオン伝導体である電解液を含ませたものである。このような電気二重層キャパシタの一形態の断面模式図及び電極表面の拡大模式図を図３に示す。
【００７７】
上記正極及び負極は、分極性電極であり、電極活物質として活性炭繊維、活性炭粒子の成形体、活性炭粒子等の活性炭と、導電剤と、バインダー物質とから構成され、薄い塗布膜、シート状又は板状の成形体として使用することが好適である。このような構成を有する電気二重層キャパシタにおいては、図３の拡大図に示されるように、イオンの物理的な吸・脱着により分極性電極と電解液との界面に生成する電気二重層に電荷が蓄えられることとなる。
【００７８】
上記活性炭としては、平均細孔径が２．５ｎｍ以下であるものが好ましい。この活性炭の平均細孔径は、窒素吸着によるＢＥＴ法によって測定されることが好ましい。活性炭の比表面積としては、炭素質種による単位面積あたりの静電容量（Ｆ／ｍ^２）、高比表面積化に伴う嵩密度の低下等により異なるが、窒素吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積としては、５００〜２５００ｍ^２／ｇが好ましく、１０００〜２０００ｍ^２／ｇがより好ましい。
【００７９】
上記活性炭の製造方法としては、植物系の木材、のこくず、ヤシ殻、パルプ廃液、化石燃料系の石炭、石油重質油、又は、それらを熱分解した石炭及び石油系ピッチ、石油コークス、カーボンアエロゲル、メソフェーズカーボン、タールピッチを紡糸した繊維、合成高分子、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、イオン交換樹脂、液晶高分子、プラスチック廃棄物、廃タイヤ等の原料を炭化した後、賦活して製造する賦活法を用いることが好ましい。
【００８０】
上記賦活法としては、（１）炭化された原料を高温で水蒸気、炭酸ガス、酸素、その他の酸化ガス等と接触反応させるガス賦活法、（２）炭化された原料に、塩化亜鉛、リン酸、リン酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫化カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カルシウム、ホウ酸、硝酸等を均等に含浸させて、不活性ガス雰囲気中で加熱し、薬品の脱水及び酸化反応により活性炭を得る薬品賦活法が挙げられ、いずれを用いてもよい。
【００８１】
上記賦活法により得られた活性炭は、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガス雰囲気下で、好ましくは５００〜２５００℃、より好ましくは７００〜１５００℃で熱処理することが好ましく、不要な表面官能基を除去したり、炭素の結晶性を発達させて電子伝導性を増加させてもよい。活性炭の形状としては、破砕、造粒、顆粒、繊維、フェルト、織物、シート状等が挙げられる。粒状の場合においては、電極の嵩密度の向上、内部抵抗の低減という点で、平均粒子径は３０μｍ以下であることが好ましい。
上記電極活物質としては、活性炭以外にも上述の高比表面積を有する炭素材料を用いてもよく、例えば、カーボンナノチューブやプラズマＣＶＤにより作製したダイヤモンド等を用いてもよい。
【００８２】
上記導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウム、ニッケル等の金属ファイバー等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、少量で効果的に導電性が向上する点で、アセチレンブラック及びケッチェンブラックがより好ましい。導電剤の配合量としては、活性炭の嵩密度等によっても異なるが、活性炭を１００質量％とすると、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。
【００８３】
上記バインダー物質としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシルメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。バインダー物質の配合量としては、活性炭の種類と形状等によっても異なるが、活性炭を１００質量％とすると、０．５〜３０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。
【００８４】
上記正極及び負極の成形方法としては、（１）活性炭とアセチレンブラックの混合物に、ポリテトラフルオロエチレンを添加混合した後、プレス成形して得る方法、（２）活性炭とピッチ、タール、フェノール樹脂等のバインダー物質を混合、成型した後、不活性雰囲気下で熱処理して焼結体を得る方法、（３）活性炭とバインダー物質又は活性炭のみを焼結して電極とする方法等が好適である。炭素繊維布を賦活処理して得られる活性炭繊維布を用いる場合は、バインダー物質を使用せずにそのまま電極として使用してもよい。
【００８５】
上記電気二重層キャパシタには、セパレータを分極性電極に挟み込む方法や、保持手段を用いることにより分極性電極を間隔を隔てて対向させる方法等により、分極性電極が接触や短絡することを防ぐことが好ましい。セパレータとしては、使用温度域において溶融塩等と化学反応を起こさない多孔性の薄膜を用いることが好適である。セパレータの材質としては、紙、ポリプロピレン、ポリエチレン、ガラス繊維等が好適である。
上記電気二重層キャパシタの形状としては、コイン型、巻回型、角型、アルミラミネート型等が挙げられ、いずれの形状としてもよい。
【００８６】
本発明によるイオン伝導性材料を用いてなるリチウム二次電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスは、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の各種用途に好適に用いることができるものである。
【００８７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に記載の「部」は、「重量部」を示す。
【００８８】
実施例１〔リチウムジシアノアミドの合成〕
３００ｍｌのオートクレーブ中に、ジシアノアミドナトリウム３１．５ｇ（０．３５ｍｏｌ）、塩化リチウム１０．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）１４０ｇを仕込み、系内をスターラーで攪拌しながら、該オートクレーブを、温度１１０℃の油浴に４８時間浸漬させた。次いで、ＴＨＦ不溶部をろ過分離し、ロータリーエバポレーターを用いて、揮発分を除去した後、残渣を１１０℃、減圧下で５時間、乾燥させ、リチウムジシアノアミドを得た（１４．６ｇ、収率８５％）。その後、精製のため、アセトニトリルを用いて再結晶を行い、白色の板状結晶が得られ、１２０℃、１０時間、減圧下で乾燥させた。元素分析の結果、炭素：３２．８、窒素：５７．５、水素０．１であった。
【００８９】
実施例２〔１−メチル−３−ブチルピロリジウムジシアノアミドの合成〕
温度計、窒素ガス導入管、環流冷却管、攪拌装置、及び、滴下漏斗を備えたフラスコに、ジシアノアミド銀１１．７ｇ（６７ｍｍｏｌ）、ヨウ化１−メチル−３−ブチルピロリジウム１６．４ｇ（６１ｍｍｏｌ）、イオン交換水１５０ｇを仕込み、窒素気流下で温度を５０℃に保ちながら、１２時間、攪拌した。その後、イオン交換水不溶部をろ過分離し、ロータリーエバポレーターを用いて、揮発分を除去した後、反応物を得た。次いで、その反応物をジクロロメタンに溶解させ無水硫酸マグネシウムを加え、１晩放置し乾燥させた。その後、硫酸マグネシウムをろ過除去し、ジクロロメタンをロータリーエバポレーターを用いて除去し、１００℃、６時間、減圧下で乾燥させ、１−メチル−３−ブチルピロリジウムジシアノアミド（以下、ＭＢＰｙＤＣＡと略す）を得た（１１．４ｇ、収率９０％）。
【００９０】
実施例３〜５
表１に記載の配合割合で、イオン伝導性材料を調製した。実施例３、４は材料を脱水テトラヒドロフラン中で攪拌混合することで均一の溶液を得た後、テトラヒドロフランを減圧除去することによってイオン伝導性材料を得た。実施例５はそれぞれを混合して、イオン伝導性材料を得た。
【００９１】
更に、表１に電解質のイオン伝導度（６０℃、Ｓ／ｃｍ）の評価結果を示す。なお、イオン伝導度の評価はＳＵＳ電極を用いてインピーダンスアナライザーＳＩ１２６０（商品名、東陽テクニカ社製）を用いて複素インピーダンス法により行った。なお、表１中、ＰＥＯはポリエチレンオキシド（分子量：２万）、ＰＣはプロピレンカーボネートを示す。また、リチウムジシアノアミドは、実施例１で合成したものであり、１−メチル−３−ブチルピロリジウムジシアノアミドは、実施例２で合成したものである。
【００９２】
【表１】

【００９３】
以上の結果より本発明での電解質は優れたイオン伝導度を有することが示された。
【００９４】
【発明の効果】
本発明のイオン伝導性材料は、上述の構成よりなり、イオン伝導度や水への耐性が向上し、電極等への腐食性がなく、経時的に安定であるため、イオン伝導体を構成する電解液や固体電解質の材料として好適であり、一次電池、リチウム（イオン）二次電池や燃料電池等の充電及び放電機構を有する電池の他、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池・エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスに好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】リチウム（イオン）二次電池の一形態を示す断面模式図である。
【図２】（ａ）は、電解コンデンサの一形態を示す斜視図であり、（ｂ）は、アルミ電解コンデンサの一形態を示す断面模式図である。
【図３】電気二重層キャパシタの一形態を示す断面模式図及び電極表面の拡大模式図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ion conductive material. Specifically, the present invention relates to an ion conductive material suitable as a material of an ion conductor constituting an electrochemical device.
[0002]
[Prior art]
The ion conductive material is indispensable for various types of batteries using ion conduction, etc. In addition to batteries having charging and discharging mechanisms such as primary batteries, lithium (ion) secondary batteries and fuel cells, electrolytic capacitors, electric batteries Used in electrochemical devices such as multilayer capacitors, solar cells and electrochromic display elements. In these, a battery is generally composed of a pair of electrodes and an ion conductor formed therebetween. Examples of the ion conductor include an electrolytic solution and a solid electrolyte, and an electrolyte in which an electrolyte is dissolved in an organic solvent, a polymer compound, or a mixture thereof is used. In such an ion conductor, when the electrolyte is dissolved, it is dissociated into a cation and an anion to conduct ions.
[0003]
As a battery using such an ion conductive material, the need for a light and strong battery is increasing with the spread of portable electronic products such as laptop computers, palmtop computers, mobile phones, and video cameras. From the viewpoint of increasing the demand for such batteries and the environmental problems associated therewith, the development of secondary batteries having a long life is becoming increasingly important. As the secondary battery, a lithium (ion) secondary battery is used. In most of these lithium (ion) secondary batteries, lithium hexafluorophosphate (LiPF) is used as an electrolyte salt.₆) Is used.
[0004]
FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of one form of a general lithium (ion) secondary battery. Such a lithium (ion) secondary battery has a positive electrode and a negative electrode formed from an active substance, and LiPF.₆An ionic conductor is formed between the positive electrode and the negative electrode by an electrolytic solution composed of an organic solvent in which a lithium salt such as solute is dissolved. In this case, when charging, C₆The reaction of Li → 6C + Li + e occurs, and the electrons (e) generated on the negative electrode surface are ion-conducted in the electrolytic solution and move to the positive electrode surface.₂+ Li + e → LiCoO₂Thus, a current flows from the negative electrode to the positive electrode. When discharging, a reverse reaction occurs during charging, and current flows from the positive electrode to the negative electrode.
[0005]
However, lithium hexafluorophosphate (LiPF₆Lithium salt such as) is a compound that has low thermal stability and is easily hydrolyzed. Therefore, a lithium (ion) battery using this salt becomes very complicated and is manufactured by a very expensive method. Will be. In addition, the sensitivity of such lithium salts decreases the life and performance of lithium (ion) batteries, and impairs their use under extreme conditions such as high temperatures.
[0006]
Techniques using lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide and lithium tris (trifluoromethylsulfonyl) methanide salts as battery electrolyte salts are disclosed (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2). Both of these salt compounds exhibit a high degree of anodic stability and form a highly conductive solution with the organic carbonate. However, since lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide does not substantially passivate the aluminum metal that functions as the cathode terminal conductor of the lithium battery, there is room for improvement in this respect.
[0007]
For cyano-substituted salts, including cyano-substituted methides and amides, the group consisting of N-cyano-substituted amides, N-cyano-substituted sulfonamides, 1,1,1-dicyano-substituted sulfonyl methides and 1,1,1-dicyanoacyl methides An electrolyte containing at least one salt selected from the above and a matrix material is disclosed (for example, see Patent Document 3). In this electrolyte, a salt in the form of powder is prepared and dissolved in an organic solvent as a matrix material to form a liquid electrolyte or a solid polymer electrolyte. The present invention also relates to a solid conductive material containing an ionic dopant serving as a conductive species in an organic matrix, for example, a dicyanoamide salt of N-methyl-N-propylpyrrolidinium as an organic matrix and LiSO as an ionic dopant.₃CF₃(For example, refer to Patent Document 4). However, in these techniques, there is room for contrivance to make the material constituting the ion conductor of an electrochemical device that exhibits excellent basic performance in the salt structure.
[0008]
Cationic moiety M^{+ M}M in the cationic moiety is hydroxonium, nitrosonium NO.⁺, Ammonium NH₄ ⁺, A metal cation having a valence m, an organic cation having a valence m or an organometallic cation having a valence m, the anionic moiety having the formula R_D-Y-C (C≡N)₂ ⁻Or Z-C (C≡N)₂ ⁻It is disclosed that this ionic compound can be used for an ion conductive material or the like (see, for example, Patent Document 5). However, in such an ionic compound, the anionic portion is composed of only the carbon atom (C) as an anion element, and is suitable for constituting an ionic conductor that exhibits excellent basic performance. There was room for ingenuity to make it into a material.
[0009]
[Patent Document 1]
U.S. Pat. No. 4,505,997
[Patent Document 2]
US Pat. No. 9,202,966
[Patent Document 3]
JP-T-2002-523879 (pages 1-7, 30-43)
[Patent Document 4]
WO 01/15258 pamphlet (pages 14-17)
[Patent Document 5]
JP 2000-508677 A (page 1-12)
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described situation, and has improved ionic conductivity and resistance to water. Moreover, the corrosiveness to electrodes and the like is suppressed, and the ionic conductivity can be expected to be stable over time. The object is to provide a functional material.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies on the ion conductive materials constituting the ion conductor, the present inventors have found that the material comprising a compound having a specific structure having a cyano group and a metal atom does not have a fluorine atom. Therefore, it can be expected to function stably over time because of its excellent corrosion resistance to electrodes and the resistance to water, and it can function as an electrolyte constituting an ionic conductor. And found that it can function as a solid electrolyte. Moreover, since it can fully exhibit the effect of this invention as it is a form containing an organic compound, it is more suitable for an ionic conductor, and further, the organic compound is a polymer or an organic solvent. It has been found that an ion conductor is more suitable as an electrolytic solution or a solid electrolyte. In addition, it has been found that the above compound having a structure containing lithium is suitable as an electrolyte for an ion conductor such as a lithium ion battery, and that the structure having nitrogen further improves the ionic conductivity. Has reached
[0012]
That is, the present invention provides the following general formula (1);
[0013]
[Chemical formula 2]

[0014]
(In the formula, X represents one or more elements selected from the group consisting of boron, nitrogen, aluminum, silicon, phosphorus, arsenic, and selenium. M represents an alkali metal, alkaline earth metal, transition metal, and rare earth metal. Represents one or more elements selected from the group consisting of M.¹And M²Are the same or different and each represents an organic linking group. a is an integer of 1 or more, and b, c, and d are integers of 0 or more. Is an ion conductive material comprising a compound represented by:
The present invention is described in detail below.
[0015]
The ion conductive material of the present invention comprises the compound represented by the general formula (1). An ion conductive material is an electrolyte that constitutes an ionic conductor and is electrically used as a solvent and / or electrolyte material (electrolyte material) constituting the electrolyte and as a solid electrolyte material (electrolyte material). It can be used suitably for the ionic conductor of a chemical device. Among these, the ion-conductive material of the present invention is an electrolyte that constitutes an electrolytic solution because the compound having a cyano group represented by the general formula (1) becomes a solid at room temperature. It is suitable as a material for the molecule) solid electrolyte, and can fully exhibit the effects of the present invention.
[0016]
In the ion conductive material of the present invention, the compound having a cyano group represented by the general formula (1) may be used alone or in combination of two or more.
In the general formula (1), X represents one or more elements selected from the group consisting of boron, nitrogen, aluminum, silicon, phosphorus, arsenic, and selenium. Among these, a preferable form is nitrogen. M represents one or more elements selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, and rare earth metals. Among these, lithium is a preferable form.
M¹And M²Are the same or different and each represents an organic linking group, but each independently represents -S-, -O-, -SO.₂A linking group selected from-and -CO-, preferably -SO₂-, -CO-. a is an integer of 1 or more, and b, c, and d are integers of 0 or more, but a and d are determined by the valence of the element X. For example, when X is a nitrogen atom, a = 2 and d = 0, or a = 1 and d = 1. That is, as a preferable form of the present invention, a compound represented by the following general formula (2) (wherein X and M are the same as those in the general formula (1). N is a positive integer of 2 or more. It is essential that a metal salt of a dicyanoamide anion is essential, and more preferably, a lithium salt of a dicyanoamide anion is essential.
[0017]
[Chemical 3]

[0018]
As the compound having a cyano group represented by the general formula (1), in addition to the lithium salt of dicyanoamide anion, LiSi (CN)_Three, LiB (CN)_Four, LiAl (CN)_Four, LiP (CN)₆, LiAs (CN)₆In addition, combinations with other alkali / alkaline earth metals (other alkali / alkaline earth metal salts) are preferable.
[0019]
The abundance of such a compound in the ion conductive material of the present invention is appropriately set depending on the use of the ion conductive material and the like. For example, in the case of using an electrolyte, 100% by mass of the ion conductive material. On the other hand, it is preferable that the compound which has a cyano group represented by General formula (1) is 0.01 mass% or more, and 100 mass% or less is preferable. More preferably, it is 0.1% by mass or more and 50% by mass or less. When the polymer solid electrolyte is used, the compound having a cyano group represented by the general formula (1) is preferably 0.01% by mass or more with respect to 100% by mass of the ion conductive material, and 100% by mass. % Or less is preferable. More preferably, it is 0.1% by mass or more and 50% by mass or less.
[0020]
The ion conductive material of the present invention preferably further comprises an organic compound. As an organic compound, 1 type (s) or 2 or more types can be used, but a polymer and / or an organic solvent are preferable. Since the ion conductive material of the present invention is solid at room temperature, it can function as a solid electrolyte, but when it contains a polymer, it can be suitably used as a polymer solid electrolyte. It becomes. When an organic solvent is included, the ionic conductivity is further improved, and it can be suitably used as an electrolytic solution.
[0021]
Examples of the polymer include polyvinyl polymers such as polyacrylonitrile, poly (meth) acrylates, polyvinyl chloride, and polyvinylidene fluoride; polyoxymethylene: polyether polymers such as polyethylene oxide and polypropylene oxide; nylon 6, Polyamide polymer such as nylon 66; Polyester polymer such as polyethylene terephthalate; Polystyrene, Polyphosphazenes, Polysiloxane, Polysilane, Polyvinylidene fluoride, Polytetrafluoroethylene, Polycarbonate polymer, Ionene polymer Is preferred.
[0022]
When the ion conductive material of the present invention is a polymer solid electrolyte, the amount of the polymer present is preferably 0.1% by mass or more with respect to 1% by mass of the ion conductive material. It is preferable that it is below mass%. If it is less than 0.1% by mass, the polymer performance such as moldability may not be sufficiently exhibited, and if it exceeds 1000% by mass, the ionic conductivity may be lowered. More preferably, it is 1% by mass or more and 100% by mass or less.
[0023]
As said organic solvent, compatibility with the component which comprises the ion conductive material of this invention is favorable, a dielectric constant is large, and it melt | dissolves the compound and electrolyte salt which have a cyano group represented by General formula (1). A compound having high properties, a boiling point of 60 ° C. or higher, and a wide electrochemical stability range is preferable. An organic solvent (non-aqueous solvent) having a low water content is more preferable.
Examples of such organic solvents include ethers such as 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, crown ether, triethylene glycol methyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, and dioxane; ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate Carbonates such as diethyl carbonate and methyl ethyl carbonate; carbonates such as vinylene carbonate; aliphatic esters such as methyl propionate and methyl formate; aliphatic nitriles such as acetonitrile and propionitrile; benzonitrile, tolunitrile, etc. Aromatic nitriles; amides such as dimethylformamide; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; lactones such as γ-butyrolactone; Sulfur compounds and the like; nitromethane, N- methylpyrrolidone, N- vinylpyrrolidone, phosphoric acid esters. Among these, carbonate esters, aliphatic esters and ethers are preferable, and carbonates are particularly preferable. 1 type may be used for the said organic solvent, and 2 or more types may be used for it.
[0024]
When the ion conductive material of the present invention is used as an electrolytic solution, the abundance of the organic solvent is preferably 1% by mass or more and 1% by mass or less with respect to 1% by mass of the ion conductive material. Preferably there is. If it is less than 1% by mass, it may be difficult to use due to problems such as viscosity, and if it exceeds 1000% by mass, the ion conductivity may be lowered. More preferably, it is 5% by mass or more and 500% by mass or less.
[0025]
A molten salt can be used as the organic compound. The molten salt in the present invention indicates a liquid state in a temperature range from room temperature to 80 ° C. As the cation of the molten salt in the present invention, the following general formula (3);
[0026]
[Formula 4]

[0027]
(In the formula, L represents C, Si, N, P, S, or O. R is the same or different, and is an organic group, which may be bonded to each other. S is 3, 4, or 5) And is a value determined by the valence of the element L.) is preferable, specifically, the following general formula:
[0028]
[Chemical formula 5]

[0029]
(Wherein, R is the same as in general formula (3)) is preferred. Such onium cations may be used alone or in combination of two or more. Among these, the following onium cations are preferable.
(1) The following general formula:
[0030]
[Chemical 6]

[0031]
11 heterocyclic onium cations represented by
(2) The following general formula:
[0032]
[Chemical 7]

[0033]
5 types of unsaturated onium cations represented by
(3) The following general formula:
[0034]
[Chemical 8]

[0035]
9 kinds of saturated ring onium cations represented by
In the above general formula, R¹~ R¹²Are the same or different and are organic groups, which may be bonded to each other.
(4) R is C₁~ C₈A chain onium cation which is an alkyl group of
Among such onium cations, more preferably, L in the general formula (3) is a nitrogen atom, and more preferably the following general formula:
[0036]
[Chemical 9]

[0037]
(Wherein R¹~ R¹²Is the same as above. ) Represented by four types of onium cations.
R above¹~ R¹²Examples of the organic group include hydrogen atom, fluorine atom, amino group, imino group, amide group, ether group, ester group, hydroxyl group, carboxyl group, carbamoyl group, cyano group, sulfone group, sulfide group, straight chain, branched A hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may be a chain or cyclic and may contain a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a fluorine group, etc. is preferred, more preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, a sulfone group, It is a C1-C8 hydrocarbon group.
[0038]
As the anion of the molten salt in the present invention, a halogen anion (fluoro anion, chloro anion, bromo anion, iodo anion), tetrafluoroborate anion, hexafluorophosphate anion, hexafluoroarsenate anion, the following general formula A cyano group-containing anion represented by (4), a sulfonylimide anion represented by the following general formula (5), a sulfonylmethide anion represented by the following general formula (6), an organic carboxylic acid (acetic acid, trifluoroacetic acid) , Anions such as phthalic acid, maleic acid and benzoic acid) are preferred.
[0039]
[Chemical Formula 10]

[0040]
In the general formula (4), X represents boron, carbon, nitrogen, oxygen, aluminum, silicon, phosphorus, sulfur, arsenic or selenium. M³And M⁴Is M in the general formula (1)¹And M²It is the same. i is an integer of 1 or more, and j, k, and l are integers of 0 or more. i and l are determined by the valence of the element Y.
[0041]
Embedded image

[0042]
In the general formula (5), R¹³And R¹⁴Are the same or different and represent a C1-C4 perfluoroalkyl group which may have one or two ether groups.
[0043]
Embedded image

[0044]
In the general formula (6), R¹³, R¹⁴And R¹⁵Are the same or different and represent a C1-C4 perfluoroalkyl group which may have one or two ether groups. Among such anions, a cyano group-containing anion represented by the general formula (4) is suitable, and a preferred form of such a cyano group-containing anion is an anion represented by the following general formula (7). is there.
[0045]
Embedded image

[0046]
In the general formula (7), Y is the same as in the general formula (4). m is a positive integer. Among these, preferred forms of Y are sulfur and nitrogen. Further, m is determined by the valence of the element Y.
[0047]
Such an organic compound is suitable for a material constituting the ionic conductor because it is excellent in ionic conductivity by making the anion represented by the general formula (4) essential, and one or more kinds thereof are used. Can be used. In addition, such an anion-essential organic compound becomes a room temperature molten salt that keeps the molten state stable at room temperature and does not contain a solvent, so it does not volatilize outside at high temperatures and withstands a long period of time. It is suitable as a material for an ionic conductor of an electrochemical device. Among them, the ionic conductor containing such a room temperature molten salt together with a compound having a cyano group represented by the above general formula (1) is suitable as a solvent constituting the electrolytic solution and a material for the polymer solid electrolyte. It is one of the preferred embodiments of the present invention.
[0048]
The abundance of the molten salt in the ion conductive material of the present invention is preferably 1% by mass or more, and preferably 1000% by mass or less with respect to 1% by mass of the ion conductive material. . More preferably, it is 5% by mass or more and 500% by mass or less.
[0049]
When the molten salt as described above is used as the organic compound in the ion conductive material of the present invention, the ion conductive material contains the compound represented by the general formula (1) and the molten salt in the present invention. However, the viscosity of the mixture of the compound represented by the general formula (1) and the molten salt in the present invention is preferably an ion conductive material having a viscosity of 300 mPa · s or less.
In the above mixture, when the viscosity exceeds 300 mPa · s, the ionic conductivity is not sufficiently improved. Preferably, it is 200 mPa * s or less, More preferably, it is 100 mPa * s or less.
The method for measuring the viscosity is not particularly limited, but a method of measuring at 25 ° C. using a TV-20 viscometer coplate type (manufactured by Tokimec) is suitable.
[0050]
The ion conductive material of the present invention can function as an electrolyte or a solid electrolyte constituting an electrolytic solution in the ion conductor, but may contain other electrolyte salts. As the electrolyte salt, an electrolyte containing an ion that is desired to be a carrier by charge may be used, and one kind or two or more kinds can be used. However, the dissociation constant in the electrolytic solution or the polymer solid electrolyte is large. Preferably, LiCF_ThreeSO_Three, NaCF_ThreeSO_Three, KCF_ThreeSO_ThreeAlkali metal salts and alkaline earth metal salts of trifluoromethanesulfonic acid such as LiN (CF_ThreeSO_Three)_Three, LiN (CF_ThreeCF_ThreeSO₂)₂Alkali metal salts and alkaline earth metal salts of perfluoroalkanesulfonic imides such as LiPF₆, NaPF₆, KPF₆Alkali metal salts and alkaline earth metal salts of hexafluorophosphoric acid such as LiClO_Four, NaClO_FourAlkaline metal salts and alkaline earth metal salts such as LiBF; LiBF_Four, NaBF_FourTetrafluoroborate such as LiAsF₆, LiI, NaI, NaAsF₆, Alkali metal salts such as KI; quaternary ammonium salts of perchloric acid such as tetraethylammonium perchlorate; (C₂H_Five)_FourNBF_FourQuaternary ammonium salts of tetrafluoroboric acid such as (C₂H_Five)_FourNPF₆Quaternary ammonium salts such as (CH_Three)_FourP ・ BF_Four, (C₂H_Five)_FourP ・ BF_FourA quaternary phosphonium salt such as Among these, alkali metal salts and / or alkaline earth metal salts are preferable. In addition, from the solubility in organic solvents and ionic conductivity, LiPF₆, LiBF_Four, LiAsF₆Alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and quaternary ammonium salts of perfluoroalkanesulfonic acid imide are preferable. As the alkali metal salt, a lithium salt, a sodium salt, and a potassium salt are preferable, and as the alkaline earth metal salt, a calcium salt and a magnesium salt are preferable. More preferably, it is a lithium salt.
[0051]
The ion conductive material of the present invention may contain one or more components other than those described above as long as the effects of the present invention are exhibited. For example, by including various inorganic oxide fine particles, it can also be used as a composite electrolyte, thereby not only improving strength and film thickness uniformity, but also providing fine voids between the inorganic oxide and the above-described polymer. In particular, when a solvent is added, free electrolyte will be dispersed in the composite electrolyte in the pores, and the ion conductivity and mobility will be increased without deteriorating the strength improvement effect. It can also be made.
[0052]
As the inorganic oxide fine particles, those having non-electron conductivity and electrochemical stability are preferable, and those having ion conductivity are more preferable. As such fine particles, ion conductive or nonconductive ceramic fine particles such as α, β, γ-alumina, silica, titania, zirconia, magnesia, titanium oxide, barium titanate, hydrotalcite, etc. are suitable.
[0053]
In order to increase the amount of the electrolyte-containing liquid in the polymer solid electrolyte and increase the ionic conductivity and mobility, the specific surface area of the inorganic oxide fine particles is preferably as large as possible.²/ G or more, preferably 50m²/ G or more is more preferable. The crystal particle size of such inorganic oxide fine particles may be mixed with other components constituting the ion conductive material, but the size (average crystal particle size) is preferably 0.01 μm or more, and 20 μm or less. Is preferred. More preferably, it is 0.01 μm or more and 2 μm or less.
As the shape of the inorganic oxide fine particles, various shapes such as a spherical shape, an oval shape, a cubic shape, a rectangular parallelepiped shape, a cylindrical shape, and a rod shape can be used.
[0054]
The amount of the inorganic oxide fine particles added is preferably 50% by mass or less with respect to the polymer solid electrolyte. On the other hand, if it exceeds 50% by mass, the strength and ion conductivity of the polymer solid electrolyte may be lowered, or film formation may be difficult. More preferably, it is 0.1% by mass or more and 30% by mass or less.
[0055]
The ion conductive material of the present invention preferably has an ionic conductivity at 0 ° C. of 0.5 mS / cm or more. When the ionic conductivity at 0 ° C. is less than 0.5 mS / cm, the ionic conductor using the ionic conductive material of the present invention functions stably over time while maintaining excellent ionic conductivity. There is a risk that it will not be possible. More preferably, it is 2.0 mS / cm or more.
As a method for measuring the ion conductivity, a method of measuring by a complex impedance method using an impedance analyzer HP4294A (trade name, manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.) using a SUS electrode is suitable.
[0056]
The ion conductive material of the present invention is a primary battery, a battery having a charging / discharging mechanism such as a lithium (ion) secondary battery or a fuel cell, an electrolytic capacitor, an electric double layer capacitor, an electric battery such as a solar cell or an electrochromic display element. An electrical device using the ion conductive material of the present invention is suitable as a material for the ion conductor constituting the chemical device, and is one of the preferred embodiments of the present invention. Among these, lithium (ion) primary and secondary batteries, electrolytic capacitors, or electric double layer capacitors can be preferably applied.
Hereinafter, as an embodiment of the present invention, an electrochemical device using an ion conductive material as a material for an ion conductor will be described.
[0057]
In the case where an electrochemical device is constituted using the ion conductive material of the present invention, as a preferred form of the electrochemical device, the basic component includes an ion conductor, a negative electrode, a positive electrode, a current collector, a separator, and a container. It is.
[0058]
As the ionic conductor, a mixture of an electrolyte and an organic solvent or a polymer is suitable. If an organic solvent is used, this ionic conductor is generally called an electrolytic solution, and if a polymer is used, it becomes what is called a polymer solid electrolyte. The polymer solid electrolyte includes those containing an organic solvent as a plasticizer. The ion conductive material of the present invention can be suitably applied to such an ion conductor as a substitute for an electrolyte or an organic solvent in an electrolytic solution or as a (polymer) solid electrolyte. In the electrochemical device using the conductive material as the material of the ion conductor, at least one of these is constituted by the ion conductive material of the present invention. Among these, it is preferable to use as an electrolyte in an electrolytic solution or a (polymer) solid electrolyte.
[0059]
The organic solvent may be an aprotic solvent that can dissolve the ion conductive material of the present invention, and the same organic solvents as described above are suitable. However, when two or more kinds of mixed solvents are used, when the electrolyte contains Li ions, among these organic solvents, an aprotic solvent having a dielectric constant of 20 or more and an aprotic solvent having a dielectric constant of 10 or less are used. It is preferable to prepare an electrolytic solution by dissolving in a mixed solvent. In particular, when a lithium salt is used, the solubility in an aprotic solvent having a dielectric constant of 10 or less, such as diethyl ether or dimethyl carbonate, is low, and sufficient ionic conductivity cannot be obtained by itself. Although the aprotic solvent alone has high solubility but high viscosity, ions are difficult to move and sufficient ionic conductivity cannot be obtained. If these are mixed, appropriate solubility and mobility can be ensured, and sufficient ionic conductivity can be obtained.
[0060]
The polymer that dissolves the electrolyte may be an aprotic polymer, and one or more of the above-described polymers can be suitably used. Among these, a polymer or copolymer having polyethylene oxide in the main chain or side chain, a homopolymer or copolymer of polyvinylidene fluoride, a methacrylic ester polymer, and polyacrylonitrile are preferable. When a plasticizer is added to these polymers, the above-mentioned aprotic organic solvent can be used.
[0061]
The electrolyte concentration in the ionic conductor is 0.01 mol / dm.^ThreeThe above is preferable, and the saturated concentration or less is preferable. 0.01 mol / dm^ThreeIf it is less than 1, ionic conductivity is low, which is not preferable. More preferably, 0.1 mol / dm^ThreeOr more, 1.5 mol / dm^ThreeIt is as follows.
[0062]
In the case of a lithium battery, the negative electrode material is preferably lithium metal or an alloy of lithium and another metal. In the case of a lithium ion battery, a material using a phenomenon called intercalation of carbon, natural graphite, metal oxide, or the like obtained by firing a polymer, an organic substance, pitch, or the like is preferable. In the case of the electric double layer capacitor, activated carbon, porous metal oxide, porous metal, and conductive polymer are suitable.
[0063]
As the positive electrode material, in the case of a lithium battery and a lithium ion battery, LiCoO₂, LiNiO₂LiMnO₂, LiMn₂O_FourLithium-containing oxides such as TiO₂, V₂O_Five, MoO_ThreeOxides such as TiS₂And sulfides such as FeS; conductive polymers such as polyacetylene, polyparaphenylene, polyaniline, and polypyrrole are suitable. In the case of the electric double layer capacitor, activated carbon, porous metal oxide, porous metal, and conductive polymer are suitable.
[0064]
Hereinafter, (1) a lithium secondary battery, (2) an electrolytic capacitor, and (3) an electric double layer capacitor using the ion conductive material of the present invention will be described in more detail.
(1) Lithium secondary battery
The lithium secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an ion conductor using the ion conductive material of the present invention as basic components. In this case, the ion conductive material of the present invention contains a lithium salt as an electrolyte. Such a lithium secondary battery is preferably a non-aqueous electrolyte lithium secondary battery that is a lithium secondary battery other than the water electrolyte. A schematic cross-sectional view of one embodiment of a lithium secondary battery is shown in FIG. This lithium secondary battery uses coke as a negative electrode active material, which will be described later, and uses a compound containing Co as the positive electrode active material.₆The reaction of Li → 6C + Li + e occurs, and the electrons (e) generated on the negative electrode surface are ion-conducted in the electrolytic solution and move to the positive electrode surface.₂+ Li + e → LiCoO₂Thus, a current flows from the negative electrode to the positive electrode. When discharging, a reverse reaction occurs during charging, and current flows from the positive electrode to the negative electrode. Thus, electricity is stored or supplied by a chemical reaction by ions.
[0065]
The negative electrode is preferably prepared by applying a negative electrode mixture containing a negative electrode active material, a negative electrode conductive agent, a negative electrode binder, and the like to the surface of the negative electrode current collector. The negative electrode mixture may contain various additives in addition to the conductive agent and the binder.
As the negative electrode active material, metallic lithium, a material capable of inserting and extracting lithium ions, and the like are suitable. Suitable materials that can occlude and release lithium ions include metallic lithium; pyrolytic carbon; coke such as pitch coke, needle coke, and petroleum coke; graphite; glassy carbon; phenol resin, furan resin, and the like. Organic polymer compound fired body fired and carbonized at temperature; carbon fiber; carbon material such as activated carbon; polymer such as polyacetylene, polypyrrole and polyacene; Li_4/3Ti_5/3O₄TiS₂Lithium-containing transition metal oxides or transition metal sulfides; metals such as Al, Pb, Sn, Bi, and Si alloyed with alkali metals; AlSb, Mg that can insert alkali metals between lattices₂Si, NiSi₂Such as cubic intermetallic compounds such as Li_3-fG_fA lithium nitrogen compound such as N (G: transition metal) is preferred. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, metallic lithium and carbon materials that can occlude / release alkali metal ions are more preferable.
[0066]
The negative electrode conductive agent may be an electronic conductive material, such as natural graphite such as flake graphite, graphite such as artificial graphite; acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, etc. Carbon black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, copper and nickel; organic conductive materials such as polyphenylene derivatives are suitable. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, artificial graphite, acetylene black, and carbon fiber are more preferable. The amount of the negative electrode conductive agent used is preferably 1 to 50 parts by weight, and more preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material. Further, since the negative electrode active material has electronic conductivity, a negative electrode conductive agent need not be used.
[0067]
The binder for the negative electrode may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, styrene butadiene rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene Polymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, polychlorotri Fluoroethylene, vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene -Tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, An ethylene-methyl methacrylate copolymer is preferred. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, styrene butadiene rubber, polyvinylidene fluoride, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, and ethylene-methyl methacrylate copolymer are more preferable.
[0068]
The current collector for the negative electrode may be an electronic conductor that does not cause a chemical change inside the battery. Stainless steel, nickel, copper, titanium, carbon, conductive resin, carbon on the surface of copper or stainless steel, Those having nickel or titanium adhered or coated thereon are suitable. Among these, copper and alloys containing copper are more preferable. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Further, the surface of the negative electrode current collector can be oxidized and used. Furthermore, it is desirable to make the current collector surface uneven. As the shape of the current collector for the negative electrode, a foil, a film, a sheet, a net, a punched one, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group, and the like are suitable. The thickness of the current collector is preferably 1 to 500 μm.
[0069]
The positive electrode is preferably prepared by coating a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a positive electrode conductive agent, a positive electrode binder, and the like on the surface of the positive electrode current collector. The positive electrode mixture may contain various additives in addition to the conductive agent and the binder.
Examples of the positive electrode active material include metallic Li and Li_xCoO₂, Li_xNiO₂, Li_xMnO₂, Li_xCo_yNi_1-yO₂, Li_xCo_yJ_1-yO_z, Li_xNi_1-yJ_yO_z, Li_xMn₂O₄, Li_xMn_2-yJ_yO₄MnO₂, V_gO_h, Cr_gO_hAn oxide that does not contain lithium, such as (g and h are integers of 1 or more), is preferable. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
J represents at least one element selected from Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B. X is 0 ≦ x ≦ 1.2, y is 0 ≦ y ≦ 0.9, z is 2.0 ≦ z ≦ 2.3, and x is charge / discharge of the battery. Will increase or decrease. Further, as the positive electrode active material, a transition metal chalcogenide, vanadium oxide or niobium oxide which may contain lithium, an organic conductive material composed of a conjugated polymer, a chevrel phase compound, or the like may be used. The average particle diameter of the positive electrode active material particles is preferably 1 to 30 μm.
[0070]
The positive electrode conductive agent may be any electron conductive material that does not cause a chemical change in the charge / discharge potential of the positive electrode active material used, and is the same as the negative electrode conductive agent described above; metal powder such as aluminum and silver Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide are suitable. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, artificial graphite, acetylene black, and nickel powder are more preferable. The amount of the positive electrode conductive agent used is preferably 1 to 50 parts by weight, and more preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material. When carbon black or graphite is used, the amount is preferably 2 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material.
[0071]
The positive electrode binder may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin, other than the styrene butadiene rubber in the negative electrode binder described above, and tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer. A coalescence or the like is preferred. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene are more preferable.
[0072]
The positive electrode current collector may be any electron conductor that does not cause a chemical change in the charge / discharge potential of the positive electrode active material to be used. The surface of stainless steel, aluminum, titanium, carbon, conductive resin, aluminum or stainless steel Those having carbon or titanium adhered or coated thereon are suitable. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, aluminum or an alloy containing aluminum is preferable. Further, the surface of the positive electrode current collector can be oxidized and used. Furthermore, it is desirable to make the current collector surface uneven. The shape and thickness of the positive electrode current collector are the same as those of the negative electrode current collector described above.
[0073]
The separator is preferably an insulating microporous thin film having a large ion permeability and a predetermined mechanical strength, and has a function of closing the pores at a certain temperature or higher and increasing the resistance. preferable. As the material, a sheet made of an olefin polymer or glass fiber made of polypropylene, polyethylene or the like, a nonwoven fabric or a woven cloth is preferable from the viewpoint of organic solvent resistance and hydrophobicity. The pore diameter of the pores of the separator is preferably in a range in which the positive electrode active material, the negative electrode active material, the binder, and the conductive agent detached from the electrode do not pass through, and is preferably 0.01 to 1 μm. The thickness of the separator is preferably 10 to 300 μm. Moreover, as a porosity, it is preferable that it is 30 to 80%.
[0074]
As the lithium secondary battery, a positive electrode mixture or a negative electrode mixture containing a gel holding an electrolyte solution in a polymer material, or a porous separator made of a polymer material holding an electrolyte solution is used as a positive electrode or a negative electrode. You may be comprised by integrating. The polymer material is not particularly limited as long as it can hold an electrolytic solution, and a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene is preferable.
Examples of the shape of the lithium secondary battery include a coin shape, a button shape, a sheet shape, a laminated shape, a cylindrical shape, a flat shape, a square shape, and a large size used for an electric vehicle.
[0075]
(2) Electrolytic capacitor
The electrolytic capacitor is composed of an anode foil, a cathode foil, an electrolytic paper which is a separator sandwiched between the anode foil and the cathode foil, a lead wire, and an ion conductor using the ion conductive material of the present invention as basic constituent elements. It is configured. A perspective view of one embodiment of the electrolytic capacitor is shown in FIG. As such an electrolytic capacitor, an aluminum electrolytic capacitor is suitable. A schematic cross-sectional view of one embodiment of the aluminum electrolytic capacitor is shown in FIG. As such an aluminum electrolytic capacitor, a thin oxide film (aluminum oxide) formed by electrolytic anodic oxidation on the surface of an aluminum foil roughened by producing fine irregularities by electrolytic etching is suitable. .
[0076]
(3) Electric double layer capacitor
The electric double layer capacitor is composed of a negative electrode, a positive electrode, and an ion conductor using the ion conductive material of the present invention as basic constituent elements. As a preferred embodiment, the electric double layer capacitor is composed of a positive electrode and a negative electrode arranged opposite to each other. The electrode element includes an electrolytic solution that is an ionic conductor. FIG. 3 shows a schematic cross-sectional view of one embodiment of such an electric double layer capacitor and an enlarged schematic view of the electrode surface.
[0077]
The positive electrode and the negative electrode are polarizable electrodes, and are composed of activated carbon fibers, activated carbon particle molded bodies, activated carbon particles such as activated carbon particles, a conductive agent, and a binder material as an electrode active material. It is preferable to use it as a plate-shaped molded body. In the electric double layer capacitor having such a configuration, as shown in the enlarged view of FIG. 3, the electric double layer generated at the interface between the polarizable electrode and the electrolytic solution due to physical adsorption / desorption of ions is charged. Will be stored.
[0078]
As the activated carbon, those having an average pore diameter of 2.5 nm or less are preferable. The average pore diameter of the activated carbon is preferably measured by the BET method using nitrogen adsorption. The specific surface area of the activated carbon is the capacitance per unit area (F / m) depending on the carbonaceous species.²The specific surface area determined by the BET method by nitrogen adsorption is 500-2500 m, although it varies depending on the reduction in bulk density accompanying the increase in the specific surface area.²/ G is preferred, 1000-2000 m²/ G is more preferable.
[0079]
As the method for producing the activated carbon, plant-based wood, sawdust, coconut husk, pulp waste liquid, fossil fuel-based coal, heavy petroleum oil, or pyrolyzed coal and petroleum-based pitch, petroleum coke, Carbon aerogel, mesophase carbon, tar pitched fiber, synthetic polymer, phenol resin, furan resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyimide resin, polyamide resin, ion exchange resin, liquid crystal polymer, plastic disposal It is preferable to use an activation method in which a raw material such as a product or a waste tire is carbonized and then activated.
[0080]
The activation method includes (1) a gas activation method in which a carbonized raw material is contact-reacted with water vapor, carbon dioxide gas, oxygen, and other oxidizing gas at a high temperature, and (2) zinc chloride and phosphoric acid are added to the carbonized raw material. An inert gas atmosphere that is uniformly impregnated with sodium phosphate, calcium chloride, potassium sulfide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, sodium sulfate, potassium sulfate, calcium carbonate, boric acid, nitric acid, etc. The chemical activation method which heats in and obtains activated carbon by the dehydration and oxidation reaction of a chemical | medical agent is mentioned, Any may be used.
[0081]
Activated carbon obtained by the above activation method is preferably heat treated at 500 to 2500 ° C., more preferably 700 to 1500 ° C. in an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon, helium, xenon, etc. The electron conductivity may be increased by removing functional groups or by developing carbon crystallinity. Examples of the shape of the activated carbon include crushing, granulation, granule, fiber, felt, woven fabric, and sheet shape. In the case of particles, the average particle diameter is preferably 30 μm or less in terms of improving the bulk density of the electrode and reducing the internal resistance.
As the electrode active material, in addition to activated carbon, a carbon material having the above-described high specific surface area may be used. For example, carbon nanotubes or diamond produced by plasma CVD may be used.
[0082]
As the conductive agent, carbon black such as acetylene black and ketjen black, natural graphite, thermally expanded graphite, carbon fiber, metal fiber such as ruthenium oxide, titanium oxide, aluminum, and nickel are preferable. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, acetylene black and ketjen black are more preferable in that the conductivity is effectively improved with a small amount. The blending amount of the conductive agent varies depending on the bulk density of the activated carbon, but when the activated carbon is 100% by mass, 5 to 50% by mass is preferable, and 10 to 30% by mass is more preferable.
[0083]
As the binder material, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, carboxymethyl cellulose, fluoroolefin copolymer crosslinked polymer, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyimide, petroleum pitch, coal pitch, phenol resin, and the like are suitable. These can use 1 type (s) or 2 or more types. The blending amount of the binder substance varies depending on the type and shape of the activated carbon, but when the activated carbon is 100% by mass, 0.5 to 30% by mass is preferable, and 2 to 30% by mass is more preferable.
[0084]
The positive electrode and negative electrode are formed by, for example, (1) a method obtained by adding polytetrafluoroethylene to a mixture of activated carbon and acetylene black and then press-molding. (2) activated carbon and pitch, tar, phenol resin, etc. A method of mixing and molding the binder material and then heat-treating it under an inert atmosphere to obtain a sintered body, and (3) a method of sintering only activated carbon and the binder material or activated carbon to form an electrode are preferred. When using activated carbon fiber cloth obtained by activating carbon fiber cloth, it may be used as an electrode as it is without using a binder substance.
[0085]
In the electric double layer capacitor, the polarizable electrode is prevented from contacting or short-circuiting by a method in which the separator is sandwiched between the polarizable electrodes or a method in which the polarizable electrodes are opposed to each other by using a holding means. Is preferred. As the separator, it is preferable to use a porous thin film that does not cause a chemical reaction with molten salt or the like in the operating temperature range. As the material of the separator, paper, polypropylene, polyethylene, glass fiber, and the like are suitable.
Examples of the shape of the electric double layer capacitor include a coin type, a wound type, a square type, and an aluminum laminate type, and any shape may be used.
[0086]
Electrochemical devices such as lithium secondary batteries, electrolytic capacitors, and electric double layer capacitors using the ion conductive material according to the present invention include portable information terminals, portable electronic devices, small household electric power storage devices, motorcycles, and electric vehicles. It can be suitably used for various applications such as hybrid electric vehicles.
[0087]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited at all by these. In the examples and comparative examples, “part” means “part by weight”.
[0088]
Example 1 [Synthesis of lithium dicyanoamide]
In a 300 ml autoclave, 31.5 g (0.35 mol) of dicyanoamide sodium, 10.0 g (0.24 mol) of lithium chloride and 140 g of tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF) were charged, and the system was stirred with a stirrer. The autoclave was immersed in an oil bath at a temperature of 110 ° C. for 48 hours. Next, the THF-insoluble part was separated by filtration, and the volatile matter was removed using a rotary evaporator. Then, the residue was dried at 110 ° C. under reduced pressure for 5 hours to obtain lithium dicyanoamide (14.6 g, yield). 85%). Thereafter, recrystallization was performed using acetonitrile for purification to obtain white plate-like crystals, which were dried under reduced pressure at 120 ° C. for 10 hours. As a result of elemental analysis, it was carbon: 32.8, nitrogen: 57.5, and hydrogen 0.1.
[0089]
Example 2 [Synthesis of 1-methyl-3-butylpyrrolidinium dicyanoamide]
In a flask equipped with a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, a reflux condenser, a stirrer, and a dropping funnel, 11.7 g (67 mmol) of dicyanoamide silver, 16.4 g of 1-methyl-3-butylpyrrolidinium iodide ( 61 mmol) and 150 g of ion-exchanged water were added, and the mixture was stirred for 12 hours while maintaining the temperature at 50 ° C. under a nitrogen stream. Thereafter, the ion-exchanged water-insoluble part was separated by filtration, and the reaction product was obtained after removing volatiles using a rotary evaporator. The reaction was then dissolved in dichloromethane and anhydrous magnesium sulfate was added and left to dry overnight. Thereafter, magnesium sulfate was removed by filtration, dichloromethane was removed using a rotary evaporator, dried under reduced pressure at 100 ° C. for 6 hours, and 1-methyl-3-butylpyrrolidinium dicyanoamide (hereinafter abbreviated as MBPyDCA) was removed. Obtained (11.4 g, yield 90%).
[0090]
Examples 3-5
Ion conductive materials were prepared at the blending ratios shown in Table 1. In Examples 3 and 4, a homogeneous solution was obtained by stirring and mixing the materials in dehydrated tetrahydrofuran, and then the tetrahydrofuran was removed under reduced pressure to obtain an ion conductive material. In Example 5, each was mixed to obtain an ion conductive material.
[0091]
Further, Table 1 shows the evaluation results of the ionic conductivity (60 ° C., S / cm) of the electrolyte. The ion conductivity was evaluated by a complex impedance method using an SUS electrode and an impedance analyzer SI1260 (trade name, manufactured by Toyo Corporation). In Table 1, PEO represents polyethylene oxide (molecular weight: 20,000), and PC represents propylene carbonate. Lithium dicyanoamide was synthesized in Example 1, and 1-methyl-3-butylpyrrolidinium dicyanoamide was synthesized in Example 2.
[0092]
[Table 1]

[0093]
From the above results, it was shown that the electrolyte of the present invention has excellent ionic conductivity.
[0094]
【The invention's effect】
The ion conductive material of the present invention has the above-described configuration, improves ion conductivity and resistance to water, has no corrosiveness to electrodes and the like, and is stable over time, and therefore constitutes an ion conductor. It is suitable as a material for electrolyte and solid electrolyte. In addition to batteries with charging and discharging mechanisms such as primary batteries, lithium (ion) secondary batteries and fuel cells, electrolytic capacitors, electric double layer capacitors, solar cells and electrochromic It can be suitably applied to electrochemical devices such as display elements.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a lithium (ion) secondary battery.
2A is a perspective view showing one embodiment of an electrolytic capacitor, and FIG. 2B is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of an aluminum electrolytic capacitor.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an electric double layer capacitor and an enlarged schematic view of an electrode surface.

Claims (4)

Comprising at least one selected from LiN (CN) ₂ , LiSi (CN) ₃ , LiB (CN) ₄ , LiAl (CN) ₄ , LiP (CN) ₆ , LiAs (CN) ₆ ,
Ion conductive material. And further comprising an organic compound,
The ion conductive material according to claim 1 . The organic compound is a molten salt in which a cyano group-containing anion is essential.
The ion conductive material according to claim 2 . A lithium secondary battery using the ion conductive material according to claim 1 .

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