JP4247878B2

JP4247878B2 - Carbon black pigment for black matrix

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Publication number: JP4247878B2
Application number: JP2002363546A
Authority: JP
Inventors: 繁美戸田
Original assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Current assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Priority date: 2002-12-16
Filing date: 2002-12-16
Publication date: 2009-04-02
Anticipated expiration: 2022-12-16
Also published as: JP2004196846A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示装置用カラーフィルター、プラズマディスプレイなどに用いられるブラックマトリックスの顔料として、導電性が低く、高度の遮光性および感光性を有し、更に現像後に得られるブラックマトリックスパターンの非露光部にブラックマトリックス層が残存しない、優れたブラックマトリックスを形成することのできるカーボンブラック顔料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイは、液晶となる結晶材料を透明な電極間に挟み、電極間に電圧を印加して液晶の分子配列を変えることにより入射光の透過を制御し、反射板と偏光板を組み合わせることにより画像や文字などを表示するものであり、消費電力が少なくて済むため、携帯電話、時計、カメラ、各種電気機器などの表示装置として広く使用されている。
【０００３】
この液晶ディスプレイをカラー化したカラー液晶ディスプレイは、画素ごとに赤、青、緑のカラーフィルターを付けて光の三原色をつくり、各画素の明暗を制御して色の変化を表現するものである。すなわち、カラーフィルターは透明基板上に赤、青、緑の三原色の画素をつくり、各画素を透過する光量を制御して三原色の加色による発色によってカラー表示を行うものであり、各画素間の漏光を防止し、コントラストおよび色純度の低下を防止するために各画素間の光を遮断するための遮断層（ブラックマトリックス）が形成されている。ブラックマトリックスは、また、カラーフィルターに対向する基板上に設けられた液晶の駆動用電極やＴＦＴ（薄膜トランジスタ）などのトランジスタを遮光する機能も有している。
【０００４】
したがって、ブラックマトリックスには、当然、遮光性に優れていることが要求されるが、その他に、表面が平滑で、層の厚さが薄いこと、導電性が低いことなどが必要とされている。すなわち、表面平滑性が劣り、層厚が厚いと三原色の色パターンを形成する際に凹凸が生じることになり、また導電性が高いと印加電圧により半導体素子が誤作動を起こすおそれがあるためである。
【０００５】
このブラックマトリックスには従来から▲１▼フォトリソグラフィ法によるＣｒ、Ｎｉ、Ａｌなどの金属薄膜からなるブラックマトリックス、▲２▼黒色顔料を分散した黒色有機樹脂膜からなるブラックマトリックス、が用いられてきた。このうち▲１▼の金属薄膜により形成されたブラックマトリックスは、遮光率や光学濃度が高く解像度に優れている反面、導電性が高く、また光反射率が大きいので反射光による写り込みが生じ易く、表示品位が損なわれる難点がある。
【０００６】
一方、▲２▼の黒色有機樹脂膜からなるブラックマトリックスには上記のような難点が少なく、特に黒鉛は優れた黒色度および遮光性を有するものとして知られており、黒鉛粉末はブラックマトリックス用の黒色顔料として有望である。しかし近年、液晶表示素子の視野角、コントラスト、応答速度などの表示品位の向上を図るためにブラックマトリックスには絶縁物に近い高電気抵抗が必要となり、黒鉛粉末では電気抵抗が低いという問題がある。
【０００７】
カーボンブラックは黒色顔料として優れた黒色度、遮光性を備えているとともに黒鉛粉末に比べて導電性も低く、ブラックマトリックス用の黒色顔料として好適である。そこで、カーボンブラックを分散した光重合性樹脂組成物を透明基板に塗布してブラックマトリックスを形成する方法やカーボンブラックを含有するインキを透明基板に印刷してブラックマトリックスを形成する方法などが開発されている。このブラックマトリックス用のカーボンブラックあるいはカーボンブラックを用いたブラックマトリックスのカーボンブラックの特性を規制するものとして、例えば、下記の技術などが開発、提案されている。
【０００８】
樹脂中に少なくともカーボンブラックを含むインキにおいて、前記カーボンブラックが、カーボンブラック１００g 当たり４０〜１３０mlの吸油量を有し、かつ９５０℃で７分間加熱したときの揮発減量分が３重量％以上であって、樹脂１００重量部に対して１０〜５０重量部の割合で配合されることを特徴とする液晶カラーフィルター遮光層用インキ（特許文献１）、樹脂中に遮光剤を分散せしめてなる樹脂ブラックマトリックスにおいて、該遮光剤として下記（Ａ）〜（Ｄ）のうち少なくとも１つを満たすカーボンブラックを用いることを特徴とする樹脂ブラックマトリックス。但し、（Ａ）ＰＨ値が６．５以下、（Ｂ）表面のカルボキシル基濃度〔ＣＯＯＨ〕が、全炭素原子あたりのモル比で、０．００１＜〔ＣＯＯＨ〕、（Ｃ）表面の水酸基濃度〔ＯＨ〕が全炭素原子あたりのモル比で、０．００１＜〔ＯＨ〕、（Ｄ）表面のスルホン基濃度〔ＳＯ₃Ｈ〕が、全炭素原子あたりのモル比で０．００１＜〔ＳＯ₃Ｈ〕、（特許文献２）。
【０００９】
また、黒色顔料としてカーボンブラックを含有するブラックマトリックスにおいて、該カーボンブラックの平均粒子径が４０〜３００nmであることを特徴とするカラーフィルター用ブラックマトリックス（特許文献３）、黒色顔料としてカーボンブラックを含有するブラックマトリックスにおいて、該カーボンブラックは、９５０℃における揮発分中のＣＯ及びＣＯ₂から算出した全酸素量が、カーボンブラックの表面積１００m²当たり７mg以上であることを特徴とするカラーフィルター用ブラックマトリックス（特許文献４）、平均粒径５０〜２００nm、ＤＢＰ吸油量１０〜４０ml/100g の範囲にあるカーボンブラックを含有することを特徴とするブラックマトリックス用カラーフィルターレジスト（特許文献５）、平均一次粒子径３５〜１５０nm、凝集体径６０〜３００nm、ジブチルフタレート吸油量３０〜９０ml/100g のカーボンブラックを樹脂で被覆してなることを特徴とする黒色レジストパターン形成用カーボンブラック（特許文献６）、なども提案されている。
【００１０】
更に、全酸素量が１５mg/g以上、全酸素量／比表面積が０．１０mg/m²以上であるカーボンブラックを樹脂で被覆処理してなる絶縁性ブラックマトリックス用カーボンブラック（特許文献７）や表面のカルボキシル基濃度〔ＣＯＯＨ〕、表面の水酸基濃度〔ＯＨ〕、表面のスルホン酸基濃度〔ＳＯ₃Ｈ〕の少なくとも１つが、全炭素原子あたりのモル比で、０．００５より大きいカーボンブラックを遮光剤として含む樹脂からなるブラックマトリックスであって、比抵抗率が、７×１０⁴Ω・cm以上であることを特徴とする樹脂ブラックマトリックス（特許文献８）などが提案されている。
【００１１】
一般に、ブラックマトリックスには黒色度および遮光性が高く、遮光層の膜厚が薄くても高い遮光率を有し、また遮光層の表面が平滑で、遮光層の導電性が小さいこと、などが必要とされている。
【００１２】
そこで、本発明者はこれらのブラックマトリックスに要求される諸性能の向上について別異の観点から研究を行い、窒素吸着比表面積(N₂SA)５０m²/g以上、ＤＢＰ吸収量１４０cm³/100g以下のカーボンブラックを湿式酸化して、Ｘ線光電子分光法により測定した全炭素原子当たりの全酸素原子の原子比（酸素結合エネルギーの強度／炭素結合エネルギーの強度）の値が０．１以上に酸化処理されたカーボンブラック表面の官能基を基幹として、ビニルモノマーを反応させてカチオン重合によりビニルポリマーが化学結合されてなるブラックマトリックス用カーボンブラック顔料（特許文献９）、および、酸化処理されたカーボンブラック表面の官能基をアゾ基に変換して基幹とし、該基幹にビニル基を含むモノマーがラジカルグラフト重合して生成したビニルポリマーが化学結合されてなるブラックマトリックス用カーボンブラック（特許文献１０）、を開発、提案した。
【００１３】
これらのカーボンブラックを遮光剤として用いたブラックマトリックスは総合的に優れた性能を有しているが、ブラックマトリックスの膜強度が若干不足し、改善する必要性のあることが認められた。そこで、本発明者は酸化処理したカーボンブラック表面のカルボキシル基をカリウム塩（ＣＯＯＫ基）に変換して基幹とし、該基幹にエポキシドと環状酸無水物とのアニオン開環交互共重合により生成したポリエステルがグラフト結合されてなるブラックマトリックス用カーボンブラック顔料（特許文献１１）を開発した。
【００１４】
このカーボンブラック顔料を用いることによりブラックマトリックスの膜強度を向上させることができたが、ブラックマトリックス形成用の樹脂組成物やインキ組成物の粘度が増大する難点があった。そこで、本発明者はＸ線光電子分光法により測定した全酸素原子と全炭素原子との原子比の値が０．１以上に酸化処理されて生成したカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基に、エーテル結合、および末端あるいは側鎖にアルコール系水酸基を持つ直鎖状、分枝状あるいは環状の化合物がエステル化反応により結合されたブラックマトリックス用カーボンブラック（特許文献１２）を開発した。
【００１５】
更に、本発明者は感光特性に優れたブラックマトリックスの形成に好適なカーボンブラック顔料として、湿式酸化処理して生成したカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基に、不飽和二重結合および末端あるいは側鎖にアルコール系水酸基を持つ有機化合物をエステル結合させたブラックマトリックス用カーボンブラック顔料（特許文献１３）を開発した。
【００１６】
【特許文献１】
特開平８−２６２２２３号公報
【特許文献２】
特開平９−１５４０３号公報
【特許文献３】
特開平９−１５４１９号公報
【特許文献４】
特開平９−２２６５３号公報
【特許文献５】
特開平９−８０２２０号公報
【特許文献６】
特開平１１−８０５８３号公報
【特許文献７】
特開平９−９５６２５号公報
【特許文献８】
特開平９−２６５００６号公報
【特許文献９】
特開２００２−６９３２７号公報
【００１７】
【特許文献１０】
特願２００１−２２７４０４号
【特許文献１１】
特願２００１−２５８９８６号
【特許文献１２】
特願２００２−１４１１６号
【特許文献１３】
特願２００２−４０９４８号
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
これらのカーボンブラックを黒色顔料として分散した樹脂組成物から形成したブラックマトリックスは絶縁性、遮光性、平滑性などに優れているが、現像後に得られたブラックマトリックスパターンの非露光部にブラックマトリックス層が残存するという新たな問題が発生した。
【００１９】
そこで、本発明は上記の問題を解決し、液晶表示装置用カラーフィルター、プラズマディスプレイなどに用いられるブラックマトリックス形成用の顔料として導電性が低く、高度の遮光性および感光性を有し、更に、現像後に得られるブラックマトリックスパターンの非露光部にブラックマトリックス層の残存が認められない、優れたブラックマトリックスを形成することのできるカーボンブラック顔料を提供することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明により提供されるブラックマトリックス用カーボンブラック顔料は、窒素吸着比表面積(N₂SA)が５０ｍ²／ｇ以上、ＤＢＰ吸収量が１４０ｃｍ³／１００ｇ以下のカーボンブラックを湿式酸化処理して生成したカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基に、アルコール系水酸基およびアルキレンオキサイド誘導体を有する分子量２００以上の有機化合物をエステル結合させてなることを構成上の特徴とする。
【００２１】
なお、湿式酸化処理によりカーボンブラック粒子表面に生成させたカルボキシル基は２μｍｏｌ／ｍ²以上であることが好ましく、また、カーボンブラック粒子表面のカルボキシル基にエステル結合させる有機化合物の分子量は３０００以下であることが好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のカーボンブラック顔料には窒素吸着比表面積(N₂SA)が５０ｍ²／ｇ以上、ＤＢＰ吸収量が１４０ｃｍ³／１００ｇ以下の特性のものが適用される。窒素吸着比表面積(N₂SA)が５０ｍ²／ｇ未満であると、溶媒に分散させた際に分散液中におけるカーボンブラックの粒子凝集体（アグロメレート）の平均粒径が大きくなり、形成したブラックマトリックスの黒色度および光遮蔽力が低下し、遮光層の膜厚が厚くなるためである。但し、好ましくは３００ｍ²／ｇ以下のものが用いられる。また、ＤＢＰ吸収量が１４０ｃｍ³／１００ｇ以下のカーボンブラックを用いるのは、１４０ｃｍ³／１００ｇを越えると、樹脂などの溶媒に混合した場合、粘度が増大して遮光層の平滑性が損なわれ、また均一で薄い遮光層の形成が困難となるためである。なお、好ましくは、ＤＢＰ吸収量は１１０ｃｍ³／１００ｇ以下であり、かつ４０ｃｍ³／１００ｇ以上のものが用いられる。
【００２３】
本発明のブラックマトリックス用カーボンブラック顔料は、上記の窒素吸着比表面積(N₂SA)が５０ｍ²／ｇ以上、ＤＢＰ吸収量が１４０ｃｍ³／１００ｇ以下の特性を有するカーボンブラックを対象として、湿式酸化処理してカーボンブラック粒子表面に官能基を生成させ、生成した官能基のうちカルボキシル基に、アルコール系水酸基およびアルキレンオキサイド誘導体を有する有機化合物をエステル結合させたものである。
【００２４】
酸化処理は、効率よくカーボンブラック粒子表面にカルボキシル基を生成させるために湿式酸化処理が適用される。湿式酸化処理は、酸化剤として、例えばペルオキソ２硫酸塩、ペルオキソ２硼酸塩、ペルオキソ２炭酸塩、ペルオキソ２リン酸塩などのペルオキソ２酸塩が好適に用いられ、ペルオキソ２酸塩としてはアルカリ金属塩やアンモニウム塩などが好ましい。湿式酸化処理は、これらの酸化剤水溶液中にカーボンブラックを入れて攪拌、加熱することにより行われる。
【００２５】
酸化処理の度合いは、酸化剤水溶液の濃度、カーボンブラックの添加量、反応温度、反応時間などを適宜に設定することにより制御することができる。具体的にはカーボンブラックの窒素吸着比表面積(N₂SA)でカルボキシル基量を除した値が２μｍｏｌ／ｍ²以上となるように酸化処理することが好ましい。
【００２６】
カルボキシル基が２μｍｏｌ／ｍ²未満であると、カルボキシル基量が少ないためにアルコール系水酸基およびアルキレンオキサイド誘導体を持つ有機化合物を均一にエステル化反応させることが困難となり、これらの有機化合物はカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基と不均一にエステル結合することになる。そのため、ブラックマトリックス形成用の樹脂組成物を調製する際に、溶媒への分散性が低下し、その結果、形成したブラックマトリックスの遮光性、表面平滑性、電気抵抗、感光性などの性能低下を招くことになる。
【００２７】
本発明のブラックマトリックス用カーボンブラック顔料は、このようにして湿式酸化処理によりカーボンブラック粒子表面に生成したカルボキシル基に、アルコール系水酸基およびアルキレンオキサイド誘導体を有する有機化合物をエステル結合させたものであることを特徴とする。
【００２８】
この場合、アルコール系水酸基およびアルキレンオキサイド誘導体を有する有機化合物は、その分子量が２００以上であることが必要である。分子量が２００未満であると、調製した樹脂組成物の光感度が小さいためブラックマトリックス形成時に光重合反応が十分に進行せず、実質的にブラックマトリックスを形成することが困難となるためである。
【００２９】
分子量が２００以上のアルコール系水酸基およびアルキレンオキサイド誘導体を有する有機化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールグリセリルエーテル、ポリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールなどが例示されるが、この限りではない。
【００３０】
ただし、分子量は３０００以下であることが好ましい。分子量が３０００を越えると、形成したブラックマトリックスの黒色度が低く、十分な遮光性を得難くなるためである。
【００３１】
また、エステル化反応させる際の縮合剤としては、例えば、塩化水素、濃硫酸、フッ化硼素などの無機酸、 N,N′- シクロヘキシルカルボジイミド、 N,N′- イソプロピルカルボジイミド、1-イソプロピル-3-(3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド過塩素酸塩、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、N-(3- ジメチルアミノプロピル)-N-エチルカルボジイミド塩酸塩、メト-P- トルエンスルホン酸-1- シクロヘキシル-3-(2-モルホリノエチル）カルボジイミドなどのカルボジイミド類、塩化チオニル／N-メチル-2 -ピロピドン、塩化チオニル／N,N '-ジメチルホルムアミド、塩化チオニル／ピリジンなどがある。また、縮合剤を用いずにDean-Stark水分離器などを用いる共沸蒸留法やソックスレー抽出器に無水硫酸マグネシウムやモレキュラーシーブ5Aなどの乾燥剤を入れて、溶媒を乾留させて縮合させるなどの手法を用いることもできる。
【００３２】
エステル結合は、上記の酸化処理を施したカーボンブラックを容器に入れ、その中にアルコール系水酸基およびアルキレンオキサイド誘導体を有する有機化合物物と縮合剤を加えて所定温度下に所定時間、攪拌混合して反応させることにより、下記（１）式に示す反応式にしたがってエステル化反応が進み、エステル結合が形成される。次いで、未反応溶液をエバポレータで回収したのち真空乾燥して、本発明のブラックマトリックス用カーボンブラック顔料が得られる。ただし（１）式において、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などを示し、ｍは１〜３、ｎは２〜９３である。
【００３３】
【化１】

【００３４】
本発明のブラックマトリックス用カーボンブラック顔料は、溶媒および樹脂と混合して樹脂組成物を調製し、樹脂組成物をスピンコータにより透明基板に塗布してフォトレジストする方法、あるいは、印刷インキとして透明基板に印刷するなどの方法で樹脂膜を被覆し、焼き付けすることによりブラックマトリックスが形成される。
【００３５】
溶媒としては、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラハイドロフラン、N-メチル-2- ピロリドン、 N,N′- ジメチルホルムアミド、 N,N′- ジメチルアセトアミド、 N,N′- ジメチルスルホキシドなど樹脂の溶解性やカーボンブラック顔料の分散性に支障を来さない限り、種々の溶媒を使用することができる。
【００３６】
また、樹脂としては、例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、クリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル酸樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコール、など耐熱性、流動性、カーボンブラック顔料の分散性に悪影響を与えない限り、各種の樹脂が用いられる。
【００３７】
ブラックマトリックス形成用の樹脂組成物は、本発明のカーボンブラック顔料と、上記の溶媒および樹脂とを混合することにより調製される。混合比としては例えば、カーボンブラック顔料２〜２０重量％、溶媒６０〜９６重量％、樹脂２〜２０重量％の割合で混合される。
【００３８】
カーボンブラック顔料が２重量％未満であると形成したブラックマトリックスの遮光性が低くなり、一方２０重量％を越えるとブラックマトリックスの膜厚が厚くなるためである。また、溶媒が６０重量％未満であると流動性が著しく低下するために均一な膜厚のブラックマトリックスの形成が困難となり、９６重量％を越えると遮光性の低下が著しくなるためである。また、樹脂が２重量％未満であるとブラックマトリックスの膜強度が低下し、２０重量％を越えると樹脂組成物の粘度が増大して膜厚の制御が困難となるためである。
【００３９】
更に、光重合開始剤を樹脂組成物に対して０．５〜４０重量％の割合で添加することが好ましい。光重合開始剤の添加割合が０．５重量％未満では形成したブラックマトリックスの光感度が十分でなく、一方、４０重量％を越えると結晶析出による膜硬度の低下が生じるためである。
【００４０】
光重合開始剤としては、例えばベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン類、ベンゾインなどのアシロイン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類、チオキサントン、2,4-ジエチルキサントン、チオキサントン -4-スルフォン酸などのチオキサントン類、ベンゾフェノン、4,4'- ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、4,4'- ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、アセトフェノン、p-ジメチルアセトフェノン、α，α'-ジメトキシアセトキシアセトフェノン、2,2'- ジメトキシ-2- フェニルアセトフェノン、p-メトキシアセトフェノン、2-メチル-[4-（メチルチオ）フェニル]-2-モルフォリノ-1- プロパンなどのアセトフェノン類、アントラキノン、1,4-ナフトキノンなどのキノン類やトリブロモメチルフェニルスルフォン、フェナンシルクロライド、トリス（トリクロロメチル）-s- トリアジン、p-メトキシフェニル-2,4- ビス（トリクロロメチル）-s- トリアジン、2-（p-ブトキシスチリル）-5- トリクロロメチル-1,3,4- オキサジアゾール、9.10- ジメチルベンズフェナジン、9-フェニルアクリジン、チオキサントン／アミン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン、ベンジルジメチルケタール、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾールなどが例示される。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
【００４２】
〔ブラックマトリックス用カーボンブラック顔料の作製〕
実施例１〜３
窒素吸着比表面積(N₂SA)およびＤＢＰ吸収量が異なるカーボンブラックを用いて、カーボンブラック１００g を濃度１．０ｍｏｌ／ｄｍ³の過硫酸ナトリウム水溶液３０００ｃｍ³に添加し、回転数０．１２ｓ^-1で攪拌しながら、３３３Ｋの温度で１０時間反応させた。反応終了後、限外濾過膜（旭化成製、AHP-1010、分画分子量 50000）で酸化反応液中に残存する過剰の塩を分離したのち濃縮精製した。次いで、この精製液を３８３Ｋで１６時間真空乾燥した後、ミキサーで粉砕して酸化処理したカーボンブラック試料８５g を得た。
【００４３】
セパラブルフラスコ（容量 2000cm³）に、上記の酸化カーボンブラック試料を２０ｇ、分子量４００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（日本油脂製）を４００ｃｍ³入れ、超音波洗浄器を用い、回転数０．２ｓ^-1で６０分間攪拌して分散液を調製した。次いで、この分散液中に、N,N ′−ジシクロヘキシルカルボジイミド（東京化成製）２．９ｇを分子量４００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル４０ｃｍ³に溶解させた液を添加し、３３３Ｋの温度で１２時間反応させた。
【００４４】
反応後、フラスコ内に大量のトルエンを加え、回転数０．００６ｓ^-1で遠心分離を行ってカーボンブラックを完全に沈殿させた。未反応のポリエチレングリコールモノメチルエーテルが溶解している上澄み液を除去後、沈殿したカーボンブラックは、トルエンを溶媒に用いてソックスレー抽出を行って未反応のポリエチレングリコールモノメチルエーテルを完全に除去した後、真空乾燥機に入れ３８３Ｋで１６時間乾燥して表面に付着したトルエンを完全に除去した。このようにして、カーボンブラック粒子表面のカルボキシル基に、分子量４００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルがエステル結合したブラックマトリックス用カーボンブラック顔料を製造した。
【００４５】
実施例４
実施例２において、分子量４００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルに代えて、分子量１０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテルを使用した他は、全て実施例２と同じ方法によりカーボンブラック粒子表面のカルボシル基にポリエチレングリコールモノメチルエーテルがエステル結合したブラックマトリックス用カーボンブラック顔料を製造した。
【００４６】
実施例５
実施例２において、分子量４０００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（東京化成製）を用いた他は、全て実施例２と同じ方法によりブラックマトリックス用カーボンブラック顔料を製造した。
【００４７】
比較例１〜３
実施例１〜３に使用したカーボンブラックと同じカーボンブラックを用い、実施例１〜３と同じ方法で酸化処理を行った。この酸化カーボンブラックを、そのままブラックマトリックス用カーボンブラック顔料とした。
【００４８】
比較例４〜６
窒素吸着比表面積(N₂SA)が５０ｍ²／ｇ以上、ＤＢＰ吸収量が１４０ｃｍ³／１００ｇ以下の特性要件の少なくとも１つの特性要件を満たさないカーボンブラックを用いた他は、全て実施例１〜３と同じ方法によりブラックマトリックス用カーボンブラック顔料を製造した。
【００４９】
比較例７〜９
実施例１〜３に使用したカーボンブラックと同じカーボンブラックを用い、カーボンブラック１５０ｇをオゾン処理器中に入れて、オゾン発生機（日本オゾン製 IOT-4A6）により、発生電圧２００Ｖ、オゾン発生量５ｍｇ／ｓの条件で５時間保持してオゾンによる気相酸化処理を行った他は、実施例１〜３と同じ方法でブラックマトリックス用カーボンブラック顔料を製造した。
【００５０】
比較例１０
実施例２において、分子量９０．１２のエチレングリコールモノメチルエーテル（東京化成製）を用いた他は、全て実施例２と同じ方法によりブラックマトリックス用カーボンブラック顔料を製造した。
【００５１】
比較例１１
実施例２において、分子中にアルキレンオキサイド誘導体を持たない１−ペンタノール（関東化学製）を用いた他は、全て実施例２と同じ方法によりブラックマトリックス用カーボンブラック顔料を製造した。
【００５２】
このようにして製造したブラックマトリックス用カーボンブラック顔料について、酸化処理したカーボンブラックの粒子表面のカルボキシル基を下記の方法により測定した。
濃度０．９７６ｍｏｌ／ｄｍ³の炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｃｍ³中に、３８３Ｋの温度で５時間乾燥したカーボンブラック試料約２〜５ｇを入れ、６時間振とうした後、カーボンブラックと反応液を分離し、濾液を０．０５ｍｏｌ／ｄｍ³の水酸化ナトリウムによって滴定試験を行いカーボンブラック粒子表面上のカルボキシル基量を測定する。この値を未酸化カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N₂SA)で除して単位表面積当たりのカルボキシル基量（μｍｏｌ／ｍ²）とする。
【００５３】
これらのブラックマトリックス用カーボンブラック顔料について、使用したカーボンブラックの特性、酸化処理法、酸化処理後のカルボキシル基量およびエステル結合させた有機化合物などを表１に示した。
【００５４】
【表１】

表注：
*1 Ａ；ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、分子量４００
Ｂ；ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、分子量１０００
Ｃ；ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、分子量４０００
Ｄ；エチレングリコールモノメチルエーテル、分子量９０．１２
Ｅ；１−ペンタノール
【００５５】
〔ブラックマトリックス形成用樹脂組成物の調製〕
製造した上記のカーボンブラック顔料１６ｇと、溶媒としてシクロヘキサノンを６４ｇ、樹脂としてメタクリル酸樹脂を２０ｇ、光重合開始剤としてイルガキュア（Ｒ）９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）を３ｇの割合で軽く混合した後、ホモジナイザーにより微分散させてブラックマトリックス形成用の樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物の粘度、表面張力および樹脂組成物中のカーボンブラック粒子凝集体（アグロメレート）の粒径を下記の方法により測定し、その結果を表２に示した。
【００５６】
粘度；
回転振動式粘度計（山一電機社製、VM-100A-L ）を用いて、温度２９８Ｋにおける粘度を測定した。
【００５７】
表面張力；
表面張力測定装置（協和界面科学社製）を用いて、温度２９８Ｋにおける表面張力を測定した。
【００５８】
粒径；
ヘテロダインレーザドップラー方式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製UPA model 9340）を用いて測定した。測定は、樹脂組成物中のカーボンブラック粒子凝集体の粒度分布の累積度数分布曲線から５０％累積度数の値を平均粒径、９９％累積度数の値を最大粒径として求めた。なお、測定時、粘度調整の溶媒としてはシクロヘキサノンを用いた。
【００５９】
【表２】

【００６０】
〔ブラックマトリックスの形成〕
調製した樹脂組成物を、トリクロロエチレンで超音波洗浄した厚さ１．１ｍｍの硼珪酸透明ガラス基板上に、スピンコーターを用いて０．０６ｓ^-1の回転速度で塗布した後、温度３９３Ｋのホットプレート上で１２０秒間加熱処理した。次いで、線幅が２０μｍ（ブラックマトリックスになる部分が２０μｍ）のマスクを介して露光装置（ウシオ電機製）により２００ｍＪ／ｃｍ²の条件で紫外線照射を行った。その後、富士フィルムオーリン社製現像液ＦＨＤ−５に浸漬し、流量８．３３ｃｍ³／ｓ、吐出圧０．０９８ＭＰａでシャワー洗浄して現像し、非露光部の黒色樹脂層を除去した。最後に、表面温度５２３Ｋのホットプレート上で１時間加熱してブラックマトリックスパターンを形成した。
【００６１】
このようにして形成したブラックマトリックスについて、下記の方法により測定評価を行い、その結果を表３に示した。
【００６２】
光感度；
光学密度０．００を１段目とし、１段ごとに光学密度が０．０５ずつ増加する４１段のステップタブレット（コダック社製 No.2 ）を用いて評価した。この値が大きい程、光感度が優れていることを示す。
【００６３】
光学的濃度（ＯＤ値）；
マクベス濃度計（コルモーゲン社製、RD-927）を用いて透過光学的濃度（ＯＤ値）測定し、膜厚１μm 当たりの光学的濃度を求めた。
【００６４】
膜厚；
触針式膜厚計（テンコール社製 α−ステップ）により観察して、膜厚を測定した。
【００６５】
体積固有抵抗；
ガラス基板をクロム蒸着基板に変更した以外は、ブラックマトリックスと同じ方法で塗膜を形成し、硬化した塗膜上に面積０．２８ｃｍ²（Ｓ）の円形電極を銀ペーストにより形成し、この電極と対向電極であるクロム蒸着面との間に一定電圧発生装置（ケンウッド社製 PA36-2A レギュレーテッド DC パワーサプライ）を用いて一定の電圧（１００Ｖ）を印加し、膜に流れる電流（Ｉ）を電流計（アドバンテスト社製 R644C デジタルマルチメーター）にて測定した。次に、黒色膜の膜厚（ｄ）ｃｍを測定し、下記式から体積固有抵抗Ｒを求めて、その対数値（log₁₀R）を算出した。
Ｒ（Ω・cm）＝（Ｖ・Ｓ）／（Ｉ・ｄ）
【００６６】
膜硬度；
ＪＩＳＫ５４００「鉛筆ひっかき試験」の方法に準拠して測定した。
【００６７】
表面粗さ；
ＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡、AFM モード SII社製 SPI-3100 ）にて表面を観察し、表面の粗さを測定した。
【００６８】
ブラックマトリックス層残留の有無；
非露光部のブラックマトリックス層の現像による除去状況を光学顕微鏡で観察した。
【００６９】
【表３】

表注： *2 ○…残留物無し。
×…残留物有り。
*3 光感度が極めて小さいために、実質的にブラックマトリックスが形成できなかった。
【００７０】
表１〜３より、窒素吸着比表面積(N₂SA)が５０ｍ²／ｇ以上、ＤＢＰ吸収量が１４０ｃｍ³／１００ｇ以下のカーボンブラックを過硫酸ナトリウム水溶液でカルボキシル基を２μmol/m²以上に湿式酸化処理し、生成したカルボキシル基と、分子量２００以上のポリエチレングリコールモノメチルエーテルをエステル結合させた実施例１〜５のカーボンブラック顔料から調製した樹脂組成物は、粘度が低く、また樹脂組成物中のカーボンブラック粒子凝集体の粒径も小さく、この樹脂組成物で形成したブラックマトリックスは、光感度性能、光学的濃度、膜厚、体積固有抵抗、膜硬度、表面粗さなど、いずれも良好なレベルにあり、また、現像後に得られるブラックマトリックスパターンの非露光部に残留するブラックマトリックス層は確認されなかった。なお、分子量が３０００を越えるポリエチレングリコールモノメチルエーテルをエステル結合させた実施例５では、ブラックマトリックスの光学的濃度が低くなる傾向が認められた。
【００７１】
これに対して、比較例１〜３は実施例１〜３と同じカーボンブラックを用い、同じ酸化処理を施したものであるが、実施例１〜３のようにポリエチレングリコールモノメチルエーテルをエステル結合させないカーボンブラック顔料から調製した樹脂組成物は、粘度、表面張力が高く、また樹脂組成物中のカーボンブラック粒子凝集体の粒径が大きく、形成したブラックマトリックスも実施例１〜３に比べて、光感度特性が著しく低く、光学的濃度、膜厚、体積固有抵抗、膜硬度、表面粗さなどいずれも低位にあり、更に、ブラックマトリックスパターンの非露光部にブラックマトリックス層の残留することが確認された。
【００７２】
また、窒素吸着比表面積(N₂SA)が５０ｍ²／ｇ以上、ＤＢＰ吸収量がが１４０ｃｍ³／１００ｇ以下の特性要件の少なくとも１つの特性要件を満たさないカーボンブラックを用いた比較例４〜６では、実施例に比べて形成したブラックマトリックスの光学的濃度が低く、表面粗さも若干大きくなることが認められた。
【００７３】
オゾンによる気相酸化を施した比較例７〜９では酸化処理が不充分なため、カーボンブラック粒子表面に生成したカルボキシル基が極めて少なく、実施例に比べて、調製した樹脂組成物は粘度が高く、表面張力、カーボンブラック粒子凝集体も大きいものであった。そして、形成したブラックマトリックスは光感度特性および光学的濃度が極めて低く、また、膜厚、体積固有抵抗、膜硬度、表面粗さなどいずれも低位にあることが認められた。
【００７４】
比較例１０は、実施例２と同じカーボンブラックを実施例２と同じ方法で酸化処理したものであるが、エステル結合させる有機化合物として分子量が２００未満のエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量９０．１２）を使用したので、光感度特性が極めて低く、実質的にブラックマトリックスを形成することができなかった。
【００７５】
一方、実施例２と同じカーボンブラックを実施例２と同じ方法で酸化処理し、生成したカルボキシル基に、分子中にアルコール系水酸基を有するがアルキレンオキサイド誘導体を持たない１−ペンタノールをエステル結合させた比較例１１では、光感度特性が著しく低く、更に、現像後に得られるブラックマトリックスパターンの非露光部にはブラックマトリックス層の残留が確認された。
【００７６】
【発明の効果】
以上のとおり、窒素吸着比表面積(N₂SA)およびＤＢＰ吸収量が特定範囲にあるカーボンブラックを湿式酸化処理して生成したカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基に、アルコール系水酸基およびアルキレンオキサイド誘導体を有する分子量２００以上の有機化合物をエステル結合させた本発明のブラックマトリックス用カーボンブラック顔料は、粘度が低く、カーボンブラック粒子凝集体の粒径も小さい樹脂組成物を調製することができる。そして、この樹脂組成物によれば、体積固有抵抗が高く、高度の遮光性および感光性を有し、更に、現像後に得られるブラックマトリックスパターンの非露光部にブラックマトリックス層の残存が認められない、優れたブラックマトリックスを形成するが可能である。したがって、液晶表示装置用カラーフィルター、プラズマディスプレイなどに用いられるブラックマトリックス形成用の顔料として極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a black matrix pigment for use in color filters for liquid crystal display devices, plasma displays, etc., which has low conductivity, a high degree of light shielding and photosensitivity, and further, non-exposure of a black matrix pattern obtained after development. The present invention relates to a carbon black pigment capable of forming an excellent black matrix in which no black matrix layer remains in the part.
[0002]
[Prior art]
A liquid crystal display uses a combination of a reflector and a polarizing plate to control the transmission of incident light by sandwiching a crystal material that becomes liquid crystal between transparent electrodes and applying a voltage between the electrodes to change the molecular arrangement of the liquid crystal. Since it displays images and characters and consumes less power, it is widely used as a display device for mobile phones, watches, cameras, various electric devices and the like.
[0003]
This color liquid crystal display is a color liquid crystal display in which red, blue, and green color filters are attached to each pixel to produce the three primary colors of light, and the color change is expressed by controlling the brightness and darkness of each pixel. That is, the color filter creates pixels of the three primary colors of red, blue, and green on a transparent substrate, controls the amount of light transmitted through each pixel, and performs color display by coloring by adding the three primary colors. A blocking layer (black matrix) is formed to block light between pixels in order to prevent light leakage and prevent deterioration of contrast and color purity. The black matrix also has a function of shielding a transistor such as a liquid crystal driving electrode and a TFT (thin film transistor) provided on a substrate facing the color filter.
[0004]
Therefore, the black matrix is naturally required to have excellent light shielding properties, but in addition, it is required that the surface is smooth, the layer thickness is thin, the conductivity is low, etc. . In other words, the surface smoothness is inferior, and if the layer thickness is thick, irregularities will occur when forming the color pattern of the three primary colors, and if the conductivity is high, the semiconductor element may malfunction due to the applied voltage. is there.
[0005]
For this black matrix, (1) a black matrix made of a metal thin film of Cr, Ni, Al or the like by photolithography and (2) a black matrix made of a black organic resin film in which a black pigment is dispersed have been used. . Among these, the black matrix formed by the metal thin film of (1) has high light shielding rate and optical density and excellent resolution, but has high conductivity and high light reflectance, so that reflection due to reflected light is likely to occur. The display quality is impaired.
[0006]
On the other hand, the black matrix comprising the black organic resin film of (2) has few such disadvantages, and graphite is particularly known to have excellent blackness and light shielding properties, and graphite powder is used for black matrix. It is promising as a black pigment. In recent years, however, the black matrix requires a high electrical resistance close to that of an insulator in order to improve the display quality such as the viewing angle, contrast, and response speed of the liquid crystal display device, and the graphite powder has a problem that the electrical resistance is low. .
[0007]
Carbon black is suitable as a black pigment for a black matrix because it has excellent blackness and light-shielding properties as a black pigment, and also has lower conductivity than graphite powder. Therefore, a method of forming a black matrix by coating a photopolymerizable resin composition in which carbon black is dispersed on a transparent substrate, a method of forming a black matrix by printing ink containing carbon black on a transparent substrate, and the like have been developed. ing. For example, the following technologies have been developed and proposed for regulating the characteristics of carbon black of the black matrix using carbon black for black matrix or carbon black.
[0008]
In an ink containing at least carbon black in the resin, the carbon black has an oil absorption of 40 to 130 ml per 100 g of carbon black, and a volatile loss when heated at 950 ° C. for 7 minutes is 3% by weight or more. In addition, an ink for a liquid crystal color filter light shielding layer (Patent Document 1), which is blended at a ratio of 10 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin, a resin black in which a light shielding agent is dispersed in the resin In the matrix, a carbon black satisfying at least one of the following (A) to (D) is used as the light-shielding agent. However, (A) PH value is 6.5 or less, (B) The carboxyl group concentration [COOH] on the surface is 0.001 <[COOH] as a molar ratio per total carbon atom, and (C) the hydroxyl group concentration on the surface. [OH] is the molar ratio per total carbon atom, 0.001 <[OH], (D) Sulfone group concentration on the surface [SO _Three H] is a molar ratio per total carbon atom of 0.001 <[SO _Three H], (Patent Document 2).
[0009]
In addition, in a black matrix containing carbon black as a black pigment, the carbon black has a mean particle size of 40 to 300 nm (Patent Document 3), and carbon black is contained as a black pigment Carbon black in the volatile matter at 950 ° C. ₂ The total oxygen calculated from the surface area of carbon black is 100m. ² A black matrix for a color filter (Patent Document 4) characterized by being 7 mg or more per unit, carbon black having an average particle size of 50 to 200 nm and a DBP oil absorption of 10 to 40 ml / 100 g. Color filter resist for black matrix (Patent Document 5), carbon black having an average primary particle diameter of 35 to 150 nm, an aggregate diameter of 60 to 300 nm and a dibutyl phthalate oil absorption of 30 to 90 ml / 100 g is coated with a resin. Carbon black for forming a black resist pattern (Patent Document 6) is also proposed.
[0010]
Furthermore, the total oxygen amount is 15 mg / g or more, and the total oxygen amount / specific surface area is 0.10 mg / m. ² Carbon black for insulating black matrix obtained by coating the above carbon black with a resin (Patent Document 7), surface carboxyl group concentration [COOH], surface hydroxyl group concentration [OH], surface sulfonic acid group concentration [ SO _Three H] is a black matrix comprising a resin containing carbon black greater than 0.005 as a light-shielding agent in a molar ratio per total carbon atoms, and having a specific resistance of 7 × 10 ^Four A resin black matrix (Patent Document 8) characterized by being Ω · cm or more has been proposed.
[0011]
In general, the black matrix has high blackness and light shielding properties, has a high light shielding rate even when the light shielding layer is thin, and the surface of the light shielding layer is smooth and the conductivity of the light shielding layer is small. is needed.
[0012]
Therefore, the present inventor has studied the improvement of various performances required for these black matrices from different viewpoints, and the nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) 50m ² / g or more, DBP absorption 140cm ^Three The value of the atomic ratio (strength of oxygen bond energy / strength of carbon bond energy) of all oxygen atoms per total carbon atom measured by X-ray photoelectron spectroscopy after wet oxidation of carbon black of 100 g / 100 g or less is 0.1. Carbon black pigment for black matrix (Patent Document 9) in which a vinyl polymer is chemically bonded by reacting a vinyl monomer with a functional group on the surface of carbon black oxidized as described above as a basis, and an oxidized treatment A carbon black for a black matrix in which a functional group on the surface of carbon black is converted into an azo group to form a backbone, and a vinyl polymer formed by radical graft polymerization of a monomer containing a vinyl group on the backbone is chemically bonded (Patent Document 10) ), Developed and proposed.
[0013]
Although the black matrix using these carbon blacks as a light-shielding agent has an overall excellent performance, it has been recognized that the film strength of the black matrix is slightly insufficient and needs to be improved. Therefore, the present inventor converted the carboxyl group on the surface of the oxidized carbon black into a potassium salt (COOK group) to form a backbone, and the backbone was formed by anionic ring-opening alternating copolymerization of epoxide and cyclic acid anhydride. Has developed a carbon black pigment for black matrix (Patent Document 11).
[0014]
Although the film strength of the black matrix could be improved by using this carbon black pigment, there was a difficulty in increasing the viscosity of the resin composition and the ink composition for forming the black matrix. Therefore, the present inventor has attached an ether bond to the carboxyl group on the surface of the carbon black particle produced by oxidizing the atomic ratio of all oxygen atoms and all carbon atoms to 0.1 or more as measured by X-ray photoelectron spectroscopy. And carbon black for black matrix in which a linear, branched or cyclic compound having an alcoholic hydroxyl group at the terminal or side chain is bonded by an esterification reaction (Patent Document 12).
[0015]
Furthermore, the present inventor, as a carbon black pigment suitable for forming a black matrix having excellent photosensitive properties, has a carboxyl group on the surface of carbon black particles produced by wet oxidation treatment, an unsaturated double bond and a terminal or side chain. A black black carbon black pigment (Patent Document 13) in which an organic compound having an alcoholic hydroxyl group is ester-bonded has been developed.
[0016]
[Patent Document 1]
JP-A-8-262223
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-15403
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-15419
[Patent Document 4]
JP 9-22653 A
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-80220
[Patent Document 6]
JP-A-11-80583
[Patent Document 7]
JP-A-9-95625
[Patent Document 8]
JP-A-9-265006
[Patent Document 9]
JP 2002-69327 A
[0017]
[Patent Document 10]
Japanese Patent Application No. 2001-227404
[Patent Document 11]
Japanese Patent Application No. 2001-258986
[Patent Document 12]
Japanese Patent Application No. 2002-14116
[Patent Document 13]
Japanese Patent Application No. 2002-40948
[0018]
[Problems to be solved by the invention]
A black matrix formed from a resin composition in which these carbon blacks are dispersed as a black pigment is excellent in insulating properties, light shielding properties, smoothness, etc., but the black matrix layer is formed on the non-exposed portion of the black matrix pattern obtained after development. There was a new problem that remained.
[0019]
Therefore, the present invention solves the above problems, has a low conductivity as a pigment for forming a black matrix used in color filters for liquid crystal display devices, plasma displays, etc., has a high degree of light shielding and photosensitivity, An object of the present invention is to provide a carbon black pigment capable of forming an excellent black matrix in which no black matrix layer remains in an unexposed portion of a black matrix pattern obtained after development.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the carbon black pigment for black matrix provided by the present invention has a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) is 50m ² / G or more, DBP absorption is 140cm ^Three A structural feature is that an organic compound having a molecular weight of 200 or more having an alcoholic hydroxyl group and an alkylene oxide derivative is ester-bonded to a carboxyl group on the surface of carbon black particles produced by wet oxidation treatment of carbon black of / 100 g or less. And
[0021]
In addition, the carboxyl group produced | generated on the carbon black particle surface by the wet oxidation process is 2 micromol / m. ² The molecular weight of the organic compound to be ester-bonded to the carboxyl group on the surface of the carbon black particles is preferably 3000 or less.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the carbon black pigment of the present invention has a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) is 50m ² / G or more, DBP absorption is 140cm ^Three / 100g or less is applied. Nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) is 50m ² When it is less than / g, the average particle size of the carbon black particle aggregate (agglomerate) in the dispersion becomes large when dispersed in a solvent, and the blackness and light shielding power of the formed black matrix decrease, This is because the thickness of the light shielding layer is increased. However, preferably 300m ² / G or less is used. Also, DBP absorption is 140cm ^Three / 100g or less carbon black is 140cm ^Three When it exceeds / 100 g, when mixed with a solvent such as a resin, the viscosity increases, the smoothness of the light shielding layer is impaired, and the formation of a uniform and thin light shielding layer becomes difficult. Preferably, the DBP absorption is 110 cm. ^Three / 100g or less and 40cm ^Three / 100g or more is used.
[0023]
The carbon black pigment for black matrix of the present invention has the above-mentioned nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) is 50m ² / G or more, DBP absorption is 140cm ^Three / 100 g or less of carbon black having the characteristics, wet oxidation treatment to generate functional groups on the surface of the carbon black particles, organic compounds having alcoholic hydroxyl group and alkylene oxide derivative in the carboxyl group among the generated functional groups Are ester-bonded.
[0024]
As the oxidation treatment, wet oxidation treatment is applied to efficiently generate carboxyl groups on the surface of the carbon black particles. In the wet oxidation treatment, for example, peroxodiacid salts such as peroxodisulfate, peroxodiborate, peroxodicarbonate, peroxodiphosphate, and the like are preferably used as the oxidant. Salts and ammonium salts are preferred. The wet oxidation treatment is performed by putting carbon black in these oxidant aqueous solutions, stirring and heating.
[0025]
The degree of the oxidation treatment can be controlled by appropriately setting the concentration of the oxidizer aqueous solution, the amount of carbon black added, the reaction temperature, the reaction time, and the like. Specifically, the nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ The value obtained by dividing the amount of carboxyl groups by SA) is 2 μmol / m. ² It is preferable to oxidize so that it may become the above.
[0026]
Carboxyl group is 2 μmol / m ² If the amount is less than 1, the amount of carboxyl groups is small, making it difficult to uniformly esterify organic compounds having alcoholic hydroxyl groups and alkylene oxide derivatives. These organic compounds are not uniform with the carboxyl groups on the surface of the carbon black particles. To form an ester bond. Therefore, when preparing a resin composition for forming a black matrix, the dispersibility in a solvent is reduced, and as a result, the performance of the formed black matrix, such as light shielding properties, surface smoothness, electrical resistance, and photosensitivity, is reduced. Will be invited.
[0027]
The carbon black pigment for black matrix of the present invention is obtained by esterifying an organic compound having an alcoholic hydroxyl group and an alkylene oxide derivative to the carboxyl group generated on the surface of the carbon black particle by wet oxidation as described above. It is characterized by.
[0028]
In this case, the organic compound having an alcoholic hydroxyl group and an alkylene oxide derivative needs to have a molecular weight of 200 or more. If the molecular weight is less than 200, the photosensitivity of the prepared resin composition is small, so that the photopolymerization reaction does not proceed sufficiently at the time of forming the black matrix, and it becomes difficult to form the black matrix substantially.
[0029]
Examples of the organic compound having an alcoholic hydroxyl group having a molecular weight of 200 or more and an alkylene oxide derivative include polyethylene glycol, polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monoethyl ether, polyethylene glycol monobutyl ether, polyethylene glycol glyceryl ether, polypropylene glycol, and tripropylene. Examples include, but are not limited to, glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, and polyethylene glycol-polypropylene glycol.
[0030]
However, the molecular weight is preferably 3000 or less. This is because if the molecular weight exceeds 3000, the blackness of the formed black matrix is low and it is difficult to obtain sufficient light-shielding properties.
[0031]
Examples of the condensing agent used in the esterification reaction include inorganic acids such as hydrogen chloride, concentrated sulfuric acid, and boron fluoride, N, N′-cyclohexylcarbodiimide, N, N′-isopropylcarbodiimide, and 1-isopropyl-3. -(3-Dimethylaminopropyl) carbodiimide perchlorate, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, N- (3 -Dimethylaminopropyl) -N-ethylcarbodiimide hydrochloride, carbodiimides such as met-P-toluenesulfonic acid-1-cyclohexyl-3- (2-morpholinoethyl) carbodiimide, thionyl chloride / N-methyl-2-pyropidone, There are thionyl chloride / N, N′-dimethylformamide, thionyl chloride / pyridine and the like. In addition, a desiccant such as anhydrous magnesium sulfate or molecular sieve 5A is put into an azeotropic distillation method using a Dean-Stark water separator without using a condensing agent, or a Soxhlet extractor, and the solvent is condensed by dry distillation. Techniques can also be used.
[0032]
The ester bond is obtained by putting the carbon black subjected to the above oxidation treatment into a container, adding an organic compound having an alcoholic hydroxyl group and an alkylene oxide derivative and a condensing agent therein, stirring and mixing for a predetermined time at a predetermined temperature. By carrying out the reaction, the esterification reaction proceeds according to the reaction formula shown in the following formula (1), and an ester bond is formed. Next, the unreacted solution is recovered by an evaporator and then vacuum-dried to obtain the carbon black pigment for black matrix of the present invention. However, in Formula (1), R shows a C1-C4 alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, etc., m is 1-3 and n is 2-93.
[0033]
[Chemical 1]

[0034]
The carbon black pigment for black matrix of the present invention is prepared by mixing a solvent and a resin to prepare a resin composition, applying the resin composition to a transparent substrate with a spin coater, and applying a photoresist, or printing ink on a transparent substrate. A black matrix is formed by coating and baking the resin film by a method such as printing.
[0035]
Examples of the solvent include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, toluene, xylene, benzene, chloroform, dichloromethane, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, Solubility of carbon and carbon such as methanol, ethanol, propanol, butanol, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N'-dimethylformamide, N, N'-dimethylacetamide, N, N'-dimethylsulfoxide Various solvents can be used as long as they do not hinder the dispersibility of the black pigment.
[0036]
Examples of the resin include phenolic resin, melamine resin, xylene resin, diallyl phthalate resin, cryptal resin, epoxy resin, alkylbenzene resin, polyimide resin, acrylic resin, methacrylic acid resin, polyester resin, polyvinyl alcohol, etc. Various resins are used as long as they do not adversely affect the properties and the dispersibility of the carbon black pigment.
[0037]
The resin composition for forming a black matrix is prepared by mixing the carbon black pigment of the present invention with the above solvent and resin. As the mixing ratio, for example, the carbon black pigment is mixed in a proportion of 2 to 20% by weight, the solvent is 60 to 96% by weight, and the resin is 2 to 20% by weight.
[0038]
This is because if the carbon black pigment is less than 2% by weight, the formed black matrix has a low light-shielding property, whereas if it exceeds 20% by weight, the thickness of the black matrix increases. Further, if the solvent is less than 60% by weight, the fluidity is remarkably lowered, so that it is difficult to form a black matrix having a uniform film thickness, and if it exceeds 96% by weight, the light shielding property is remarkably lowered. Further, if the resin is less than 2% by weight, the film strength of the black matrix decreases, and if it exceeds 20% by weight, the viscosity of the resin composition increases and it becomes difficult to control the film thickness.
[0039]
Furthermore, it is preferable to add a photopolymerization initiator at a ratio of 0.5 to 40% by weight with respect to the resin composition. This is because if the addition ratio of the photopolymerization initiator is less than 0.5% by weight, the photosensitivity of the formed black matrix is not sufficient, whereas if it exceeds 40% by weight, the film hardness decreases due to crystal precipitation.
[0040]
Examples of the photopolymerization initiator include α-diketones such as benzyl and diacetyl, acyloins such as benzoin, acyloin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin isopropyl ether, thioxanthone, and 2,4-diethylxanthone. Thioxanthones such as thioxanthone-4-sulfonic acid, benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, benzophenones such as 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, acetophenone, p-dimethylacetophenone, α, Acetophenones such as α'-dimethoxyacetoxyacetophenone, 2,2'-dimethoxy-2-phenylacetophenone, p-methoxyacetophenone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propane, anthraquino Quinones such as 1,4-naphthoquinone, tribromomethylphenyl sulfone, phenanthryl chloride, tris (trichloromethyl) -s-triazine, p-methoxyphenyl-2,4-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-butoxystyryl) -5-trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole, 9.10-dimethylbenzphenazine, 9-phenylacridine, thioxanthone / amine, benzophenone / Michler's ketone, benzyldimethyl ketal, hexaarylbiphenyl Examples include imidazole / mercaptobenzimidazole.
[0041]
【Example】
Examples of the present invention will be specifically described below in comparison with comparative examples.
[0042]
[Production of carbon black pigment for black matrix]
Examples 1-3
Nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ (SA) and carbon black having different DBP absorption amounts, 100 g of carbon black was added at a concentration of 1.0 mol / dm. ^Three Of sodium persulfate aqueous solution 3000cm ^Three Added to the rotation speed of 0.12 s ^-1 The mixture was allowed to react at a temperature of 333 K for 10 hours with stirring. After completion of the reaction, excess salt remaining in the oxidation reaction solution was separated and concentrated and purified with an ultrafiltration membrane (Asahi Kasei, AHP-1010, molecular weight cut off 50000). Next, this purified solution was vacuum-dried at 383 K for 16 hours, and then pulverized by a mixer to obtain 85 g of an oxidized carbon black sample.
[0043]
Separable flask (capacity 2000cm ^Three ) 20 g of the above oxidized carbon black sample and 400 cm of polyethylene glycol monomethyl ether (manufactured by NOF Corporation) with a molecular weight of 400 ^Three Put in and use an ultrasonic cleaner, rotation speed 0.2s ^-1 For 60 minutes to prepare a dispersion. Next, 2.9 g of N, N′-dicyclohexylcarbodiimide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in this dispersion was added to 40 cm of polyethylene glycol monomethyl ether having a molecular weight of 400. ^Three The solution dissolved in was added and reacted at a temperature of 333 K for 12 hours.
[0044]
After the reaction, a large amount of toluene is added to the flask, and the rotation speed is 0.006 s. ^-1 The carbon black was completely precipitated by centrifugation. After removing the supernatant in which unreacted polyethylene glycol monomethyl ether is dissolved, the precipitated carbon black is subjected to Soxhlet extraction using toluene as a solvent to completely remove unreacted polyethylene glycol monomethyl ether, and then vacuumed. It was put into a dryer and dried at 383 K for 16 hours to completely remove toluene adhering to the surface. In this way, a carbon black pigment for a black matrix was produced in which polyethylene glycol monomethyl ether having a molecular weight of 400 was ester-bonded to the carboxyl group on the surface of the carbon black particles.
[0045]
Example 4
In Example 2, except that polyethylene glycol monomethyl ether having a molecular weight of 1000 was used instead of polyethylene glycol monomethyl ether having a molecular weight of 400, polyethylene glycol monomethyl ether was added to the carbosyl group on the surface of the carbon black particles by the same method as in Example 2. An ester-bonded black matrix carbon black pigment was prepared.
[0046]
Example 5
In Example 2, a carbon black pigment for a black matrix was produced in the same manner as in Example 2 except that polyethylene glycol monomethyl ether (manufactured by Tokyo Chemical Industry) having a molecular weight of 4000 was used.
[0047]
Comparative Examples 1-3
The same carbon black as that used in Examples 1 to 3 was used, and oxidation treatment was performed in the same manner as in Examples 1 to 3. This oxidized carbon black was directly used as a carbon black pigment for a black matrix.
[0048]
Comparative Examples 4-6
Nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) is 50m ² / G or more, DBP absorption is 140cm ^Three A carbon black pigment for a black matrix was produced in the same manner as in Examples 1 to 3, except that carbon black that did not satisfy at least one characteristic requirement of / 100 g or less was used.
[0049]
Comparative Examples 7-9
Using the same carbon black as that used in Examples 1 to 3, 150 g of carbon black was placed in an ozone treatment device, and the generated voltage was 200 V and the amount of ozone generated was 5 mg by an ozone generator (IOT-4A6 manufactured by Nippon Ozone). A carbon black pigment for a black matrix was produced in the same manner as in Examples 1 to 3, except that the gas phase oxidation treatment with ozone was performed for 5 hours under the conditions of / s.
[0050]
Comparative Example 10
In Example 2, a carbon black pigment for a black matrix was produced in the same manner as in Example 2 except that ethylene glycol monomethyl ether (manufactured by Tokyo Chemical Industry) having a molecular weight of 90.12 was used.
[0051]
Comparative Example 11
In Example 2, a carbon black pigment for a black matrix was produced in the same manner as in Example 2 except that 1-pentanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) having no alkylene oxide derivative in the molecule was used.
[0052]
With respect to the carbon black pigment for black matrix produced as described above, the carboxyl group on the particle surface of the oxidized carbon black was measured by the following method.
Concentration 0.976 mol / dm ^Three Sodium bicarbonate aqueous solution 50cm ^Three About 2 to 5 g of a carbon black sample dried at a temperature of 383 K for 5 hours is put in, and after shaking for 6 hours, the carbon black and the reaction solution are separated, and the filtrate is 0.05 mol / dm. ^Three A titration test is carried out with sodium hydroxide to measure the amount of carboxyl groups on the surface of the carbon black particles. This value is taken as the nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ Amount of carboxyl groups per unit surface area divided by (SA) (μmol / m ² ).
[0053]
Table 1 shows the characteristics of the carbon black used for these black matrix carbon black pigments, the oxidation treatment method, the amount of carboxyl groups after the oxidation treatment, and the ester-bonded organic compounds.
[0054]
[Table 1]

Table note:
* 1 A: Polyethylene glycol monomethyl ether, molecular weight 400
B: Polyethylene glycol monomethyl ether, molecular weight 1000
C: Polyethylene glycol monomethyl ether, molecular weight 4000
D: ethylene glycol monomethyl ether, molecular weight 90.12
E; 1-pentanol
[0055]
[Preparation of resin composition for forming a black matrix]
16 g of the produced carbon black pigment was mixed with 64 g of cyclohexanone as a solvent, 20 g of methacrylic acid resin as a resin, and Irgacure (R) 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator at a rate of 3 g. Thereafter, the resin composition for forming a black matrix was prepared by finely dispersing with a homogenizer. The viscosity and surface tension of this resin composition and the particle size of the carbon black particle aggregate (agglomerate) in the resin composition were measured by the following methods. The results are shown in Table 2.
[0056]
viscosity;
The viscosity at a temperature of 298K was measured using a rotational vibration viscometer (manufactured by Yamaichi Electronics Co., Ltd., VM-100A-L).
[0057]
surface tension;
The surface tension at a temperature of 298 K was measured using a surface tension measuring device (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
[0058]
Particle size;
It measured using the heterodyne laser Doppler type particle size distribution measuring apparatus (UPA model 9340 by Microtrac). In the measurement, the value of 50% cumulative frequency was determined as the average particle size and the value of 99% cumulative frequency was determined as the maximum particle size from the cumulative frequency distribution curve of the particle size distribution of the carbon black particle aggregate in the resin composition. During the measurement, cyclohexanone was used as a solvent for adjusting the viscosity.
[0059]
[Table 2]

[0060]
[Formation of black matrix]
The prepared resin composition was ultrasonically cleaned with trichlorethylene on a borosilicate transparent glass substrate having a thickness of 1.1 mm using a spin coater for 0.06 s. ^-1 After coating at a rotational speed of 120 ° C., heat treatment was performed on a hot plate having a temperature of 393 K for 120 seconds. Next, it is 200 mJ / cm by an exposure apparatus (USHIO INC.) Through a mask having a line width of 20 μm (the part that becomes a black matrix is 20 μm). ² Ultraviolet irradiation was performed under the conditions of: Thereafter, the film was immersed in a developer FHD-5 manufactured by Fuji Film Olin Co., Ltd., with a flow rate of 8.33 cm. ^Three / S, showering at a discharge pressure of 0.098 MPa and developing to remove the black resin layer in the non-exposed area. Finally, it was heated for 1 hour on a hot plate having a surface temperature of 523 K to form a black matrix pattern.
[0061]
The black matrix thus formed was measured and evaluated by the following method, and the results are shown in Table 3.
[0062]
Light sensitivity;
Evaluation was performed using a 41-step step tablet (No. 2 manufactured by Kodak Co., Ltd.) having an optical density of 0.00 as the first step and increasing the optical density by 0.05 for each step. The larger this value, the better the photosensitivity.
[0063]
Optical density (OD value);
Transmission optical density (OD value) was measured using a Macbeth densitometer (RD-927, manufactured by Kolmorgen) to determine the optical density per 1 μm of film thickness.
[0064]
Film thickness;
The film thickness was measured by observing with a stylus type film thickness meter (α-step manufactured by Tencor Corporation).
[0065]
Volume resistivity;
A coating film was formed in the same way as the black matrix, except that the glass substrate was changed to a chromium deposition substrate, and an area of 0.28 cm was formed on the cured coating film. ² The circular electrode of (S) is formed of silver paste, and a constant voltage is generated between this electrode and the chromium deposition surface as the counter electrode using a constant voltage generator (PA36-2A regulated DC power supply manufactured by Kenwood). (100 V) was applied, and the current (I) flowing through the membrane was measured with an ammeter (advantest R644C digital multimeter). Next, the film thickness (d) cm of the black film is measured, and the volume resistivity R is obtained from the following formula, and its logarithmic value (log _Ten R) was calculated.
R (Ω · cm) = (V · S) / (I · d)
[0066]
Film hardness;
The measurement was performed according to the method of JIS K5400 “Pencil scratch test”.
[0067]
Surface roughness;
The surface was observed with SPM (scanning probe microscope, AFM mode SPI-3100 manufactured by SII), and the surface roughness was measured.
[0068]
Presence or absence of black matrix layer residue;
The state of removal of the black matrix layer in the non-exposed area by development was observed with an optical microscope.
[0069]
[Table 3]

Table Note: * 2 ○… No residue.
×: There is residue.
* 3 Since the photosensitivity is extremely low, a black matrix could not be formed.
[0070]
From Tables 1-3, the nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) is 50m ² / G or more, DBP absorption is 140cm ^Three / 100g or less of carbon black with sodium persulfate aqueous solution and carboxyl group of 2μmol / m ² The resin compositions prepared from the carbon black pigments of Examples 1 to 5 in which the carboxyl group produced by wet oxidation as described above and the polyethylene glycol monomethyl ether having a molecular weight of 200 or more are ester-bonded have a low viscosity, and the resin composition The particle size of the carbon black particle aggregates in the product is also small, and the black matrix formed with this resin composition has all of photosensitivity performance, optical density, film thickness, volume resistivity, film hardness, surface roughness, etc. A black matrix layer remaining at a non-exposed portion of the black matrix pattern obtained after development at a good level was not confirmed. In Example 5 in which polyethylene glycol monomethyl ether having a molecular weight exceeding 3000 was ester-bonded, a tendency was observed that the optical density of the black matrix was lowered.
[0071]
In contrast, Comparative Examples 1 to 3 are the same carbon black as in Examples 1 to 3 and subjected to the same oxidation treatment, but polyethylene glycol monomethyl ether is not ester-bonded as in Examples 1 to 3. The resin composition prepared from the carbon black pigment has a high viscosity and surface tension, and the carbon black particle aggregates in the resin composition have a large particle size. It is confirmed that the sensitivity characteristics are extremely low, the optical density, film thickness, volume resistivity, film hardness, surface roughness, etc. are all low, and that the black matrix layer remains in the unexposed areas of the black matrix pattern. It was.
[0072]
Nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) is 50m ² / G or more, DBP absorption is 140cm ^Three In Comparative Examples 4 to 6 using carbon black that does not satisfy at least one characteristic requirement of / 100 g or less, the optical density of the black matrix formed is lower than that of the example, and the surface roughness is slightly increased. Was recognized.
[0073]
In Comparative Examples 7 to 9 subjected to vapor phase oxidation with ozone, the oxidation treatment is insufficient, so that the number of carboxyl groups generated on the surface of the carbon black particles is extremely small, and the prepared resin composition has a higher viscosity than the examples. Also, the surface tension and the carbon black particle aggregate were large. The formed black matrix was found to have extremely low photosensitivity characteristics and optical density, and the film thickness, volume resistivity, film hardness, surface roughness, etc. were all low.
[0074]
In Comparative Example 10, the same carbon black as in Example 2 was oxidized by the same method as in Example 2, but ethylene glycol monomethyl ether (molecular weight 90.12) having a molecular weight of less than 200 was used as the organic compound to be ester-bonded. Since it was used, the photosensitivity characteristics were extremely low, and a black matrix could not be formed substantially.
[0075]
On the other hand, the same carbon black as in Example 2 was oxidized by the same method as in Example 2, and the resulting carboxyl group was ester-bonded with 1-pentanol having an alcoholic hydroxyl group in the molecule but no alkylene oxide derivative. In Comparative Example 11, the photosensitivity characteristics were remarkably low, and the black matrix layer remained in the non-exposed portion of the black matrix pattern obtained after development.
[0076]
【The invention's effect】
As described above, nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) and an organic compound having a molecular weight of 200 or more having an alcoholic hydroxyl group and an alkylene oxide derivative were bonded to a carboxyl group on the surface of carbon black particles produced by wet oxidation treatment of carbon black having a specific amount of DBP absorption. The carbon black pigment for black matrix of the present invention can prepare a resin composition having a low viscosity and a small particle size of carbon black particle aggregates. According to this resin composition, the volume resistivity is high, the light shielding property and photosensitivity are high, and the black matrix layer does not remain in the non-exposed portion of the black matrix pattern obtained after development. It is possible to form an excellent black matrix. Therefore, it is extremely useful as a pigment for forming a black matrix used in color filters for liquid crystal display devices, plasma displays and the like.

Claims

Nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of 50 m ² / g or more, DBP absorption amount of the following carbon black 140cm ^3/100 g to the carboxyl group of the carbon black particle surface produced by wet oxidation treatment, alcoholic hydroxyl group and alkylene A carbon black pigment for a black matrix, comprising an organic compound having an oxide derivative and a molecular weight of 200 or more that is ester-bonded.

^{2. The} carbon black pigment for a black matrix according to claim 1, wherein the surface of the carbon black particles produced by wet oxidation treatment has a carboxyl group of 2 μmol / m ² or more.

The carbon black pigment for a black matrix according to claim 1, wherein the organic compound has a molecular weight of 3000 or less.