JP4244583B2

JP4244583B2 - Conductive paste, method for producing conductive paste, and multilayer ceramic electronic component

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Publication number: JP4244583B2
Application number: JP2002220165A
Authority: JP
Inventors: 昌禎前田; 寿信中島
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2002-07-29
Filing date: 2002-07-29
Publication date: 2009-03-25
Anticipated expiration: 2022-07-29
Also published as: JP2004060002A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に積層セラミックコンデンサ内部電極用ペースト等の導電性金属粉末として用いられる、金属粉末の製造方法、およびその方法によって得られた金属粉末に関するものであり、さらにはこの金属粉末を用いた導電性ペーストならびに、導電性ペーストを用いて作製した積層セラミック電子部品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、積層セラミックコンデンサに代表される積層セラミック電子部品の内部導体を形成するため、導電性ペーストが用いられている。この導電性ペーストを数十μｍから数μｍ厚のセラミックグリーンシート上に印刷し、これらグリーンシートを数枚から数百枚、互いに積層した後、所定サイズにカットして生チップを得る。
【０００３】
カットされた生チップを９００℃から１４００℃前後までの温度で焼成し、続いて焼き付け等の方法により端子電極を形成したものが積層セラミック電子部品となる。この導電性ペーストは、導電成分となる金属粉末と、有機溶剤および有機バインダー成分からなるビヒクルと、必要に応じて用いられるセラミック素体に対して略同一組成のセラミック粉末からなる焼結制御剤とで構成される場合が多い。
【０００４】
ここで、金属粉末としては、現在、積層セラミックコンデンサの薄層、多層化による大容量化に伴って、パラジウムに代表される貴金属に代わり、比較的安価なニッケルや銅が多く用いられるようになっている。
【０００５】
このような積層セラミック電子部品において、上述のようにセラミックシートの多層化、薄層化が進むに伴い、より薄いセラミック層をより安定に形成するために、内部導体に含有される金属粉末には、より粒径の均一な、粗粒の少ないものが求められている。
【０００６】
金属粉末の製造法には、特開平５−５１６１０号公報や特開２０００−８７１２１号公報に代表される、水、または有機溶媒中で、還元剤により金属塩を還元する液相法が一般的に広く用いられている。そして、それら製造方法の最適化により、セラミックシートの薄層化、多層化に対応するための、粒径のより均一な、粗粒の少ないものが作製されている。
【０００７】
さらには、これら粉末の分散性を高めるため、特開平１１−３４３５０１号公報に示されるような方法により、粉砕、解砕処理が施されている場合もある。
【０００８】
また、上述の還元剤により金属塩を還元する液相法においては、積層セラミックコンデンサ内部電極材料として用いた場合の、セラミック素子との焼結開始温度のミスマッチによるデラミネーション防止のため、ニッケルを主成分とする金属粉末の焼結抑制を目的に、ニッケル以外の異種元素の添加も行われている。例えば、特開２００１−３０３１１２号公報においては、苛性アルカリと、ヒドラジン／またはヒドラジン水和物と、希土類金属塩と、ニッケル塩と、主溶媒とからなる混合物を作製し、希土類塩の水酸化物を析出させると共に、ニッケル塩を還元させニッケル粉末を析出させることにより、希土類金属の水酸化物を取り込んだニッケル粉末の製造方法が開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の導電性ペースト用金属粉末の製造方法においては、特開平１１−３４３５０１号公報に示されるように、一旦、洗浄、乾燥を経た金属粉末を粉砕、解砕処理していた。
【００１０】
一般に、金属粉末は、湿中からの乾燥時に発生する塩架橋により凝集が進むとされている。したがって、洗浄、乾燥を経た金属粉末を粉砕、解砕処理するプロセスでは、反応時、または洗浄時の溶液内で発生する金属粉末凝集、乾燥時の塩架橋により発生する金属粉末凝集という二つの凝集因子を有する金属粉末を粉砕、解砕処理する必要があり、単分散に近い状態まで上記金属粉末を分散することが困難となる場合があった。
【００１１】
金属粉末の解砕が不十分となると、その金属粉末の平均粒径より大きな凝集粒子が存在することになる。これら凝集粒子がそのまま解砕、分散されずに積層セラミックコンデンサ用内部導体として印刷、成膜されると、特に積層セラミックコンデンサの焼成後の内部電極に挟まれたセラミック層の厚みが、５μｍ以下と薄い場合、セラミックが素子間でショートし、積層セラミックコンデンサの歩留まりを大きく低下させるという問題が発生する場合がある。
【００１２】
これを防止するため、予め、使用するニッケルに代表される金属粉末の分級処理を行い、凝集粒子を除去した上でペースト化するといった方法もとられているが、このような処理により金属粉末の歩留まりが著しく低下してしまうという弊害が発生する。
【００１３】
また、これら凝集粒子をペースト加工工程時に分散、解砕する場合もあるが、特に凝集が強固な場合、加工工程時に三本ロールミル等で加える分散力では十分に解砕できなかったり、または分散工程に長時間を費やす必要が生じたりする等の不具合が発生することがあった。
【００１４】
本発明は、上記問題を鑑み、反応時に発生する粉末凝集、および、金属粉末の洗浄から乾燥に到る工程で発生する凝集を防止、または低減し、導電性ペースト中における未解砕の凝集粒子の存在を無くする、または低減することにより、積層セラミックコンデンサに代表される積層セラミック電子部品の歩留まりを著しく向上させることが可能な、導電性ペースト用金属粉末の製造方法、導電性ペーストの製造方法、導電性ペースト、および積層セラミック電子部品を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の、ニッケルを主成分とする導電性ペースト用金属粉末の製造方法は、上記課題を解決するために、希土類金属、イットリウム、ジルコニウム、マグネシウム、およびマンガンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属の塩と、ニッケル塩との混合溶液を調製する工程と、アルカリ性還元剤溶液を調製する工程と、前記混合溶液と還元剤溶液とを互いに混合して、ニッケル粉末と前記金属の水酸化物との混合粉末を析出させる工程と、前記析出した混合粉末を未乾燥の状態で解砕する工程と、を備えることを特徴としている。
【００１６】
上記方法によれば、上記金属の塩とニッケル塩との混合溶液に対して、アルカリ性還元剤溶液を用いた還元反応により、ニッケル粉末と上記金属の水酸化物とを共析させて、ニッケルを主成分とし、上記水酸化物を含む金属粉末とすることができる。
【００１７】
上記方法では、乾燥後の金属粉末を解砕するのではなく、未乾燥の金属粉末を解砕するので、解砕前の金属粉末は、乾燥時に生じる塩架橋による凝集を受けていない。このため、乾燥後の粉末を解砕するよりも、より簡易に、より効果的に凝集をほぐすことが可能となり、粒径がより均一な、粗粒の少ない、ニッケルを主成分とする導電性ペースト用金属粉末が得られる。
【００１８】
上記導電性ペースト用金属粉末の製造方法では、前記混合粉末を未乾燥の状態で解砕する工程は、スラリー状の混合粉末を、メディアと衝突させて解砕する工程、または、ロータ部とステータ部との間を通過させて剪断力により解砕する工程であることが好ましい。
【００１９】
上記方法によれば、前記混合粉末を未乾燥の状態で解砕する工程が、ボールミル、サンドミル等の、スラリー状の混合粉末をメディアと衝突させて解砕する工程、または、ロータ部とステータ部との間を通過させて剪断力により解砕する工程であるから、乾燥後の分散工程において解砕できないような凝集であっても、本発明のように乾燥前に、メディアとの衝突力や、せん断力を加えることによってその解砕が可能となる。これにより、上述の金属粉末の洗浄から乾燥に至る工程で発生する凝集を防止、または低減することが可能になる。
【００２０】
本発明の導電性ペースト用金属粉末は、前記の課題を解決するために、上記の何れかに記載の導電性ペースト用金属粉末の製造方法によって得られ、平均粒径が１μｍ以下のものであることを特徴としている。
【００２１】
本発明の導電性ペーストは、前記の課題を解決するために、有機ビヒクルと、上記記載の導電性ペースト用金属粉末とを含有することを特徴としている。
【００２２】
本発明の積層セラミック電子部品は、前記の課題を解決するために、複数の、互いに積層されたセラミック層と、セラミック層間に、上記記載の導電性ペーストの焼結体からなる内部電極とを備えていることを特徴としている。
【００２３】
上記構成によれば、前述の特徴を有する本発明の導電性ペースト用金属粉末の製造方法を用いることにより、析出反応時発生する粉末凝集、および、金属粉末の洗浄から乾燥に至る工程で発生する粉末凝集、という２つの原因の相異なった凝集を、いずれも防止、または低減できるため、導電性ペースト中における未解砕の凝集粒子の存在を無くする、または低減することが可能になる。
【００２４】
さらに、より好適には、本発明の導電性ペースト用金属粉末を、さらに未乾燥のままの導電性ペースト用導電成分とすることにより、導電性ペースト中の凝集粒子、すなわち粗粒の発生を防止し、積層セラミックコンデンサに代表される積層セラミック電子部品の歩留まりを著しく向上させることが可能となる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明のニッケルを主成分とする導電性ペースト用金属粉末の製造方法は、希土類金属、イットリウム、ジルコニウム、マグネシウム、およびマンガンからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属の塩と、ニッケル塩との混合溶液を調製する工程と、アルカリ性還元剤溶液を調製する工程と、前記混合溶液と還元剤溶液とを互いに混合して、ニッケル粉末と前記金属の水酸化物との混合粉末を析出させる工程と、前記析出した混合粉末を未乾燥の状態で解砕する工程と、を備えている。
【００２６】
まず、上記製造方法における、一つ目の特徴は、水または有機溶剤中での、還元剤を用いた還元反応によるニッケルを主成分とする金属粉末は、希土類金属、イットリウム、ジルコニウム、マグネシウム、マンガンの各水酸化物の、いずれか一種、または一種以上を還元反応中にニッケル金属粉末中に取り込んでいることである。
【００２７】
従来、これら各種金属の水酸化物は、積層セラミックコンデンサ内部電極材料として用いた場合の、セラミック素子との焼結開始温度のミスマッチによるデラミネーション防止のため、ニッケルを主成分とする金属粉末の焼結抑制を目的に加えられていた。
【００２８】
本発明においても、これら各種金属の水酸化物は、金属粉末の焼結抑制効果を発揮する。さらに、本発明においては、還元反応中に、ニッケル金属粉末がこれら各種金属の水酸化物を取り込むことにより、反応時の金属粉末の凝集が低減し、上述の湿中解砕時にさらに分散性が向上するという効果が得られる。
【００２９】
これら各金属の水酸化物は、水、または有機溶剤中での還元剤を用いたニッケル塩の還元反応において、水酸化物として反応溶液中に析出し、還元されたニッケル中に取り込まれたものである。これらニッケル中に取り込まれた各金属の水酸化物は、ニッケル粉末内部に存在すると同時に、ニッケル粉末表面にも存在する。
【００３０】
通常、還元剤によるニッケル塩からニッケルヘの還元は、全ての反応が同時に起こるわけではなく、広がりをもった時間の範囲で還元は進行する。すなわち、大部分のニッケル塩がニッケル粉末に還元された時点においても、一部のニッケル塩は還元反応の途中にあり、遅れてニッケル金属へ還元される。ここで遅れて還元されるニッケル塩は、比較的活性なすでに生成したニッケル粉末粉末表面にめっき反応のように析出する。
【００３１】
ここで、すでに生成した複数のニッケル粉末が、その磁性等により接触していた場合、遅れて還元されるニッケル塩がその接触している複数のニッケル粉末の粉末表面に析出するため、その凝集を固定し、解砕の困難な凝集粉末になる。
【００３２】
ここで、希土類金属、ジルコニウム、マグネシウム、マンガン等の水酸化物がニッケル表面に存在する場合、それらの存在がニッケル粉末同士の接触を防ぐため、遅れて還元されるニッケル塩がニッケル粉末表面に析出しても、その凝集が固定されて、解砕の困難な凝集粉末となることはない。従って、希土類金属、イットリウム、ジルコニウム、マグネシウム、マンガンの各水酸化物の、いずれか一種、または一種以上を還元反応中に取り込んだ金属粉末は、反応時の凝集が低減し、湿中解砕時にさらに分散性が向上するという効果が得られる。
【００３３】
希土類金属、イットリウム、ジルコニウム、マグネシウム、マンガンの水酸化物としてニッケル中に取り込まれたこれら金属塩は、積層セラミックコンデンサの脱バインダーから焼成工程において酸化物に変化する。希土類金属、イットリウム、ジルコニウム、マグネシウム、マンガンの酸化物は、積層セラミックコンデンサのセラミック材料を構成する主成分、または添加成分であり、内部電極材料として積層セラミックコンデンサ中に導入しても、そのセラミック素子への影響が少ないか、または、調整が可能なものである。
【００３４】
次に、前述の本発明に係る製造方法における、二つ目の特徴は、一旦乾燥工程を経た粉末を解砕するのではなく、未乾燥の混合粉末を、より好ましくはスラリー状の混合粉末を、メディアと衝突させて解砕するか、または、ロータ部とステータ部との間を通過させてせん断力により解砕することである。
【００３５】
すなわち、乾燥前の金属粉末は、乾燥時に生じる塩架橋による凝集を受けていないため、乾燥後の粉末を解砕するよりも、より容易に、より効果的に凝集をほぐすことが可能となる。乾燥後の分散工程において解砕できないような凝集であっても、本発明のように乾燥前にせん断力を加えることによってその解砕が可能となる。これにより、上述の金属粉末の洗浄から乾燥に至る工程で発生する凝集を防止、または低減することが可能になる。
【００３６】
これら二つの特徴を併せ持つ本実施の形態に係る、導電性ペースト用金属粉末の製造方法を用いることにより、反応時発生する粉末凝集、および、金属粉末の洗浄から乾燥に至る工程で発生する粉末凝集、という２つの原因の相異なった凝集を、いずれも防止、または低減できるため、導電性ペースト中における未解砕の凝集粒子の存在を無くする、または低減することが可能になる。
【００３７】
さらに、より好適には、本発明の導電性ペースト用金属粉末を、さらに解砕後、未乾燥のままで、他の成分と練合し、導電性ペーストとすることにより、導電性ペースト中の凝集粒子、すなわち粗粒の発生を防止し、積層セラミックコンデンサに代表される積層セラミック電子部品の歩留まりを著しく向上させることが可能となる。
【００３８】
前述の、希土類金属、イットリウム、ジルコニウム、マグネシウム、マンガンの各水酸化物のニッケル粉末中の共析量は、特に限定されないが、ニッケル１００ｍｏｌ％に対し０．０５ｍｏｌ％から５ｍｏｌ％までの範囲内が好ましい。共析量が少ないと、反応時のニッケル粉末の凝集を防止するのが困難となり、湿中での未乾燥粉末の解砕処理においても、解砕できない凝集の生成量が増加してしまう。共析量が多すぎると、セラミック素子への電気特性の影響を無視しきれなくなる。
【００３９】
前述のアルカリ性還元剤溶液に用いる還元剤としては、水酸化物を共析するという目的から、ニッケル粉末をアルカリ性領域で還元析出できるものが使用可能であり、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、次亜リン酸塩、および水素化ホウ素塩のうち、少なくとも一種を用いることができる。ヒドラジンまたはヒドラジン水和物の場合は生成した金属粉末に不必要な残留物が残らないため好適である。
【００４０】
苛性アルカリとしては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムおよびアンモニアの中から選ばれた少なくとも１種が用いられる。
【００４１】
ニッケル塩は、例えば、塩化物、硫酸塩および硝酸塩の中から選ばれた少なくとも１種の塩が用いられる。金属塩は、反応溶媒として用いる、水または有機溶媒に良好に溶解し得るものであることが好ましい。希土類金属としては、ランタン、セリウム、ネオジウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルピニウム、ジスプロシウム、イッテルビウムがあげられる。これらは、何れも特開２００１−３０３１１２号公報に記載の希土類金属であり、いずれも水酸化物として析出が可能である特徴を備えるものである。これら希土類金属は、用いられる積層セラミックコンデンサのセラミック材料とのマッチングを考慮して選択される。
【００４２】
希土類金属塩、イットリウム塩、ジルコニウム塩、マグネシウム塩、マンガン塩についても、例えば、オキシ酸塩、塩化物、硫酸塩および硝酸塩の中から選ばれた少なくとも１種の塩が用いられる。金属塩は、反応溶媒として用いる、水または有機溶媒に良好に溶解し得るものであることが好ましい。
【００４３】
溶媒としては、通常、水が用いられる。しかし、より均一なニッケルを主成分とする金属粉末を作製するには、有機溶剤を溶媒として全部または一部使用することもできる。有機溶媒としてはニッケル塩を溶解し易いアルコール類が使用し易く、特にメタノール、エタノール、プロパノール、などがこの目的には好適であり有効な材料である。
【００４４】
さらには、ニッケルを主成分とする金属粉末の粒径をコントロールする目的により、錯化剤を添加する場合もある。錯化剤としては、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、りんご酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸等のカルボン酸や、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸等の窒素含有のカルボン酸などが適宜使用できる。
【００４５】
より特定的な好ましい実施の形態では、水が反応溶媒として用いられ、苛性アルカリとして、水酸化ナトリウムが単独で用いられる。そして、還元剤溶液を得るため、前記溶媒中に、水酸化ナトリウムを０．５ｍｏｌ／リットル〜１５ｍｏｌ／リットルのモル濃度で溶解させるとともに、ヒドラジンまたはヒドラジン水和物を、金属塩を還元するために化学量論的に必要な量から当該必要な量の１５倍までの範囲内で溶解させる。
【００４６】
次に、金属塩溶液（混合溶液）として、水に、希土類金属、イットリウム、ジルコニウム、マグネシウム、マンガンの塩化物の何れか一つを、ニッケル１００ｍｏｌ％に対し０．０５ｍｏｌ％から５ｍｏｌ％の範囲内で添加する。さらに、ニッケル塩として硫酸ニッケルを添加し、さらに錯化剤としてクエン酸をニッケルに対し等量モル程度添加して、金属塩溶液を作製する。
【００４７】
上記金属塩溶液と、前述の還元剤溶液とを互いに混合し、希土類金属、イットリウム、ジルコニウム、マグネシウム、マンガンの水酸化物を析出させるとともにニッケル塩を還元して、希土類金属、イットリウム、ジルコニウム、マグネシウム、およびマンガンの少なくとも一つの水酸化物を取り込んだニッケルを主成分とする金属粉末を作製する。
【００４８】
還元剤溶液と金属塩溶液との混合方法については、特に限定はしないが、還元剤溶液中に金属塩溶液を投入した方がより効果的である。反応温度についても限定はしないが、通常、還元剤の還元力を高めるために、４０℃〜９０℃の範囲で反応が行われる。
【００４９】
本発明における解砕方法としては、ボールミルやサンドミルに代表される、メディアの衝突による解砕、または、回転体によりせん断力を加える方式の解砕のいずれかを用いることが好ましい。
【００５０】
ここで、分散メディアを用いる分散機、例えばポットミルやサンドミルによる粉砕では、金属粒子の変形や、メディアからのコンタミ（汚染）の発生の可能性があるため、その条件設定には、金属粒子の変形や、メディアからのコンタミ防止を考慮する必要がある。
【００５１】
粉砕に用いられるメディアは、硬く、小径なものが適している。メディアの種類は特に限定はしないが、好適には安定化ジルコニウムビーズを用い、その粒径は、ボールミルであれば５ｍｍ以下、サンドミルであれば２ｍｍ以下、より好適には１ｍｍ以下のものが用いられる。
【００５２】
一方、回転体によりせん断を加える方式の分散機は、金属粒子の変形や、メディアからのコンタミの発生がないことと、メディアを用いた解砕のように、媒体に付着する粉末のロスが多くなく、水または有機溶剤中に存在する金属粉末に対して、効果的なせん断が加えられるため、より好適に用いることができる。
【００５３】
ここで、回転体によりせん断を加える方式の分散機とは、例えば０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、より好適には０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下のクリアランス（間隙）に調整されたステータ部とロータ部を持ち、このロータ部の外周部が、それに対面するステータ部に対して周速４ｍ／ｓ以上の速度で回転するような機構をもつ設備を指す。
【００５４】
より具体的にこのような機構をもつ設備として特殊機化工業株式会社製のＴ．ＫホモミクサーＭＡＲＫII型や、同じくＴ．Ｋホモミックラインフロー型、同じくＴ．Ｋフィルミックス等が挙げられるが、本発明の効果はこの設備に限定されるものではなく、同様なせん断機構をもつ設備であれば使用可能である。
【００５５】
水、または有機溶剤中での、還元剤を用いた還元反応によるニッケルを主成分とする金属粉末の未乾燥の粉末に、水または有機溶剤中で、ボールミル、サンドミルを用いて解砕するか、または０．１ｍｍ以上、１．５ｍｍ以下の間隙を周速４ｍ／ｓ以上の速度で回転する回転体によるせん断により解砕する工程は、その粉末の洗浄時に行ってもよいし、洗浄後に行ってもよい。重要なことは、その反応後に、乾燥工程を経ずに、未乾燥の状態の金属粉末を解砕することである。
【００５６】
本発明の金属粉末は、ニッケルを主成分とする金属粉末である。これは、前述のように、近年の積層セラミックコンデンサの薄層、多層化に伴い、比較的安価なニッケル粉末が多く用いられるようになったからであって、導電性ペーストに用いられる他の一般的な金属粉末、例えばパラジウム粉末、銅粉末、銀粉末への同様な効果を妨げるものではない。また、ニッケルを主成分とする金属粉末は、銅などを含む金属粉末であってもよい。
【００５７】
これら金属粉末は、平均粒径が１．０μｍ以下であることが好ましいが、これは、平均粒径が１．０μｍ以下の粉末において、凝集が生じる傾向が強く、本発明の効果が顕著に現れるからであって、平均粒径が１．０μｍを超える粉末に対しても同様な効果は期待できる。本発明において、平均粒径とは、電子顕微鏡により撮影された粉末を測長することにより求めた数値を指す。
【００５８】
続いて、上記した金属粉末を用いた導電性ペーストを内部電極材料とした、積層セラミック電子部品としての積層セラミックコンデンサについて図１に基づき以下に説明する。
【００５９】
図１に示すように、積層セラミックコンデンサ１は、互いに積層されたセラミック層２ａを備える、略直方体形状のセラミック素体２と、各セラミック層２ａ間に設けられた内部電極（内部導体）３と、外部電極４とを有している。さらに、外部電極４上に、Ｎｉめっき膜５と、Ｓｎめっき膜６とが、この順にて積層されていることが好ましい。
【００６０】
セラミック素体２は、誘電体材料、例えばＢａＴｉＯ₃ を主成分とする複数のセラミックグリーンシートが互いに積層され焼成されてなる各セラミック層２ａを有している。
【００６１】
内部電極３は、所定枚数のセラミックグリーンシート上に形成された内部電極用導電性ペースト層がセラミックグリーンシートとともに同時に焼成されてなり、それぞれの端縁がセラミック層２ａのいずれかの端面に露出するように形成されている。上記導電性ペーストは、本発明に係る導電性ペースト用金属粉末と有機ビヒクルとを含む混合物を、練合・分散させて得られたものである。
【００６２】
よって、上記各内部電極３は、セラミック層２ａの何れかの端面（辺部）に交互に露出すると共に、セラミック層２ａ間に互いに離間して対面することにより、セラミック素体２内において、静電容量を形成して、コンデンサとしての機能を発揮できるように配置されていることになる。
【００６３】
外部電極４は、セラミック素体２の両端面に、外部電極用の厚膜導電性ペーストがそれぞれ塗布され乾燥されて焼成されてなる一対の厚膜電極であり、セラミック素体２の両端面にそれぞれ露出した各内部電極３に電気的かつ機械的に接続されるように形成されている。
【００６４】
【実施例】
（実施例１）
以下に、本発明の導電性ペースト用金属粉末の製造方法に関する実施例１について説明する。
【００６５】
まず、平均粒径が０．２μｍのニッケル粉末またはニッケルを主成分とする金属粉末を作製した。
【００６６】
すなわち、まず、水酸化ナトリウム２４０ｇを水７００ｍｌに溶解したものに、抱水ヒドラジン３００ｇを添加した後、さらに水を加えて、全量を１５００ｍｌとして、アルカリ性の還元剤溶液を調製した。この還元剤溶液を、湯浴上にて６０℃に加温した。
【００６７】
他方、硫酸ニッケル６水和物（ニッケル塩）５１７ｇおよび錯化剤としてのクエン酸三ナトリウム２００ｇを水に溶解して、全量を１５００ｍｌとすることによって、ニッケルイオンおよび錯化剤を含有するニッケル塩溶液を調製した。このニッケル塩溶液を、湯浴上にて６０℃に加温した。
【００６８】
次いで、ニッケル塩溶液を、還元剤溶液中に、５００ｍｌ／分の割合で添加してニッケル粉末を析出させた。ニッケル塩溶液を添加してから、２０分〜３０分後には、ニッケル粉末の析出反応が終了した。反応終了後、溶液をろ過することにより、ニッケル粉末を取り出した後、このニッケル粉末を水洗し、そのまま水中で保管した。
【００６９】
次に、水洗後の粉末を、エタノールを用いて水からの置換を行ったのち、１００℃のオーブンで乾燥させて、試料１のニッケル粉末を得た。また、そのまま水中で保管したものを試料２のニッケル粉末とした。
【００７０】
次に、上記ニッケル塩溶液と同様の溶液中に、塩化ランタンをニッケル１００ｍｏｌ％に対して１．０ｍｏｌ％添加して混合溶液を調製した。その後、この混合溶液を、上記と同様の還元剤溶液中に、上記と同様に添加して、ニッケル粉末とランタンの水酸化物との混合粉末からなる金属粉末を試料３として得た。そして、水洗後、水中で保管した。
【００７１】
同様に、塩化ランタンに代えて、塩化イットリウムを添加し、反応させて得られ、ニッケル粉末とイットリウムの水酸化物との混合粉末からなる金属粉末を試料４とした。また、同様に、塩化ランタンに代えて、オキシ塩化ジルコニウムを添加し、反応させて得られ、ニッケル粉末とジルコニウムの水酸化物との混合粉末からなる金属粉末を試料５とした。さらに、同様に、塩化ランタンに代えて、塩化マンガンを添加し、反応させて得られ、ニッケル粉末とマンガンの水酸化物との混合粉末からなる金属粉末を試料６とした。さらに、同様に、塩化ランタンに代えて、塩化マグネシウムを添加し、反応させて得られ、ニッケル粉末とマグネシウムの水酸化物との混合粉末からなる金属粉末を試料７〜試料１２とした。
【００７２】
次に、水洗後に水中で保管した金属粉末に対して、試料８については、スラリー状の金属粉末を、メディアと衝突させる方法で解砕した。また、試料２〜試料６、試料７〜試料１２については、ロータ部とステータ部との間を通過させて、剪断力により解砕処理を施した。なお、試料７については、何れの解砕処理も施さなかった。
【００７３】
上記した、金属粉末を、メディアと衝突させる具体的な方法としては、１リットルのポリ容器中に、ウェット状態の金属粉末と、２ｍｍ径のＰＳＺ玉石２００ｇ、水４００ｍｌとを加え、７０ｒｐｍの回転数で２時間回転させる方法を行った。
【００７４】
ロータ部とステータ部との間を通過させて、剪断力により解砕する工程に用いる解砕機には、特殊機化工業株式会社製のＴ．ＫホモミクサーＭＡＲＫII型を用いた。上記解砕機は、ステータ部と、ステータ部に対して０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の間隙（クリアランス）を保ちつつ周速４ｍ／ｓ以上で回転するロータ部とを有するものである。本実施の形態では、クリアランス０．５ｍｍに調整し、表１に示す周速により解砕処理を施した。
【００７５】
容器は１０リットルビーカーを用い、液量は５リットルとした。解砕時間は何れも５０分とした。なお、解砕処理中のスラリー温度の上昇を防止する目的で、１０リットルビーカーの周りを１５℃に設定した冷水で冷却した。
【００７６】
Ｔ．ＫホモミクサーＭＡＲＫII型を用いて解砕した金属粉末は、静沈による粉末分離回収が困難となったため、１０００Ｇの重力加速度による遠心分離を３分間行い、解砕液からの粉末分離を行った。
【００７７】
上述の方法により解砕した金属粉末、および試料７の粉末を、５リットルビーカー中に投入しエタノール３リットルを加えた。さらにＴ．ＫホモミクサーＭＡＲＫII型を用いて２ｍ／Ｓの周速で１０分攪拌し、エタノール溶液に置換した。エタノール溶液による置換はいずれも２回行い、その都度、遠心分離による粉末分離を行った。エタノール置換した粉末は、そのままエタノール中で保管した。
【００７８】
次に、試料１２の粉末は、エタノールから分離し、１００℃のオーブン中で乾燥させた。
【００７９】
また、試料２〜試料１１については、金属粉末を含むエタノールスラリーの比重を測定して、スラリー中に含まれる金属粉末の重量比率を算出しておいた。
【００８０】
次に、導電性ペーストを作製した。まず、金属粉末１００ｇに対し、分散剤としてステアリン酸１ｇ、希釈溶剤としてエタノール２００ｍｌを混合して第１ミルベースとし、これを玉石（２ｍｍ径）とともに容積０．５リットルの樹脂ポット中に調合した。なお、金属粉末は、スラリー中に含まれる金属粉末の重量比率によりエタノールスラリーとして秤量、添加した。希釈溶剤のエタノールについても、金属粉末を含むエタノールスラリー中のエタノールを合算して２００ｍｌとなるように調合した。
【００８１】
この調合済みポットを一定回転速度で１２時間回転させてポットミル分散処理を行い、第１スラリーを得た。次に、上記ポット中に、エチルセルロース系バインダー１０重量部をテルピネオール９０重量部に溶解して作製した有機ビヒクル９９ｇを添加し、さらに一定回転速度で１２時間回転させてポットミル分散処理を行い、第２スラリーを得た。
【００８２】
次に、第２スラリーを減圧下で７０℃に加熱して希釈溶剤を除去して導電性ペーストを得た。なお、試料１については、乾燥した金属粉末をそのまま第一ミルベース原料とした。
【００８３】
上述のように作製したそれぞれのペーストを、スクリーン印刷によりガラス基板上に印刷した。塗布厚は、１．０μｍとした。印刷した塗膜の表面粗さＲａを、干渉縞を用いた表面形状測定装置により測定した。ここで、印刷塗膜の表面粗さＲａは、その大小が粉末の分散度を現す指標となる。すなわち、Ｒａ値が小さい程、そのペーストに用いられている粉末の分散性が良いということになる。表面粗さの測定結果を、表１に併記する。なお、表１において、各共析水酸化物は、水和水を含む場合もあるが、ここでは省略してある。
【００８４】
【表１】

【００８５】
上記表１において、ポット分散；○有り、−なし、粉末乾燥；○有り、−なしを示し、＊は本発明の範囲外を示す。
【００８６】
反応後に解砕処理が行われず、かつ乾燥工程を経てペースト化された、各水酸化物の共析がされていない試料１については、印刷塗膜のＲａが３００ｎｍを示した。また、各水酸化物の共析がされていないニッケル粉の反応後に解砕処理が行われ、かつ乾燥工程を経ないでペースト化された試料２の表面粗さは、２２０ｎｍとなり３００ｎｍより小さくなった。この８０ｎｍの差が、反応後の解砕処理と乾燥工程を経ないでペースト化した工法の効果であるが、２２０ｎｍ未満への表面粗さの低減は、今回用いたＴ．ＫホモミクサーＭＡＲＫII型では困難であった。
【００８７】
水酸化ランタン、水酸化イットリウム、水酸化ジルコニウム、水酸化マグネシウム、または水酸化マンガンを１．０ｍｏｌ％共析させ、Ｔ．ＫホモミクサーＭＡＲＫII型、またはポット分散による解砕処理を施した粉末を用いて、ペースト化した、本発明の範囲内の試料３〜試料６、試料８〜試料１１については、表面粗さが１００ｎｍ〜１７０ｎｍとなり、試料２よりもさらに分散性に優れた導電性ペーストが得られている。
【００８８】
水酸化ランタン、水酸化イットリウム、水酸化ジルコニウム、水酸化マグネシウム、または水酸化マンガンを１．０ｍｏｌ％共析させ、Ｔ．ＫホモミクサーＭＡＲＫII型、またはポット分散による解砕処理を施すことによる分散性向上効果が確認できる。
【００８９】
また、試料９から１１の比較によれば、分散機の周速を上げることにより分散性をさらに向上させることができる。また、試料１１と試料１２との比較によれば、粉末を乾燥することなくペースト化することにより、さらに分散性を向上させることができる。
【００９０】
これに対して、水酸化マグネシウムを１．０ｍｏｌ％共析しているが、反応後に解砕処理が行われず、未乾燥のままペースト化した試料７については、表面粗さが２００ｎｍとなり、試料２よりは分散性の向上が認められるが、不十分である。
【００９１】
（実施例２）
以下に、上記の実施例１に記載の導電性ペーストを用い、作製した積層セラミック電子部品としての積層セラミックコンデンサについて説明する。
【００９２】
まず、積層セラミックコンデンサの内部電極用の導電性ペーストには、上述の実施例１に記載の試料１、試料１１を用いた。このペーストを、ＢａＴｉＯ₃ を主成分とする、耐還元性セラミック材料を含有するグリーンシートに印刷し、積層後、焼成して、ニッケル内部電極を用いた積層セラミックコンデンサを試作品として作製した。焼成後のセラミック層の厚みは、２．５μｍで、内部電極層は、１００層であった。試作品数は、１００個である。得られた積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗を、ＩＲメーターにより測定し、ショート不良率を算出した。結果を表２に示す。表２では、試料１を用いたものを比較試作品、試料１１を用いたものを実施試作品と表記した。
【００９３】
【表２】

【００９４】
反応後に解砕処理が行われず、かつ乾燥工程を経てペースト化された、各水酸化物の共析がされていない試料１の導電性ペーストを内部電極として用いた、比較試作品である積層セラミックコンデンサのショート不良率は５７％に達した。
【００９５】
一方、水酸化マグネシウムを１．０ｍｏｌ％共析させ、Ｔ．ＫホモミクサーＭＡＲＫII型による解砕処理を施し、さらに乾燥工程を経ないでペースト化した試料１１を用いた実施試作品については、ショート不良率が１５％と、大幅に改善されていることがわかる。
【００９６】
なお、試料１１の導電性ペーストを用いた実施試作品である積層セラミックコンデンサにおいても、１５％と二桁のショート不良が発生しているが、これはあくまで今回の試作条件による結果であって、本発明内容に、さらに他の公知の積層セラミックコンデンサ歩留まり改善方法を加えれば、これらショート不良率がより低減されることは言うまでもない。
【００９７】
【発明の効果】
本発明の導電性ペースト用金属粉末の製造方法、および導電性ペーストを用いれば、以上のように、金属粉末の反応、および乾燥に至る工程で発生する凝集を防止、または低減し、導電性ペースト中の未解砕の凝集粒子の存在を無くする、または低減することができる。したがって、導電性ペースト中の金属粉末の分散性が向上し、積層セラミックコンデンサに代表される積層セラミック電子部品の歩留まりを大幅に向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層セラミック電子部品としての積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【符号の説明】
１積層セラミックコンデンサ
２セラミック素体
２ａセラミック層
３内部電極（内部導体）
４外部電極
５Ｎｉめっき膜
６Ｓｎめっき膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a metal powder used as a conductive metal powder such as a paste for an inner electrode of a multilayer ceramic capacitor, and a metal powder obtained by the method, and further uses this metal powder. The present invention relates to a conductive paste and a multilayer ceramic electronic component manufactured using the conductive paste.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a conductive paste has been used to form an inner conductor of a multilayer ceramic electronic component typified by a multilayer ceramic capacitor. This conductive paste is printed on a ceramic green sheet having a thickness of several tens to several μm, and several to several hundreds of these green sheets are stacked on each other, and then cut into a predetermined size to obtain a raw chip.
[0003]
A multilayer ceramic electronic component is obtained by firing the cut raw chip at a temperature from 900 ° C. to about 1400 ° C. and subsequently forming a terminal electrode by a method such as baking. This conductive paste includes a metal powder as a conductive component, a vehicle composed of an organic solvent and an organic binder component, and a sintering control agent composed of ceramic powder having substantially the same composition with respect to the ceramic body used as necessary. It is often composed of.
[0004]
Here, as the metal powder, as the capacity of multilayer ceramic capacitors is increased by increasing the thickness of multilayer ceramic capacitors, relatively inexpensive nickel and copper are often used instead of noble metals represented by palladium. ing.
[0005]
In such a multilayer ceramic electronic component, as the ceramic sheet becomes multilayered and thinned as described above, in order to form a thinner ceramic layer more stably, the metal powder contained in the inner conductor is There is a need for a more uniform particle size and less coarse particles.
[0006]
As a method for producing a metal powder, a liquid phase method represented by JP-A-5-51610 and JP-A-2000-87121, in which a metal salt is reduced with a reducing agent in water or an organic solvent, is generally used. Widely used in And by optimizing those manufacturing methods, a product having a more uniform particle size and less coarse particles is prepared to cope with the thinning and multilayering of ceramic sheets.
[0007]
Furthermore, in order to improve the dispersibility of these powders, there are cases where pulverization and pulverization are performed by a method as disclosed in JP-A-11-343501.
[0008]
In addition, in the liquid phase method in which the metal salt is reduced by the reducing agent described above, nickel is mainly used to prevent delamination due to a mismatch of the sintering start temperature with the ceramic element when used as a multilayer ceramic capacitor internal electrode material. Addition of foreign elements other than nickel is also performed for the purpose of suppressing sintering of the metal powder as a component. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-303112, a mixture of a caustic alkali, hydrazine / or hydrazine hydrate, a rare earth metal salt, a nickel salt, and a main solvent is prepared. In addition, a method for producing nickel powder incorporating rare earth metal hydroxides by reducing nickel salt and precipitating nickel powder is disclosed.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional method for producing a metal powder for conductive paste, the washed and dried metal powder is once pulverized and crushed as disclosed in JP-A-11-343501.
[0010]
In general, the metal powder is considered to be aggregated due to salt cross-linking that occurs during drying from moisture. Therefore, in the process of pulverizing and crushing the metal powder that has undergone washing and drying, there are two agglomerations: metal powder agglomeration that occurs in the solution during reaction or washing, and metal powder agglomeration that occurs due to salt crosslinking during drying It is necessary to pulverize and crush the metal powder having a factor, and it may be difficult to disperse the metal powder to a state close to monodispersion.
[0011]
If crushing of the metal powder becomes insufficient, there will be aggregated particles larger than the average particle diameter of the metal powder. When these agglomerated particles are printed and formed as an inner conductor for a multilayer ceramic capacitor without being crushed and dispersed as they are, the thickness of the ceramic layer sandwiched between the internal electrodes after firing the multilayer ceramic capacitor is particularly 5 μm or less. If it is thin, the ceramic may be short-circuited between the elements, which may cause a problem of greatly reducing the yield of the multilayer ceramic capacitor.
[0012]
In order to prevent this, a method of classifying the metal powder represented by nickel to be used in advance and removing the agglomerated particles to form a paste is used. There is a negative effect that the yield is significantly reduced.
[0013]
In addition, these agglomerated particles may be dispersed and pulverized during the paste processing step, but particularly when the agglomeration is strong, the dispersion force applied by a three-roll mill or the like during the processing step may not be sufficiently crushed or the dispersion step In some cases, it may be necessary to spend a long time.
[0014]
In view of the above problems, the present invention prevents or reduces powder agglomeration that occurs during a reaction and agglomeration that occurs in a process from washing to drying of a metal powder, and unagglomerated agglomerated particles in a conductive paste. A method for producing a metal powder for a conductive paste, a method for producing a conductive paste, which can significantly improve the yield of multilayer ceramic electronic components typified by a multilayer ceramic capacitor by eliminating or reducing the presence of Another object is to provide a conductive paste and a multilayer ceramic electronic component.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, a method for producing a metal powder for a conductive paste mainly comprising nickel according to the present invention is at least one metal selected from the group consisting of rare earth metals, yttrium, zirconium, magnesium, and manganese. A step of preparing a mixed solution of the salt of the salt and the nickel salt, a step of preparing the alkaline reducing agent solution, the mixed solution and the reducing agent solution are mixed with each other, and nickel powder and the metal hydroxide are mixed. And a step of crushing the deposited mixed powder in an undried state.
[0016]
According to the above method, the nickel powder and the metal hydroxide are co-deposited by a reduction reaction using an alkaline reducing agent solution with respect to the mixed solution of the metal salt and the nickel salt, and nickel is obtained. A metal powder containing the above hydroxide as a main component can be obtained.
[0017]
In the above method, since the dried metal powder is not crushed but undried metal powder is crushed, the metal powder before pulverization is not subjected to aggregation due to salt crosslinking that occurs during drying. For this reason, it is possible to more easily and effectively disaggregate than crushing the powder after drying, and the particle size is more uniform, less coarse, and the conductivity is mainly composed of nickel. A metal powder for paste is obtained.
[0018]
In the method for producing a metal powder for conductive paste, the step of crushing the mixed powder in an undried state is a step of crushing the slurry-like mixed powder by colliding with a medium, or a rotor portion and a stator. It is preferable that it is a step of crushing with a shearing force by passing between the parts.
[0019]
According to the above method, the step of crushing the mixed powder in an undried state is a step of colliding the slurry-like mixed powder with a medium, such as a ball mill or a sand mill, or the rotor portion and the stator portion In the process of crushing with a shearing force through the gap between them, even if it is agglomeration that cannot be crushed in the dispersion step after drying, The crushing can be performed by applying a shearing force. As a result, it is possible to prevent or reduce agglomeration that occurs in the steps from washing to drying of the metal powder.
[0020]
In order to solve the above-mentioned problems, the metal powder for conductive paste of the present invention is obtained by the method for producing a metal powder for conductive paste as described above, and has an average particle size of 1 μm or less. It is characterized by that.
[0021]
In order to solve the above-mentioned problems, the conductive paste of the present invention is characterized by containing an organic vehicle and the above-described metal powder for conductive paste.
[0022]
In order to solve the above-described problems, a multilayer ceramic electronic component of the present invention includes a plurality of ceramic layers stacked on each other, and an internal electrode made of a sintered body of the conductive paste described above between the ceramic layers. It is characterized by having.
[0023]
According to the above configuration, by using the method for producing a metal powder for conductive paste according to the present invention having the above-described features, the powder agglomeration that occurs during the precipitation reaction and the process from washing to drying of the metal powder occur. Since both different aggregations of the two causes of powder aggregation can be prevented or reduced, it is possible to eliminate or reduce the presence of uncrushed aggregated particles in the conductive paste.
[0024]
Furthermore, more preferably, the metal powder for conductive paste of the present invention is further used as a conductive component for conductive paste that is still undried, thereby preventing the generation of aggregated particles, that is, coarse particles in the conductive paste. In addition, the yield of multilayer ceramic electronic components typified by multilayer ceramic capacitors can be significantly improved.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for producing a metal powder for a conductive paste mainly comprising nickel according to the present invention comprises mixing a nickel salt with at least one metal salt selected from the group consisting of rare earth metals, yttrium, zirconium, magnesium, and manganese. A step of preparing a solution, a step of preparing an alkaline reducing agent solution, a step of mixing the mixed solution and the reducing agent solution with each other to precipitate a mixed powder of nickel powder and the metal hydroxide, And crushing the precipitated mixed powder in an undried state.
[0026]
First, in the above production method, the first feature is that the metal powder containing nickel as a main component by a reduction reaction using a reducing agent in water or an organic solvent is rare earth metal, yttrium, zirconium, magnesium, manganese. Any one of these hydroxides or one or more of them are incorporated into the nickel metal powder during the reduction reaction.
[0027]
Conventionally, these metal hydroxides have been used to sinter metal powders containing nickel as the main component in order to prevent delamination due to mismatch of sintering start temperatures with ceramic elements when used as internal electrode materials for multilayer ceramic capacitors. It was added for the purpose of curbing.
[0028]
Also in the present invention, these various metal hydroxides exhibit the effect of suppressing the sintering of the metal powder. Furthermore, in the present invention, the nickel metal powder incorporates hydroxides of these various metals during the reduction reaction, so that the aggregation of the metal powder during the reaction is reduced, and the dispersibility is further improved during the above-described disintegration in the moisture. The effect of improving is acquired.
[0029]
These metal hydroxides are precipitated in the reaction solution as a hydroxide in the reduction reaction of nickel salt using a reducing agent in water or an organic solvent and taken into the reduced nickel. It is. These metal hydroxides incorporated in nickel are present inside the nickel powder and at the same time on the surface of the nickel powder.
[0030]
Usually, in the reduction from nickel salt to nickel by a reducing agent, not all reactions occur simultaneously, and the reduction proceeds over a wide range of time. That is, even when most of the nickel salt is reduced to nickel powder, a part of the nickel salt is in the middle of the reduction reaction and is reduced to nickel metal with a delay. Here, the nickel salt that is reduced with a delay is deposited like a plating reaction on the surface of the nickel powder powder that has been formed relatively active.
[0031]
Here, when a plurality of nickel powders already produced are in contact with each other due to their magnetic properties, the nickel salt that is reduced with delay precipitates on the powder surfaces of the plurality of nickel powders in contact with each other. It becomes an agglomerated powder that is fixed and difficult to disintegrate.
[0032]
Here, when hydroxides of rare earth metals, zirconium, magnesium, manganese, etc. are present on the nickel surface, their presence prevents nickel powders from contacting each other, so a delayed nickel salt is deposited on the nickel powder surface. However, the agglomerates are fixed and do not become agglomerated powder that is difficult to disintegrate. Therefore, the metal powder in which any one or more of rare earth metals, yttrium, zirconium, magnesium, and manganese hydroxides are incorporated during the reduction reaction has reduced aggregation during the reaction, and during pulverization in moisture Further, the effect of improving dispersibility can be obtained.
[0033]
These metal salts taken into nickel as hydroxides of rare earth metals, yttrium, zirconium, magnesium and manganese change from debinding of the multilayer ceramic capacitor to oxides in the firing step. Oxides of rare earth metals, yttrium, zirconium, magnesium, and manganese are main components or additive components constituting the ceramic material of the multilayer ceramic capacitor, and even when introduced into the multilayer ceramic capacitor as an internal electrode material, the ceramic element Has little impact on the environment or can be adjusted.
[0034]
Next, the second feature of the production method according to the present invention described above is that the powder once subjected to the drying step is not crushed, but an undried mixed powder, more preferably a slurry-like mixed powder. In other words, it is crushed by colliding with a medium, or crushed by a shearing force by passing between a rotor part and a stator part.
[0035]
That is, since the metal powder before drying is not subjected to agglomeration due to salt crosslinking that occurs at the time of drying, it is possible to more easily and effectively loosen the agglomeration than crushing the powder after drying. Even agglomeration that cannot be crushed in the dispersion step after drying can be crushed by applying a shearing force before drying as in the present invention. As a result, it is possible to prevent or reduce agglomeration that occurs in the steps from washing to drying of the metal powder.
[0036]
By using the method for producing a metal powder for conductive paste according to the present embodiment having both of these features, powder aggregation that occurs during the reaction, and powder aggregation that occurs in the process from washing to drying of the metal powder. Therefore, it is possible to eliminate or reduce the presence of uncrushed aggregated particles in the conductive paste.
[0037]
More preferably, the metal powder for conductive paste of the present invention is further crushed and then kneaded with other components in an undried state to obtain a conductive paste. The generation of aggregated particles, that is, coarse particles can be prevented, and the yield of multilayer ceramic electronic components typified by multilayer ceramic capacitors can be significantly improved.
[0038]
The amount of eutectoid in the nickel powder of the rare earth metal, yttrium, zirconium, magnesium, and manganese hydroxides is not particularly limited, but is in the range of 0.05 mol% to 5 mol% with respect to 100 mol% of nickel. preferable. When the amount of eutectoid is small, it becomes difficult to prevent the agglomeration of the nickel powder during the reaction, and the amount of agglomerates that cannot be crushed also increases in the pulverization treatment of the undried powder in the moisture. If the amount of eutectoid is too large, the influence of electrical characteristics on the ceramic element cannot be ignored.
[0039]
As the reducing agent used in the alkaline reducing agent solution described above, for the purpose of co-depositing hydroxide, those capable of reducing and precipitating nickel powder in the alkaline region can be used, and hydrazine, hydrazine hydrate, hypophosphorous acid can be used. At least one of acid salts and borohydride salts can be used. Hydrazine or hydrazine hydrate is preferable because an unnecessary residue does not remain in the produced metal powder.
[0040]
As the caustic alkali, for example, at least one selected from potassium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide and ammonia is used.
[0041]
As the nickel salt, for example, at least one salt selected from chlorides, sulfates and nitrates is used. The metal salt is preferably one that can be satisfactorily dissolved in water or an organic solvent used as a reaction solvent. Examples of the rare earth metal include lanthanum, cerium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terpinium, dysprosium, and ytterbium. These are all rare earth metals described in JP-A No. 2001-303112, and all have the feature that they can be precipitated as hydroxides. These rare earth metals are selected in consideration of matching with the ceramic material of the multilayer ceramic capacitor used.
[0042]
For the rare earth metal salt, yttrium salt, zirconium salt, magnesium salt and manganese salt, for example, at least one salt selected from oxyacid salts, chlorides, sulfates and nitrates is used. The metal salt is preferably one that can be satisfactorily dissolved in water or an organic solvent used as a reaction solvent.
[0043]
As the solvent, water is usually used. However, in order to produce a more uniform metal powder containing nickel as a main component, an organic solvent can be used in whole or in part as a solvent. As the organic solvent, alcohols that easily dissolve nickel salts are easy to use, and methanol, ethanol, propanol, etc. are particularly suitable and effective materials for this purpose.
[0044]
Furthermore, a complexing agent may be added for the purpose of controlling the particle size of the metal powder containing nickel as a main component. As the complexing agent, carboxylic acids such as acetic acid, oxalic acid, maleic acid, malic acid, citric acid, tartaric acid and phthalic acid, and nitrogen-containing carboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid and nitrilotriacetic acid can be used as appropriate.
[0045]
In a more specific preferred embodiment, water is used as the reaction solvent and sodium hydroxide is used alone as the caustic. In order to obtain a reducing agent solution, sodium hydroxide is dissolved in the solvent at a molar concentration of 0.5 mol / liter to 15 mol / liter, and hydrazine or hydrazine hydrate is reduced to reduce the metal salt. Dissolve in a range from the stoichiometrically required amount up to 15 times the required amount.
[0046]
Next, as a metal salt solution (mixed solution), any one of rare earth metal, yttrium, zirconium, magnesium, and manganese chloride is added to water in a range of 0.05 mol% to 5 mol% with respect to 100 mol% of nickel. Add in. Further, nickel sulfate is added as a nickel salt, and citric acid as a complexing agent is added in an equimolar amount with respect to nickel to prepare a metal salt solution.
[0047]
The metal salt solution and the reducing agent solution are mixed with each other to precipitate a rare earth metal, yttrium, zirconium, magnesium, manganese hydroxide and reduce the nickel salt to obtain a rare earth metal, yttrium, zirconium, magnesium. And a metal powder containing nickel as a main component and incorporating at least one hydroxide of manganese.
[0048]
The method for mixing the reducing agent solution and the metal salt solution is not particularly limited, but it is more effective to put the metal salt solution into the reducing agent solution. Although there is no limitation also about reaction temperature, Usually, in order to raise the reducing power of a reducing agent, reaction is performed in the range of 40 to 90 degreeC.
[0049]
As the crushing method in the present invention, it is preferable to use either crushing by collision of media, represented by a ball mill or sand mill, or crushing by a method of applying a shearing force by a rotating body.
[0050]
Here, in a disperser using a dispersion medium, for example, pulverization with a pot mill or a sand mill, deformation of metal particles or contamination (contamination) from the media may occur. It is also necessary to consider preventing contamination from the media.
[0051]
A medium that is hard and has a small diameter is suitable for grinding. The type of media is not particularly limited, but stabilized zirconium beads are preferably used, and the particle size thereof is 5 mm or less for a ball mill, 2 mm or less for a sand mill, more preferably 1 mm or less. .
[0052]
On the other hand, a disperser that applies shearing with a rotating body does not cause deformation of metal particles or generation of contamination from the media, and there is much loss of powder adhering to the media, such as crushing using media. In addition, since effective shear is applied to the metal powder existing in water or an organic solvent, the metal powder can be used more suitably.
[0053]
Here, the disperser of the type in which shearing is applied by a rotating body is, for example, a stator portion adjusted to a clearance (gap) of 0.1 mm to 1.5 mm, more preferably 0.1 mm to 1.0 mm. It refers to equipment having a rotor part and having a mechanism in which the outer peripheral part of the rotor part rotates at a peripheral speed of 4 m / s or more with respect to the stator part facing the rotor part.
[0054]
More specifically, as a facility having such a mechanism, T.K. K homomixer MARK II type and T. K homomic line flow type, T. Although K fill mix etc. are mentioned, the effect of the present invention is not limited to this equipment, and any equipment having a similar shearing mechanism can be used.
[0055]
In an undried powder of metal powder mainly composed of nickel by a reduction reaction using a reducing agent in water or an organic solvent, the powder is crushed using a ball mill or a sand mill in water or an organic solvent, Alternatively, the step of crushing the gap of 0.1 mm or more and 1.5 mm or less by shearing with a rotating body rotating at a peripheral speed of 4 m / s or more may be performed at the time of washing the powder or after the washing. Also good. What is important is to crush the undried metal powder after the reaction without passing through a drying step.
[0056]
The metal powder of the present invention is a metal powder mainly composed of nickel. This is because, as mentioned above, with the recent progress of thin and multi-layered multilayer ceramic capacitors, a relatively inexpensive nickel powder is often used. It does not impede the same effect on simple metal powders such as palladium powder, copper powder and silver powder. Moreover, the metal powder containing nickel as a main component may be a metal powder containing copper or the like.
[0057]
These metal powders preferably have an average particle size of 1.0 μm or less, but this is highly prone to agglomeration in powders having an average particle size of 1.0 μm or less, and the effect of the present invention appears remarkably. Therefore, the same effect can be expected for a powder having an average particle size exceeding 1.0 μm. In the present invention, the average particle diameter refers to a numerical value obtained by measuring a powder photographed with an electron microscope.
[0058]
Next, a multilayer ceramic capacitor as a multilayer ceramic electronic component using the above-described conductive paste using the metal powder as an internal electrode material will be described with reference to FIG.
[0059]
As shown in FIG. 1, a multilayer ceramic capacitor 1 includes a ceramic body 2 having a substantially rectangular parallelepiped shape including ceramic layers 2a stacked on each other, and internal electrodes (internal conductors) 3 provided between the ceramic layers 2a. And an external electrode 4. Furthermore, it is preferable that the Ni plating film 5 and the Sn plating film 6 are laminated on the external electrode 4 in this order.
[0060]
The ceramic body 2 is made of a dielectric material such as BaTiO. _Three Each ceramic layer 2a is formed by laminating and firing a plurality of ceramic green sheets whose main component is.
[0061]
The internal electrode 3 is formed by simultaneously firing a conductive paste layer for internal electrodes formed on a predetermined number of ceramic green sheets together with the ceramic green sheet, and each edge is exposed to one of the end surfaces of the ceramic layer 2a. It is formed as follows. The conductive paste is obtained by kneading and dispersing a mixture containing the metal powder for conductive paste according to the present invention and an organic vehicle.
[0062]
Therefore, the internal electrodes 3 are alternately exposed at any end face (side portion) of the ceramic layer 2a, and face each other while being separated from each other by the ceramic layer 2a. The capacitor is arranged so as to form a capacitance so that it can function as a capacitor.
[0063]
The external electrode 4 is a pair of thick film electrodes formed by applying a thick film conductive paste for an external electrode to both end faces of the ceramic body 2, drying and firing, and is applied to both end faces of the ceramic body 2. Each of the exposed internal electrodes 3 is electrically and mechanically connected.
[0064]
【Example】
Example 1
Below, Example 1 regarding the manufacturing method of the metal powder for electrically conductive pastes of this invention is demonstrated.
[0065]
First, a nickel powder having an average particle size of 0.2 μm or a metal powder mainly composed of nickel was prepared.
[0066]
That is, first, after adding 300 g of hydrazine hydrate to a solution obtained by dissolving 240 g of sodium hydroxide in 700 ml of water, water was further added to make the total amount 1500 ml, thereby preparing an alkaline reducing agent solution. This reducing agent solution was heated to 60 ° C. on a hot water bath.
[0067]
On the other hand, by dissolving 517 g of nickel sulfate hexahydrate (nickel salt) and 200 g of trisodium citrate as a complexing agent in water so that the total amount is 1500 ml, a nickel salt containing nickel ions and a complexing agent A solution was prepared. This nickel salt solution was heated to 60 ° C. on a hot water bath.
[0068]
Next, a nickel salt solution was added to the reducing agent solution at a rate of 500 ml / min to precipitate nickel powder. After 20 to 30 minutes from the addition of the nickel salt solution, the nickel powder precipitation reaction was completed. After completion of the reaction, the solution was filtered to take out the nickel powder, and then the nickel powder was washed with water and stored in water as it was.
[0069]
Next, the water-washed powder was replaced with water using ethanol and then dried in an oven at 100 ° C. to obtain a nickel powder of Sample 1. The nickel powder of Sample 2 was stored as it was in water.
[0070]
Next, 1.0 mol% of lanthanum chloride was added to 100 mol% of nickel in the same solution as the above nickel salt solution to prepare a mixed solution. Thereafter, this mixed solution was added to a reducing agent solution similar to the above in the same manner as described above, and a metal powder made of a mixed powder of nickel powder and lanthanum hydroxide was obtained as Sample 3. And after water washing, it stored in water.
[0071]
Similarly, instead of lanthanum chloride, yttrium chloride was added and reacted, and a metal powder made of a mixed powder of nickel powder and yttrium hydroxide was used as sample 4. Similarly, instead of lanthanum chloride, zirconium oxychloride was added and reacted, and a metal powder made of a mixed powder of nickel powder and zirconium hydroxide was used as Sample 5. Similarly, instead of lanthanum chloride, manganese chloride was added and reacted, and a metal powder consisting of a mixed powder of nickel powder and manganese hydroxide was used as sample 6. Furthermore, similarly to lanthanum chloride, magnesium chloride was added and reacted, and metal powders made of a mixed powder of nickel powder and magnesium hydroxide were designated as Sample 7 to Sample 12.
[0072]
Next, with respect to the metal powder stored in water after washing with water, for sample 8, the slurry-like metal powder was crushed by a method of colliding with the media. Further, Sample 2 to Sample 6 and Sample 7 to Sample 12 were passed between the rotor portion and the stator portion, and crushed by shearing force. Sample 7 was not subjected to any crushing treatment.
[0073]
As a specific method of colliding the metal powder with the medium, a wet metal powder, 200 g of 2 mm diameter PSZ boulder, and 400 ml of water are added into a 1 liter plastic container, and the rotation speed is 70 rpm. And rotating for 2 hours.
[0074]
As a crusher used in the process of passing between the rotor part and the stator part and crushing with a shearing force, T.K. K homomixer MARK II type was used. The crusher includes a stator portion and a rotor portion that rotates at a peripheral speed of 4 m / s or more while maintaining a gap (clearance) of 0.1 mm to 1.5 mm with respect to the stator portion. In the present embodiment, the clearance was adjusted to 0.5 mm, and the crushing treatment was performed at the peripheral speed shown in Table 1.
[0075]
The container used was a 10 liter beaker and the liquid volume was 5 liters. The crushing time was 50 minutes. In addition, in order to prevent the increase in the slurry temperature during the crushing treatment, the periphery of the 10-liter beaker was cooled with cold water set to 15 ° C.
[0076]
T.A. Since the metal powder crushed using the K homomixer MARK II type was difficult to separate and collect by static precipitation, the powder was separated from the crushed liquid by centrifugation for 3 minutes at a gravitational acceleration of 1000 G.
[0077]
The metal powder crushed by the above method and the powder of Sample 7 were put into a 5 liter beaker, and 3 liters of ethanol was added. In addition, T.W. The mixture was stirred for 10 minutes at a peripheral speed of 2 m / S using a K homomixer MARK II type and replaced with an ethanol solution. The replacement with the ethanol solution was performed twice, and the powder was separated by centrifugation each time. The ethanol-substituted powder was stored in ethanol as it was.
[0078]
Next, the powder of Sample 12 was separated from ethanol and dried in an oven at 100 ° C.
[0079]
Further, for Sample 2 to Sample 11, the specific gravity of the ethanol slurry containing the metal powder was measured, and the weight ratio of the metal powder contained in the slurry was calculated.
[0080]
Next, a conductive paste was produced. First, 1 g of stearic acid as a dispersant and 200 ml of ethanol as a diluting solvent were mixed with 100 g of metal powder to form a first mill base, which was mixed with a boulder (2 mm diameter) in a 0.5 liter resin pot. The metal powder was weighed and added as an ethanol slurry according to the weight ratio of the metal powder contained in the slurry. The dilution solvent ethanol was also prepared so that the total amount of ethanol in the ethanol slurry containing the metal powder was 200 ml.
[0081]
This prepared pot was rotated at a constant rotational speed for 12 hours to carry out a pot mill dispersion treatment to obtain a first slurry. Next, 99 g of an organic vehicle prepared by dissolving 10 parts by weight of an ethylcellulose binder in 90 parts by weight of terpineol is added to the pot, followed by further rotating for 12 hours at a constant rotational speed to perform pot mill dispersion treatment. A slurry was obtained.
[0082]
Next, the second slurry was heated to 70 ° C. under reduced pressure to remove the diluting solvent to obtain a conductive paste. For sample 1, the dried metal powder was directly used as the first mill base material.
[0083]
Each paste produced as described above was printed on a glass substrate by screen printing. The coating thickness was 1.0 μm. The surface roughness Ra of the printed coating film was measured with a surface shape measuring device using interference fringes. Here, the surface roughness Ra of the printed coating film is an index that indicates the degree of dispersion of the powder. That is, the smaller the Ra value, the better the dispersibility of the powder used in the paste. Table 1 shows the measurement results of the surface roughness. In Table 1, each eutectoid hydroxide may contain hydrated water, but is omitted here.
[0084]
[Table 1]

[0085]
In Table 1 above, pot dispersion: ◯ present,-none, dry powder; ◯ present,-none, * indicates outside the scope of the present invention.
[0086]
For sample 1 that was not crushed after the reaction and was pasted through a drying step and not co-deposited with each hydroxide, Ra of the printed coating film showed 300 nm. In addition, the surface roughness of the sample 2 that was crushed after the reaction of the nickel powder that was not co-deposited with each hydroxide and that was pasted without passing through the drying step was 220 nm, which was smaller than 300 nm. It was. The difference of 80 nm is the effect of the paste method without passing through the crushing treatment after the reaction and the drying process. It was difficult with the K homomixer MARK II type.
[0087]
1.0 mol% of lanthanum hydroxide, yttrium hydroxide, zirconium hydroxide, magnesium hydroxide, or manganese hydroxide was co-deposited. Sample 3 to sample 6, sample 8 to sample within the scope of the present invention, paste-formed using K homomixer MARK II type or powder that has been crushed by pot dispersion 11 For surface roughness of 100 nm ~ 170 A conductive paste having a dispersibility even better than that of Sample 2 is obtained.
[0088]
1.0 mol% of lanthanum hydroxide, yttrium hydroxide, zirconium hydroxide, magnesium hydroxide, or manganese hydroxide was co-deposited. The effect of improving dispersibility can be confirmed by applying a homogenizer MARK II type or pulverization treatment by pot dispersion.
[0089]
Moreover, according to the comparison of samples 9 to 11, the dispersibility can be further improved by increasing the peripheral speed of the disperser. Further, according to the comparison between the sample 11 and the sample 12, the dispersibility can be further improved by making the powder into a paste without drying.
[0090]
On the other hand, although 1.0 mol% of magnesium hydroxide is co-deposited, the crushing treatment is not performed after the reaction, and the surface roughness of Sample 7 that has been made into an undried paste is 200 nm. Although an improvement in dispersibility is recognized, it is insufficient.
[0091]
(Example 2)
Hereinafter, a multilayer ceramic capacitor as a multilayer ceramic electronic component manufactured using the conductive paste described in Example 1 will be described.
[0092]
First, Sample 1 and Sample 11 described in Example 1 were used as the conductive paste for the internal electrode of the multilayer ceramic capacitor. This paste is used as BaTiO _Three A multilayer ceramic capacitor using a nickel internal electrode was manufactured as a prototype by printing on a green sheet containing a reduction-resistant ceramic material, which is a main component, and firing. The thickness of the fired ceramic layer was 2.5 μm, and the internal electrode layer was 100 layers. The number of prototypes is 100. The insulation resistance of the obtained multilayer ceramic capacitor was measured with an IR meter, and the short-circuit defect rate was calculated. The results are shown in Table 2. In Table 2, a sample using the sample 1 is described as a comparative prototype, and a sample using the sample 11 is described as an implementation prototype.
[0093]
[Table 2]

[0094]
Multilayer ceramics, which are comparative prototypes, using as the internal electrode the conductive paste of Sample 1 that was not crushed after the reaction and was pasted through a drying process and not co-deposited with each hydroxide. The short-circuit defect rate of the capacitor reached 57%.
[0095]
Meanwhile, 1.0 mol% of magnesium hydroxide was co-deposited. It can be seen that the short defect rate is significantly improved to 15% for the prototype product using the sample 11 which was crushed by the K homomixer MARK II type and further pasted without passing through the drying step.
[0096]
In addition, even in the multilayer ceramic capacitor which is an implementation prototype using the conductive paste of Sample 11, a short-circuit failure of 15% and two digits has occurred, but this is only a result of the present trial condition, It goes without saying that the short-circuit defect rate can be further reduced by adding another known multilayer ceramic capacitor yield improving method to the present invention.
[0097]
【The invention's effect】
By using the method for producing a metal powder for conductive paste according to the present invention and the conductive paste, as described above, it is possible to prevent or reduce the aggregation of the reaction of the metal powder and the process leading to drying. The presence of unbroken agglomerated particles therein can be eliminated or reduced. Therefore, the dispersibility of the metal powder in the conductive paste is improved, and the yield of the multilayer ceramic electronic component represented by the multilayer ceramic capacitor can be greatly improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a multilayer ceramic capacitor as a multilayer ceramic electronic component of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Multilayer ceramic capacitor
2 Ceramic body
2a Ceramic layer
3 Internal electrode (internal conductor)
4 External electrode
5 Ni plating film
6 Sn plating film

Claims

Preparing a mixed solution of a salt of at least one metal selected from the group consisting of rare earth metals, yttrium, zirconium, magnesium, and manganese, and a nickel salt;
Preparing an alkaline reducing agent solution;
Mixing the mixed solution and the reducing agent solution with each other to precipitate a mixed powder of nickel powder and the metal hydroxide;
Crushing the precipitated mixed powder in an undried state to obtain a metal powder for a conductive paste mainly composed of nickel;
Method for producing said the step of mixing an organic vehicle with a conductive paste for the metal powder in undried state, characterized in that it comprises a conductive paste.

The step of pulverizing the mixed powder in an undried state is a step of pulverizing the slurry-like mixed powder by colliding with the media, or passing between the rotor portion and the stator portion, and by shearing force. The method for producing a conductive paste according to claim 1, wherein the method is a step of crushing.

3. The method for producing a conductive paste according to claim 1, wherein the metal powder for the conductive paste has an average particle diameter of 1 μm or less .

A conductive paste obtained by the method for producing a conductive paste according to claim 1 .

A plurality of laminated ceramic layers;
A multilayer ceramic electronic component comprising an internal electrode made of a sintered body of the conductive paste according to claim 4 between ceramic layers.