JP4243209B2 - 絶縁膜形成材料及びそれを用いた絶縁膜 - Google Patents

Description

本発明は、絶縁膜形成用材料に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として、適当な均一な厚さを有する塗膜が形成可能で、しかもクラックが生じ難く、誘電率特性などに優れた絶縁膜形成用材料に関する。また本発明は、特に多孔質絶縁膜を得るに適した絶縁膜形成用材料に関する。

従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ₂）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Spin on Glass）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、配線遅延の問題を解決する目的で有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。

しかし、無機材料の膜の中で最も低い誘電率を示すＣＶＤ−ＳｉＯ₂膜で、誘電率は約４程度である。また、低誘電率ＣＶＤ膜として最近検討されているＳｉＯＦ膜で、誘電率は約３．３〜３．５であるが、この膜は吸湿性が高く、使用しているうちに誘電率が上昇するという問題がある。

一方、２．５〜３．０と低い値の誘電率を示す有機高分子膜では、ガラス転移温度が２００〜３５０℃と低く、熱膨張率も大きいことから、配線へのダメージが問題となっている。また、有機ＳＯＧ膜では、多層配線パターン形成時においてレジスト剥離などに用いられている酸素プラズマアッシングにより酸化を受け、クラックを生じるという欠点がある。また、有機ＳＯＧを含む有機系樹脂は、配線材料であるアルミニウム及びアルミニウムを主体とした合金や、銅及び銅を主体とした合金に対する密着性が低いため、配線脇にボイド（配線と絶縁材料との間にできる空隙）を生じ、そこへ水分が侵入して配線腐食を招く可能性があり、更にこの配線脇ボイドは多層配線を形成するためのビアホール開口時に位置ずれが生じた際に配線層間でのショートを招き、信頼性を低下させる問題がある。

かかる状況下、誘電率に優れた絶縁膜材料として、活性なフッ素基のようなメタルと反応する部位を持たない非ハロゲン化ポリアリーレンを含有する絶縁膜形成用塗布型組成物が知られている（特許文献１，特許文献２参照）。しかしながら、Ｔgが３００℃以下と低いため，タングステンのＣＶＤのような４５０℃のプロセス適性を持たない。また、密着性を確保するため密着促進剤を必要とし、これがプロセスの煩雑さを招いている。また、特許文献３、特許文献４には、共重合系非ハロゲン化ポリアリーレンエーテル及び末端をキャップした非ハロゲン化ポリアリーレンエーテルにより誘電率の低い絶縁膜を形成できることが記載されている。さらに、ビフェニル構造を有するビスフェノール等を原料とするポリアリーレンエーテルにより誘電率の低い絶縁膜を形成できることが記載された特許文献５が知られている。

米国特許５６５８９９４号明細書 欧州特許出願公開７５５９５７Ａ１号明細書 米国特許６１２４４２１号明細書 米国特許６３０３７３３B1号明細書 特開２００３−４１１８４号公報

しかしながら、半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、より低誘電率でかつクラック耐性、耐熱性に優れる層間絶縁膜材料が求められるようになっている。上記のようなポリアリーレンエーテル構造を含有する絶縁膜形成材料においてもさらなる誘電率特性の向上が望まれていた。
従って本発明は、上記問題点を解決するための膜形成用材料を得ることを目的としており、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、適当な均一な厚さを有する塗膜が形成可能な、しかも耐熱性に優れ、更に誘電率特性に優れた膜形成材料を提供することを目的とする。

本発明の上記目的は、下記の（１）、（２）の構成により達成されることが見出された。
（１）
下記一般式（Ｉ）の構造を有する樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする絶縁膜形成用材料。

一般式（Ｉ）中、Ｙ₁、Ｙ₂、Ａｒ₁、Ａｒ₂は、同一でも異なってもよく、それぞれ、芳香環を含有する２価の有機基であって、少なくともＹ₂が下記（Ｙ−１）で表される構造である。ｍ、ｎは繰り返し単位のモル百分率をあらわし、ｎ＝５０〜１００、ｍ＋ｎ＝１００である。

式（Ｙ−１）中、Ｒａｌ₁は、芳香環を含まない１価の炭化水素基を表し，Ｒａｒ₁〜Ｒａｒ₂は芳香環を含む１価の炭化水素基を表す。
Ｒａｌ₁、Ｒａｒ₁〜Ｒａｒ₂は、互いに結合して環を形成してもよい。ｐ、ｑ、ｐ'、ｑ'は０〜３の整数を表す。
（２）
上記（１）に記載の絶縁膜形成用材料を用いて得られる絶縁膜。

本発明によれば、特定の構造を有するポリアリーレンエーテルを含有させることにより、塗布膜における厚さの均一性、クラック耐性、誘電率特性などのバランスに優れた絶縁膜形成用材料（層間絶縁膜用材料）を提供することができる。

本発明の絶縁膜形成用材料は、上記の通り、式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される特定の構造を有するポリアリーレンエーテルを含有することを大きな特徴とするものである。すなわち、本発明の上記式(Ｉ)又は（Ｉ’）のＹ₁〜Ｙ₂、Ａｒ₁〜Ａｒ₂が特定の有機基を含有することにより，優れた低誘電率化が達成される。特に、Ｙ₁〜Ｙ₂として水酸基等の極性基を含有していないため、化学安定性が向上し、誘電率の経時上昇が抑制されることが見出された。また、フッ素原子を含まないため、隣接層や基材との密着性（接着力）の低下がなく、また界面剥離の原因となるバリアメタルに用いられる金属との反応がないという点で優れていることも判った。

本発明のポリアリーレンエーテルをベースポリマーとして含有する形成材料を、浸漬またはスピンコート法などにより、シリコンウエハなどの基材に塗布すると、例えば、微細パターン間の溝を充分に埋めることができ、加熱により、有機溶剤の除去と架橋反応を行なうと、巨大高分子の膜を形成することができる。得られる膜は、耐熱性が良好で、低誘電率性に優れる厚膜の絶縁体を形成することができる。

以下、本発明に用いられる樹脂について詳述する。
上記一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される構造を有する樹脂は、上記の通り、Ｙ₁，Ｙ₂として、及びＡｒ₁、Ａｒ₂として特定の有機基を有するポリアリーレンエーテルである。本発明の一般式（Ｉ）又は（Ｉ’）で表される構造を有する樹脂の好ましい重量平均分子量で１，０００〜１０，０００，０００であり、この範囲内で、分子量の高低にかかわらず本発明のポリアリーレンエーテルを絶縁膜形成用材料に用いることができる。

本発明の第一の態様は、一般式（Ｉ）の構造を有する樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする絶縁膜形成用材料である。
本発明の第二の態様は、一般式(Ｉ)で表される構造を有する樹脂（Ａ）と、沸点又は分解点が２５０℃〜４５０℃である化合物（Ｂ−１）とを含む多孔質絶縁膜形成材料である。
本発明の第三の態様は、一般式(Ｉ)で表される構造を有する樹脂（Ａ）と、中空微粒子（Ｂ−２）を含む多孔質絶縁膜形成材料である。
本発明の第四の態様は、一般式（Ｉ'）で表される構造を有する樹脂（Ａ'）、すなわち上記樹脂（Ａ）において、Ｙ₁、Ｙ₂、Ａｒ₁及びＡｒ₂のうちの少なくとも１つが以下の（イ）〜（ハ）のうちの少なくとも１つの条件を満たす樹脂を含有する多孔質絶縁膜形成材料である。
（イ）２５０℃〜４５０℃の加熱により分解してガスを発生する構造を有する。
（ロ）ＵＶ照射により分解してガスを発生する構造を有する。
（ハ）電子線照射により分解してガスを発生する構造を有する。

まず、本発明の第一の態様、第二の態様および第三の態様において用いられる樹脂（Ａ）について述べる。
一般式（Ｉ）中、Ｙ₁、Ｙ₂、Ａｒ₁、Ａｒ₂は、同一でも異なってもよく、それぞれ、芳香環を含有する２価の有機基であって、Ｙ₁、Ｙ₂の少なくとも１つが（Ｙ−１）〜（Ｙ−４）の群から選ばれる。ｍ、ｎは繰り返し単位のモル百分率をあらわし、ｍ＝０〜１００、ｍ＋ｎ＝１００である。
また、式（Ｙ−１）及び（Ｙ−２）中、Ｒａｌ₁〜Ｒａｌ₄は、芳香環を含まない１価の炭化水素基を表し，Ｒａｒ₁〜Ｒａｒ₂は芳香環を含む1価の炭化水素基を表す。Ｒａｌ₁〜Ｒａｌ₄、Ｒａｒ₁〜Ｒａｒ₂は、互いに結合して環を形成してもよい。ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｐ'、ｑ'は０又は１〜３の整数を表す。
また、式（Ｙ−３）及び（Ｙ−４）中、Ｒａｌ₁〜Ｒａｌ₂は、芳香環を含まない１価の炭化水素基を表し、Ｒａｒ₁〜Ｒａｒ₂は芳香環を含む１価の炭化水素基を表す。Ｒａｌ₁〜Ｒａｌ₂、Ｒａｒ₁〜Ｒａｒ₂は互いに結合して環を形成してもよい。ｔ、ｕは１〜４の整数を表し、ｖ、ｗは０〜４の整数を表す。

芳香環を含まない１価の炭化水素基は以下の（ａ−１）〜（ａ―４）が挙げられる。これらは炭素数が２０以下であることが好ましい。
（ａ−１） １価の直鎖、分岐又は環状の飽和炭化水素基（アルキル基）、
（ａ−２） エチレン性炭素-炭素二重結合を有する1価の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基、
（ａ−３） 炭素-炭素三重結合を有する1価の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基、
（ａ−４） エチレン性炭素-炭素二重結合と炭素-炭素三重結合を共に有する1価の直鎖、分岐又は環状の炭化水素基。

（ａ−１）〜（ａ−４）としては以下が挙げられる。
（ａ−１）メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、t-ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等の直鎖、分岐あるいは環状のアルキル基、１-アダマンチル基など架橋環式炭化水素基（脂環式基）、スピロビシクロヘキシル基などスピロ炭化水素基、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基である。
（ａ−２） ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、1−ブテニル基、２−ブテニル基、２−メチル−プロペン−１−イル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、２−メチル−ブテン−１−イル基、などの直鎖、分岐又は環状のアルケニル基、５-ノルボルネン−２−イル基など二重結合を有する環式テルペン系炭化水素基、好ましくは、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、1-ブテニル基、２-ブテニル基である。
（ａ−３）エチニル基、プロパルギル基などのアルキニル基、１，４−ヘキサジエニル基などのアルカンジエニル基、二重結合を３つ有するアルカントリエニル基、三重結合を２つ有するアルカンジイニル基、三重結合を３つ有するアルカントリイニル基、好ましくは、エチニル基、プロパルギル基である。
（ａ−４）二重結合と三重結合を併せ持つ、５−エチニル−１，３，６−ヘプタトリエニル基などのエンイニル基などの基である。

１価の芳香環を含む炭化水素基は、（ｂ−１）〜（ｂ−４）が挙げられる。
（ｂ−１）上記（a−１）〜（ａ−４）の基の水素原子の１〜１０個を１価の芳香族炭化水素基で置換した基、
（ｂ−２）上記（a−１）〜（ａ−４）、（ｂ−１）の基のメチレン基の１〜１０個を2価の芳香族炭化水素基で置き換えた基、
（ｂ−３）上記（a−１）〜（ａ−４）、（ｂ−１）〜（ｂ−２）の基のメチン基の1〜１０個を３価の芳香族炭化水素基で置き換えた基、
（ｂ−４）上記（a−１）〜（ａ−４）、（ｂ−１）〜（ｂ−３）の基の4級炭素の１〜１０個を４価の芳香族炭化水素で置き換えた基。
この場合、置き換える個数は１〜８個が好ましく、さらに好ましくは１〜４個である。

また（ｂ−１）〜（ｂ−４）の置換する芳香族炭化水素基としては、以下が挙げられる。
（ｂ−１）の置換する芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、ピレニル基などや以下に示す１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
好ましくは、フェニル基、ナフチル基である。

（ｂ−２）の置換する芳香族炭化水素基としては、１，４−フェニレン基、２，７−フェナントレン基、４，４'-ビス（フェニル）基などのアリーレン基や以下に示す２価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
好ましくは、フェニレン基、ナフチレン基である。

（ｂ−３）の置換する芳香族炭化水素基としては、１，３，５−ベンゼントリイル基、１，２，６−ナフタレントリイル基などの３価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
好ましくは、１，３，５−ベンゼントリイル基である。
（ｂ−４）の置換する芳香族炭化水素基としては、１，２，４，５−ベンゼンテトライル基、１，４，５，８−アントラセンテトライル基など ４価の芳香族炭化水素基好ましくは，１，２，４，５−ベンゼンテトライル基が挙げられる。

環状炭化水素を含有する(a−１)の炭素を１価の芳香族炭化水素基１個と２価の芳香族炭化水素基３個で置換した（ｂ−２）の例としては以下が挙げられる。

三重結合を有する（ａ-３）の炭素を一価の芳香族炭化水素基２個、２価の芳香族炭化水素基１個及び３価の芳香族炭化水素基１個で置換した（ｂ−３）の例としては以下が挙げられる。これらは反応して別の炭化水素基になりうる基でもあり、好ましい。

また、（ｂ-２）あるいは（ｂ−３）のうち、シクロプロパン構造のメチレンあるいはメチンを２価あるいは３価のベンゼン環で置換した構造として、ベンゾシクロブテン構造が挙げられる。これは炭化水素基であって反応して別の炭化水素基になる構造でもあり、好ましい例である。さらに具体的には以下の例が挙げられる。

（Ｙ−１）及び（Ｙ−２）の好ましい例を挙げるが、以下に限定されるものではない。

（Ｙ−３）及び（Ｙ−４）の好ましい例について挙げるが、これらに限定されるわけではない。

次に、一般式(Ｉ)のＡｒ₁及びＡｒ₂について述べる。

Ａｒ₁、Ａｒ₂は、芳香環を含有する２価の有機基である。

芳香環を含有する２価の有機基としては、上記のＹ₁、Ｙ₂に示した特定の骨格を有する２価の炭化水素基の他、反応して他の炭化水素になる２価の炭化水素基、ディールス-アルダー反応と引き続く脱離反応により炭化水素基になり得る２価の基、芳香環とカルボニル基を有する２価の基などが挙げられる。

反応して他の炭化水素基になる２価の炭化水素基としてはベンゾシクロブテン構造を有するものが挙げられ、さらに具体的には、以下が挙げられる。

ディールス-アルダー反応と引き続く脱離反応により炭化水素基になり得る基とは、以下の（ｃ）である。
（ｃ）ヘテロ原子を有する共役ジエンあるいは共役した２つの芳香族性の弱い二重結合を有す基であり、置換アルケン、置換アルキンなどのジエノフィル（親ジエン体）と協奏的［４＋２］付加を行い、その後へテロ原子を含む架橋部位が脱離して、ベンゼン環などの炭化水素基となる部位を有するものである。
（ｃ）の反応形式の例を示す。

２価の基である（ｃ）としては、以下が挙げられる。
（ｃ−１）上記（ｂ−１）〜（ｂ−４）の芳香環の１個〜３個を、同じ価数のシクロペンタジエノン構造もしくは芳香族炭化水素基で置換されたシクロペンタジエノン構造で置き換え、さらに水素の１つを単結合に置き換えた基、
（ｃ−２）上記（ｂ−１）〜（ｂ−４）芳香環の１個〜３個を、同じ価数のフラン構造もしくは芳香族炭化水素基で置換されたフラン構造で置き換え、さらに水素の１つを単結合に置き換えた基、
（ｃ−３）上記（（ｂ−１）〜（ｂ−４）の芳香環の１個〜３個を、同じ価数のオキサゾール構造もしくは、芳香族炭化水素基で置換されたオキサゾール構造で置き換え、さらに水素の１つを単結合に置き換えた基。
（ｃ−１）〜（ｃ−３）のさらに具体的な例としては以下が挙げられる。

芳香環とカルボニル基を有する基とは、ベンゾフェノン構造のように分子内にカルボニル基と芳香環を併せ持つ基である。
ベンゼン環とカルボニル基を併せ持つもの、ナフタレン環とカルボニル基を併せ持つものなどが好ましい。
２価の基のさらに具体的な例を挙げる。Ｙ₁、Ｙ₂が（Ｙ−３）及び（Ｙ−４）から選ばれる場合、Ａｒ₁、Ａｒ₂としては以下の群｛Ａｒ｝が好ましい。

芳香環を含有する２価の有機基としては、芳香環を含有しかつ珪素原子を含む２価の有機基も挙げられる。芳香環を含有しかつ珪素原子を含む２価の有機基において、珪素原子を含む２価の有機基とは、炭化水素基、ディールス−アルダー反応と引き続く原子の脱離により炭化水素基になる基及び芳香環とカルボニル基を有する基などの炭素原子の一部を珪素原子に置き換えた基であり、上記にあげられた好ましい例の基において水素を１個〜８個珪素原子に置き換えたものである。好ましくは、置き換えは1〜４個である。これらは炭素原子を少なくとも1個含むものである。

さらに、一般式（Ｉ）において、Ｙ₁、Ｙ₂が（Ｙ−１）及び（Ｙ−２）から選ばれるとき、一般式（Ｉ）が、下記の(i)〜(iii)のうちの少なくとも１つの条件を満たすものがより好ましい。
(i)炭素−炭素三重結合を少なくとも１つ有する。
(ii)芳香族基と共役した炭素−炭素二重結合あるいは芳香族基と共役した炭素−窒素二重結合を少なくとも１つ有する。
(iii)炭素数１０以上の芳香環を少なくとも１つ有する。
条件（ｉ）としては、繰り返し単位１個あたりに１〜８個の三重結合を有することが好ましく、より好ましくは、１〜４個である。条件（ii）としては、繰り返し単位１個あたりに１〜１６個の芳香族基と共役した炭素―炭素二重結合あるいは，芳香族基と共役した炭素−窒素二重結合を有することが好ましい。より好ましくは、１〜４個である。条件（iii）としては、繰り返し単位1個あたりに1〜８個の炭素数１０以上の芳香環を有することが好ましい。より好ましくは、１〜２個である。
これらの条件の中では、さらに(ｉ)及び／または（ii）が好ましい。

式（Ｉ）において、ｍ、ｎは繰り返し単位のモル百分率をあらわし、ｍ＝０〜１００、ｍ＋ｎ＝１００である。ｎ＝５０〜１００が好ましい。

さらに、式（Ｉ）のＹ₁、Ｙ₂、Ａｒ₁及びＡｒ₂のうち少なくとも１つが下記の(i)〜(iii)のうちの少なくとも１つの条件を満たすものが好ましい。
(i)炭素−炭素三重結合を少なくとも１つ有する。
(ii)芳香族基と共役した炭素−炭素二重結合あるいは芳香族基と共役した炭素−窒素二重結合を少なくとも１つ有する。
(iii)炭素数１０以上の芳香環を少なくとも１つ有する。
条件（ｉ）としては、繰り返し単位１個あたりに１〜８個の三重結合を有することが好ましく、より好ましくは、１〜４個である。条件（ii）としては、繰り返し単位１個あたりに1〜１６個の芳香族基と共役した炭素―炭素二重結合又は、芳香族基と共役した炭素−窒素二重結合を有することが好ましい。より好ましくは、１〜４個である。条件（iii）としては、繰り返し単位１個あたりに1〜８個の炭素数１０以上の芳香環を有することが好ましい。より好ましくは、１〜２個である。これらの条件の中では、さらに(ｉ)及び／または（ii）が好ましい。

また、本発明に用いられる（Ａ）成分の樹脂は、単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよい。（Ａ）成分の樹脂の使用量は、絶縁膜形成材料の全重量（溶媒を除く）を基準として４０〜１００質量％、好ましくは６０〜１００質量％である。

本発明に用いられる（Ａ）成分の樹脂が有する一般式（Ｉ）で表わされる構造の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。ここに示す具体的構造は、後述の合成法と同様の方法及びさらに官能基変換により合成することができる。

上記式中、ポリマー末端は、水素または以下の構造である。

本発明においては、（Ａ）成分の樹脂以外の樹脂を併用することができる。併用し得る樹脂としては、籠型ポリシルセスキオキサン樹脂，ラダー型ポリシルセスキオサン樹脂，アルコキシシラン材料の加水分解物及び／又は縮合物，炭化水素系ポリマーなどが挙げられる。

本発明の一般式（Ｉ）で表される樹脂は、所望の目的物に応じて、ジフェノール体と芳香族ビスフルオロ体塩基触媒で縮合して得ることができる。例えば，Macromolecules,１９９３，２６，１７７７−１７７８（１９９３）に記載の方法により合成することができる。その他，公知のカップリング反応等（ウィティッヒ反応、ディールス−アルダー反応、マクマリーカップリング、ヘック反応、スティルカップリング、鈴木カップリング、カストロアセチレンカップリング、根岸法アセチレンカップリング、薗頭アセチレンカップリングなど）を好ましく用いることができる。
例えば以下のようにして合成できる。

また、ポリマー構造を形成後、その置換基を所望の官能基に置換して製造することもできる。置換させる反応としては、公知のカップリング反応などを好ましく用いることができる。

〔その他の添加剤〕
本発明の絶縁膜形成用材料には、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤などの成分を添加してもよい。コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍμ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。有機ポリマーとしては、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリレート化合物、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体などを挙げることができる。界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤などを挙げることができる。

［一般式（Ｉ）の構造の樹脂を用いた絶縁膜形成材料の調製方法］
本発明の絶縁膜形成材料は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。本発明の絶縁膜形成材料を調製するに際しては、上記のように、溶媒中に、上記本発明の一般式（Ｉ）の構造を有する樹脂、および必要により他の成分を混合すればよく、特に限定されない。

ここで使用する溶媒としては以下が好適である。エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、イソプロパノール、エチレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。

上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、キシレン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンを挙げることができる。

このようにして得られる本発明の形成材料の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。形成材料の全固形分濃度が２〜３０質量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。また、式（Ｉ）で表される構造を有する樹脂の重量平均分子量は、通常１，０００〜１０，０００，０００、好ましくは１，０００〜１００，０００程度である。さらに好ましくは，２，０００〜２０，０００程度である。

このようにして得られる本発明の絶縁膜形成用材料を、シリコンウエハ、ＳｉＯ₂ ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。

この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥することにより、巨大高分子の絶縁膜を形成することができる。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することが出来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。

より具体的には、本発明の絶縁膜形成材料を、例えばスピンコート法により、基板（通常は金属配線を有する基板）上に塗布し、３００℃以下の温度で第一の熱処理を行うことにより溶媒を乾燥させると共に一部を架橋させ，次いで３００℃より高く４５０℃以下の温度で第二の熱処理（アニール）を行うことにより低誘電率の絶縁膜を形成できる。第一の熱処理を３００℃以下とするのは、架橋が過度に進行しないようにして架橋の度合いを調節しやすくするためであり、第二の熱処理を３００℃より高く４５０以下の温度とするのは、この温度範囲がアニールにとって一般に都合がよいからである。
第一の熱処理は、大気中でも行うことができる。また、形成した絶縁膜の示す誘電率を調節するために架橋の度合いを調整してもよく、この架橋度合いの調整は熱処理温度と時間を調整することで行うことができる。

本発明の第二及び第三の態様では、絶縁膜形成時に空孔率を制御することで多孔質化を行うことにより、更に誘電率の低い絶縁膜、すなわち、誘電率が２．５以下、好ましくは２．０以下の多孔質膜を得る。多孔質化の方法としては、（１）熱分解性又はガス反応性物質を混合し、母体の硬化後反応性物質を除去して多孔質材料（パイロゲル）を得る方法（第二の態様）、および（２）中空微粒子を混合し、湿潤状態でゲル骨格を形成し、溶媒などの液相除去時にゲル骨格を破壊しないような工夫を行うことにより多孔質材料（キセロゲル）を得る方法（第三の態様）が挙げられる。

第二の態様として、より具体的には、例えば、絶縁膜形成用材料に相溶又は分散し、沸点又は分解温度が２５０℃〜４５０℃である化合物（Ｂ−１）を含有させ、基板上に塗布した後、該化合物の沸点又は分解温度未満の温度で加熱して、上記式（Ｉ）で表される構造を有する樹脂（Ａ）を一部硬化させ、ついで、該化合物（Ｂ−１）の沸点又は分解温度以上の温度で加熱して硬化する、すなわち、沸点又は分解によりガスを発生して同時に硬化することにより、多孔化する方法である（例えば、特開平１１−３２３２５６号公報、特開２００１-１１０６０１号公報、同２００１−２９９２号公報、特開平１０−２８３８４３号公報等参照）。

かかる化合物（Ｂ−１）としては、(a)ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、(b)糖鎖構造を有する化合物、(c)ビニルアミド系重合体、(d)（メタ）アクリレート系重合体、(e)芳香族ビニル系重合体、(f)デンドリマー、(g)親油性化合物と分散剤、(ｈ)有機超微粒子などを挙げることができる。本発明において、沸点および分解温度は１気圧下の温度を示す。

(a)ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物
ここで、ポリアルキレンオキサイド構造としてはポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。

(b)糖鎖構造を有する化合物
糖鎖構造を有する化合物としてはシクロデキストリン、デンプン、ショ糖エステル、オリゴ糖、グルコース、フルクトース、マンニット、デンプン糖、Ｄ−ソルビット、デキストラン、ザンサンガム、カードラン、プルラン、シクロアミロース、異性化糖、マルチトール、酢酸セルロース、セルロース、カルボキシメチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、キチン、キトサンを挙げることができる。

本発明で使用する糖鎖構造を有する化合物は、その水酸基、またはアミノ基の一部または全部を変性することが好ましい。水酸基の化学変性としては、エーテル化、エステル化、トリアルキルシリル結合、ウレタン結合を含む変性が挙げられる。また、アミノ基の化学変性としては、アミド結合、尿素結合、イミド結合の導入が挙げられる。糖鎖構造を有する化合物のうち、分解後の孔径が小さくその制御も可能となるのでシクロデキストリンが好ましく、さらに化学変性としてはトリアルキルシリル変性やウレタン化が好ましく、特にトリメチルシリル変性が好ましい。糖鎖構造を有する化合物をトリメチルシル基で変性するには、糖鎖構造を有する化合物にトリメチルクロロシランやトリメチルクロロシリルアセトアミドなどのトリメチルシリル化剤を反応させればよく、通常、糖鎖構造を有する化合物の水酸基の５〜１００％を置換すればよい。糖鎖構造を有する化合物をトリメチルシル基で変性するには、糖構造を有する化合物にトリメチルクロロシランを反応させればよく、通常、糖鎖構造を有する化合物の水酸基の５〜１００％を置換すればよい。糖鎖構造を有する化合物をウレタン基で結合するには、糖鎖構造を有する化合物にフェニルイソシアナートやヘキシルイソシアナートなどのウレタン化剤を反応させればよく、通常、シクロデキストリンの水酸基の５〜１００％反応させればよい。

(c)ビニルアミド系重合体
ビニルアミド重合体としては、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）、ポリ（Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド）などが挙げられる。

(d)(メタ)アクリレート系重合体
（メタ）アクリレート系重合体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルを主成分としたラジカル重合性モノマーの重合体を挙げることができる。

(e)芳香族ビニル系重合体
芳香族ビニル系重合体としては、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリα−メチルスチレンなどが挙げられる。

(f)デンドリマー
デンドリマーとしては、ベンジルエーテル系、フェニルアセチレン、ポリアミン系、ポリアミド系が挙げられるが、熱分解性の観点からポリアミン系が好ましい。

(g)親水性化合物と分散剤
多孔化のために、親油性化合物と分散剤を含有させてもよい。分散剤と共存することによって、本発明のオルガノポリシロキサン（ポリシルセスキオキサン）と広い組成範囲で相溶することができる。親油性化合物としては、ポリカルボン酸エステル、例えばジデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジドデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート、トリデシルトリメリテート、トリドデシルトリメリテート、テトラブチルピロメリテート、テトラヘキシルトリメリテート、テトラオクチルピロメリテート、ビス（２−エチルヘキシル）ドデカンジオエート、ビスデシルドデカンジオエートなどを挙げることができる。これらの親油性化合物を相溶させる分散剤としては、オクタノール、ラウリルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコールなどの高級アルコールを挙げることができる。分散剤としての高級アルコールの使用量は親油性化合物に対し０．１〜１０倍量（質量）の範囲で使用できる。

(ｈ)有機超微粒子
有機超微粒子は、粒径１００ｎｍ以下の重合体粒子であって、通常の乳化重合で、乳化剤の種類、乳化剤濃度、攪拌速度などで粒径を制御されたものであって、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物の単量体から、粒径制御のために架橋性単量体を使用して調製されるものである。

本発明の第三の態様では、中空微粒子（Ｂ−２）を含有させる方法を用いる（例えば、特開平１１−２１７４５８号参照）。この場合、ウェットゲル膜を非収縮乾燥させる方法であるが、さらに界面活性剤を鋳型として高規則性シリカ膜を形成する方法、超臨界乾燥法によるエアロゾル法等を併用してもよい。

中空微粒子としての中空ポリマー粒子（内部に単一の閉鎖空孔を有するポリマー粒子）は、たとえば、その空孔に各種の物質を充填させた有機系マイクロカプセル粒子として、また粒子を空孔化にすることによって生じる光散乱性を利用した有機系光散乱剤や有機系光散乱助剤等として、紙、繊維、皮革等のコーティング、塗料等の分野で広く用いられているものを利用することができる。

このような中空ポリマー粒子を製造する方法としては、例えば、少なくとも１個のカルボン酸基を含むモノマーシステムを乳化重合したコアと、異なったモノマーシステム（少なくとも１個のモノマーは硬質でＴｇが２５℃を超え、２０℃で皮膜を形成せず、かつアンモニア及びアミンに対して浸透可能なポリマーを生成するもの）から重合したシェルとを有し、コアをアンモニア又はアミンで中和することにより膨潤させ、さらに乾燥させて単一の空孔をコア内に形成させる方法が知られている（特公平３−７６８８号公報、特公平３−９１２４号公報など）。
他の方法としては、特開２００２−２４１４４８号公報に記載のように、不飽和カルボン酸及び共重合可能なラジカル重合性モノマーからなるモノマー（ａ）を乳化重合させてポリマー粒子（Ａ）を得、得られたポリマー粒子（Ａ）５〜１０００重量部の存在下で、不飽和カルボン酸およびラジカル重合性モノマーからなるモノマー（ｂ）１００重量部を乳化重合させて得られたポリマー粒子（Ｂ）の分散体のｐＨを揮発性塩基によって７以上に調整し、そのポリマー粒子（Ｂ）を中和膨潤させたのち、（ｂ）の未反応モノマーを重合させて中空ポリマー粒子（Ｃ）を得ることもできる。

中空微粒子の種類に特に限定は無く、市販のもの、あるいは合成品を好適に用いることができる。中空粒子のサイズは好ましくは１〜５ｎｍ、より好ましくは１〜２ｎｍである。

これらの多孔質絶縁膜を得るために用いられる多孔化化合物（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の使用量は、本発明の式（Ｉ）の構造を有する樹脂（Ａ）に対して通常５〜７５質量％である。この範囲内において、機械的強度の低下を招くことなく、有効な誘電率の低下効果が期待できる。
このようにして得られた多孔質絶縁膜は、空孔率１０％以上９０％以下が好ましい。さらに好ましくは、２０％以上８０％以下である。

一方本発明の第四の態様では、式（Ｉ'）で表される特定の構造を有するポリアリーレンエーテルの一部を熱、ＵＶ、又は電子線分解することにより、多孔化するものである。すなわち、該樹脂は、Ｙ₁、Ｙ₂、Ａｒ₁及びＡｒ₂の少なくとも１つが以下の条件の少なくとも１つを満たすように選ばれる。
（イ）２５０℃〜４５０℃の加熱により分解してガスを発生する構造を有する。
（ロ）ＵＶ照射により分解してガスを発生する構造を有する。
(ハ) 電子線照射により分解してガスを発生する構造を有する。

条件（イ）の２５０℃〜４５０℃の加熱により分解してガスを発生する構造に関しては、上記（Ｂ−１）の成分の構造を組み込むことによってなされる。すなわち、(a')ポリアルキレンオキサイド構造、(b')糖鎖構造、(c')ビニルアミド系重合体構造、(d')（メタ）アクリレート系重合体構造、(e')芳香族ビニル系重合体構造が挙げられる。

好ましくは、(a')、（ｂ'）及び（ｄ'）であり、さらに好ましくは（ａ'）である。すなわち、ポリアルキレンオキサイド構造としてはポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル構造、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル構造、ポリオキシエチレンステロールエーテル構造、ポリオキシエチレンラノリン誘導体構造、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体構造、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー構造、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型構造、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型構造、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型構造などを挙げることができる。

条件（ロ）における、ＵＶの照射により分解してガスを発生する構造とは、ＵＶ照射により化合物の分解が起こり、分解生成物の中に、室温〜450℃の沸点又は分解点を有する化合物が存在するものである。光酸発生剤構造、光塩基発生剤構造、光ラジカル発生剤構造、光酸発生剤と酸分解性基含有構造の組み合わせ、光脱離反応が可能な構造などが挙げられる。光酸発生剤構造の例としては、ジフェニルヨードニウムスルホネートなどのヨードニウム塩類、トリフェニルスルホニウムトリフレートなどのスルホニウム塩類、ｏ−ニトロベンジルスルホネート、酢酸ｏ−ニトロベンジル酢酸エステルなどのベンジルエステル類、１，２，３-トリス（スルホニルオキシ）ベンゼンなどのスルホン酸フェニルエステル類、Ｎ−フタルイミドトシレート、コハク酸イミドスルホネートなどのＮ−イミドスルホネート類、ジシクロヘキシルジアゾジスルホンなどジアゾジスルホン類、ナフトキノンジアジドなどジアゾ類、ビストリクロロメチルフェニルトリアジンなどのハロメチル類、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類、などが挙げられ、その他にもケトスルホン化合物、オキシムスルホネート類、α−ケトスルホネート類が挙げられる。光塩基発生剤構造の例としては、ニトロベンジルカルバメート類、コバルトアミン錯体類などが挙げられる。光ラジカル発生剤構造としては、上記のオニウム塩類、ハロメチル類の他、過酸化物類、ビイミダゾール類、アリールボレート類、チタノセン類などが挙げられる。酸分解基含有構造としては、t−ブチルエステル類、t−ブトキシカルボニルエステル類などの他、アセタール類、ポリエチレングリコール類などが挙げられる。ガス発生後に、極性基が残存しないという観点で、光脱炭酸構造、一部の光脱窒素構造などの光脱離反応構造が好ましい。光脱炭酸構造としては、フェノキシ酢酸類、フェニルチオ酢酸類、Ｎ−フェニルグリシン類などＯ、Ｓ、Ｎが置換した酢酸構造は、光脱炭酸をするので好ましい。また、β―ケト酢酸類、ニトロフフェニル酢酸類も脱炭酸する構造である。アリールジアゾスルホネート類、などの脱窒素構造も使用できる。

条件（ハ）における電子線照射により分解してガスを発生する構造とは、電子線照射により化合物の分解が起こり、分解生成物の中に、室温〜４５０℃の沸点あるいは分解点を有する化合物が存在するものである。例としては、条件（ロ）の場合と同一の構造の他、アルキルスルホン、アリールスルホンなどのスルホニル基含有構造などが挙げられるが、効率的にガスを発生する観点でアルキルスルホン構造が好ましい。

本発明の第三の態様において、上記条件（イ）〜（ハ）の条件を満たす部分以外の別のＹ₁、Ｙ₂、Ａｒ₁、Ａｒ₂としては、特に限定されないが、第一〜第三の態様で述べられたＹ₁、Ｙ₂、Ａｒ₁、Ａｒ₂の条件を満たすものを好ましく用いることができる。

本発明の第四の態様において、樹脂の製造方法、樹脂の成分のモル百分率、樹脂の分子量、併用できる樹脂、その他の添加剤、材料（組成物）の調製方法、塗布方法、熱処理方法は、第一〜第三の態様において好ましいものが適宜用いられる。熱処理方法に加え、ＵＶ照射又は電子線照射を併用する場合の好適な例は以下の通りである。
使用するＵＶとしては、特に波長によらず、１５０ｎｍ〜４５０ｎｍの光を好ましく用いることができるが、Ｒ₁〜Ｒ₁₄の構造にあわせて吸収波長を考慮することにより適宜波長を変更することができる。
使用する電子線の加速電圧は、特に限定されないが、好ましくは１〜１００ｋＶ、さらに好ましくは、２〜６０ｋＶである。

このようにして得られる絶縁膜形成材料は、絶縁性に優れ、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の耐クラック性、塗膜の表面硬度に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途に有用である。

以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ質量部および質量％であることを示している。また、実施例中における絶縁膜形成材料の評価は、次のようにして測定したものである。

〔重量平均分子量（Ｍｗ）〕
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
＜試料＞ 試料０．０１ｇを、２ｃｃの溶媒に溶解し、ろ過して調製した。
＜標準ポリスチレン＞ 東ソー社製の標準ポリスチレンＴＳＫスタンダードを使用した。
＜装置＞東ソー社製の高速ゲル浸透クロマトグラム（ＨＬＣ-8220ＧＰＣ）
＜カラム＞東ソー社製のＴＳＫ-ｇｅｌ（ＧＭＸ）
＜測定温度＞４０℃ 流速：１ｃｃ／分

〔面内均一性〕
絶縁膜形成材料を、６インチシリコンウエハ上に、スピンコーターを用いて、回転数１，５００〜２，５００ｒｐｍ、２０秒の条件で以て塗布した。その後、８０℃の温度に保持したホットプレートを用いて、絶縁膜形成材料を塗布したシリコンウエハを５分間加熱し、有機溶媒を飛散させた。次いで、２００℃の温度に保持したホットプレートを用いて、絶縁膜形成材料を塗布したシリコンウエハを５分間加熱し、シリコンウエハ上に塗膜を形成させた。このようにして得られた塗膜の膜厚を、光学式膜厚計（大日本スクリーン社製、ラムダエース）を用いて塗膜面内で５０点測定した。得られた膜厚の３σを計算し、下記基準で評価した。
○；塗膜の３σが平均膜厚の３％未満
×；塗膜の３σが平均膜厚の３％以上

〔耐クラック性〕
６インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて絶縁膜形成材料試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で５分間、２００℃で５分間基板を乾燥し、さらに４５０℃の窒素雰囲気のオーブン中で６０分基板を焼成した。得られた塗膜の外観をピーク社製ポケットマイクロルーペ（50倍）で観察し、下記基準で評価した。また、ＰＣＴ(ＪＤＥＣＪＥＳＤ２２−Ａ１０２−Ｂ条件：１２１℃ １００％ＲＨ １５ｐｓｉｇ)を９６ｈ行い，同様な基準で評価した。
○；塗膜表面にクラックが認められない。
×；塗膜表面にクラックが認められる。

〔誘電率〕
６インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて絶縁膜形成材料試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で５分間、２００℃で５分間基板を乾燥し、さらに４５０℃の窒素雰囲気のオーブン中で６０分基板を焼成した。得られた基板上にアルミニウムを蒸着し、誘電率評価用基板を作製した。誘電率は、フォーディメンジョンズ製水銀プローバおよび横川・ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ４２８５Ａ ＬＣＲメーターを用いて、１ＭＨｚにおける容量値から算出した。また，PCT(ＪＤＥＣＪＥＳＤ２２−Ａ１０２−Ｂ条件：１２１℃ １００％ＲＨ １５ｐｓｉｇ)を９６ｈ行い、その後測定及び算出を行った。

合成例１
＜樹脂（Ｉ−３）の合成＞
米国特許６３０３７３３Ｂ１号の実施例Ｂ１において、ビスフェノール体を以下の化合物に変更した以外は、上記実施例Ｂ１と同様に実施して、樹脂（Ｉ−３）を得た（Ｍｗ９，０００）。

同様にして表１に示す他の樹脂もビスフェノール体をそれぞれの置換基対応化合物に代えて合成した。Mwはいずれも８，０００〜１１，０００の間の値であった。

合成例２＜樹脂（III―１）＞
米国特許６３０３７３３Ｂ１号の実施例Ｂ１において、ビスフェノール体を合成例１の化合物に変更し、ビスフルオロ体の３３モル％に以下の化合物を用いた以外は、該実施例Ｂ１と同様に実施して、樹脂（III−１）を得た（Ｍｗ ８，０００）。

実施例１
試料（樹脂Ｉ−１）５ｇをジイソプロピルベンゼン／シクロヘキサノン／プロピレングリコールモノメチルエーテル混合溶媒４５ｇに溶解した溶液を０．２μｍ孔径のテフロン製フィルターでろ過を行い、スピンコート法でシリコンウエハ上に塗布し、焼成を行った。得られた塗膜の塗膜の膜厚は５００ｎｍであり、３σは平均膜厚の１％と良好であった。塗膜の膜厚を変えてクラックの発生しない最大膜厚を評価したところ、約１，０００ｎｍと優れたクラック耐性を示した。また、塗膜の誘電率を評価したところ、２．６９と非常に低い誘電率を示した。

実施例２〜９
試料（樹脂Ｉ−１）の替わりに表１の組成の材料を調製し，実施例１と同様に塗膜を評価した。評価結果を表２に示す。
尚、実施例４〜６、９は参考例である。

比較例として米国特許６３０３７３３Ｂ１号の実施例Ｂ１、および特開２００３−４１１８４号の実施例９と同様に作成した絶縁膜を、本実施例１の絶縁膜と同様にして評価したところ、それぞれ、誘電率２．７６、２．８０であった。

実施例１０
樹脂（Ｉ−１）３ｇ、ポリエチレンオキシドブロック-ポリプロピレンオキシドブロック−ポリエチレンオキシドブロック共樹脂（ニューポールＰＥ−６１、三洋化成社製、分解点３５０℃）３ｇをジイソプロピルベンゼン／シクロヘキサノン／プロピレングリコールモノメチルエーテル混合溶媒５４ｇに溶解した溶液を０．２μｍ孔径のテフロン製フィルターでろ過を行い、スピンコート法でシリコンウエハ上に塗布し、焼成を行った。得られた塗膜の塗膜の膜厚は５１０ｎｍであり、３σは平均膜厚に対する２％と良好であった。塗膜の膜厚を変えてクラックの発生しない最大膜厚を評価したところ、１，０００ｎｍと優れたクラック耐性を示した。また、塗膜の誘電率を評価したところ、２．１０と非常に低い誘電率を示した。

実施例１１〜１９
樹脂（Ｉ−１）の代わりに、表３の組成の材料を調製し、実施例１０と同様に塗膜を評価した。評価結果を表４に示す。
尚、実施例１３〜１５、１８は参考例である。

樹脂ＩＩＩ−１ ９．９質量％及びトリフェニルスルホニウムトリフレート０．１質量％を用いて、第２の加熱前に、基板を分割し、ＵＶ照射（１００ｍＪ/cm²：ウシオ電機社製低圧水銀灯UIS-112及び250nmバンドパスフィルター使用）を行った以外は実施例１０と同様の評価を行ったところ、誘電率２．１７の試料が得られた。
また、樹脂ＩＩＩ−１ ９．９質量％及びトリフェニルスルホニウムトリフレート０．１質量％を用いて、第２の加熱前に、基板を分割し、電子線照射（５０ｋＶ：８０μＣ/cm²：ウシオ電機社製Ｍｉｎ−ＥＢ:）を行った以外は実施例１０と同様の評価を行ったところ、誘電率２．１４の試料が得られた。

比較例として米国特許６３０３７３３Ｂ１号の実施例Ｂ１、および特開２００３−４１１８４号の実施例９と同様に作成した絶縁膜を、本実施例１０の絶縁膜と同様にして評価したところ、それぞれ、誘電率２．７６、２．８０であった。

また、実施例１０においてニューポールＰＥ−６１の代わりに、サイズ２ｎｍの架橋ポリマー中空粒子を用いた以外は同様にした塗膜を形成し評価したところ、実施例１０と同様な結果が得られた。

Claims (2)

1. 下記一般式（Ｉ）の構造を有する樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする絶縁膜形成用材料。
   

   

   一般式（Ｉ）中、Ｙ₁、Ｙ₂、Ａｒ₁、Ａｒ₂は、同一でも異なってもよく、それぞれ、芳香環を含有する２価の有機基であって、少なくともＹ ₂ が下記（Ｙ−１）で表される構造である。ｍ、ｎは繰り返し単位のモル百分率をあらわし、ｎ＝５０〜１００、ｍ＋ｎ＝１００である。
   

   

   式（Ｙ−１）中、Ｒａｌ₁は、芳香環を含まない１価の炭化水素基を表し，Ｒａｒ₁〜Ｒａｒ₂は芳香環を含む１価の炭化水素基を表す。
   Ｒａｌ₁、Ｒａｒ₁〜Ｒａｒ₂は、互いに結合して環を形成してもよい。ｐ、ｑ、ｐ'、ｑ'は０〜３の整数を表す。
2. 請求項１に記載の絶縁膜形成用材料を用いて得られる絶縁膜。