JP4242216B2 - Medical container - Google Patents

Description

（式（ｉ）中、Ｒ ¹ 及びＲ ² は水素または炭素数１〜１０の炭化水素残基で、それぞれ同一または異なっていてもよく、また、Ｒ ¹ およびＲ ² は互いに環を形成していてもよい。ｎは正の整数である。）
【化４】

（式（ｉｉ）中、Ｒ ³ およびＲ ⁴ は水素または炭素数１〜５の炭化水素残基で、それぞれ同一または異なっていてもよく、またＲ ³ およびＲ ⁴ は互いに環を形成していても良い。ｌ、ｍおよびｐは０または正の整数である。）
【００１１】
また、前記樹脂組成物層（Ａ）の厚さが５〜５０μｍであって、
前記積層体が、ＪＩＳ Ｋ７１２６記載の気体透過度試験方法による２０℃における酸素透過度が８００ｃｍ³／ｍ²・２４ｈ・ａｔｍ以下であって、かつ、日本薬局方・一般試験法・プラスチック製医薬品容器試験法の透明性試験に準拠して測定した４５０ｎｍにおける透過率が７０％以上であることも好ましい。
【００１２】
さらに、前記積層体の厚さが１００〜５００μｍであることも好ましい。
【００１３】
また、本発明の医療用容器は、前記積層体が、
前記樹脂組成物層（Ａ）と、
被覆層（Ｂ）と、
密度が９２０〜９５０ｋｇ／ｍ³であり、かつ、被覆層（Ｂ）の樹脂よりも高密度のポリエチレンからなるポリエチレン層（Ｃ）とからなり、
被覆層（Ｂ）が樹脂組成物層（Ａ）の両面に接合し、ポリエチレン層（Ｃ）が被覆層（Ｂ）に接合していることも好ましい。
このような本発明の医療用容器では、被覆層（Ｂ）の厚さが、それぞれ、積層体の厚さの３０〜４５％の範囲にあることが好ましく、また、ポリエチレン層（Ｃ）の厚さが、それぞれ、積層体の厚さの３〜１５％の範囲にあることも好ましい。
【００１４】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１５】
本発明の医療用容器は、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーとポリエチレンとからなる樹脂組成物層（Ａ）と、その少なくとも片面に接合した被覆層（Ｂ）とを有する２層以上、好ましくは３層以上の積層体から形成されてなる。
【００１６】
樹脂組成物層（Ａ）
樹脂組成物層（Ａ）は、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーとポリエチレンとからなる。
【００１７】
熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー
本発明の樹脂組成物層（Ａ）を構成する熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーとしては、その具体例として、下記一般式（i）および／または下記一般式（ii）で表わされる構造単位を有する重合体を挙げることができる。
【００１８】
【化１】

【００１９】
（但し、式（i）中Ｒ¹及びＲ²は水素または炭素数１〜１０の炭化水素残基で、それぞれ同一または異なっていてもよく、また、Ｒ¹およびＲ²は互いに環を形成していてもよい。ｎは正の整数である。）
【００２０】
【化２】

【００２１】
（但し、式（ii）中、Ｒ³およびＲ⁴は水素または炭素数１〜５の炭化水素残基で、それぞれ同一または異なっていてもよく、またＲ³およびＲ⁴は互いに環を形成していても良い。ｌ、ｍおよびｐは０または正の整数である。）
上記一般式（i）で表わされる構造単位を有する構造体は、単量体として、例えばノルボルネン及びそのアルキル及び／またはアルキリデン置換体、例えば、５−メチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等、シクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン、及びこれらのメチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル置換体、ジメタノオクタヒドロナフタレン、及びそのアルキル及び／またはアルキリデン置換体、例えば６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等、シクロペンタジエンの３〜４量体、例えば、４，９：５，８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン、５，８−メタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン、５，８−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ｂ−オクタヒドロ−１Ｈ−フルオレン、４，１１：５，１０：６，９−トリメタノ−３ａ，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ，１１，１１ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタアントラセン等を使用し、公知の開環重合法により重合して得られる開環重合体を通常の水素添加方法によって水素添加して製造される飽和重合体である。
【００２２】
また上記一般式（ii）で表わされる構造単位を有する重合体は、単量体として、前記ノルボルネン系モノマーとエチレンを公知の方法により共重合して得られる重合体及び／またはその水素添加物であって、いずれも飽和重合体である。
【００２３】
これらのノルボルネン系ポリマーは、耐熱性、柔軟性、強度の関係から、ガラス転移温度が６０℃〜１４０℃、好ましくは７０℃〜１３０℃であるのが望ましい。ガラス転移温度が６０℃以下の場合は、蒸気滅菌時に溶融または軟化して、容器の外観が悪くなることがあり、また、ガラス転移温度が１４０℃以上の場合は、柔軟性が乏しく容器の衝撃強度が大きく低下することがある。
【００２４】
このようなノルボルネン系ポリマーの分子量は、トルエンを溶媒としてＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析により測定した分子量が、１〜１０万、好ましくは１〜８万の範囲であるのが望ましい。分子量が１０万以上の場合は加工性が悪くなることがあり、１万未満の場合は強度が大きく低下することがある。また、ノルボルネン系ポリマーの分子鎖中に残留する炭素−炭素の不飽和結合を、水素添加で飽和させる場合は、水素添加率が９０％以上、好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上であるのが望ましい。ノルボルネン系ポリマーが飽和重合体であることにより、耐熱劣化性、耐光劣化性などが改良される。
【００２５】
ポリエチレン
本発明の樹脂組成物層（Ａ）を構成するポリエチレンは、密度が９００〜９７０ｋｇ／ｍ³、好ましくは９０５〜９７０ｋｇ／ｍ³であるのが望ましい。密度が９００ｋｇ／ｍ³未満のポリエチレンを用いた場合には、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーとの相溶性が低下し、フィルムの伸びが大きく低下する場合がある。
【００２６】
本発明で用いるポリエチレンは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が通常０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜５０ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分の範囲であるのが望ましい。
【００２７】
上記のような特性を有するポリエチレンは、エチレンの単独重合体、またはエチレンとα−オレフィンとの共重合によって調製される。ポリエチレンがエチレンとα−オレフィンとの共重合によって調製される場合、好ましいα−オレフィンとしてはブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−１−ペンテン、オクテン−１などが挙げられる。本発明で用いるポリエチレンは、エチレン含量が７０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは８０〜９８ｍｏｌ％であるのが望ましい。
【００２８】
樹脂組成物層（Ａ）は、上記熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー８５〜４０重量％、好ましくは７５〜５５重量％と、上記ポリエチレン１５〜６０重量％、好ましくは２５〜４５重量％とからなる樹脂組成物から形成される。該樹脂組成物は、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーとポリエチレンとを、所定量で常法により混合して調製することができ、たとえば、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーとポリエチレンとの所定量を、ペレットで混合し、押出機などで混練することにより調製することができる。
【００２９】
樹脂組成物層（Ａ）の厚さは、医療用容器の形状、用途などに応じるものであって、特に限定されるものではないが、通常５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍ程度であるのが望ましい。
【００３０】
本発明の医療用容器は、このような樹脂組成物層（Ａ）を有する積層体からなることにより、容器の防湿性、酸素バリアー性、耐衝撃性および耐ピンホール性に優れる。
【００３１】
被覆層（Ｂ）
被覆層（Ｂ）は、上述の樹脂組成物層（Ａ）の少なくとも片面に接合する層であり、医療用容器の耐熱性、耐衝撃性、柔軟性あるいは機械的強度を向上させるという目的の一つ以上を達成する層であるのが望ましい。被覆層（Ｂ）は、１層ないし複数層設けることができる。
【００３２】
このような被覆層（Ｂ）は、オレフィン重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン・ビニルエステル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂から形成することができる。また、この被覆層（Ｂ）は、前記した２種以上の樹脂を混合して形成してもよく、２種以上の樹脂を積層して形成してもよく、混合物を層形成に用いてもよい。
【００３３】
被覆層（Ｂ）を形成する樹脂としては、上述した合成樹脂のうち、エチレン系重合体やプロピレン系重合体などのオレフィン系重合体が好ましく、中でもエチレン・α−オレフィン共重合体が特に好ましい。
【００３４】
次に、被覆層（Ｂ）を形成する樹脂として好ましく用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体についてさらに詳しく説明する。
【００３５】
エチレン・α−オレフィン共重合体
エチレン・α−オレフィン共重合体は、被覆層（Ｂ）を形成する樹脂として利用できるばかりでなく、接着性樹脂層の希釈ないし混合用樹脂としても好適に利用することができる。いずれの場合においても、エチレン・α−オレフィン共重合体はそれ単独で用いてもよいし、それと他のエチレン系重合体、例えば高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンと混合して用いることもできる。
【００３６】
このようなエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンとα−オレフィンとのランダム共重合体であって、α−オレフィンとしては、炭素原子数３〜１２、好ましくは３〜１０のα−オレフィンが望ましい。その例として、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンを挙げることができる。共重合体としては、具体的にエチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体を例示することができる。
【００３７】
エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、被覆層（Ｂ）の一成分として利用する時には、好ましくは８８０〜９５０ｋｇ／ｍ³、より好ましくは９００〜９５０ｋｇ／ｍ³の範囲であるが望ましい。また、エチレン・α−オレフィン共重合体を接着性樹脂層の一成分として利用する時には、好ましくは８８０〜９３０ｋｇ／ｍ³、より好ましくは８８５〜９２５ｋｇ／ｍ³の範囲であるのが望ましい。密度が前記の範囲にあると、容器に柔軟性、透明性、あるいは高い機械的強度を付与することができる。
【００３８】
またこのエチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定した値が、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．２〜５０ｇ／１０分であるのが望ましい。このようなＭＦＲ値を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を合成樹脂層として使用すると、フィルムの成形性が良好であるとともに、柔軟性、衝撃強度、耐ピンホール性および機械的強度に優れた積層体および医療用容器が得られる。
【００３９】
さらにこのエチレン・α−オレフィン共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．５〜４．０、より好ましくは２．０〜３．５であるのが望ましい。Ｍｗ／Ｍｎの値が前記の範囲内にあると、共重合体の分子量分布が比較的に狭いことを示しており、この共重合体を被覆層（Ｂ）の一成分としてあるいは接着性樹脂層の一成分として利用して容器を成形すると、強度および透明性が向上した医療用容器が得られる。
【００４０】
ここでゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定法の一例を説明する。Ｗａｔｅｒｓ社製の１５０Ｃ型機を用い、ポリマーラボラトリーズ社製のカラムＰｌｍｉｘｅｄＢを取り付ける。測定温度を１３５℃とし、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを使用し、ポリマー濃度０．１５重量％のサンプルを４００μｌ供給する条件下で行う。この際、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用することによって、ＭｗおよびＭｎの値を求めることができる。
【００４１】
エチレン・α−オレフィン共重合体は、チグラー・ナッタ型重合触媒やメタロセン型重合触媒等のオレフィン立体規則性重合触媒を用い、エチレンとα−オレフィンとを共重合することによって製造することができるが、使用する重合触媒の種類や重合条件等によって、製造された共重合体の物性が変化するので、用途および目的とする性状に応じて重合方法を選択して調製する。
【００４２】
被覆層（Ｂ）を形成する、好ましいエチレン・α−オレフィン共重合体は、たとえば、メタロセン系重合触媒の存在下でエチレンとα−オレフィンとを共重合する方法によって得ることができる。この方法によって製造し、かつ前記の物性範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体は、分子量分布および組成分布が一般に狭い重合体となる。従って、その共重合体中に形成される結晶は、小さく均一となり、この共重合体を用いた各層に透明性と耐衝撃性とを付与することができる。このため、このようにして得られたエチレン・α−オレフィン共重合体を被覆層（Ｂ）として用いると、高い衝撃強度や引裂き強度等の機械的強度物性を保持した積層体および医療用容器が得られる。
・メタロセン系重合触媒
エチレン・α−オレフィン共重合体の製造に好ましく用いることのできるメタロセン系重合触媒とは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも１個有する周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物等とを組み合わせて含有するオレフィンの立体規則性重合触媒である。具体的には、次に記す触媒成分（ａ）〜（ｄ）から構成されている。
（ａ）シクロぺンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物
（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物
（ｃ）担体
（ｄ）必要に応じて、有機アルミニウム化合物
次に、これらの各触媒成分および重合方法について説明する。
（ａ）遷移金属化合物
触媒系の中心となるこの化合物は、シクロぺンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物であって、次の一般式で表される。
【００４３】
ＭＬ¹ _x ・・・・・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｍは周期律表第ＩＶ族から選ばれる遷移金属原子を示し、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、Ｌ¹は遷移金属原子に配位する配位子を示し、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ¹は、シクロペンタジエニル基、あるいは炭素数２〜１０の炭化水素基から選ばれる置換基を一種以上有する置換シクロペンタジエニル基であり、それ以外の配位子Ｌ¹は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、アルキルスルホン酸基または水素原子であって、各配位子および各置換基は同一であっても異なっていてもよく、ｘは遷移金属原子Ｍの原子価を示す。
【００４４】
このような一般式で表わされる遷移金属化合物としては、たとえば、次の化合物を挙げることができる。
ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（1-メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（1,3-ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（1-メチル-3-エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
遷移金属化合物（ａ）は、前記一般式で表される１種の遷移金属化合物であってもよく、２種類以上の混合物であってもよい。
【００４５】
遷移金属化合物（ａ）が２種類以上の混合物の場合、具体的には、たとえば、ビス(1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとの組み合わせ、ビス(1,3-n-プロピルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとの組み合わせ、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとの組み合わせが挙げられる。
【００４６】
また遷移金属化合物（ａ）は、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、次の一般式（II）で表される遷移金属化合物との混合物であってもよい。
【００４７】
ＭＫＬ² _(x-2) ・・・・・（II）
式（II）中、Ｍは前述したと同じ周期律表第ＩＶ族から選ばれる遷移金属原子で、ＫおよびＬ²は遷移金属原子に配位する配位子を示し、配位子Ｋは同一または異なったインデニル基、置換インデニル基またはその部分水添加物が低級アルキレン基を介して結合した２座配位子であって、配位子Ｌ²は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子であり、ｘは遷移金属原子Ｍの原子価を示す。
【００４８】
このような一般式（II）で表される遷移金属化合物としては、具体的には次の化合物を例示することができる。
【００４９】
エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド
エチレンビス(4-メチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド
エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド
メタロセン系重合触媒を構成する遷移金属化合物（ａ）としては、一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種と、一般式（II）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせて用いるのがより好ましい。組み合わせて用いる場合には、そのモル比（Ｉ）／（II）が、９９／１〜５０／５０、好ましくは９７／３〜７０／３０、より好ましくは９５／５〜７５／２５の範囲になるような量割合で用いられることが望ましい。
（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物
メタロセン系重合触媒を構成する有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）は、従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよいし、また特開平２−２７６８０７号公報に開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。有機アルミニウムオキシ化合物は、単独であるいは２種以上を組合せて用いることもできる。
【００５０】
このような有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）は、例えば次に記す方法によって調製することができる。
【００５１】
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させ、炭化水素溶液として得る方法。
【００５２】
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷、あるいは水蒸気を作用させて溶液として得る方法。
【００５３】
この反応に用いる有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、ジアルキルアルミニウムアルコキシド等を挙げることができる。これらの内でも、トリアルキルアルミニウムの使用が好ましく、具体的には次の化合物を例示することができ、それらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる；
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム。
【００５４】
また、この有機アルミニウム化合物として、一般式
（i-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z
（ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）
で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
（ｃ）担体
メタロセン系重合触媒を構成する担体（ｃ）としては、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が好ましく使用される。このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂等またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭｇＯを例示することができる。これらの中でＳｉＯ₂またはＡｌ₂Ｏ₃を主成分とするものが好ましい。
【００５５】
このような担体は、その種類および製法によって性状が異なるが、好ましく用いられる担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇであり、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ³／ｇであることが望ましい。
（ｄ）有機アルミニウム化合物
メタロセン系重合触媒には、必要に応じて有機アルミニウム化合物（ｄ）が加えられる。有機アルミニウム化合物（ｄ）としては、次の一般式（III）で表される化合物を例示することができる。
【００５６】
Ｒ⁵ _nＡｌＸ_(3-n) ・・・・（III）
式（III）中、Ｒ⁵は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、
Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、
ｎは１〜３である。
【００５７】
このような有機アルミニウム化合物（ｄ）の具体例として、次の化合物を挙げることができる。
（１）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム。
（２）ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。
【００５８】
また有機アルミニウム化合物（ｄ）として、次の一般式（IV）で表される化合物を用いることもできる。
【００５９】
Ｒ⁵ _nＡｌＹ_(3-n) ・・・・・（IV）
式（IV）中、Ｒ⁵は前記一般式（III）中のＲ⁵と同様の炭化水素基を示し、
Ｙは−ＯＲ⁶基、−ＯＳｉ（Ｒ⁷）₃基、−ＯＡｌ（Ｒ⁸）₂基、−Ｎ（Ｒ⁹）₂基、−Ｓｉ（Ｒ¹⁰）₃基または−Ｎ(Ｒ¹¹)Ａl（Ｒ¹²）₂基を示し、
ｎは１〜２であり、
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ¹²はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、
Ｒ⁹は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、
Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はメチル基、エチル基などである。
【００６０】
このような有機アルミニウム化合物のうち、一般式
Ｒ⁵ _nＡｌ（ＯＲ⁶）_(3-n)
で表される化合物としては、たとえば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなどが挙げられる。
【００６１】
また、一般式
Ｒ⁵ _nＡl(ＯＳｉＲ⁷ ₃)_(3-n)
で表される化合物としては、たとえば、Ｅt₂Ａl(ＯＳi Ｍe₃)、（iso-Ｂu）₂Ａl(ＯＳiＭe₃)、（iso-Ｂu）₂Ａl(ＯＳiＥt₃)などが挙げられる。
【００６２】
さらに、一般式
Ｒ⁵ _nＡl(ＯＡｌＲ⁸ ₂)_(3-n)
で表される化合物としては、たとえば、Ｅt₂ＡlＯＡlＥt₂ 、（iso-Ｂu）₂ＡlＯＡl(iso-Ｂu)₂などが挙げられる。
【００６３】
エチレン・α−オレフィン共重合体の製造に好ましく用いることのできるメタロセン系重合触媒は、上述した（ａ）遷移金属化合物、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｃ）担体および必要に応じて（ｄ）有機アルミニウム化合物の各触媒成分を、接触させることによって調製できる。この時の各成分の接触順序は、任意に選ばれるが、好ましくは、担体（ｃ）と成分（ｂ）とを混合接触させ、次いで成分（ａ）を混合接触させ、さらに必要に応じて成分（ｄ）を混合接触させるのが望ましい。
【００６４】
各成分の接触は、不活性炭化水素溶媒中で行うことが好ましく、触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００６５】
このようにして得られたオレフィン重合触媒は、担体（ｃ）１ｇ当り成分（ａ）に由来する遷移金属原子が５×１０^-6〜５×１０^-4グラム原子、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4グラム原子の量で担持され、また担体（ｃ）１ｇ当り成分（ｂ）および成分（ｄ）に由来するアルミニウム原子が１０^-3〜５×１０^-2グラム原子、好ましくは２×１０^-3〜２×１０^-2グラム原子の量で担持されていることが望ましい。
・重合方法
エチレンとα−オレフィンとの共重合は、気相あるいはスラリー状の液相で行われる。スラリー重合においては、不活性な炭化水素化合物を溶媒として使用してもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。重合触媒は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として、通常１０^-8〜１０^-3（グラム原子／リットル）、好ましくは１０^-7〜１０^-4（グラム原子／リットル）の量で用いられることが望ましい。
【００６６】
スラリー重合法を実施する際には、重合温度は、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲にあり、気相重合法を実施する際には、重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ²の加圧条件下で行われる。重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式においても行うことが可能であり、さらに２段重合等の多段で重合を行うこともできる。さらに重合反応は、１個または複数の重合器を用いて共重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００６７】
積層体
本発明の医療用容器を構成する積層体は、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー及びポリエチレンからなる樹脂組成物層（Ａ）の片面または両面に被覆層（Ｂ）を接合した２層体ないし３層体を基本構成とし、その外側に別の被覆層を設ける等、種々の層構成へと変更してもよい。各層を構成する使用可能な樹脂の種類については、前記した通りである。被覆層（Ｂ）の各層は、２層以上の層をラミネートしたものであってもよい。
【００６８】
次に、具体的な層構成を例示する。ここでは、被覆層（Ｂ）として、好ましい実施態様であるオレフィン重合体樹脂層を代表例として記した。熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーおよびポリエチレンからなる樹脂組成物層（Ａ）はＣＯＣ−ＰＥと略す。
（１）オレフィン系重合体樹脂層／ＣＯＣ−ＰＥ／オレフィン系重合体樹脂層
（２）ＣＯＣ−ＰＥ／オレフィン系重合体樹脂層／オレフィン系重合体樹脂層
（３）オレフィン系重合体樹脂層／オレフィン系重合体樹脂層／ＣＯＣ−ＰＥ／オレフィン系重合体樹脂層／オレフィン系重合体樹脂層
（４）オレフィン系重合体樹脂層／合成樹脂層／合成樹脂層／合成樹脂層／ＣＯＣ−ＰＥ／オレフィン系重合体樹脂層／オレフィン系重合体樹脂層
前記した層構成例（３）及び（４）では、オレフィン重合体樹脂層を２層連続して設ける例を記載した。そのような場合、最外層または最内層に配置される樹脂層を構成する樹脂は、比較的に高い密度、例えば密度が９２０〜９５０ｋｇ／ｍ³、その内側に来る樹脂層を構成する樹脂は、比較的に低い密度、例えば密度が９００〜９２０ｋｇ／ｍ³となるように、密度の異なる樹脂層を組み合わせることが望ましい。それによって、高密度の樹脂層からは積層体に耐熱性が付与され、低密度の樹脂層からは透明性や柔軟性が付与されてくる。
【００６９】
一方、オレフィン重合体樹脂層を容器の内層となるように構成した積層体では、そのオレフィン重合体樹脂層はヒートシール層として利用することができる。したがって、シール強度を高めかつ低温シール性を付与するために、内層を構成するオレフィン重合体樹脂が比較的に低密度品であるか、あるいは低密度品を含むブレンド体であることが望ましい。例えば、密度が９０５〜９２０ｋｇ／ｍ³の樹脂を１０〜１００重量％、好ましくは１５〜５５重量％、密度が９２０〜９５０ｋｇ／ｍ³の樹脂を０〜９０重量％、好ましくは４５〜８５重量％の割合でブレンドされた組成物からなる被覆層は、ヒートシール性を有する内層として適している。
【００７０】
特に、輸液バックなどの袋状の医療用容器を製造する場合には、被包装物である内容物への溶出成分量、ヒートシール性、柔軟性、および耐衝撃性等の機械的強度等を総合的に考慮すると、前記の層構成の中でも、（３）の層構成が望ましい。
【００７１】
より具体的には、前記積層体が、
前記樹脂組成物層（Ａ）と、
被覆層（Ｂ）と、
密度が９２０〜９５０ｋｇ／ｍ³であり、かつ、被覆層（Ｂ）の樹脂よりも高密度のポリエチレンからなるポリエチレン層（Ｃ）とからなり、
被覆層（Ｂ）が樹脂組成物層（Ａ）の両面に接合し、ポリエチレン層（Ｃ）が被覆層（Ｂ）に接合している態様、すなわち、
（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）
の構成で積層されていることも好ましい。このような構成の積層体では、被覆層（Ｂ）の厚さが、それぞれ、積層体の厚さの３０〜４５％の範囲にあることが好ましく、また、ポリエチレン層（Ｃ）の厚さが、それぞれ、積層体の厚さの３〜１５％の範囲にあることも好ましい。このような構成の積層体からなる医療用容器は、耐熱性、耐ピンホール性、柔軟性、ガスバリア性などに特に優れる。
【００７２】
ポリエチレン層（Ｃ）を構成する樹脂である高密度のポリエチレンは、エチレンの単独重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体であって、密度が９２０〜９５０ｋｇ／ｍ³であり、かつ、被覆層（Ｂ）の樹脂よりも高密度である。
【００７３】
高密度のポリエチレンが、エチレンとα−オレフィンとの共重合体である場合、α−オレフィンとしては、炭素原子数３〜１２、好ましくは３〜１０のα−オレフィンが望ましい。その例として、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンを挙げることができる。共重合体としては、具体的にエチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体を例示することができる。
【００７４】
積層体の全体の厚さは、製造する医薬品容器の形状や用途により所望の厚さとすることができ、特に限定されるものではないが、通常１００〜５００μｍ、好ましくは１５０〜４００μｍ程度であるのが望ましい。
【００７５】
医療用容器
本発明に係る医療用容器は、前記の積層体を容器形状に加工したものであって、具体的には瓶や袋等の形状をとることができる。このような容器は、積層体フィルムを重ね合わせてから周囲をヒートシールして袋状にしたり、多層ブロー成形によって一挙に瓶状に成形する等の加工方法によって製造することができる。
【００７６】
このような医療用容器としては、具体的には、たとえば、図１に例示ような形状の医療用バッグ、薬瓶、ケース、アンプルなどが挙げられる。
【００７７】
本発明の医療用容器を積層体フィルムから製造する場合には、射出成形等で予め作製された口部材を後から融着して取り付けることもできる。容器壁の厚さは、好ましくは１００〜４００μｍ、より好ましくは１５０〜３００μｍである。
【００７８】
積層体フィルムは、一般に空冷インフレーション成形、水冷インフレーション成形、Ｔダイ成形、押出ラミネート、ドライラミネート等の成形方法によって、あるいは２種類以上の成形方法を組み合わせて製造することができる。好ましい容器の製造方法は、透明性が良好で異物混入懸念の小さい水冷インフレーション成形法による積層体フィルムを使用する方法か、または直接ブロー成形法によって行う方法である。
【００７９】
なお、積層体または容器の製造に際して、その原料樹脂には、日本薬局方に規定されているプラスチック製医薬品容器試験法に合格する範囲で、酸化防止剤、耐熱安定剤、塩酸吸収剤、アンチブロッキング剤等の安定剤ないし添加剤を加えてもよい。
【００８０】
このような本発明の医療用容器は、ＪＩＳ Ｋ６７８１記載の引張切断試験法により測定した、少なくとも一方向の切断伸びが、３００％以上、好ましくは５００％以上である積層体から形成される。たとえば、各層を共押出ししたインフレーション成形で得た積層体フィルムなど、流れ方向を有する積層体から形成された医療用容器では、ＭＤ（流れ方向）またはＴＤ（直角方向）の少なくとも一方が、３００％以上の切断伸びを有する。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の医療用容器は、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーに特定のポリエチレンをブレンドした樹脂組成物層（Ａ）と被覆層（Ｂ）とを有する積層体から形成されることにより、容器の防湿性、酸素バリアー性、衝撃強度及び耐ピンホール性に優れる。また、被覆層（Ｂ）に特定の密度および分子量分布を有するエチレン−α−オレフィン共重合体を使用することにより、衝撃強度及び耐ピンホール性にさらに優れた医療用容器を提供することができる。
【００８２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
測定方法
実施例および比較例において、各性状は以下の方法により測定した。
（１）切断伸び：ＪＩＳ Ｋ６７８１に準拠して測定した。
（２）衝撃強度：フィルムを縦２００ｍｍ、横１２０ｍｍ切断し、２枚のフィルムの３方を１４０℃の温度でヒートシールして性状評価用の医療用バッグとし、５００ｍｌの蒸留水を入れ、容器中のヘッドスペースが５０ｃｃになるように調整して１方を密封する。その容器を０℃で２４時間放置後、容器に重さ６ｋｇの錘を落とし破袋する時の高さを測定した。
（３）容器の膨れ：フィルムを縦２００ｍｍ、横１２０ｍｍ切断し、２枚のフィルムの３方を１４０℃の温度でヒートシールして性状評価用の医療用バッグとし、５００ｍｌの蒸留水を入れ、容器中のヘッドスペースが５０ｃｃになるように調整して１方を密封する。その容器を６０℃で１０日間放置後のヘッドスペース増加量を測定した。
（４）透湿度：ＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠して測定した。
（５）耐ピンホール性：テスター産業製のゲルボフレックステスターを使用してフィルムを下記条件で屈曲させ、その後ＤＥＮＳＯＫ製ピンホールテスターで印可電圧＝８ｋＶでピンホールの数を測定した。
（屈曲条件）
ストローク＝１５０ｍｍ
試験速度＝４２回／ｍｉｎ
ねじれ角度＝４４０°
往復回数＝１０００回
（６）酸素透過度：JIS K7126に準拠して測定した。
（７）透過率：日本薬局方・一般試験法・プラスチック製医薬品容器試験法の透明性試験に準拠して測定した（測定波長４５０nm）。
樹脂
実施例および比較例において、使用した樹脂は以下のとおりである。
【００８３】
熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー１（ＣＯＣ１）：日本ゼオン（株）製：商品名「ゼオノア１０２０Ｒ」
熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマー２（ＣＯＣ２）：三井化学（株）製：商品名「アペル ６５０９」
ポリエチレン▲１▼（ＰＥ１）：高密度ポリエチレン、密度＝９６５ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ（１９０℃）＝１５ｇ／１０ｍｉｎ
ポリエチレン▲２▼(ＰＥ２)：エチレン−１−ブテン共重合体、密度＝９４０ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ（１９０℃）＝２ｇ／１０ｍｉｎ
ポリエチレン▲３▼（ＰＥ３）：エチレン−１−ブテン共重合体、密度＝８８５ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ（１９０℃）＝４ｇ／１０ｍｉｎ
合成樹脂▲１▼：エチレン−１−ヘキセン共重合体、密度＝９０５ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ（１９０℃）＝１．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３
合成樹脂▲２▼：エチレン−１−ブテン共重合体、密度＝９１６ｋｇ／ｍ³、ＭＦＲ（１９０℃）＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３
樹脂組成物
実施例および比較例において、熱可塑性飽和ノルボルネン系ポリマーと、ポリエチレンとからなる樹脂組成物層は、所定量をペレットで混合し、加工機の押出し記で混練することで調製した樹脂組成物をフィルム状に加工して得る。この樹脂組成物の処方は表１の通りである。
【００８４】
【表１】

【００８５】
【実施例１】
＜フィルムの作成＞
３種３層水冷インフレ成形機で、以下の層構成のフィルムを、以下の条件により作成した。
【００８６】
合成樹脂▲１▼／ＣＯＣ−ＰＥ▲２▼／合成樹脂▲１▼＝１００／２０／１００（μｍ）
（押出機）
１層 ５０ｍｍΦ１軸押出機 温度条件：１８０℃
２層 ４０ｍｍΦ１軸押出機 温度条件：２５０℃
３層 ５０ｍｍΦ１軸押出機 温度条件：１８０℃
（ダイ） ： ３種３層サーキューラーダイ 設定温度 ２４０℃
（成形スピード）： １０ｍ/ｍｉｎ
得られたフィルムについて、ＴＤ方向（直角方向）の切断伸び、透湿度および耐ピンホール性を測定した。評価結果を表３に示す。
【００８７】
次いで、得られたフィルムを、縦２００ｍｍ、横１２０ｍｍに切断し、２枚のフィルムの３方を１４０℃の温度でヒートシールして性状評価用の医療用バッグを作成し、上述の測定方法により衝撃強度および容器の膨れを測定した。評価結果を表３にあわせて示す。
【００８８】
【実施例２〜５】
実施例１と同様の方法で、表２の層構成でフィルムを作成し、該フィルムにより性状評価用の医療用バッグを作成した。この評価結果を表３に示す。
【００８９】
【表２】

【００９０】
【表３】

【００９１】
【比較例１〜６】
実施例１と同様の方法で、表４の層構成でフィルムを作成し、該フィルムにより性状評価用の医療用バッグを作成した。この評価結果を表５に示す。
【００９２】
【表４】

【００９３】
【表５】

【００９４】
表３の評価結果から明らかなように、実施例１〜５の容器は容器強度、バッグの膨れ、水蒸気バリアー性が高く問題点が充分に解決されていることがわかる。
【００９５】
一方、比較例１、２、４および５は容器強度が不足しており、比較例３および６は容器の膨れ、水蒸気バリアー性が不足していることがわかる。
【００９６】
【実施例６】
５種５層水冷インフレ成形機で、以下の層構成のフィルムを、以下の条件により作成した。
ＰＥ２／合成樹脂▲１▼／ＣＯＣ−ＰＥ▲２▼／合成樹脂▲１▼／ＰＥ２
＝１５／９５／２０／９５／１５（μｍ）
（押出機）
１層 ４０ｍｍΦ１軸押出機 温度条件：１６０℃
２層 ５０ｍｍΦ１軸押出機 温度条件：１８０℃
３層 ４０ｍｍΦ１軸押出機 温度条件：２５０℃
４層 ５０ｍｍΦ１軸押出機 温度条件：１８０℃
５層 ４０ｍｍΦ１軸押出機 温度条件：１６０℃
（ダイ） ５種５層サーキューラーダイ 設定温度 ２４０℃
（成形スピード） １０ｍ/ｍｉｎ
得られたフィルムについて、ＴＤ方向の切断伸び、酸素透過度および透過率を測定した。評価結果を表７に示す。
【００９７】
次いで、得られたフィルムを、縦２００ｍｍ、横１２０ｍｍ切断し、２枚のフィルムの３方を１４０℃の温度でヒートシールして性状評価用の医療用バッグを作成し、上述の測定方法により容器の膨れを測定した。評価結果を表７にあわせて示す。
【００９８】
【実施例７〜９】
実施例6と同様の方法で、表６の層構成でフィルムを作成し、該フィルムにより性状評価用の医療用バッグを作成した。この評価結果を表７に示す。
【００９９】
【表６】

【０１００】
【表７】

【０１０１】
表７に示すように、ＣＯＣ−ＰＥ層の厚み２０〜４０μｍでは、ＰＥのブレンド比率が２５〜５５％の範囲（実施例６〜９）で、透過率７１〜８４％と透明性も良好であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の医療用容器の一例である医療用バッグの形状例である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a medical container that contains a chemical solution or the like in the medical field, and more particularly to a medical container that conforms to the plastic container test method described in the Japanese Pharmacopoeia and has excellent strength, moisture resistance, and oxygen barrier properties.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Conventionally, polyethylene having excellent transparency, flexibility, impact resistance, safety and the like has been widely used for medical plastic containers such as infusion bags and drug containers.
[0003]
In recent years, various polyethylene laminated films have been used for the purpose of improving the transparency and heat resistance of polyethylene plastic containers. For example, JP-A-62-264363, JP-A-3-277366, It is disclosed in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 4-266759. The multilayer films disclosed in these publications are obtained by laminating polyethylene resins or copolymers having different polymer shapes and compositions.
[0004]
However, polyethylene-based resins are highly permeable to gases such as oxygen and nitrogen, and when stored in containers where infusions are sealed for a long period of time, air will enter the container and swell up, resulting in poor appearance, Problems such as deterioration of the storage capacity and deterioration of handleability due to an increase in storage space.
[0005]
In addition, when a polyethylene laminated film is filled with a liquid such as an infusion solution and stored for a long period of time, the internal moisture volatilizes, the concentration of the content changes, and the use period is shortened.
[0006]
Therefore, in order to improve the moisture resistance of the container, proposals have been made to use a multilayer film of a thermoplastic saturated norbornene polymer and polyethylene (JP-A-4-276253, JP-A-7-266517). The film was low in elongation, and when a liquid was sealed, pinholes were generated and the container was cracked, making it difficult to use.
[0007]
The present invention relates to a medical container excellent in prevention of swelling of a container, prevention of change in concentration of internal solution, hygiene, impact strength, transparency and heat resistance after storing a container sealed with an infusion solution for a long period of time.
[0008]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention prevents the swelling of the container and the change in the concentration of the internal solution even when the container sealed with the infusion solution is stored for a long period of time, and has excellent hygiene, impact strength, transparency and heat resistance. The purpose is to provide a container.
[0009]
SUMMARY OF THE INVENTION
  The medical container of the present invention is
  It has a structural unit represented by the following general formula (i) and / or the following general formula (ii), and has a glass transition temperature of 60 ° C to 140 ° C.85 to 40% by weight of a thermoplastic saturated norbornene polymer,
Density 900-970kg / m^Three15 to 60% by weight of polyethylene
A resin composition layer (A) comprising:
Of the resin composition layer (A)Both sidesA coating layer (B) bonded to
Having at least
  The coating layer (B) has a density of 880 to 930 kg / m. ^Three And the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) is 1.5 to 4.0. Has been
  It is characterized in that it is formed from a laminate having a cut elongation in at least one direction measured by a tensile cutting test method described in JIS K6781 of 300% or more.
[0010]
[Chemical 3]

(In formula (i), R ¹ And R ² Are hydrogen or a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different, and R ¹ And R ² May form a ring with each other. n is a positive integer. )
[Formula 4]

(In the formula (ii), R ^Three And R ^Four Are hydrogen or a hydrocarbon residue having 1 to 5 carbon atoms, which may be the same or different, and R ^Three And R ^Four May form a ring with each other. l, m and p are 0 or a positive integer. )
[0011]
The resin composition layer (A) has a thickness of 5 to 50 μm,
The laminate has an oxygen permeability of 800 cm at 20 ° C. according to the gas permeability test method described in JIS K7126.^Three/ M²It is also preferable that the transmittance at 450 nm measured in accordance with the transparency test of the Japanese Pharmacopoeia / General Test Method / Plastic Drug Container Test Method is 70% or more.
[0012]
Furthermore, it is also preferable that the thickness of the laminate is 100 to 500 μm.
[0013]
In the medical container of the present invention, the laminate is
The resin composition layer (A);
A coating layer (B);
Density is 920-950kg / m^ThreeAnd a polyethylene layer (C) made of polyethylene having a higher density than the resin of the coating layer (B),
It is also preferable that the coating layer (B) is bonded to both surfaces of the resin composition layer (A) and the polyethylene layer (C) is bonded to the coating layer (B).
In such a medical container of the present invention, the thickness of the coating layer (B) is preferably in the range of 30 to 45% of the thickness of the laminate, and the thickness of the polyethylene layer (C). Are preferably in the range of 3 to 15% of the thickness of the laminate.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
[0015]
The medical container of the present invention has two or more layers, preferably three layers, each having a resin composition layer (A) composed of a thermoplastic saturated norbornene-based polymer and polyethylene and a coating layer (B) bonded to at least one surface thereof. It is formed from the above laminate.
[0016]
Resin composition layer (A)
The resin composition layer (A) is composed of a thermoplastic saturated norbornene polymer and polyethylene.
[0017]
Thermoplastic saturated norbornene polymer
Specific examples of the thermoplastic saturated norbornene polymer constituting the resin composition layer (A) of the present invention include a heavy polymer having a structural unit represented by the following general formula (i) and / or the following general formula (ii). Coalescence can be mentioned.
[0018]
[Chemical 1]

[0019]
(However, R in formula (i)¹And R²Are hydrogen or a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different, and R¹And R²May form a ring with each other. n is a positive integer. )
[0020]
[Chemical formula 2]

[0021]
(However, in formula (ii), R^ThreeAnd R^FourAre hydrogen or hydrocarbon residues having 1 to 5 carbon atoms, which may be the same or different, and R^ThreeAnd R^FourMay form a ring with each other. l, m and p are 0 or a positive integer. )
The structure having the structural unit represented by the general formula (i) is, for example, norbornene and its alkyl and / or alkylidene-substituted products such as 5-methyl-2-norbornene, 5,6-dimethyl- 2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, etc., cyclopentadiene, 2,3-dihydrodicyclopentadiene, and their methyl, ethyl, propyl, Alkyl substitutions such as butyl, dimethanooctahydronaphthalene, and alkyl and / or alkylidene substitutions thereof such as 6-methyl-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7, 8,8a-octahydronaphthalene, 6-ethyl-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6 , 7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-ethylidene-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, etc. 3 of cyclopentadiene ~ Tetramer, for example, 4,9: 5,8-dimethano-3a, 4,4a, 5,8,8a, 9,9a-octahydro-1H-benzoindene, 5,8-methano-3a, 4 4a, 5,8,8a, 9,9a-octahydro-1H-benzoindene, 5,8-methano-1,4,4a, 4b, 5,8,8a, 9b-octahydro-1H-fluorene, 4,11 : 5,10: 6,9-trimethano-3a, 4,4a, 5,5a, 6,9,9a, 10,10a, 11,11a-dodecahydro-1H-cyclopentanthanthene, etc. Obtained by polymerization by ring polymerization method The ring-opening polymer is a saturated polymer produced by hydrogenation by conventional hydrogenation methods.
[0022]
The polymer having the structural unit represented by the general formula (ii) is a polymer obtained by copolymerizing the norbornene monomer and ethylene by a known method and / or a hydrogenated product thereof as a monomer. Any of them is a saturated polymer.
[0023]
These norbornene polymers have a glass transition temperature of 60 ° C. to 140 ° C., preferably 70 ° C. to 130 ° C. in view of heat resistance, flexibility and strength. When the glass transition temperature is 60 ° C. or lower, it may melt or soften during steam sterilization and the appearance of the container may be deteriorated. When the glass transition temperature is 140 ° C. or higher, the flexibility is poor and the impact of the container The strength may be greatly reduced.
[0024]
As for the molecular weight of such a norbornene-based polymer, the molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography) analysis using toluene as a solvent is preferably in the range of 1 to 100,000, preferably 1 to 80,000. When the molecular weight is 100,000 or more, workability may be deteriorated, and when it is less than 10,000, the strength may be greatly reduced. When the carbon-carbon unsaturated bond remaining in the molecular chain of the norbornene polymer is saturated by hydrogenation, the hydrogenation rate is 90% or more, preferably 95% or more, particularly preferably 99% or more. It is desirable. When the norbornene-based polymer is a saturated polymer, the heat deterioration resistance, the light deterioration resistance, and the like are improved.
[0025]
polyethylene
The polyethylene constituting the resin composition layer (A) of the present invention has a density of 900 to 970 kg / m.^Three, Preferably 905-970 kg / m^ThreeIt is desirable that Density is 900kg / m^ThreeWhen less than polyethylene is used, the compatibility with the thermoplastic saturated norbornene-based polymer is lowered, and the elongation of the film may be greatly lowered.
[0026]
The polyethylene used in the present invention has a melt flow rate (MFR) of usually 0.01 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.2 to 50 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 30 g / 10 minutes. Is desirable.
[0027]
The polyethylene having the above properties is prepared by homopolymer of ethylene or copolymerization of ethylene and α-olefin. When polyethylene is prepared by copolymerization of ethylene and an α-olefin, preferred α-olefins include butene-1, hexene-1, 4-methyl-1-pentene, octene-1, and the like. The polyethylene used in the present invention desirably has an ethylene content of 70 to 100 mol%, preferably 80 to 98 mol%.
[0028]
The resin composition layer (A) is a resin comprising 85 to 40% by weight, preferably 75 to 55% by weight of the above-mentioned thermoplastic saturated norbornene polymer, and 15 to 60% by weight, preferably 25 to 45% by weight of the polyethylene. Formed from the composition. The resin composition can be prepared by mixing a thermoplastic saturated norbornene-based polymer and polyethylene in a predetermined amount by a conventional method. For example, a predetermined amount of a thermoplastic saturated norbornene-based polymer and polyethylene is mixed with pellets. It can be prepared by mixing and kneading with an extruder or the like.
[0029]
The thickness of the resin composition layer (A) depends on the shape and application of the medical container and is not particularly limited, but is usually 5 to 50 μm, preferably about 10 to 40 μm. Is desirable.
[0030]
The medical container of the present invention is excellent in moisture resistance, oxygen barrier property, impact resistance and pinhole resistance of the container by comprising the laminate having such a resin composition layer (A).
[0031]
Coating layer (B)
The coating layer (B) is a layer that is bonded to at least one surface of the above-described resin composition layer (A), and has the purpose of improving the heat resistance, impact resistance, flexibility, or mechanical strength of the medical container. A layer that achieves more than one is desirable. The coating layer (B) can be provided in one or more layers.
[0032]
Such a coating layer (B) can be formed from a synthetic resin such as olefin polymer, polyester, polyamide, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, ethylene / vinyl ester copolymer, polystyrene, polyacrylonitrile and the like. The coating layer (B) may be formed by mixing two or more kinds of resins described above, may be formed by laminating two or more kinds of resins, or the mixture may be used for layer formation. Good.
[0033]
As the resin for forming the coating layer (B), among the above-described synthetic resins, olefin polymers such as ethylene polymers and propylene polymers are preferable, and ethylene / α-olefin copolymers are particularly preferable.
[0034]
Next, the ethylene / α-olefin copolymer preferably used as the resin for forming the coating layer (B) will be described in more detail.
[0035]
Ethylene / α-olefin copolymer
The ethylene / α-olefin copolymer can be used not only as a resin for forming the coating layer (B) but also as a resin for diluting or mixing the adhesive resin layer. In any case, the ethylene / α-olefin copolymer may be used alone, or may be used in combination with other ethylene-based polymers such as high-pressure low-density polyethylene and high-density polyethylene. .
[0036]
Such an ethylene / α-olefin copolymer is a random copolymer of ethylene and an α-olefin, and the α-olefin is an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms. Is desirable. Examples thereof include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene. Specific examples of the copolymer include ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene / 1. -An octene copolymer can be illustrated.
[0037]
The density of the ethylene / α-olefin copolymer is preferably 880 to 950 kg / m when used as a component of the coating layer (B).^Three, More preferably 900 to 950 kg / m^ThreeIs desirable. Further, when the ethylene / α-olefin copolymer is used as one component of the adhesive resin layer, it is preferably 880 to 930 kg / m.^Three, More preferably 885-925 kg / m^ThreeIt is desirable to be in the range. When the density is in the above range, flexibility, transparency, or high mechanical strength can be imparted to the container.
[0038]
The melt flow rate (MFR) of the ethylene / α-olefin copolymer is a value measured under a load of 2.16 kg at 190 ° C. according to ASTM D-1238, preferably 0.1-100 g / 10. Min, more preferably 0.2 to 50 g / 10 min. When an ethylene / α-olefin copolymer having such an MFR value is used as a synthetic resin layer, the film has good moldability and excellent flexibility, impact strength, pinhole resistance and mechanical strength. A laminate and a medical container are obtained.
[0039]
Further, the ethylene / α-olefin copolymer preferably has a ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) method. It is desirable to be 5 to 4.0, more preferably 2.0 to 3.5. When the value of Mw / Mn is within the above range, it indicates that the molecular weight distribution of the copolymer is relatively narrow, and this copolymer is used as a component of the coating layer (B) or as an adhesive resin layer. When a container is molded using it as a component, a medical container with improved strength and transparency can be obtained.
[0040]
Here, an example of a method for measuring the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) by gel permeation chromatography (GPC) will be described. A column PlmixedB manufactured by Polymer Laboratories Inc. is attached using a 150C machine manufactured by Waters. The measurement is performed at a temperature of 135 ° C., using o-dichlorobenzene as a solvent, and supplying 400 μl of a sample having a polymer concentration of 0.15% by weight. Under the present circumstances, the value of Mw and Mn can be calculated | required by using the analytical curve created using standard polystyrene.
[0041]
The ethylene / α-olefin copolymer can be produced by copolymerizing ethylene and α-olefin using an olefin stereoregular polymerization catalyst such as a Ziegler / Natta type polymerization catalyst or a metallocene type polymerization catalyst. Since the physical properties of the produced copolymer vary depending on the type of polymerization catalyst used, polymerization conditions, and the like, the polymerization method is selected and prepared according to the intended use and intended properties.
[0042]
A preferable ethylene / α-olefin copolymer for forming the coating layer (B) can be obtained, for example, by a method of copolymerizing ethylene and an α-olefin in the presence of a metallocene polymerization catalyst. An ethylene / α-olefin copolymer produced by this method and having the above physical property range is a polymer having a generally narrow molecular weight distribution and composition distribution. Accordingly, crystals formed in the copolymer are small and uniform, and transparency and impact resistance can be imparted to each layer using the copolymer. Therefore, when the thus obtained ethylene / α-olefin copolymer is used as the coating layer (B), a laminate and a medical container having high mechanical properties such as high impact strength and tear strength can be obtained. can get.
・ Metalocene polymerization catalyst
A metallocene polymerization catalyst that can be preferably used for the production of an ethylene / α-olefin copolymer is a group IV transition metal compound having at least one ligand having a cyclopentadienyl skeleton and an organic compound. An olefin stereoregular polymerization catalyst containing a combination of an aluminum compound and the like. Specifically, it is composed of the catalyst components (a) to (d) described below.
(A) Group IV transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton
(B) Organoaluminum oxy compound
(C) Carrier
(D) If necessary, an organoaluminum compound
Next, each of these catalyst components and the polymerization method will be described.
(A) Transition metal compound
This compound serving as the center of the catalyst system is a group IV transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and is represented by the following general formula.
[0043]
ML¹ _x  ・ ・ ・ ・ ・ ・ ・ (I)
In formula (I), M represents a transition metal atom selected from Group IV of the periodic table, specifically zirconium, titanium or hafnium, and L¹Represents a ligand coordinated to a transition metal atom, of which at least two ligands L¹Is a substituted cyclopentadienyl group having one or more substituents selected from a cyclopentadienyl group or a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and other ligands L¹Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, a trialkylsilyl group, an alkylsulfonic acid group or a hydrogen atom, and each ligand and each substituent are the same. And x represents the valence of the transition metal atom M.
[0044]
Examples of the transition metal compound represented by such a general formula include the following compounds.
Bis (n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
Bis (1-methyl-3-n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
Bis (1-methyl-3-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
Bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
Bis (1,3-diethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
Bis (1-methyl-3-ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride
The transition metal compound (a) may be one type of transition metal compound represented by the above general formula or a mixture of two or more types.
[0045]
When the transition metal compound (a) is a mixture of two or more types, specifically, for example, bis (1,3-n-butylmethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and bis (1,3-dimethylcyclopentadiene). Enyl) zirconium dichloride, bis (1,3-n-propylmethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-butylcyclohexane) A combination of pentadienyl) zirconium dichloride and bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride may be mentioned.
[0046]
The transition metal compound (a) may be a mixture of the transition metal compound represented by the general formula (I) and the transition metal compound represented by the following general formula (II).
[0047]
MKL² _(x-2)  (II)
In the formula (II), M is a transition metal atom selected from Group IV of the same periodic table as described above, and K and L²Represents a ligand coordinated to a transition metal atom, and ligand K is a bidentate ligand in which the same or different indenyl group, substituted indenyl group or a partial hydride thereof is bonded via a lower alkylene group. Ligand L²Is a C1-C12 hydrocarbon group, alkoxy group, aryloxy group, halogen atom, trialkylsilyl group or hydrogen atom, and x represents the valence of the transition metal atom M.
[0048]
Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (II) include the following compounds.
[0049]
Ethylene bis (indenyl) zirconium dichloride
Ethylene bis (4-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride
Ethylene bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirconium dichloride
The transition metal compound (a) constituting the metallocene polymerization catalyst is selected from at least one selected from transition metal compounds represented by general formula (I) and from transition metal compounds represented by general formula (II) It is more preferable to use in combination with at least one selected from the above. When used in combination, the molar ratio (I) / (II) is in the range of 99/1 to 50/50, preferably 97/3 to 70/30, more preferably 95/5 to 75/25. It is desirable to be used in such an amount ratio.
(B) Organoaluminum oxy compound
The organoaluminum oxy compound (b) constituting the metallocene polymerization catalyst may be a conventionally known benzene-soluble organoaluminum oxy compound or benzene insoluble as disclosed in JP-A-2-276807. The organic aluminum oxy compound may be used. The organoaluminum oxy compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0050]
Such an organoaluminum oxy compound (b) can be prepared, for example, by the method described below.
[0051]
(1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, and cerium chloride hydrate A method of obtaining a hydrocarbon solution by adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to a suspension in a hydrocarbon medium.
[0052]
(2) A method of obtaining a solution by directly acting water, ice or water vapor on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.
[0053]
Examples of the organoaluminum compound used in this reaction include trialkylaluminum, tricycloalkylaluminum, dialkylaluminum halide, and dialkylaluminum alkoxide. Among these, the use of trialkylaluminum is preferable, and specifically, the following compounds can be exemplified, and they can be used alone or in combination of two or more kinds;
Trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, tritert-butylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecyl aluminum.
[0054]
In addition, as this organoaluminum compound, a general formula
(I-C_FourH₉)_xAl_y(C_FiveH_Ten)_z
(X, y, z are positive numbers and z ≧ 2x)
Isoprenylaluminum represented by the formula can also be used.
(C) Carrier
The carrier (c) constituting the metallocene polymerization catalyst is preferably an inorganic or organic compound and a granular or fine particle solid having a particle size of 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm. Of these, porous oxides are preferred as the inorganic carrier, specifically, SiO.₂, Al₂O_Three, MgO, ZrO₂TiO₂, Sb₂O_Three, CaO, ZnO, BaO, ThO₂Etc. or mixtures thereof, eg SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O_Three, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O_Five, SiO₂-Cr₂O_Three, SiO₂-TiO₂-MgO can be exemplified. Among these, SiO₂Or Al₂O_ThreeThe main component is preferred.
[0055]
Such a carrier has different properties depending on the type and production method, but the carrier preferably used has a specific surface area of 50 to 1000 m.²/ G, preferably 100-700m²/ G and pore volume of 0.3 to 2.5 cm^Three/ G is desirable.
(D) Organoaluminum compound
An organoaluminum compound (d) is added to the metallocene polymerization catalyst as necessary. As an organoaluminum compound (d), the compound represented by the following general formula (III) can be illustrated.
[0056]
R^Five _nAlX_(3-n)  .... (III)
In formula (III), R^FiveRepresents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms,
X represents a halogen atom or a hydrogen atom,
n is 1-3.
[0057]
Specific examples of such an organoaluminum compound (d) include the following compounds.
(1) Trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, and tri-2-ethylhexylaluminum.
(2) Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide.
[0058]
As the organoaluminum compound (d), a compound represented by the following general formula (IV) can also be used.
[0059]
R^Five _nAlY_(3-n)  (IV)
In formula (IV), R^FiveIs R in the general formula (III)^FiveRepresents a hydrocarbon group similar to
Y is -OR⁶Group, -OSi (R⁷)_ThreeGroup, -OAl (R⁸)₂Group, -N (R⁹)₂Group, -Si (R^Ten)_ThreeGroup or -N (R¹¹) Al (R¹²)₂Group,
n is 1-2,
R⁶, R⁷, R⁸And R¹²Is a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, etc.
R⁹Is a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, isopropyl group, phenyl group, trimethylsilyl group, etc.
R^TenAnd R¹¹Is a methyl group, an ethyl group or the like.
[0060]
Among such organoaluminum compounds, the general formula
R^Five _nAl (OR⁶)_(3-n)
Examples of the compound represented by the formula include dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum methoxide, and the like.
[0061]
The general formula
R^Five _nAl (OSiR⁷ _Three)_(3-n)
As a compound represented by, for example, Et₂Al (OSi Me_Three) 、 (Iso-Bu)₂Al (OSiMe_Three) 、 (Iso-Bu)₂Al (OSiEt_Three) And the like.
[0062]
Furthermore, the general formula
R^Five _nAl (OAlR⁸ ₂)_(3-n)
As a compound represented by, for example, Et₂AlOAlEt₂ , (Iso-Bu)₂AlOAl (iso-Bu)₂Etc.
[0063]
The metallocene-based polymerization catalyst that can be preferably used for the production of the ethylene / α-olefin copolymer includes the above-mentioned (a) transition metal compound, (b) organoaluminum oxy compound, (c) carrier, and (d ) Each catalyst component of the organoaluminum compound can be prepared by contacting. The contact order of each component at this time is arbitrarily selected, but preferably, the carrier (c) and the component (b) are mixed and contacted, then the component (a) is mixed and contacted, and further, if necessary, the component Desirably, (d) is mixed and contacted.
[0064]
The contact of each component is preferably carried out in an inert hydrocarbon solvent. Specific examples of the inert hydrocarbon solvent used for the preparation of the catalyst include propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane. , Aliphatic hydrocarbons such as dodecane and kerosene, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and halogenations such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane There may be mentioned hydrocarbons or mixtures thereof.
[0065]
The olefin polymerization catalyst thus obtained contains 5 × 10 5 transition metal atoms derived from the component (a) per 1 g of the carrier (c).^-6~ 5x10^-FourGram atoms, preferably 10^-Five~ 2x10^-Four10 grams of aluminum atoms derived from the component (b) and the component (d) per gram of the carrier (c) are supported.^-3~ 5x10^-2Gram atoms, preferably 2 × 10^-3~ 2x10^-2It is preferably supported in the amount of gram atoms.
・ Polymerization method
Copolymerization of ethylene and α-olefin is performed in a gas phase or a slurry liquid phase. In slurry polymerization, an inert hydrocarbon compound may be used as a solvent, or olefin itself may be used as a solvent. The polymerization catalyst is usually 10% as the concentration of transition metal atoms in the polymerization reaction system.^-8-10^-3(Gram atoms / liter), preferably 10^-7-10^-FourIt is preferably used in an amount of (gram atoms / liter).
[0066]
When carrying out the slurry polymerization method, the polymerization temperature is usually in the range of −50 to 100 ° C., preferably from 0 to 90 ° C. When carrying out the gas phase polymerization method, the polymerization temperature is usually from 0 to 120 degreeC, Preferably it is the range of 20-100 degreeC. The polymerization pressure is usually normal pressure to 100 kg / cm.², Preferably 2-50 kg / cm²The pressure is applied under the following conditions. The polymerization can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous systems, and can also be carried out in multiple stages such as two-stage polymerization. Further, the polymerization reaction can be carried out by using two or more stages with different reaction conditions using one or a plurality of polymerization vessels.
[0067]
Laminate
The laminate constituting the medical container of the present invention is a two-layer or three-layer body in which a coating layer (B) is bonded to one side or both sides of a resin composition layer (A) comprising a thermoplastic saturated norbornene polymer and polyethylene. May be changed to various layer configurations, for example, by providing another coating layer on the outside. About the kind of resin which can comprise each layer, it is as having mentioned above. Each layer of the coating layer (B) may be a laminate of two or more layers.
[0068]
Next, a specific layer structure is illustrated. Here, as the coating layer (B), an olefin polymer resin layer which is a preferred embodiment is described as a representative example. The resin composition layer (A) comprising a thermoplastic saturated norbornene-based polymer and polyethylene is abbreviated as COC-PE.
(1) Olefin polymer resin layer / COC-PE / olefin polymer resin layer
(2) COC-PE / olefin polymer resin layer / olefin polymer resin layer
(3) Olefin polymer resin layer / Olefin polymer resin layer / COC-PE / Olefin polymer resin layer / Olefin polymer resin layer
(4) Olefin polymer resin layer / synthetic resin layer / synthetic resin layer / synthetic resin layer / COC-PE / olefin polymer resin layer / olefin polymer resin layer
In the above-described layer configuration examples (3) and (4), an example in which two olefin polymer resin layers are continuously provided has been described. In such a case, the resin constituting the resin layer disposed in the outermost layer or the innermost layer has a relatively high density, for example, a density of 920 to 950 kg / m.^ThreeThe resin that constitutes the resin layer on the inside has a relatively low density, for example, a density of 900 to 920 kg / m.^ThreeThus, it is desirable to combine resin layers having different densities. Thereby, heat resistance is imparted to the laminate from the high-density resin layer, and transparency and flexibility are imparted from the low-density resin layer.
[0069]
On the other hand, in the laminated body which comprised the olefin polymer resin layer so that it might become an inner layer of a container, the olefin polymer resin layer can be utilized as a heat seal layer. Therefore, in order to increase the sealing strength and to provide the low temperature sealing property, it is desirable that the olefin polymer resin constituting the inner layer is a relatively low density product or a blend containing a low density product. For example, the density is 905 to 920 kg / m^Three10 to 100% by weight of resin, preferably 15 to 55% by weight, and a density of 920 to 950 kg / m^ThreeA coating layer made of a composition in which 0 to 90% by weight, preferably 45 to 85% by weight of the above resin is blended is suitable as an inner layer having heat sealability.
[0070]
In particular, when manufacturing a bag-like medical container such as an infusion bag, the amount of elution components to the contents being packaged, heat sealability, flexibility, mechanical strength such as impact resistance, etc. Considering comprehensively, the layer configuration (3) is preferable among the above-described layer configurations.
[0071]
More specifically, the laminate is
The resin composition layer (A);
A coating layer (B);
Density is 920-950kg / m^ThreeAnd a polyethylene layer (C) made of polyethylene having a higher density than the resin of the coating layer (B),
A mode in which the coating layer (B) is bonded to both surfaces of the resin composition layer (A) and the polyethylene layer (C) is bonded to the coating layer (B), that is,
(C) / (B) / (A) / (B) / (C)
It is also preferable that the layers are laminated. In the laminate having such a configuration, the thickness of the coating layer (B) is preferably in the range of 30 to 45% of the thickness of the laminate, respectively, and the thickness of the polyethylene layer (C) is preferably These are also preferably in the range of 3 to 15% of the thickness of the laminate. A medical container comprising a laminate having such a configuration is particularly excellent in heat resistance, pinhole resistance, flexibility, gas barrier properties, and the like.
[0072]
The high-density polyethylene which is a resin constituting the polyethylene layer (C) is a homopolymer of ethylene or a copolymer of ethylene and α-olefin, and has a density of 920 to 950 kg / m.^ThreeAnd higher density than the resin of the coating layer (B).
[0073]
When the high-density polyethylene is a copolymer of ethylene and an α-olefin, the α-olefin is preferably an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms. Examples thereof include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene. Specific examples of the copolymer include ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene / 1. -An octene copolymer can be illustrated.
[0074]
The total thickness of the laminate can be set to a desired thickness depending on the shape and application of the pharmaceutical container to be produced, and is not particularly limited, but is usually about 100 to 500 μm, preferably about 150 to 400 μm. Is desirable.
[0075]
Medical container
The medical container according to the present invention is a product obtained by processing the above-mentioned laminate into a container shape, and specifically can take the shape of a bottle, a bag, or the like. Such a container can be produced by a processing method such as stacking laminated films and then heat-sealing the periphery to form a bag, or forming into a bottle at once by multilayer blow molding.
[0076]
Specific examples of such a medical container include a medical bag, a medicine bottle, a case, and an ampoule having a shape illustrated in FIG.
[0077]
When the medical container of the present invention is manufactured from a laminate film, a mouth member prepared in advance by injection molding or the like can be fused and attached later. The thickness of the container wall is preferably 100 to 400 μm, more preferably 150 to 300 μm.
[0078]
The laminate film can be generally produced by a molding method such as air-cooled inflation molding, water-cooled inflation molding, T-die molding, extrusion lamination, dry lamination, or a combination of two or more molding methods. A preferable method for producing a container is a method using a laminate film by a water-cooled inflation molding method with good transparency and a small concern about contamination, or a method performed by a direct blow molding method.
[0079]
In the production of laminates or containers, the raw material resin must be an antioxidant, heat stabilizer, hydrochloric acid absorbent, anti-blocking agent as long as it passes the plastic drug container test method prescribed by the Japanese Pharmacopoeia. Stabilizers or additives such as agents may be added.
[0080]
Such a medical container of the present invention is formed from a laminate having a cut elongation in at least one direction measured by a tensile cutting test method described in JIS K6781 of 300% or more, preferably 500% or more. For example, in a medical container formed from a laminate having a flow direction such as a laminate film obtained by inflation molding in which each layer is coextruded, at least one of MD (flow direction) or TD (right angle direction) is 300%. It has the above cut elongation.
[0081]
【The invention's effect】
The medical container of the present invention is formed from a laminate having a resin composition layer (A) and a coating layer (B) obtained by blending a specific saturated polyethylene with a thermoplastic saturated norbornene-based polymer. Excellent oxygen barrier properties, impact strength and pinhole resistance. Moreover, the medical container which was further excellent in impact strength and pinhole resistance can be provided by using the ethylene-alpha-olefin copolymer which has specific density and molecular weight distribution for a coating layer (B). .
[0082]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
Measuring method
In the examples and comparative examples, each property was measured by the following method.
(1) Cut elongation: measured in accordance with JIS K6781.
(2) Impact strength: The film is cut 200 mm long and 120 mm wide, and three sides of the two films are heat-sealed at a temperature of 140 ° C. to form a medical bag for property evaluation. Adjust the inside head space to 50cc and seal one side. The container was allowed to stand at 0 ° C. for 24 hours, and then the height at which a 6 kg weight was dropped into the container to break the bag was measured.
(3) Swelling of the container: The film was cut 200 mm long and 120 mm wide, and three sides of the two films were heat sealed at a temperature of 140 ° C. to form a medical bag for property evaluation, and 500 ml of distilled water was added. Adjust the head space in the container to 50cc and seal one side. The amount of increase in head space after the container was left at 60 ° C. for 10 days was measured.
(4) Moisture permeability: Measured according to JIS Z0208.
(5) Pinhole resistance: Using a gelboflex tester manufactured by Tester Sangyo, the film was bent under the following conditions, and then the number of pinholes was measured with a DENSOK pinhole tester at an applied voltage of 8 kV.
(Bending condition)
Stroke = 150mm
Test speed = 42 times / min
Twist angle = 440 °
Number of round trips = 1000 times
(6) Oxygen permeability: measured in accordance with JIS K7126.
(7) Transmittance: Measured in accordance with the transparency test of the Japanese Pharmacopoeia / General Test Method / Plastic Drug Container Test Method (measurement wavelength: 450 nm).
resin
In the examples and comparative examples, the resins used are as follows.
[0083]
Thermoplastic saturated norbornene polymer 1 (COC1): manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd .: trade name “ZEONOR 1020R”
Thermoplastic saturated norbornene-based polymer 2 (COC2): manufactured by Mitsui Chemicals, Inc .: trade name “Apel 6509”
Polyethylene (1) (PE1): high density polyethylene, density = 965 kg / m^Three, MFR (190 ° C.) = 15 g / 10 min
Polyethylene (2) (PE2): ethylene-1-butene copolymer, density = 940 kg / m^Three, MFR (190 ° C.) = 2 g / 10 min
Polyethylene (3) (PE3): ethylene-1-butene copolymer, density = 885 kg / m^Three, MFR (190 ° C.) = 4 g / 10 min
Synthetic resin (1): ethylene-1-hexene copolymer, density = 905 kg / m^Three, MFR (190 ° C.) = 1.0 g / 10 min, Mw / Mn = 2.3
Synthetic resin (2): ethylene-1-butene copolymer, density = 916 kg / m^Three, MFR (190 ° C.) = 2.0 g / 10 min, Mw / Mn = 4.3
Resin composition
In Examples and Comparative Examples, a resin composition layer composed of a thermoplastic saturated norbornene-based polymer and polyethylene has a resin composition prepared by mixing a predetermined amount with pellets and kneading by extrusion of a processing machine. It is obtained by processing into a shape. The formulation of this resin composition is as shown in Table 1.
[0084]
[Table 1]

[0085]
[Example 1]
<Creation of film>
A film having the following layer structure was prepared under the following conditions using a three-kind three-layer water-cooled inflation molding machine.
[0086]
Synthetic resin (1) / COC-PE (2) / Synthetic resin (1) = 100/20/100 (μm)
(Extruder)
Single layer 50mmΦ single screw extruder Temperature condition: 180 ℃
2-layer 40mmΦ single screw extruder Temperature condition: 250 ℃
3 layers 50mmΦ single screw extruder Temperature condition: 180 ℃
(Die): 3 types, 3 layers circular die Set temperature 240 ℃
(Molding speed): 10m / min
About the obtained film, the cutting elongation of TD direction (right angle direction), moisture permeability, and pinhole resistance were measured. The evaluation results are shown in Table 3.
[0087]
Next, the obtained film is cut into a length of 200 mm and a width of 120 mm, and three sides of the two films are heat sealed at a temperature of 140 ° C. to create a medical bag for property evaluation. Impact strength and container bulges were measured. The evaluation results are shown in Table 3.
[0088]
[Examples 2 to 5]
A film was prepared in the same manner as in Example 1 with the layer structure shown in Table 2, and a medical bag for property evaluation was prepared using the film. The evaluation results are shown in Table 3.
[0089]
[Table 2]

[0090]
[Table 3]

[0091]
[Comparative Examples 1-6]
A film was prepared in the same manner as in Example 1 with the layer structure shown in Table 4, and a medical bag for property evaluation was prepared using the film. The evaluation results are shown in Table 5.
[0092]
[Table 4]

[0093]
[Table 5]

[0094]
As is apparent from the evaluation results in Table 3, it can be seen that the containers of Examples 1 to 5 have high container strength, bag swelling, and water vapor barrier properties, and the problems are sufficiently solved.
[0095]
On the other hand, it can be seen that Comparative Examples 1, 2, 4 and 5 have insufficient container strength, and Comparative Examples 3 and 6 have insufficient container swelling and water vapor barrier properties.
[0096]
[Example 6]
A film having the following layer structure was prepared under the following conditions using a five-kind five-layer water-cooled inflation molding machine.
PE2 / synthetic resin (1) / COC-PE (2) / synthetic resin (1) / PE2
= 15/95/20/95/15 (μm)
(Extruder)
Single layer 40mmΦ single screw extruder Temperature condition: 160 ℃
2 layers 50mmΦ single screw extruder Temperature condition: 180 ℃
3 layers 40mmΦ single screw extruder Temperature condition: 250 ℃
4 layers 50mmΦ single screw extruder Temperature condition: 180 ℃
5 layers 40mmΦ single screw extruder Temperature condition: 160 ℃
(Die) 5 types 5 layers circular die Set temperature 240 ℃
(Molding speed) 10m / min
About the obtained film, the cutting elongation of TD direction, oxygen permeability, and the transmittance | permeability were measured. Table 7 shows the evaluation results.
[0097]
Next, the obtained film was cut into a length of 200 mm and a width of 120 mm, and three sides of the two films were heat-sealed at a temperature of 140 ° C. to create a medical bag for property evaluation. The blister was measured. The evaluation results are shown in Table 7.
[0098]
Examples 7 to 9
A film was produced in the same manner as in Example 6 with the layer structure shown in Table 6, and a medical bag for property evaluation was produced from the film. The evaluation results are shown in Table 7.
[0099]
[Table 6]

[0100]
[Table 7]

[0101]
As shown in Table 7, when the thickness of the COC-PE layer is 20 to 40 μm, the blend ratio of PE is in the range of 25 to 55% (Examples 6 to 9), and the transmittance is 71 to 84% and the transparency is also good. there were.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a shape example of a medical bag which is an example of a medical container of the present invention.

Claims (6)

85 to 40% by weight of a thermoplastic saturated norbornene polymer having a structural unit represented by the following general formula (i) and / or the following general formula (ii) and having a glass transition temperature of 60 ° C to 140 ° C ;
A resin composition layer (A) comprising 15 to 60% by weight of polyethylene having a density of 900 to 970 kg / m ³ ;
And at least a coating layer (B) bonded to both surfaces of the resin composition layer (A),
The coating layer (B) has a density of 880 to 930 kg / m ³ , and the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 1.5 to 4.0. Formed of a composition containing an ethylene / α-olefin copolymer of
A medical container comprising a laminate having a cut elongation in at least one direction of 300% or more measured by a tensile cutting test method described in JIS K6781.

(In the formula (i), R ¹ and R ² are hydrogen or a hydrocarbon residue having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different, and R ¹ and R ² form a ring with each other. (N is a positive integer.)

(In the formula (ii), R ³ and R ⁴ are hydrogen or a hydrocarbon residue having 1 to 5 carbon atoms, and may be the same or different, and R ³ and R ⁴ form a ring with each other. L, m and p are 0 or a positive integer.) The resin composition layer (A) has a thickness of 5 to 50 μm,
The laminate has an oxygen permeability at 20 ° C. of 800 cm ³ / m ² · 24 h · atm or less according to the gas permeability test method described in JIS K7126, and is also a Japanese pharmacopoeia / general test method / plastic pharmaceutical container The medical container according to claim 1, wherein the transmittance at 450 nm measured in accordance with the transparency test of the test method is 70% or more. The medical container according to claim 1 or 2 , wherein the laminate has a thickness of 100 to 500 µm. The laminate is
The resin composition layer (A);
A coating layer (B);
A density of 920 to 950 kg / m ³ , and a polyethylene layer (C) made of polyethylene having a higher density than the resin of the coating layer (B),
Coating layer (B) is bonded to both sides of the resin composition layer (A), according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the polyethylene layer (C) is bonded to the coating layer (B) Medical containers. The thickness of a coating layer (B) exists in the range of 30 to 45% of the thickness of a laminated body, respectively, The medical container of Claim 4 characterized by the above-mentioned. The medical container according to claim 4 or 5 , wherein the thickness of the polyethylene layer (C) is in the range of 3 to 15% of the thickness of the laminate.

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