JP4241099B2

JP4241099B2 - Carbon black and ink composition

Info

Publication number: JP4241099B2
Application number: JP2003058755A
Authority: JP
Inventors: 崇孝垣内; 剛服部; 慎一金丸
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2003-03-05
Filing date: 2003-03-05
Publication date: 2009-03-18
Anticipated expiration: 2023-03-05
Also published as: JP2004269572A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンブラック及び当該カーボンブラックを含有するインキ組成物に関する。好ましくは本発明は印刷インキに好適なカーボンブラックと、このカーボンブラックを含有するインキ組成物に関する。ここで、印刷インキとは、平版印刷インキ、グラビア印刷インキ、凸版印刷インキ、スクリーン印刷インキ、フレキソ印刷インキ、凹版印刷インキ、特殊印刷インキ等を示す。
【０００２】
【従来の技術】
印刷インキ用カーボンブラックは、黒色度が高いほど好ましく、また粘度が低くかつ流動性が良いものほど好ましい。
【０００３】
一般に、カーボンブラックは、１次粒子径が小さいほど黒色度が高くなるが、逆に１次粒子径が小さいほど流動性が悪くなり、黒色度と流動性とは二律背反の関係にある。
【０００４】
カーボンブラックの流動性を高める方法として、カーボンブラックを表面酸化処理して表面に酸性官能基を導入する方法がある（例えば下記特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、表面酸化処理により表面に酸性官能基が導入されたカーボンブラックを使用したインキは、乾燥性に劣るという問題がある。すなわち、この酸性官能基は、乾燥促進のために添加されるワニス成分硬化用触媒との親和性が高いために該触媒がカーボンブラックの表面に吸着され易くなり、触媒の効果が損なわれる。従って、乾燥性を上げるためにはカーボンブラック表面の酸性官能基を減らす必要がある。
【０００６】
表面酸化処理が施されておらず、適度なタックを有し且つ降伏価を持たないインキ用のカーボンブラックとして、本出願人による特開平７−１８２００号公報に記載のカーボンブラック（比着色力：８０〜１１５％、窒素吸着比表面積：５０〜１００ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量６０〜１００ｃｍ^３／１００ｇ、遠心沈降法による凝集体径Ｄmod１４０〜２３０ｎｍ）が挙げられる。しかしながら、このカーボンブラックは、表面酸化処理を施していないため、流動性及び黒色度が不十分である。
【０００７】
【特許文献１】
特公昭４５−２９７５４号
【特許文献２】
特開平７−１８２００号
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、表面酸化処理を施してあるために、黒色度及び流動性に優れ、しかも、表面酸化処理を施してあるにも拘らず乾燥性にも優れたカーボンブラックと、このカーボンブラックを用いたインキ組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のカーボンブラックは次の特性を有することを特徴とするものである。
窒素吸着比表面積：８０〜１１５（ｍ^２／ｇ）
ＤＢＰ吸収量：３０〜６５（ｃｍ^３／１００ｇ）
ｐＨ：２〜６
揮発性ＣＯ／ＣＯ_２比：１〜１．８
揮発性全酸素量：５〜１６（ｍｇ／ｇ）
【００１０】
また、本発明のインキ組成物は、かかる本発明のカーボンブラックを含有するものである。
【００１１】
本発明者は、印刷インキ用として好適なカーボンブラックについて種々の研究を重ねた結果、窒素吸着比表面積、ＤＢＰ吸収量、ｐＨ、揮発性ＣＯ／ＣＯ_２比及び揮発性全酸素量が所定範囲にあるカーボンブラックは、黒色度及び流動性のいずれにも優れることを見出した。
【００１２】
本発明における窒素吸着比表面積、ＤＢＰ吸収量、ｐＨ、揮発性ＣＯ／ＣＯ_２比及び揮発性全酸素量の定義は次の通りである。
【００１３】
［窒素吸着比表面積Ｓ_Ｎ２］
窒素吸着比表面積Ｓ_Ｎ２は、ＪＩＳＫ６２１７に準拠して定義される（単位はｍ^２／ｇ）。
【００１４】
［ＤＢＰ吸収量］
ＤＢＰ吸収量はＪＩＳＫ６２１７に準拠する。
【００１５】
［ｐＨ］
ｐＨはＪＩＳＫ５１０１に準拠する。
【００１６】
［揮発性ＣＯ／ＣＯ_２比］
カーボンブラックを真空中で所定時間加熱し、この間に発生したガス中のＣＯ（ｍｇ）とＣＯ_２（ｍｇ）との比であり、具体的には次の通りである。
【００１７】
カーボンブラックを約０．５ｇ精秤し、石英サンプル管に入れ０．０１Ｔｏｒｒまで減圧した後、減圧系を閉じ、９５０℃の電気炉内に３０分保持してカーボンブラックに存在する酸素化合物や水素化合物を分解・揮発させる。揮発成分は定量吸引ポンプを通じて、一定容量のガス捕集管に採取する。圧力と温度からガス量を求めると共に、ガスクロマトグラフにて組成分析する。これから、ＣＯ、ＣＯ_２の発生量（ｍｇ）を求め、ＣＯ／ＣＯ_２を計算する。
【００１８】
［揮発性全酸素量（ｍｇ／ｇ）］
上記の揮発性ＣＯ／ＣＯ_２比の測定により求められた発生ＣＯ及びＣＯ_２中の酸素量（ｍｇ）をカーボンブラック１ｇ当りからの酸素量に換算した値であり、次式
〔揮発性全酸素量（ｍｇ／ｇ）〕＝ＣＯ（ｍｇ／ｇ）×１６／２８＋ＣＯ_２（ｍｇ／ｇ）×３２／４４
により計算される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の印刷インキ用カーボンブラックは、上記の通り、
窒素吸着比表面積：８０〜１１５（ｍ^２／ｇ）
ＤＢＰ吸収量：３０〜６５（ｃｍ^３／１００ｇ）
ｐＨ：２〜６
揮発性ＣＯ／ＣＯ_２比：１〜１．８
揮発性全酸素量：５〜１６（ｍｇ／ｇ）
である。
【００２０】
窒素吸着比表面積は、カーボンブラックの一次粒子径の指標値であり、この窒素吸着比表面積が大きいほど１次粒子径が小さいものとなる。カーボンブラックの一次粒子径は、小さいほどカーボンブラックの黒色度（漆黒性）を向上させるが、インキの流動性が悪くなる。逆に、１次粒子径が大きくなるほど、インキ流動性は向上するが、黒色度が悪くなる。本発明では、窒素吸着比表面積を８０〜１１５ｍ^２／ｇ好ましくは８５〜１０５ｍ^２／ｇ、より好ましくは９０〜１００ｍ^２／ｇとすることにより、黒色度及びインキ流動性の双方を満足させる。
【００２１】
本発明のカーボンブラックは、ＤＢＰ吸収量が３０〜６５、好ましくは４５〜６５、より好ましくは５０〜６５（ｃｍ^３／１００ｇ）である。ＤＢＰ吸収量が６５（ｃｍ^３／１００ｇ）よりも大きいと、黒色度及び流動性がいずれも悪くなる。一方、ＤＢＰ吸収量が３０（ｃｍ^３／１００ｇ）よりも小さいと、分散が困難となり、インキに十分な黒色度を与えることができなくなる。
【００２２】
本発明のカーボンブラックは、ｐＨが２〜６、好ましくは２〜５、より好ましくは２〜４である。一般に、カーボンブラックの表面に酸性官能基が多いとｐＨは小さくなる。前記の通り、カーボンブラックの表面酸化処理によりカーボンブラックの表面に酸性官能基が生成する。ｐＨが６よりも高いと、ワニスの親和性が悪化し、流動性が低下する。
【００２３】
また、本発明では、前記の揮発性全酸素量を５〜１６ｍｇ／ｇに限定することにより、このカーボンブラック表面の酸性官能基量を特定の範囲としている。この揮発性全酸素量が１６ｍｇ／ｇよりも多いと、カーボンブラック表面の酸性官能基量が過大であり、インキの乾燥性が悪くなる。酸性官能基が多くなるほど、インキ中のワニスの重合を促進するために添加されるドライヤーと称される触媒がカーボンブラックの表面に吸着され易くなるためである。また、揮発性全酸素量が５ｍｇ／ｇよりも少ないと、酸性官能基量が過少であり、インキの流動性及び黒色度が悪くなる。酸性官能基が少ないと、ワニスとの親和性が悪くなるためである。揮発性全酸素量のより好ましい範囲は７〜１４特に８〜１３ｍｇ／ｇである。
【００２４】
さらに、本発明では、揮発性ＣＯ／ＣＯ_２比を限定することで、表面の酸性官能基をより本質的に限定している。カーボンブラック表面の酸性官能基には、カルボキシル基など炭素に対する結合酸素数の多い基と、それよりも炭素結合酸素数の少ない基とがあり、真空中で加熱した場合、前者からはＣＯ_２が生成し易く、後者からはＣＯが生成し易い。従って、真空中で加熱したときに発生するＣＯとＣＯ_２との比は、カーボンブラック表面の酸性官能基の種類を特定する指標値となり得る。本発明者の研究結果によれば、このカーボンブラックの真空中での加熱によるＣＯとＣＯ_２との発生量の比（即ち揮発性ＣＯ／ＣＯ_２比）が小さい方が、カーボンブラックのインキワニスとの親和性が向上し、流動性が向上することが認められる。本発明では、この揮発性ＣＯ／ＣＯ_２比を１．８以下、好ましくは１．６以下、より好ましくは１．５以下とすることにより、インキの流動性を高めている。
【００２５】
ところで、一般にカーボンブラックは１次粒子が葡萄房状に連なった独得のストラクチャと称される連鎖体よりなる２次粒子を形成している。この葡萄房状連鎖体の空隙部分にＤＢＰ（ジブチルフタレート）が吸蔵されるので、ＤＢＰ吸収量はカーボンブラックの特性の重要な指標値となっている。本発明では、このカーボンブラック２次粒子径とＤＢＰ吸収量とが特定の範囲にあることが好ましく、具体的には次によって定義される最大頻度ストークス相当径Ｄmod（μｍ）と上記ＤＢＰ吸収量（ｃｍ^３／１００ｇ）との比Ｄmod／ＤＢＰが１．１〜２．０特に１．１〜１．７とりわけ１．１〜１．５であることが好ましい。ストークス相当径Ｄmodが同一のカーボンブラックであっても、ＤＢＰ吸収量が過度に小さいと（つまり、より密度の高い２次粒子を形成していると）、おそらくインキ中の２次粒子の数密度が小さくなることでカーボンブラックの光吸収性が低下するために、カーボンブラックの黒色度が悪くなる。逆に、ＤＢＰ吸収量が過大であると、おそらくはカーボンブラック２次粒子がインキワニスを取り込むことで、見かけの粒子体積分率が過大となるために、インキの流動性が低下する。
【００２６】
Ｄmod／ＤＢＰが上記範囲であると、カーボンブラックの黒色度及びインキ流動性がいずれも良好なものとなる。
【００２７】
＜Ｄmodの定義＞
カーボンブラックを精秤し、界面活性剤（ＳＩＧＭＡＣＨＥＭＩＣＡＬ社製「ＮＯＮＩＤＥＴＰ−４０」）を３滴加えた２０％エタノール水溶液に加えることにより、カーボンブラックの濃度を０．０１重量％とした試料液を、超音波分散機（超音波工業製「超音波発生装置ＵＳＶ−５００Ｖ」）を用いて、振動数を２００ｋＨｚ、出力を１００Ｗとして、５分間分散処理することによりカーボンブラックスラリーとする。
【００２８】
一方、遠心沈降式の粒度分布測定装置（ＢＲＯＯＫＨＡＶＥＮＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製「ＢＩ−ＤＣＰＰＡＲＴＩＣＬＳＩＺＥＲ」）に、スピン液（純水）１０ｍｌを注入し、更にバッファー液（２０％エタノール水溶液）１ｍｌを注入した後、前記で調製したカーボンブラックスラリー各１ｍｌを注入し、回転数１００００ｒｐｍで遠心沈降させることにより、ストークス相当径を測定し、ストークス相当径に対して相対的な発生頻度のヒストグラムを作る。ヒストグラムのピーク（Ａ）から直線ＢをＹ軸に平行に引き、ヒストグラムのＸ軸との交点をＣとする。このときのＣでのストークス直径が、最大頻度ストークス相当径（Ｄmod）となる。
【００２９】
次に、本発明に係るカーボンブラックの製造方法について説明する。本発明に係るカーボンブラックの製造方法においては、一般的なファーネスタイプの炉で作ることができる。図１はこのファーネス炉の構造を示す模式図である。このファーネス炉は、バーナ１ａを備えており、燃料を酸素含有ガスで燃焼させて高温ガスを発生する第１帯域１、引き続いて高温ガス中にノズル２ａから芳香族炭化水素等の原料油を導入して不完全燃焼によりカーボンブラックを生成させる第２帯域２、該第２帯域２にスロート部２ｂを介して連なっており、カーボンブラック含有高温ガスをスプレーノズル３ａからのスプレー水によって冷却し、反応を停止する第３帯域３からなる。
【００３０】
原料油としては、例えば、Ｃ／Ｈが１０〜１６、ＢＭＣＩ値が１１０〜１７０のクレオソート油、ＦＣＣ油、エチレンボトム油などが使用される。また、原料油には、通常、原料油当たり１０〜１０００ｐｐｍの炭酸カリウム等のアルカリ金属化合物が添加される。燃料としては重油や天然ガスが使用される。
【００３１】
本発明では、このようにして生成させたカーボンブラックを酸化剤と接触させて酸化処理する。酸化剤としては、オゾン、過酸化水素、硝酸類、次亜塩素酸類等が挙げられるが、不純物の残存の少ないオゾンや硝酸類が好適である。オゾンで酸化する場合、カーボンブラックとオゾン含有ガスとを常温で接触させるだけでよい。
【００３２】
次に、本発明に係るインキ組成物について説明する。インキ組成物は、カーボンブラック、ワニス及び助剤を含む。ワニスは、天然樹脂、合成樹脂、乾性油または石油系溶剤である。助剤は、乾燥制御剤、粘度制御剤、色調整剤などの他、湿潤剤、防かび剤などが必要に応じて配合される。
【００３３】
天然樹脂としては、ロジン、セラック、ギルソナイト等が、また、合成樹脂としては、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、石油樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性ポリアミド樹脂などが挙げられる。乾性油としては、アマニ油、その低重合体などが挙げられる。石油系溶剤としては、スピンドル油、マシン油、モビル油などが挙げられる。
【００３４】
インキ中のカーボンブラックの量は、用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％の範囲である。特に、斯かる範囲であれば、降伏価を持たず、漆黒性、光沢性、乾燥性に優れたインキが得られる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例においてインキの調製方法ならびにその試験方法は次の通りである。
【００３６】
（１）インキの調製：オフセット輪転インキ材料を使用してインキを調製した。「ＭＳ−８００」ワニス（昭和ワニス製）１００重量部、「Ｆ−１０４」ワニス（昭和ワニス製）５．３重量部、ソルベント（日本石油製「ＡＦ−５」）１５重量部、カーボンブラック３０重量部をプレミックスさせた後、３本ロールミル分散機を使用して５パスさせ分散インキを調製した。
【００３７】
（２）タックの調整：インコメーターを使用しＪＩＳＫ５７０１により上記の分散インキのタック値を調整した。目標タック値は１２００ｒｐｍにて１分後の読みを１０±０．５とした。調整時の温度は３０℃とした。
【００３８】
＜インキの漆黒性の評価＞
東洋精機製ＭＳ展色機を使用し、測定用展色紙を得た。インキピペットでタック調整インキ０．４ｃｃを採取し、東洋精機製ＭＳ展色機のロールに供給した。これを均一に広げた後、中質コート紙（王子製紙製、商品名「中質ＯＫコート６３ｋｇ」）に展色した。測定用展色紙の黒色濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ９１４）を用いて測定した。この値を次の指標で評価した。
◎：２．５以上
○：２．４〜２．５
△：２．３〜２．４
×：２．３以下
【００３９】
＜インキの流動性の評価＞
タック調整したインキ０．７ｇを地面に平行に置いたアクリル板上の一箇所に載せ、３０分静置させる。その後、アクリル板を垂直に立てる。一時間後にアクリル板上を流れたインキの長さを測定する。この長さを次の指標で評価した。
◎：１６０ｍｍ以上
○：１００ｍｍ〜１６０ｍｍ
△：５０ｍｍ〜１００ｍｍ
×：５０ｍｍ以下
【００４０】
＜インキの乾燥性の評価＞
ＪＩＳＫ５７０１により任意に設定したタック調整後のインキにドライヤーを添加後、ＪＩＳＫ５７０１に準拠し、ガラス板による方法で乾燥性を評価した。測定時間間隔は１５分間隔に変更して行った。インキ１００重量部に対し、ドライヤー（６重量％ナフタレン酸コバルト：昭和ワニス製）を５重量部添加した。乾燥の評価は２５℃、７０％ＲＨの条件で行った。
◎：５０分以下
○：５０分〜１００分
△：１００分〜１４０分
×：１４０分以上
【００４１】
実施例１，２、比較例１〜７
＜カーボンブラックの製造＞
図１に示すカーボンブラック製造装置で、表１に示す製造条件にてカーボンブラックを製造した。
【００４２】
なお、図１中の寸法Ｌ_１〜Ｌ_４、Ｄ_１〜Ｄ_４は次の通りである。
Ｌ_１＝２０００ｍｍ
Ｌ_２＝２５００ｍｍ
Ｌ_３＝６００ｍｍ
Ｌ_４＝１４００ｍｍ（実施例１，２）
１２６０ｍｍ（比較例１〜３）
１４００ｍｍ（比較例４）
１６００ｍｍ（比較例５〜７）
Ｄ_１＝５００ｍｍ
Ｄ_２＝１２６ｍｍ
Ｄ_３＝１００ｍｍ
Ｄ_４＝２５０ｍｍ
【００４３】
バーナ燃料としてはＬＮＧを６７Ｎｍ^３／Ｈｒ供給し、燃焼空気量は９００Ｎｍ^３／Ｈｒとした。
【００４４】
原料油はクレオソート油であり、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を３％（実施例１，２、比較例４〜７）又は２％（比較例１〜３）添加した。原料供給量は次の通りとした。
実施例１，２：１９０ｋｇ／Ｈｒ
比較例１〜３：１８０ｋｇ／Ｈｒ
比較例４：１９０ｋｇ／Ｈｒ
比較例５〜７：２００ｋｇ／Ｈｒ
【００４５】
スプレーノズル３ａへは水を２００ｋｇ／Ｈｒ（実施例１，２、比較例１〜４）又は１５０ｋｇ／Ｈｒ（比較例５〜７）供給した。
【００４６】
＜カーボンブラックの表面酸化処理＞
上記のようにして製造されたカーボンブラックについて実施例１，２、比較例１〜３，５では次の通りオゾン酸化処理し、比較例７では酸素酸化処理した。比較例４，６では酸化処理しなかった。
【００４７】
実施例１，２、比較例１〜３，５におけるオゾン酸化処理方法は次の通りである。即ち、製造されたカーボンブラック１００ｇを７０リットルの袋内に入れ、袋内を７０リットルのオゾン含有酸素ガス（オゾン含有量２２０ｐｐｍ）で満たし、袋を振ってカーボンブラックとオゾンとを３０分間接触させる。このバッチ処理を表１に示す回数だけ繰り返した。
【００４８】
比較例７では、カーボンブラック１００ｇを２９０℃のオーブン（タバイ社製：ＰＨＨ−３００）に、厚さ５ｍｍに敷いて空気を１０Ｎｍ^３／Ｈｒの流量で導入しながら、２９０℃で３時間酸化処理した。
【００４９】
得られたカーボンブラックの特性の測定結果を表１に併せて示す。
【００５０】
【表１】

【００５１】
表１より、実施例１，２はいずれも流動性、インキの漆黒性及び乾燥性にも優れることが認められる。なお、比較例１は酸化処理が強すぎるため、インキの乾燥性にやや劣る。比較例２，３は比較例１よりもさらに酸化処理が強く、インキの乾燥性にかなり劣る。
【００５２】
比較例４は酸化処理されていないため、乾燥性は良いものの流動性及び漆黒性に劣る。
【００５３】
比較例５は、窒素吸着比表面積が過小であり、カーボンブラックの１次粒子径が大きすぎるため、漆黒性にやや劣る。また、揮発性全酸素量が多すぎ、乾燥性にやや劣る。
【００５４】
比較例６は揮発性ＣＯ／ＣＯ_２比が高すぎ且つ揮発性全酸素量が少なすぎ、流動性及び漆黒性にかなり劣る。
【００５５】
比較例７は揮発性ＣＯ／ＣＯ_２比及び揮発性全酸素量が高すぎ、流動性及び漆黒性にかなり劣る。
【００５６】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によると、流動性、インキの漆黒性及び乾燥性にも優れるカーボンブラックと、このカーボンブラックを用いたインキ組成物とが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】カーボンブラック製造装置の概略図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to carbon black and an ink composition containing the carbon black. Preferably, the present invention relates to a carbon black suitable for printing ink and an ink composition containing the carbon black. Here, printing ink refers to lithographic printing ink, gravure printing ink, relief printing ink, screen printing ink, flexographic printing ink, intaglio printing ink, special printing ink, and the like.
[0002]
[Prior art]
The carbon black for printing ink is preferable as the blackness is high, and the carbon black for printing ink is preferable as the viscosity is low and the fluidity is good.
[0003]
In general, the blackness of carbon black increases as the primary particle diameter decreases, but conversely, the fluidity deteriorates as the primary particle diameter decreases, and the blackness and fluidity are in a trade-off relationship.
[0004]
As a method for improving the fluidity of carbon black, there is a method in which an acidic functional group is introduced to the surface by subjecting carbon black to surface oxidation treatment (for example, Patent Document 1 below).
[0005]
However, an ink using carbon black having an acidic functional group introduced on the surface by surface oxidation treatment has a problem that it is poor in drying property. That is, since this acidic functional group has a high affinity with the varnish component curing catalyst added to accelerate drying, the catalyst is easily adsorbed on the surface of the carbon black, and the effect of the catalyst is impaired. Therefore, it is necessary to reduce the acidic functional groups on the surface of carbon black in order to improve the drying property.
[0006]
As a carbon black for an ink that has not been surface-oxidized, has an appropriate tack, and does not have a yield value, a carbon black described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-18200 by the present applicant (specific coloring power: 80 to 115%, the nitrogen adsorption specific surface area: 50~100m ² / g, DBP absorption 60 to 100 cm ^3/100 g, aggregate diameter Dmod140～230nm) are exemplified by the centrifugal sedimentation method. However, since the carbon black is not subjected to surface oxidation treatment, the fluidity and blackness are insufficient.
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 45-29754 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-18200
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is that it has been subjected to surface oxidation treatment, so it has excellent blackness and fluidity, and is dry despite being subjected to surface oxidation treatment. Another object of the present invention is to provide an excellent carbon black and an ink composition using the carbon black.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The carbon black of the present invention is characterized by having the following characteristics.
Nitrogen adsorption specific surface area: 80 to 115 (m ² / g)
DBP absorption: 30~65 ^(cm 3 / 100g)
pH: 2-6
Volatile CO / CO ₂ ratio: 1-1.8
Volatile total oxygen content: 5 to 16 (mg / g)
[0010]
The ink composition of the present invention contains the carbon black of the present invention.
[0011]
The present inventor has conducted various studies on carbon black suitable for printing ink, and as a result, nitrogen adsorption specific surface area, DBP absorption amount, pH, volatile CO / CO ₂ ratio, and volatile total oxygen amount are within a predetermined range. It has been found that a certain carbon black is excellent in both blackness and fluidity.
[0012]
The definitions of the nitrogen adsorption specific surface area, DBP absorption amount, pH, volatile CO / CO ₂ ratio, and volatile total oxygen amount in the present invention are as follows.
[0013]
[Nitrogen adsorption specific surface area S _N2 ]
The nitrogen adsorption specific surface area S _N2 is defined in accordance with JIS K6217 (unit: m ² / g).
[0014]
[DBP absorption]
The DBP absorption amount conforms to JIS K6217.
[0015]
[PH]
The pH conforms to JIS K5101.
[0016]
[Volatile CO / CO ₂ ratio]
This is the ratio of CO (mg) and CO ₂ (mg) in the gas generated during the heating of carbon black for a predetermined time, specifically as follows.
[0017]
About 0.5 g of carbon black is precisely weighed, put in a quartz sample tube and depressurized to 0.01 Torr. Then, the depressurization system is closed and kept in an electric furnace at 950 ° C. for 30 minutes, and oxygen compounds and hydrogen present in carbon black. Decomposes and volatilizes compounds. Volatile components are collected in a fixed-capacity gas collection tube through a quantitative suction pump. The amount of gas is determined from the pressure and temperature, and the composition is analyzed with a gas chromatograph. From this, the generation amount (mg) of CO and CO ₂ is obtained, and CO / CO ₂ is calculated.
[0018]
[Volatile total oxygen amount (mg / g)]
This is a value obtained by converting the amount of oxygen (mg) in the generated CO and CO ₂ determined by the measurement of the above volatile CO / CO ₂ ratio into the amount of oxygen from 1 g of carbon black. Amount (mg / g)] = CO (mg / g) × 16/28 + CO ₂ (mg / g) × 32/44
Is calculated by
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The carbon black for printing ink of the present invention is as described above.
Nitrogen adsorption specific surface area: 80 to 115 (m ² / g)
DBP absorption: 30~65 ^(cm 3 / 100g)
pH: 2-6
Volatile CO / CO ₂ ratio: 1-1.8
Volatile total oxygen content: 5 to 16 (mg / g)
It is.
[0020]
The nitrogen adsorption specific surface area is an index value of the primary particle diameter of carbon black. The larger the nitrogen adsorption specific surface area, the smaller the primary particle diameter. The smaller the primary particle size of the carbon black, the better the blackness (blackness) of the carbon black, but the fluidity of the ink becomes worse. Conversely, the greater the primary particle size, the better the ink fluidity but the worse the blackness. In the present invention, by setting the nitrogen adsorption specific surface area to 80 to 115 m ² / g, preferably 85 to 105 m ² / g, more preferably 90 to 100 m ² / g, both blackness and ink fluidity are satisfied.
[0021]
Carbon black of the present invention, DBP absorption amount of 30 to 65, preferably 45 to 65, more preferably 50~65 ^(cm 3 / 100g). When the DBP absorption is greater than ⁶⁵ (cm 3 / 100g), the degree of blackness and fluidity are both deteriorated. On the other hand, when the DBP absorption is less than ³⁰ (cm 3 / 100g), the dispersion becomes difficult, making it impossible to provide sufficient blackness to the ink.
[0022]
The carbon black of the present invention has a pH of 2-6, preferably 2-5, more preferably 2-4. In general, when there are many acidic functional groups on the surface of carbon black, the pH becomes small. As described above, acidic functional groups are generated on the surface of carbon black by the surface oxidation treatment of carbon black. If the pH is higher than 6, the affinity of the varnish deteriorates and the fluidity decreases.
[0023]
In the present invention, the amount of acidic functional groups on the surface of the carbon black is set to a specific range by limiting the total amount of volatile oxygen to 5 to 16 mg / g. When the volatile total oxygen amount is more than 16 mg / g, the amount of acidic functional groups on the surface of the carbon black is excessive, and the drying property of the ink is deteriorated. This is because as the number of acidic functional groups increases, a catalyst called a dryer added to promote the polymerization of varnish in the ink is more easily adsorbed on the surface of carbon black. On the other hand, if the total amount of volatile oxygen is less than 5 mg / g, the amount of acidic functional groups is too small, and the fluidity and blackness of the ink deteriorate. This is because if the number of acidic functional groups is small, the affinity with the varnish deteriorates. A more preferable range of the volatile total oxygen amount is 7 to 14, particularly 8 to 13 mg / g.
[0024]
Furthermore, in the present invention, the acidic functional groups on the surface are more essentially limited by limiting the volatile CO / CO ₂ ratio. The acidic functional group on the surface of carbon black includes a group having a large number of oxygen bonds to carbon, such as a carboxyl group, and a group having a smaller number of carbon bond oxygens than that. When heated in a vacuum, CO ₂ is It is easy to generate, and CO is easily generated from the latter. Therefore, the ratio of CO to CO ₂ generated when heated in vacuum can be an index value that identifies the type of acidic functional group on the surface of carbon black. According to the research results of the present inventor, the carbon black ink varnish has a smaller ratio of the amount of CO and CO ₂ generated by heating the carbon black in vacuum (ie, the volatile CO / CO ₂ ratio). It can be seen that the affinity of is improved and the fluidity is improved. In the present invention, the fluidity of the ink is enhanced by setting the volatile CO / CO ₂ ratio to 1.8 or less, preferably 1.6 or less, and more preferably 1.5 or less.
[0025]
Incidentally, carbon black generally forms secondary particles composed of a chain called a unique structure in which primary particles are arranged in a kitchen shape. Since DBP (dibutyl phthalate) is occluded in the voids of the kitchen chain, the DBP absorption amount is an important index value for the characteristics of carbon black. In the present invention, the carbon black secondary particle diameter and the DBP absorption amount are preferably in a specific range. Specifically, the maximum frequency Stokes equivalent diameter Dmod (μm) defined by the following and the DBP absorption amount ( it is preferable cm ^3/100 g) and the ratio Dmod / DBP is 1.1 to 2.0 is particularly 1.1 to 1.7 especially 1.1 to 1.5. Even with carbon black having the same Stokes equivalent diameter Dmod, if the DBP absorption is too small (that is, secondary particles having higher density are formed), the number density of secondary particles in the ink is probably Since the light absorptivity of the carbon black is reduced by decreasing, the blackness of the carbon black is deteriorated. On the other hand, if the DBP absorption amount is excessive, the carbon black secondary particles possibly take in the ink varnish, and the apparent particle volume fraction becomes excessive, so that the fluidity of the ink is lowered.
[0026]
When Dmod / DBP is in the above range, the blackness and ink fluidity of carbon black are both good.
[0027]
<Definition of Dmod>
A sample liquid in which the concentration of carbon black is 0.01% by weight by accurately weighing carbon black and adding it to a 20% ethanol aqueous solution containing 3 drops of a surfactant (“NONIDET P-40” manufactured by SIGMA CHEMICAL). Using an ultrasonic disperser (“Ultrasonic Generator USV-500V” manufactured by Ultrasonic Industry Co., Ltd.), a frequency of 200 kHz and an output of 100 W are dispersed for 5 minutes to obtain a carbon black slurry.
[0028]
On the other hand, after injecting 10 ml of spin liquid (pure water) into a centrifugal sedimentation type particle size distribution measuring apparatus (“BI-DCP PARTICLSIZER” manufactured by BROOK HAVEN INSTRUMENTS), and further injecting 1 ml of buffer liquid (20% ethanol aqueous solution). Then, 1 ml each of the carbon black slurry prepared above is injected, and the Stokes equivalent diameter is measured by centrifugal sedimentation at 10,000 rpm, and a histogram of the occurrence frequency relative to the Stokes equivalent diameter is made. A straight line B is drawn parallel to the Y axis from the peak (A) of the histogram, and an intersection with the X axis of the histogram is set as C. The Stokes diameter at C at this time is the maximum frequency Stokes equivalent diameter (Dmod).
[0029]
Next, the method for producing carbon black according to the present invention will be described. In the method for producing carbon black according to the present invention, it can be produced in a general furnace type furnace. FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of this furnace. This furnace is provided with a burner 1a, in which a fuel is burned with an oxygen-containing gas to generate a high-temperature gas, and then a feed oil such as an aromatic hydrocarbon is introduced into the high-temperature gas from a nozzle 2a. The second zone 2 for generating carbon black by incomplete combustion, and the second zone 2 are connected to the second zone 2 through the throat portion 2b, and the carbon black-containing high temperature gas is cooled by the spray water from the spray nozzle 3a to react. It consists of the 3rd zone | band 3 which stops.
[0030]
As the raw material oil, for example, creosote oil, FCC oil, ethylene bottom oil or the like having a C / H of 10 to 16 and a BMCI value of 110 to 170 is used. Moreover, alkali metal compounds, such as 10-1000 ppm potassium carbonate, are usually added to raw material oil. Heavy oil or natural gas is used as the fuel.
[0031]
In the present invention, the carbon black thus produced is contacted with an oxidant and subjected to an oxidation treatment. Examples of the oxidizing agent include ozone, hydrogen peroxide, nitric acid, hypochlorous acid, and the like, and ozone and nitric acid with less residual impurities are preferable. When oxidizing with ozone, the carbon black and the ozone-containing gas need only be brought into contact at room temperature.
[0032]
Next, the ink composition according to the present invention will be described. The ink composition contains carbon black, varnish, and auxiliary agent. The varnish is a natural resin, a synthetic resin, a drying oil or a petroleum solvent. In addition to a drying control agent, a viscosity control agent, a color adjusting agent, and the like, an auxiliary agent is blended with a wetting agent, an antifungal agent, and the like as necessary.
[0033]
Examples of natural resins include rosin, shellac, and gilsonite. Examples of synthetic resins include phenol resins, alkyd resins, petroleum resins, vinyl resins, polyamide resins, rosin-modified phenol resins, and rosin-modified polyamide resins. Examples of the drying oil include linseed oil and low polymers thereof. Examples of petroleum solvents include spindle oil, machine oil, and mobile oil.
[0034]
The amount of carbon black in the ink may be appropriately selected according to the use, but is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 30% by weight, and particularly preferably 10 to 20% by weight. In particular, within such a range, an ink having no yield value and excellent jetness, gloss, and drying properties can be obtained.
[0035]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the following examples, the ink preparation method and the test method are as follows.
[0036]
(1) Preparation of ink: An ink was prepared using an offset rotary ink material. “MS-800” varnish (made by Showa Varnish) 100 parts by weight, “F-104” varnish (made by Showa Varnish) 5.3 parts by weight, solvent (Japan Oil “AF-5”) 15 parts by weight, carbon black 30 After pre-mixing parts by weight, a dispersion ink was prepared by performing 5 passes using a 3-roll mill disperser.
[0037]
(2) Tack adjustment: The tack value of the above dispersed ink was adjusted according to JISK5701 using an incometer. The target tack value was set to 10 ± 0.5 after 1200 minutes at 1200 rpm. The temperature during adjustment was 30 ° C.
[0038]
<Evaluation of jetness of ink>
Using a Toyo Seiki MS exhibition color machine, an exhibition colored paper for measurement was obtained. A tack adjusting ink of 0.4 cc was collected with an ink pipette and supplied to a roll of a Toyo Seiki MS color developing machine. After spreading this uniformly, it was spread on medium coated paper (made by Oji Paper Co., Ltd., trade name “medium quality OK coat 63 kg”). The black density of the measurement color paper was measured using a Macbeth reflection densitometer (RD914). This value was evaluated by the following index.
A: 2.5 or more B: 2.4-2.5
Δ: 2.3 to 2.4
×: 2.3 or less
<Evaluation of fluidity of ink>
Place 0.7 g of tack-adjusted ink on one place on an acrylic plate placed parallel to the ground and let it stand for 30 minutes. Thereafter, the acrylic plate is erected vertically. The length of the ink that has flowed on the acrylic plate after one hour is measured. This length was evaluated by the following index.
A: 160 mm or more B: 100 mm to 160 mm
Δ: 50 mm to 100 mm
×: 50 mm or less [0040]
<Evaluation of ink drying properties>
After adding a dryer to the ink after tack adjustment arbitrarily set according to JIS K5701, the drying property was evaluated by a method using a glass plate in accordance with JIS K5701. The measurement time interval was changed to 15 minutes. 5 parts by weight of a dryer (6% by weight cobalt naphthalate: manufactured by Showa Varnish) was added to 100 parts by weight of ink. Drying was evaluated under the conditions of 25 ° C. and 70% RH.
◎: 50 minutes or less ○: 50 minutes to 100 minutes Δ: 100 minutes to 140 minutes ×: 140 minutes or more
Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 7
<Manufacture of carbon black>
Carbon black was produced under the production conditions shown in Table 1 using the carbon black production apparatus shown in FIG.
[0042]
The size _L 1 _~L 4 in FIG. _1, D 1 to D ₄ are as follows.
L ₁ = 2000 mm
L ₂ = 2500 mm
L ₃ = 600 mm
L ₄ = 1400 mm (Examples 1 and 2)
1260mm (Comparative Examples 1-3)
1400 mm (Comparative Example 4)
1600 mm (Comparative Examples 5 to 7)
D ₁ = 500 mm
D ₂ = 126 mm
D ₃ = 100 mm
D ₄ = 250 mm
[0043]
The burner fuel LNG was 67 nm ³ / Hr supplied, the amount of combustion air was 900 Nm ³ / Hr.
[0044]
The raw material oil was creosote oil, and 3% (Examples 1 and 2, Comparative Examples 4 to 7) or 2% (Comparative Examples 1 to 3) of potassium hydroxide (KOH) was added. The raw material supply amount was as follows.
Examples 1 and 2: 190 kg / Hr
Comparative Examples 1-3: 180 kg / Hr
Comparative Example 4: 190 kg / Hr
Comparative Examples 5 to 7: 200 kg / Hr
[0045]
200 kg / Hr (Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4) or 150 kg / Hr (Comparative Examples 5 to 7) was supplied to the spray nozzle 3a.
[0046]
<Surface oxidation treatment of carbon black>
The carbon black produced as described above was subjected to ozone oxidation treatment in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 and 5 as follows, and in Example 7 to oxygen oxidation treatment. In Comparative Examples 4 and 6, no oxidation treatment was performed.
[0047]
The ozone oxidation treatment methods in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 and 5 are as follows. That is, 100 g of the produced carbon black is put in a 70-liter bag, the bag is filled with 70 liters of ozone-containing oxygen gas (ozone content 220 ppm), and the bag is shaken to bring carbon black and ozone into contact for 30 minutes. . This batch process was repeated as many times as shown in Table 1.
[0048]
In Comparative Example 7, 100 g of carbon black was laid at 290 ° C. for 3 hours while introducing air at a flow rate of 10 Nm ³ / Hr in a 290 ° C. oven (Tabai Corporation: PHH-300) with a thickness of 5 mm. did.
[0049]
The measurement results of the characteristics of the obtained carbon black are also shown in Table 1.
[0050]
[Table 1]

[0051]
From Table 1, it is recognized that Examples 1 and 2 are both excellent in fluidity, jetness of ink, and drying properties. In Comparative Example 1, since the oxidation treatment is too strong, the drying property of the ink is slightly inferior. Comparative Examples 2 and 3 have a stronger oxidation treatment than Comparative Example 1 and are considerably inferior in ink drying.
[0052]
Since Comparative Example 4 is not oxidized, it is inferior in fluidity and jet blackness although it has good drying properties.
[0053]
In Comparative Example 5, the nitrogen adsorption specific surface area is too small, and the primary particle diameter of the carbon black is too large, so that the jet blackness is slightly inferior. Moreover, there is too much volatile total oxygen amount and it is somewhat inferior to dryness.
[0054]
In Comparative Example 6, the volatile CO / CO ₂ ratio is too high and the total amount of volatile oxygen is too low, and the fluidity and jet blackness are considerably inferior.
[0055]
In Comparative Example 7, the volatile CO / CO ₂ ratio and the total volatile oxygen amount are too high, and the fluidity and jet blackness are considerably inferior.
[0056]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, there are provided carbon black that is excellent in fluidity, jetness of ink and drying property, and an ink composition using the carbon black.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a carbon black production apparatus.

Claims

Carbon black characterized by having the following characteristics:
Nitrogen adsorption specific surface area: 80 to 115 (m ² / g)
DBP absorption: 30~65 ^(cm 3 / 100g)
pH: 2-6
Volatile CO / CO ₂ ratio: 1-1.8
Volatile total oxygen content: 5 to 16 (mg / g)

2. The carbon black according to claim 1, wherein the characteristics are as follows.
Nitrogen adsorption specific surface area: 85 to 105 (m ² / g)
DBP absorption: 50~65 ^(cm 3 / 100g)
pH: 2-4
Volatile CO / CO ₂ ratio: 1 to 1.5
Volatile total oxygen content: 8-13 (mg / g)

An ink composition comprising the carbon black according to claim 1.