JP4234380B2 - 粉末冶金用金属粉末及び鉄系焼結体 - Google Patents
粉末冶金用金属粉末及び鉄系焼結体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4234380B2 JP4234380B2 JP2002263940A JP2002263940A JP4234380B2 JP 4234380 B2 JP4234380 B2 JP 4234380B2 JP 2002263940 A JP2002263940 A JP 2002263940A JP 2002263940 A JP2002263940 A JP 2002263940A JP 4234380 B2 JP4234380 B2 JP 4234380B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- powder
- soap
- iron
- sintered body
- sintering
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C33/00—Making ferrous alloys
- C22C33/02—Making ferrous alloys by powder metallurgy
- C22C33/0257—Making ferrous alloys by powder metallurgy characterised by the range of the alloying elements
- C22C33/0264—Making ferrous alloys by powder metallurgy characterised by the range of the alloying elements the maximum content of each alloying element not exceeding 5%
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
- B22F1/105—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material containing inorganic lubricating or binding agents, e.g. metal salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C33/00—Making ferrous alloys
- C22C33/02—Making ferrous alloys by powder metallurgy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/002—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing In, Mg, or other elements not provided for in one single group C22C38/001 - C22C38/60
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/08—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/10—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
- C22C38/16—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、焼結部品、刷子等に製造に用いる粉末冶金用混合粉に関し、特に固体潤滑剤等として使用する防錆性に優れた鉄系焼結部品等の製造に適した粉末冶金用粉末及び鉄系焼結体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、焼結機械部品、焼結含油軸受、金属黒鉛刷子等の用途に使用されている鉄粉は、錆び易く、一般にはベンゾトリアゾールなどの有機防錆剤を混ぜて使用されている。
しかし、これらの有機防錆剤は一時的な防錆効果を有しているが、５００°Ｃ以上では分解又は揮発するため、通常使用される７００°Ｃ以上の焼結温度では無くなってしまう。したがって、焼結後は防錆していない場合と同様の状態となり、非常に錆び易くなるという問題がある。
一方、焼結後の防錆性を得るために、微量の亜鉛、ビスマス、鉛等の金属粉末を、鉄を主成分とする焼結用粉末に混合又はこれらの蒸気を焼結時のガスに混合して複合粉末焼結体とする提案がなされている。
しかし、これらは新たな工程を増やすこととなり、製造工程が複雑になり、またそれだけ品質にばらつきを生ずるという問題がある。またビスマスや鉛の金属粉末を混合しても、小さな粒子が分散しているだけで均一に分布しているとは言い難く、さらに金属インジウムは軟らかい金属であるために金属粉末とすることが困難であった。
【０００３】
従来の粉末冶金用添加剤として、有機酸コバルト金属石けんを成分とする添加剤があり、これを０．１〜２．０重量％添加して混合し、この混合粉末を金型成形焼結して焼結体を製造する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、原子百分率で希土類元素Ｒ（Ｙを含む希土類元素のうち１種または２種以上の組み合わせ）が１０〜２５％、ボロンＢが１〜１２％含み残部が鉄Ｆｅを主成分とし、Ｆｅの一部を必要に応じてＣｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ．Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｉから選択される少なくとも１種以上の元素で０〜１５％の範囲で置換した希土類―鉄―ボロン系永久磁石合金粗粉にステアリン酸金属塩を添加混合した後乾式で微粉砕する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルから選択した少なくとも１種に、ステアリン酸塩のうち少なくとも１種を、配合比１／２０〜５／１にて配合してなる永久磁石用合金粉末の成型改良剤が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−４６２０１号公報
【特許文献２】
特開平６−２９０９１９号公報
【特許文献３】
特開昭６１−３４１０１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の工程を殆ど変更せずに、簡単に防錆効果を高めることができる粉末冶金用粉末及びこれを焼結して得られた防錆機能を有する鉄系焼結体を得ることを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するために種々検討した結果、特定の添加材を、鉄を主成分とする焼結用粉末の成形時に混合することにより、成形時の潤滑剤としての効果があり、かつ金属成分を均一に分散させ、さらに焼結後の部品においても防錆効果を著しく高めることができるとの知見を得た。
本発明はこの知見に基づいて、
１．インジウムセッケンを含有することを特徴とする鉄を主成分とする粉末冶金用金属粉末
２．ビスマスセッケン、ニッケルセッケン、コバルトセッケン、銅セッケン、マンガンセッケンから選択した少なくとも１種類を、さらに含有することを特徴とする上記１記載の粉末冶金用金属粉末
３．鉄を主成分とする粉末冶金用金属粉末に、インジウムセッケンを添加して焼結した防錆機能を有する鉄系焼結体
４．インジウムセッケン及び、更にビスマスセッケン、ニッケルセッケン、コバルトセッケン、銅セッケン、マンガンセッケンから選択した少なくとも１種類を、さらに添加して焼結した防錆機能を有する鉄系焼結体
を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明をなすに当たって、粉末を成形する際に潤滑剤として微量添加するステアリン酸亜鉛に着目した。しかし、このステアリン酸亜鉛は焼結中に散逸し、腐蝕性が高いために焼結炉を傷めるという問題があり、また防錆効果は無添加の場合と殆ど変らないことが分かった。
上記の通り、このステアリン酸亜鉛は、単に成形する際の潤滑剤として専ら使用されるものであるが、このステアリン酸亜鉛と同等の潤滑機能を持つと同時に、該ステアリン酸亜鉛にはない防錆効果を高め得る材料を検討した。
【０００８】
ここで、得られたのがステアリン酸亜鉛と同等の成形用潤滑剤としての機能を持ち、かつ焼結後においても防錆効果を高めることができる低温揮発性金属の金属セッケンを粉末冶金用粉末に添加することである。
これによって、従来の焼結体製造の工程を変更することなく、焼結体の防錆効果を飛躍的に高めることが可能となった。
この低温揮発性金属として、インジウムセッケンが非常に優れた防錆効果を得ることができることが分かった。また、さらに該インジウムセッケンに、ビスマスセッケン、ニッケルセッケン、コバルトセッケン、銅セッケン、マンガンセッケン、アルミニウムセッケンから選択したセッケンをさらに添加することにより同様の防錆効果を得ることができた。
また、セッケン類としては、ステアリン酸金属セッケン、プロピオン酸金属セッケン、ナフテン酸金属セッケン等の金属セッケンが使用できる。
【０００９】
これらの金属セッケンは、鉄を主成分とする粉末冶金用金属粉末１００重量部に対して、通常０．１〜２．０重量部を添加するのが望ましい。
しかし、焼結体の種類に応じてこの添加量を変えることができ、必ずしも上記添加量に制限されなくても良い。すなわち、目的とする焼結体の特性を維持できる範囲において、任意に設定できる。
また、これらの金属セッケンを添加する粉末冶金用粉末は必ずしも鉄粉に制限されず、他の金属粉に鉄をコーティングした粉末や鉄との混合粉末にも、防錆効果を高めるために同様に適用できる。
【００１０】
【実施例及び比較例】
次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで１例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
【００１１】
（実施例１）
合成したステアリン酸インジウム（Ｉｎ含有量１２．０重量％）を細かく粉砕し、篩いを通して２５０メッシュ以下の微粉を得た。
鉄粉（ヘガネス還元鉄粉）に対して、前記ステアリン酸インジウム（下記表１において「Ｉｎ」と略記）を０．８ｗｔ％、黒鉛粉を１．０ｗｔ％混合した。この混合粉（充填量１．５〜２．５ｇ）を成形圧６ｔ／ｃｍ２で、約１０．０６ｍｍφ×２．７０〜４．５５ｍｍＨの試験片に成形した。
成形性を判断するために、各成形体の成形密度（ＧＤ）と成形圧力の関係等の詳細を表１（試料Ｎｏ．２９１〜２９８）に示す。
これらの試験片について混合粉の成形性の評価を行い、さらに、上記の試験片に成形した成形体を、バッチ式雰囲気炉にて焼結温度１１５０°Ｃ、焼結時間６０ｍｉｎ、水素ガス雰囲気下で焼結した。焼結体の密度（ＳＤ）等を、同様に表１に示す。
この焼結体を恒温恒湿槽内にセットし、温度４０°Ｃ、湿度９５％雰囲気で３３６時間暴露試験を行い、耐湿酸化試験を実施した。耐湿酸化性試験結果を表２に示す。
【００１２】
【表１】
【００１３】
【表２】
【００１４】
（実施例２）
合成したステアリン酸ビスマス（Ｂｉ含有量１２．０重量％）を細かく粉砕し、篩いを通して２５０メッシュ以下の微粉を得た。
鉄粉（ヘガネス還元鉄粉）に対して、前記ステアリン酸ビスマス（下記表３において「Ｂｉ」と略記）を０．４ｗｔ％、実施例１で得られたステアリン酸インジウムを０．４ｗｔ％、黒鉛粉を１．０ｗｔ％混合した。この混合粉（充填量１．５〜２．５ｇ）を成形圧６ｔ／ｃｍ２で、約１０．０５ｍｍφ×２．７４〜４．５９ｍｍＨの試験片に成形した。
成形性を判断するために、各成形体の成形密度（ＧＤ）と成形圧力の関係等の詳細を表３（試料Ｎｏ．２８１〜２８８）に示す。なお、同表において、共添加したインジウムセッケンを表示していないが、ステアリン酸インジウムを０．４ｗｔ％を含有するものである。
この試験片について実施例１と同条件で混合粉の成形性の評価を行い、さらに、上記の試験片に成形した成形体を、バッチ式雰囲気炉にて焼結温度１１５０°Ｃ、焼結時間６０ｍｉｎ、水素ガス雰囲気下で焼結した。焼結体の密度（ＳＤ）等を、同様に表３に示す。
この焼結体を恒温恒湿槽内にセットし、温度４０°Ｃ、湿度９５％雰囲気で３３６時間暴露試験を行い、耐湿酸化試験を実施した。耐湿酸化性試験結果を、同様に表２に示す。
【００１５】
【表３】
【００１６】
（実施例３）
合成したステアリン酸ニッケル（Ｎｉ含有量１２．０重量％）を細かく粉砕し、篩いを通して２５０メッシュ以下の微粉を得た。
鉄粉（ヘガネス還元鉄粉）に対して、前記ステアリン酸ニッケル（下記表３において「Ｎｉ」と略記）を０．４ｗｔ％、実施例１で得られたステアリン酸インジウムを０．４ｗｔ％、黒鉛粉を１．０ｗｔ％混合した。この混合粉（充填量１．５〜２．５ｇ）を成形圧６ｔ／ｃｍ２で、約９．９３ｍｍφ×２．５９〜４．４８ｍｍＨの試験片に成形した。
成形性を判断するために、各成形体の成形密度（ＧＤ）と成形圧力の関係等の詳細を表４（試料Ｎｏ．２２１〜２２８）に示す。なお、同表において、共添加したインジウムセッケンを表示していないが、ステアリン酸インジウムを０．４ｗｔ％を含有するものである。
この試験片について実施例１と同条件で混合粉の成形性の評価を行い、さらに、上記の試験片に成形した成形体を、バッチ式雰囲気炉にて焼結温度１１５０°Ｃ、焼結時間６０ｍｉｎ、水素ガス雰囲気下で焼結した。焼結体の密度（ＳＤ）等を、同様に表４に示す。
この焼結体を恒温恒湿槽内にセットし、温度４０°Ｃ、湿度９５％雰囲気で３３６時間暴露試験を行い、耐湿酸化試験を実施した。耐湿酸化性試験結果を、同様に表２に示す。
なお、ステアリン酸ニッケル以外に、同様の条件でプロピオン酸ニッケル及びナフテン酸ニッケルでも実施したが、同様の結果が得られた。
【００１７】
【表４】
【００１８】
（実施例４）
合成したステアリン酸コバルト（Ｃｏ含有量１２．０重量％）を細かく粉砕し、篩いを通して２５０メッシュ以下の微粉を得た。
鉄粉（ヘガネス還元鉄粉）に対して、前記ステアリン酸コバルト（下記表３において「Ｃｏ」と略記）を０．４ｗｔ％、実施例１で得られたステアリン酸インジウムを０．４ｗｔ％、黒鉛粉を１．０ｗｔ％混合した。この混合粉（充填量１．５〜２．５ｇ）を成形圧６ｔ／ｃｍ２で、約９．９６ｍｍφ×２．６４〜４．４７ｍｍＨの試験片に成形した。
成形性を判断するために、各成形体の成形密度（ＧＤ）と成形圧力の関係等の詳細を表４（試料Ｎｏ．２３１〜２３８）に示す。なお、同表において、共添加したインジウムセッケンを表示していないが、ステアリン酸インジウムを０．４ｗｔ％を含有するものである。
この試験片について実施例１と同条件で混合粉の成形性の評価を行い、さらに、上記の試験片に成形した成形体を、バッチ式雰囲気炉にて焼結温度１１５０°Ｃ、焼結時間６０ｍｉｎ、水素ガス雰囲気下で焼結した。焼結体の密度（ＳＤ）等を、同様に表５に示す。
この焼結体を恒温恒湿槽内にセットし、温度４０°Ｃ、湿度９５％雰囲気で３３６時間暴露試験を行い、耐湿酸化試験を実施した。耐湿酸化性試験結果を、同様に表２に示す。
【００１９】
【表５】
【００２０】
（実施例５）
合成したステアリン酸銅（Ｃｕ含有量１２．０重量％）を細かく粉砕し、篩いを通して２５０メッシュ以下の微粉を得た。
鉄粉（ヘガネス還元鉄粉）に対して、前記ステアリン酸銅（下記表３において「Ｃｕ」と略記）を０．４ｗｔ％、実施例１で得られたステアリン酸インジウムを０．４ｗｔ％、黒鉛粉を１．０ｗｔ％混合した。この混合粉（充填量１．５〜２．５ｇ）を成形圧６ｔ／ｃｍ２で、約１０．０５ｍｍφ×２．６４〜４．４３ｍｍＨの試験片に成形した。
成形性を判断するために、各成形体の成形密度（ＧＤ）と成形圧力の関係等の詳細を表４（試料Ｎｏ．２６１〜２６８）に示す。なお、同表において、共添加したインジウムセッケンを表示していないが、ステアリン酸インジウムを０．４ｗｔ％を含有するものである。
この試験片について実施例１と同条件で混合粉の成形性の評価を行い、さらに、上記の試験片に成形した成形体を、バッチ式雰囲気炉にて焼結温度１１５０°Ｃ、焼結時間６０ｍｉｎ、水素ガス雰囲気下で焼結した。焼結体の密度（ＳＤ）等を、同様に表６に示す。
この焼結体を恒温恒湿槽内にセットし、温度４０°Ｃ、湿度９５％雰囲気で３３６時間暴露試験を行い、耐湿酸化試験を実施した。耐湿酸化性試験結果を、同様に表２に示す。
【００２１】
【表６】
【００２２】
（実施例６）
合成したステアリン酸マンガン（Ｍｎ含有量１２．０重量％）を細かく粉砕し、篩いを通して２５０メッシュ以下の微粉を得た。
鉄粉（ヘガネス還元鉄粉）に対して、前記ステアリン酸マンガン（下記表３において「Ｍｎ」と略記）を０．４ｗｔ％、実施例１で得られたステアリン酸インジウムを０．４ｗｔ％、黒鉛粉を１．０ｗｔ％混合した。この混合粉（充填量１．５〜２．５ｇ）を成形圧６ｔ／ｃｍ２で、約１０．０５ｍｍφ×２．７８〜４．６１ｍｍＨの試験片に成形した。
成形性を判断するために、各成形体の成形密度（ＧＤ）と成形圧力の関係等の詳細を表４（試料Ｎｏ．２５１〜２５８）に示す。なお、同表において、共添加したインジウムセッケンを表示していないが、ステアリン酸インジウムを０．４ｗｔ％を含有するものである。
この試験片について実施例１と同条件で混合粉の成形性の評価を行い、さらに、上記の試験片に成形した成形体を、バッチ式雰囲気炉にて焼結温度１１５０°Ｃ、焼結時間６０ｍｉｎ、水素ガス雰囲気下で焼結した。焼結体の密度（ＳＤ）等を、同様に表７に示す。
この焼結体を恒温恒湿槽内にセットし、温度４０°Ｃ、湿度９５％雰囲気で３３６時間暴露試験を行い、耐湿酸化試験を実施した。耐湿酸化性試験結果を、同様に表２に示す。
【００２３】
【表７】
【００２４】
（比較例１）
ステアリン酸亜鉛ＳＺ−２０００（堺化学工業製）を使用して、実施例１と同様に鉄粉に対して、前記ステアリン酸亜鉛（下記表８において「Ｚｎ」と略記）を０．８ｗｔ％、黒鉛粉を１．０ｗｔ％混合した。この混合粉（充填量１．５〜２．５ｇ）を成形圧６ｔ／ｃｍ２で、約１０．０４ｍｍφ×２．７３〜４．５８ｍｍＨの試験片に成形した。
成形性を判断するために、この試験片について実施例１と同条件で混合粉の成形性の評価を行った。各成形体の成形密度（ＧＤ）と成形圧力の関係等の詳細を表８（試料Ｎｏ．２４１〜２４８）に示す。
この試験片について実施例１と同条件で混合粉の成形性の評価を行い、さらに上記の試験片に成形した成形体を、バッチ式雰囲気炉にて焼結温度１１５０°Ｃ、焼結時間６０ｍｉｎ、水素ガス雰囲気下で焼結した。焼結体の密度（ＳＤ）等を、同様に表８に示す。
この焼結体を恒温恒湿槽内にセットし、温度４０°Ｃ、湿度９５％雰囲気で３３６時間暴露試験を行い、耐湿酸化試験を実施した。耐湿酸化性試験結果を表２に示す。
【００２５】
【表８】
【００２６】
（比較例２）
ステアリン酸ストロンチウム（Ｓｒ）を使用して、実施例１と同様に鉄粉に対して、前記ステアリン酸ストロンチウム（下記表９において「Ｓｒ」と略記）を０．８ｗｔ％、黒鉛粉１．０ｗｔ％を混合した。この混合粉（充填量１．５〜２．５ｇ）を成形圧５ｔ／ｃｍ２、６ｔ／ｃｍ２、７ｔ／ｃｍ２で、約１０．３５ｍｍφ×２．４７〜４．３０ｍｍＨの試験片に成形した。
成形性を判断するために、この試験片について実施例１と同条件で混合粉の成形性の評価を行った。各成形体の成形密度（ＧＤ）と成形圧力の関係等の詳細を表４（試料Ｎｏ．３１〜４０）に示す。
この試験片について実施例１と同条件で混合粉の成形性の評価を行い、さらに、これらの試験片に成形した成形体を、バッチ式雰囲気炉にて焼結温度１１５０°Ｃ、焼結時間６０ｍｉｎ、水素ガス雰囲気下で焼結した。焼結体の密度（ＳＤ）等を、同様に表９に示す。
実施例１と同様に、この焼結体を恒温恒湿槽内にセットし、温度４０°Ｃ、湿度９５％雰囲気で３３６時間暴露試験を行い、耐湿酸化試験を実施した。耐湿酸化性試験結果を表２に示す。
【００２７】
【表９】
【００２８】
（比較例３）
ステアリン酸バリウム（Ｂａ）を使用して、実施例１と同様に鉄粉に対して、前記ステアリン酸バリウム（下記表１０において「Ｂａ」と略記）を０．８ｗｔ％、黒鉛粉を１．０ｗｔ％混合した。この混合粉（充填量１．５〜２．５ｇ）を成形圧５ｔ／ｃｍ２、６ｔ／ｃｍ２、７ｔ／ｃｍ２で、約１０．３５ｍｍφ×２．５２〜４．３３ｍｍＨの試験片に成形した。
成形性を判断するために、各成形体の成形密度（ＧＤ）と成形圧力の関係等の詳細を表５（試料Ｎｏ．４１〜５０）に示す。
この試験片について実施例１と同条件で混合粉の成形性の評価を行い、さらに、上記の試験片に成形した成形体を、バッチ式雰囲気炉にて焼結温度１１５０°Ｃ、焼結時間６０ｍｉｎ、水素ガス雰囲気下で焼結した。焼結体の密度（ＳＤ）等を、同様に表１０に示す。
実施例１と同様に、この焼結体を恒温恒湿槽内にセットし、温度４０°Ｃ、湿度９５％雰囲気で３３６時間暴露試験を行い、耐湿酸化試験を実施した。耐湿酸化性試験結果を表２に示す。
【００２９】
【表１０】
【００３０】
（比較例４）
ステアリン酸（Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ）（希土類）を使用して、実施例１と同様に鉄粉に対して、前記ステアリン酸（Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ）（下記表１１において「ＲＥ」と略記）を０．８ｗｔ％、黒鉛粉を１．０ｗｔ％混合した（Ｃｅ６．２ｗｔ％，Ｌａ３．４ｗｔ％，Ｎｄ１．８ｗｔ％，Ｐｒ０．６ｗｔ％）。この混合粉（充填量１．５〜２．５ｇ）を成形圧５ｔ／ｃｍ２、６ｔ／ｃｍ２、７ｔ／ｃｍ２で、約１０．３５ｍｍφ×２．５５〜４．２９ｍｍＨの試験片に成形した。
成形性を判断するために、各成形体の成形密度（ＧＤ）と成形圧力の関係等の詳細を表１１（試料Ｎｏ．５１〜６０）に示す。
この試験片について実施例１と同条件で混合粉の成形性の評価を行い、さらに、上記の試験片に成形した成形体を、バッチ式雰囲気炉にて焼結温度１１５０°Ｃ、焼結時間６０ｍｉｎ、水素ガス雰囲気下で焼結した。焼結体の密度（ＳＤ）等を、同様に表１１に示す。
実施例１と同様に、この焼結体を恒温恒湿槽内にセットし、温度４０°Ｃ、湿度９０％雰囲気で３３６時間暴露試験を行い、耐湿酸化試験を実施した。耐湿酸化性試験結果を表２に示す。
【００３１】
【表１１】
【００３２】
（比較例５）
また、無添加の鉄粉（ヘガネス還元鉄粉（充填量１．５〜２．５ｇ））を成形圧５ｔ／ｃｍ２、６ｔ／ｃｍ２、７ｔ／ｃｍ２で、約９．９６ｍｍφ×２．６１〜４．４６ｍｍＨの試験片に成形した。同様に、成形性を判断するために、各成形体の成形密度（ＧＤ）と成形圧力の関係等の詳細を表７（試料Ｎｏ．２１１〜２１８）に示す。
さらに、上記の試験片に成形した成形体を、バッチ式雰囲気炉にて焼結温度１１５０°Ｃ、焼結時間６０ｍｉｎ、水素ガス雰囲気下で焼結した。焼結体の密度（ＳＤ）等を、同様に表１２に示す。
実施例１と同様に、この焼結体を恒温恒湿槽内にセットし、温度４０°Ｃ、湿度９５％雰囲気で３３６時間暴露試験を行い、耐湿酸化試験を実施した。耐湿酸化性試験結果を表２に示す。
【００３３】
【表１２】
【００３４】
表１〜表１２から明らかなように、圧縮性の評価結果から、ほぼ同一の圧粉密度を得ている。また、成形した後の抜き出し圧（ｋｇ）を表１３に示すが、本発明の金属セッケンを添加した成形体は、添加しないものに比べ抜き出し圧が低く、ステアリン酸亜鉛とほぼ同程度の抜き出し圧が得られている。
このように、本発明の金属セッケンを添加した実施例１〜実施例６は、ステアリン酸亜鉛潤滑剤を添加した比較例１とほぼ同等の潤滑性、成形性を有することが分かる。
【００３５】
【表１３】
【００３６】
次に、表２から明らかなように、鉄粉に潤滑剤を添加していない比較例５は焼結後の耐湿、耐酸化性試験では、９６時間（４日）後に変色（腐食）を生じており、さらに時間が経過するにしたがって、次第に変色の程度が増加し。３３６時間後では激しく変色した。
一方、比較例２のステアリン酸ストロンチウムは、上記無添加の比較例５よりも変色し、時間の経過と共に激しく変色した。さらに比較例４の比較例４のステアリン酸（Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ）（希土類）は、９６時間（４日）後でも激しく変色した。このように、比較例２のステアリン酸ストロンチウムと比較例４のステアリン酸（Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ）（希土類）は、無添加の場合よりも、防錆効果がないことが分かった。
【００３７】
これらに対し、比較例１のステアリン酸亜鉛と比較例３のステアリン酸バリウムの添加は、３３６時間経過後でも無添加の比較例５と同程度であり、ステアリン酸亜鉛とステアリン酸バリウムの添加は、耐湿・耐酸化性に全く効果がないことが分かる。
これらに対し、本発明の金属セッケンを添加した実施例１〜実施例６では、いずれも３３６時間経過後、上記耐湿、耐酸化性試験で、わずかに変色する程度で、耐湿、耐酸化性があることが分かる。
なお、アルミニウムセッケンを添加した場合及びインジウムセッケンに、ビスマスセッケン、ニッケルセッケン、コバルトセッケン、銅セッケン、マンガンセッケン、アルミニウムセッケンを複合添加した場合の実施例については、特に記載していないが、いずれも実施例１〜実施例６と同様の結果が得られた。
以上から、鉄を主成分とする粉末冶金用金属粉末に、本発明の金属セッケンを添加した粉末冶金用混合粉は成形性が良く、さらに耐湿、耐酸化性が良好であることが確認できた。
【００３８】
さらに、本発明のインジウムセッケン、ビスマスセッケン、マンガンセッケン、亜鉛セッケンを用いた場合の電極電位を測定した。測定条件としては、溶液：０．０３ＭＦｅＳＯ４＋０．４７ＭＫ２ＳＯ４、ｐＨ：４．５６、液温：２３．１、参照電極：ＳＳＥ（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を使用した。
この結果、ビスマス添加：−６０４．７３ｍＶ、インジウム添加：−６１４．３３ｍＶ、マンガン添加：−６２８．９３ｍＶ、亜鉛添加：−６３１．８７ｍＶとなり、電位の高いものほど環境試験での錆の発生が少ないという傾向が得られた。これは、表２に示す焼結後の耐湿、耐酸化性試験の傾向と、ほぼ一致するものであった。
【００３９】
【発明の効果】
以上に示す通り、鉄を主成分とする粉末冶金用金属粉末に本発明の金属セッケンを添加し粉末冶金用混合粉とすることにより、従来の焼結体製造の工程を変更することなく、焼結機械部品、焼結含油軸受、金属黒鉛刷子などの焼結体の防錆効果を飛躍的に高めることが可能となった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、焼結部品、刷子等に製造に用いる粉末冶金用混合粉に関し、特に固体潤滑剤等として使用する防錆性に優れた鉄系焼結部品等の製造に適した粉末冶金用粉末及び鉄系焼結体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、焼結機械部品、焼結含油軸受、金属黒鉛刷子等の用途に使用されている鉄粉は、錆び易く、一般にはベンゾトリアゾールなどの有機防錆剤を混ぜて使用されている。
しかし、これらの有機防錆剤は一時的な防錆効果を有しているが、５００°Ｃ以上では分解又は揮発するため、通常使用される７００°Ｃ以上の焼結温度では無くなってしまう。したがって、焼結後は防錆していない場合と同様の状態となり、非常に錆び易くなるという問題がある。
一方、焼結後の防錆性を得るために、微量の亜鉛、ビスマス、鉛等の金属粉末を、鉄を主成分とする焼結用粉末に混合又はこれらの蒸気を焼結時のガスに混合して複合粉末焼結体とする提案がなされている。
しかし、これらは新たな工程を増やすこととなり、製造工程が複雑になり、またそれだけ品質にばらつきを生ずるという問題がある。またビスマスや鉛の金属粉末を混合しても、小さな粒子が分散しているだけで均一に分布しているとは言い難く、さらに金属インジウムは軟らかい金属であるために金属粉末とすることが困難であった。
【０００３】
従来の粉末冶金用添加剤として、有機酸コバルト金属石けんを成分とする添加剤があり、これを０．１〜２．０重量％添加して混合し、この混合粉末を金型成形焼結して焼結体を製造する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、原子百分率で希土類元素Ｒ（Ｙを含む希土類元素のうち１種または２種以上の組み合わせ）が１０〜２５％、ボロンＢが１〜１２％含み残部が鉄Ｆｅを主成分とし、Ｆｅの一部を必要に応じてＣｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｖ．Ｇａ，Ｚｎ，Ｓｉから選択される少なくとも１種以上の元素で０〜１５％の範囲で置換した希土類―鉄―ボロン系永久磁石合金粗粉にステアリン酸金属塩を添加混合した後乾式で微粉砕する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルから選択した少なくとも１種に、ステアリン酸塩のうち少なくとも１種を、配合比１／２０〜５／１にて配合してなる永久磁石用合金粉末の成型改良剤が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−４６２０１号公報
【特許文献２】
特開平６−２９０９１９号公報
【特許文献３】
特開昭６１−３４１０１号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の工程を殆ど変更せずに、簡単に防錆効果を高めることができる粉末冶金用粉末及びこれを焼結して得られた防錆機能を有する鉄系焼結体を得ることを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するために種々検討した結果、特定の添加材を、鉄を主成分とする焼結用粉末の成形時に混合することにより、成形時の潤滑剤としての効果があり、かつ金属成分を均一に分散させ、さらに焼結後の部品においても防錆効果を著しく高めることができるとの知見を得た。
本発明はこの知見に基づいて、
１．インジウムセッケンを含有することを特徴とする鉄を主成分とする粉末冶金用金属粉末
２．ビスマスセッケン、ニッケルセッケン、コバルトセッケン、銅セッケン、マンガンセッケンから選択した少なくとも１種類を、さらに含有することを特徴とする上記１記載の粉末冶金用金属粉末
３．鉄を主成分とする粉末冶金用金属粉末に、インジウムセッケンを添加して焼結した防錆機能を有する鉄系焼結体
４．インジウムセッケン及び、更にビスマスセッケン、ニッケルセッケン、コバルトセッケン、銅セッケン、マンガンセッケンから選択した少なくとも１種類を、さらに添加して焼結した防錆機能を有する鉄系焼結体
を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明をなすに当たって、粉末を成形する際に潤滑剤として微量添加するステアリン酸亜鉛に着目した。しかし、このステアリン酸亜鉛は焼結中に散逸し、腐蝕性が高いために焼結炉を傷めるという問題があり、また防錆効果は無添加の場合と殆ど変らないことが分かった。
上記の通り、このステアリン酸亜鉛は、単に成形する際の潤滑剤として専ら使用されるものであるが、このステアリン酸亜鉛と同等の潤滑機能を持つと同時に、該ステアリン酸亜鉛にはない防錆効果を高め得る材料を検討した。
【０００８】
ここで、得られたのがステアリン酸亜鉛と同等の成形用潤滑剤としての機能を持ち、かつ焼結後においても防錆効果を高めることができる低温揮発性金属の金属セッケンを粉末冶金用粉末に添加することである。
これによって、従来の焼結体製造の工程を変更することなく、焼結体の防錆効果を飛躍的に高めることが可能となった。
この低温揮発性金属として、インジウムセッケンが非常に優れた防錆効果を得ることができることが分かった。また、さらに該インジウムセッケンに、ビスマスセッケン、ニッケルセッケン、コバルトセッケン、銅セッケン、マンガンセッケン、アルミニウムセッケンから選択したセッケンをさらに添加することにより同様の防錆効果を得ることができた。
また、セッケン類としては、ステアリン酸金属セッケン、プロピオン酸金属セッケン、ナフテン酸金属セッケン等の金属セッケンが使用できる。
【０００９】
これらの金属セッケンは、鉄を主成分とする粉末冶金用金属粉末１００重量部に対して、通常０．１〜２．０重量部を添加するのが望ましい。
しかし、焼結体の種類に応じてこの添加量を変えることができ、必ずしも上記添加量に制限されなくても良い。すなわち、目的とする焼結体の特性を維持できる範囲において、任意に設定できる。
また、これらの金属セッケンを添加する粉末冶金用粉末は必ずしも鉄粉に制限されず、他の金属粉に鉄をコーティングした粉末や鉄との混合粉末にも、防錆効果を高めるために同様に適用できる。
【００１０】
【実施例及び比較例】
次に、本発明の実施例について説明する。なお、本実施例はあくまで１例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲内で、実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
【００１１】
（実施例１）
合成したステアリン酸インジウム（Ｉｎ含有量１２．０重量％）を細かく粉砕し、篩いを通して２５０メッシュ以下の微粉を得た。
鉄粉（ヘガネス還元鉄粉）に対して、前記ステアリン酸インジウム（下記表１において「Ｉｎ」と略記）を０．８ｗｔ％、黒鉛粉を１．０ｗｔ％混合した。この混合粉（充填量１．５〜２．５ｇ）を成形圧６ｔ／ｃｍ２で、約１０．０６ｍｍφ×２．７０〜４．５５ｍｍＨの試験片に成形した。
成形性を判断するために、各成形体の成形密度（ＧＤ）と成形圧力の関係等の詳細を表１（試料Ｎｏ．２９１〜２９８）に示す。
これらの試験片について混合粉の成形性の評価を行い、さらに、上記の試験片に成形した成形体を、バッチ式雰囲気炉にて焼結温度１１５０°Ｃ、焼結時間６０ｍｉｎ、水素ガス雰囲気下で焼結した。焼結体の密度（ＳＤ）等を、同様に表１に示す。
この焼結体を恒温恒湿槽内にセットし、温度４０°Ｃ、湿度９５％雰囲気で３３６時間暴露試験を行い、耐湿酸化試験を実施した。耐湿酸化性試験結果を表２に示す。
【００１２】
【表１】
【表２】
（実施例２）
合成したステアリン酸ビスマス（Ｂｉ含有量１２．０重量％）を細かく粉砕し、篩いを通して２５０メッシュ以下の微粉を得た。
鉄粉（ヘガネス還元鉄粉）に対して、前記ステアリン酸ビスマス（下記表３において「Ｂｉ」と略記）を０．４ｗｔ％、実施例１で得られたステアリン酸インジウムを０．４ｗｔ％、黒鉛粉を１．０ｗｔ％混合した。この混合粉（充填量１．５〜２．５ｇ）を成形圧６ｔ／ｃｍ２で、約１０．０５ｍｍφ×２．７４〜４．５９ｍｍＨの試験片に成形した。
成形性を判断するために、各成形体の成形密度（ＧＤ）と成形圧力の関係等の詳細を表３（試料Ｎｏ．２８１〜２８８）に示す。なお、同表において、共添加したインジウムセッケンを表示していないが、ステアリン酸インジウムを０．４ｗｔ％を含有するものである。
この試験片について実施例１と同条件で混合粉の成形性の評価を行い、さらに、上記の試験片に成形した成形体を、バッチ式雰囲気炉にて焼結温度１１５０°Ｃ、焼結時間６０ｍｉｎ、水素ガス雰囲気下で焼結した。焼結体の密度（ＳＤ）等を、同様に表３に示す。
この焼結体を恒温恒湿槽内にセットし、温度４０°Ｃ、湿度９５％雰囲気で３３６時間暴露試験を行い、耐湿酸化試験を実施した。耐湿酸化性試験結果を、同様に表２に示す。
【００１５】
【表３】
（実施例３）
合成したステアリン酸ニッケル（Ｎｉ含有量１２．０重量％）を細かく粉砕し、篩いを通して２５０メッシュ以下の微粉を得た。
鉄粉（ヘガネス還元鉄粉）に対して、前記ステアリン酸ニッケル（下記表３において「Ｎｉ」と略記）を０．４ｗｔ％、実施例１で得られたステアリン酸インジウムを０．４ｗｔ％、黒鉛粉を１．０ｗｔ％混合した。この混合粉（充填量１．５〜２．５ｇ）を成形圧６ｔ／ｃｍ２で、約９．９３ｍｍφ×２．５９〜４．４８ｍｍＨの試験片に成形した。
成形性を判断するために、各成形体の成形密度（ＧＤ）と成形圧力の関係等の詳細を表４（試料Ｎｏ．２２１〜２２８）に示す。なお、同表において、共添加したインジウムセッケンを表示していないが、ステアリン酸インジウムを０．４ｗｔ％を含有するものである。
この試験片について実施例１と同条件で混合粉の成形性の評価を行い、さらに、上記の試験片に成形した成形体を、バッチ式雰囲気炉にて焼結温度１１５０°Ｃ、焼結時間６０ｍｉｎ、水素ガス雰囲気下で焼結した。焼結体の密度（ＳＤ）等を、同様に表４に示す。
この焼結体を恒温恒湿槽内にセットし、温度４０°Ｃ、湿度９５％雰囲気で３３６時間暴露試験を行い、耐湿酸化試験を実施した。耐湿酸化性試験結果を、同様に表２に示す。
なお、ステアリン酸ニッケル以外に、同様の条件でプロピオン酸ニッケル及びナフテン酸ニッケルでも実施したが、同様の結果が得られた。
【００１７】
【表４】
（実施例４）
合成したステアリン酸コバルト（Ｃｏ含有量１２．０重量％）を細かく粉砕し、篩いを通して２５０メッシュ以下の微粉を得た。
鉄粉（ヘガネス還元鉄粉）に対して、前記ステアリン酸コバルト（下記表３において「Ｃｏ」と略記）を０．４ｗｔ％、実施例１で得られたステアリン酸インジウムを０．４ｗｔ％、黒鉛粉を１．０ｗｔ％混合した。この混合粉（充填量１．５〜２．５ｇ）を成形圧６ｔ／ｃｍ２で、約９．９６ｍｍφ×２．６４〜４．４７ｍｍＨの試験片に成形した。
成形性を判断するために、各成形体の成形密度（ＧＤ）と成形圧力の関係等の詳細を表４（試料Ｎｏ．２３１〜２３８）に示す。なお、同表において、共添加したインジウムセッケンを表示していないが、ステアリン酸インジウムを０．４ｗｔ％を含有するものである。
この試験片について実施例１と同条件で混合粉の成形性の評価を行い、さらに、上記の試験片に成形した成形体を、バッチ式雰囲気炉にて焼結温度１１５０°Ｃ、焼結時間６０ｍｉｎ、水素ガス雰囲気下で焼結した。焼結体の密度（ＳＤ）等を、同様に表５に示す。
この焼結体を恒温恒湿槽内にセットし、温度４０°Ｃ、湿度９５％雰囲気で３３６時間暴露試験を行い、耐湿酸化試験を実施した。耐湿酸化性試験結果を、同様に表２に示す。
【００１９】
【表５】
（実施例５）
合成したステアリン酸銅（Ｃｕ含有量１２．０重量％）を細かく粉砕し、篩いを通して２５０メッシュ以下の微粉を得た。
鉄粉（ヘガネス還元鉄粉）に対して、前記ステアリン酸銅（下記表３において「Ｃｕ」と略記）を０．４ｗｔ％、実施例１で得られたステアリン酸インジウムを０．４ｗｔ％、黒鉛粉を１．０ｗｔ％混合した。この混合粉（充填量１．５〜２．５ｇ）を成形圧６ｔ／ｃｍ２で、約１０．０５ｍｍφ×２．６４〜４．４３ｍｍＨの試験片に成形した。
成形性を判断するために、各成形体の成形密度（ＧＤ）と成形圧力の関係等の詳細を表４（試料Ｎｏ．２６１〜２６８）に示す。なお、同表において、共添加したインジウムセッケンを表示していないが、ステアリン酸インジウムを０．４ｗｔ％を含有するものである。
この試験片について実施例１と同条件で混合粉の成形性の評価を行い、さらに、上記の試験片に成形した成形体を、バッチ式雰囲気炉にて焼結温度１１５０°Ｃ、焼結時間６０ｍｉｎ、水素ガス雰囲気下で焼結した。焼結体の密度（ＳＤ）等を、同様に表６に示す。
この焼結体を恒温恒湿槽内にセットし、温度４０°Ｃ、湿度９５％雰囲気で３３６時間暴露試験を行い、耐湿酸化試験を実施した。耐湿酸化性試験結果を、同様に表２に示す。
【００２１】
【表６】
（実施例６）
合成したステアリン酸マンガン（Ｍｎ含有量１２．０重量％）を細かく粉砕し、篩いを通して２５０メッシュ以下の微粉を得た。
鉄粉（ヘガネス還元鉄粉）に対して、前記ステアリン酸マンガン（下記表３において「Ｍｎ」と略記）を０．４ｗｔ％、実施例１で得られたステアリン酸インジウムを０．４ｗｔ％、黒鉛粉を１．０ｗｔ％混合した。この混合粉（充填量１．５〜２．５ｇ）を成形圧６ｔ／ｃｍ２で、約１０．０５ｍｍφ×２．７８〜４．６１ｍｍＨの試験片に成形した。
成形性を判断するために、各成形体の成形密度（ＧＤ）と成形圧力の関係等の詳細を表４（試料Ｎｏ．２５１〜２５８）に示す。なお、同表において、共添加したインジウムセッケンを表示していないが、ステアリン酸インジウムを０．４ｗｔ％を含有するものである。
この試験片について実施例１と同条件で混合粉の成形性の評価を行い、さらに、上記の試験片に成形した成形体を、バッチ式雰囲気炉にて焼結温度１１５０°Ｃ、焼結時間６０ｍｉｎ、水素ガス雰囲気下で焼結した。焼結体の密度（ＳＤ）等を、同様に表７に示す。
この焼結体を恒温恒湿槽内にセットし、温度４０°Ｃ、湿度９５％雰囲気で３３６時間暴露試験を行い、耐湿酸化試験を実施した。耐湿酸化性試験結果を、同様に表２に示す。
【００２３】
【表７】
（比較例１）
ステアリン酸亜鉛ＳＺ−２０００（堺化学工業製）を使用して、実施例１と同様に鉄粉に対して、前記ステアリン酸亜鉛（下記表８において「Ｚｎ」と略記）を０．８ｗｔ％、黒鉛粉を１．０ｗｔ％混合した。この混合粉（充填量１．５〜２．５ｇ）を成形圧６ｔ／ｃｍ２で、約１０．０４ｍｍφ×２．７３〜４．５８ｍｍＨの試験片に成形した。
成形性を判断するために、この試験片について実施例１と同条件で混合粉の成形性の評価を行った。各成形体の成形密度（ＧＤ）と成形圧力の関係等の詳細を表８（試料Ｎｏ．２４１〜２４８）に示す。
この試験片について実施例１と同条件で混合粉の成形性の評価を行い、さらに上記の試験片に成形した成形体を、バッチ式雰囲気炉にて焼結温度１１５０°Ｃ、焼結時間６０ｍｉｎ、水素ガス雰囲気下で焼結した。焼結体の密度（ＳＤ）等を、同様に表８に示す。
この焼結体を恒温恒湿槽内にセットし、温度４０°Ｃ、湿度９５％雰囲気で３３６時間暴露試験を行い、耐湿酸化試験を実施した。耐湿酸化性試験結果を表２に示す。
【００２５】
【表８】
（比較例２）
ステアリン酸ストロンチウム（Ｓｒ）を使用して、実施例１と同様に鉄粉に対して、前記ステアリン酸ストロンチウム（下記表９において「Ｓｒ」と略記）を０．８ｗｔ％、黒鉛粉１．０ｗｔ％を混合した。この混合粉（充填量１．５〜２．５ｇ）を成形圧５ｔ／ｃｍ２、６ｔ／ｃｍ２、７ｔ／ｃｍ２で、約１０．３５ｍｍφ×２．４７〜４．３０ｍｍＨの試験片に成形した。
成形性を判断するために、この試験片について実施例１と同条件で混合粉の成形性の評価を行った。各成形体の成形密度（ＧＤ）と成形圧力の関係等の詳細を表４（試料Ｎｏ．３１〜４０）に示す。
この試験片について実施例１と同条件で混合粉の成形性の評価を行い、さらに、これらの試験片に成形した成形体を、バッチ式雰囲気炉にて焼結温度１１５０°Ｃ、焼結時間６０ｍｉｎ、水素ガス雰囲気下で焼結した。焼結体の密度（ＳＤ）等を、同様に表９に示す。
実施例１と同様に、この焼結体を恒温恒湿槽内にセットし、温度４０°Ｃ、湿度９５％雰囲気で３３６時間暴露試験を行い、耐湿酸化試験を実施した。耐湿酸化性試験結果を表２に示す。
【００２７】
【表９】
（比較例３）
ステアリン酸バリウム（Ｂａ）を使用して、実施例１と同様に鉄粉に対して、前記ステアリン酸バリウム（下記表１０において「Ｂａ」と略記）を０．８ｗｔ％、黒鉛粉を１．０ｗｔ％混合した。この混合粉（充填量１．５〜２．５ｇ）を成形圧５ｔ／ｃｍ２、６ｔ／ｃｍ２、７ｔ／ｃｍ２で、約１０．３５ｍｍφ×２．５２〜４．３３ｍｍＨの試験片に成形した。
成形性を判断するために、各成形体の成形密度（ＧＤ）と成形圧力の関係等の詳細を表５（試料Ｎｏ．４１〜５０）に示す。
この試験片について実施例１と同条件で混合粉の成形性の評価を行い、さらに、上記の試験片に成形した成形体を、バッチ式雰囲気炉にて焼結温度１１５０°Ｃ、焼結時間６０ｍｉｎ、水素ガス雰囲気下で焼結した。焼結体の密度（ＳＤ）等を、同様に表１０に示す。
実施例１と同様に、この焼結体を恒温恒湿槽内にセットし、温度４０°Ｃ、湿度９５％雰囲気で３３６時間暴露試験を行い、耐湿酸化試験を実施した。耐湿酸化性試験結果を表２に示す。
【００２９】
【表１０】
（比較例４）
ステアリン酸（Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ）（希土類）を使用して、実施例１と同様に鉄粉に対して、前記ステアリン酸（Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ）（下記表１１において「ＲＥ」と略記）を０．８ｗｔ％、黒鉛粉を１．０ｗｔ％混合した（Ｃｅ６．２ｗｔ％，Ｌａ３．４ｗｔ％，Ｎｄ１．８ｗｔ％，Ｐｒ０．６ｗｔ％）。この混合粉（充填量１．５〜２．５ｇ）を成形圧５ｔ／ｃｍ２、６ｔ／ｃｍ２、７ｔ／ｃｍ２で、約１０．３５ｍｍφ×２．５５〜４．２９ｍｍＨの試験片に成形した。
成形性を判断するために、各成形体の成形密度（ＧＤ）と成形圧力の関係等の詳細を表１１（試料Ｎｏ．５１〜６０）に示す。
この試験片について実施例１と同条件で混合粉の成形性の評価を行い、さらに、上記の試験片に成形した成形体を、バッチ式雰囲気炉にて焼結温度１１５０°Ｃ、焼結時間６０ｍｉｎ、水素ガス雰囲気下で焼結した。焼結体の密度（ＳＤ）等を、同様に表１１に示す。
実施例１と同様に、この焼結体を恒温恒湿槽内にセットし、温度４０°Ｃ、湿度９０％雰囲気で３３６時間暴露試験を行い、耐湿酸化試験を実施した。耐湿酸化性試験結果を表２に示す。
【００３１】
【表１１】
（比較例５）
また、無添加の鉄粉（ヘガネス還元鉄粉（充填量１．５〜２．５ｇ））を成形圧５ｔ／ｃｍ２、６ｔ／ｃｍ２、７ｔ／ｃｍ２で、約９．９６ｍｍφ×２．６１〜４．４６ｍｍＨの試験片に成形した。同様に、成形性を判断するために、各成形体の成形密度（ＧＤ）と成形圧力の関係等の詳細を表７（試料Ｎｏ．２１１〜２１８）に示す。
さらに、上記の試験片に成形した成形体を、バッチ式雰囲気炉にて焼結温度１１５０°Ｃ、焼結時間６０ｍｉｎ、水素ガス雰囲気下で焼結した。焼結体の密度（ＳＤ）等を、同様に表１２に示す。
実施例１と同様に、この焼結体を恒温恒湿槽内にセットし、温度４０°Ｃ、湿度９５％雰囲気で３３６時間暴露試験を行い、耐湿酸化試験を実施した。耐湿酸化性試験結果を表２に示す。
【００３３】
【表１２】
表１〜表１２から明らかなように、圧縮性の評価結果から、ほぼ同一の圧粉密度を得ている。また、成形した後の抜き出し圧（ｋｇ）を表１３に示すが、本発明の金属セッケンを添加した成形体は、添加しないものに比べ抜き出し圧が低く、ステアリン酸亜鉛とほぼ同程度の抜き出し圧が得られている。
このように、本発明の金属セッケンを添加した実施例１〜実施例６は、ステアリン酸亜鉛潤滑剤を添加した比較例１とほぼ同等の潤滑性、成形性を有することが分かる。
【００３５】
【表１３】
次に、表２から明らかなように、鉄粉に潤滑剤を添加していない比較例５は焼結後の耐湿、耐酸化性試験では、９６時間（４日）後に変色（腐食）を生じており、さらに時間が経過するにしたがって、次第に変色の程度が増加し。３３６時間後では激しく変色した。
一方、比較例２のステアリン酸ストロンチウムは、上記無添加の比較例５よりも変色し、時間の経過と共に激しく変色した。さらに比較例４の比較例４のステアリン酸（Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ）（希土類）は、９６時間（４日）後でも激しく変色した。このように、比較例２のステアリン酸ストロンチウムと比較例４のステアリン酸（Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ）（希土類）は、無添加の場合よりも、防錆効果がないことが分かった。
【００３７】
これらに対し、比較例１のステアリン酸亜鉛と比較例３のステアリン酸バリウムの添加は、３３６時間経過後でも無添加の比較例５と同程度であり、ステアリン酸亜鉛とステアリン酸バリウムの添加は、耐湿・耐酸化性に全く効果がないことが分かる。
これらに対し、本発明の金属セッケンを添加した実施例１〜実施例６では、いずれも３３６時間経過後、上記耐湿、耐酸化性試験で、わずかに変色する程度で、耐湿、耐酸化性があることが分かる。
なお、アルミニウムセッケンを添加した場合及びインジウムセッケンに、ビスマスセッケン、ニッケルセッケン、コバルトセッケン、銅セッケン、マンガンセッケン、アルミニウムセッケンを複合添加した場合の実施例については、特に記載していないが、いずれも実施例１〜実施例６と同様の結果が得られた。
以上から、鉄を主成分とする粉末冶金用金属粉末に、本発明の金属セッケンを添加した粉末冶金用混合粉は成形性が良く、さらに耐湿、耐酸化性が良好であることが確認できた。
【００３８】
さらに、本発明のインジウムセッケン、ビスマスセッケン、マンガンセッケン、亜鉛セッケンを用いた場合の電極電位を測定した。測定条件としては、溶液：０．０３ＭＦｅＳＯ４＋０．４７ＭＫ２ＳＯ４、ｐＨ：４．５６、液温：２３．１、参照電極：ＳＳＥ（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を使用した。
この結果、ビスマス添加：−６０４．７３ｍＶ、インジウム添加：−６１４．３３ｍＶ、マンガン添加：−６２８．９３ｍＶ、亜鉛添加：−６３１．８７ｍＶとなり、電位の高いものほど環境試験での錆の発生が少ないという傾向が得られた。これは、表２に示す焼結後の耐湿、耐酸化性試験の傾向と、ほぼ一致するものであった。
【００３９】
【発明の効果】
以上に示す通り、鉄を主成分とする粉末冶金用金属粉末に本発明の金属セッケンを添加し粉末冶金用混合粉とすることにより、従来の焼結体製造の工程を変更することなく、焼結機械部品、焼結含油軸受、金属黒鉛刷子などの焼結体の防錆効果を飛躍的に高めることが可能となった。
Claims (4)
- インジウムセッケンを含有することを特徴とする鉄を主成分とする粉末冶金用金属粉末。
- ビスマスセッケン、ニッケルセッケン、コバルトセッケン、銅セッケン、マンガンセッケンから選択した少なくとも１種類を、さらに含有することを特徴とする請求項１記載の粉末冶金用金属粉末。
- 鉄を主成分とする粉末冶金用金属粉末に、インジウムセッケンを添加して焼結した防錆機能を有する鉄系焼結体。
- ビスマスセッケン、ニッケルセッケン、コバルトセッケン、銅セッケン、マンガンセッケンから選択した少なくとも１種類を、さらに添加して焼結した請求項３記載の鉄系焼結体。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002263940A JP4234380B2 (ja) | 2002-09-10 | 2002-09-10 | 粉末冶金用金属粉末及び鉄系焼結体 |
| TW092123700A TW592849B (en) | 2002-09-10 | 2003-08-28 | Metal powder for powder metallurgy and iron-based sintered compact |
| DE60334811T DE60334811D1 (de) | 2002-09-10 | 2003-09-01 | Metallpulver für pulvermetallurgie und sinterteil auf eisenbasis |
| US10/514,274 US7217310B2 (en) | 2002-09-10 | 2003-09-01 | Metal powder for powder metallurgy and iron-based sintered compact |
| PCT/JP2003/011151 WO2004024372A1 (ja) | 2002-09-10 | 2003-09-01 | 粉末冶金用金属粉末及び鉄系焼結体 |
| CNB038115956A CN1277641C (zh) | 2002-09-10 | 2003-09-01 | 粉末冶金用金属粉末及铁基烧结体 |
| EP03795273A EP1537929B1 (en) | 2002-09-10 | 2003-09-01 | Metal powder for powder metallurgy and iron-based sintered compact |
| MYPI20033378A MY134399A (en) | 2002-09-10 | 2003-09-08 | Metallic powder for powder metallurgy and iron-based sintered body |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002263940A JP4234380B2 (ja) | 2002-09-10 | 2002-09-10 | 粉末冶金用金属粉末及び鉄系焼結体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004099981A JP2004099981A (ja) | 2004-04-02 |
| JP4234380B2 true JP4234380B2 (ja) | 2009-03-04 |
Family
ID=31986477
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002263940A Expired - Lifetime JP4234380B2 (ja) | 2002-09-10 | 2002-09-10 | 粉末冶金用金属粉末及び鉄系焼結体 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7217310B2 (ja) |
| EP (1) | EP1537929B1 (ja) |
| JP (1) | JP4234380B2 (ja) |
| CN (1) | CN1277641C (ja) |
| DE (1) | DE60334811D1 (ja) |
| MY (1) | MY134399A (ja) |
| TW (1) | TW592849B (ja) |
| WO (1) | WO2004024372A1 (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI233845B (en) * | 2002-09-10 | 2005-06-11 | Nikko Materials Co Ltd | Iron-based sintered compact and its production method |
| JP4388263B2 (ja) * | 2002-09-11 | 2009-12-24 | 日鉱金属株式会社 | 珪化鉄スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
| JP4526758B2 (ja) * | 2002-09-11 | 2010-08-18 | 日鉱金属株式会社 | 珪化鉄粉末及びその製造方法 |
| SE0401042D0 (sv) * | 2004-04-21 | 2004-04-21 | Hoeganaes Ab | Lubricants for metallurgical powder compositions |
| SE0401644D0 (sv) * | 2004-06-23 | 2004-06-23 | Hoeganaes Ab | Lubricants for insulated soft magnetic iron-based powder compositions |
| WO2006025188A1 (ja) * | 2004-08-30 | 2006-03-09 | Nippon Mining & Metals Co., Ltd. | 鉄を主成分とする粉末冶金用金属粉末及び鉄系焼結体 |
| WO2006025187A1 (ja) * | 2004-08-30 | 2006-03-09 | Nippon Mining & Metals Co., Ltd. | 鉄を主成分とする粉末冶金用金属粉末及び鉄系焼結体 |
| WO2006082988A2 (en) * | 2005-02-07 | 2006-08-10 | Sony Computer Entertainment Inc. | Methods and apparatus for facilitating a secure processor functional transition |
| WO2006082994A2 (en) * | 2005-02-07 | 2006-08-10 | Sony Computer Entertainment Inc. | Methods and apparatus for facilitating a secure session between a processor and an external device |
| WO2006082985A2 (en) * | 2005-02-07 | 2006-08-10 | Sony Computer Entertainment Inc. | Methods and apparatus for providing a secure booting sequence in a processor |
| WO2006101247A1 (ja) * | 2005-03-25 | 2006-09-28 | Dowa Eco-System Co., Ltd. | 有機ハロゲン系化合物分解剤の製造法 |
| JP5226155B2 (ja) | 2010-08-31 | 2013-07-03 | Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 | Ｆｅ−Ｐｔ系強磁性材スパッタリングターゲット |
| CN106392059A (zh) * | 2016-10-08 | 2017-02-15 | 上海胜桀精密机械科技有限公司 | 镍铜合金粉末材料 |
| CN110042435A (zh) * | 2019-04-06 | 2019-07-23 | 柳州呈奥科技有限公司 | 一种铟材料制备的电解精炼工艺 |
| CN110834089A (zh) * | 2019-11-22 | 2020-02-25 | 江苏威拉里新材料科技有限公司 | 一种铜合金粉末 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2001134A (en) * | 1933-02-06 | 1935-05-14 | Hardy Metallurg Company | Metal powder |
| US2354218A (en) * | 1940-06-03 | 1944-07-25 | Indium Corp America | Operation and lubrication of mechanical apparatus |
| US2307343A (en) * | 1941-01-08 | 1943-01-05 | Johnson Lab Inc | Rustproofed ferromagnetic powder core |
| US2367407A (en) * | 1943-12-28 | 1945-01-16 | Fish Schurman Corp | Abrasive bonding alloy |
| US2593943A (en) * | 1949-03-01 | 1952-04-22 | Thompson Prod Inc | Methods of molding powders of metal character |
| US3660288A (en) * | 1968-09-30 | 1972-05-02 | Chevron Res | Grease compositions containing magnesium salts of unsaturated fatty acids as rust inhibitors |
| JPS5983703A (ja) * | 1982-11-02 | 1984-05-15 | Nippon Funmatsu Gokin Kk | 焼結鉄部材の製造法 |
| JPS6134101A (ja) | 1984-07-25 | 1986-02-18 | Sumitomo Special Metals Co Ltd | 永久磁石用合金粉末の成型改良剤 |
| US4834800A (en) * | 1986-10-15 | 1989-05-30 | Hoeganaes Corporation | Iron-based powder mixtures |
| JPS6446201A (en) | 1987-08-12 | 1989-02-20 | Fujitsu Ltd | Reproducing system of thin film magnetic head |
| US5415791A (en) * | 1990-08-02 | 1995-05-16 | Oiles Corporation | Lubricating composition and a sliding member comprising the composition |
| JPH04176801A (ja) * | 1990-11-09 | 1992-06-24 | Kobe Steel Ltd | 快削性焼結鋼粉末 |
| JPH06134101A (ja) | 1992-10-28 | 1994-05-17 | Sankyo Kk | 遊技機 |
| JPH06290919A (ja) | 1993-03-31 | 1994-10-18 | Hitachi Metals Ltd | 希土類−鉄−ボロン系永久磁石およびその製造方法 |
| US6536352B1 (en) * | 1996-07-11 | 2003-03-25 | Delta Frangible Ammunition, Llc | Lead-free frangible bullets and process for making same |
| JPH1046201A (ja) | 1996-07-29 | 1998-02-17 | Nikko Gould Foil Kk | 粉末冶金用添加剤並びに焼結体の製造方法 |
| US6013723A (en) * | 1996-12-03 | 2000-01-11 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Injection molded article used with a photosensitive material |
| US6132487A (en) * | 1998-11-11 | 2000-10-17 | Nikko Materials Company, Limited | Mixed powder for powder metallurgy, sintered compact of powder metallurgy, and methods for the manufacturing thereof |
| JP4010098B2 (ja) * | 2000-01-07 | 2007-11-21 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 粉末冶金用鉄基粉末混合物、その製造方法および成形体の製造方法 |
| US6261336B1 (en) * | 2000-08-01 | 2001-07-17 | Rutgers, The State University Of New Jersey | Stable aqueous iron based feedstock formulation for injection molding |
| JP3641222B2 (ja) | 2001-06-22 | 2005-04-20 | 株式会社日鉱マテリアルズ | 粉末冶金用混合粉 |
-
2002
- 2002-09-10 JP JP2002263940A patent/JP4234380B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-08-28 TW TW092123700A patent/TW592849B/zh not_active IP Right Cessation
- 2003-09-01 CN CNB038115956A patent/CN1277641C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-09-01 DE DE60334811T patent/DE60334811D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-09-01 WO PCT/JP2003/011151 patent/WO2004024372A1/ja active Application Filing
- 2003-09-01 US US10/514,274 patent/US7217310B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-09-01 EP EP03795273A patent/EP1537929B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-09-08 MY MYPI20033378A patent/MY134399A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1277641C (zh) | 2006-10-04 |
| TW592849B (en) | 2004-06-21 |
| US7217310B2 (en) | 2007-05-15 |
| DE60334811D1 (de) | 2010-12-16 |
| CN1655895A (zh) | 2005-08-17 |
| EP1537929A1 (en) | 2005-06-08 |
| EP1537929A4 (en) | 2007-07-04 |
| MY134399A (en) | 2007-12-31 |
| WO2004024372A1 (ja) | 2004-03-25 |
| EP1537929B1 (en) | 2010-11-03 |
| JP2004099981A (ja) | 2004-04-02 |
| US20050166709A1 (en) | 2005-08-04 |
| TW200404630A (en) | 2004-04-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4234380B2 (ja) | 粉末冶金用金属粉末及び鉄系焼結体 | |
| TWI440514B (zh) | 粉末，製造組件之方法及組件 | |
| JP5504278B2 (ja) | 拡散合金化された鉄又は鉄基粉末を製造する方法、拡散合金化粉末、該拡散合金化粉末を含む組成物、及び該組成物から製造した成形され、焼結された部品 | |
| KR100970796B1 (ko) | 분말 야금용 철계 분말 조성물 | |
| JP4745239B2 (ja) | 鉄を主成分とする粉末冶金用金属粉末及び鉄系焼結体 | |
| JP2018025288A (ja) | 鉄銅基焼結含油軸受及びその製造方法 | |
| JP4188915B2 (ja) | 鉄系焼結体及びその製造方法 | |
| JP4745240B2 (ja) | 鉄を主成分とする粉末冶金用金属粉末及び鉄系焼結体 | |
| CA2563906C (en) | Method for making compacted products and iron-based powder comprising lubricant | |
| GB2220420A (en) | Sintered alloy and method for manufacturing the same | |
| US6001150A (en) | Boric acid-containing lubricants for powered metals, and powered metal compositions containing said lubricants | |
| JP2003003201A (ja) | 粉末冶金用混合粉 | |
| JPH1046201A (ja) | 粉末冶金用添加剤並びに焼結体の製造方法 | |
| JPH01283346A (ja) | 焼結合金材およびその製造法 | |
| JPS6154855B2 (ja) | ||
| JP2617334B2 (ja) | 焼結合金材およびその製造法 | |
| US20230002858A1 (en) | METHOD FOR MANUFACTURING Cu-Ni-Al-BASED SINTERED ALLOY | |
| JPH0452203A (ja) | 希土類系永久磁石用合金粉末の成型助剤 | |
| JPH04124202A (ja) | 希土類系永久磁石用合金粉末の成型助剤 | |
| JPH07305147A (ja) | 耐焼付性のすぐれた遊離黒鉛析出鉄系焼結材料 | |
| JPS5837378B2 (ja) | 硅素含有鉄系焼結合金の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050602 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080610 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080807 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080902 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080926 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20081114 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081209 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081211 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111219 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4234380 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111219 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111219 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111219 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121219 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121219 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131219 Year of fee payment: 5 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |