JP4233379B2 - コレステリック液晶フィルム、その製造方法および円偏光反射フィルム、二波長域反射型反射フィルム - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、コレステリック液晶フィルムおよびその製造方法に関する。本発明のコレステリック液晶フィルムは、独立した選択反射波長帯域を少なくとも2つ有しており円偏光反射板(円偏光型反射偏光子)として有用である。当該円偏光反射板は、これを積層して、特定の2つの波長領域を特異的に反射する反射フィルムとして用いることができる。たとえば、特定の2つの波長領域が、紫外波長域と赤外波長域にそれぞれ存在する場合には、これらは目視用保護フィルムとして有用である。これらはサングラス、レーザー作業用保護眼鏡等の眼鏡類、自動車等の車両窓ガラス、住宅窓ガラス等に好適に用いられる。また、特定の2つの波長領域が、可視光波長領域に存在する場合には、液晶表示装置の補色型カラーフィルター等として好適に用いられる。
【0002】
【従来の技術】
円偏光分離機能を有するコレステリック液晶は、液晶の螺旋の回転方向と円偏光方向とが一致し、波長が液晶の螺旋ピッチであるような円偏光の光だけを反射する選択反射特性がある。この選択反射特性を用いて、一定した波長帯域の自然光の特定の円偏光のみを透過分離し、残りを反射し再利用することにより高効率の円偏光反射フィルムの製造が可能である。
【0003】
円偏光反射フィルムは、選択反射波長帯域が略同一でコレステリック螺旋の回転方向が逆向きの2種を積層することで反射フィルムとしての機能を得ることもできる。また、選択反射波長帯域が略同一でコレステリック螺旋の回転方向が同じ向きの2種をλ/2板を挟んで積層することによっても、前記同様の反射フィルムを得ることができる。
【0004】
通常は、コレステリック液晶の選択反射特性は特定の波長帯域のみに限定され、可視光線全域のカバーを行うのは困難であった。コレステリック液晶の選択反射波長領域巾△λは、
△λ=2λ・(ne−no)/(ne+no)
no:コレステリック液晶分子の正常光に対する屈折率
ne:コレステリック液晶分子の異常光に対する屈折率
λ:選択反射の中心波長
で表され、コレステリック液晶そのものの分子構造に依存する。上記式よりne−noを大きくすれば選択反射波長領域巾△λは広げられるが、ne−noは通常0.3以下である。この値を大きくすると液晶としての他の機能(配向特性、液晶温度など)が不十分となり実用は困難であった。したがって、現実には選択反射波長領域巾△λは最も大きくても150nm程度であった。コレステリック液晶として実用可能なものの多くは30〜100nm程度でしかなかった。
【0005】
また、選択反射中心波長λは、
λ=(ne+no)P/2
P:コレステリック液晶一回転ねじれに要する螺旋ピッチ長
で表され、ピッチ一定であれば液晶分子の平均屈折率とピッチ長に依存する。
【0006】
したがって、異なる任意の反射波長帯域について、自由に反射/透過の特性を制御するためには、異なる選択反射中心波長を有する複数層のコレステリック液晶層を積層している。
【0007】
たとえば、屋外での目に有害な紫外線や赤外線をカットするためには、紫外光波長域と赤外光波長域を選択的に反射する保護眼鏡フィルターが必要である。このような保護眼鏡フィルターを得るためには、紫外光波長域と赤外光波長域に最低2種類の選択反射中心波長を有する異なるコレステリック液晶フィルムを積層する必要があった。前述のように、コレステリック液晶フィルムを、反射フィルムとして機能させるためには最低もう一組の同一フィルムが必要になる。そのため前記保護眼鏡フィルターを得るには、コレステリック液晶層の積層数は最低でも4層必要であり、λ/2板を挟む場合には最低5層が必要であった。
【0008】
コレステリック液晶ポリマーを用いて、得られるコレステリック液晶層(選択反射層)の帯域を変化させる製法としては各種の方法が提案されている。しかし、従来より知られている製法は、いずれも選択反射層を広帯域化させるものであり、1層のコレステリック液晶層により、2つ以上の独立した選択反射波長帯域を得ることはできなかった。
【0009】
たとえば、酸素阻害を利用して、コレステリック液晶層を広帯域化させる方法が提案されている(特許文献1参照。)。また、露光を二段階に行い、暗所にてアニールすることで物質移動を促進する方法が提案されている(特許文献2参照。)。しかし、特許文献1、2のいずれの製法も、反応前のコレステリック液晶が有する選択反射波長帯域そのものが広がるだけであり、選択反射波長のピークが分裂する現象は見られず、独立した選択反射波長帯域を有するものは得られなかった。
【0010】
また、コレステリック液晶層としては、広帯域化処理する前の段階で、2つの選択反射波長のピークを持つ例がある(特許文献3参照。)。しかし、特許文献3は、成分の異なる液晶層の多層塗工行い、複数ピークを融合する工程に関するものであり、複数層の液晶層を作製する必要があり、製法が煩雑であった。
【0011】
また、コレステリックピッチが厚み方向に非線形に変化形成された液晶層およびその製造方法が提案されている(特許文献4参照。)。しかし、特許文献4は、非線形なピッチ変化は連続的なものであり、独立した2つ以上の選択反射波長帯域を有するものではない。
【0012】
このように従来の製法により、独立した2つ以上の選択反射波長帯域を有するコレステリック液晶層を得るには、2種以上のコレステリック液晶層を重ね塗りする方法、2種以上のコレステリック液晶層を積層する方法、または2種以上の液晶薄膜粉砕品を混合して混合品含有膜を作成する方法が知られているのみであった。すなわち、従来の方法ではいずれの場合も2回以上のコレステリック液晶層の成膜工程が必要であった。
【0013】
なお、前記コレステリック液晶層と同様の光学材料(偏光反射フィルム)として、無機材料の蒸着によって得られる干渉フィルターが知られている。しかし、当該干渉フィルターは、真空蒸着法により製造されるため製造装置のコストが高く、また積層数も十数〜20層以上となるため高コストが避けられなかった。同様に屈折率の異なる樹脂層薄膜積層品の延伸体、たとえば3M製のDBEF、ESR、GBOマルチレイヤーフィルム等が知られているが、これらを作製する場合にも多数の積層と精密延伸工程が必要であった。
【0014】
【特許文献1】
特開2002−286935号明細書
【特許文献2】
欧州特許出願公開第0885945号明細書
【特許文献3】
米国特許第6417902号明細書
【特許文献4】
国際公開第98/20090号パンフレット
【0015】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、簡易に得られ、かつ独立した少なくとも2つの選択反射波長帯域を有するコレステリック液晶フィルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【0016】
また本発明は前記コレステリック液晶フィルムを用いた円偏光反射板を提供すること、当該円偏光反射フィルムを用いた反射フィルムを提供すること、さらには当該反射フィルムを用いた各種光学物品を提供することを目的とする。
【0017】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下のコレステリック液晶フィルムおよびその製造方法により上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、下記の通りである。
【0018】
1.重合性メソゲン化合物(A)および重合性カイラル剤(B)を含む液晶混合物を配向基材に塗布し、紫外線照射して得られるコレステリック液晶フィルムであって、
コレステリック液晶フィルムは1層からなり、
独立した選択反射波長帯域を少なくとも2つ有し、かつ、当該2つの選択反射波長帯域の間に、反射率が選択反射波長帯域における最大反射率の半分以下である波長帯域を有することを特徴とするコレステリック液晶フィルム。
【0019】
2.独立した選択反射波長帯域のそれぞれの選択反射中心波長が、紫外光波長域と赤外光波長域にそれぞれ存在することを特徴とする上記1記載のコレステリック液晶フィルム。
【0020】
3.重合性メソゲン化合物(A)と重合性カイラル剤(B)の反応速度がそれぞれ異なることを特徴とする上記1または2記載のコレステリック液晶フィルム。
【0021】
4.重合性カイラル剤(B)の重合性官能基数が、重合性メソゲン化合物(A)の重合性官能基数よりも多いことを特徴とする上記1〜3のいずれかに記載のコレステリック液晶フィルム。
【0022】
5.重合性メソゲン化合物(A)および重合性カイラル剤(B)を含む液晶混合物を配向基材に塗布する工程、
および前記液晶混合物が酸素を含む気体と接触している状態で、配向基材側から紫外線照射を行い重合硬化する工程を含むことを特徴とする上記1〜4のいずれかに記載のコレステリック液晶フィルムの製造方法。
【0023】
6.紫外線照射を行い重合硬化する工程において、照射温度を20℃以上で行なうことを特徴とする上記5記載のコレステリック液晶フィルムの製造方法。
7.紫外線照射を行い重合硬化する工程が、一度の紫外線照射によるものであり、その紫外線照射強度が20〜200mW/cm 2 である上記6記載のコレステリック液晶フィルムの製造方法。
【0024】
8.紫外線照射を行い重合硬化する工程において、照射温度を前段に比べて後段の方が高くなるように調整することを特徴とする上記5記載のコレステリック液晶フィルムの製造方法。
【0025】
9.上記1〜4のいずれかに記載のコレステリック液晶フィルムを用いた二波長域反射型の円偏光反射フィルム。
【0026】
10.二枚の上記9記載の円偏光反射フィルムの間にλ/2板を挟んで積層して得られる二波長域対応型の反射フィルムであって、二枚の円偏光反射フィルムは、選択反射波長帯域が略一致し、かつコレステリック捻れ方向が同じ向きであることを特徴とする二波長域対応型の反射フィルム。
【0027】
11.二枚の上記9記載の円偏光反射フィルムの間にλ/2板を挟んで積層して得られる二波長域対応型の反射フィルムであって、二枚の円偏光反射フィルムは、選択反射波長帯域が略一致し、かつコレステリック捻れ方向が同じ向きであることを特徴とする二波長域対応型の反射フィルム。
【0028】
12.λ/2板が、異なる二種以上の位相差板を積層して得られる広帯域λ/2板であることを特徴とする上記11記載の二波長域対応型の反射フィルム。
【0029】
13.上記10〜12のいずれかに記載の二波長域対応型の反射フィルムを用いた目視用保護フィルム。
【0030】
14.上記13記載の目視用保護フィルムが透明支持基材に貼り合わされている目視用保護板。
【0031】
15.上記13記載の目視用保護フィルムまたは上記14記載の目視用保護板が用いられている目視透光部材。
【0032】
16.上記9〜12のいずれかに記載の反射フィルムを用いた補色型カラーフィルター。
【0033】
17.上記16記載の補色型カラーフィルターを用いた液晶表示装置。
【0034】
(作用)
本発明のコレステリック液晶フィルムは、一層からなるフィルムであり、独立した選択反射波長帯域を少なくとも2つ有する。独立した選択反射波長帯域は、使用目的によって適宜に選択される。独立した選択反射波長帯域幅は、20〜200nm程度であるのが好ましい。選択反射波長帯域幅は実施例に記載の方法で測定される。
【0035】
かかるコレステリック液晶フィルムは、たとえば、重合性メソゲン化合物(A)および重合性カイラル剤(B)を含む液晶混合物を配向基材に塗布し、酸素による重合阻害下で、配向基材側から紫外線照射することにより得られる。したがって、任意の二種以上の選択反射波長帯域を有するコレステリック液晶フィルムを、従来の方法に比べて、積層数を削減して、また工程数を削減して廉価に得ることができる。
【0036】
本発明のコレステリック液晶フィルムの製造方法は、特願2001−339632号に記載された酸素阻害によるコレステリック液晶露出面と基材による非露出面との重合速度差を利用したものである。すなわち、露光方向を基材面側から行うことで重合速度差を顕著に拡大せしめ、コレステリック液晶混合物の組成比を厚み方向で変化するように形成し、これによりコレステリック液晶層のピッチ長をコレステリック液晶露出面と基材面側とで差を形成する手法をさらに発展させたものである。
【0037】
本発明では、反応速度が異なるコレステリック液晶材料を用い、これらを特願2001−339632号に記載された広帯域化目的の重合条件より加温することで、液晶材料の物質移動速度差により、コレステリック液晶層のピッチ長を極端に離れた不連続な少なくとも2つに分離することができる。
【0038】
基本原理は、初期重合で得られるコレステリック液晶の選択反射波長帯域は重合前の液晶組成物によって決定される値で存在すること、一方、重合と加温を行うことで液晶組成物の物質移動が促進され、異なる波長帯域に独立した選択反射波長帯域が発生するというものである。
【0039】
コレステリック液晶材料としては重合性メソゲン化合物(A)および重合性カイラル剤(B)の混合物を用いる。反応性・反応速度が、重合性メソゲン化合物(A)<重合性カイラル剤(B)の関係の場合において、重合開始により初期の混合比率で定められる選択反射波長で重合が開始するが、重合性カイラル剤(B)の消費速度が早いため、重合の進行とともに重合性メソゲン化合物(A)が残され、残存する組成物中のモノマー比率は初期比率とは変化が生じる。ここで、加熱温度を制御することにより、モノマー移動速度を制御して重合後期での重合性メソゲン化合物(A):重合性カイラル剤(B)の混合比を操作することができる。前記ケースでは、重合後半では重合性カイラル剤(B)の大半を消耗した状況、すなわち重合性メソゲン化合物(A)がリッチな状況下での重合完結となるので、重合後半で硬化する層は、ねじれの弱い長波長側に大きくシフトした選択反射波長帯域を形成することができる。このようにして、重合性メソゲン化合物(A)および重合性カイラル剤(B)を含む液晶混合物から、1層塗工により、かつ1回の紫外線照射により、成膜されたコレステリック液晶層の厚み方向にピッチの異なる領域を作り込むことが可能となり、二種以上の選択反射波長帯域を有するコレステリック液晶フィルムを得ることができる。
【0040】
また、液晶温度環境下にて、紫外線露光を行う際に、物質移動速度を高めるために、紫外線照射における環境温度を上昇させることによっても、1層塗工により前記同様の、二種以上の選択反射波長帯域を有するコレステリック液晶フィルムを得ることができる。この場合には、紫外線照射における環境温度を上昇させるとともに紫外線照度を制御することができる。
【0041】
重合性メソゲン化合物(A)および重合性カイラル剤(B)として、反応速度の関係を種々異なるものを用いることで、前述とは形成される膜構造が逆転したものや、選択反射波長帯域の間隔、選択反射中心波長のピ−クについての大小を制御することもできる。
【0042】
【発明の実施の形態】
本発明の広帯域コレステリック液晶フィルムは、重合性メソゲン化合物(A)および重合性カイラル剤(B)を含む液晶混合物を紫外線重合して得られる。
【0043】
重合性メソゲン化合物(A)と重合性カイラル剤(B)は、反応速度がそれぞれ異なるものを使用するのが好ましい。たとえば、重合性官能基数が多い場合には反応速度が速くなる。したがって、反応速度が、重合性メソゲン化合物(A)<重合性カイラル剤(B)の関係になる、液晶混合物を調製するには、重合性メソゲン化合物(A)と重合性カイラル剤(B)として、重合性カイラル剤(B)の重合性官能基数が、重合性メソゲン化合物(A)の重合性官能基数よりも多いもの組み合わせることができる。
【0044】
重合性メソゲン化合物(A)は、重合性官能基を少なくとも1つ有し、これに環状単位等からなるメソゲン基を有するものが好適に用いられる。重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、ビニルエーテル基等があげられるが、これらのなかでもアクリロイル基、メタクリロイル基が好適である。また重合性官能基を2つ以上有するものを用いることにより架橋構造を導入して耐久性を向上させることもできる。メソゲン基となる前記環状単位としては、たとえば、ビフェニル系、フェニルベンゾエート系、フェニルシクロヘキサン系、アゾキシベンゼン系、アゾメチン系、アゾベンゼン系、フェニルピリミジン系、ジフェニルアセチレン系、ジフェニルベンゾエート系、ビシクロへキサン系、シクロヘキシルベンゼン系、ターフェニル系等があげられる。なお、これら環状単位の末端は、たとえば、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基等の置換基を有していてもよい。前記メソゲン基は屈曲性を付与するスペーサ部を介して結合していてもよい。スペーサ部としては、ポリメチレン鎖、ポリオキシメチレン鎖等があげられる。スペーサ部を形成する構造単位の繰り返し数は、メソゲン部の化学構造により適宜に決定されるがポリメチレン鎖の繰り返し単位は0〜20、好ましくは2〜12、ポリオキシメチレン鎖の繰り返し単位は0〜10、好ましくは1〜3である。
【0045】
重合性官能基を1つ有する重合性メソゲン化合物(A)は、たとえば、下記化1の一般式:
【化1】
(但し、R1 は水素原子またはメチル基を示す。nは1〜5の整数を表す。)で表される化合物があげられる。
【0046】
重合性官能基を1つ有する重合性メソゲン化合物(A)の具体例としては、たとえば、下記化2、
【化2】
で表される化合物があげられる。
【0047】
また、重合性カイラル剤(B)としては、たとえば、重合性官能基を少なくとも1つ有し、これに光学活性基を有するものが好適に用いられる。重合性官能基は、前記同様である。重合性メソゲン化合物(A)の重合性官能基が1つの場合には、重合性カイラル剤(B)としては、重合性官能基を2つ以上有するものが好適である。
【0048】
重合性官能基を2つ以上有する重合性カイラル剤(B)としては、たとえば、下化3の一般式:
【化3】
(但し、R2 、R3 は水素原子またはメチル基を示す。R4 ,R5 は置換基を有してもよい炭素数1〜12のアルキレン基を示す。l、mはそれぞれ独立して1〜3の整数を表す。)で表される化合物があげられる。
【0049】
また重合性官能基を2つ以上有する重合性カイラル剤(B)としては、BASF社製LC756があげられる。
【0050】
上記重合性カイラル剤(B)の配合量は、重合性メソゲン化合物(A)と重合性カイラル剤(B)の合計100重量部に対して、1〜20重量部程度が好ましく、3〜7重量部がより好適である。重合性メソゲン化合物(A)と重合性カイラル剤(B)の割合により螺旋ねじり力(HTP)が制御される。前記割合を前記範囲内とすることで、得られるコレステリック液晶フィルムの反射スペクトルが長波長域にも反射帯域を選択することができる。
【0051】
また液晶混合物には、通常、光重合開始剤(C)を含む。光重合開始剤(C)としては各種のものを特に制限なく使用できる。例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製のイルガキュア184、イルガキュア907、イルガキュア369、イルガキュア651、イルガキュア784、イルガキュア814、Darocure1173、Darocure4205等があげられる。またBASF社製のルシリンTPO(LucirinTPO)等も好適に用いられる。光重合開始剤の配合量は、重合性メソゲン化合物(A)と重合性カイラル剤(B)の合計100重量部に対して、0.01〜10重量部程度が好ましく、0.05〜5重量部がより好適である。大気雰囲気下では光重合開始剤の必要量が増大する傾向にあるがイルガキュア369やイルガキュア907を用いれば3〜5重量部程度の添加量で所用の目的を達成できる。
【0052】
前記液晶混合物には、塗工面を平滑にするために界面活性剤等の添加剤を用いてもよい。界面活性剤等の添加量は液晶混合物の塗工特性に応じて添加量は設定できる。通常、重合性メソゲン化合物(A)と重合性カイラル剤(B)の合計100重量部に対して、0.1重量部程度以下である。さらには0.01〜0.1重量部程度が好適であるが。例えば、3M社製のFluorad171、Dupont社製のZony1Fsn、ビッグケミジャパン社製のBYK361等が好適に用いられる。これら添加剤は、液晶混合物の種類、混合特性などを鑑みて適宜に選択することができる。
【0053】
前記混合物には、得られるコレステリック液晶フィルムの帯域幅を広げるために、紫外線吸収剤を混入して厚み方向での紫外線露光強度差を大きくするすることができる。また、モル吸光係数の大きな光重合開始剤を用いることで同様の効果を得ることもできる。
【0054】
前記混合物は溶液として用いることができる。溶液を調製する際に用いられる溶媒としては、通常、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、フェノール、パラクロロフェノールなどのフェノール類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン、1,2−ジメトキベンゼンなどの芳香族炭化水素類、その他、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、tert−ブチルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレンブリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、ピリジン、トリエチルアミン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ブチロニトリル、二硫化炭素、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどを用いることができる。使用する溶媒としては、特に制限されないが、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等が好ましい。溶液の濃度は、サーモトロピック液晶性化合物の溶解性や最終的に目的とするコレステリック液晶フィルムの膜厚に依存するため一概には言えないが、通常3〜50重量%程度とするのが好ましい。
【0055】
本発明の広帯域コレステリック液晶フィルムの製造は、前記液晶混合物を配向基材に塗布する工程、および前記液晶混合物に紫外線照射を行い重合硬化する工程を含む。
【0056】
配向基材としては、従来知られているものを採用できる。たとえば、基板上にポリイミドやポリビニルアルコール等からなる薄膜を形成して、それをレーヨン布等でラビング処理したラビング膜、斜方蒸着膜、シンナメートやアゾベンゼンなど光架橋基を有するポリマーあるいはポリイミドに偏光紫外線を照射した光配向膜、延伸フィルムなどが用いられる。その他、磁場、電場配向、ずり応力操作により配向させることもできる。
【0057】
基材の種類は特に限定しないが、基材側から照射線(紫外線)を照射する手法上、透過率の高い素材が望ましい。たとえば、基材は、200nm以上400nm以下、より望ましくは300nm以上400nm以下の紫外域に対して透過率10%以上、望ましくは20%以上であることが求められる。具体的には、波長365nmの紫外光に対する透過率が10%以上、さらには20%以上のプラスチックフィルムであることが好ましい。なお、透過率は、HITACHI製U−4100Spectrophotometerにより測定される値である。
【0058】
基材としては、プラスチックフィルム、ガラス、または石英シートを用いることができる。プラスチックフィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリカーボネート(PC)、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリイミド、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンやポリエーテルスルホン等があげられる。例えばICI.Corp製のMelinex(PET)、東レ製のルミラー(PET)、三菱化学ポリエステル製のダイヤホイル(PET)、帝人デュポン製のマイラー(PET)等があげられる。
【0059】
基材はコレステリック液晶層と貼り合わせたまま用いても良いし剥離除去しても良い。貼り合わせたまま用いる場合には位相差値が実用上十分小さな材質を用いることが好ましい。このような場合には、例えば富士フイルム製のトリアセチルセルロースフィルム(T−TAC,TD−TAC,UZ−TAC)やJSR製のARTON、日本ゼオン製のゼオネックスやゼオネアフィルム、無延伸PCフィルム等を使用するのが好ましい。また、特開2001−343529号公報(WO01/37007)に記載のポリマーフィルム、たとえば、(A)側鎖に置換および/または非置換イミド基を有する熱可塑性樹脂と、(B)側鎖に置換および/非置換フェニルならびにニトリル基を有する熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物があげられる。具体例としてはイソブチレンとN−メチルマレイミドからなる交互共重合体とアクリロニトリル・スチレン共重合体とを含有する樹脂組成物のフィルムがあげられる。フィルムは樹脂組成物の混合押出品などからなるフィルムを用いることができる。
【0060】
基材を貼り合わせたまま用いる場合には、基材は紫外線が照射されても分解・劣化・黄変しないものが望ましい。たとえば、前述の基材には光安定剤等を配合することのより所用の目的を達成しうる。光安定剤としては、チバスペシャルティケミカルズ社製チヌビン120、同144等が好適に用いられる。露光光線から波長300nm以下をカットしておけば着色・劣化・黄変を低減することができる。
【0061】
前記液晶混合物の塗布厚み(溶液の場合は溶媒乾燥後の塗布厚み)は2〜20μm程度が好ましい。塗布厚みが1μmより薄い場合は、反射帯域巾は確保できるものの偏光度そのものが低下する傾向があり好ましくない。塗布厚みは2μm以上、さらには3μm以上であるのが好ましい。一方、塗布厚みは20μmより厚い場合には反射帯域巾・偏光度共に顕著な向上は見られず、単に高コストとなり好ましくない。塗布厚みは15μm以下、10μm以下、さらには7μm以下がより好適である。前記液晶混合物の塗布厚みは、可視光全域をカバーする色彩性を重視する場合には2〜10μm、望ましくは3〜7μmである。
【0062】
一方で、赤外線反射フィルムとして可視光域外までの選択反射特性を持たせる場合には、反射特性を必要とする赤外域長波長端まで十分な反射特性を得るために10μm以上の厚みも用いられる。これはコレステリック液晶の選択反射は前述の式に見られるように選択反射波長と螺旋ピッチ間隔は比例関係にあり、長波長になればなるほどピッチ長は長くなる必要があるためである。選択反射の十分な反射率を得るには数ピッチ分の厚みが必要となる。
【0063】
配向基材に前記混合溶液を塗工する方法としては、例えば、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法、バーコート法などを採用することができる。混合溶液の塗工後、溶媒を除去し、基板上に液晶層を形成させる。溶媒の除去条件は、特に限定されず、溶媒をおおむね除去でき、液晶層が流動したり、流れ落ちたりさえしなければ良い。通常、室温での乾燥、乾燥炉での乾燥、ホットプレート上での加熱などを利用して溶媒を除去する。
【0064】
次いで、前記配向基材上に形成された液晶層を等方性転移温度以上に加熱し液晶状態としてコレステリック配向させた後、徐冷して均一な配向状態を保持する。上記配向により、液晶混合物は、コレステリック螺旋軸が配向基材面に垂直方向になるように配向する。
【0065】
前記配向は、液晶層が液晶温度範囲になるように熱処理を行う。熱処理方法としては、上記の乾燥方法と同様の方法で行うことができる。熱処理温度は、液晶材料や配向基材の種類により異なるため一概には言えないが、通常60〜300℃、好ましくは70〜200℃の範囲において行う。また熱処理時間は、熱処理温度および使用する液晶材料や配向基材の種類によって異なるため一概には言えないが、通常10秒間〜2時間、好ましくは20秒間〜30分間の範囲で選択される。
【0066】
前記液晶混合物が配向液晶状態を維持している状態で、配向基材側から紫外線照射を行い、液晶混合物の重合硬化を行なう。紫外線照射は、前記液晶混合物が酸素を含む気体と接触している状態で行なう。紫外線照射を配向基材側から行なうことで、酸素による重合阻害を積極的に利用している。すなわち、配向基材面側から重合が開始し、酸素に面側では遅れて重合が進行する。前記製造方法によれば、酸素重合阻害による厚み方向の重合速度差から、コレステリック液晶層のコレステリックピッチ長に変化を形成することができる。
【0067】
前記液晶混合物の重合においては、紫外線照射を行う際にラジカルトラップとなる酸素が塗膜表面側から自然拡散され、酸素が供給される表面から配向基材側に対して厚み方向に酸素濃度差が形成される。重合速度は、重合阻害剤である酸素濃度に応じて速度差が形成され、厚み方向でのコレステリックピッチ長変化を形成する。
【0068】
なお、特開平6−281814号公報等では酸素障害を防ぐためのカバーフィルムの配置により厚みムラや貼り合わせ工程の増加、カバーフィルム分のコスト上昇などの問題も多かったが、本発明の製造方法は酸素阻害を利用した方式であり、これらの問題は生じない。
【0069】
紫外線照射条件は特に制限されるものではないが、紫外線照射条件と加熱条件を組み合わせ、これらを制御することによって、独立した選択反射波長帯域を形成したり、選択反射波長帯域の中心波長間の距離を変えることができる。
【0070】
紫外線露光を行う際に、物質移動速度を高めるために紫外線照射における環境温度を上昇させることができる。
【0071】
一度の紫外線照射により、重合を行なう場合には、照射温度を20℃以上で行なう。好ましくは30〜150℃程度であるのが好ましい。なお、この場合には、紫外線照射強度は、20〜200mW/cm2 程度、さらには30〜150mW/cm2 であるのが好ましい。紫外線照射時間は、20〜120秒間程度であり、25〜60秒間が好適である。紫外線照射強度が20mW/cm2 より低いと、厚み方向にモノマー分布が形成されるほどの重合がなされないために独立した少なくとも2つの選択反射波長帯域にならない。また、紫外線照射強度が150mW/cm2 より高い場合にも重合反応速度が拡散速度より大きくなるために独立した少なくとも2つの選択反射波長帯域にならない。
【0072】
一方、紫外線照射を行い重合硬化する工程において、照射温度を前段に比べて後段の方が高くなるように調整することができる。前段の照射温度は、20〜100℃程度が好ましく、30〜50℃が好適である。この場合には、紫外線照射強度は、10〜200mW/cm2 程度、さらには20〜150mW/cm2 であるのが好ましい。紫外線照射時間は、0. 2〜7秒間程度であり、0. 3〜5秒間が好適である。紫外線照射強度が10mW/cm2 より低いと、厚み方向にモノマー分布が形成されるほどの重合がなされないために独立した少なくとも2つの選択反射波長帯域にならない。また、紫外線照射強度が200mW/cm2 より高い場合にも重合反応速度が拡散速度より大きくなるために独立した少なくとも2つの選択反射波長帯域にならない。
【0073】
なお、後段照射を施す前には、加熱処理のみを施すこともできる。加熱処理は、70〜100℃程度である。加熱時間は、2秒間程度以上、さらには10秒間以上が好ましい。通常、2〜120秒間程度である。
【0074】
後段の照射温度は、60〜140℃程度、さらには80〜120℃が好ましい。前段と後段の温度差は、前記範囲内で10℃以上、さらには20℃以上とするのが好ましい。この場合には、紫外線照射強度は、1〜20mW/cm2 程度、であるのが好ましい。紫外線照射時間は、10〜120秒間程度であり、10〜60秒間が好適である。紫外線照射強度が1mW/cm2 より低いと、厚み方向にモノマー分布が形成されるほどの重合がなされないために独立した少なくとも2つの選択反射波長帯域にならない。また、紫外線照射強度が20mW/cm2 より高い場合にも重合反応速度が拡散速度より大きくなるために独立した少なくとも2つの選択反射波長帯域にならない。
【0075】
前記紫外線照射における露光環境は、配向基材に塗布された液晶混合物が、酸素を含む気体と接触している状態で行う。酸素を含む気体が0.5%以上の酸素を含んでいることが好ましい。かかる環境は、酸素重合阻害を利用できるものであればよく、一般的な大気雰囲気下で行うことができる。また、厚み方向のピッチ制御を目的とする波長巾、重合に必要な速度を鑑み、酸素濃度を増減させてもよい。
【0076】
さらにコレステリック液晶層を形成した後には、強い紫外線照射を行って重合完結させてもよい。かかる紫外線照射は、酸素不存在下で、紫外線照射するのが好ましい。かかる紫外線照射により、コレステリック反射帯域を劣化させることなく、硬化させる。これにより、ピッチ変化構造を劣化させることなく固定する。紫外線照射は、配向基材側、塗布した液晶混合物の側のいずれの側から行ってもよい。
【0077】
酸素不存在下は、たとえば不活性ガス雰囲気下とすることができる。不活性ガスは、前記液晶混合物の紫外線重合に影響を及ぼさないものであれば特に制限されない。かかる不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン等があげらる。これらのなかでも、窒素が最も汎用性が高く好ましい。また、コレステリック液晶層に、透明基材を貼り合わせることにより、酸素不存在下とすることもできる。
【0078】
紫外線照射条件は、液晶混合物が硬化する条件であれば特に制限されない。通常は、40〜300mW/cm2 程度の照射強度で、1〜60秒間程度照射するのが好ましい。照射温度は、20〜100℃程度である。
【0079】
こうして得られるコレステリック液晶フィルムは、基材から剥離することなく用いられる他、基材から剥離して用いてもよい。
【0080】
本発明のコレステリック液晶フィルムは、任意に選択した独立した選択反射波長帯域を少なくとも2つ有し、それぞれの選択反射波長帯域において、円偏光反射/透過機能を有する。本発明のコレステリック液晶フィルムは円偏光反射フィルムとして用いられる。
【0081】
円偏光反射フィルムとして、選択反射波長帯域が略一致し、コレステリック捻れ方向が逆向きであるものを2層積層したものは、任意に選択した2つの選択反射波長帯域波長に対してのみ反射フィルムとして機能するものが得られる。
【0082】
また円偏光反射フィルムとして、選択反射波長帯域が略一致し、コレステリック捻れ方向が同じ向きであるものを2層積層する場合には、これら円偏光反射フィルムの間にλ/2板を間に挟んで積層することで同様な反射フィルムが得られる。
【0083】
前記λ/2板は、特に限定されないがポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート等のような延伸することで位相差を発生する汎用透明樹脂フィルムやJSR製ARTONフィルムのようなノルボルネン系樹脂フィルム等が好適に用いられる。さらに2軸延伸を行い、入射角による位相差値変化を補償する位相差板を用いれば視野角特性を改善できるので好適である。また樹脂の延伸による位相差発現以外の例えば液晶を配向せしめることで得られるλ/2層を固定することで得られるλ/2板を用いても良い。なお、正面位相差がλ/2であることは、550nm波長の光に対してλ/2±40nm程度、さらには±15nmの範囲に入るものが好ましい。
【0084】
この場合、λ/2板の厚みを大幅に低減できる。この場合位相差板の厚みを大幅に低減できる。例えば延伸にて作製する位相差板では数十μm厚であるのに対して液晶配向による位相差板は数μmである。
【0085】
λ/2波長板の厚さは、通常0.5〜200μmであることが好ましく、特に1〜100μmであることが好ましい。
【0086】
λ/2板は単一材料による単層では特定の波長に対してのみ良好に機能するが、その他の波長に対しては波長分散特性上λ/2板として機能が低下する場合がある。そこで異なる2種以上の位相差板を軸角度と位相差を規定して積層すれば2つの選択反射波長帯域の両方で実用上差し支えない程度で機能する広帯域λ/2板として用いることができる。この場合の各位相差板は同一材料でもよいし上記記述のλ/2板と同様の手法で得られる別個の材料によって作製したものを組み合わせてもよい。このような広帯域λ/2板は、2つの選択反射波長帯域の中心波長の間隔が大きい場合、たとえば、紫外線波長域と赤外線波長域に選択反射波長帯域を有する場合に、特に有効である。
【0087】
コレステリック液晶フィルム(円偏光反射フィルム)が独立した選択反射波長帯域のそれぞれの選択反射中心波長が、紫外光波長域と赤外光波長域にそれぞれ存在するものを前記反射フィルムに適用したものは、目視用保護フィルムとして有用である。反射フィルムは透明支持基材に貼り合わせた目視用保護板として用いることができる。透明支持基材は、コレステリック液晶フィルムを製造する際に用いた基材をそのまま用いることができる他、別途同様の基材を貼り合せることにより得られる。
【0088】
紫外線による眼球へのダメージは角膜の損傷(雪目)、レンズ体の白濁(白内障)、網膜損傷(光網膜症)などがあげられる。これらは光の熱によるダメージではなく光化学反応によるダメージであり、照射された光波長帯域と照射時間によって損傷度が異なる。青から紫の可視域短波長側での照射では熱損傷の閾値の数百分の一〜千分の十程度の照射量で露光量の時間に対する加算性が存在することが知られている。W.D.Gibbons and R.G.Alien:Invest ophthalmol.Visual Sci.,19,p521(1977)やD.H.Sliney:ocular radiation Hazards,ch.15 in Handbook of optics III(2nd Ed.)p15.1〜15.16に詳しい。赤外線おいては主に角膜障害が知られておりD.Sliney and M.Wolbarsht:Safety with Lasers and Other Optical
Sources,Pienμm Pr.(1980)に詳しい。
【0089】
目視用保護フィルム、目視用保護板は、種々の目視透光部材に適用できる。たとえば、保護眼鏡用光学フィルターとして、サングラス、レーザー作業用保護眼鏡等の眼鏡類に適用できる。また、自動車等の車両窓ガラス、住宅窓ガラス等に好適に用いられる。
【0090】
また、このような2波長対応の反射層を可視光域内で作製した場合には補色型の反射フィルターとして機能する。この場合、減色型フィルター等と比べて光利用効率が高く明るい表示が得られる。この特性は液晶表示装置のカラーフィルターとして好適に用いられる。
【0091】
【実施例】
以下、実施例、比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0092】
(反射スペクトルおよび選択反射波長帯域幅)
コレステリック液晶フィルムの反射スペクトルを分光光度計(大塚電子株式会社製,瞬間マルチシステムMCPD2000)にて測定し、選択反射波長帯域幅は最大反射率の半分の反射率を有する波長帯域とした。選択反射中心波長は選択反射波長帯域の中央の値である。
【0093】
その他の測定器類は、日立製作所性の分光光度計U4100を透過反射の分光特性の測定に用いた。
【0094】
正面位相差は、面内屈折率が最大となる方向をX軸、X軸に垂直な方向をY軸、フィルムの厚さ方向をZ軸とし、それぞれの軸方向の屈折率をnx、ny、nzとして、550nmにおける屈折率nx、ny、nzを自動複屈折測定装置(王子計測機器株式会社製,自動複屈折計KOBRA21ADH)により計測した値と、位相差層の厚さd(nm)から、正面位相差:(nx−ny)×d、厚み方向の位相差:(nx−nz)×d、を算出した。傾斜させて測定したときの位相差は、上記自動複屈折測定装置により測定できる。Nz係数は、式:Nz=(nx−nz)/(nx−ny)で定義される。
【0095】
紫外線露光機は、ウシオ電機製のUVC321AM1を用いた。
【0096】
実施例1
光重合性メソゲン化合物(重合性ネマチック液晶モノマー,上記化2の化合物(1))94.9重量部、重合性カイラル剤(BASF社製LC756)5.1重量部および溶媒(シクロペンタノン)を溶解した溶液に、その固形分に対し、光重合開始剤(チバスペシャルティケミカルズ社製,イルガキュア907)を0.5重量%添加した塗工液(固形分含有量30重量%)を調製した。当該塗工液を、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(配向基材)上にワイヤーバーを用いて乾燥後の厚みで5μmとなるように塗設し、溶媒を100℃で2分間乾燥させた。
【0097】
得られた膜に、配向基材側から85℃の空気雰囲気下で紫外線照射を50mW/cm2 で、30秒間行った。これにより選択反射中心波長を、370nmと800nmに有するコレステリック液晶フィルムを得た。次いで、窒素雰囲気下で配向基材側から紫外線照射を80mW/cm2 で、30秒間行うことで重合を完結させた。なお、この紫外線照射では選択反射中心波長は変化しなかった。得られたコレステリック液晶フィルムの反射スペクトルを図1に示す。
【0098】
次いで、ポリカーボネートフィルムを一軸延伸して得られたλ/2板(正面位相差270nm)の両側に透光性粘着材(日東電工製NO.7,25μm厚)を用いて、上記で得られたコレステリック液晶フィルムの液晶面を貼り合わせた後、配向基材を剥離して二波長域反射型の反射フィルムを得た。当該反射フィルムは、選択反射中心波長が370nm・帯域幅75nmと選択反射中心波長が850nm・帯域幅170nmの2つの選択反射波長帯域を有していた。
【0099】
実施例2
光重合性メソゲン化合物(上記化2の化合物(1))94.9重量部、重合性カイラル剤(BASF社製LC756)5.1重量部および溶媒(シクロペンタノン)を溶解した溶液に、その固形分に対し、光重合開始剤(チバスペシャルティケミカルズ社製,イルガキュア907)を0.5重量%添加した塗工液(固形分含有量30重量%)を調製した。当該塗工液を、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(配向基材)上にワイヤーバーを用いて乾燥後の厚みで5μmとなるように塗設し、溶媒を100℃で2分間乾燥させた。
【0100】
得られた膜に、配向基材側から40℃の空気雰囲気下で第1紫外線照射を10mW/cm2 で、1秒間行った。その後、紫外線照射なしの状態で90℃で1分間加熱した。次いで、配向基材側から90℃の空気雰囲気下で第2紫外線照射を5mW/cm2 、60秒間行った。これにより選択反射中心波長を、370nmと800nmに有するコレステリック液晶フィルムを得た。次いで、窒素雰囲気下で配向基材側から紫外線照射を80mW/cm2 で、30秒間行うことで重合を完結させた。なお、この紫外線照射では選択反射中心波長は変化しなかった。得られたコレステリック液晶フィルムの反射スペクトルを図2に示す。
【0101】
次いで、日東電工製NRZフィルム(正面位相差270nm,Nz係数=0.5)の両側に透光性接着剤(特殊色料工業株式会社製Ad249,5μm厚)を用いて、上記で得られたコレステリック液晶フィルムの液晶面を貼り合わせた後、配向基材を剥離して二波長域反射型の反射フィルムを得た。当該反射フィルムは、選択反射中心波長が405nm・帯域幅75nmと選択反射中心波長が880nm・帯域幅150nmの2つの選択反射波長帯域を有していた。
【0102】
比較例1
光重合性メソゲン化合物(上記化2の化合物(1))93.5重量部、重合性カイラル剤(BASF社製LC756)6.5重量部および溶媒(シクロペンタノン)を選択反射中心波長が370nmとなるよう調整配合した溶液に、その固形分に対し、光重合開始剤(チバスペシャルティケミカルズ社製,イルガキュア907)を0.5重量%添加した塗工液(固形分含有量30重量%)を調製した。
【0103】
また光重合性メソゲン化合物(上記化2の化合物(1))96.5重量部、重合性カイラル剤(BASF社製LC756)3.5重量部および溶媒(シクロペンタノン)を選択反射中心波長が800nmとなるよう調整配合した溶液に、その固形分に対し、光重合開始剤(チバスペシャルティケミカルズ社製,イルガキュア907)を0.5重量%添加した塗工液(固形分含有量30重量%)を調製した。
【0104】
当該2種の塗工液を、別々に延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(配向基材)上にワイヤーバーを用いて乾燥後の厚みで3μmとなるように塗設し、溶媒を溶媒を100℃で2分間乾燥した。得られた膜に、コレステリック液晶側から40℃の空気雰囲気下で紫外線照射を47.5mW/cm2 で、10秒間行った。これにより、選択反射中心波長が370nmのコレステリック液晶フィルム(A)と、選択反射中心波長が800nmのコレステリック液晶フィルム(B)をそれぞれ得た。次いで、窒素雰囲気下でコレステリック液晶側から紫外線照射を80mW/cm2 で、30秒間行うことで重合を完結させた。なお、この紫外線照射では選択反射中心波長は変化しなかった。
【0105】
コレステリック液晶フィルム(A)と、コレステリック液晶フィルム(B)を透光性接着剤(特殊色料工業株式会社製Ad249,5μm厚)を転写積層して広帯域円偏光反射偏光子を得た。得られた反射偏光子は選択反射中心波長は370と800nmにあった。
【0106】
これを実施例1と同じ位相差板の両側に積層し二波長域反射型の反射フィルムを得た。得られた反射フィルムの厚みは実施例1と同等であるが、積層回数が2倍にも及び、生産性が劣り異物などによる歩留まり低下も発生した。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られたコレステリック液晶フィルムの反射スペクトルを示すものである。
【図2】実施例2で得られたコレステリック液晶フィルムの反射スペクトルを示すものである。
Claims (17)
- 重合性メソゲン化合物(A)および重合性カイラル剤(B)を含む液晶混合物を配向基材に塗布し、紫外線照射して得られるコレステリック液晶フィルムであって、
コレステリック液晶フィルムは1層からなり、
独立した選択反射波長帯域を少なくとも2つ有し、かつ、当該2つの選択反射波長帯域の間に、反射率が選択反射波長帯域における最大反射率の半分以下である波長帯域を有することを特徴とするコレステリック液晶フィルム。 - 独立した2つの選択反射波長帯域のそれぞれの選択反射中心波長が、紫外光波長域と赤外光波長域にそれぞれ存在することを特徴とする請求項1記載のコレステリック液晶フィルム。
- 重合性メソゲン化合物(A)と重合性カイラル剤(B)の反応速度がそれぞれ異なることを特徴とする請求項1または2記載のコレステリック液晶フィルム。
- 重合性カイラル剤(B)の重合性官能基数が、重合性メソゲン化合物(A)の重合性官能基数よりも多いことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のコレステリック液晶フィルム。
- 重合性メソゲン化合物(A)および重合性カイラル剤(B)を含む液晶混合物を配向基材に塗布する工程、
および前記液晶混合物が酸素を含む気体と接触している状態で、配向基材側から紫外線照射を行い重合硬化する工程を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のコレステリック液晶フィルムの製造方法。 - 紫外線照射を行い重合硬化する工程において、照射温度を20℃以上で行なうことを特徴とする請求項5記載のコレステリック液晶フィルムの製造方法。
- 紫外線照射を行い重合硬化する工程が、一度の紫外線照射によるものであり、その紫外線照射強度が20〜200mW/cm 2 である請求項6記載のコレステリック液晶フィルムの製造方法。
- 紫外線照射を行い重合硬化する工程において、照射温度を前段に比べて後段の方が高くなるように調整することを特徴とする請求項5記載のコレステリック液晶フィルムの製造方法。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のコレステリック液晶フィルムを用いた二波長域反射型の円偏光反射フィルム。
- 二枚の請求項9記載の円偏光反射フィルムを積層して得られる二波長域対応型の反射フィルムあって、二枚の円偏光反射フィルムは、選択反射波長帯域が略一致しており、かつコレステリック捻れ方向が逆向きであることを特徴とする二波長域対応型の反射フィルム。
- 二枚の請求項9記載の円偏光反射フィルムの間にλ/2板を挟んで積層して得られる二波長域対応型の反射フィルムであって、二枚の円偏光反射フィルムは、選択反射波長帯域が略一致し、かつコレステリック捻れ方向が同じ向きであることを特徴とする二波長域対応型の反射フィルム。
- λ/2板が、異なる二種以上の位相差板を積層して得られる広帯域λ/2板であることを特徴とする請求項11記載の二波長域対応型の反射フィルム。
- 請求項10〜12のいずれかに記載の二波長域対応型の反射フィルムを用いた目視用保護フィルム。
- 請求項13記載の目視用保護フィルムが透明支持基材に貼り合わされている目視用保護板。
- 請求項13記載の目視用保護フィルムまたは請求項14記載の目視用保護板が用いられている目視透光部材。
- 請求項9〜12のいずれかに記載の反射フィルムを用いた補色型カラーフィルター。
- 請求項16記載の補色型カラーフィルターを用いた液晶表示装置。
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