JP4229850B2

JP4229850B2 - 水分散型撥水撥油組成物及びそれを用いて処理された撥水撥油紙

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Publication number: JP4229850B2
Application number: JP2004015217A
Authority: JP
Inventors: 謙児山本; 匡彦小川; 勉中島
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-01-24
Filing date: 2004-01-23
Publication date: 2009-02-25
Anticipated expiration: 2024-01-23
Also published as: JP2005139418A

Description

本発明は、フッ素化合物及び溶剤を使用することなく、各種紙基材に対し撥水撥油性を付与できる処理剤組成物を提供する。

食品用の包装紙や包装容器、クッキングペーパなどに用いられる紙材料は、食品の油分や水分が浸透して周囲を汚さないように、また食品が粘着あるいは接着して取り出す際に変形や破損することのないように、撥水撥油性や非粘着性を付与されている。

従来からこの目的には、パーフルオロアルキル基を有する各種の化合物が好適に利用され、様々な改良がなされながら今日に到っている。その一つには、パーフルオロアルキル基を有する重合性単量体の重合単位を有する重合体を利用する方法が知られている。多くは水に分散された形態で、抄紙する際にこれらの処理剤を添加する内添法に、または、抄紙した紙を処理液に浸漬させる外添法に、広く用いられてきた。

例えば、参考文献１には溶解性の改良、参考文献２には処理法による撥油性低下の防止、参考文献３には二次加工性の改良、参考文献４は密着性の改良について、この方法を利用した提案が見られる。

もう一つには、パーフルオロアルキル基を有するリン酸エステルのアミン塩を用いる方法が知られており、上述の重合体を利用するものと同様に広く用いられてきた。例えば、参考文献５や参考文献６には分散安定性の改善、参考文献７や参考文献８には貯蔵安定性の改良の提案が、この方法について成されている。

特開平１０−７７３８号公報特開２０００−１６９７３５号公報特開２００１−９８０３３号公報特開２００２−２２０５３９号公報特開昭６４−６１９６号公報特開昭５６−１３８１９７号公報特開２０００−８７０１３号公報特開２０００−１４４１２０号公報

しかし、深刻化する環境問題の一因として、以前からフルオロ脂肪族炭化水素がオゾン層の破壊物質または地球温暖化物質とされ、その使用が規制されている。そのため、類似構造を有するフッ素化合物においても、近い将来に環境問題に関連して何らかの規制がなされる可能性は否めない。また、食品用途においては、電子レンジ等による調理の際に僅かではあるがフッ素を含有した有害性物質が生成する可能性を指摘されている。類似の問題は廃棄処分のために焼却された場合にも指摘されており、フッ酸などのフッ素を含有する有害性物質を環境に排出することにもなる。

これらの状況から、最近ではパーフルオロアルキル基を有する化合物を利用することなく、紙材料に撥水撥油性や非粘着性を付与する方法が求められるようになっている。ＰＶＡ樹脂は古くから目止めなどに紙基材処理に利用されてきたが、その高い親水性は撥油性を与える効果も持っており、パーフルオロアルキル基を有する化合物の代替えとして期待されている。しかし、その親水性ゆえに撥水性や非粘着性が悪く、実際の使用に際しバランスのとれた性能を得ることが難しい。

一方、シリコーンは撥水性や非粘着性を付与する加工に利用されているが、撥油性の点では代替えに十分な性能を持っているものが見当たらない。シリコーンは疎水性の、ＰＶＡ樹脂は親水性の材料であり、この両者を単に混合しても均一に混ざり合うことはなく、撥水と撥油性を両立させること難しい。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、エマルジョン型シリコーン系剥離剤とポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略す）系樹脂とから成る処理剤を用いて、クラフト紙、上質紙、ダンボールなどの紙基材に撥油性と撥水性を付与することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意努力を行った結果、下記成分からなり、有機溶剤を含有しない水分散型撥水撥油処理剤組成物からなる水分散型撥水撥油処理剤組成物で処理することにより、優れた撥水撥油性を紙基材に付与することができることを知見し、本発明をなすに至った。
（Ａ）ＰＶＡ系樹脂１００質量部
（Ｂ）シリコーン系エマルジョン２０〜３００質量部
（Ｃ）水１００〜１００００質量部
ここで（Ｂ）成分は、オルガノポリシロキサン１０〜６０質量％、界面活性剤０．１〜１０％を含有する、所定のシリコーン系エマルジョンである。

撥油性に優れたＰＶＡ樹脂と、撥水性や非粘着性の良好なシリコーンを組み合わせて、両方の材料の利点を両立させるべく検討した結果、特定の構造を有する材料を特定の条件で組み合わせることで、撥油性、撥水性、非粘着性を合わせ持つ処理用組成物を見出し本発明に到った。両者ともに環境に対する安全性が高く無害な材料であり、パーフルオロアルキル基を有する化合物の代替えとして好適に利用できる。有機溶剤を含有しない水分散型として利用できるため、溶剤使用による環境問題や危険性などからの不利益を回避できる。この組成物で処理された紙基材はリサイクルが容易で、環境負荷の小さい製品となる。フッ素化合物に由来する有害性や環境問題を解決できる。溶剤を含まず、使用する際にも不要なため管理やコストの面で有利。リサイクルが容易で、環境負荷が軽減される。

本発明に使用される紙基材としては一般に市販されている、クラフト紙、上質紙、ライナー、ダンボールなどが使用可能で、例えば、マニラ麻、こうぞ、みつまたなどの天然繊維、テトロン、ビニロン、アクリルなどの合成繊維を主原料としたものが利用できる。

本発明に使用される（Ａ）成分のＰＶＡ系樹脂は水溶性で、水溶液として処理剤組成物の主成分を占める。一般に市販されているＰＶＡ系樹脂を利用することができるが、以下に述べるような特定のＰＶＡ系樹脂を選択した方がより有利に本発明の目的を達成できる。

ＰＶＡ系樹脂の大まかな特性は重合度とケン化度で規定されるが、重合度は４％水溶液の２０℃での粘度として２〜８０ｍＰａ・ｓ、ケン化度は８０〜９９．５モル％を満たすＰＶＡ系樹脂を一種類又は複数種類選択して使用することが好ましい。４％水溶液の２０℃での粘度が２ｍＰａ・ｓ未満では造膜性が不足してしまい、８０ｍＰａ・ｓを超えると塗工性が悪くなってしまう。ケン化度８０モル％未満では撥油性が十分得られない場合があり、９９．５モル％を超えると撥水性が低下してしまうことがある。

特に好ましくは、４％水溶液の２０℃での粘度が４〜５０ｍＰａ・ｓ、かつケン化度が８２〜９７モル％を満たすＰＶＡ系樹脂を選択する。４％水溶液の２０℃での粘度及びケン化度がこの範囲内にある方が、紙基材の品質や処理条件によらず良好な撥油性が得られ易くなり有利である。相当する概略の重合度としては２００〜３０００、さらに好ましくは５００〜２５００のものである。

本発明の撥水撥油紙を使用する用途にもよるが、好ましくは、熱変形温度の高いＰＶＡ系樹脂が好ましく利用される。紙の用途にも依存するが、１５０℃より高い熱変形温度を有する樹脂は、処理時の加熱による悪影響が少ない。

本発明に使用するＰＶＡ系樹脂には、公知の重合性ビニル系モノマーを５モル％以下を目安に、その撥油性効果を損なわない範囲で、共重合したものも用いることができる。重合性ビニル系モノマーとしては、例えば、メチルメタアクリレート、プロピルメタアクリレート、アリルメタアクリレート等のメタアクリル酸エステル、メチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル、ブチルビニルエーテル、スチレン、ブテン、ブタジエン、アクリロニトリル、アクリルアミド、無水マレイン酸、塩化ビニル等があげられる。

また同じ様に、側鎖基の５モル％以下を目安に炭素数１〜２０の炭化水素基、例えばアルキル基、アリール基、及びそれらの水素原子がケイ素含有基で置換された基やシリル基で置換したものも用いることができる。

本発明に用いるＰＶＡ系樹脂には、その効果を損なわない範囲で各種添加剤を加えてもよい。例えば、シランカップリング剤をＰＶＡ系樹脂に対して０．５〜１０質量％の添加すれば密着性の向上が期待できる。適当なシランカップリング剤としては３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランシ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等で良好な結果が得られる。

本発明に使用される（Ｂ）成分としてのシリコーン系エマルジョンとしては、市販の汎用品から水分散型のものであり、かつＰＶＡ系樹脂と混合して良好な分散状態を形成できるものを選択して使用することができる。骨格構造が主にジメチルシロキサンから構成されているシリコーンを主成分とするシリコーン系エマルジョンが撥水性や非粘着性の点から好ましく、例えば撥水処理用、離形処理用、剥離紙用などのシリコーン系エマルジョンが利用に適している。これらのシリコーン系エマルジョンは硬化型でも非反応型でも使用できる。

ＰＶＡ系樹脂の１００質量部に対し、シリコーン系エマルジョンを２０〜３００質量部を含有し、好ましくはエマルジョン中のシリコーン成分として５〜１００質量部の範囲になるように配合し、後述する塗工方法や塗工量に合わせて粘度及び濃度を調整するため（Ｃ）成分の希釈水を適宜加えて、公知の方法を用いて均一に分散して処理剤組成物とする。使用できる（Ｃ）成分の水は、水道水程度の不純物濃度であれば十分であるが、強酸、強アルカリ、多量のアルコール、塩類などの混入した水は分散性を低下させるため使用には適さない。

水の量は、実際に使用する塗工装置に適した粘度と、目標とする紙材料への塗工量を満たすように調整されるもので、特に限定されるものではないが、一般的にはシリコーン成分濃度が１〜２０％になるような量である。水の配合量としては（Ａ）成分の１００質量部に対して１００から１００００質量部が好ましい。１００質量部未満では分散が難しくなり、１００００質量部を超えると分散状態の経時での低下が大きくなる。

これらの成分以外に、他の任意成分、例えば非粘着性を制御する目的でシリコーンレジン、シリカ、又はケイ素原子に結合した水素原子やアルケニル基を有さないオルガノポリシロキサン、界面活性剤などのレベリング剤、水溶性高分子、例えばメチルセルロースなどのセルロース誘導体、デンプン誘導体、などの増粘剤、造膜性を高める目的でスチレン・無水マレイン酸共重合体等などの公知の改良剤を必要に応じて添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。

紙基材上に処理剤組成物を塗工する方法は、塗工液の粘度、塗工速度等を考慮した通常行われている塗工方法、カレンダー塗工、グラビアコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ワイヤーバーなどの各種コーターを用いた塗工、スプレー塗工等を利用することができる。処理剤組成物の塗工量は固形分として０．１ｇ／ｍ^２以上、好ましくは１〜５ｇ／ｍ^２の範囲でありる。０．１ｇ／ｍ^２未満では良好な撥油性を維持することが難しく、５ｇ／ｍ^２を越えても性能向上は小さくコスト上不利である。

塗工後、乾燥機を通過させて加熱乾燥させて撥水撥油紙を得る。加熱乾燥の条件は、例えば１４０℃以上の温度で１０秒以上の条件が一般的である。

本発明の撥水撥油紙を得るために、特に望ましい（Ｂ）成分としてのシリコーン系エマルジョンは、以下のオルガノポリシロキサン（Ｄ１）〜（Ｄ３）成分、界面活性剤（Ｅ）成分、水（Ｆ）成分、架橋剤（Ｇ２）〜（Ｇ３）、触媒（Ｈ２）〜（Ｈ３）成分、及び上述の（Ａ）成分とから選択して調製される組成物である。以下、これらの組成物について説明する。

オルガノポリシロキサンの（Ｄ１）成分は、平均組成式（１）で示される構造を有し、

式中、Ｒ^１は一価炭化水素基を示すが、後述する縮合及び付加反応のための官能基として水酸基及びアルケニル基は除かれる。Ｘ^１は以下の式で示される基である。

ａ１、ｂ１、ｄ１はオルガノポリシロキサンの２５℃での粘度が０．０５〜５００Ｐａ・ｓを満を満たす正数から選ばれ、２８≦ａ１＋ｂ１×（ｄ１＋１）≦２，０００、ｂ１、ｄ１は０であってもよい。

ここでのＲ^１は炭素数１〜２０の一価の炭化水素基を示し、例えば、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、あるいはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、シアノエチル基などのような非置換または置換１価炭化水素基などから選択される基である。（Ｄ１）成分のオルガノポリシロキサン全体に含まれるＲ^１はその少なくとも８０％がメチル基であることが製造上及び特性上好ましい。

（Ｄ１）成分のオルガノポリシロキサンは、後述する（Ｄ２）や（Ｄ３）成分とは異なり、（Ｅ）及び（Ｆ）と組み合わされて非反応性のシリコーン系エマルジョンとして利用される。（Ｄ１）成分は、皮膜と化学的に結合されていないため皮膜から除去されやすく、そのため撥水性は経時でより低下し易い傾向にある。これを抑制する方法として、Ｒ^１として極性基や親水性の基を、撥水性が損なわれない程度に導入してもよいし、後述するように極性基や構造を多く持った樹脂で変性されたものを選択あるいは併用してもよい。（Ａ）成分のＰＶＡ系樹脂との相互作用がより大きくなり皮膜からの流出を抑える効果が期待できる。また、組み合わせる（Ａ）成分のＰＶＡ系樹脂を、上述の公知の重合性ビニル系モノマーを共重合したものを用いることもできる。

他の好ましいオルガノポリシロキサンである（Ｄ２）成分は、平均組成式（２）で示される構造を有し、１分子中に少なくとも２個の水酸基を持つものである。

式中、Ｒ^１は前出のＲ^１と同じ一価炭化水素基で、Ｒ^３は水酸基を示し、Ｘ^２は以下の式で示される基である。

ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２はオルガノポリシロキサンの２５℃での粘度が０．０５〜５００Ｐａ・ｓを満を満たす正数から選ばれ、２８≦ａ２＋ｂ２×（ｄ２＋１）＋ｃ２≦２，０００、ｂ２、ｃ２、ｄ２は０であってもよい。

（Ｄ２）成分のオルガノポリシロキサン全体に含まれるＲ^１はその少なくとも８０％がメチル基であることが製造上及び特性上好ましい。

（Ｄ２）成分のオルガノポリシロキサンの１分子が持つ水酸基は縮合反応で硬化するための官能基として２個以上が必要であり、後述する（Ｅ）、（Ｆ）、架橋剤（Ｇ２）成分及び硬化剤（Ｈ２）成分と組み合わされて硬化型のエマルジョンとして利用される。水酸基が２個未満では硬化後も未架橋分子が残る可能性が高く、撥水性が経時で低下する傾向が大きくなるため望ましくない。

望ましくはオルガノポリシロキサン１００ｇあたりの含有量としては０．０００１モルから０．１モルであり、０．０００１モル未満では撥水性が経時で低下し、０．１モルを越えるとポットライフが短くなり取り扱いが難しくなる。相当する式（２）及び置換基Ｘ^２のａ２、ｂ２、ｃ２，ｄ２としては、１分子が持つ水酸基の数ｂ２＋ｃ２＋２が２〜１５０の範囲になるように選ばれる。

もう一つの好ましいオルガノポリシロキサンである（Ｄ３）成分は、平均組成式（３）で示される構造を有し、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を持つものである。

式中、Ｒ^１は前出のＲ^１と同じ一価炭化水素基で、Ｒ^２はアルケニル基を示し、Ｘ^３は以下の式で示される基である。

ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３はオルガノポリシロキサンの２５℃での粘度が０．０５〜５００Ｐａ・ｓを満を満たす正数から選ばれ、２８≦ａ３＋ｂ３×（ｄ３＋ｅ３＋１）＋ｃ３≦２，０００、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３は０であってもよい。α及びβは、０，１，２または３である。

（Ｄ３）成分のオルガノポリシロキサン全体に含まれるＲ^１はその少なくとも８０％がメチル基であることが、Ｒ^２はビニル基であることが製造上及び特性上好ましい。

（Ｄ３）成分のオルガノポリシロキサンの１分子が持つアルケニル基は付加反応で硬化するための官能基として２個以上が必要であり、後述する（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、架橋剤（Ｇ３）成分及び硬化剤（Ｈ３）成分と組み合わされて硬化型のエマルジョンとして利用される。アルケニル基が、２個未満では硬化後も未架橋分子が残る可能性が高く、（Ｄ２）の場合と同じように撥水性が経時で低下する傾向が大きくなるため望ましくない。

望ましくはオルガノポリシロキサン１００ｇあたりの含有量としては０．００１モルから０．１モルであり、０．００１モル未満では撥水性が経時で低下し、０．１モルを越えるとポットライフが短くなり取り扱いが難しくなる。相当する式（３）及び置換基Ｘ^３のａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３としては、１分子が持つアルケニル基の数ｂ３×（ｅ３＋α）＋ｃ３＋２×αが２〜１５０の範囲になるように選ばれる。

（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ３）成分のオルガノポリシロキサンは、２５℃における粘度の範囲が０．０５〜５００Ｐａ・ｓであり、粘度が０．０５Ｐａ・ｓ未満では非粘着性が得られ難く、５００Ｐａ・ｓを超えると（Ａ）成分との分散性が低下する。望ましくは粘度が０．１〜１００Ｐａ・ｓである。相当する式（１）〜（３）及び置換基Ｘ^１〜Ｘ^３のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅとしては、重合度ａ＋ｄ＋ｂ×（ｃ＋ｅ＋１）＋２が３０〜２，０００の範囲になるように選ばれる。

（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ３）成分のオルガノポリシロキサンの主骨格構造は直鎖であるが、ｂが０でない場合で示されるように分岐鎖構造を含むものも使用できる。（Ｄ１）、（Ｄ２）成分のオルガノポリシロキサンは、それぞれ有機系樹脂で変性されたオルガノポリシロキサンを用いてもよい。有機系樹脂としては、例えば、ＰＶＡ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂など極性基や親水性の構造を有するものが挙げられる。

オルガノポリシロキサンは、変性されることで（Ａ）成分のＰＶＡ系樹脂との相互作用がより強くなって分散性が向上し、また皮膜内により強固に保持されて撥水性や非粘着性の経時低下が軽減される。変性に用いる有機系樹脂の量は、本発明が目的とする撥水性や非粘着性を損なわない程度、オルガノポリシロキサンに対して５質量％以下を目安とするが、有機系樹脂の種類や構造により適宜調整されるものである。

好ましい水としての（Ｆ）成分は、上述のものと同じものが使用できる。配合量も同様に、（Ｄ１）〜（Ｄ３）成分の１００質量部に対して２０〜８９９質量部が好ましい。２０質量部未満では分散が難しくなり、８９９質量部を超えると分散状態の経時での低下が大きくなる。

好ましい界面活性剤としての（Ｅ）成分は、ノニオン系、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル等のアルキルエーテル型のもの、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型のものが挙げられる。これらのノニオン系乳化剤は１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。安定なシリコーンエマルジョン組成物を得るには、これらノニオン系乳化剤の単独あるいは混合後のＨＬＢが１０〜１５であることが望ましい。

また、アニオン型界面活性剤やカチオン型界面活性剤も使用できるが、ノニオン系界面活性剤と併用することが、分散性の点から望ましい。

界面活性剤（Ｅ）の配合量は、良好な分散状態とその持続性が十分得られる最少の量とすることが望ましい。具体的には（Ｄ１）〜（Ｄ３）成分のＰＶＡ系樹脂の１００質量部に対し０．１〜１００質量部、好ましくは０．２〜６質量部である。０．１質量部未満では乳化が困難になり、１００質量部を超えると、（Ｄ３）と（Ｇ３）成分の付加反応を阻害して撥水性や非粘着性が低下する場合がある。

好ましい架橋剤としての（Ｇ２）成分は、上述の（Ｄ２）成分と縮合反応してエマルジョンを硬化させる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンまたはオルガノポリシロキサンであって１分子中にＳｉＨまたは加水分解性基を少なくとも３個有するものが利用できる。含有されるＳｉＨまたは加水分解性基のモル数が、（Ｄ２）成分に含まれる水酸基のモル数の５〜２００倍に相当する量が用いられるが、一般的なオルガノポリシロキサンでの配合質量部としては、（Ｄ２）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲である。

（Ｇ２）成分の配合量に含有されるＳｉＨまたは加水分解性基のモル数が（Ｄ２）成分に含まれる水酸基のモル数の下限未満では、水酸基とＳｉＨまたは加水分解性基の化学反応による橋掻け結合が十分ではなく撥水性や非粘着性が低下する一方、上限以上配合しても効果の顕著な増加は見られず、かえって経時変化の原因となるうえ、経済的にも不利となる。

もう一つの好ましい架橋剤としての（Ｇ３）成分は、上述の（Ｄ３）成分と付加反応してエマルジョンを硬化させる。１分子中にＳｉＨを少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、上述（Ｇ２）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと同じものが使用できる。含有されるＳｉＨまたは加水分解性基のモル数が、（Ｄ３）成分に含まれるアルケニル基のモル数の１〜５倍に相当する量が用いられ、一般的なオルガノハイドロジエンポリシロキサンでの配合質量部としては、（Ｄ３）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲である。

（Ｇ３）成分の配合量に含有されるＳｉＨのモル数が（Ｄ３）成分に含まれるアルケニル基モル数の下限未満では、アルケニル基とＳｉＨの付加反応による橋掻け結合が十分ではなく撥水性や非粘着性が低下する一方、上限以上配合しても効果の顕著な増加は見られず、かえって経時変化の原因となるうえ、経済的にも不利となる。

（Ｇ２）、（Ｇ３）成分に使用されるオルガノハイドロジエンポリシロキサンは、下記組成式
Ｒ^１ _ｆＨ_ｇＳｉＯ_{（４−ｆ−ｇ）／２}
（式中、Ｒ^１は上述と同様の意味を示し、ｆは０≦ｆ≦３、ｇは０＜ｇ≦３、ｆ＋ｇは１≦ｆ＋ｇ≦３の実数である。）で示され、１分子中にＳｉＨを少なくとも３個有することが必要である他は特に限定されず、分子構造は直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のいずれであってもよい。粘度も数ｍＰａ・ｓ〜数万ｍＰａ・ｓの範囲であれば良い。

オルガノハイドロジエンポリシロキサンの具体例として下記のオルガノポリシロキサンを挙げることができる。

但し、上記構造式及び組成式において、Ｍｅはメチル基、ＹとＺは以下の構造式で示される基であり、かつ、ｈからｗは次に示される範囲の整数である。ｈ，ｌ，ｎは３〜５００、ｍ，ｐ，ｓは１〜５００、ｉ，ｊ，ｋ，ｏ，ｑ，ｒ，ｔ，ｕ，ｖ，ｗは０〜５００。

（Ｇ２）成分に使用されるポリオルガノシロキサンは、下記組成式
Ｒ^１ _ｆＷ_ｇＳｉＯ_{（４−ｆ−ｇ）／２}
（式中、Ｒ^１は上述と同様の意味を、Ｗは加水分解性基を示し、ｆは０≦ｆ≦３、ｇは０＜ｇ≦３、ｆ＋ｇは１≦ｆ＋ｇ≦３の数である。）で示され、１分子中に珪素原子に結合した加水分解性基を少なくとも３個有することが必要である他は特に限定されず、分子構造は直鎖状、分岐鎖状もしくは環状のいずれであってもよい。粘度も数ｍＰａ・ｓ〜数万ｍＰａ・ｓの範囲であれば良い。

加水分解性基としては、珪素に直接結合したメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、イソプロペノキシ基などのアルコキシ基、アセトキシ基などのアシルオキシ基、エチルアミノ基などのアミノ基、アミド基、エチルメチルブタノキシム基などのオキシム基、塩素、臭素などのハロゲン原子を有するものが挙げられる。

具体的には以下のポリオルガノシロキサンが使用できる。

ここでのＷはＣＨ_３ＣＯＯ−、ＣＨ_３（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ＝ＮＯ−、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｎ−、ＣＨ_３ＣＯ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｎ−、ＣＨ_２＝（ＣＨ_３）ＣＯ−などの加水分解性基を示し、ｘ、ｙ、ｚは０〜５００の範囲の整数である。

好ましい硬化剤としての（Ｈ２）成分は、（Ｄ２）成分と（Ｇ２）成分の縮合反応を促進して架橋させ、撥水性と非粘着性を付与し持続性を高めるために用いられる。かかる縮合反応触媒としては、塩酸、リン酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、マレイン酸、トリフロロ酢酸などの酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムエトキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ類、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、炭酸ナトリウムなどの塩類、マグネシウム、アルミニウム、、亜鉛、鉄、ジルコニウム、セリウム、チタン等の金属の有機酸塩、アルコキシド、キレート化合物などの有機金属化合物が挙げられる。例えば、亜鉛ジオクテート、チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等が挙げられる。

上記縮合反応用触媒は必ずしも必要ではなく、（Ｄ２）成分と（Ｇ２）成分の合計質量に対して０．１〜１０％（質量比）配合することが、性能を付与持続する上で好ましいが、前記成分の反応性又は所望の硬化速度に応じて適宜増減させることができる。

もう一つの好ましい硬化剤としての（Ｈ３）成分は、（Ｄ３）成分と（Ｇ３）成分の付加反応を促進して架橋させ、撥水性と非粘着性を付与し持続性を高めるために用いられる。かかる付加反応用触媒としては、例えば、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸−オレフィンコンプレックス、塩化白金酸−アルコール配位化合物、ロジウム、ロジウム−オレフィンコンプレックス等が挙げられる。上記付加反応用触媒は、（Ｄ３）成分と（Ｇ３）成分の合計質量に対し、白金の量又はロジウムの量として５〜１０００ｐｐｍ（質量比）配合することが、性能を付与持続する上で好ましいが、前記成分の反応性又は所望の硬化速度に応じて適宜増減させることができる。

以上の各成分以外に、他の任意成分、例えば白金族金属系触媒の触媒活性を抑制する目的で、各種有機窒素化合物、有機りん化合物、アセチレン誘導体、オキシム化合物、有機ハロゲン化物などの触媒活性抑制剤、非粘着性を制御する目的でシリコーンレジン、シリカ、又はケイ素原子に結合した水素原子やアルケニル基を有さないオルガノポリシロキサン、界面活性剤などのレベリング剤、水溶性高分子、例えばメチルセルロースなどのセルロース誘導体、デンプン誘導体、などの増粘剤、造膜性を高める目的でスチレン・無水マレイン酸共重合体等などの公知の改良剤を必要に応じて添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。

シリコーン系エマルジョンの製造は、公知の方法を用いて上記成分を均一に分散すればよい。各成分の組み合わせは反応形式によって別けられる。非反応型では（Ｄ１）、（Ｅ）、（Ｆ）、縮合型では（Ｄ２）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ２）、（Ｈ２）、付加型では（Ｄ３）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ３）、（Ｈ３）である。付加型での製造方法の一例を示せば、（Ｄ３）、（Ｆ）の一部、（Ｅ）、（Ｇ３）を、プラネタリーミキサー、コンビミキサーなどの高剪断可能な撹拌装置を用いて混合し、転相法により乳化し、（Ｆ）成分の残分を加えて希釈してエマルジョンにするものが挙げられる。各成分は単一で使用しても２種類以上を併用しても良い。

より望ましい製造方法は、上述の製造方法において（Ｉ）成分としてＰＶＡ系樹脂を少量配合するものである。この（Ｉ）成分のＰＶＡ系樹脂は（Ｅ）成分の界面活性剤とともに、（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｄ３）成分のオルガノポリシロキサンが、エマルジョン化されるのを助け、また形成されたエマルジョンを安定化させる作用を有する。

この方法で得られたシリコーン系エマルジョンは、（Ａ）成分のＰＶＡ系樹脂と混合して処理剤組成物を製造する際の分散性に優れ、製造された処理剤組成物の分散状態の経時安定性も良好なものとなる。

シリコーン系エマルジョンの製造に使用される（Ｉ）成分のＰＶＡ系樹脂は、４％水溶液の２０℃での粘度が１０〜５０ｍＰａ・ｓ、かつケン化度が８５〜９５モル％の範囲のものが好ましく、エマルジョン化を促進及びエマルジョンの安定化に適している。（Ａ）成分との分散性及び経時安定性の点からは（Ａ）成分に類似のＰＶＡ系樹脂を（Ｉ）成分として使用する方が良好な結果が得られる。（Ｄ１）〜（Ｄ３）成分１００質量部に対して、１〜１０質量部のＰＶＡ系樹脂を（Ｉ）成分としてシリコーン系エマルジョンの製造に用いればよい。

縮合反応（Ｈ２）及び付加反応用硬化剤（Ｈ３）成分は他の成分と同時に乳化せず、他の成分をエマルジョンにして（Ａ）成分との分散液とした後に、使用する直前に添加することが望ましい。より好ましくは、触媒は添加に先立ち水分散可能なものとするのが好ましく、例えば、界面活性剤と予め混合しておく、上述の方法でエマルジョンにしておく方法などが有効である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

Ａ．原料の調製
調製例１
容器内全体を撹拌できる錨型撹拌装置と、周縁に小さな歯型突起が上下に交互に設けられている回転可能な円板とを有する５リットルの複合乳化装置に、（Ｄ２）成分として以下の式で示されるポリオルガノシロキサンを１００質量部

（２５℃での粘度が２Ｐａ・ｓ、シラノール基含有量＝０．０１モル／１００ｇ）、
（Ｇ２）成分として以下の式で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサンを３質量部

（粘度が２５ｍＰａ・ｓ、Ｈ含有量＝１．５モル／１００ｇ）、界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテルのＨＬＢが１３．６のもの１質量部、４％水溶液の２０℃での粘度３０ｍＰａ・ｓ、ケン化度９０モル％のＰＶＡ樹脂５質量部（予め１０％水溶液に調整したもの５０質量部として使用）を仕込み、均一に撹拌混合した。

この混合物に水１０質量部を添加して転相させ、引続き３０分間撹拌した。追加の水１６９質量部を加えて希釈して撹拌し、オルガノポリシロキサン分３０％のＯ／Ｗ型エマルジョンを得た。これを（Ｂ）成分のシリコーンエマルジョンとして用いた。

調製例２
容器内全体を撹拌できる錨型撹拌装置と、周縁に小さな歯型突起が上下に交互に設けられている回転可能な円板とを有する５リットルの複合乳化装置に、
（Ｄ３）成分として以下の式で示されるポリオルガノシロキサンを１００質量部

（２５℃での粘度が０．４Ｐａ・ｓ、ビニル基含有量は０．０３モル／１００ｇ）、
（Ｇ３）成分として以下の式で示されるメチルハイドロジエンポリシロキサンを６質量部

（粘度が２５ｍＰａ・ｓ、ＳｉＨ含有量＝１．５モル／１００ｇ）、界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテルのＨＬＢが１３．６のもの１質量部、４％水溶液の２０℃での粘度３０ｍＰａ・ｓ、ケン化度９０モル％のＰＶＡ樹脂５質量部（予め１０％水溶液に調整したもの５０質量部として使用）、触媒活性抑制剤としてエチニルシクロヘキサノール０．４質量部を仕込み、均一に撹拌混合した。

この混合物に水１０質量部を添加して転相させ、引続き３０分間撹拌した。追加の水１６６質量部を加えて希釈して撹拌し、オルガノポリシロキサン分３０％のＯ／Ｗ型エマルジョンを得た。これを（Ｂ）成分のシリコーンエマルジョンとして用いた。

調製例３
容器内全体を撹拌できる錨型撹拌装置と、周縁に小さな歯型突起が上下に交互に設けられている回転可能な円板とを有する５リットルの複合乳化装置に、（Ｄ１）成分として以下の式で示されるポリオルガノシロキサンを１００質量部

（２５℃での粘度が２Ｐａ・ｓ）、
界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテルのＨＬＢが１３．６のもの１質量部、４％水溶液の２０℃での粘度３０ｍＰａ・ｓ、ケン化度９０モル％のＰＶＡ樹脂５質量部（予め１０％水溶液に調整したもの５０質量部として使用）を仕込み、均一に撹拌混合した。

この混合物に水１０質量部を添加して転相させ、引続き３０分間撹拌した。追加の１７２質量部を加えて希釈して撹拌し、オルガノポリシロキサン分３０％のＯ／Ｗ型エマルジョンを得た。これを（Ｂ）成分のシリコーンエマルジョンとして用いた。

Ｂ．処理剤組成物の調製
実施例１
４％水溶液の２０℃での粘度３０ｍＰａ・ｓ、ケン化度９０モル％のＰＶＡ樹脂１０質量部、水１３０質量部を混合して均一な溶液になるまで撹拌し、調製例１のシリコーン系エマルジョンを２０質量部と炭酸ナトリウムを０．０３質量部（シリコーン分に対し０．５％）配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。

実施例２
４％水溶液の２０℃での粘度３０ｍＰａ・ｓ、ケン化度９０モル％のＰＶＡ樹脂１０質量部、水９４質量部を混合して均一な溶液になるまで撹拌し、調製例２のシリコーン系エマルジョンを２質量部、信越化学工業（株）製の白金触媒エマルジョンＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａを０．１質量部（シリコーン分に対する白金質量１５０ｐｐｍ）配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。

実施例３
４％水溶液の２０℃での粘度３０ｍＰａ・ｓ、ケン化度９０モル％のＰＶＡ樹脂１０質量部、水１３０質量部を混合して均一な溶液になるまで撹拌し、調製例２のシリコーン系エマルジョンを２０質量部、ＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａを０．９質量部（シリコーン分に対する白金質量１５０ｐｐｍ）配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。

実施例４
４％水溶液の２０℃での粘度３０ｍＰａ・ｓ、ケン化度９０モル％のＰＶＡ樹脂１０質量部、水１５０質量部を混合して均一な溶液になるまで撹拌し、調製例２のシリコーン系エマルジョンを３０質量部、ＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａを１．４質量部（シリコーン分に対する白金質量１５０ｐｐｍ）配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。

実施例５
４％水溶液の２０℃での粘度５ｍＰａ・ｓ、ケン化度８０モル％のＰＶＡ樹脂１０質量部、水１３０質量部を混合して均一な溶液になるまで撹拌し、調製例２のシリコーン系エマルジョンを２０質量部、ＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａを０．９質量部（シリコーン分に対する白金質量１５０ｐｐｍ）配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。

実施例６
４％水溶液の２０℃での粘度６０ｍＰａ・ｓ、ケン化度９８モル％のＰＶＡ樹脂１０質量部、水１３０質量部を混合して均一な溶液になるまで撹拌し、調製例２のシリコーン系エマルジョンを２０質量部、ＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａを０．９質量部（シリコーン分に対する白金質量１５０ｐｐｍ）配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。

実施例７
４％水溶液の２０℃での粘度３０ｍＰａ・ｓ、ケン化度９０モル％のＰＶＡ樹脂１０質量部、水１３０質量部を混合して均一な溶液になるまで撹拌し、調製例３のシリコーン系エマルジョンを２０質量部を配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。

比較例１
４％水溶液の２０℃での粘度３０ｍＰａ・ｓ、ケン化度９０モル％のＰＶＡ樹脂１０質量部、水９２質量部を混合して均一な溶液になるまで撹拌し、調製例２のシリコーン系エマルジョンを１質量部、ＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａを０．０５質量部（シリコーン分に対する白金質量１５０ｐｐｍ）配合し良く混合したものを処理剤組成物とした。

比較例２
４％水溶液の２０℃での粘度３０ｍＰａ・ｓ、ケン化度９０モル％のＰＶＡ樹脂１０質量部、水１７０質量部を混合して均一な溶液になるまで撹拌し、調製例２のシリコーン系エマルジョンを４０質量部、ＣＡＴ−ＰＭ−１０Ａを１．８質量部（シリコーン分に対する白金質量１５０ｐｐｍ）配合し良く混合したものを処理剤組成物とした

Ｃ．撥水撥油紙の作成
調製例で調製した処理剤組成物を坪量５０ｇ／ｍ^２の市販クラフト紙に、固形分としての塗工量が２ｇ／ｍ^２になるようにバーコーターを用いて塗工し、乾燥機で１４０℃×３０秒の条件で加熱して撥水撥油紙を作成した。

Ｄ．評価方法
分散状態
室温で１週間放置した後の外観を目視で観察し、分離が見られず良好ないものを○、僅かに分離傾向が見られるものを△、分離しているものを×とした。

撥油性
３Ｍキットテスト（ＴＡＰＰＩ−ＲＣ−３３８）により測定した。３Ｍキットテスト法は、ヒマシ油、トルエン、ヘプタンが配合された試験油を撥水撥油紙表面におき、浸透を受けるか否かを測定する試験である。浸透を受けなかった最大の試験油のキット番号を評価結果とし、数値が大きいほど撥油性に優れることを示す。キット番号が１２以上を○、キット番号が８〜１１を△、キット番号が７以下を×として示した。

撥水性
撥水撥油紙表面の水に対する接触角で測定した。接触角が大きいほど撥水性が良好であることを示す。接触角が１００°を超えるものを○、１００°未満９０°以上のものを△、９０°未満のものを×として示した。

非粘着性
撥水撥油紙表面にニットー３１Ｂテープ（巾５０ｍｍ）を貼り、２０ｇ荷重で７０℃の条件で２０時間エージング後、テープを１８０°方向で剥がす際に必要な力をオートグラフで測定した。剥離力が１Ｎ以下のものを○、１Ｎを超えるものを×として示した。

Ｅ．評価結果
以下の表１に結果をまとめた。

Claims

下記成分からなり、有機溶剤を含有しない水分散型撥水撥油処理剤組成物
（Ａ）ＰＶＡ系樹脂１００質量部
（Ｂ）シリコーン系エマルジョン２０〜３００質量部
（Ｃ）水１００〜１００００質量部
ここで（Ｂ）成分は、
下記（Ｄ１）で表されるオルガノポリシロキサン、（Ｅ）、及び（Ｆ）成分から成るシリコーン系エマルジョン、
（Ｄ１）下記平均組成式（１）で示されるオルガノポリシロキサン１００質量部

［式中、Ｒ^１は一価炭化水素基を示すが、官能基として水酸基及びアルケニル基は除かれる。Ｘ^１は以下の式で示される基である。

（ａ１、ｂ１、ｄ１、はオルガノポリシロキサンの２５℃での粘度が０．０５〜５００Ｐａ・ｓを満たす正数から選ばれ、ｂ１、ｄ１は０であってもよい。）］
（Ｅ）界面活性剤０．１〜１００質量部
（Ｆ）水５０〜８９９質量部
又は、
下記（Ｄ３）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ３）、（Ｈ３）成分から成るシリコーン系エマルジョンである
（Ｄ３）下記平均組成式（３）で示される構造を有し、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を持つオルガノポリシロキサン１００質量部

［式中、Ｒ^１は前出のＲ^１と同じ一価炭化水素基、Ｒ^２はアルケニル基を示し、Ｘ^３は以下の式で示される基である。

（ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３はオルガノポリシロキサンの２５℃での粘度が０．０５〜５００Ｐａ・ｓを満たす正数から選ばれ、ｂ３、ｃ３、ｄ３、ｅ３は０であってもよい。α及びβは、０，１，２または３である。）］
（Ｅ）界面活性剤０．１〜１００質量部
（Ｆ）水３０〜８９９質量部
（Ｇ３）１分子中にＳｉＨを少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、含有されるＳｉＨのモル数が、（Ｄ３）成分に含まれるアルケニル基のモル数の１〜５倍に相当する質量部
（Ｈ３）触媒量の白金族金属系触媒。
（Ａ）成分であるＰＶＡ系樹脂が、４％水溶液の２０℃での粘度が２〜８０ｍＰａ・ｓでケン化度８０〜９９．５モル％を満たす範囲のものから選択される一種又は二種以上を使用することを特徴とする、請求項１記載の水分散型撥水撥油処理剤組成物。
（Ａ）成分であるＰＶＡ系樹脂が、重合性ビニル系モノマーを５モル％以下の範囲で共重合して疎水性を付与されたものであるか、または、炭素数が１〜２０の炭化水素基及びそれらの水素原子の一部又は全部がケイ素含有基で置換された基やシリル基により、側鎖基の５モル％以下が置換されたものであることを特徴とする請求項１または２記載の水分散型撥水撥油処理剤組成物。
請求項１〜３のいずれか１項記載の水分散型撥水撥油処理剤組成物により処理された撥水撥油紙。
請求項１〜３いずれか１項記載の水分散型撥水撥油処理剤組成物を、抄紙する際に添加する内添法により製造された撥水撥油紙。