JP4229840B2

JP4229840B2 - ヒーターチューブの洗浄のための洗浄剤および方法

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Publication number: JP4229840B2
Application number: JP2003566146A
Authority: JP
Inventors: ジョンクンオー; ワーシクミン; サンリョンパク; キウォンパク
Original assignee: SK Energy Co Ltd
Current assignee: SK Energy Co Ltd
Priority date: 2002-02-08
Filing date: 2003-02-06
Publication date: 2009-02-25
Anticipated expiration: 2023-02-06
Also published as: US7189289B2; JP2005539096A; CN100519721C; TWI302940B; KR20030068047A; KR100674315B1; CN1886495A; TW200302869A; WO2003066795A1; US20050143279A1

Description

技術分野
本発明は、一般に、ヒーターチューブの洗浄のための洗浄剤および方法に関する。特に、本発明は、産業用ヒーター、炉、およびボイラーに取り付けられたチューブ中に堆積する煤塵のような堆積物を除去するための洗浄剤、およびそのような洗浄剤を使用する、ヒーターチューブのオンライン(on-line)洗浄方法に関する。

従来技術
オイル、石炭およびガスを典型的に使用する、産業用ヒーター、炉、ボイラーなど（以下、代表して“ヒーター”という）の場合、それらに取り付けられたチューブ中に、煤塵のような堆積物が蓄積される。チューブ中に強固に付着して蓄積している場合には、そのような堆積物は、ヒーター中の熱伝達を阻害し得る。これにより、多大な経済的損失、エネルギーの浪費、環境汚染の増加、ならびにヒーターの過負荷による事故の発生および生産効率の低下が引き起こされる。そのような堆積物は、煤塵のような不燃性炭素(incombustible carbons)が、バインダーとして働く硫黄酸化物または酸化バナジウムにより、ヒーターチューブの内壁面に付着した場合に形成される。

堆積物は、主工程の停止または中断後、ヒーターチューブから除去され得る。しかし、この種の堆積物除去方法は、工程の停止、再開、およびメンテナンスのために高コストを要するので、経済的損失の問題がある。

堆積物の除去のために、高温下、硝酸カリウムまたは硝酸アンモニウムのような酸化剤を用いて、稼動中のヒーターから堆積物を定期的または連続的に除去する、オンライン洗浄技術が開発された。

例えば、英国特許第１,００１,７７２号には、硝酸カリウム、および、元素炭素(element carbon)または遊離もしくは化学的に結合した(chemically combined)状態の炭素を含む材料を含む、一つ以上の可燃性材料を含む混合物からなる非爆発性の剤(agent)を用いて、煤または他の炭素によって覆われたチューブを化学的に洗浄する方法が開示されている。前記混合物の酸素超過量(oxygen overbalance)は８〜３５％であり、その剤中の元素炭素または化学的に結合した炭素の含有量は１〜４重量％である。上記特許によれば、ボイラーの炎の上の上部に噴射され、燃焼され、その後ボイラーチューブの内壁面上に蓄積した後、その剤は、炭素化合物を燃やして硫黄酸化物を中和することによって、硫黄酸化物のバインダーとしての性質(binder property)を取り除く。

また、１９６９年、スウェーデンの会社、“Bejs I Vaesteras”の“ボイラー中の煤で覆われた表面の化学的洗浄方法”という名称の英国特許第１,２４９,３７１号には、英国特許第１,００１,７７２号と同じ化合物を、粉末または微粒子の状態で空気と混合した後に、ボイラーの炎に直接噴射することにより、ボイラーチューブにおける洗浄効果を改善する方法が開示されている。

ヒーターチューブにおける洗浄効果は、１９８９年にフランスのＣＴＰ社によって提案されたように、１００〜２５０ｍ／ｓの高速で稼動中のヒーター中の洗浄されるべき表面上に酸化剤と砂を噴射することによって更に改善され得る。ここで、酸化剤は、クロム、マンガン、硫黄、窒素またはホウ素の酸化物、その過酸化物および塩類、硝酸塩、亜硝酸塩、ならびに硝酸アンモニウムから選択され、かつ、０．５〜２．５ｍｍの微粒子状で適用される。

しかし、従来の洗浄剤は、ヒーターチューブ中の堆積物の除去には効率的ではなく、しかも、法律によって許可されている限度を超えたレベルまで窒素酸化物（ＮＯｘ）の発生が増加するため、深刻な環境問題を引き起こす。従って、ヒーターチューブのための様々な効果的な洗浄剤の開発が必要とされている。

発明の開示
本発明に至るまで、本発明者らが、従来技術において直面していた問題を考慮して、ヒーターチューブのための優れた洗浄効果を有する洗浄剤を開発するために、様々な徹底的な研究(distinct and thorough research)を行った結果、特異的物性を有するペレット状の硝酸アンモニウムを含む洗浄剤が、煤のような堆積物で覆われたヒーターチューブのための改善された洗浄効果を示すことを見出した。

そこで、本発明の目的は、大きな粒径を有する硬い(solid)ペレットを用いて、ヒーターチューブのための機械的洗浄効果を高めることができ、操作時間を短縮することができ、そしてペレットの機械的洗浄効果とそれらの化学的洗浄効果の組み合わせの作用により、使用される洗浄剤の量を低減することができ、かつ、洗浄範囲を広げることができ、そして洗浄剤の迅速な蒸発を防ぐことによって洗浄剤の洗浄効率を改善することができ、それにより、洗浄操作を行っている作業者から離れたところにペレット運ぶことができ、ならびに、サンドブラスティング効果によりヒーターチューブ中の煤のような堆積物を効率的に除去することができ、そして窒素酸化物（ＮＯｘ）の生成を安定して制御することができる、ヒーターチューブ用洗浄剤を提供することである。

本発明の別の目的は、その洗浄剤を使用する、ヒーターチューブの洗浄方法を提供することである。

本発明の１つの態様において、硝酸アンモニウムを含み、かつ、２．５〜８ｍｍの平均粒径および１．５〜２ｇ／ｃｍ³の粒子密度を有するペレットとして調製された、ヒーターチューブ用洗浄剤が提供される。

本発明の別の態様において、サンドブラスティング技術により、キャリア媒体として空気または窒素を用いて、１〜２０ｋｇ／ｃｍ²の噴射圧力(injection pressure)で、２．５〜８ｍｍの平均粒径および１．５〜２ｇ／ｃｍ³の粒子密度を有するペレット状の硝酸アンモニウムを含む洗浄剤を、ヒーターチューブ中の表面上へ噴射すること(blasting)を含む、ヒーターチューブの洗浄方法が提供される。

図面の簡単な説明
本発明の上記および他の目的、特徴、ならびに他の利点は、以下の詳細な説明と添付の図面とを組み合わせてより明確に理解される。

図１は、本発明によるヒーターチューブ用洗浄剤を用いてヒーターを洗浄した場合の時間の関数としてヒーターの輻射点(radiant)における温度の低下を示すグラフである；
図２は、本発明によるヒーターチューブ用洗浄剤（実施例）を用いた場合に生成されるＮＯｘの量と従来の洗浄剤（比較例）を用いた場合のものとを比較するグラフである；そして、
図３は、本発明による、サンドブラスティング技術によるヒーターチューブの洗浄の一例の概略図である。

発明を実施するための最良の形態
本発明によれば、ヒーターチューブの表面に付着した煤のような堆積物を除去するための洗浄剤は、ペレット状である。ペレット状の洗浄剤は、通常の圧縮成形技術によって調製することができ、そして、それらペレットは、ヒーターチューブの洗浄に使用される。そのようなものとして(As such)、洗浄剤は、主成分として硝酸アンモニウムを含むか、または、硝酸アンモニウムと酸化マグネシウム、尿素、コーティング剤、およびバインダーのような任意の成分との特別な組み合わせを含む。

本発明によれば、ヒーターチューブの洗浄方法は、サンドブラスティング技術により、キャリア媒体として空気または窒素を用いて、１〜２０ｋｇ／ｃｍ²の噴射圧力で、ヒーターチューブの表面上に前述の洗浄剤を噴射することを含む。このとき、噴射圧力は、洗浄されるべきヒーターチューブの部分の位置に応じて、作業者によって制御される。所望の洗浄効果を得るためには、上記範囲の噴射圧力が最適である。

ヒーターチューブ用洗浄剤は、硝酸アンモニウムを、２．５〜８ｍｍ、好ましくは４〜５ｍｍの平均粒径および１．５〜２ｇ／ｃｍ³の粒子密度を有するペレットに調製することによって製造される。ペレットは、硝酸アンモニウムを圧縮成形装置内に導入し、室温で、高圧下、例えば、５〜１００ｋｇ／ｃｍ²の圧力下で、圧縮成形を行うことによって形成される。ここで、圧縮成形装置中の材料の温度は、それらの融点まで高められる。そのようなものとして、ペレットは、半球形、円柱形、六面体形、および球形を含む様々な形状を有することができ、最も好ましくは球形である。

ペレットの平均粒径が２.５ｍｍ未満では、ペレットは、ヒーター内への噴射後非常に短い時間で蒸発するので、それらの洗浄効果が低下し、かつ、ヒーター内部での移動距離がより短くなる(migrating a shorter distance)。ペレットの平均粒径が８ｍｍを超えると、ペレットが蒸発する時間が長くなるために、ペレットがヒーターの底部に落下するので、ペレットの洗浄効果は低下する。

前述のように、洗浄剤が硬い状態のペレット(pellets in the solid form)として調製されるので、粒子は高い密度を有する。典型的な洗浄剤として使用されている硝酸アンモニウムの粒子密度、約１．３９ｇ／ｃｍ³と比較すると、本発明によるペレットは、約１．５〜２ｇ／ｃｍ³の粒子密度を有する。例えば、本発明のある態様によれば、硝酸アンモニウムおよび酸化マグネシウムを含むペレットは、従来使用されていた硝酸アンモニウム、１．３９ｇ／ｃｍ³よりも約２７％高い、１．７６ｇ／ｃｍ³の粒子密度を有する。ヒーター内に噴霧される場合、こうして調製された洗浄剤は、従来の洗浄剤よりも高い粒子密度および大きな粒子サイズを有するそのようなペレットとして調製されたお陰で、機械的洗浄効果を改善することによって、作業時間を短縮し、かつ、その使用量を低減することができる。更に、その洗浄剤はペレット状に調製されるので、その迅速な蒸発が妨げられ、それにより、噴射直後に蒸発する従来の小型粒子よりも優れた洗浄効果を有する。更に、その洗浄剤は、ヒーター中で蒸発するのに比較的長時間を要するため、蒸発前に、より長い時間、固体または液体の状態で存在することができるので、固体状態によってもたらされる機械的洗浄効果および液体状態による反応効率が改善される。これにより、その堆積物に対する洗浄効果は顕著に改善される。

本発明によれば、任意に、洗浄剤は、硝酸アンモニウムと組み合わせた状態で、硝酸アンモニウム１００重量部に基づき、５０重量部までの酸化マグネシウム、５０重量部までの無機洗浄剤、２００重量部までの尿素、５重量部までのコーティング剤、３０重量部までのバインダー、および１０重量部までの腐食防止剤を更に含み得る。

本発明において任意に使用される酸化マグネシウムは、煤と結合し、ヒーター中のチューブの表面に付着する堆積物を、高い融点を有する材料に転換することが知られている酸化バナジウムと反応することによって、酸化バナジウムに起因する結合効果を低減する働きをもつ。よって、そのような結合効果を抑制するために、酸化マグネシウムは、硝酸アンモニウム１００重量部に基づき、５０重量部までの量で、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは、５〜１５重量部、最も好ましくは７〜１０重量部、洗浄剤中に含まれ得る。

本発明による洗浄剤の洗浄効果を更に改善するために有用な無機洗浄剤は、硝酸カリウム、過酸化物、酸化マンガン、および硫黄酸化物からなる群から選ばれる１つ以上であり、硝酸アンモニウム１００重量部に基づき、５０重量部までの量で、好ましくは１〜５０重量部、洗浄剤中に含まれ得る。

一方、ヒーターを洗浄するために従来型の洗浄剤を使用する場合、硝酸アンモニウムの成分としての窒素がヒーター中でＮＯｘに転換され、それにより、法律的に許可された限度を超えて、ＮＯｘの放出が増加する。この問題を解決するために、尿素(ＣＯ(ＮＨ₂)₂)を更に添加して均一に混合することによって洗浄剤を得ることができる。即ち、尿素は、選択的非接触(non-catalytic)還元(SNCR)メカニズムを用いてＮＯｘをＮ₂とＨ₂Ｏとに転換することによって、ＮＯｘ生成を低減することができる。これに関連して、尿素は、硝酸アンモニウム１００重量部に基づき、２００重量部までの量で、好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは２０〜１５０重量部、最も好ましくは４０〜１２０重量部の量で、洗浄剤中に含まれ得る。

本発明の別の(alternative)態様によれば、同様のＮＯｘ低減効果を達成するために、２．５〜８ｍｍの平均粒径および１．５〜２ｇ／ｃｍ³の粒子密度を有し、尿素を含まないペレットとして調製された硝酸アンモニウムを含む洗浄剤３０〜９５重量％を、１〜５ｍｍの平均径を有する尿素ペレット５〜７０重量％とともに、ヒーター内に噴射することができる。使用される尿素ペレットの量は、７０重量％までの量で、好ましくは２０〜６０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％である。

洗浄剤の結合能力を改善するために添加される、本発明において有用なバインダーは、澱粉、ゼラチン、膠(glue)、接着剤(binding agents)、および３−アミノプロピルトリエトキシシランからなる群から選ばれる１つ以上であり、硝酸アンモニウム１００重量部に基づき、３０重量部までの量で、好ましくは１〜３０重量部、洗浄剤中に含まれる。

洗浄剤が、その親水性により、保存および洗浄作業中に凝集物を形成することを防ぐために、洗浄剤の表面は、好ましくはコーティング剤によって被覆される。本発明において有用なコーティング剤は、ホルムアルデヒドおよびステアリン酸マグネシウムからなる群から選択され、硝酸アンモニウム１００重量部に基づき、５重量部までの量で、好ましくは１〜５重量部、洗浄剤中に含まれる。

また、本発明において、ヒーターの腐食を防止するために使用され得る腐食防止剤は、炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウムからなる群から選ばれる１つ以上であり、化合物中に、硝酸アンモニウム１００重量部に基づき、１０重量部までの量で、好ましくは１〜１０重量部含まれ得る。

よって、本発明によるヒーターチューブ用洗浄剤は、上記の様々な更なる成分（類）を含み得るが、それらに限定されない。

本発明によれば、ヒーターチューブ用洗浄剤は、ヒーターの稼動中に使用され得る。そのようなものとして、洗浄剤は、既知のサンドブラスターを用いてヒーター内に噴射され得る。例えば、図３に示すように、稼動中のヒーターチューブの表面上に、噴射ノズルを通して、１〜２０ｋｇ／ｃｍ²の噴射圧力で洗浄剤を噴射することによって、ヒーターチューブは、運転を中断することなく洗浄され得る。ここで、洗浄剤のためのキャリア媒体として、酸素または窒素が使用される。

本発明は、添付の図面とともに以下の実施例を参照して詳細に説明される。但し、以下の実施例は、本発明を説明するためだけに示すものであり、本発明は、実施例に限定されない。

実施例１
硝酸アンモニウム１００重量部、酸化マグネシウム１０重量部、尿素１００重量部、ホルムアルデヒド１重量部、澱粉２重量部、硝酸カリウム２重量部、および炭酸マグネシウム５重量部を均一に混合し、混合物を球形の鋳型に注入し、室温で５ｋｇ／ｃｍ²の圧力下で混合物を成形することによって、平均粒径５ｍｍのペレットを調製した。得られたペレット１．６トンを、ＳＫコーポレイション(SK Corporation)、韓国、所有の１日当たり１７０，０００バレルを処理する第三石油精製工程においてヒーターに適用した。結果を図１に示す。図１に示すように、ペレットを使用することにより、ヒーターの上部に備えられた輻射点でのチューブの表面温度が迅速に低下することがわかった。これにより、ペレットが優れた洗浄効果を有することが示される。

比較例１
従来の洗浄方法によって、従来の硝酸アンモニウム洗浄剤を用いて、ヒーターを洗浄した。ここで、従来の洗浄剤は、実施例１で使用された洗浄剤の量の４倍を超える量である１０トン導入された。結果を図１に示す。

更に、ペレット組成物（実施例１）および従来の洗浄剤（比較例１）をそれぞれ、稼動中のヒーターに導入し、生成されるＮＯｘの量を測定した。結果を図２に示す。図２に示すように、比較例では、生成されたＮＯｘ量は法律的に許可された限度、２５０ｐｐｍを超えたことがわかった。それに対して、ペレットを導入した場合には、ＮＯｘの生成は低減された。

産業上の利用可能性
上記の実施例および比較例において明らかなように、ヒーターチューブを洗浄するために利用される場合、本発明による洗浄剤は、機械的洗浄効果を改善することができ、それにより、作業時間が短縮され、必要な洗浄剤の量が低減され、かつ、洗浄剤の迅速な蒸発が妨げられ、それにより、洗浄効果が高まる。また、洗浄剤は、ヒーターチューブにおける硫黄酸化物または酸化バナジウムの結合効果を妨げることができ、それにより、マグネシウム、尿素などを含む他の更なる成分（類）を任意に含むことによって、ＮＯｘの放出を安定して制御することができる。

本発明は、例示的に記載され、使用された専門用語は限定するよりもむしろ説明することを目的としている。本発明の多くの修正および変形は、上記の教示に照らして可能である。それ故、添付の特許請求の範囲内で、本発明は具体的に説明された以外の別の方法で実施することもできる。

図１は、本発明によるヒーターチューブ用洗浄剤を用いてヒーターを洗浄した場合の時間の関数としてヒーターの輻射点における温度の低下を示すグラフである。図２は、本発明によるヒーターチューブ用洗浄剤（実施例）を用いた場合に生成されるＮＯｘの量と従来の洗浄剤（比較例）を用いた場合のものとを比較するグラフである。図３は、本発明による、サンドブラスティング技術によるヒーターチューブの洗浄の一例の概略図である。

Claims

ヒーターチューブ用洗浄剤であって、２．５〜８ｍｍの平均粒径および１．５〜２ｇ／ｃｍ³の粒子密度を有するペレット状であり、かつ硝酸アンモニウム１００重量部、酸化マグネシウム１〜５０重量部、ならびに、硝酸カリウム、過酸化物、酸化マンガン、および硫黄酸化物からなる群から選ばれる１つ以上である無機洗浄剤１〜５０重量部を含む前記洗浄剤。
硝酸アンモニウム１００重量部に基づき、尿素１〜２００重量部を更に含む、請求項１に記載の洗浄剤。
硝酸アンモニウム１００重量部に基づき、尿素１〜２００重量部、ホルムアルデヒドおよびステアリン酸マグネシウムからなる群から選択される１つ以上１〜５重量部、バインダー１〜３０重量部、ならびに、腐食防止剤１〜１０重量部を更に含む、請求項１に記載の洗浄剤。
バインダーは、澱粉、ゼラチン、膠、接着剤、および３−アミノプロピルトリエトキシシランからなる群から選ばれる１つ以上である、請求項３に記載の洗浄剤。
腐食防止剤は、炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウムからなる群から選ばれる１つ以上である、請求項３に記載の洗浄剤。
サンドブラスティング技術により、キャリア媒体として空気または窒素を用いて、１〜２０ｋｇ／ｃｍ²の噴射圧力で、２．５〜８ｍｍの平均粒径および１．５〜２ｇ／ｃｍ³の粒子密度を有するペレットとして調製された、硝酸アンモニウム１００重量部、酸化マグネシウム１〜５０重量部、ならびに、硝酸カリウム、過酸化物、酸化マンガン、および硫黄酸化物からなる群から選ばれる１つ以上である無機洗浄剤１〜５０重量部を含む洗浄剤を、稼動中のヒーターチューブに噴射することを含む、ヒーターチューブのオンライン洗浄方法。
洗浄剤は、硝酸アンモニウム１００重量部に基づき、尿素１〜２００重量部を更に含む、請求項６に記載の方法。
洗浄剤は、硝酸アンモニウム１００重量部に基づき、尿素１〜２００重量部、ホルムアルデヒドおよびステアリン酸マグネシウムからなる群から選択される１つ以上１〜５重量部、バインダー１〜３０重量部、ならびに、腐食防止剤１〜１０重量部を更に含む、請求項６に記載の方法。
バインダーは、澱粉、ゼラチン、膠、接着剤、および３−アミノプロピルトリエトキシシランからなる群から選ばれる１つ以上である、請求項８に記載の方法。
腐食防止剤は、炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウムからなる群から選ばれる１つ以上である、請求項８に記載の方法。
サンドブラスティング技術により、キャリア媒体として空気または窒素を用いて、１〜２０ｋｇ／ｃｍ²の噴射圧力で、２．５〜８ｍｍの平均粒径および１．５〜２ｇ／ｃｍ³の粒子密度を有するペレットとして調製された、硝酸アンモニウムを含む洗浄剤３０〜９５重量％を、１〜５ｍｍの平均径を有する尿素ペレット５〜７０重量％とともに、稼動中のヒーターチューブに噴射することを含む、ヒーターチューブのオンライン洗浄方法。
洗浄剤は、硝酸アンモニウム１００重量部に基づき、酸化マグネシウム１〜５０重量部、硝酸カリウム、過酸化物、酸化マンガン、および硫黄酸化物からなる群から選ばれる１つ以上である無機洗浄剤１〜５０重量部、ホルムアルデヒドおよびステアリン酸マグネシウムからなる群から選択される１つ以上１〜５重量部、バインダー１〜３０重量部、ならびに、腐食防止剤１〜１０重量部を更に含む、請求項１１に記載の方法。