JP4228562B2

JP4228562B2 - Electrophotographic carrier, developer using the same, and development method therefor

Info

Publication number: JP4228562B2
Application number: JP2001251542A
Authority: JP
Inventors: 克則大場; 俊郎古川原; 健磯中; 信二雨谷
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2000-10-27
Filing date: 2001-08-22
Publication date: 2009-02-25
Anticipated expiration: 2021-08-22
Also published as: JP2002202637A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は磁性キャリアを用いてトナーを帯電させる２成分タイプの電子写真現像法に用いられる電子写真用磁性キャリア、および電子写真用現像剤、および現像方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真用磁性キャリアに求められる特性には種々のものがあるが、その中で重要な特性の一つに、現像剤を作成する際に混合して用いるトナー、あるいはその現像剤を装置内で使用し、印刷を継続してゆく際に補給するトナーを速やかに帯電させること、すなわちトナーの帯電立上がり性を良好にならしめるキャリアであることがあげられる。印刷中に新たなトナーが現像剤中に補給され、そのトナーの帯電が速やかに立上がらない場合には、帯電不良のトナーが発生し、本来現像されるべきでない非画像部にもトナーが付着してバックグラウンドを汚してしまう。これをカブリという。このトナーの帯電不良を無くし、カブリを防止するために様々の工夫がなされている。特にキャリアについてはコア材である磁性粒子の剤質、粒子の大きさ（粒径）、表面被覆剤の有無および被覆樹脂の種類、熱処理等が種々検討されている。これらを検討することで、トナーに対する帯電性能や現像剤の電気抵抗を最適化し、カブリを減らす工夫がなされている。
【０００３】
これまでの検討例としては以下のものがある。特開昭４７−１７４３５公報にはフッソ樹脂を用いることが記載されている。特開昭６０−１９１５６公報では、シランカップリング剤を用いることで画像濃度不足、画像カブリ対策をすると記載されている。特開昭６１−２０４６４３公報にはシリコーン樹脂中に導電剤を添加することが提案されている。
【０００４】
特開昭６４−９１１４４公報には、シリコーン樹脂被覆キャリアにおいてトナーに対する摩擦帯電量を１．２〜２．５倍となるまであらかじめ機械的撹拌を加えるメカノケミカル処理を施すことで、かぶり、濃度むら、かすれなどの無い良好な画像が得られると記載されている。特公平６−７３０３０公報では、フッソ樹脂中にフッソ樹脂粉末を分散した被覆層をコア材表面に担持させたキャリアについて、カブリが少なく、帯電量の経時安定性に優れるとしている。特開平１１−１２５９３４公報には、シリコーン樹脂で被覆されたキャリアに機械的衝撃力を加えて現像剤の帯電量を１．５倍にすることで、初期から安定した帯電量が得られ、高濃度でかぶりの無い高品質な画像が長期にわたって得られると記載されている。
【０００５】
しかし、カブリの問題は複雑であり、現在においても普遍的なカブリの解決法は見いだされていない。また、キャリアにはトナーを素早く目標の帯電量にまで帯電させるだけでなく、その帯電量を印刷中保持することも求められる。それは印刷時の画像濃度を一定に保つためである。この両者（カブリの解消と画像濃度の保持、すなわち帯電立ち上がりと帯電量保持）を両立させる方法は種々検討されているが、これまで満足な技術は見出されていない。
【０００６】
ところで、トナーとキャリア間の帯電機構については種々検討されているが、その１つとして両者の表面のエネルギ−準位の差により、トナーとキャリアが接触したときに電子のやりとりが起こり、その結果トナーが帯電するという機構が考えられている。この表面のエネルギー準位を仕事関数という。一般に仕事関数が異なる２つの物質が接触した場合は、仕事関数の小さい方が電子を放出しやすい（正帯電しやすい）傾向にある。
【０００７】
この仕事関数の測定法には種々の方法が提唱されているが、一般的には、測定対象物に種々の波長の光を照射して、その時に対象物から放出される光電子を測定するという方法がとられている。光電子は、ある一定水準以上のエネルギーを持つ波長の光を照射しないと放出されないので、光の波長（エネルギー）と光電子放出量の関係から、光電子の放出が始まる最小のエネルギー値が求められる。一般的には、このときのエネルギー値を測定対象物の仕事関数としている。照射光としては、よりエネルギーの大きいＸ線や電子線がよく用いられ、また、光電子の精密な観察のために真空中で測定される。
【０００８】
しかし近年、光源に紫外線を用い、空気中で対象物に光を照射して仕事関数を測定する低エネルギー電子計数方式を用いた装置が開発され、トナー、キャリア、およびこれらを混合した現像剤の分野でも同装置を利用した仕事関数に関する検討が進められている。たとえば特開平９−１０６１０８公報では、トナーとキャリアの仕事関数の関係を規定している。特許第２９５４７８６号公報では、フルカラートナー各色の仕事関数差を特定することで色再現性に優れたトナーができるとされている。
【０００９】
しかしながら、仕事関数は帯電性能の１つの目安ではあるものの、それだけでは現像装置内におけるキャリア及びトナーの帯電挙動を解明するのは不十分であり、特に現像剤中のトナーの帯電立ち上がりについては仕事関数だけでは判断できない。仕事関数で規定された前記先行技術のキャリア及びトナーにおいても、カブリの解消と画像濃度の保持、すなわち帯電立ち上がりと帯電量保持を両立させる満足な技術は見出されていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち本発明は、電子写真用キャリアについて、トナーを素早く目標の帯電量にまで帯電させるだけでなく、その目標帯電量を印刷中保持することで、カブリと画像濃度、すなわち帯電立ち上がりと帯電量保持を両立させることのできるキャリアを提供することにある。
【００１１】
また、本発明の他の目的は、カブリの発生が無く、均一な画像濃度において長時間の印刷ができる電子写真用現像剤を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の他の目的は、トナーの帯電立ち上がりと帯電量保持を両立させることのできるキャリアを用いた電子写真用現像剤による現像方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。即ち、本発明は上記課題を解決するために、磁性粒子の表面を樹脂で被覆した電子写真用キャリアであって、式（Ｂ）＞（−１９．４）×（Ａ）＋３１［式中、（Ａ）は、キャリア中の炭素含有重量％を意味し、（Ｂ）は、光電子放出数（ＣＰＳ）の平方根（ＣＰＳ）^1/2と励起エネルギー（ｅＶ）の比を意味する］を満足する電子写真用キャリアを提供するものである。
【００１４】
また、本発明者等は、少なくとも着色剤とバインダー樹脂を含有するトナーと、前記電子写真用キャリアとを含有する電子写真用現像剤を提供するものである。
【００１５】
また、本発明者らは前記電子写真用現像剤を用いて静電荷像を現像する現像方法を提供するものである。
【００１６】
本発明によれば、上記の式を満たす電子写真用キャリアを用いることで、トナーの帯電の立ち上がりが改善され、また帯電量が初期の帯電量に到達するまでの時間が短くなる。その結果、カブリの低減と、印刷時の画像濃度を一定に保つことが可能となる。
【００１７】
本発明者らは、キャリア中の炭素含有重量％である（Ａ）と光電子放出数（ＣＰＳ）の平方根（ＣＰＳ）^1/2と励起エネルギー（ｅＶ）の比である（Ｂ）の相関関係を調べるために、種々のキャリア及びトナーからなる二成分現像剤のサンプルを作製し、トナーの帯電挙動及び印字状態を調査した。キャリアにおいては、キャリア表面の被覆樹脂の種類又は被覆量を変え、あるいは、キャリア製造時におけるシェアの強度又は表面処理方法等を変えてサンプルを製造した。また、トナーにおいては、帯電制御剤の種類及び含有量を変えてサンプルを作製した。調査結果について、横軸を（Ａ）、縦軸を（Ｂ）として図を作成すると図３の通りになる。図３には帯電挙動及び印字特性が優れる現像剤に用いられたキャリアは○印で、両方の特性がやや良好な現像剤に用いられたキャリアは□印で、また、両方の特性が劣る現像剤に用いられたキャリアは×印によりプロットされている。本発明者らは、図３から、（Ｂ）が（Ｂ）＝［（−１９．４）×（Ａ）＋３１］で示される直線の上側であると、つまり、（Ｂ）が［（−１９．４）×（Ａ）＋３１］で算出される値よりも大きいと良好な現像剤特性が得られることを見出して本発明を完成させた。
【００１８】
その際の（Ａ）は、以下の装置、条件にて、酸素気流中でキャリアを燃焼させた時に発生する二酸化炭素および一酸化炭素量を測定し、その量から計算したキャリアの炭素量をいう。
より詳しくは、（Ａ）とは、表面が樹脂で被覆されたキャリアを燃焼した際に発生する二酸化炭素および一酸化炭素の量を測定し、その測定結果を基に該キャリア中に含有されていた炭素原子の総重量を求めて、その炭素原子の総重量を燃焼前の該キャリアの重量で除することにより求められる値である。したがって、本発明における（Ａ）とは樹脂被覆キャリア中の炭素含有重量％を意味する。
装置：金属中炭素分析装置ＥＭＩＡ−１１０（堀場製作所製）
試料重量：０．５ｇ
燃焼温度：１２５０℃
測定時間：３０秒
測定温度：２５℃
測定湿度：６０％
【００１９】
また、（Ｂ）の測定は、以下の様に実施する。
【００２０】
装置：ＡＣ−１（理研計器製）
光量：５００ｎＷ
陽極電圧：３３００〜３４５０Ｖ
対象物と検出器の距離：１ｍｍ
測定範囲：６．０〜３．８ｅＶ
測定時間：１０秒／１ポイント
測定温度：２５℃
測定湿度：６０％
【００２１】
さらに、本発明で用いる低エネルギー電子分光装置及び同装置の測定値から求める（Ｂ）につき説明する。本発明で規定する（Ｂ）を求めるために用いる低エネルギー電子分光装置は、前記の理研計器製ＡＣ−１である。図１にＡＣ−１の装置の模式的な構成図を示す。ＵＶ光源は、５００ｎＷの光源を用いる。このランプから出た光をモノクロメータにより２００〜３６０ｎｍの任意の波長に分光し、サンプル表面に照射する。２００〜３６０ｎｍの光はエネルギーに換算すると、おのおの６．２〜３．４ｅＶとなるが、本発明では単色化された入射光のエネルギー範囲を６．０〜３．８ｅＶとした。この光をエネルギーの低い方から高い方に向かってスイープしていくと、あるエネルギーで光電効果による光電子放出が始まる。この時のエネルギー値が一般に光電的仕事関数（仕事関数）といわれる値である。サンプルから放出された光電子は、空気中の酸素分子を電離し、イオン化した酸素分子は低エネルギー電子計数装置（検出器）内部に運ばれ、そこで光電子を放出することにより、結果としてサンプルから放出された光電子数が計数される。ここで、放出された光電子放出数の平方根（ＣＰＳ）^1/2と励起エネルギー（ｅＶ）の関係は図２に示す様になる。図２に示された傾きＢ［（ＣＰＳ）^1/2／（ｅＶ）］が本発明における式中の（Ｂ）である。
つまり、図２中の傾きＢ［（ＣＰＳ）^1/2／（ｅＶ）］が光電子放出数（ＣＰＳ）の平方根（ＣＰＳ）^1/2と励起エネルギー（ｅＶ）の比であり、本発明における式中の（Ｂ）を意味する。
なお、（ＣＰＳ：ＣｏｕｎｔＰｅｒＳｅｃｏｎｄ）は、試料表面から放出される１秒間あたりの光電子数である。また、上記の励起エネルギー（ｅＶ）とはサンプルが受けた光エネルギー量である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明で使用しうる電子写真用キャリアは樹脂で磁性粒子の表面を被覆したキャリアである。キャリアのコア材となる磁性粒子としては、酸化鉄粉、マグネタイト、フェライトが使用できる。中でもフェライトを使用するのが好ましく、特にマンガンを含有するフェライトは帯電性と電気抵抗のバランスが良く好ましい。
【００２３】
コア材の形状は球状、鱗粉状、ポテト状等、流動性、電気抵抗と帯電性のバランスで任意に使用できる。中でも特に、球状のコア材がキャリアとなった場合、流動性が高く好ましい。平均粒径は一般的には１０〜５００μｍであるが、高解像度画像を印刷するためには３０〜１１０μｍが好ましい。
【００２４】
また、これらのコア材を被覆するコーティング樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテルポリビニルケトン、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン／アクリル共重合体、オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂あるいはその変性品、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリルポリオール樹脂等が使用できる。
【００２５】
これらの中でも、特にシリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂が帯電安定性、被覆強度等に優れ、より好適に使用し得る。つまり本発明で用いられる樹脂被覆キャリアは、コア材としてフェライトを用い、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された樹脂被覆磁性キャリアであることが好ましい。中でも、特にシリコン樹脂がキャリア表面にトナ−が固着しにくく好ましい。また必要に応じて樹脂被覆後に架橋反応させることで被覆膜の強度や帯電量を調整することもできる。そして、被覆樹脂はキャリア全面を均一に被覆していてもよく、また、斑点状に一部のコア材が露出するように被覆していてもよい。
【００２６】
また、被覆樹脂中には導電性調整剤（カーボンブラックなど）、４級アンモニウム塩、触媒などを加えてもよい。例えば、上記の被覆樹脂中に分散させる導電性調整剤としては、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、SiC、TiC、等の金属炭化物、BN、NbN、TiN等の金属窒化物、MoB、CrB、TiB2等の金属ホウ化物、ZnO、PiO2、SnO2等の金属酸化物、Al、Ni等の金属微粉末を用いることができる。上記導電性調整剤の数平均径は0.01〜５μm、好ましくは0.05〜３μm程度が適当である。これは、透過型電子顕微鏡により測定される。特に上記の中でもカーボンブラックが好ましい。
【００２７】
樹脂被覆キャリアの作製方法を下記にしめす。
（１）コア材である磁性粒子に樹脂を被覆して、樹脂被覆キャリアを作製する方法。
キャリアのコア材表面への樹脂の被覆方法は特に手段を選ぶものではないが、樹脂の溶液中に浸漬する浸漬法、樹脂溶液をキャリアのコア材表面へ噴霧するスプレー法、あるいはコア材を流動エアーにより浮遊させた状態で噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でコア材と樹脂溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法などが挙げられる。樹脂溶液中に使用される溶剤は樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が使用できる。ただし、この際、被覆した樹脂によりコア材同士がくっつく問題がある。
（２）熱架橋タイプの樹脂（シリコーン樹脂等）の場合、１５０〜３００度の温度で熱処理を施す。これにより樹脂の架橋が進み、膜強度が向上するが、やはりキャリア同士がくっつく問題がある。
（３）キャリアにシェアをかけ、ほぐす（解砕処理）。
【００２８】
上記の製造例により、樹脂被覆キャリアが製造されるが、前記の如く被覆樹脂によりコア材（磁性粒子）同士が凝集するという問題が生じやすい。凝集したキャリアをほぐすために、以下のような解砕処理が行われる。解砕の方法には種々の方法があるが、例えば、密閉できる容器中にキャリアと必要に応じてジルコニアビ−ズ等硬質ビ−ズを一緒に入れ、混合、撹拌する。工業的にはヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｗコーン型ブレンダー等でキャリアにシェアをかけてほぐし、所定の粒度分布をもつキャリアとする。
【００２９】
本発明における樹脂被覆キャリアは、例えば、上記の方法により製造されるが、（Ａ）と（Ｂ）の関係を前記の式を満たすように調整するには、必要に応じて、樹脂被覆キャリア製造時、あるいは製造後に以下のように処理するとよい。
（１）解砕処理時におけるキャリアにかけるシェアを調整する。
例えば、解砕時の処理時間、処理速度、処理強度、処理方法を適宜選択することにより、解砕処理時におけるキャリアにかけるシェアを調整する方法がある。一般的には、シェアを強くした方が、（Ｂ）の値は大きくなる。
（２）通常の解砕処理後、イオンスパッタ装置などを用いて、ドライエッチング処理を施すことにより（Ｂ）の値は大きくなる。
【００３０】
ここで、樹脂被覆量を多くして（Ａ）を大きくすれば前記の式の右辺は小さくなるのであるが、樹脂被覆量の増大に伴い、一般的には、（Ｂ）が小さくなり、樹脂被覆量を必要以上に大きくするのは好ましくない。通常樹脂被覆量は炭素量として０．０５〜３．０％である。好ましくは０．１〜１．５％が良い。特に０．３〜０．９％が良い。
【００３１】
本発明において用いられるトナーは特に限定されるものではない。本発明で使用するトナーの結着樹脂としては、通常、トナーにおいて結着樹脂として用いられているもので有れば特に限定すること無く使用することができ、例えば、ポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アミド系樹脂、ポリカーボネイト樹脂、エポキシ系樹脂、並びにこれらのグラフト重合体及びそれらの混合物などを上げることができる。
【００３２】
それらの中でも、帯電安定性、保存安定性、定着特性、あるいは有彩色の有機顔料等を含むカラートナー用樹脂として用いた場合の色再現性等を考慮するとポリエステル樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸エステルの共重合体樹脂が好適に使用しうる。
【００３３】
本発明で用いられるトナーのバインダー樹脂であるポリエステル樹脂は、例えばジカルボン酸とジオールを通常の方法で脱水縮合して得られる。ジカルボン酸としては、例えば無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。
【００３４】
また、ジオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びその誘導体、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びその誘導体、等が挙げられる。
【００３５】
さらに、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロカクトンジオール等のジオールを用いることも出来る。
【００３６】
また、必要に応じ、例えばトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等の三官能以上の芳香族カルボン酸またはその誘導体を、あるいはソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリメチロールベンゼン等の三官能以上のアルコールを、あるいは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン、半乾性もしくは乾性脂肪酸エステルエポキシ化合物の一種以上のもの等、の三官能以上の多価エポキシ化合物を併用することも出来る。
【００３７】
上記ポリエステル樹脂は、触媒の存在下、上記の原料成分を用いて脱水縮合反応或いはエステル交換反応を行うことにより得ることができる。この際の反応温度及び反応時間は、特に限定されるものではないが、通常１５０〜３００℃で２〜２４時間である。
【００３８】
上記反応を行う際の触媒としては、例えば酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート等を適宜使用する事が出来る。
【００３９】
また、ポリエステル樹脂としては、二成分現像用トナーとして適正なガラス転移点、溶融粘度特性を有していれば良く、その粘度が１×１０⁵ポイズとなる温度が９５℃以上のものが良好な定着性を示すので好ましいが、中でも、その粘度が１×１０⁵ポイズとなる温度が９５〜１７０℃のものが低温における定着性も良好なのでより好ましく、その粘度が１×１０⁵ポイズとなる温度が９５〜１６０℃のものが、特に好ましい。
【００４０】
一方、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃以上のものが好ましく、中でも、Ｔｇが４５〜８５℃のものが特に好ましい。さらに、酸価については３０以下が望ましく、中でも、１０以下が特に望ましい。酸価が高すぎると帯電量の低下を招き所期の帯電量が得られない。
【００４１】
また、スチレン−（メタ）アクリル酸エステルの共重合体樹脂に用いられるスチレンモノマーとしては、例えばスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、p-スルホンスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等がある。
【００４２】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ-プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートの如きアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレートの如き脂環族（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレートの如き芳香族（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの如き水酸基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロキシエチルホスフェートの如きリン酸基含有（メタ）アクリレート；2-クロロエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ3-クロロプロピル（メタ）アクリレート、2,3-ジブロモプロピル（メタ）アクリレートの如きハロゲン原子含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレートの如きエポキシ基含有（メタ）アクリレート；2-メトキシエチル（メタ）アクリレート、2-エトキシエチル（メタ）アクリレートの如きエーテル基含有（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き塩基性窒素原子又はアミド基含有（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
【００４３】
また、これらと共に共重合可能な不飽和化合物も必要に応じ用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸の如きカルボキシル基含有ビニルモノマー；スルホエチルアクリルアミドの如きスルホ基含有ビニルモノマー；（メタ）アクリロニトリルの如きニトリル基含有ビニルモノマー；ビニルメチルケトン、ビニルイソプロペニルケトンの如きケトン基含有ビニルモノマー；N-ビニルイミダゾール、1-ビニルピロール、2-ビニルキノリン、4-ビニルピリジン、N-ビニル2-ピロリドン、N-ビニルピペリドンの如き塩基性窒素原子又はアミド基含有ビニルモノマー等を使用することができる。
【００４４】
また、架橋剤を上記ビニルモノマーに対して0.1〜2重量％の範囲で使用してもよい。架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,6-ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
あるいは前記カルボキシル基含有ビニルモノマーを共重合せしめたスチレン−（メタ）アクリル酸エステルの共重合体を用いた樹脂においては、金属塩を用いて架橋樹脂とすることもできる。金属塩としてはAl、Ba、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、Mg、Mn、Ni、Pb、Sn、Sr、Zn等のハロゲン化物、水酸化物、酸化物、炭酸化物、カルボン酸塩、アルコキシレート、キレート化合物等がある。架橋反応は溶媒の存在下に加熱攪拌することにより行うことができる。
【００４６】
スチレン−（メタ）アクリル酸エステルの共重合体の製造方法としては通常の重合方法を採ることが可能で、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等、重合触媒の存在下に重合反応を行う方法が挙げられる。
【００４７】
重合触媒としては、例えば、2,2'-アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、1,1'-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、ベンゾイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、その使用量はビニルモノマー成分の0.1〜10.0重量％が好ましい。
【００４８】
上記スチレン−（メタ）アクリル酸エステルの共重合体樹脂としては、二成分現像用トナーとして適正なガラス転移点、溶融粘度特性を有していれば良く、その粘度が１×１０⁵ポイズとなる温度が９５℃以上のものが定着性が良好で好ましいが、なかでも、その粘度が１×１０⁵ポイズとなる温度が９５〜１７０℃のものが低温における定着性も良好なのでより好ましく、その粘度が１×１０⁵ポイズとなる温度が９５〜１６０℃のものが、特に好ましい。
【００４９】
一方、スチレン−（メタ）アクリル酸エステルの共重合体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は４０℃以上のものが好ましく、中でも、Ｔｇが４５〜８５℃のものが特に好ましい。
【００５０】
また、酸価については３０以下が望ましく、１５以下であることが特に望ましい。酸価が高すぎると帯電量の低下を招き所期の帯電量が得られない。
【００５１】
本発明における電子写真用キャリアと共に用いて現像剤を作製するトナーとしては、特に、正帯電性、負帯電性トナーのどちらかに限定されるものではないが、ポリエステル樹脂を含む正帯電性トナ−はスチレンアクリル系トナーより正帯電性になりにくく、また、長時間の印刷において安定した正の帯電性能が得られにくく、例えばカブリが発生しやすい問題があるので、本発明のキャリアと組み合わせて用いると特に有効である。
【００５２】
また、低融点で直鎖状のポリエステル樹脂と高融点の分岐あるいは架橋ポリエステル樹脂とを組み合わせて用いると、低温定着性および高温での耐オフセット性がさらに優れたトナーが得られ好ましい。分岐もしくは架橋ポリエステル樹脂は３価以上の多価カルボン酸あるいは多価アルコールを用いて製造することができる。
【００５３】
本発明に用いることのできるトナーの着色剤としては、例えばカーボンブラック、種々の有機顔料、無機顔料、染料などが用いられ、特に限定するものでは無いが、一例として下記のものが上げられる。
【００５４】
着色剤としては以下の周知のものがあげられる。黒の着色剤としては製法により分類されるファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラックが、青系の着色剤としてはフタロシアニン系のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５−３、インダンスロン系のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ６０等が、赤系の着色剤としてはキナクリドン系のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２、アゾ系のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ２２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ４８：１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ４８：３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ５７：１等が、黄系の着色剤としてはアゾ系のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１２、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１７、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ９７、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５５、イソインドリノン系のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１１０、ベンズイミダゾロン系のＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５１、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１５４、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１８０、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１８５等がある。着色剤の含有量は、１重量部から２０重量部の範囲内にある。これらの着色剤は１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００５５】
樹脂と着色剤との重量割合は特に制限されないが、通常樹脂１００重量部当たり、着色剤１〜３０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。
【００５６】
また、特に、上記の有彩色着色剤を用いてカラートナーを製造するにはカラー画像の発色性、透明性に優れるという点でポリエステル樹脂を用いることが望ましい。ポリエステル樹脂はスチレンアクリル樹脂に比較して、より強靱であり現像装置内でのストレスに耐え、なおかつ低融点であるという特性を持ちカラートナー用樹脂として適している。
【００５７】
本発明に用いるトナーは、正帯電性、あるいは負帯電性トナーに限定されるわけではないが、必要に応じて種々の帯電制御剤を用いることができる。例えば、正帯電性帯電制御剤としては、トリフェニルメタン系染料、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩化合物、又はアミノ基を含有する樹脂、等を用いることができるが、ニグロシン系染料及び４級アンモニウム塩化合物を併用して用いることが特に望ましい。４級アンモニウム塩化合物としては、ボントロンＰ−５１；（オリエント化学製）、ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５、ＴＰ−６１０；（保土谷化学製）が好ましい。
【００５８】
ニグロシン系染料と４級アンモニウム塩化合物を併用する場合は１／９〜９／１の使用比率であることが好ましく、２／８〜８／２であることがより好ましい。ニグロシン系染料は正帯電付与能力が高いが、帯電の均一性・安定性に劣り、単独で使用するとカブリが発生しやすくシャープネスが不足した印刷画像となる。４級アンモニウム塩化合物は帯電の均一性・安定性が優れているが、正帯電付与能力が低く、単独で使用するよりもニグロシン系染料と併用することにより、連続印刷時にカブリのない鮮明な印刷画像が安定して得られる。ニグロシン系染料の使用比率が１より低いとトナーに十分な帯電が得られず紙への転写効率が低下する。その結果、ベタ部の均一性、及び画線の解像力の劣る画像となる。また、低帯電であることが影響してトナー飛散が増加する。使用比率が９より多いと帯電量が高くなりすぎ、連続印刷においてカブリの多い低濃度・低画質の現像剤となる。
【００５９】
このようにどちらかが多すぎても少なすぎても最適な帯電量が得られず、結果として低濃度・低画質の印刷物となりトナー飛散が発生する現像剤となる。両者の比率を適宜調節する事により最適の帯電量が得られ、カブリが無く、画線の輪郭がはっきりとした高濃度かつ高品位の印刷が可能な、トナー飛散の無い長寿命の現像剤を得ることができる。
【００６０】
負帯電性帯電制御剤としてはトナーに負帯電性を付与する化合物であれば、特に限定されるものではないが、アゾ系金属錯体（塩）、サリチル酸系金属錯体（塩）、ベンジル酸金属錯体（塩）、テトラフェニル金属錯体（塩）、カリックスアレン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、樹脂系帯電制御剤であることが好ましい。
【００６１】
アゾ系金属錯体（塩）としては、「ＢＯＮＴＯＲＯＮＳ−３４」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮＳ−４４」（以上オリエント化学（株））等が挙げられる。
サリチル酸系金属錯体としては、「ＢＯＮＴＯＲＯＮＥ−８１」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮＥ−８４」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮＥ−８８」（以上オリエント化学（株））、「ＴＮ−１０５」（保土谷化学製）等が挙げられる。ベンジル酸金属錯体としては、「ＬＲ−１４７」「ＬＲ−２９７」（日本カーリット（株））等が挙げられる。テトラフェニル系金属錯体としては、「ＣＯＰＹＣＨＡＲＧＥＮＸ」（クラリアント（株））等が挙げられる。カリックスアレン型化合物としては、「ＢＯＮＴＯＲＯＮＥ−８９」、「ＢＯＮＴＯＲＯＮＦ−２１」（以上オリエント化学（株））が挙げられる。環状ポリサッカライドとしては、「ＣＯＰＹＣＨＡＲＧＥＮＣＡ」（クラリアント（株））が挙げられる。樹脂系帯電制御剤としては、「ＦＣＡ−１００１−ＮＳ」（藤倉化成（株））、「ＣＯＰＹＬＥＶＥＬＮＣＳ」（クラリアント（株））等が挙げられる。
【００６２】
本発明の電子写真用キャリアと共に用いるトナーとして適しているのは、ポリエステル樹脂をバインダー樹脂とした正帯電性のトナーであり、正帯電性の帯電制御剤を含有するトナーであることが望ましい。
【００６３】
帯電制御剤の含有量はバインダー樹脂１００重量部当たり０．３〜１０重量部用いることが好ましく、より好ましくは１〜５重量部である。
【００６４】
更にヒートロール定着用途では、トナーのヒートロール付着汚れ（オフセット）によるトラブル防止を目的として、離型効果を高める助剤として、種々のワックス類が必要に応じて使用され、例えばモンタン酸エステルワックスの如き天然ワックス、高圧法ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィン系ワックスが使用出来る。
【００６５】
以上の中でも特に本発明では、カルナウバワックス、モンタン系エステルワックス、ライスワックス及び／又はカイガラムシワックスを用いることが特に好ましい。これらのワックスは、特に、ポリエステル樹脂に最も良好な分散性を示し、定着性、耐オフセット性の改善が顕著である。
【００６６】
カルナウバワックスとしては精製により遊離脂肪酸を除去した脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスを用いることが好ましい。脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスの酸価としては８以下が好ましく、より好ましくは酸価５以下である。脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスは従来のカルナウバワックスより微結晶となりポリエステル樹脂中での分散性が向上する。モンタン系エステルワックスは鉱物より精製されたものであり、精製によりカルナウバワックスと同様に微結晶となりポリエステル樹脂中での分散性が向上する。モンタン系エステルワックスでは酸価として特に３０以下であることが好ましい。
【００６７】
また、ライスワックスは米ぬかロウを精製したものであり、酸価は１３以下であることが好ましい。カイガラムシワックスはカイガラムシ（別名イボタロウムシ）の幼虫が分泌する蝋状成分を、例えば、熱湯に溶かし、上層を分離後冷却固化して、あるいはそれを繰り返すことにより得ることができる。このような手段により精製されたカイガラムシワックスは固体状態において白色であり、極めてシャープな融点を示し本発明におけるトナー用ワックスとして適している。精製により酸価は10以下となり、トナー用として好ましいのは５以下である。
【００６８】
上記ワックスは単独で用いても組み合わせて用いても良く、バインダー樹脂に対して０．３〜１５重量部、好ましくは１〜５重量部含有させることにより良好な定着オフセット性能が得られる。０．３重量部より少ないと耐オフセット性が損なわれ、１５重量部より多いとトナーの流動性が悪くなり、また、キャリア表面に付着することによりスペントキャリアが発生し、トナーの帯電特性に悪影響を与えることになる。
【００６９】
また、上記の天然ワックス以外では合成エステルワックスも好適に使用できる。合成エステルワックスの中にはペンタエリスリトールのテトラベヘニン酸エステル等がある。なお、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等の合成ワックスも併用して用いることができる。
【００７０】
本発明で用いることのできるトナーは、特定の製造方法に依らず極めて一般的な製造方法に依って得る事ができるが、例えば樹脂と着色剤とを、樹脂の融点（軟化点）以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることが出来る。
【００７１】
具体的には例えば、上記の樹脂と着色剤とを必須成分として、２本ロール、３本ロール、加圧ニーダー、又は２軸押し出し機等の混練手段により混合する。この際、樹脂中に、着色剤が均一に分散すればよく、その溶融混練の条件は特に限定されるものではないが、通常８０〜１８０℃で３０秒〜２時間である。着色剤は樹脂中に均一に分散するようにあらかじめフラッシング処理、あるいは樹脂と高濃度で溶融混練したマスターバッチを用いても良い。
【００７２】
次いで、それを冷却後、ジェットミル等の粉砕機で微粉砕し、風力分級機等により分級するという方法が挙げられる。
【００７３】
トナー母体を構成する粒子の平均粒径は、特に制限されないが、通常５〜１５μｍとなる様に調整される。
【００７４】
通常、この様にして得られたトナー母体に対しては、外添剤が、例えばヘンシェルミキサー等の混合機を用いて混合される。
【００７５】
外添剤は、例えばトナーの流動性向上、帯電特性改良などトナー母体の表面改質のために用いられるもので、二酸化珪素、酸化チタン、アルミナ等の無機微粉体及びそれらをシリコーンオイルなどの疎水化処理剤で表面処理したもの、樹脂微粉体等が用いられる。
【００７６】
シリカとしては、二酸化珪素のうちで疎水性等を有するものが挙げられ、二酸化珪素を各種のポリオルガノシロキサンやシランカップリング剤等で表面処理したものが挙げられる。例えば、次のような商品名で市販されているものがある。

また、外添剤の使用割合はトナー母体に対して、通常０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。
【００７７】
これらのシリカは、異なる平均粒子径の２種以上を併用してもよい。また、シリカの使用割合はトナー母体に対して、通常０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。
【００７８】
以上により製造されるトナーと本発明による電子写真用キャリアは混合されて電子写真用現像剤となるが、両者を混合する際の重量割合は特に制限されるものではないが、通常キャリア１００重量部当たり、トナー０．５〜１５重量部である。
【００７９】
本発明の電子写真用キャリア及びそれを用いた静電荷像現像用トナーは、通常の二成分現像方式の現像装置で使用することができるが、特に高速処理の現像方式である２０ｍ／分以上の、更には３０ｍ／分以上の高速機に好適に用いることができる。特に４５ｍ／分以上の高速機であっても、カブリの発生が無く、均一な画像濃度において長時間の印刷ができる電子写真用現像剤を提供することができる。
【００８０】
【実施例】
次に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例中、「％」は特に明記しない限り「重量％」を表す。
【００８１】
（実施例１）
（キャリアの作成）
トルエン１００重量部中にカーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ；ケッチェンブラックインターナショナル（株）製）１部、メチルシリコン樹脂（ＳＲ−２４１０；東レダウシリコン（株）製）１０部を溶解して被覆剤用塗料を調整する。フェライトコア材２００ｇ（平均粒径１００μｍ）を準備し、流動床（スパイラルフロー）を用いて上記塗料を被覆剤量／コア材＝２／１０の割合（重量）で混合しながら塗布した。十分に乾燥の後、２５０℃で３時間処理した。その後、上記工程で出来上がった樹脂被覆されたフェライト１００ｇと直径２ｍｍのジルコニアビーズ２５０ｇを５００ｍｌのポリ瓶に入れ、毎分１００回転の速度でボールミル架台上にて３時間攪拌し、キャリアＡを得た。
【００８２】
（比較例１）
２５０℃で３時間処理するまでは実施例１と同様にキャリアを製造し、その後、ジルコニアビーズで１５分間攪拌し、キャリアＢを得た。
【００８３】
（実施例２）
流動床でコートする時、コート剤量／コア材＝５／１０の割合で塗布した以外は実施例１と同様に処理をしてキャリアＣを得た。
【００８４】
（比較例２）
実施例２の２５０℃で３時間処理するまでは実施例２と同様にキャリアを製造し、その後、ジルコニアビーズで１５分間攪拌し、キャリアＤを得た。
【００８５】
（実施例３）
流動床でコートする時、コート剤量／コア材＝１０／１０の割合で塗布した以外は実施例１と同様に処理をしてキャリアＥを得た。
【００８６】
（比較例３）
実施例３の２５０℃で３時間処理するまでは実施例３と同様にキャリアを製造し、その後、ジルコニアビーズで１５分間攪拌し、キャリアＦを得た。
【００８７】
（実施例４）
比較例３と同様にキャリアを作成の後、イオンスパッタ装置を用いて２時間ドライエッチング処理を施し、キャリアＧを得た。
【００８８】
（樹脂合成例１）
テレフタル酸２．０モル部
イソフタル酸２．５モル部
トリメリット酸０．５モル部
ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４．０モル部
エチレングリコール１．２モル部
を攪拌器、コンデンサー、温度計をセットした四つ口フラスコに入れ、窒素ガス気流下、全酸成分に対して０．０７重量部のジブチル錫オキサイドを添加し、脱水縮合により生成した水を除去しながら、２２０℃にて１５時間反応させ、樹脂（ア）を得た。得られたポリエステル樹脂（ア）の粘度が１×１０⁵ポイズとなる温度は１５５℃、ＤＳＣ法によるＴｇは６２℃、酸価は１０であった。
【００８９】
粘度が１×１０⁵ポイズとなる温度の測定は、定荷重押出し形細管式レオメータ（島津フローテスターＣＦＴ−５００Ｃ）で行った。測定条件は、ピストン断面積１ｃｍ２、シリンダ圧力０．９８ＭＰａ、ダイ長さ１ｍｍ、ダイ穴径１ｍｍ、測定開始温度５０゜Ｃ、昇温速度６℃／ｍｉｎ、試料重量１．５ｇである。
【００９０】
（樹脂合成例２）
スチレン３２０重量部
ブチルアクリレート６０重量部
メタアクリル酸２０重量部
アゾビスイソブチロニトリル４重量部
キシレン６００重量部
【００９１】
を丸底フラスコに投入し、窒素ガス雰囲気中で８０℃で約１０時間反応させた後、１３０℃迄加温し重合を終了した。その後、アルミニウムイソプロポキシド１２重量部を添加し、約１時間反応させた後、１８０℃迄加温すると共に真空ポンプにて０.５ｍｍＨｇ迄減圧して溶剤を除去し、樹脂（イ）を得た。
【００９２】
得られたキレート架橋型スチレンアクリル樹脂の粘度が１×１０⁵ポイズとなる温度は１４５℃、ＤＳＣ法によるＴｇは６１℃、酸価は５であった。
【００９３】

をヘンシェルミキサーで混合し、２軸混練機で混練する。このようにして得た混練物を粉砕、分級して体積平均粒子径１０．１ミクロンの「トナー原体Ａ」を得た。
【００９４】
・上記「トナー原体Ａ」１００重量部
・シリカＨＤＫ３０５０ＥＰ（ワッカーケミカルズ（株））１重量部
をヘンシェルミキサーで混合の後、篩いを通して「トナーＡ」を得た。
【００９５】

をヘンシェルミキサーで混合し、２軸混練機で混練する。このようにして得た混練物を粉砕、分級して体積平均粒子径１０．２ミクロンの「トナー原体Ｂ」を得た。
【００９６】
・上記「トナー原体Ｂ」１００重量部
・シリカＨＤＫ３０５０ＥＰ（ワッカーケミカルズ（株））１重量部
をヘンシェルミキサーで混合の後、篩いを通して「トナーＢ」を得た。
【００９７】
（評価１：炭素量および傾きの測定）
上記実施例１，２，３，４および比較例１，２，３について（Ａ）を測定した。またＡＣ−１を用いて（Ｂ）の測定を実施した。結果を表１に示す。
測定結果をもとに本発明で規定する式の右辺を計算した結果も併せて記す。
【００９８】
（表１）
【００９９】
【表１】

【０１００】
このように実施例１，２，３，４は本発明で規定する式を満たしているが、比較例１，２，３は満たしていない。
【０１０１】
（評価２：帯電量立ち上がりの測定）
＜現像剤の調整＞
・上記「トナーＡ」６重量部
・キャリアＡ１１４重量部
を直径５ｃｍ高さ６ｃｍの円柱型ポリエチレン容器中に混合して「現像剤（Ａ／Ａ）」を調整した。
【０１０２】
以下同様に表２の各種現像剤を調整した。
【０１０３】
（表２）
【０１０４】
0
【表２】

【０１０５】
上記現像剤の入ったポリエチレン容器を１１５ｒｐｍで３分間攪拌した後、ブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル製）で帯電量を測定した。さらに７分攪拌（計１０分）し、同様に帯電量を測定した。結果を表３にまとめる。
【０１０６】
（表３）
【０１０７】
【表３】

【０１０８】
このようにキャリアＡ、Ｃ、Ｅ、Ｇを用いた現像剤では帯電の立ち上がりが早く、また帯電量が安定している。一方キャリアＢ、Ｄ、Ｆを用いた現像剤は帯電の立ち上がりが遅く、特に現像剤（Ａ／Ｆ）では負帯電となっている。
【０１０９】
（評価３：印字評価）
評価２にて１０分攪拌した現像剤を市販のコピー機（ＸＣ−８１０富士ゼロックス製）を用いて印字評価を行った。
【０１１０】
（表４）
【０１１１】
【表４】

【０１１２】
このようにキャリアＡ、Ｃ、Ｅ、Ｇを用いた場合、カブリのないきれいな画像が得られるが、キャリアＢ、Ｄ、Ｆを用いた場合、カブリがひどい結果となった。
【０１１３】
【発明の効果】
このように本発明の電子写真用キャリアは、トナーと混合して電子写真用現像剤とした場合、現像剤中のトナーを素早く目標の帯電量にまで帯電させるだけでなく、その目標帯電量を印刷中保持することで、カブリと画像濃度、すなわち帯電立ち上がりと帯電量保持を両立させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】低エネルギー電子分光装置であるＡＣ−１の装置構成を示す模式図。
【図２】光電子放出数の平方根（ＣＰＳ）^1/2と励起エネルギー（ｅＶ）の関係、及び傾きＢ［（ＣＰＳ）^1/2／（ｅＶ）］を示す図。
【図３】キャリア中の炭素含有重量％である（Ａ）と光電子放出数（ＣＰＳ）の平方根（ＣＰＳ）^1/2と励起エネルギー（ｅＶ）の比である（Ｂ）の相関関係を示す図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a magnetic carrier for electrophotography, a developer for electrophotography, and a development method used in a two-component electrophotographic development method in which toner is charged using a magnetic carrier.
[0002]
[Prior art]
There are various characteristics required for a magnetic carrier for electrophotography, and one of the important characteristics among them is that the toner to be mixed in developing the developer or the developer in the apparatus. For example, it is a carrier that quickly charges the toner to be replenished when it is used and continues printing, that is, a carrier that makes the toner charge rise better. When new toner is replenished in the developer during printing and the toner does not rise quickly, toner with poor charging occurs, and the toner also adheres to non-image areas that should not be developed. And it will stain the background. This is called fog. Various attempts have been made to eliminate this toner charging failure and prevent fogging. In particular, for the carrier, various studies have been made on the quality of the magnetic particles as the core material, the size (particle size) of the particles, the presence or absence of a surface coating agent, the type of coating resin, heat treatment, and the like. By studying these, a device for optimizing the charging performance with respect to the toner and the electric resistance of the developer and reducing the fog has been made.
[0003]
Examples of examinations so far include the following. Japanese Patent Application Laid-Open No. 47-17435 describes the use of a fluorine resin. Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-19156 describes that a silane coupling agent is used to prevent image density deficiency and image fogging. Japanese Patent Laid-Open No. 61-204643 proposes adding a conductive agent to a silicone resin.
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-91144 discloses that a silicone resin-coated carrier is subjected to mechanochemical treatment in which mechanical agitation is performed in advance until the triboelectric charge amount with respect to the toner becomes 1.2 to 2.5 times, so that fog and density unevenness are applied. It is described that a good image without blurring can be obtained. In Japanese Examined Patent Publication No. 6-73030, a carrier in which a coating layer in which a fluorine resin powder is dispersed in a fluorine resin is supported on the surface of the core material has little fog and is excellent in the stability of the charge amount with time. In JP-A-11-125934, a mechanical charge is applied to a carrier coated with a silicone resin to increase the charge amount of the developer by 1.5 times, so that a stable charge amount can be obtained from the beginning. It is described that a high-quality image free from fogging in density can be obtained over a long period of time.
[0005]
However, the fog problem is complex, and no universal fog solution has yet been found. Further, the carrier is required not only to quickly charge the toner to the target charge amount but also to hold the charge amount during printing. This is because the image density during printing is kept constant. Various methods for achieving both of these (removal of fog and retention of image density, that is, charge rising and charge amount retention) have been studied, but no satisfactory technique has been found so far.
[0006]
By the way, various studies have been made on the charging mechanism between the toner and the carrier, and as one of them, the exchange of electrons occurs when the toner and the carrier come into contact due to the difference in energy level between the two surfaces. A mechanism in which the toner is charged is considered. This surface energy level is called the work function. In general, when two substances having different work functions are in contact with each other, the smaller work function tends to emit electrons (easily positively charged).
[0007]
Various methods for measuring the work function have been proposed. Generally, the object to be measured is irradiated with light of various wavelengths, and photoelectrons emitted from the object at that time are measured. The method is taken. Since photoelectrons are not emitted unless they are irradiated with light having a wavelength with energy of a certain level or higher, the minimum energy value at which photoelectron emission starts is determined from the relationship between the wavelength of light (energy) and the amount of photoelectrons emitted. Generally, the energy value at this time is used as the work function of the measurement object. As irradiation light, X-rays or electron beams with higher energy are often used, and are measured in vacuum for precise observation of photoelectrons.
[0008]
Recently, however, an apparatus using a low-energy electronic counting method that uses ultraviolet rays as a light source and measures the work function by irradiating light on an object in the air has been developed. In the field, studies on work functions using the same device are underway. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 9-106108 defines the relationship between toner and carrier work functions. Japanese Patent No. 2954786 discloses that a toner having excellent color reproducibility can be obtained by specifying the work function difference of each color of full color toner.
[0009]
However, although the work function is one measure of the charging performance, it is not sufficient to elucidate the charging behavior of the carrier and the toner in the developing device. In particular, the work function is related to the charge rising of the toner in the developer. It cannot be judged only by itself. Even in the prior art carriers and toners defined by the work function, no satisfactory technique has been found to achieve both the elimination of fog and the retention of image density, that is, the charge rising and the charge amount retention.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
In other words, the present invention not only quickly charges a toner to a target charge amount for an electrophotographic carrier, but also holds the target charge amount during printing, so that fog and image density, that is, charge rising and charge amount retention are maintained. It is to provide a carrier that can achieve both.
[0011]
Another object of the present invention is to provide an electrophotographic developer that is free from fog and can be printed for a long time at a uniform image density.
[0012]
Another object of the present invention is to provide a developing method using an electrophotographic developer using a carrier capable of achieving both charge rising and charge amount retention of toner.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, in order to solve the above problems, the present invention is an electrophotographic carrier in which the surfaces of magnetic particles are coated with a resin, wherein the formula (B)> (− 19.4) × (A) +31 [wherein (A) means the carbon-containing weight% in the carrier, and (B) is the square root (CPS) of the number of photoemissions (CPS). ^1/2 And an excitation energy (eV) ratio] are provided.
[0014]
The present inventors also provide an electrophotographic developer containing at least a toner containing a colorant and a binder resin, and the electrophotographic carrier.
[0015]
The present inventors also provide a developing method for developing an electrostatic image using the electrophotographic developer.
[0016]
According to the present invention, by using an electrophotographic carrier that satisfies the above formula, the rising of the charge of the toner is improved, and the time until the charge amount reaches the initial charge amount is shortened. As a result, it is possible to reduce fogging and maintain a constant image density during printing.
[0017]
The inventors of the present invention have described that (A) is the carbon content weight% in the carrier and the square root (CPS) of the number of photoemissions (CPS) ^1/2 In order to investigate the correlation between (B), which is the ratio of the excitation energy (eV), samples of two-component developers composed of various carriers and toners were prepared, and the charging behavior and printing state of the toner were investigated. In the carrier, samples were produced by changing the type or amount of the coating resin on the carrier surface, or changing the strength of the shear at the time of producing the carrier or the surface treatment method. In the toner, samples were prepared by changing the type and content of the charge control agent. Regarding the survey results, a diagram is created with the horizontal axis (A) and the vertical axis (B) as shown in FIG. In FIG. 3, a carrier used for a developer having excellent charging behavior and printing characteristics is indicated by a circle, a carrier used for a developer having slightly good characteristics is indicated by a square, and development in which both characteristics are inferior. The carriers used for the agent are plotted with crosses. The inventors of the present invention have shown from FIG. 3 that (B) is above the straight line represented by (B) = [(− 19.4) × (A) +31], that is, (B) is [(− 19.4) × (A) +31] It has been found that good developer characteristics can be obtained when the value is larger than the value calculated by [31], and the present invention has been completed.
[0018]
(A) at that time means the amount of carbon of the carrier calculated from the amount of carbon dioxide and carbon monoxide generated when the carrier is burned in an oxygen stream under the following apparatus and conditions. .
More specifically, (A) means that the amount of carbon dioxide and carbon monoxide generated when a carrier whose surface is coated with a resin is burned is measured and contained in the carrier based on the measurement result. It is a value obtained by obtaining the total weight of the carbon atoms and dividing the total weight of the carbon atoms by the weight of the carrier before combustion. Therefore, (A) in the present invention means the carbon-containing weight% in the resin-coated carrier.
Apparatus: Carbon analysis apparatus in metal EMIA-110 (manufactured by Horiba)
Sample weight: 0.5g
Combustion temperature: 1250 ° C
Measurement time: 30 seconds
Measurement temperature: 25 ° C
Measurement humidity: 60%
[0019]
Moreover, the measurement of (B) is implemented as follows.
[0020]
Equipment: AC-1 (Riken Keiki)
Light intensity: 500nW
Anode voltage: 3300-3450V
Distance between object and detector: 1mm
Measurement range: 6.0 to 3.8 eV
Measurement time: 10 seconds / 1 point
Measurement temperature: 25 ° C
Measurement humidity: 60%
[0021]
Furthermore, (B) calculated | required from the measured value of the low energy electron spectrometer used in this invention and the apparatus is demonstrated. The low energy electron spectrometer used for obtaining (B) defined in the present invention is the above-mentioned Riken Keiki AC-1. FIG. 1 shows a schematic configuration diagram of an AC-1 apparatus. As the UV light source, a 500 nW light source is used. The light emitted from the lamp is dispersed into an arbitrary wavelength of 200 to 360 nm by a monochromator and irradiated on the sample surface. When converted into energy, the light of 200 to 360 nm is 6.2 to 3.4 eV, but in the present invention, the energy range of the monochromatic incident light is set to 6.0 to 3.8 eV. When this light is swept from the low energy to the high energy, photoelectron emission due to the photoelectric effect starts at a certain energy. The energy value at this time is a value generally called a photoelectric work function (work function). The photoelectrons emitted from the sample ionize oxygen molecules in the air, and the ionized oxygen molecules are transported inside the low energy electron counter (detector) where they are emitted from the sample as a result. The number of photoelectrons counted is counted. Where the square root of the number of emitted photoelectrons (CPS) ^1/2 And the excitation energy (eV) are as shown in FIG. The slope B [(CPS) shown in FIG. ^1/2 / (EV)] is (B) in the formula in the present invention.
That is, the slope B [(CPS) in FIG. ^1/2 / (EV)] is the square root of the number of photoelectrons emitted (CPS) (CPS) ^1/2 And the excitation energy (eV), and means (B) in the formula in the present invention.
Note that (CPS: Count Per Second) is the number of photoelectrons per second emitted from the sample surface. The excitation energy (eV) is the amount of light energy received by the sample.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The electrophotographic carrier that can be used in the present invention is a carrier in which the surface of magnetic particles is coated with a resin. Iron oxide powder, magnetite, and ferrite can be used as the magnetic particles serving as the carrier core material. Among them, it is preferable to use ferrite, and ferrite containing manganese is particularly preferable because of a good balance between chargeability and electric resistance.
[0023]
The shape of the core material can be arbitrarily used depending on the balance of fluidity, electrical resistance and chargeability, such as spherical shape, scale shape, potato shape and the like. In particular, when a spherical core material is used as a carrier, the fluidity is high and preferable. The average particle diameter is generally 10 to 500 μm, but 30 to 110 μm is preferable for printing a high resolution image.
[0024]
Examples of coating resins for coating these core materials include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinyl carbazole, polyvinyl ether polyvinyl ketone, vinyl chloride / vinyl acetate. Copolymers, styrene / acrylic copolymers, straight silicone resins composed of organosiloxane bonds or modified products thereof, fluororesins, (meth) acrylic resins, polyesters, polyurethanes, polycarbonates, phenol resins, amino resins, melamine resins, benzoguanamine resins Urea resin, amide resin, epoxy resin, acrylic polyol resin and the like can be used.
[0025]
Among these, silicone resin, fluororesin, and (meth) acrylic resin are particularly excellent in charging stability and coating strength, and can be used more suitably. That is, the resin-coated carrier used in the present invention is preferably a resin-coated magnetic carrier coated with one or more kinds of resins selected from silicone resins, fluororesins, and (meth) acrylic resins using ferrite as a core material. . Among these, a silicon resin is particularly preferable because the toner hardly adheres to the carrier surface. Moreover, the intensity | strength and charge amount of a coating film can also be adjusted by carrying out a crosslinking reaction after resin coating as needed. And the coating resin may coat | cover the carrier whole surface uniformly, and may coat | cover so that one part core material may be exposed in the shape of a spot.
[0026]
In addition, a conductivity adjusting agent (such as carbon black), a quaternary ammonium salt, a catalyst, or the like may be added to the coating resin. For example, as the conductivity modifier dispersed in the above coating resin, carbon black such as acetylene black, channel black, furnace black, ketjen black, metal carbide such as SiC, TiC, BN, NbN, TiN, etc. Metal nitrides such as metal nitrides, MoB, CrB, and TiB2, metal oxides such as ZnO, PiO2, and SnO2, and metal fine powders such as Al and Ni can be used. The number average diameter of the conductivity adjusting agent is 0.01 to 5 μm, preferably about 0.05 to 3 μm. This is measured with a transmission electron microscope. Of these, carbon black is particularly preferred.
[0027]
The method for producing the resin-coated carrier is as follows.
(1) A method of producing a resin-coated carrier by coating a resin on magnetic particles as a core material.
The method of coating the surface of the core material of the carrier with a resin is not particularly selected, but a dipping method in which the resin is immersed in a resin solution, a spray method in which the resin solution is sprayed on the surface of the core material of the carrier, or a flow of the core material Examples thereof include a fluidized bed method in which spraying is performed in a state of being suspended in air, and a kneader coater method in which a core material and a resin solution are mixed in a kneader coater to remove the solvent. The solvent used in the resin solution is not particularly limited as long as it dissolves the resin. For example, toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane and the like can be used. However, at this time, there is a problem that the core materials stick to each other due to the coated resin.
(2) In the case of a heat-crosslinking type resin (silicone resin or the like), heat treatment is performed at a temperature of 150 to 300 degrees. As a result, the crosslinking of the resin proceeds and the film strength is improved, but there is still a problem that the carriers stick to each other.
(3) Share the carrier and loosen (crush processing).
[0028]
Although the resin-coated carrier is manufactured by the above manufacturing example, the problem that the core materials (magnetic particles) are aggregated by the coating resin as described above is likely to occur. In order to loosen the agglomerated carrier, the following crushing treatment is performed. There are various crushing methods. For example, a carrier and, if necessary, a hard bead such as zirconia bead are put together in a container that can be sealed, and mixed and stirred. Industrially, a carrier having a predetermined particle size distribution is obtained by loosening the carrier by using a Henschel mixer, a Nauter mixer, a W corn type blender or the like.
[0029]
The resin-coated carrier in the present invention is manufactured, for example, by the above-described method. To adjust the relationship between (A) and (B) so as to satisfy the above formula, the resin-coated carrier is manufactured as necessary. It may be processed as follows at or after manufacture.
(1) Adjust the share of the carrier during the crushing process.
For example, there is a method of adjusting the share applied to the carrier during the crushing process by appropriately selecting the processing time, processing speed, processing intensity, and processing method during crushing. In general, the value of (B) increases as the share increases.
(2) After the normal crushing process, the value of (B) is increased by performing a dry etching process using an ion sputtering apparatus or the like.
[0030]
Here, if the resin coating amount is increased and (A) is increased, the right side of the above equation is reduced. However, in general, as the resin coating amount increases, (B) decreases and the resin It is not preferable to increase the coating amount more than necessary. Usually, the resin coating amount is 0.05 to 3.0% as the carbon amount. Preferably 0.1 to 1.5% is good. Especially 0.3-0.9% is good.
[0031]
The toner used in the present invention is not particularly limited. The binder resin used in the present invention can be used without particular limitation as long as it is usually used as a binder resin in the toner. For example, polystyrene, styrene- (meth) An acrylic ester copolymer, an olefin resin, a polyester resin, an amide resin, a polycarbonate resin, an epoxy resin, and a graft polymer or a mixture thereof can be used.
[0032]
Among them, polyester resin, styrene- (meth) acrylic acid in consideration of charging stability, storage stability, fixing characteristics, or color reproducibility when used as a color toner resin containing chromatic organic pigments, etc. Ester copolymer resins can be suitably used.
[0033]
The polyester resin, which is a binder resin for the toner used in the present invention, is obtained, for example, by dehydrating and condensing a dicarboxylic acid and a diol by an ordinary method. Examples of the dicarboxylic acid include phthalic anhydride, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, adipic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and cyclohexanedicarboxylic acid. Examples thereof include dicarboxylic acids such as acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, azelaic acid, and sebacic acid, or derivatives thereof.
[0034]
Examples of the diol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, bisphenol A, and polyoxyethylene- (2.0) -2,2-bis. (4-hydroxyphenyl) propane and derivatives thereof, polyoxypropylene- (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (2.2) -polyoxyethylene- (2 .0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (6) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (2.2) -2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, poly Oxypropylene- (2.4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (3.3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and its derivatives, etc. Can be mentioned.
[0035]
Furthermore, diols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene oxide-propylene oxide random copolymer diol, ethylene oxide-propylene oxide block copolymer diol, ethylene oxide-tetrahydrofuran copolymer diol, polycaprocactone diol, etc. Can also be used.
[0036]
If necessary, for example, trifunctional or higher functional aromatic carboxylic acid such as trimellitic acid, trimellitic anhydride, pyromellitic acid, pyromellitic anhydride or a derivative thereof, or sorbitol, 1,2,3,6- Hexanetetraol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerin, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butane Triol, trimethylol ethane, trimethylol propane, tri- or higher functional alcohol such as 1,3,5-trimethylol benzene, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, hydroquinone di Glycidyl ether, N, N-jig Cidylaniline, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, trimethylolethane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, polymer of vinyl compound having epoxy group, Alternatively, a tri- or higher functional polyepoxy compound such as a copolymer, epoxidized resorcinol-acetone condensate, partially epoxidized polybutadiene, or one or more of semi-dry or dry fatty acid ester epoxy compounds may be used in combination.
[0037]
The polyester resin can be obtained by performing a dehydration condensation reaction or a transesterification reaction using the raw material components in the presence of a catalyst. The reaction temperature and reaction time at this time are not particularly limited, but are usually 150 to 300 ° C. and 2 to 24 hours.
[0038]
As a catalyst for performing the above reaction, for example, zinc oxide, stannous oxide, dibutyltin oxide, dibutyltin dilaurate, or the like can be appropriately used.
[0039]
The polyester resin only needs to have an appropriate glass transition point and melt viscosity characteristics as a two-component developing toner, and its viscosity is 1 × 10. ^Five A poise temperature of 95 ° C. or higher is preferable because it exhibits good fixability, but the viscosity is preferably 1 × 10 10. ^Five A poise temperature of 95 to 170 ° C. is more preferable because the fixability at low temperature is good, and the viscosity is 1 × 10 ^Five A temperature at which the poise is 95 to 160 ° C. is particularly preferable.
[0040]
On the other hand, the glass transition temperature (Tg) is preferably 40 [deg.] C. or higher, and particularly preferably the glass transition temperature (Tg) is 45 to 85 [deg.] C. Further, the acid value is preferably 30 or less, and particularly preferably 10 or less. If the acid value is too high, the charge amount is lowered and the desired charge amount cannot be obtained.
[0041]
Examples of the styrene monomer used for the copolymer resin of styrene- (meth) acrylic acid ester include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-sulfonestyrene, dimethylaminomethylstyrene, and the like.
[0042]
Examples of (meth) acrylic acid ester monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate. , Alkyl (meth) acrylates such as tertiary butyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate; fats such as cyclohexyl (meth) acrylate Cyclic (meth) acrylates; aromatic (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate; hydroxyl-containing (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate; (meth) acryloxyethylene Phosphoric acid group-containing (meth) acrylates such as ruphosphate; halogen atom-containing (meta) such as 2-chloroethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy 3-chloropropyl (meth) acrylate and 2,3-dibromopropyl (meth) acrylate ) Acrylate; epoxy group-containing (meth) acrylate such as glycidyl (meth) acrylate; ether group-containing (meth) acrylate such as 2-methoxyethyl (meth) acrylate and 2-ethoxyethyl (meth) acrylate; dimethylaminoethyl (meta) ) Acrylate, basic nitrogen atom such as diethylaminoethyl (meth) acrylate or amide group-containing (meth) acrylate;
[0043]
Moreover, the unsaturated compound copolymerizable with these can also be used as needed. For example, a carboxyl group-containing vinyl monomer such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid; a sulfo group-containing vinyl monomer such as sulfoethylacrylamide; a nitrile group-containing vinyl monomer such as (meth) acrylonitrile; Ketone group-containing vinyl monomers such as vinyl methyl ketone and vinyl isopropenyl ketone; basic such as N-vinyl imidazole, 1-vinyl pyrrole, 2-vinyl quinoline, 4-vinyl pyridine, N-vinyl 2-pyrrolidone, N-vinyl piperidone Nitrogen atom or amide group-containing vinyl monomers can be used.
[0044]
Moreover, you may use a crosslinking agent in the range of 0.1 to 2 weight% with respect to the said vinyl monomer. Examples of the crosslinking agent include divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinyl ether, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1, 3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol Examples include di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate.
[0045]
Or in resin using the copolymer of the styrene- (meth) acrylic acid ester copolymerized with the said carboxyl group-containing vinyl monomer, it can also be set as crosslinked resin using a metal salt. As metal salts, halides such as Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Hg, Mg, Mn, Ni, Pb, Sn, Sr, Zn, hydroxide, oxide, carbonate, There are carboxylates, alkoxylates, chelate compounds and the like. The crosslinking reaction can be performed by heating and stirring in the presence of a solvent.
[0046]
As a method for producing a copolymer of styrene- (meth) acrylic acid ester, a usual polymerization method can be adopted, and a polymerization reaction is carried out in the presence of a polymerization catalyst such as solution polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization and the like. Is mentioned.
[0047]
Examples of the polymerization catalyst include 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), Examples thereof include benzoyl peroxide, dibutyl peroxide, butyl peroxybenzoate, and the amount used is preferably 0.1 to 10.0% by weight of the vinyl monomer component.
[0048]
The styrene- (meth) acrylic ester copolymer resin may have an appropriate glass transition point and melt viscosity characteristics as a two-component developing toner, and the viscosity is 1 × 10. ^Five Those having a poise temperature of 95 ° C. or higher are preferable because of good fixability. In particular, the viscosity is 1 × 10. ^Five A poise temperature of 95 to 170 ° C. is more preferable because the fixability at low temperature is good, and the viscosity is 1 × 10 ^Five A temperature at which the poise is 95 to 160 ° C. is particularly preferable.
[0049]
On the other hand, the glass transition temperature (Tg) of the copolymer resin of styrene- (meth) acrylic acid ester is preferably 40 ° C. or higher, and particularly preferably the Tg is 45 to 85 ° C.
[0050]
Further, the acid value is preferably 30 or less, and particularly preferably 15 or less. If the acid value is too high, the charge amount is lowered and the desired charge amount cannot be obtained.
[0051]
The toner for producing a developer using the electrophotographic carrier in the present invention is not particularly limited to either a positively chargeable toner or a negatively chargeable toner, but a positively chargeable toner containing a polyester resin. Is less likely to be positively charged than styrene-acrylic toner, and it is difficult to obtain stable positive charging performance in long-time printing. For example, fogging is likely to occur, so it is used in combination with the carrier of the present invention. And is particularly effective.
[0052]
In addition, it is preferable to use a low-melting linear polyester resin in combination with a high-melting branched or cross-linked polyester resin because a toner having further excellent low-temperature fixability and high-temperature offset resistance can be obtained. The branched or cross-linked polyester resin can be produced using a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid or polyhydric alcohol.
[0053]
Examples of the toner colorant that can be used in the present invention include carbon black, various organic pigments, inorganic pigments, dyes, and the like, and are not particularly limited, but examples thereof include the following.
[0054]
Examples of the colorant include the following well-known ones. Carbon blacks such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, lamp black, ketjen black and the like classified according to the production method are used as black colorants, and phthalocyanine C.I. I. Pigment Blue 15-3, Indanthrone C.I. I. Pigment Blue 60 and the like are quinacridone C.I. I. Pigment Red 122, an azo-based C.I. I. Pigment Red 22, C.I. I. Pigment Red 48: 1, C.I. I. Pigment Red 48: 3, C.I. I. Pigment Red 57: 1 and the like are azo-based C.I. I. Pigment Yellow 12, C.I. I. Pigment Yellow 13, C.I. I. Pigment Yellow 14, C.I. I. Pigment Yellow 17, C.I. I. Pigment Yellow 97, C.I. I. Pigment Yellow 155, an isoindolinone-based C.I. I. Pigment Yellow 110, a benzimidazolone-based C.I. I. Pigment Yellow 151, C.I. I. Pigment Yellow 154, C.I. I. Pigment Yellow 180, C.I. I. Pigment Yellow 185 and the like. The content of the colorant is in the range of 1 to 20 parts by weight. These colorants can be used alone or in combination of two or more.
[0055]
The weight ratio of the resin and the colorant is not particularly limited, but it is usually 1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the resin.
[0056]
In particular, in order to produce a color toner using the chromatic colorant, it is desirable to use a polyester resin in terms of excellent color developability and transparency of a color image. The polyester resin is more tough than the styrene acrylic resin, has a characteristic of resisting stress in the developing apparatus, and has a low melting point, and is suitable as a resin for color toner.
[0057]
The toner used in the present invention is not limited to a positively chargeable or negatively chargeable toner, but various charge control agents can be used as necessary. For example, as the positively chargeable charge control agent, a triphenylmethane dye, a nigrosine dye, a quaternary ammonium salt compound, or a resin containing an amino group can be used, but a nigrosine dye and a quaternary ammonium can be used. It is particularly desirable to use a salt compound in combination. As the quaternary ammonium salt compound, Bontron P-51; (Orient Chemical), TP-302, TP-415, TP-610; (Hodogaya Chemical) are preferable.
[0058]
When a nigrosine dye and a quaternary ammonium salt compound are used in combination, the use ratio is preferably 1/9 to 9/1, and more preferably 2/8 to 8/2. Nigrosine-based dyes have a high ability to impart positive charge, but are inferior in charge uniformity and stability, and when used alone, fogging is likely to occur, resulting in a printed image with insufficient sharpness. Quaternary ammonium salt compounds are excellent in charge uniformity and stability, but have a low ability to impart positive charge, and when used in combination with nigrosine dyes rather than being used alone, clear printing without fogging during continuous printing. Images can be obtained stably. When the use ratio of the nigrosine dye is lower than 1, the toner cannot be sufficiently charged, and the transfer efficiency to the paper is lowered. As a result, the image is inferior in the uniformity of the solid portion and the resolution of the image line. In addition, toner scattering increases due to the low charge. When the use ratio is more than 9, the charge amount becomes too high, and the developer has low density and low image quality with a lot of fog in continuous printing.
[0059]
As described above, when either one is too much or too little, an optimum charge amount cannot be obtained, and as a result, a printed matter with low density and low image quality is obtained, and a developer in which toner scattering occurs. By adjusting the ratio between the two, an optimum charge amount can be obtained, and there is no fogging, high-density and high-quality printing with clear image contours, and long-life developer without toner scattering. Obtainable.
[0060]
The negatively chargeable charge control agent is not particularly limited as long as it is a compound that imparts negative chargeability to the toner. However, the azo metal complex (salt), the salicylic acid metal complex (salt), and the benzyl acid metal complex are not particularly limited. (Salt), tetraphenyl metal complex (salt), calixarene type phenol condensate, cyclic polysaccharide, and resin charge control agent are preferred.
[0061]
Examples of the azo-based metal complex (salt) include “BONTORON S-34”, “BONTORON S-44” (and above, Orient Chemical Co., Ltd.) and the like.
Examples of the salicylic acid-based metal complex include “BONTORON E-81”, “BONTORON E-84”, “BONTORON E-88” (oriental chemicals), “TN-105” (manufactured by Hodogaya Chemical), and the like. It is done. Examples of the benzyl acid metal complex include “LR-147” and “LR-297” (Nippon Carlit Co., Ltd.). Examples of the tetraphenyl-based metal complex include “COPY CHARGE NX” (Clariant Corporation). Examples of the calixarene-type compound include “BONTORON E-89” and “BONTORON F-21” (oriental chemical Co., Ltd.). Examples of the cyclic polysaccharide include “COPY CHARGE NCA” (Clariant Co., Ltd.). Examples of the resin charge control agent include “FCA-1001-NS” (Fujikura Kasei Co., Ltd.), “COPY LEVEL NCS” (Clariant Co., Ltd.), and the like.
[0062]
Suitable for use with the electrophotographic carrier of the present invention is a positively chargeable toner using a polyester resin as a binder resin, and is preferably a toner containing a positively chargeable charge control agent.
[0063]
The content of the charge control agent is preferably 0.3 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin.
[0064]
Further, in heat roll fixing applications, various waxes are used as needed as an auxiliary agent for enhancing the release effect for the purpose of preventing troubles caused by toner heat roll adhesion contamination (offset). Such natural waxes, high-pressure polyethylene, and polyolefin waxes such as polypropylene can be used.
[0065]
Among these, in the present invention, it is particularly preferable to use carnauba wax, montan ester wax, rice wax and / or scale insect wax. In particular, these waxes exhibit the best dispersibility in the polyester resin, and the improvement in fixability and offset resistance is remarkable.
[0066]
As the carnauba wax, it is preferable to use a free fatty acid type carnauba wax from which free fatty acids have been removed by purification. The acid value of the de-free fatty acid type carnauba wax is preferably 8 or less, more preferably 5 or less. The de-free fatty acid type carnauba wax becomes microcrystalline than the conventional carnauba wax and the dispersibility in the polyester resin is improved. The montan ester wax is refined from minerals, and by refining, it becomes microcrystals similar to carnauba wax and the dispersibility in the polyester resin is improved. In the case of montan ester wax, the acid value is particularly preferably 30 or less.
[0067]
The rice wax is obtained by purifying rice bran wax, and the acid value is preferably 13 or less. The scale insect wax can be obtained by, for example, dissolving a waxy component secreted by a scale larva of a scale insect (also known as scallop) in hot water, separating the upper layer and cooling and solidifying, or repeating the process. The scale insect wax purified by such means is white in the solid state and exhibits an extremely sharp melting point, which is suitable as a toner wax in the present invention. The acid value is 10 or less by purification, and 5 or less is preferable for toner.
[0068]
The above waxes may be used alone or in combination. Good fixing offset performance can be obtained by adding 0.3 to 15 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight, with respect to the binder resin. If the amount is less than 0.3 parts by weight, the offset resistance is impaired. If the amount is more than 15 parts by weight, the fluidity of the toner is deteriorated, and the spent carrier is generated by adhering to the carrier surface, which adversely affects the charging characteristics of the toner. Will give.
[0069]
In addition to the above natural waxes, synthetic ester waxes can also be suitably used. Synthetic ester waxes include pentaerythritol tetrabehenate. Synthetic waxes such as polypropylene wax and polyethylene wax can also be used in combination.
[0070]
The toner that can be used in the present invention can be obtained by a very general production method regardless of a specific production method. For example, a resin and a colorant are melted at a temperature higher than the melting point (softening point) of the resin. After kneading, it can be obtained by pulverization and classification.
[0071]
Specifically, for example, the resin and the colorant are mixed as essential components by a kneading means such as a two-roll, three-roll, pressure kneader, or twin-screw extruder. At this time, the colorant may be uniformly dispersed in the resin, and the melt kneading conditions are not particularly limited, but are usually 80 to 180 ° C. and 30 seconds to 2 hours. As the colorant, a masterbatch that is previously flushed so as to be uniformly dispersed in the resin or melt-kneaded with the resin at a high concentration may be used.
[0072]
Then, after cooling it, a method of pulverizing with a pulverizer such as a jet mill and classifying with an air classifier or the like can be mentioned.
[0073]
The average particle diameter of the particles constituting the toner base is not particularly limited, but is usually adjusted to 5 to 15 μm.
[0074]
Usually, an external additive is mixed with the toner base thus obtained using a mixer such as a Henschel mixer.
[0075]
External additives are used for surface modification of a toner base such as improvement of toner fluidity and charging characteristics, and include inorganic fine powders such as silicon dioxide, titanium oxide, and alumina, and hydrophobic substances such as silicone oil. A surface treated with a chemical treatment agent, a resin fine powder, or the like is used.
[0076]
Examples of silica include those having hydrophobicity among silicon dioxide, and those obtained by surface-treating silicon dioxide with various polyorganosiloxanes and silane coupling agents. For example, there are those marketed under the following trade names.

The use ratio of the external additive is usually 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, based on the toner base.
[0077]
These silicas may be used in combination of two or more of different average particle sizes. The proportion of silica used is usually 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight, based on the toner base.
[0078]
The toner produced as described above and the electrophotographic carrier according to the present invention are mixed to form an electrophotographic developer, but the weight ratio when mixing both is not particularly limited, but usually 100 parts by weight of the carrier The toner is 0.5 to 15 parts by weight.
[0079]
The electrophotographic carrier of the present invention and the electrostatic charge image developing toner using the same can be used in an ordinary two-component developing type developing device, and particularly at a speed of 20 m / min or more, which is a high-speed developing method. Furthermore, it can be suitably used for a high-speed machine of 30 m / min or more. In particular, even with a high-speed machine of 45 m / min or more, it is possible to provide an electrophotographic developer that does not cause fogging and can be printed for a long time at a uniform image density.
[0080]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these. In the following Examples and Comparative Examples, “%” represents “% by weight” unless otherwise specified.
[0081]
Example 1
(Career creation)
A coating agent prepared by dissolving 1 part of carbon black (Ketjen Black EC; manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd.) and 10 parts of methyl silicon resin (SR-2410; manufactured by Toray Dow Silicon Co., Ltd.) in 100 parts by weight of toluene. Adjust the paint. A ferrite core material (200 g, average particle size: 100 μm) was prepared, and the coating was applied using a fluidized bed (spiral flow) while mixing at a ratio (weight) of coating material amount / core material = 2/10. After sufficiently drying, it was treated at 250 ° C. for 3 hours. Thereafter, 100 g of resin-coated ferrite and 250 g of zirconia beads having a diameter of 2 mm obtained in the above steps were placed in a 500 ml plastic bottle and stirred on a ball mill frame for 3 hours at a speed of 100 revolutions per minute to obtain carrier A. .
[0082]
(Comparative Example 1)
A carrier was produced in the same manner as in Example 1 until it was treated at 250 ° C. for 3 hours, and then stirred with zirconia beads for 15 minutes to obtain carrier B.
[0083]
(Example 2)
When coating in a fluidized bed, carrier C was obtained by the same treatment as in Example 1 except that coating was performed at a ratio of coating agent amount / core material = 5/10.
[0084]
(Comparative Example 2)
A carrier was produced in the same manner as in Example 2 until it was treated at 250 ° C. for 3 hours in Example 2, and then stirred with zirconia beads for 15 minutes to obtain Carrier D.
[0085]
(Example 3)
When coating in a fluidized bed, carrier E was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating agent amount / core material was applied at a ratio of 10/10.
[0086]
(Comparative Example 3)
A carrier was produced in the same manner as in Example 3 until it was treated at 250 ° C. for 3 hours in Example 3, and then stirred with zirconia beads for 15 minutes to obtain Carrier F.
[0087]
(Example 4)
A carrier was prepared in the same manner as in Comparative Example 3, and then a dry etching process was performed for 2 hours using an ion sputtering apparatus to obtain a carrier G.
[0088]
(Resin synthesis example 1)
2.0 mol parts of terephthalic acid
2.5 parts by mole of isophthalic acid
Trimellitic acid 0.5 mol part
Polyoxyethylene- (2.0) -2,2
-4.0 mol part of bis (4-hydroxyphenyl) propane
Ethylene glycol 1.2 mol part
Into a four-necked flask equipped with a stirrer, condenser, and thermometer, add 0.07 part by weight of dibutyltin oxide to the total acid component under a nitrogen gas stream, and remove the water produced by dehydration condensation The mixture was reacted at 220 ° C. for 15 hours to obtain a resin (a). The resulting polyester resin (a) has a viscosity of 1 × 10 ^Five The temperature at which poise was produced was 155 ° C., the Tg by DSC method was 62 ° C., and the acid value was 10.
[0089]
1x10 viscosity ^Five The measurement of the temperature resulting in a poise was performed with a constant-load extrusion type capillary rheometer (Shimadzu Flow Tester CFT-500C). The measurement conditions were a piston cross-sectional area of 1 cm 2, a cylinder pressure of 0.98 MPa, a die length of 1 mm, a die hole diameter of 1 mm, a measurement start temperature of 50 ° C., a temperature increase rate of 6 ° C./min, and a sample weight of 1.5 g.
[0090]
(Resin synthesis example 2)
320 parts by weight of styrene
60 parts by weight of butyl acrylate
20 parts by weight of methacrylic acid
4 parts by weight of azobisisobutyronitrile
600 parts by weight of xylene
[0091]
Was put in a round bottom flask, reacted at 80 ° C. for about 10 hours in a nitrogen gas atmosphere, and then heated to 130 ° C. to complete the polymerization. Thereafter, 12 parts by weight of aluminum isopropoxide was added and allowed to react for about 1 hour. Then, the mixture was heated to 180 ° C. and reduced to 0.5 mmHg with a vacuum pump to remove the solvent to obtain resin (I). It was.
[0092]
The resulting chelate cross-linked styrene acrylic resin has a viscosity of 1 × 10 ^Five The poise temperature was 145 ° C., the Tg by DSC method was 61 ° C., and the acid value was 5.
[0093]

Are mixed with a Henschel mixer and kneaded with a twin-screw kneader. The kneaded material thus obtained was pulverized and classified to obtain “toner base A” having a volume average particle size of 10.1 microns.
[0094]
・ 100 parts by weight of the above “toner base A”
・ Silica HDK3050EP (Wacker Chemicals Co., Ltd.) 1 part by weight
After mixing with a Henschel mixer, “toner A” was obtained through a sieve.
[0095]

Are mixed with a Henschel mixer and kneaded with a twin-screw kneader. The kneaded material thus obtained was pulverized and classified to obtain “toner base B” having a volume average particle diameter of 10.2 microns.
[0096]
・ 100 parts by weight of the above “toner base B”
Silica HDK3050EP (Wacker Chemicals) 1 part by weight
After mixing with a Henschel mixer, “toner B” was obtained through a sieve.
[0097]
(Evaluation 1: Measurement of carbon content and slope)
(A) was measured for Examples 1, 2, 3, and 4 and Comparative Examples 1, 2, and 3. Moreover, the measurement of (B) was implemented using AC-1. The results are shown in Table 1.
The result of calculating the right side of the formula defined in the present invention based on the measurement result is also shown.
[0098]
(Table 1)
[0099]
[Table 1]

[0100]
As described above, Examples 1, 2, 3, and 4 satisfy the formulas defined in the present invention, but Comparative Examples 1, 2, and 3 do not satisfy.
[0101]
(Evaluation 2: Measurement of charge amount rise)
<Adjustment of developer>
・ 6 parts by weight of “Toner A”
・ 114 parts by weight of carrier A
Were mixed in a cylindrical polyethylene container having a diameter of 5 cm and a height of 6 cm to prepare “developer (A / A)”.
[0102]
In the same manner, various developers shown in Table 2 were prepared.
[0103]
(Table 2)
[0104]
0
[Table 2]

[0105]
The polyethylene container containing the developer was stirred at 115 rpm for 3 minutes, and the charge amount was measured with a blow-off charge amount measuring device (manufactured by Toshiba Chemical). The mixture was further stirred for 7 minutes (10 minutes in total), and the charge amount was measured in the same manner. The results are summarized in Table 3.
[0106]
(Table 3)
[0107]
[Table 3]

[0108]
As described above, in the developer using the carriers A, C, E, and G, the rising of the charge is quick and the charge amount is stable. On the other hand, the developer using carriers B, D, and F has a slow rise in charge, and in particular, the developer (A / F) is negatively charged.
[0109]
(Evaluation 3: Printing evaluation)
The developer stirred for 10 minutes in Evaluation 2 was subjected to printing evaluation using a commercially available copying machine (XC-810 manufactured by Fuji Xerox).
[0110]
(Table 4)
[0111]
[Table 4]

[0112]
As described above, when the carriers A, C, E, and G are used, a clear image without fogging is obtained. However, when the carriers B, D, and F are used, the fogging is severe.
[0113]
【The invention's effect】
As described above, when the electrophotographic carrier of the present invention is mixed with toner to form an electrophotographic developer, the toner in the developer is not only quickly charged to the target charge amount, but also the target charge amount is reduced. By holding during printing, it is possible to achieve both fog and image density, that is, charge rising and charge amount holding.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing an apparatus configuration of AC-1 which is a low energy electron spectrometer.
FIG. 2 is the square root of the number of photoemissions (CPS). ^1/2 And excitation energy (eV) and slope B [(CPS) ^1/2 / (EV)].
FIG. 3 (A) is the carbon-containing weight% in the carrier and the square root (CPS) of the photoelectron emission number (CPS). ^1/2 And (B) which is the ratio of the excitation energy (eV).

Claims

An electrophotographic carrier in which the surface of a magnetic particle is coated with a resin, the formula (B)> (− 19.4) × (A) +31
[In the formula, (A) means the carbon content weight% in the carrier, and (B) means the square root (CPS) ^1/2 of the photoelectron emission number (CPS) and the excitation energy in the energy range exceeding the work function. Means the ratio of (eV)]
Satisfy electrophotographic carrier.

The electrophotographic carrier according to claim 1, wherein the resin covering the surface of the magnetic particles is a resin containing a conductivity adjusting agent.

The electrophotographic carrier according to claim 2, wherein the conductivity adjusting agent is carbon black.

The electrophotographic carrier according to claim 1, wherein the magnetic particles are made of ferrite.

2. The electrophotographic carrier according to claim 1, wherein the resin is a silicone resin.

An electrophotographic developer comprising a toner containing at least a colorant and a binder resin and the carrier according to claim 1.

The electrophotographic developer according to claim 6, wherein the binder resin of the toner is a polyester resin.

The electrophotographic developer according to claim 6, wherein the toner contains a positively chargeable charge control agent.