JP4221877B2

JP4221877B2 - ニトリル系ゴム組成物、架橋性ニトリル系ゴム組成物および架橋物

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Publication number: JP4221877B2
Application number: JP2000130227A
Authority: JP
Inventors: 義昭相村; 秀伊藤
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2000-04-28
Filing date: 2000-04-28
Publication date: 2009-02-12
Anticipated expiration: 2020-04-28
Also published as: DE60125347T2; JP2001310975A; EP1277796A1; US6933339B2; DE60125347D1; EP1277796B1; US20030166789A1; WO2001083611A1; EP1277796A4

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加熱空気雰囲気下における耐熱老化性に優れた架橋物ならびにそのような架橋物の材料となるニトリル系ゴム組成物および架橋性ニトリル系ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムに代表されるニトリル系ゴムは、従来から耐油性ゴムとして種々の分野で用いられている。さらに、耐熱老化性および高強度に対する市場の要求から、ニトリル系ゴムを水素添加などの方法により、主鎖中の炭素−炭素不飽和結合を減少させて、耐酸化劣化性を改良した高飽和ニトリル系ゴムなどが開発されている。
【０００３】
しかし、高飽和ニトリル系ゴムにおいても、わずかな不飽和結合が残存するため、加熱空気雰囲気下における耐熱老化性が不十分になる場合があり、様々な添加物を配合することによって、ニトリル系ゴムの耐熱老化性を改良することが試みられている。例えば、特開平１１−２９３０３９号公報には、架橋した高飽和ニトリル系ゴムの耐熱老化性を改善するため、強塩基、強塩基と弱酸との塩、あるいは弱酸の塩などを添加剤として用いることにより、加熱空気雰囲気下における架橋高飽和ニトリル系ゴムの破断時の伸びが低下しにくくなることが示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の添加剤を使用した場合でも、高温の加熱空気雰囲気下に長時間放置した水素化ニトリル系ゴムにおいては、破断時の伸びが大きく低下するという問題があり、さらなる改良が求められている。
【０００５】
本発明の目的は、高温の加熱空気雰囲気下に長時間放置しても、破断時の伸びの低下が小さいニトリル系ゴムの架橋物を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、前記課題を達成するために、鋭意検討の結果、ニトリル系ゴムに珪酸金属塩を配合することにより、破断時の伸びの低下が小さいニトリル系ゴムの架橋物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体単位の含有量が１０〜６０重量％で、かつ、ヨウ素価が１２０以下のニトリル系ゴム１００重量部に対して、下記の一般式１
Ｍ ^１ _２Ｏ・ｘＳｉＯ _２・ｎＨ _２Ｏ（１）
（式中、ｘは、正数である。Ｍ ^１は、酸化数が１の金属元素である。ｎは、０または正の整数である。）
で表わされるオルト珪酸金属塩０．１〜２０重量部を含有するニトリル系ゴム組成物が提供される。さらに、本発明によれば、該ニトリル系ゴム１００重量部、該オルト珪酸金属塩０．１〜２０重量部、および架橋剤０．１〜１０重量部を含有する架橋性ニトリル系ゴム組成物、ならびに該架橋性ゴム組成物を架橋して成る架橋物が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
［ニトリル系ゴム組成物］
本発明のニトリル系ゴム組成物は、α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体単位の含有量が１０〜６０重量％で、かつ、ヨウ素価が１２０以下のニトリル系ゴム１００重量部とオルト珪酸金属塩０．１〜２０重量部とを含有するものである。
【０００９】
（ニトリル系ゴム）
本発明に用いるニトリル系ゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体を他の単量体と共重合して得られるゴムである。α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体と共重合させる単量体としては、共役ジエン系単量体、非共役ジエン系単量体、α−オレフィンなどが例示される。α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体と共役ジエン系単量体を共重合した場合には、ヨウ素価が大きくなるが多いが、必要に応じて、共重合ゴムの炭素−炭素不飽和結合を公知の方法で水素添加することによりヨウ素価を低くして用いてもよい。
【００１０】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。ニトリル系ゴム中のα，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体単位含有量は、１０〜６０重量％、好ましくは１２〜５５重量％、より好ましくは１５〜５０重量％である。
【００１１】
共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、１，３−ブタジエンが好ましい。
【００１２】
非共役ジエン系単量体としては、好ましくは炭素数が５〜１２のものであり、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが例示される。
【００１３】
α−オレフィンとしては、炭素数が２〜１２のものが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが例示される。
【００１４】
そのほか、α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体と共重合可能な単量体としては、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル類、芳香族ビニル系単量体、フッ素含有ビニル系単量体、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物、共重合性の老化防止剤などが例示される。
【００１５】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル類としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどの炭素数１〜１８のアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレート；メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレートなどの炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレート；α−シアノエチルアクリレート、β−シアノエチルアクリレート、シアノブチルメタクリレートなどの炭素数２〜１２のシアノアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を有するアクリレートまたはメタクリレート；マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのα，β−エチレン性ジカルボン酸モノアルキルエステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチルなどのα，β−エチレン性ジカルボン酸ジアルキルエステル；ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなどのアミノ基含有α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル；トリフルオロエチルアクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレートなどのフルオロアルキル基含有アクリレートまたはメタクリレート；フルオロベンジルアクリレート、フルオロベンジルメタクリレートなどのフッ素置換ベンジルアクリレートまたはフッ素置換ベンジルメタクリレート；などが挙げられる。
【００１６】
芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。フッ素含有ビニル系単量体としては、例えば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、例えば、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸などが挙げられる。
【００１７】
共重合性の老化防止剤としては、例えば、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
【００１８】
本発明で使用されるニトリル系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄，１００℃）は、特に制限されず、好ましくは２０〜１４０、より好ましくは３０〜１２０である。ムーニー粘度が小さすぎると架橋物の強度特性が劣り、大きすぎると架橋物の加工性が劣る。
【００１９】
ニトリル系ゴムのヨウ素価は、１２０以下、好ましくは６０以下、より好ましくは３０以下である。ヨウ素価が高すぎると架橋物の耐空気加熱老化性に劣る。ヨウ素価を低下する必要がある場合は、前述のように、水素添加反応を行うことにより、ゴム分子鎖中の炭素−炭素不飽和結合を飽和させればよい。
【００２０】
本発明で用いられるニトリル系ゴムは、例えば、上記の単量体をラジカル共重合することによって製造される。重合様式は特に制限されず、例えば、乳化重合、懸濁重合、溶液重合などの従来公知のいずれの重合様式でもよいが、特に乳化重合が好ましい。
【００２１】
乳化重合は、通常、水性媒体（通常は水）に単量体、重合開始剤、乳化剤、重合連鎖移動剤などを加えて重合することにより製造される。なお、その方式は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。乳化剤としては従来公知のものが使用可能であり、特に制限されない。例えば、アニオン型（高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族カルボン酸エステルのスルホン酸塩など）、ノニオン型（ポリエチレングリコールのアルキルエステル、アルキルフェニルエーテル、アルキルエーテルなど）および両性型界面活性剤（アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部分としてアミン塩、第四級アンモニウム塩を有している界面活性剤）などが挙げられる。
【００２２】
重合開始剤も、特に制限されず、従来公知のラジカル重合開始剤がいずれも使用できる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、加硫酸カリウムなどの無機過酸化物、あるいはクメンジイソプロピルベンゼンパラメンタンなどのハイドロパーオキサイドのような有機過酸化物と二価鉄塩あるいはテトラエチレン、ペンタアミンなどの還元剤を組み合せたレドックス系触媒などが挙げられる。また、重合温度も特に制限されず、通常、０〜５０℃の範囲で重合することができる。
【００２３】
重合を停止する方法は特に限定されず、一般的には、重合反応停止剤を添加して行う。重合反応停止剤としては、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルフォン酸及びそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムなどのアミン構造を有するもの及びヒドロキシズメチルベンゼンジチオカルボン酸、ヒドロキシジブチルベンゼンジチオカルボン酸などの芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸およびこれらのアルカリ金属塩、ハイドロキノン誘導体およびカテコール誘導体などが挙げられる。重合反応停止剤の使用量も特に限定されず、好ましくは、全単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。
【００２４】
ニトリル系ゴムの回収方法も特に限定されず、例えば、重合を停止した後、残存単量体を加熱、水蒸気蒸留などによって除去し、さらに、凝固剤を加えて凝固し、回収すればよい。凝固剤も特に限定されず、塩化カルシウム、硫酸アルミニウムなどの無機の凝固剤、高分子凝固剤または感熱凝固剤などの通常の乳化重合で使用される凝固剤を使用することができる。回収されたニトリル系ゴムは、必要に応じて、水洗、乾燥を繰り返すなどの方法により、不純物の濃度を低下させて使用する。
【００２５】
（オルト珪酸金属塩）
本発明で用いるオルト珪酸金属塩は、下記一般式１で表される化合物である。
【００２６】
一般式１：
Ｍ¹ ₂Ｏ・ｘＳｉＯ₂・ｎＨ_２Ｏ
（式中、ｘは正数、Ｍ¹は酸化数が１の金属元素を表す、ｎは０以上の整数）
【００２９】
Ｍ^１としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ、好ましくはナトリウムが挙げられる。
【００３０】
一般式１で表される珪酸金属塩としては、オルト珪酸ナトリウム、オルト珪酸ナトリウム水和物、オルト珪酸カリウムなどのオルト珪酸金属塩などが挙げられる。
【００３１】
（ニトリル系ゴムとオルト珪酸金属塩の配合割合）
本発明のニトリル系ゴム組成物において、ニトリル系ゴム１００重量部に対するオルト珪酸金属塩の配合量は、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部である。オルト珪酸金属塩の配合量が少なすぎると架橋物の耐熱老化性が不十分であり、多すぎると混練時のロール加工性の低下が著しく、成形が困難である。
【００３２】
（その他の配合剤）
本発明のニトリル系ゴム組成物には、ゴム分野において通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラックやシリカなどの補強性充填材、炭酸カルシウムやクレイなどの非補強性充填材、加工助剤、可塑剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、着色剤などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を配合することができる。
【００３３】
（ニトリル系ゴム組成物の調製方法）
ニトリル系ゴムに珪酸金属塩および必要に応じて添加する他の配合剤の配合方法は、特に限定されず、重合反応の進行中または反応停止後の回収時に珪酸金属塩を添加する方法や、ロールや密閉式混合機などを用いて混練する方法などを用いることができる。
【００３４】
［架橋性ニトリル系ゴム組成物］
本発明の架橋性ニトリル系ゴム組成物は、ニトリル系ゴム１００重量部、オルト珪酸金属塩０．１〜２０重量部および架橋剤０．１〜１０重量部を含有するものであり、上記ニトリル系ゴム組成物に架橋剤を配合したものである。
【００３５】
（架橋剤）
本発明で用いる架橋剤は、特に制限されず、従来公知の硫黄系架橋剤や有機過酸化物架橋剤が使用できる。
【００３６】
硫黄架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄などの硫黄；４，４’−ジチオモルホリンやテトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、高分子多硫化物など有機硫黄化合物；などが挙げられる。ニトリル系ゴム１００重量部に対する硫黄架橋剤の使用量は、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜７重量部、特に好ましくは０．３〜５重量部である。硫黄架橋剤の使用量が少なすぎると、架橋密度が低下し、圧縮永久ひずみが大きくなり、多すぎると、耐屈曲疲労性が不十分となったり、動的発熱量が高くなる場合がある。
【００３７】
硫黄架橋剤を用いる場合は、架橋助剤として、従来公知の亜鉛華、グアニジン系架橋促進剤、チアゾール系架橋促進剤、チウラム系架橋促進剤、ジチオカルバミン酸系架橋促進剤などを併用することが好ましい。グアニジン系架橋促進剤としては、例えば、ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどが挙げられる。チアゾール系架橋促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルダイサルファイドなどが挙げられる。チウラム系架橋促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムダイサルファイド、テトラエチルチウラムダイサルファイド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチウラムダイサルファイドなどが挙げられる。ジチオカルバミン酸系架橋促進剤としては、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸テルル、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛などが挙げられる。
【００３８】
有機過酸化物架橋剤としては、ゴム工業分野で架橋剤として使用されているものが好ましく、例えば、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類などが挙げられ、好ましくはジアルキルパーオキサイド類である。ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。ジアシルパーオキサイド類として、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどが挙げられる。パーオキシエステル類としては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなど）などが挙げられる。ニトリル系ゴム１００重量部に対する有機過酸化物架橋剤の使用量は、０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜７重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部である。有機過酸化物架橋剤の使用量が少なすぎると、架橋密度が低下し、圧縮永久ひずみが大きくなる。有機過酸化物架橋剤の使用量が多すぎると、架橋物のゴム弾性が不十分となる場合がある。
【００３９】
有機過酸化物架橋剤を併用する場合は、架橋助剤としては、従来公知の亜鉛華、酸化マグネシウム、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドなどを併用することが好ましい。架橋助剤は、クレー、炭酸カルシウム、シリカなどに分散させ、ゴム組成物の加工性を改良したものを使用してもよい。
【００４０】
本発明の架橋性ニトリル系ゴム組成物においては、架橋助剤の種類および使用量は特に限定されず、架橋物の用途、要求性能、架橋剤の種類、架橋助剤の種類などに応じて決めればよい。
【００４１】
（架橋性ニトリル系ゴム組成物の調製方法）
架橋性ニトリル系ゴム組成物の調製方法は、特に限定されないが、架橋剤および熱で活性化する架橋助剤は、熱を加えない方法で、ニトリル系ゴムと配合する必要がある。通常は、上記のニトリル系ゴム組成物に架橋剤および架橋助剤を加えて、ロールなどを用いて架橋開始温度より低温で混練する。なお、熱で活性化しない架橋助剤は、上記のニトリル系ゴム組成物を調製する際に、他の配合物などと共に加熱して混練してもよい。
【００４２】
[架橋物]
本発明の架橋物は、上記架橋性ニトリル系ゴム組成物を架橋したものである。架橋性ゴム組成物を架橋する方法は、特に限定されず、成形した後加熱して架橋しても、成形と架橋を同時に行ってもよい。
【００４３】
架橋時の温度は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１３０〜１９０℃、特に好ましくは１４０〜１８０℃である。架橋温度が低すぎると架橋時間が長時間必要となったり、架橋密度が低くなる場合があり、架橋温度が高すぎる場合は、成形不良になる場合がある。
【００４４】
また、架橋時間は、架橋方法、架橋温度、形状などにより異なるが、１分以上、５時間以下の範囲が架橋密度と生産効率の面から好ましい。
【００４５】
架橋するための加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる方法から適宜選択すればよい。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の架橋物は、加熱空気雰囲気下における耐熱老化性に優れており、その特性を活かして、自動車用Ｏ−リング、シール、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、ホース、ベルトなどのように、長時間加熱空気雰囲気下で使用される架橋物として有用である。
【００４７】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、各測定値は以下のようにして測定した。
【００４８】
ヨウ素価
ＪＩＳＫ６２３５に準じて測定した。
【００４９】
ムーニー粘度（ＭＬ ₁₊₄ ，１００℃）
ＪＩＳＫ６３００に準じて測定した。
【００５０】
常態物性
架橋物の引張強さ、伸びおよび１００％引張応力は、ＪＩＳＫ６２５１に準じて測定した。また、硬さ（ＤｕｒｏＡ）は、ＪＩＳＫ６２５３に準じて測定した。
【００５１】
空気加熱老化試験における伸び変化率
試験片を気温１５０℃の環境下に１６８時間、３３６時間、５０４時間放置および気温１７５℃の環境下に１６８時間、３３６時間、５０４時間放置し、伸びをＪＩＳＫ６２５１に準じて測定し、常態物性の伸びに対する変化率を求めた。
【００５２】
実施例１〜３
水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム共重合ゴム（アクリロニトリル単位含有量３６．２重量％、ヨウ素価４、ムーニー粘度６５、商品名Ｚｅｔｐｏｌ２０００Ｌ、日本ゼオン製、以下、ニトリル系ゴムＡという）１００重量部に、オクチル化ジフェニルアミン（老化防止剤、商品名ノクラックＡＤ−Ｆ、大内新興化学工業社製）１重量部、メルカプトメチルベンズイミダゾールの亜鉛塩（老化防止剤、商品名ＶｕｌｋａｎｏｘＺＭＢ２／Ｃ５、バイエル社製）０．４重量部、酸化マグネシウム（架橋助剤、商品名キョウワマグ１５０、共和化学工業社製）２重量部、酸化亜鉛（架橋助剤、商品名亜鉛華１号、堺化学工業社製）２重量部、湿式法ホワイトカーボン（商品名カープレックス＃１１２０、シオノギ製薬社製）３５重量部、トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート（可塑剤、商品名アデカサイザーＣ−８、旭電化社製）５重量部、トリアリルイソシアヌレート（架橋助剤、商品名ＴＡＩＣ、日本化成社製）１．５重量部、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン（シランカップリング剤、商品名シランＡ−１７２、日本ユニカー社製）１重量部および１−珪酸四ナトリウム水和物（オルト珪酸ナトリウム、和光純薬工業社製）をそれぞれ３重量部（実施例１）、６重量部（実施例２）、９重量部（実施例３）配合し、小型バンバリーミキサーを用いて混合、混練し、得られたニトリル系ゴム組成物に２，２’−ビス（ｔｅｒ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン（有機過酸化物架橋剤、商品名Ｖｕｌ−ｃｕｐ４０ＫＥ、ハーキュレス社製）８重量部を配合し、ロールを用いて混合、混練し、架橋性ニトリル系ゴム組成物を得た。
【００５３】
得られた架橋性ニトリル系ゴム組成物を用い、１７０℃で２０分間プレス加硫して、架橋物である厚さ２ｍｍのシート状の試験片を得、常態物性および空気加熱老化試験による伸びの変化率を測定した。その結果を表１に示す。
【００５４】
参考例１
反応器に、乳化剤としてオレイン酸カリウム２部、安定剤としてリン酸カリウム０．１部、水１５０部を仕込み、さらにアクリロニトリル２０部、ブチルアクリレート１５部、１，３−ブタジエン３５部および分子量調整剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．４５部を加えて、活性剤として硫酸第一鉄０．０１５部および重合開始剤としてパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０５部の存在下に、１０℃で乳化重合を開始した。重合転化率が６０％になった時点で、アクリロニトリル１０部、ブチルアクリレート１０部、１，３−ブタジエン１０部を添加し、重合転化率が８５％になった時点で、単量体１００部あたり０．２部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加して重合を停止させた。なお、重合中、重合転化率が３％増加するごとに重合反応液の極く少量を採取し、重合体の微小部分の各単量体の含有割合を求めた。重合停止に続いて、加温し、減圧下、７０℃で、水蒸気蒸留により、未反応単量体を回収した後、老化防止剤としてアルキル化フェノールを２部添加し、共重合体ラテックスを得た。
【００５５】
この共重合体ラテックスを、凝固剤として塩化カルシウム３部を溶解した凝固水３０００部を５０℃に保持し、その中に上記共重合体ラテックスを滴下し、共重合ゴムを凝固させてクラムとし、水洗後、５０℃、減圧下で乾燥した。
【００５６】
次いで、得られたアクリロニトリル−ブチルアクリレート−ブタジエン三元共重合体を、メチルイソブチルケトンに溶解し、パラジウム／シリカ触媒を用いて耐圧容器中で水素添加反応を行って、水素化した。
【００５７】
この水素化アクリロニトリル−ブチルアクリレート−ブタジエン三元共重合体（以下、ニトリル系ゴムＢという）のアクリロニトリル単位含有量は３０重量％、ブチルアクリレート単位含有量は２５重量％、ヨウ素価１５、ムーニー粘度８０であった。また、示唆走査熱量測定による補外ガラス転移開始温度が−３９．１℃で、補外ガラス転移終了温度が−３１．３℃であり、これらの温度差が１０℃以下であった。
【００５８】
なお、ニトリル系ゴムＢの単量体単位含有割合は、¹Ｈ−ＮＭＲ、セミミクロケルダール法による窒素含有量測定に基づいて求めた値であるが、重合において用いられた単量体の量と残存した単量体の量との差に矛盾しないことを確認した。
【００５９】
実施例４
ニトリル系ゴムＡに代えて、参考例１で得た記載のニトリル系ゴムＢを用いる以外は実施例１と同様に処理し、常態物性および空気加熱老化試験による伸びの変化率を測定した。その結果を表１に示す。
【００６０】
実施例５
ニトリル系ゴムＡに代えて、アクリロニトリル単位含有量４４重量％、ブチルアクリレート単位含有量２１重量％、ヨウ素価１５、ムーニー粘度７５の水素化アクリロニトリル−ブチルアクリレート−ブタジエン三元共重合体（以下、ニトリル系ゴムＣという）を用いる以外は実施例１と同様に処理し、架橋物の常態物性および空気加熱老化試験による伸びの変化率を測定した。その結果を表１に示す。
【００６１】
比較例１
オルト珪酸ナトリウムを配合しないこと以外は実施例１〜３と同様に処理し、架橋物の常態物性および空気加熱老化試験による伸びの変化率を測定した。その結果を表１に示す。
【００６２】
比較例２〜３
オルト珪酸ナトリウムの代りに炭酸ナトリウム（商品名ＤｙｎａｍａｒＲＣ−５２５１Ｑ、Ｄｙｎｅｏｎ社製）をそれぞれ１重量部、３重量部用いる以外は、実施例１〜３と同様に処理し、架橋物の常態物性および空気加熱老化試験による伸びの変化率を測定した。その結果を表１に示す。
【００６３】
比較例４
オルト珪酸ナトリウムを配合しないこと以外は実施例４と同様に処理し、架橋物の常態物性および空気加熱老化試験による伸びの変化率を測定した。その結果を表１に示す。
【００６５】
比較例５
オルト珪酸ナトリウムを配合しないこと以外は実施例５と同様に処理し、架橋物の常態物性および空気加熱老化試験による伸びの変化率を測定した。その結果を表１に示す。
【００６６】
表１
【表１】

【００６７】
オルト珪酸金属塩を配合していない比較例１の架橋物は、同じニトリル系ゴムＡを使用し、オルト珪酸金属塩を配合した実施例１〜３に比べて、特に高温（１７５℃）での熱負荷での伸び変化率が大きい。
【００６８】
比較例２および３の架橋物は、オルト珪酸金属塩の代りに炭酸ナトリウムを配合しているが、同じニトリル系ゴムＡを使用し、オルト珪酸金属塩を配合した実施例１〜３に比べて、特に高温（１７５℃）長時間（５０４時間）の熱負荷での伸び変化率が大きい。
【００６９】
オルト珪酸金属塩を配合していない比較例４の架橋物は、同じニトリル系ゴムＢを使用し、オルト珪酸金属塩を配合した実施例４に比べて、熱負荷での伸び変化率が大きい。
【００７０】
オルト珪酸金属塩を配合していない比較例５の架橋物は、同じニトリル系ゴムＣを使用し、オルト珪酸金属塩を配合した実施例５に比べて、熱負荷での伸び変化率が大きい。

Claims

α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体単位の含有量が１０〜６０重量％で、かつ、ヨウ素価が１２０以下のニトリル系ゴム１００重量部に対して、下記の一般式１
Ｍ ^１ _２Ｏ・ｘＳｉＯ _２・ｎＨ _２Ｏ（１）
（式中、ｘは、正数である。Ｍ ^１は、酸化数が１の金属元素である。ｎは、０または正の整数である。）
で表わされるオルト珪酸金属塩０．１〜２０重量部を含有するニトリル系ゴム組成物。
α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体単位の含有量が１０〜６０重量％で、かつ、ヨウ素価が１２０以下のニトリル系ゴム１００重量部に対して、下記の一般式１
Ｍ ^１ _２Ｏ・ｘＳｉＯ _２・ｎＨ _２Ｏ（１）
（式中、ｘは、正数である。Ｍ ^１は、酸化数が１の金属元素である。ｎは、０または正の整数である。）
で表わされるオルト珪酸金属塩０．１〜２０重量部、および架橋剤０．１〜１０重量部を含有する架橋性ニトリル系ゴム組成物。
請求項２記載の架橋性ニトリル系ゴム組成物を架橋して成る架橋物。