JP4221089B2 - Composition containing siloxane - Google Patents

Description

（式中、Ｙ＝有機反応性官能基、Ｚ＝縮合性シリルアルキル基、Ｑ＝ポリオキシアルキレン基、Ｒ＝Ｈ，一価炭化水素基，ハロゲン化アルキル基、Ｍ＝Ｙ，Ｚ，Ｑ，Ｒ、ｏ＝０〜５００、ｐ，ｑ，ｒ＝０〜２００）。
これは前記したシランカップリング剤の持つ欠点を解消する点ではある程度の効果を示すものの、複合材料の機械的特性、耐水性、耐候性、接着性、加工成形性等の面では特公平３−１７７６４号公報に開示の上記手段と同様に十分満足できるものではなった。
また、無機材料と有機材料からなる複合材料の機械的特性等を向上させるために、シランカップリング剤の使用が行われていたが、さらに曲げ強度等の靱性の向上、また、複合材料の製造時における流動性を付与させるために滑剤の使用等種々の提案がされてきた。例えば特公平６−８９２１９号公報ではシランカップリング剤処理したガラス繊維にグリセリン処理することが提案されている。この手段により曲げ強度等の靱性の向上およびスパイラルフロー等の加工成形性の向上が認められるが、処理工程が増え作業効率が低下し、無機材料への濡れ性が悪いため層間剥離を起こしやすく、また、表面に析出する現象が生じていた。さらに、近年、成形時の加工温度が上昇してきているため、グリセリンが揮発・分解し、成形材料中にボイド等が発生する等の問題点があった。
さらに、特開昭６０−２２３８５９号公報には、シランカップリング剤とポリジメチルシロキサンを併用する方法が記載されているが、ポリジメチルシロキサンは合成樹脂への相溶性が悪いため層間剥離を起こしやすく、しかも使用されるポリジメチルシロキサンは粘度が少なくとも２０００ｍｍ² ／ｓ（ｃＳｔ）以上であり取扱いが困難であった。
かかる状況下に上述した従来のシランカップリング剤の持つ欠点の解消および得られる効果を向上させるため、従来のシランカップリング剤では効果が得られない無機材料に対しても有効であり、かつ、靱性等の機械的特性、加工成形性の改善効果が十分満足できるような処理剤の出現がＦＲＰ、ＦＲＴＰ、人工大理石、合成樹脂磁石、レジンコンクリート、シェルモールド、エラストマー、磁気テープ、ゴム組成物、封止材等の複合材料を製造および使用する分野で望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のシランカップリング剤では効果の得られなかった無機材料に対しても有効である特定構造を持つシロキサンを提供することであり、また、複合材料製造時において加工成形性が向上し、かつ、成形して得られる複合材料の機械的特性、特に曲げ強度等の靱性、耐水性、耐候性が向上する特定構造を持つシロキサンで処理した無機材料と該シロキサンを含有する組成物を提供することにある。さらに、ＦＲＰ、ＦＲＴＰ、人工大理石、合成樹脂磁石、レジンコンクリート、シェルモールド、エラストマー、磁気テープ等の複合材料、特に合成樹脂磁石、ゴム組成物、封止材等の用途で非常に有用である、上記シロキサンを使用した複合材料を提供することをも本発明の目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究の結果、特定構造を有するシロキサンを用いることにより上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を重ね本発明に到ったものである。
すなわち、本発明は、次式Ｉ：

〔式中、
ａは０ないし２の整数、ｂは０ないし２０の整数、ｃは１ないし１００の整数を表し、
Ｒは炭素原子数１ないし２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、アセトキシ基またはオキシム基を表すが、２個のＲが存在する場合、それらは同じであっても、異なっていてもよく、
Ｒ’およびＲ”は互いに独立して炭素原子数１ないし２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、
Ｘは次式：

（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は互いに独立して水素原子、炭素原子数１ないし１０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、そしてｄおよびｅは互いに独立して０ないし５の整数を表す）で表される基を表し、そして
Ｙは炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、アセトキシ基またはオキシム基を表す〕で表されるシロキサンまたはその加水分解生成物の少なくとも１種を用いて表面処理された無機材料に関する。
【０００８】
本発明はまた、上記シロキサンが次式ＩＩ：

（式中、ａ、ｂ、Ｒ、ＸおよびＹは上で定義されたものと同じ意味を表す）で表される化合物と次式ＩＩＩ：

（式中、Ｒ’およびＲ”は上で定義されたものと同じ意味を表し、そしてｎは３ないし８の整数を表す）で表される化合物との反応により得られるポリシロキサンであるか、または上記式Ｉ中、ＲまたはＹの少なくとも一方がアルコキシ基を表すシロキサンである上記の表面処理された無機材料に関する。
また、本発明は、上記いずれかのシロキサンと加水分解性基含有シラン化合物またはそれらの加水分解生成物を用いて表面処理された無機材料に関する。
本発明はまた、上記いずれかのシロキサンまたはその加水分解生成物の少なくとも１種を用いて表面処理（表面改質とも記載される）された磁性体粉末、および上記いずれかのシロキサンと加水分解性基含有シラン化合物またはそれらの加水分解生成物を用いて表面処理された磁性体粉末に関する。
さらに、本発明は、上記いずれかのシロキサンまたはその加水分解生成物の少なくとも１種、無機材料および合成樹脂、合成ゴムまたは天然ゴムから選ばれる少なくとも一種の有機材料を含有する組成物、および上記いずれかのシロキサンおよび加水分解性基含有シラン化合物またはそれらの加水分解生成物、無機材料および合成樹脂、合成ゴムまたは天然ゴムから選ばれる少なくとも一種の有機材料を含有する組成物に関する。
また、本発明は、上記いずれかのシロキサンまたはその加水分解生成物の少なくとも１種、磁性体粉末および合成樹脂を含有する合成樹脂磁石材料、および上記いずれかのシロキサンおよび加水分解性基含有シラン化合物またはそれらの加水分解生成物、磁性体粉末および合成樹脂を含有する合成樹脂磁石材料、さらには上記いずれかの合成樹脂磁石材料を成形して得られる合成樹脂磁石に関する。
本発明はさらに、上記シロキサンまたはその加水分解生成物の少なくとも１種を無機充填材に対して０．０１〜３０重量％含有するゴム組成物、および上記シロキサンまたはその加水分解生成物の少なくとも１種を無機充填材に対して０．０１〜３０重量％含有する封止材用樹脂組成物に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において使用されるシロキサンは上記式Ｉで表される化合物である。
以下に式Ｉ中の各置換基について説明する。
Ｒは炭素原子数１ないし２０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イコシル基またはそれらの異性体；フルオロアルキル基、例えば少なくとも１個のフッ素原子で置換された上記アルキル基、例として−Ｃ₂ Ｈ₄ ＣＦ₃ 、−Ｃ₂ Ｈ₄ ＣＦ₂ ＣＦ₃ 等；アリール基、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等；アラルキル基、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等；炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、第三ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基；アセトキシ基またはオキシム基〔次式：Ｒ₁ Ｒ₂ Ｃ＝ＮＯ−（式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は互いに独立して水素原子または上記アルキル基を表す）で表される基〕である。
また、ａは０ないし２の整数、ｂは０ないし２０、好ましくは０ないし６、特に好ましくは２または３の整数、ｃは１ないし１００、好ましくは１ないし５０、特に好ましくは１ないし１０の整数である。なお、ａが２である場合、２つのＲは同じであっても、異なっていてもよい。
Ｒ’およびＲ”は互いに独立して炭素原子数１ないし２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、具体例としてはいずれもＲに対して例示したものを挙げることができる。
Ｘは具体的にはビニル基、アミノ基、ジアミノ基、トリアミノ基、ウレイド基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、環状エポキシ基、メルカプト基またはイソシアネート基等である。
Ｙは炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、アセトキシ基またはオキシム基であり、具体例としてはいずれもＲに対して例示したものを挙げることができる。
【００１０】
上記式Ｉで表されるシロキサン中のシロキサン基（−Ｓｉ−Ｏ−）の数はｃの値で決まる。このシロキサンの物性を考慮した場合、ｃの値は上記したように、１ないし１００の整数である。ｃの値が大きすぎると、シロキサンの分子量が大きくなり、高粘度となるため取扱性が悪くなるばかりでなく、無機材料表面への移行性が悪くなるので好ましくない。
また、本発明において使用されるシロキサンは、１分子中に少なくとも１個のアルコキシ基を有することが望ましい。特に、得られる複合材料の機械的強度を考慮した場合、１分子中に２個以上のアルコキシ基の存在が好ましい。アルコキシ基が少ない場合、無機材料との反応性が悪くなり、しかも無機材料中の分散性が低下するので好ましくない。
【００１１】
上記式Ｉで表されるシロキサンの具体例として以下のものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない：

【００１２】
本発明において使用される式Ｉで表される特定構造のシロキサンは、種々の方法により製造することができ、その方法は特に限定されないが、例えば上記式ＩＩで表される化合物と上記式ＩＩＩで表される化合物とをアルカリ性化合物または酸性化合物の存在下で反応させることにより製造することができる。
【００１３】
上記式ＩＩで表される化合物は公知化合物であり、各置換基の具体例は式Ｉに対して列挙したものである。式ＩＩで表される化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル−Ｎ’−（γ−トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００１４】
本発明におけるシロキサンを製造するための、もう一方の原料である式ＩＩＩで表される化合物は重合度３〜８の環状ポリシロキサンであり、これもまた公知化合物である。式ＩＩＩ中、Ｒ’およびＲ”の具体例としてはＲに対して例示したものを挙げることができる。式ＩＩＩで表される化合物の具体例としては、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタエチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラベンジル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１−ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１，１３，１３−テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，１１，１１，１３，１３，１５，１５−ヘキサデカメチルシクロオクタシロキサン等を挙げることができる。
【００１５】
式ＩＩで表される化合物と式ＩＩＩで表される化合物とを反応させる際に使用されるアルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムヒドロキシド等が挙げられる。また、酸性化合物の具体例としては、硫酸、塩酸、リン酸、活性白土、塩化鉄等が挙げられる。この際の反応条件としては通常採用されている条件ならば特に限定されないが、例えば水酸化カリウムを使用する場合、反応温度９０ないし１５０℃、反応時間３ないし２４時間が望ましく、また、硫酸を使用する場合は反応温度０〜４０℃、反応時間０．５〜１２時間が望ましい。
上記アルカリ性化合物または酸性化合物は上記反応を押し進める上で一定量の存在を必要とするが、その使用量は式ＩＩで表される化合物と式ＩＩＩで表される化合物との合計量に対して０．００１ないし１０重量％程度が望ましい。
【００１６】
式ＩＩで表される化合物と式ＩＩＩで表される化合物との反応生成物は反応終了後、常法に従い精製される。すなわち、上記アルカリ性化合物または酸性化合物の残留物を中和し、生成した塩を濾過するか、または加熱分解して分解物を減圧下にて留去する等の方法により除去する。また、未反応の原料は必要に応じて留去される。
【００１７】
また、本発明におけるシロキサンは上記した製法例の他に、次の製法でも製造することができる。例えば、上記式ＩＩＩおよび下式ＩＶで表される化合物を用いて前記反応を行うことにより得られる生成物と下式Ｖ〜ＶＩＩで表される化合物とを触媒の存在下、反応温度１０〜１５０℃、反応時間０．５〜１００時間で付加反応させることにより製造することができる。

（式中、Ｒ、Ｘ、Ｙおよびａは上で定義したものと同じ意味を表し、そしてｆは０〜１８の整数を表す）。
上記の製法に用いられる化合物の一つである式ＶＩＩで表される化合物の具体例としてアリルグリシジルエーテル、アリルメタクリレート、アリルアクリレート等を挙げることができるが、それらに限定されない。
さらに、上記触媒としてはＮｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ等の第８族の遷移金属もしくはそれらの化合物または錯体を用いることができる。塩化白金酸等の白金触媒が比較的安価に入手できるため、これを用いることが好ましい。
【００１８】
加水分解性基含有シラン化合物
本発明において上記の新規シロキサンと共に用いられてもよい加水分解性基含有シラン化合物は一般的にシランカップリング剤として広く市販されているものが使用できる。例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−Ｎ’−（γ−トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。また、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルファン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン等も使用可能である。
さらに、有機材料との反応性は持たないが、相溶性の官能基を持つアルコキシシランも有効である。具体的な例として、例えばメチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ポリエーテル変性トリメトキシシラン、ポリエーテル変性トリエトキシシラン、１，３，５−Ｎ−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。
上記加水分解性基含有シラン化合物は使用される有機材料である合成樹脂やエラストマーの種類によって適宜選択される。
【００１９】
加水分解生成物
本発明において加水分解生成物とは、本発明の式Ｉで表されるシロキサンまたは該シロキサンと加水分解性基含有シラン化合物とを、少量の酸触媒、例えば酢酸、硫酸または塩酸等の存在下、低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等を主とする溶剤中で水を添加しながら、アルコキシ基等を加水分解し、ケイ素原子に結合した水酸基を有するシリコーン化合物としたものを意味する。また、上記生成した水酸基の一部は更に脱水縮合してシロキサン結合を形成する。本発明においてはそのように生成した縮合物も加水分解生成物に包含される。なお、上記加水分解反応により得られる生成物は通常多種類の混合物となっており、その分子量は酸触媒の量や水の添加量等を調整することにより適宜制御できる。
本発明において、加水分解生成物が表面処理材として使用される場合、少なくとも１種を単独で使用しても、また少なくとも１種の加水分解生成物を少なくとも１種の式Ｉで表されるシロキサン、所望により加水分解性基含有シラン化合物と組み合わせて使用してもよい。
【００２０】
無機材料
本発明で用いられる無機材料は射出成形積層、トランスファー成形、圧縮成形、コーティング、注型等の各種成形またはコーティング加工において使用されるために適した無機固体粒子であって、具体的にはシリカ、コロイダルシリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、フェライト等の酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム等の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、石膏繊維等の硫酸および亜硫酸塩；ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ウオラストナイト、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、カオリン、石綿、ベントナイト、活性白土、砂、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、シリカ系バルーン等のケイ酸塩；アルミニウム、銅等の金属；カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維等の炭素類、並びにチタン酸カリウム、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、各種磁性体粉末（これを用いる場合については下で詳しく説明する）、チタン酸ジルコン酸鉛等が挙げられる。
本発明において使用される無機充填材もまた特に制限されず、上記無機材料の中から適宜選択される。そして、本明細書では無機充填材は無機材料に包含されるものとして説明されている。例えば、ゴム組成物のための無機充填材としてはカーボンブラック、ホワイトカーボン、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、亜鉛華等が挙げられ、そして封止材用樹脂組成物のためにはカオリン、タルク、シリカ粉末、ガラス粉末、ケイ酸カルシウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。
【００２１】
有機材料
本発明で使用される有機材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性フェニレンエーテル、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン、シリコーン樹脂、セルロース、フッ素樹脂、フラン樹脂、ニトリル樹脂、ポリアミド樹脂等の合成樹脂、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、イソブチレン−イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、エチレン−プロピレン共重合ゴム等の合成ゴムおよび天然ゴム、羊毛、麻、絹、木綿等の天然繊維、木材、紙等の植物加工品等を挙げることができる。
【００２２】
組成物
無機材料は本発明の特定構造を有するシロキサンまたは該シロキサンと加水分解性基含有シラン化合物とで表面処理される。処理手順は限定されないが、無機材料をシランカップリング剤で処理する従来方法により行うことができる。例えば、シロキサンまたは該シロキサンと加水分解性基含有シラン化合物とで直接無機材料を処理する方法（直接処理法）や、有機材料と無機材料との混練り時にシロキサンまたは該シロキサンと加水分解性基含有シラン化合物とを添加して、無機材料の表面処理と有機材料への配合を同時に行う方法（インテグラルブレンド法）等が利用できる。
直接処理法は上記シロキサンと無機材料または上記シロキサンと加水分解性基含有シラン化合物と無機材料を混合攪拌することにより行われるが、予め、シロキサンまたは該シロキサンと加水分解性基含有シラン化合物を有機溶媒や水系溶媒等の希釈剤に溶解または分散させて使用することが望ましい。例えば希釈剤としてアルコール系溶媒またはアルコール水溶液を用いることが好ましい。また、シロキサンまたは該シロキサンと加水分解性基含有シラン化合物は、予め加水分解生成物としてから用いてもよい。
上記の混合攪拌を行う装置は特に限定されないが、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ミキサー、スーパーミキサー等が使用できる。大きくシェアが加えられるヘンシェルミキサー等の混合機を使用すれば希釈剤を使用しなくとも混合は十分に可能である。また、回転ボールミル、振動ボールミル、ジェットミル等の粉砕機を用いて添加混合する方法も有効である。
希釈剤を用いて混合攪拌する場合、混合攪拌の後、希釈剤を除去しながら加熱処理を行うことにより無機材料表面にシロキサンまたは該シロキサンと加水分解性基含有シラン化合物を十分に反応させる方法が有効である。この際の温度は２００℃以下が好ましく、常圧下、減圧下または加圧下のいずれでもよいが、熱処理と同時に希釈剤を除去する場合は常圧以下で行うのが好ましい。特に、希釈剤なしでの混合攪拌は、混合攪拌中に加熱して上記シロキサンと無機材料または該シロキサンと加水分解性基含有シラン化合物と無機材料との縮合反応を進行させることが好ましい。また、攪拌熱で縮合反応を進行させることも可能である。
本発明の組成物で使用されるシロキサンまたは該シロキサンと加水分解性基含有シラン化合物の使用量は、無機材料に対して０．０１〜３０．０重量％であることが望ましく、特に望ましくは０．１〜１０．０重量％である。使用量が０．０１重量％より少ないと複合材料の機械的強度、加工成形性の向上効果が十分に得られず、３０．０重量％よりも多いと曲げ強度等の機械的物性が低下することがある。さらに、本発明のシロキサンを加水分解性基含有シラン化合物と併用する場合、シロキサン／加水分解性基含有シラン化合物の重量比は１００／１〜１／１００であることが好ましい。シロキサン／加水分解性基含有シラン化合物の重量比が１／１００よりも小さい場合（加水分解性基含有シラン化合物が多い場合）、アルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩およびカーボンブラックに対して処理効果がほとんど無くなる傾向がある。
【００２３】
本発明のシロキサンまたは該シロキサンと加水分解性基含有シラン化合物により表面処理された無機材料は各種有機材料と混合・攪拌・混練することにより複合材料とすることができる。有機材料は前記したものの中から１種以上のものを適宜選択して使用することができる。混合・攪拌・混練する装置は特に限定されるものではなく、バッチ式ニーダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ロール、一軸押出機、二軸押出機等が挙げられる。先に無機材料を上記シロキサンまたは該シロキサンと加水分解性基含有シラン化合物で処理することが効果的であるが、予め樹脂に上記シロキサンまたは該シロキサンと加水分解性基含有シラン化合物を添加しておく方法や混練時に上記シロキサンと無機材料および有機材料または上記シロキサンと加水分解性基含有シラン化合物と無機材料および有機材料を混練する方法も有効である。また、混練時に各種添加剤や補助資材を加えることも可能である。各種添加剤や補助資材として安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、加工性改良剤、分散剤、中和剤、発泡剤、気泡防止剤、着色剤、架橋助剤等が挙げられ、より具体的に例えばジメチルポリシロキサン、ポリジメチルシロキサンとポリオキシアルキレンとのグラフトまたは交互ブロック共重合体、反応性有機官能基変性ジメチルポリシロキサン（例えばアミノ変性，エポキシ変性，アクリル変性，メルカプト変性等）等である。混練は−５０〜４００℃の温度領域で行われるが、有機材料が熱硬化性樹脂の場合、樹脂の硬化が進まない温度領域を選択する。混合物に溶剤を添加している場合は混練と同時に溶媒回収を行う方法が有効である。なお、混練工程は必要でなく、スプレードライ等を用いて無機材料表面を処理したり、造粒体を形成させて成形時の加工性の良い材料とする方法も有効である。
【００２４】
本発明における特定構造のシロキサンは有機材料と反応する官能基と無機材料と反応する官能基とを併せ持つため、シランカップリング剤と同様の性能を発揮するばかりでなく、さらに特別な分子骨格を有するため、シランカップリング剤の性能を発揮しにくかった材料に対しても有効にその性能を発揮することができる。
さらに、本発明の特定構造のシロキサンを配合した組成物はそれぞれの分野で行われている公知の加工方法によりさらに加工し使用できる。加工して得られた成形材料はその機械的特性、耐水性、耐候性、接着性、加工成形性等が改善されるため、特に無機材料と有機材料とを組み合わせたＦＲＰ、ＦＲＴＰ、人工大理石、合成樹脂磁石、レジンコンクリート、シェルモールド、エラストマー、磁気テープ等の各種複合材料の分野、特に合成樹脂磁石、ゴム組成物、封止材等を製造および使用する分野で有用である。
【００２５】
磁性体粉末，合成樹脂磁石材料，合成樹脂磁石
本発明において使用される磁性体粉末は慣用の磁性体粉末、例えばストロンチウムフェライト、バリウムフェライト等のハードフェライト系磁石粉末、アルニコ系磁石粉末、希土類・鉄・ホウ素系磁石粉末である。
本発明の表面改質された磁性体粉末を製造する場合、上記式Ｉで表されるシロキサンと磁性体粉末との配合比は適宜選択し得るが、一般的には、シロキサン０．０５〜１０．００重量％、磁性体粉末９９．５〜９０．００重量％の範囲が好ましく、特にシロキサン０．３〜５．００重量％、磁性体粉末９９．７〜９５．０重量％の範囲が特に好ましい。シロキサンが少ない場合、合成樹脂との混練および成形時において磁性体粉末の分散性が著しく低下し、成形加工性の改善が得られず、また磁気特性の向上効果が薄い。一方、シロキサンが多過ぎる場合、製品外観が低下するほか、曲げ強度等の機械的物性が低下し、望ましくない。
【００２６】
磁性体粉末の表面改質は通常この分野で行われている公知の方法で行われ得る。例えば、上記シロキサンと磁性体粉末を混合攪拌することにより行われるが、予めシロキサンを有機溶媒や水系溶媒等の希釈剤に溶解または分散した後に混合攪拌を行うことが好ましい。この場合の希釈剤としてはアルコール系溶媒またはアルコール水溶液が用いられる。また、磁性体粉末の表面改質処理に際し、添加剤、例えばシランカップリング剤やそのオリゴマー、ジメチルポリシロキサン、ポリジメチルシロキサンとポリオキシアルキレンとのグラフトまたは交互ブロック共重合体、反応性有機官能基変性ジメチルポリシロキサン（例えばアミノ変性，エポキシ変性，アクリル変性，メルカプト変性等）等、滑剤、脂肪酸およびその塩等を併用してもよい。
上記の混合攪拌を行う装置は特に限定されないが、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ミキサー、スーパーミキサー等が使用できる。大きくシェアが加えられるヘンシェルミキサー等の混合機を使用すれば希釈剤を使用しなくとも混合は十分に可能である。また、回転ボールミル、振動ボールミル、ジェットミル等の粉砕機を用いて混合攪拌することもできる。
【００２７】
希釈剤を用いて混合攪拌する場合、混合攪拌の後、希釈剤を除去しながら加熱処理を行うことにより磁性体粉末表面にシロキサンを十分に反応させる方法が有効である。
希釈剤なしで、または希釈剤と共に混合攪拌する場合の温度は２００℃以下が好ましく、常圧下、減圧下または加圧下のいずれでもよいが、熱処理と同時に希釈剤を除去する場合は常圧以下で行うのが好ましい。また、希釈剤なしでの混合攪拌は、混合攪拌機または粉砕機中で加熱してシロキサンと磁性体粉末との縮合反応を進行させることが好ましい。なお、積極的な加熱を行うことなしに、攪拌熱で縮合反応を進行させることも可能である。混合攪拌の継続時間は適宜選択される。
【００２８】
上記シロキサン、磁性体粉末および合成樹脂からなる合成樹脂磁石材料もまた本発明を構成する。この合成樹脂磁石材料は、上に記載した表面改質した磁性体粉末と合成樹脂の混合物をバッチ式ニーダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ロール、１軸押出機、２軸押出機等を用いて−５０〜３００℃の温度領域で混合・攪拌・混練して得ることができる。このように予め磁性体粉末をシロキサンで処理しておくことが好ましいが、合成樹脂にシロキサンを添加しておき、これを磁性体粉末と混合する方法や、未処理の磁性体粉末、シロキサンおよび合成樹脂を混練する方法を採用することもでき、上記３成分が混合される方法であれば、その方法は制限されない。また、合成樹脂磁石材料にも、添加剤、例えばシランカップリング剤、アルコキシシランおよびそれらの加水分解生成物、ジメチルポリシロキサン、ポリジメチルシロキサンとポリオキシアルキレンとのグラフトまたは交互ブロック共重合体、反応性有機官能基変性ジメチルポリシロキサン（例えばアミノ変性，エポキシ変性，アクリル変性，メルカプト変性等）等、滑剤、脂肪酸およびその塩等を加えてもよい。
【００２９】
本発明において使用される合成樹脂は特に制限されないが、従来合成樹脂磁石に使用されているいずれの合成樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。具体的には、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリブタジエン、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、ウレア樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタール、シリコン樹脂またはそれらの変性物等を単独で、または組み合わせて使用できる。
熱硬化性樹脂を用いる場合、混練温度は該樹脂の硬化が進行しない温度領域を選択する。合成樹脂磁石材料の製造の際に、溶剤を添加している場合は混練と同時に溶剤回収を行うことが有効である。なお、混練工程を行わずに、スプレードライ等を用いて磁性体粉末を処理したり、粒体を形成させて成形時に加工性の良好な材料とする方法等も有効である。
本発明の合成樹脂磁石材料の形態は特に制限されないが、上記のようにして各材料および必要に応じて配合される添加剤を加熱混練後、切断しペレット形状であることが、使用性等の点から好ましい。また、成形加工性等の点から、上記のようにスプレードライ等により得られる粒体であってよい。
【００３０】
本発明の合成樹脂磁石材料は、主としてエレクトロニクス分野で使用される。本発明の合成樹脂磁石材料をこれらの用途に使用する場合、該材料はそれぞれの分野で行われている公知の加工方法により処理され得る。例えば、上記材料に成形処理を施して合成樹脂磁石を製造することができる。中でも高い磁気特性を有する合成樹脂磁石を製造する方法としては、磁場をかけながら行う圧縮成形、押出成形、射出成形等のいずれかの方法が挙げられる。特に圧縮成形法では表面平滑性および磁気特性に優れた合成樹脂磁石が得られる。
成形体は通常、さらに着磁を行って永久磁石としての性能を高める。着磁は慣用の方法、例えば静磁場を発生させる電磁石、パルス磁場を発生するコンデンサー着磁器等によって行われる。着磁を十分に行うための磁場強度は好ましくは１０ｋＯｅ以上、さらに好ましくは３０ｋＯｅ以上である。
本発明の上記合成樹脂磁石材料から得られる合成樹脂磁石もまた本発明を構成する。本発明の合成樹脂磁石は、エレクトロニクス分野を始めとする各種分野においてマグネットロール、モーター、スイッチ等として使用され得る。
【００３１】
【実施例】
次に実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
シロキサンの合成例
合成例１
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた５００ミリリットルの４つ口セパラブルフラスコに、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン９９．７ｇ、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン２００．３ｇ、２５％ナトリウムメトキシド０．４８ｇを加え、１５０℃で５時間攪拌した。５０℃以下に冷却後、氷酢酸を０．２４ｇ加えて１時間さらに攪拌し、次いで減圧加熱下で未反応物を除去した後、濾過を行い生成物を得た。
得られた生成物の物性値を測定したところ、屈折率１．４０２、アミノ当量６５０（理論値６６５）であった。また、この生成物の ¹Ｈ−ＮＭＲの分析では次のようなスペクトルが観測された：δ（ｐｐｍ）０．３（３６Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ₃ ），０．７（２Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ₂ ），１．９（２Ｈ，Ｓｉ−Ｃ−ＣＨ₂ ），２．０Ｈ（９Ｈ，Ｏ−Ｃ−ＣＨ₃ ），３．０（２Ｈ，Ｎ−ＣＨ₂ ），４．０（６Ｈ，Ｓｉ−ＯＣＨ₂ ）。上記生成物のＧＰＣによる分析を行ったところ、スチレン換算で数平均分子量６００のピークを示した。
以上のことから、得られた生成物は次の平均構造を有するシロキサン（以下、シロキサンＡと記載する）であることが確認された。

【００３３】
合成例２
合成例１で使用したγ−アミノプロピルトリエトキシシランに代えてＮ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン９９．９ｇ、また１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキサンを２００．１ｇ使用した以外、合成例１と同様に反応を行った。
得られた生成物の物性値を測定したところ、屈折率１．４２５、アミノ当量３２１（理論値３３４）であった。また、この生成物の ¹Ｈ−ＮＭＲの分析では次のようなスペクトルが観測された：δ（ｐｐｍ）０．３（３６Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ₃ ），０．７（２Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ₂ ），３．０（６Ｈ，Ｎ−ＣＨ₂ ），３．８（９Ｈ，Ｓｉ−ＯＣＨ₃ ）。上記生成物のＧＰＣによる分析を行ったところ、スチレン換算で数平均分子量６００のピークを示した。
以上のことから、得られた生成物は次の平均構造を有するシロキサン（以下、シロキサンＢと記載する）であることが確認された。

【００３４】
合成例３
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた１リットルの４つ口セパラブルフラスコに、ビニルトリエトキシシラン８９．９ｇ、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン２１０．１ｇ、水酸化カリウム０．５ｇを加え、１００℃で６時間、還流攪拌した。反応液を冷却した後、酢酸を１．５ｇ加えて攪拌し、減圧下で未反応物を除去した後、濾過した。このようにして屈折率１．４０２の生成物を得た。また、この生成物の ¹Ｈ−ＮＭＲの分析では次のようなスペクトルが観測された：δ（ｐｐｍ）０．３（３６Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ₃ ），２．０（９Ｈ，Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−ＣＨ₃ ），４．０（６Ｈ，Ｓｉ−ＯＣＨ₂ ），６．１（３Ｈ，ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｓｉ）。上記生成物のＧＰＣによる分析を行ったところ、スチレン換算で数平均分子量６５０のピークを示した。また、この化合物をＩＲで分析したところ、１６００ｃｍ^-1にビニル基に帰属される吸収を有していた。
以上のことから、得られた生成物は次の平均構造を有するシロキサン（以下、シロキサンＣと記載する）であることが確認された。

【００３５】
合成例４
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた１リットルの４つ口セパラブルフラスコに、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン８１．４ｇ、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン２１８．６ｇ、硫酸９ｇを加え、常温にて７時間、攪拌した。炭酸水素ナトリウムを４５ｇ加えて攪拌し、減圧下で未反応物を除去した後、濾過した。
得られた生成物の物性値を測定したところ、屈折率１．４１１であった。また、この生成物の ¹Ｈ−ＮＭＲの分析では次のようなスペクトルが観測された：δ（ｐｐｍ）０．３（５４Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ₃ ），０．７（２Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ₂ ），２．０（５Ｈ，Ｓｉ−Ｃ−ＣＨ₂ ，Ｃ＝ＣＣＨ₃ −ＣＯ），３．５（９Ｈ，Ｓｉ−ＯＣＨ₃ ），４．２（２Ｈ，ＣＯＯ−ＣＨ₂ −Ｃ），５．６（１Ｈ，ＣＨ₂ ＝Ｃ），６．２（１Ｈ，ＣＨ₂ ＝Ｃ）。上記生成物のＧＰＣによる分析を行ったところ、スチレン換算で数平均分子量９００のピークを示した。
以上のことから、得られた生成物は次の平均構造を有するシロキサン（以下、シロキサンＤと記載する）であることが確認された。

【００３６】
合成例５
合成例４で使用したγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに代えてγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１４０．７ｇ、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン１５９．３ｇを使用した以外、合成例４と同様に反応を行った。
これにより屈折率１．４３１の生成物を得た。また、この生成物の ¹Ｈ−ＮＭＲの分析では次のようなスペクトルが観測された：δ（ｐｐｍ）０．３（１８Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ₃ ），０．７（２Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ₂ ），１．７（１Ｈ，ＨＳ−），１．９（２Ｈ，Ｓｉ−Ｃ−ＣＨ₂ ），２．５（２Ｈ，Ｓｉ−Ｃ−ＣＨ₂ ），３．８（９Ｈ，Ｓｉ−ＯＣＨ₃ ）。上記生成物のＧＰＣによる分析を行ったところ、スチレン換算で数平均分子量４００のピークを示した。
以上のことから、得られた生成物は次の平均構造を有するシロキサン（以下、シロキサンＥと記載する）であることが確認された。

【００３７】
合成例６
合成例４で使用したγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに代えてγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン６８．２ｇ、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン２３１．８ｇを使用した以外、合成例４と同様に反応を行った。
これにより屈折率１．４１３の生成物を得た。また、この生成物の ¹Ｈ−ＮＭＲの分析では次のようなスペクトルが観測された：δ（ｐｐｍ）０．３（５４Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ₃ ），０．７（２Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ₂ ），１．７（１Ｈ，ＨＳ−），１．９（２Ｈ，Ｓｉ−Ｃ−ＣＨ₂ ），２．５（２Ｈ，Ｓｉ−Ｃ−ＣＨ₂ ），３．８（９Ｈ，Ｓｉ−ＯＣＨ₃ ）。上記生成物のＧＰＣによる分析を行ったところ、スチレン換算で数平均分子量８５０のピークを示した。
以上のことから、得られた生成物は次の平均構造を有するシロキサン（以下、シロキサンＦと記載する）であることが確認された。

【００３８】
合成例７
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた１リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トリメトキシシラン１０７．８ｇ、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン３９２．２ｇ、硫酸１５ｇを加え、常温にて７時間、攪拌した。炭酸水素ナトリウムを７５ｇ加えて攪拌し、減圧下で未反応物を除去した後、濾過し、中間体を得た。
次に攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートを備えた５００ミリリットルの４つ口セパラブルフラスコに、上記中間体２４１．６ｇ、トルエン９０ｇを加え、８０℃に加熱した。８０℃になったのを確認し、塩化白金酸１ｐｐｍを加え、アリルグリシジルエーテル５８．４ｇを０．５時間かけて滴下し、その後、８０℃で４時間攪拌した。次に反応溶液を冷却し、炭酸水素ナトリウムを１．５ｇ加えて中和し，減圧下で未反応物および溶剤を除去し、濾過した。
このようにして得られた生成物の物性値を測定したところ、屈折率１．４１６であった。また、この生成物の ¹Ｈ−ＮＭＲの分析では次のようなスペクトルが観測された：δ（ｐｐｍ）０．３（３６Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ₃ ），０．７（２Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ₂ ），１．７（２Ｈ，Ｓｉ−Ｃ−ＣＨ₂ ），２．７（２Ｈ，Ｏ−ＣＨ₂ −Ｃ−Ｃ−Ｓｉ），３．２（２Ｈ，Ｃ−Ｏ−ＣＨ₂ ），３．６（３Ｈ，Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ），３．８（９Ｈ，Ｏ−ＣＨ₃ ）。上記生成物のＧＰＣによる分析を行ったところ、スチレン換算で数平均分子量７００のピークを示した。
以上のことから、得られた生成物は次の平均構造を有するシロキサン（以下、シロキサンＧと記載する）であることが確認された。

【００３９】
合成例８
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた１リットルの４つ口セパラブルフラスコに、トリメトキシシラン７７．４ｇ、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン４２２．６ｇ、硫酸１５ｇを加え、常温にて７時間、攪拌した。炭酸水素ナトリウムを７５ｇ加えて攪拌し、減圧下で未反応物を除去した後、濾過し、中間体を得た。
次に攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートを備えた５００ミリリットルの４つ口セパラブルフラスコに、上記中間体２５５．６ｇ、トルエン９０ｇを加え、８０℃に加熱した。８０℃になったのを確認し、塩化白金酸１ｐｐｍを加え、アリルグリシジルエーテル４４．４ｇを０．５時間かけて滴下し、その後、８０℃で４時間攪拌した。次に反応溶液を冷却し、炭酸水素ナトリウムを１．５ｇ加えて中和し，減圧下で未反応物および溶剤を除去し、濾過した。
このようにして得られた生成物の物性値を測定したところ、屈折率１．４１１であった。また、この生成物の ¹Ｈ−ＮＭＲの分析では次のようなスペクトルが観測された：δ（ｐｐｍ）０．３（５４Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ₃ ），０．７（２Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ₂ ），１．７（２Ｈ，Ｓｉ−Ｃ−ＣＨ₂ ），２．７（２Ｈ，Ｏ−ＣＨ₂ −Ｃ−Ｃ−Ｓｉ），３．２（２Ｈ，Ｃ−Ｏ−ＣＨ₂ −），３．６（３Ｈ，Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ−），３．８（９Ｈ，−Ｏ−ＣＨ₃ ）。上記生成物のＧＰＣによる分析を行ったところ、スチレン換算で数平均分子量９００のピークを示した。
以上のことから、得られた生成物は次の平均構造を有するシロキサン（以下、シロキサンＨと記載する）であることが確認された。

【００４０】
合成例９
合成例１で使用したフラスコに、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン９９．９ｇ、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン２００．１ｇ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．４８ｇを加え、１２０℃で５時間攪拌した。次に１５０℃に加熱し触媒を分解した後、減圧下加熱して未反応成分を除去した。
得られた生成物の物性値を測定したところ、２５℃での粘度２５ｍｍ² ／ｓ（ｃＳｔ）、屈折率１．４２５、アミノ当量３２１（理論値３３４）であった。上記生成物のＧＰＣによる分析を行ったところ、スチレン換算で数平均分子量６００のピークを示した。
【００４１】
合成例１０
合成例１で使用したフラスコに、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン１０９．４ｇ、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン１９０．６ｇ、ナトリウムメトキシド０．４８ｇを加え、１５０℃で５時間攪拌した。５０℃以下に冷却後、氷酢酸を０．２４ｇ加えて１時間さらに攪拌し、次いで減圧加熱下で未反応物を除去した後、濾過を行い生成物を得た。
得られた生成物の物性値を測定したところ、２５℃での粘度２６ｍｍ² ／ｓ（ｃＳｔ）、屈折率１．４８５、アミノ当量６８９（理論値６９９）であった。また、この生成物の ¹Ｈ−ＮＭＲの分析では次のようなスペクトルが観測された：δ（ｐｐｍ）０．３（３６Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ₃ ），０．７（２Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ₂ ），１．９（２Ｈ，Ｓｉ−Ｃ−ＣＨ₂ ），３．０（２Ｈ，Ｎ−ＣＨ₂ ），３．８（９Ｈ，Ｓｉ−ＯＣＨ₃ ），７．２−７．５（５Ｈ，Ａｒ−Ｈ）。上記生成物のＧＰＣによる分析を行ったところ、スチレン換算で数平均分子量６５０のピークを示した。
以上のことから、得られた生成物は次の平均構造を有するポリシロキサン（以下、シロキサンＩと記載する）であることが確認された。

【００４２】
合成例１１
合成例１で使用したフラスコに、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランの５０重量％メタノール溶液１６３．０ｇ、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン１３７．０ｇ、ナトリウムメトキシド０．４８ｇを加え、１５０℃で５時間攪拌した。５０℃以下に冷却後、氷酢酸を０．２４ｇ加えて１時間さらに攪拌し、次いで減圧加熱下で未反応物を除去した後、濾過を行い生成物を得た。
得られた生成物の物性値を測定したところ、２５℃での粘度３０ｍｍ² ／ｓ（ｃＳｔ）、屈折率１．４０５、アミノ当量６９２（理論値７０８）であった。また、この生成物の ¹Ｈ−ＮＭＲの分析では次のようなスペクトルが観測された：δ（ｐｐｍ）０．３（３６Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ₃ ），０．７（２Ｈ，Ｓｉ−ＣＨ₂ ），１．９（２Ｈ，Ｓｉ−Ｃ−ＣＨ₂ ），２．０（９Ｈ，Ｏ−Ｃ−ＣＨ₃ ），３．４（２Ｈ，Ｎ−ＣＨ₂ ），４．０（６Ｈ，Ｓｉ−ＯＣＨ₂ ）。上記生成物のＧＰＣによる分析を行ったところ、スチレン換算で数平均分子量６８０のピークを示した。
以上のことから、得られた生成物は次の平均構造を有するポリシロキサン（以下、シロキサンＪと記載する）であることが確認された。

【００４３】
実施例１
合成樹脂としてポリフェニレンサルファイド樹脂（以下、ＰＰＳ樹脂と記載する）、無機材料として炭酸カルシウムを使用して複合材料を作成し、その物性を評価した。
具体的にはＰＰＳ樹脂（呉羽化学製）１００重量部、平均繊維径０．８μｍ、平均繊維長２５μｍ、平均アスペクト比３１の炭酸カルシウム（丸尾カルシウム製）および各種表面処理剤を下の表１に示す配合比で加え、ブレンダーで２分間混合した後、これを押出機でシリンダー温度３１０℃にて溶融混練して押出し、ＰＰＳ樹脂のペレットを作成した。次いで、このペレットを用いて１ｍｍφ×１０ｍｍＬのキャピラリーにより、温度３１０℃、剪断速度１２００／ｓｅｃにおける溶融粘度を測定した。さらに、射出成形機でシリンダー温度３２０℃、金型温度１５０℃でＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠した引張試験片、およびＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠した曲げ試験片を成形し、引張強度および曲げ強度を測定した。評価結果は表１に記載した。
【００４４】
【表１】

【００４５】
実施例２
合成樹脂として不飽和ポリエステル樹脂、無機材料としてガラスパウダーを使用して複合材料を作成し、その物性を評価した。
具体的には不飽和ポリエステル樹脂（日本触媒製，商品名Ｇ−２２７）１００重量部、表２に示す配合の表面処理剤で予め処理した、または未処理のガラスパウダー（フェロー製，商品名フリット３１３４）４０重量部、メチルエチルケトンパーオキサイド（以下、ＭＥＫＰＯと記載する）１．５重量部およびナフテン酸コバルト１．５重量部を加え、十分混合し、減圧脱泡した後、型枠に注入し、室温で１２時間硬化させ、さらに６０℃にて６時間硬化させ、型から外し、５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試験片を作成した。該試験片を用いてＪＩＳ Ａ５７０５に準拠して、煮沸を１２サイクル行い、煮沸前後の試験片の光透過率の評価をＪＩＳ Ａ５７０５に準拠して行った。さらに、曲げ強さの測定をＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して行った。評価結果は表２に記載した。
【００４６】
【表２】

【００４７】
実施例３
（Ａ）合成樹脂磁石として６−ナイロン、無機材料としてストロンチウムフェライト粉末を使用して複合材料を作成し、その物性を評価した。
具体的には６−ナイロン（宇部興産製）２３重量部に、表３に示す配合の表面処理剤で予め処理した、または未処理のストロンチウムフェライト粉末（平均粒径１．２０μｍ）２００重量部を加え、十分攪拌混合し、その後、二軸混練押出機を用いて２５０℃で混練し、ペレット状の合成樹脂磁石材料を得た。この得られた合成樹脂磁石成形材料を加熱溶融して１０ｋＯｅの磁場を印加した後、冷却固化して特性評価用の試験片を作成し、磁気および機械的強度を測定した。合成樹脂磁石材料のＭＩ（メルトインデックス）の測定は２７５℃、荷重１５．４ｋｇの条件で測定を行った。得られた合成樹脂磁石成形体の磁気特性はＢＨトレーサーを用いて外部磁場１４０ｋＯｅで測定した。曲げ強さの測定をＡＳＴＭ Ｄ６３０に準拠して行った。評価結果は表３に記載した。
【００４８】
【表３】

【００４９】
（Ｂ）表面改質された磁性体粉末，合成樹脂磁石材料および合成樹脂磁石についての別の実施例を次に示す。
平均粒径１．１μｍのストロンチウムフェライト粉末８９．５重量％をヘンシェルミキサーで攪拌しながらシロキサンＡ（実施例３−３）、シロキサンＩ（実施例３−４）またはシロキサンＪ（実施例３−５）０．５重量％を添加し混合した。それぞれのストロンチウムフェライト粉末とシロキサンとの混合物を乾燥機にて１１０℃で１時間加熱乾燥して、表面改質された磁性体粉末を得た。その後、再びヘンシェルミキサーにてこの表面改質された磁性体粉末に６−ナイロン１０．０重量％を添加しさらに混合した。この混合物を２軸押出機を用いて２５０℃で混練押出し、ペレット状の合成樹脂磁石材料を得た。この合成樹脂磁石材料を加熱溶融して１０ｋＯｅの磁場を印加した後、冷却固化して特性評価用の試験片を作成し、磁気特性および機械的強度を測定した。測定結果を合成樹脂磁石材料のメルトインデックス（ＭＩ）と共に下の表４に示した。
比較のために、上記においてシロキサンＡ、ＩまたはＪの代わりにγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５重量％用い、そしてストロンチウムフェライト粉末８８．６重量％および６−ナイロン１０．９重量％を配合した以外は上記と同様に試験片を成形し、各種特性値を測定した（比較例３−３）。測定結果を合成樹脂磁石材料のＭＩと共に下の表４に示した。
【００５０】
【表４】

【００５１】
実施例４
合成樹脂としてエポキシ樹脂、無機材料として石英粉を使用して複合材料を作成し、その物性を評価した。
具体的にはエポキシ樹脂（BAKELITE製，商品名ＥＲＬ−２７７４）１８０重量部に、表５に示す配合の表面処理剤で予め処理した、または未処理の石英粉１００重量部、無水テトラヒドロフタル酸６５重量部、ベンジルジメチルアミン１重量部を加え、十分混合し、１２０℃で１６時間硬化させ、さらに１８０℃にて１時間硬化させ、試験片を作成した。このＡＳＴＭ Ｄ１５０に基づいて作成した試験片を８時間煮沸前後の誘電率および誘電正接を測定した。評価結果は表５に記載した。
【００５２】
【表５】

【００５３】
実施例５
合成樹脂としてスチレン−ブタジエンゴム共重合ゴム（以下、ＳＢＲと記載する）およびブタジエンゴム（以下、ＢＲと記載する）、無機材料として沈降シリカを使用して複合材料を作成し、その物性を評価した。
具体的にはＳＢＲ１７１２を１００重量部、ＢＲを３０重量部、沈降シリカを７０重量部、各種添加剤および各種表面処理剤を表６に示す配合で加え（表中の配合比率は全て重量部で示す）、バンバリーミキサーとロールを用いて混合混練し、コンパウンドを得た。該コンパウンドをそのｔＣ９０と同じ時間だけ１６０℃でプレス加硫し、物性を評価した。評価結果は表６に記載した。
【００５４】
【表６】

【００５５】
【発明の効果】
本発明における特定構造を有するシロキサンまたはその加水分解生成物は、シリカや磁性粉等の無機材料だけでなく、従来のシランカップリング剤ではその性能を発揮しにくかった炭酸カルシウム等の無機材料に対しても、表面改質効果を十分に付与し得るものである。また、上記シロキサンと加水分解性基含有シラン化合物とを併用するか、それらの加水分解生成物を使用することにより、無機材料に対する、より高い表面改質効果が得られる。このように、上記シロキサン、該シロキサンと加水分解性基含有シラン化合物またはそれらの加水分解生成物で表面処理された本発明の無機材料は、無機材料の種類に関係なく表面改質が十分になされているため、有機材料への充填率および分散性が高く、その結果、加工成形性が向上し、しかも得られる複合材料の靱性等の機械的特性や耐水性を改善することができる。
従って、本発明の特定構造を有するシロキサン、該シロキサンと加水分解性基含有シラン化合物またはそれらの加水分解生成物を使用した複合材料はＦＲＰ、ＦＲＴＰ、人工大理石、合成樹脂磁石、レジンコンクリート、シェルモールド、エラストマー、磁気テープ等をはじめとする各種複合材料、特に合成樹脂磁石、ゴム組成物、封止材等に対する複雑化、多様化、機能化、過酷化してきている要求に対応できるものであり、非常に有用であり、かつ好適である。
特に、本発明のシロキサンまたはその加水分解生成物を用いて表面処理（表面改質）された磁性体粉末は合成樹脂中への分散性に優れ、しかも合成樹脂中への高充填化が可能であり、さらに合成樹脂中への配向率を向上させることができるものであり、従来要望されていた機械的強度および成形加工性に優れた合成樹脂磁石のための磁性体粉末として適している。また、特定のシロキサンまたはその加水分解生成物、磁性体粉末および合成樹脂とからなる本発明の合成樹脂磁石材料は、最大エネルギー積等の磁気特性が優れ、かつ曲げ強度等の機械的特性にも優れるばかりでなく、成形加工時におけるメルトインデックスが高く、流動性に優れているため、成形加工性が非常に高い。このため、本発明の合成樹脂磁石材料から成形される合成樹脂磁石は高い成形加工性で得られ、しかも磁気特性および機械的強度に優れており、小型化、軽量化、高精密度化が求められているエレクトロニクス分野に幅広く使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a siloxane-containing composition, and more specifically, a siloxane having a specific structure alone or an inorganic material surface-treated with the siloxane and a hydrolyzable group-containing silane compound, particularly a magnetic powder, and the above Compositions comprising siloxane alone or a combination of siloxane and hydrolyzable group-containing silane compound, and inorganic and organic materials, particularly synthetic resin magnet materials (and synthetic resin magnets molded from these materials), rubber compositions or seals The present invention relates to a resin composition for a stopper.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the remarkable development of engineering and industry, the requirements for various materials have become complicated, diversified, functionalized and severe. In many cases, a single material cannot meet such requirements, and the development and use of various composite materials that are appropriately composed of multiple materials so that the material properties can be developed in accordance with the required properties. I have been. Typical composite materials include glass fiber reinforced plastic (FRP) made of glass fiber and unsaturated polyester, thermoplastic reinforced plastic (FRTP), artificial marble, synthetic resin magnet, resin concrete, sealing material, shell mold, rubber And elastomers and magnetic tapes.
[0003]
In such a composite material, it is known that the quality of the state at the interface between the organic material and the inorganic material greatly affects various properties of the composite material. In general, a surface modifier is used to modify the surface of an inorganic material to improve the wettability and adhesion between the organic material and the inorganic material. Silane and titanate coupling agents are generally used as the surface modifier.
These silane coupling agents are organic silane compounds having two or more different reactive groups in the same molecule. One reactive group reacts with the surface of an inorganic material, and the other reactive group reacts with an organic material. In addition to modifying the inorganic material, it has an action of bonding the inorganic material and the organic material. Therefore, silane coupling agents are used as glass fiber surface treatment agents in fiber reinforced plastics, FRTP, artificial marble, synthetic resin magnets, resin concrete, sealing materials, shell molds, rubber and elastomers, magnetic tapes, etc. It is used as an interfacial modifier in a composite material combining an inorganic material such as an inorganic filler or an inorganic base material with an organic material. Furthermore, the use of a silane coupling agent in the composite material plays a major role in improving and improving the mechanical properties, electrical properties, water resistance, weather resistance, adhesion, workability, etc. of the composite material.
[0004]
However, depending on the type of inorganic material, there is a difference in the effect of the interface modification of the silane coupling agent, and it is known that the silane coupling agent has little effect on some inorganic materials. Yes.
For example, as an inorganic material in which a silane coupling agent works effectively, natural silica such as quartz, sand, and novaculite; synthetic silica such as wet silica, colloidal silica, silica aerogel; kaolin, mica, talc, wollastonite, asbestos, etc. Natural silicates; synthetic silicates such as calcium silicate and aluminum silicate; metal oxides such as alumina, hydrated alumina, titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide; aluminum, copper, bronze, etc. In addition to metals, functional inorganic materials such as ferrite-based, SmCo-based, and NdFe-based magnetic powders may be used. On the other hand, as an inorganic material in which the silane coupling agent does not act effectively or has little effect, carbonates of alkaline earth metals such as calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, and calcium sulfite are used. Examples thereof include salts, sulfates, sulfites, and carbon black.
[0005]
Until now, various means have been proposed to solve the problem of the silane coupling agent caused by the kind of the inorganic material.
For example, Japanese Patent Publication No. 3-17764 proposes that an organopolysiloxane having an alkoxy group is used in combination with a silane coupling agent. Although this is slightly effective in eliminating the drawbacks of the silane coupling agent, the effect of one component is obtained when the silane coupling agent and organopolysiloxane act on the surface of the inorganic solid particles. However, the effect of the other component cannot be obtained sufficiently, and as a result, the composite material is sufficiently satisfactory in terms of mechanical properties, water resistance, weather resistance, adhesion, workability, workability, etc. It wasn't possible.
JP-A-5-43696 proposes the use of a reactive organopolysiloxane having a hydrolyzable group and a reactive organic group in one molecule represented by the following formula:

(Where Y = organic reactive functional group, Z = condensable silylalkyl group, Q = polyoxyalkylene group, R = H, monovalent hydrocarbon group, halogenated alkyl group, M = Y, Z, Q, R, o = 0-500, p, q, r = 0-200).
Although this exhibits a certain effect in terms of eliminating the disadvantages of the silane coupling agent described above, it has been disclosed in Japanese Patent Application No. 3 in terms of mechanical properties, water resistance, weather resistance, adhesion, workability, etc. of the composite material. Similar to the above-mentioned means disclosed in Japanese Patent No. 17764, it was not satisfactory.
In addition, silane coupling agents have been used to improve the mechanical properties of composite materials composed of inorganic and organic materials, but toughness such as bending strength has been further improved, and composite materials have been manufactured. Various proposals such as the use of a lubricant have been made in order to impart fluidity in time. For example, Japanese Patent Publication No. 6-89219 proposes that a glass fiber treated with a silane coupling agent is treated with glycerin. By this means, improvement in toughness such as bending strength and improvement in workability such as spiral flow are recognized, but the processing steps increase, work efficiency decreases, and the wettability to inorganic materials is poor, so delamination tends to occur. Moreover, the phenomenon which precipitates on the surface had arisen. Furthermore, since the processing temperature at the time of molding has increased in recent years, there has been a problem that glycerin volatilizes and decomposes and voids and the like are generated in the molding material.
Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-223859 describes a method in which a silane coupling agent and polydimethylsiloxane are used in combination. However, polydimethylsiloxane is poorly compatible with synthetic resins, and thus easily causes delamination. And the polydimethylsiloxane used has a viscosity of at least 2000 mm ² / S (cSt) or more and handling was difficult.
Under such circumstances, in order to eliminate the disadvantages of the conventional silane coupling agent described above and improve the obtained effect, it is effective even for inorganic materials that cannot be obtained with the conventional silane coupling agent, and Appearance of treatment agents that can sufficiently satisfy the mechanical properties such as toughness and workability improvement are FRP, FRTP, artificial marble, synthetic resin magnet, resin concrete, shell mold, elastomer, magnetic tape, rubber composition, It has been desired in the field of manufacturing and using composite materials such as encapsulants.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide a siloxane having a specific structure that is effective even for inorganic materials that have not been effective with conventional silane coupling agents. And an inorganic material treated with a siloxane having a specific structure that improves the mechanical properties of the composite material obtained by molding, particularly toughness such as bending strength, water resistance, and weather resistance, and a composition containing the siloxane To provide things. Furthermore, it is very useful in applications such as composite materials such as FRP, FRTP, artificial marble, synthetic resin magnet, resin concrete, shell mold, elastomer, magnetic tape, especially synthetic resin magnet, rubber composition, sealing material, It is also an object of the present invention to provide a composite material using the siloxane.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a siloxane having a specific structure, and have further studied and arrived at the present invention.
That is, the present invention provides the following formula I:

[Where,
a represents an integer of 0 to 2, b represents an integer of 0 to 20, c represents an integer of 1 to 100,
R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluoroalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an acetoxy group or an oxime group, and when two R are present, They can be the same or different,
R ′ and R ″ each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluoroalkyl group, an aryl group or an aralkyl group,
X is the following formula:

(Wherein R ¹ , R ² And R ^Three Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group, and d and e each independently represent an integer of 0 to 5). And
Y represents an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an acetoxy group or an oxime group] and relates to an inorganic material surface-treated with at least one of siloxane represented by the following formula:
[0008]
The present invention also provides that the siloxane has the formula II:

Wherein a, b, R, X and Y have the same meaning as defined above and the following formula III:

(Wherein R ′ and R ″ represent the same meaning as defined above, and n represents an integer of 3 to 8), or a polysiloxane obtained by reaction with Alternatively, the present invention relates to the above-mentioned surface-treated inorganic material in which at least one of R or Y in formula I is siloxane representing an alkoxy group.
The present invention also relates to an inorganic material surface-treated with any of the above siloxanes and hydrolyzable group-containing silane compounds or their hydrolysis products.
The present invention also provides a magnetic powder surface-treated (also described as surface modification) using at least one of any of the above siloxanes or hydrolysis products thereof, and any of the above siloxanes and hydrolyzable substances. The present invention relates to a magnetic powder surface-treated with a group-containing silane compound or a hydrolysis product thereof.
Furthermore, the present invention provides at least one of the above siloxanes or hydrolysis products thereof, an inorganic material, and At least one selected from synthetic resin, synthetic rubber or natural rubber Compositions containing organic materials, and any of the above siloxanes and hydrolyzable group-containing silane compounds or their hydrolysis products, inorganic materials and At least one selected from synthetic resin, synthetic rubber or natural rubber The present invention relates to a composition containing an organic material.
The present invention also provides a synthetic resin magnet material containing at least one of the siloxanes or hydrolysis products thereof, a magnetic powder and a synthetic resin, and any of the siloxanes and hydrolyzable group-containing silane compounds. The present invention also relates to a synthetic resin magnet material containing the hydrolysis product, magnetic powder and synthetic resin, and further to a synthetic resin magnet obtained by molding any one of the above synthetic resin magnet materials.
The present invention further includes a rubber composition containing 0.01 to 30% by weight of the siloxane or its hydrolysis product with respect to the inorganic filler, and at least one of the siloxane or its hydrolysis product. Relates to a resin composition for a sealing material containing 0.01 to 30% by weight of the inorganic filler.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The siloxane used in the present invention is a compound represented by the above formula I.
Hereinafter, each substituent in formula I will be described.
R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, secondary butyl group, tertiary butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, octyl group, A nonyl group, a decyl group, a dodecyl group, an octadecyl group, an icosyl group or an isomer thereof; a fluoroalkyl group, for example, the above alkyl group substituted with at least one fluorine atom, for example -C ₂ H _Four CF _Three , -C ₂ H _Four CF ₂ CF _Three Aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl and naphthyl groups; aralkyl groups such as benzyl, phenethyl and phenylpropyl groups; alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms such as methoxy and ethoxy , Propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, isobutoxy group, tertiary butoxy group, pentoxy group, hexoxy group, octoxy group; acetoxy group or oxime group [the following formula: R ₁ R ₂ C = NO- (wherein R ₁ And R ₂ Are each independently a hydrogen atom or the above alkyl group).
A is an integer of 0 to 2, b is 0 to 20, preferably 0 to 6, particularly preferably 2 or 3, and c is 1 to 100, preferably 1 to 50, particularly preferably 1 to 10. It is an integer. When a is 2, the two Rs may be the same or different.
R ′ and R ″ are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluoroalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and specific examples include those exemplified for R. .
X is specifically a vinyl group, amino group, diamino group, triamino group, ureido group, acrylic group, methacryl group, epoxy group, cyclic epoxy group, mercapto group, or isocyanate group.
Y is an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an acetoxy group or an oxime group, and specific examples include those exemplified for R.
[0010]
The number of siloxane groups (—Si—O—) in the siloxane represented by the above formula I is determined by the value of c. In consideration of the physical properties of this siloxane, the value of c is an integer of 1 to 100 as described above. If the value of c is too large, the molecular weight of the siloxane becomes large and the viscosity becomes high, so that not only the handling property is deteriorated but also the transferability to the surface of the inorganic material is deteriorated, which is not preferable.
In addition, the siloxane used in the present invention desirably has at least one alkoxy group in one molecule. In particular, when considering the mechanical strength of the resulting composite material, the presence of two or more alkoxy groups in one molecule is preferable. When there are few alkoxy groups, the reactivity with an inorganic material worsens and the dispersibility in an inorganic material falls, and it is not preferable.
[0011]
Specific examples of the siloxane represented by the above formula I include the following, but the present invention is not limited to these:

[0012]
The siloxane having a specific structure represented by the formula I used in the present invention can be produced by various methods, and the method is not particularly limited. For example, the compound represented by the above formula II and the above formula III It can manufacture by making the represented compound react with presence of an alkaline compound or an acidic compound.
[0013]
The compounds represented by Formula II are known compounds, and specific examples of each substituent are those listed for Formula I. Specific examples of the compound represented by formula II include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldisilane. Ethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, N- (β -Aminoethyl-N '-(γ-trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-me Methacryloxypropyl triethoxysilane, .gamma.-methacryloxypropyl methyl dimethoxy silane, .gamma. isocyanate propyl trimethoxysilane, can be mentioned .gamma. isocyanate propyl triethoxysilane.
[0014]
The compound represented by Formula III, which is the other raw material for producing siloxane in the present invention, is a cyclic polysiloxane having a polymerization degree of 3 to 8, which is also a known compound. In Formula III, specific examples of R ′ and R ″ include those exemplified for R. Specific examples of the compound represented by Formula III include 1,1,3,3,5, 5-hexamethylcyclotrisiloxane, 1,1,3,3,5,5,7,7-octamethylcyclotetrasiloxane, 1,1,3,3,5,5,7,7-octaethylcyclotetrasiloxane Siloxane, 1,3,5,7-tetraethyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetraphenylcyclotetrasiloxane 1,3,5,7-tetrabenzyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9,11,11- Dodecamethylcyclohexasiloxane, 1,1, 3,3,5,5,7,7,9,9,11,11,13,13-tetradecamethylcycloheptasiloxane, 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9 11, 11, 13, 13, 15, 15-hexadecamethylcyclooctasiloxane, and the like.
[0015]
Examples of the alkaline compound used when the compound represented by the formula II and the compound represented by the formula III are reacted include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, tetramethylammonium hydroxide. And tetra-n-butylphosphonium hydroxide. Specific examples of the acidic compound include sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, activated clay, and iron chloride. The reaction conditions at this time are not particularly limited as long as they are usually employed. For example, when potassium hydroxide is used, the reaction temperature is preferably 90 to 150 ° C., the reaction time is 3 to 24 hours, and sulfuric acid is used. In this case, the reaction temperature is preferably 0 to 40 ° C. and the reaction time is 0.5 to 12 hours.
The alkaline compound or acidic compound requires a certain amount to push the reaction, but the amount used is 0 with respect to the total amount of the compound represented by Formula II and the compound represented by Formula III. About 0.001 to 10% by weight is desirable.
[0016]
The reaction product of the compound represented by Formula II and the compound represented by Formula III is purified after completion of the reaction according to a conventional method. That is, the residue of the alkaline compound or acidic compound is neutralized, and the resulting salt is filtered or removed by a method such as heat decomposition and distilling off the decomposition product under reduced pressure. Unreacted raw materials are distilled off as necessary.
[0017]
Moreover, the siloxane in this invention can be manufactured also with the following manufacturing method other than an above-described manufacturing method example. For example, the product obtained by carrying out the reaction using the compounds represented by the above formula III and the following formula IV and the compounds represented by the following formulas V to VII are reacted in the presence of a catalyst at a reaction temperature of 10 to 150. It can manufacture by making it addition-react at ℃ and reaction time 0.5-100 hours.

(Wherein R, X, Y and a represent the same meaning as defined above, and f represents an integer from 0 to 18).
Specific examples of the compound represented by Formula VII, which is one of the compounds used in the above production method, include allyl glycidyl ether, allyl methacrylate, and allyl acrylate, but are not limited thereto.
Furthermore, as the catalyst, a Group 8 transition metal such as Ni, Rh, Pd, or Pt, or a compound or complex thereof can be used. Since a platinum catalyst such as chloroplatinic acid is available at a relatively low cost, it is preferable to use it.
[0018]
Hydrolyzable group-containing silane compound
In the present invention, as the hydrolyzable group-containing silane compound which may be used together with the above novel siloxane, those which are generally commercially available as silane coupling agents can be used. For example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyltris (methoxyethoxy) silane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N -(Β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -N '-(γ-trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine, γ-ureidopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysila , Γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, γ -Glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ- An isocyanate propyl triethoxysilane etc. are mentioned. Further, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfane, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfane, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfane, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfane, Bis (3-triethoxysilylpropyl) amine, bis (3-trimethoxysilylpropyl) amine, N, N′-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, N, N′-bis [3- ( Triethoxysilyl) propyl] ethylenediamine and the like can also be used.
Furthermore, an alkoxysilane having no compatible functional group but having a compatible functional group is also effective. As specific examples, for example, methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxy Silane, n-octyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, polyether-modified trimethoxysilane, polyether-modified triethoxysilane, 1,3,5-N-tris (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane and the like.
The hydrolyzable group-containing silane compound is appropriately selected depending on the type of synthetic resin or elastomer that is the organic material used.
[0019]
Hydrolysis products
In the present invention, the hydrolysis product refers to the siloxane represented by the formula I of the present invention or the siloxane and a hydrolyzable group-containing silane compound in the presence of a small amount of an acid catalyst such as acetic acid, sulfuric acid or hydrochloric acid. It means a silicone compound having a hydroxyl group bonded to a silicon atom by hydrolyzing an alkoxy group while adding water in a solvent mainly containing a lower alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol and the like. Further, a part of the generated hydroxyl group is further dehydrated and condensed to form a siloxane bond. In the present invention, the condensate thus generated is also included in the hydrolysis product. In addition, the product obtained by the said hydrolysis reaction is a many types of mixture normally, The molecular weight can be suitably controlled by adjusting the quantity of an acid catalyst, the addition amount of water, etc.
In the present invention, when a hydrolyzed product is used as a surface treatment material, at least one hydrolyzed product is used alone or at least one hydrolyzed product is represented by at least one siloxane represented by the formula I If desired, it may be used in combination with a hydrolyzable group-containing silane compound.
[0020]
Inorganic material
The inorganic material used in the present invention is inorganic solid particles suitable for use in various molding or coating processes such as injection molding lamination, transfer molding, compression molding, coating, and casting, specifically silica, Colloidal silica, diatomaceous earth, alumina, zinc oxide, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, iron oxide, ferrite and other oxides; calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide and other hydroxides; calcium carbonate, magnesium carbonate Carbonates such as zinc carbonate and barium carbonate; sulfuric acid and sulfites such as calcium sulfate, barium sulfate, calcium sulfite and gypsum fiber; calcium silicate, aluminum silicate, wollastonite, talc, clay, mica, montmorillonite, kaolin , Asbestos, bentonite, active Silicates such as soil, sand, glass fiber, glass beads, glass flakes, silica-based balloons; metals such as aluminum and copper; carbons such as carbon black, graphite and carbon fiber; and potassium titanate, stainless fiber, and boron Examples thereof include zinc acid, various magnetic powders (the case where this is used will be described in detail below), lead zirconate titanate, and the like.
The inorganic filler used in the present invention is not particularly limited, and is appropriately selected from the above inorganic materials. In the present specification, the inorganic filler is described as being included in the inorganic material. For example, inorganic fillers for rubber compositions include carbon black, white carbon, clay, calcium carbonate, barium sulfate, magnesium carbonate, zinc white and the like, and kaolin for sealing resin compositions. , Talc, silica powder, glass powder, calcium silicate, calcium titanate and the like.
[0021]
Organic material
Examples of the organic material used in the present invention include polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, ABS resin, AS resin, methacrylic resin, polyvinyl alcohol, polyvinylidene chloride, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamide, polyacetal, and polycarbonate. , Modified phenylene ether, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyamideimide, polyetherimide, polyetherketone, polyimide, polyester, polytetrafluoroethylene, phenol resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, Unsaturated polyester resin, epoxy resin, diallyl phthalate resin, polyurethane, silicone resin, cellulose, fluorine resin , Synthetic resins such as furan resin, nitrile resin, polyamide resin, butadiene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, isobutylene-isoprene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, ethylene-propylene copolymer rubber And synthetic rubbers such as natural rubber, natural fibers such as wool, hemp, silk, and cotton, and plant processed products such as wood and paper.
[0022]
Composition
The inorganic material is surface-treated with a siloxane having a specific structure of the present invention or the siloxane and a hydrolyzable group-containing silane compound. Although the treatment procedure is not limited, it can be performed by a conventional method of treating an inorganic material with a silane coupling agent. For example, a method of directly treating an inorganic material with siloxane or the siloxane and a hydrolyzable group-containing silane compound (direct treatment method), or siloxane or the siloxane and a hydrolyzable group containing when kneading an organic material and an inorganic material A method of adding a silane compound and simultaneously performing surface treatment of an inorganic material and blending into an organic material (integral blend method) can be used.
The direct treatment method is performed by mixing and stirring the siloxane and the inorganic material or the siloxane and the hydrolyzable group-containing silane compound and the inorganic material. The siloxane or the siloxane and the hydrolyzable group-containing silane compound are previously mixed with an organic solvent. It is desirable to use it by dissolving or dispersing in a diluent such as water-based solvent. For example, it is preferable to use an alcohol solvent or an aqueous alcohol solution as a diluent. Further, siloxane or the siloxane and the hydrolyzable group-containing silane compound may be used as a hydrolysis product in advance.
Although the apparatus which performs said mixing and stirring is not specifically limited, A Henschel mixer, a V-type mixer, a super mixer, etc. can be used. If a mixer such as a Henschel mixer, which has a large share, is used, mixing is possible without using a diluent. In addition, a method of adding and mixing using a pulverizer such as a rotating ball mill, a vibrating ball mill, or a jet mill is also effective.
In the case of mixing and stirring using a diluent, after mixing and stirring, a method of sufficiently reacting siloxane or the siloxane with a hydrolyzable group-containing silane compound on the surface of the inorganic material by performing a heat treatment while removing the diluent. It is valid. The temperature at this time is preferably 200 ° C. or lower, and may be under normal pressure, reduced pressure or increased pressure. However, when the diluent is removed simultaneously with the heat treatment, it is preferably performed under normal pressure. In particular, the mixing and stirring without a diluent is preferably performed during the mixing and stirring to advance the condensation reaction between the siloxane and the inorganic material or the siloxane, the hydrolyzable group-containing silane compound, and the inorganic material. It is also possible to advance the condensation reaction with stirring heat.
The amount of the siloxane used in the composition of the present invention or the siloxane and the hydrolyzable group-containing silane compound is preferably 0.01 to 30.0% by weight, particularly preferably 0, based on the inorganic material. .1 to 10.0% by weight. If the amount used is less than 0.01% by weight, the effect of improving the mechanical strength and workability of the composite material cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 30.0% by weight, the mechanical properties such as bending strength are lowered. Sometimes. Furthermore, when the siloxane of the present invention is used in combination with a hydrolyzable group-containing silane compound, the weight ratio of siloxane / hydrolyzable group-containing silane compound is preferably 100/1 to 1/100. When the weight ratio of siloxane / hydrolyzable group-containing silane compound is smaller than 1/100 (when there are many hydrolyzable group-containing silane compounds), alkaline earth metal carbonate, sulfate, sulfite and carbon black On the other hand, the processing effect tends to be almost lost.
[0023]
The inorganic material surface-treated with the siloxane of the present invention or the siloxane and the hydrolyzable group-containing silane compound can be made into a composite material by mixing, stirring and kneading with various organic materials. As the organic material, one or more organic materials can be appropriately selected from the aforementioned materials. The mixing / stirring / kneading apparatus is not particularly limited, and examples thereof include a batch kneader, a Banbury mixer, a Henschel mixer, a roll, a single screw extruder, and a twin screw extruder. It is effective to first treat the inorganic material with the siloxane or the siloxane and a hydrolyzable group-containing silane compound, but the siloxane or the siloxane and the hydrolyzable group-containing silane compound are previously added to the resin. A method of kneading the siloxane, the inorganic material, and the organic material or the siloxane, the hydrolyzable group-containing silane compound, the inorganic material, and the organic material at the time of kneading is also effective. It is also possible to add various additives and auxiliary materials during kneading. Various additives and auxiliary materials such as stabilizers, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, antistatic agents, lubricants, processability improvers, dispersants, neutralizers, foaming agents, anti-bubble agents, colorants, More specifically, for example, dimethylpolysiloxane, graft or alternating block copolymer of polydimethylsiloxane and polyoxyalkylene, reactive organic functional group-modified dimethylpolysiloxane (for example, amino-modified, epoxy-modified) , Acrylic modification, mercapto modification, etc.). Kneading is performed in a temperature range of −50 to 400 ° C. When the organic material is a thermosetting resin, a temperature range in which the resin does not cure is selected. When a solvent is added to the mixture, a method of recovering the solvent simultaneously with kneading is effective. In addition, a kneading process is not necessary, and a method of treating the surface of the inorganic material using spray drying or the like, or forming a granulated material to obtain a material with good workability at the time of molding is also effective.
[0024]
Since the siloxane having a specific structure in the present invention has both a functional group that reacts with an organic material and a functional group that reacts with an inorganic material, it not only exhibits the same performance as a silane coupling agent, but also has a special molecular skeleton. For this reason, the performance of the silane coupling agent can be effectively exhibited even for materials that are difficult to exhibit.
Furthermore, the composition containing the siloxane having a specific structure of the present invention can be further processed and used by a known processing method performed in each field. The molding material obtained by processing has improved mechanical properties, water resistance, weather resistance, adhesiveness, processing moldability, etc., and therefore FRP, FRTP, artificial marble, which is a combination of inorganic materials and organic materials, It is useful in the field of various composite materials such as synthetic resin magnets, resin concrete, shell molds, elastomers, and magnetic tapes, particularly in the field of manufacturing and using synthetic resin magnets, rubber compositions, sealing materials, and the like.
[0025]
Magnetic powder, synthetic resin magnet material, synthetic resin magnet
The magnetic powder used in the present invention is a conventional magnetic powder, for example, a hard ferrite magnet powder such as strontium ferrite or barium ferrite, an alnico magnet powder, or a rare earth / iron / boron magnet powder.
When the surface-modified magnetic powder of the present invention is produced, the mixing ratio of the siloxane represented by the above formula I and the magnetic powder can be appropriately selected. The range of 0.000% by weight and magnetic powder 99.5 to 90.00% by weight is preferable, and the range of siloxane 0.3 to 5.00% by weight and magnetic powder 99.7 to 95.0% by weight is particularly preferable. preferable. When the amount of siloxane is small, the dispersibility of the magnetic powder is remarkably lowered at the time of kneading and molding with a synthetic resin, so that improvement in molding processability cannot be obtained and the effect of improving magnetic properties is weak. On the other hand, when the amount of siloxane is too large, the appearance of the product is lowered, and mechanical properties such as bending strength are lowered, which is not desirable.
[0026]
The surface modification of the magnetic powder can be performed by a known method usually performed in this field. For example, the above siloxane and magnetic powder are mixed and stirred, but it is preferable to perform mixing and stirring after dissolving or dispersing the siloxane in a diluent such as an organic solvent or an aqueous solvent in advance. In this case, an alcohol solvent or an aqueous alcohol solution is used as the diluent. In addition, during the surface modification treatment of the magnetic powder, additives such as silane coupling agents and oligomers thereof, dimethylpolysiloxane, grafts of polydimethylsiloxane and polyoxyalkylene, or alternating block copolymers, reactive organic functional groups Modified dimethylpolysiloxane (for example, amino-modified, epoxy-modified, acrylic-modified, mercapto-modified, etc.), lubricants, fatty acids and salts thereof, etc. may be used in combination.
Although the apparatus which performs said mixing and stirring is not specifically limited, A Henschel mixer, a V-type mixer, a super mixer, etc. can be used. If a mixer such as a Henschel mixer, which has a large share, is used, mixing is possible without using a diluent. Moreover, it can also stir and mix using grinders, such as a rotation ball mill, a vibration ball mill, and a jet mill.
[0027]
When mixing and stirring using a diluent, a method of sufficiently reacting siloxane with the surface of the magnetic powder powder by performing a heat treatment while removing the diluent after mixing and stirring is effective.
The temperature at the time of mixing and stirring without a diluent or with a diluent is preferably 200 ° C. or lower, and may be under normal pressure, reduced pressure, or pressurized, but when removing the diluent at the same time as the heat treatment, the temperature is lower than normal pressure. It is preferred to do so. The mixing and stirring without a diluent is preferably performed in a mixing stirrer or a pulverizer to advance the condensation reaction between the siloxane and the magnetic powder. In addition, it is also possible to advance a condensation reaction with the heat of stirring, without performing active heating. The duration of mixing and stirring is appropriately selected.
[0028]
A synthetic resin magnet material comprising the siloxane, magnetic powder and synthetic resin also constitutes the present invention. This synthetic resin magnet material is a mixture of the above-described surface-modified magnetic powder and synthetic resin using a batch kneader, Banbury mixer, Henschel mixer, roll, single screw extruder, twin screw extruder, etc.- It can be obtained by mixing, stirring and kneading in a temperature range of 50 to 300 ° C. As described above, it is preferable to treat the magnetic powder with siloxane in advance, but it is possible to add siloxane to the synthetic resin and mix it with the magnetic powder, or to treat the untreated magnetic powder, siloxane and synthetic material. A method of kneading the resin can also be adopted, and the method is not limited as long as the above three components are mixed. Also for synthetic resin magnet materials, additives such as silane coupling agents, alkoxysilanes and their hydrolysis products, dimethylpolysiloxane, graft or alternating block copolymer of polydimethylsiloxane and polyoxyalkylene, reaction A functional organic functional group-modified dimethylpolysiloxane (for example, amino-modified, epoxy-modified, acrylic-modified, mercapto-modified, etc.), lubricants, fatty acids and salts thereof may be added.
[0029]
The synthetic resin used in the present invention is not particularly limited, but any synthetic resin conventionally used in synthetic resin magnets can be used, and it may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Specifically, polyamide, polyester, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polybutadiene, polyphenylene sulfide (PPS), polyphenylene oxide (PPO), fluorine resin, epoxy resin, urea resin, melamine resin, polyimide, polyurethane Acrylic resin, ABS resin, polystyrene, phenol resin, furan resin, polycarbonate, polyacetal, silicon resin, or a modified product thereof can be used alone or in combination.
When using a thermosetting resin, the temperature range at which the curing of the resin does not proceed is selected as the kneading temperature. When a synthetic resin magnet material is manufactured, if a solvent is added, it is effective to perform solvent recovery simultaneously with kneading. It is also effective to treat the magnetic powder using spray drying or the like without using the kneading step, or to form a granule to obtain a material with good workability at the time of molding.
Although the form of the synthetic resin magnet material of the present invention is not particularly limited, it is necessary to heat and knead each material and additives blended as necessary as described above, and then to cut and form a pellet. It is preferable from the point. Further, from the viewpoint of molding processability and the like, it may be a granule obtained by spray drying or the like as described above.
[0030]
The synthetic resin magnet material of the present invention is mainly used in the electronics field. When the synthetic resin magnet material of the present invention is used for these applications, the material can be processed by a known processing method performed in each field. For example, a synthetic resin magnet can be manufactured by subjecting the material to a molding process. Among them, as a method for producing a synthetic resin magnet having high magnetic properties, any method such as compression molding, extrusion molding, injection molding and the like performed while applying a magnetic field can be mentioned. In particular, a synthetic resin magnet having excellent surface smoothness and magnetic properties can be obtained by compression molding.
The molded body is usually further magnetized to enhance the performance as a permanent magnet. Magnetization is performed by a conventional method, for example, an electromagnet that generates a static magnetic field, a condenser magnetizer that generates a pulsed magnetic field, or the like. The magnetic field strength for sufficiently magnetizing is preferably 10 kOe or more, more preferably 30 kOe or more.
A synthetic resin magnet obtained from the synthetic resin magnet material of the present invention also constitutes the present invention. The synthetic resin magnet of the present invention can be used as a magnet roll, a motor, a switch or the like in various fields including the electronics field.
[0031]
【Example】
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[0032]
Synthesis example of siloxane
Synthesis example 1
In a 500 ml four-necked separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen inlet tube, 99.7 g of γ-aminopropyltriethoxysilane, 1,1,3,3,5,5,7 , 7-octamethylcyclotetrasiloxane 200.3 g and 25% sodium methoxide 0.48 g were added and stirred at 150 ° C. for 5 hours. After cooling to 50 ° C. or lower, 0.24 g of glacial acetic acid was added, and the mixture was further stirred for 1 hour, and then unreacted substances were removed by heating under reduced pressure, followed by filtration to obtain a product.
When the physical property value of the obtained product was measured, it was refractive index 1.402, amino equivalent 650 (theoretical value 665). Also this product ¹ In the H-NMR analysis, the following spectrum was observed: δ (ppm) 0.3 (36H, Si—CH _Three ), 0.7 (2H, Si-CH ₂ ), 1.9 (2H, Si-C-CH ₂ ), 2.0H (9H, OC-CH _Three ), 3.0 (2H, N-CH ₂ ), 4.0 (6H, Si-OCH) ₂ ). When the product was analyzed by GPC, it showed a peak with a number average molecular weight of 600 in terms of styrene.
From the above, it was confirmed that the obtained product was a siloxane having the following average structure (hereinafter referred to as siloxane A).

[0033]
Synthesis example 2
99.9 g of N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane was used instead of γ-aminopropyltriethoxysilane used in Synthesis Example 1, and 1,1,3,3,5,5,7 The reaction was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 200.1 g of 7,7-octamethylcyclotetrasiloxane was used.
When the physical properties of the obtained product were measured, the refractive index was 1.425 and the amino equivalent was 321 (theoretical value 334). Also this product ¹ In the H-NMR analysis, the following spectrum was observed: δ (ppm) 0.3 (36H, Si—CH _Three ), 0.7 (2H, Si-CH ₂ ), 3.0 (6H, N-CH ₂ ), 3.8 (9H, Si-OCH) _Three ). When the product was analyzed by GPC, it showed a peak with a number average molecular weight of 600 in terms of styrene.
From the above, it was confirmed that the obtained product was a siloxane having the following average structure (hereinafter referred to as siloxane B).

[0034]
Synthesis example 3
To a 1 liter four-necked separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube, 89.9 g of vinyltriethoxysilane, 1,1,3,3,5,5,7,7- 210.1 g of octamethylcyclotetrasiloxane and 0.5 g of potassium hydroxide were added, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 6 hours under reflux. After cooling the reaction solution, 1.5 g of acetic acid was added and stirred, and unreacted substances were removed under reduced pressure, followed by filtration. A product with a refractive index of 1.402 was thus obtained. Also this product ¹ In the H-NMR analysis, the following spectrum was observed: δ (ppm) 0.3 (36H, Si—CH _Three ), 2.0 (9H, Si-OC-CH _Three ), 4.0 (6H, Si-OCH) ₂ ), 6.1 (3H, CH ₂ = CH-Si). When the product was analyzed by GPC, it showed a peak with a number average molecular weight of 650 in terms of styrene. Moreover, when this compound was analyzed by IR, 1600 cm ^-1 Had absorption attributed to vinyl groups.
From the above, it was confirmed that the obtained product was a siloxane having the following average structure (hereinafter referred to as siloxane C).

[0035]
Synthesis example 4
In a 1 liter four-necked separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen inlet tube, 81.4 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 1,1,3,3,5,5, 218.6 g of 7,7-octamethylcyclotetrasiloxane and 9 g of sulfuric acid were added and stirred at room temperature for 7 hours. After adding 45 g of sodium bicarbonate and stirring, unreacted substances were removed under reduced pressure, followed by filtration.
When the physical property value of the obtained product was measured, the refractive index was 1.411. Also this product ¹ In the analysis of H-NMR, the following spectrum was observed: δ (ppm) 0.3 (54H, Si—CH _Three ), 0.7 (2H, Si-CH ₂ ), 2.0 (5H, Si-C-CH ₂ , C = CCH _Three -CO), 3.5 (9H, Si-OCH _Three ), 4.2 (2H, COO-CH ₂ -C), 5.6 (1H, CH ₂ = C), 6.2 (1H, CH ₂ = C). When the product was analyzed by GPC, it showed a peak with a number average molecular weight of 900 in terms of styrene.
From the above, it was confirmed that the obtained product was a siloxane having the following average structure (hereinafter referred to as siloxane D).

[0036]
Synthesis example 5
Instead of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane used in Synthesis Example 4, 140.7 g of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, 1,1,3,3,5,5,7,7-octamethylcyclotetrasiloxane 159 The reaction was performed in the same manner as in Synthesis Example 4 except that 3 g was used.
This gave a product with a refractive index of 1.431. Also this product ¹ In the analysis of H-NMR, the following spectrum was observed: δ (ppm) 0.3 (18H, Si—CH _Three ), 0.7 (2H, Si-CH ₂ ), 1.7 (1H, HS-), 1.9 (2H, Si-C-CH) ₂ ), 2.5 (2H, Si-C-CH ₂ ), 3.8 (9H, Si-OCH) _Three ). When the product was analyzed by GPC, it showed a peak with a number average molecular weight of 400 in terms of styrene.
From the above, it was confirmed that the obtained product was a siloxane having the following average structure (hereinafter referred to as siloxane E).

[0037]
Synthesis Example 6
Instead of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane used in Synthesis Example 4, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane 68.2 g, 1,1,3,3,5,5,7,7-octamethylcyclotetrasiloxane 231 The reaction was performed in the same manner as in Synthesis Example 4 except that 0.8 g was used.
This gave a product with a refractive index of 1.413. Also this product ¹ In the analysis of H-NMR, the following spectrum was observed: δ (ppm) 0.3 (54H, Si—CH _Three ), 0.7 (2H, Si-CH ₂ ), 1.7 (1H, HS-), 1.9 (2H, Si-C-CH) ₂ ), 2.5 (2H, Si-C-CH ₂ ), 3.8 (9H, Si-OCH) _Three ). When the product was analyzed by GPC, it showed a peak with a number average molecular weight of 850 in terms of styrene.
From the above, it was confirmed that the obtained product was a siloxane having the following average structure (hereinafter referred to as siloxane F).

[0038]
Synthesis example 7
Into a 1 liter four-necked separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube, 107.8 g of trimethoxysilane, 1,1,3,3,5,5,7,7-octa 392.2 g of methylcyclotetrasiloxane and 15 g of sulfuric acid were added, and the mixture was stirred at room temperature for 7 hours. 75 g of sodium hydrogen carbonate was added and stirred, and unreacted substances were removed under reduced pressure, followed by filtration to obtain an intermediate.
Next, 241.6 g of the above intermediate and 90 g of toluene were added to a 500 ml four-necked separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and dropping funnel, and heated to 80 ° C. After confirming that the temperature reached 80 ° C., 1 ppm of chloroplatinic acid was added, and 58.4 g of allyl glycidyl ether was added dropwise over 0.5 hours, and then stirred at 80 ° C. for 4 hours. Next, the reaction solution was cooled, neutralized by adding 1.5 g of sodium hydrogen carbonate, unreacted substances and solvent were removed under reduced pressure, and filtered.
The physical properties of the product thus obtained were measured and found to have a refractive index of 1.416. Also this product ¹ In the H-NMR analysis, the following spectrum was observed: δ (ppm) 0.3 (36H, Si—CH _Three ), 0.7 (2H, Si-CH ₂ ), 1.7 (2H, Si-C-CH ₂ ), 2.7 (2H, O-CH ₂ -C-C-Si), 3.2 (2H, C-O-CH ₂ ), 3.6 (3H, O-CH ₂ -CH), 3.8 (9H, O-CH _Three ). When the product was analyzed by GPC, it showed a peak with a number average molecular weight of 700 in terms of styrene.
From the above, it was confirmed that the obtained product was a siloxane having the following average structure (hereinafter referred to as siloxane G).

[0039]
Synthesis example 8
To a 1 liter four-necked separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen inlet tube, 77.4 g of trimethoxysilane, 1,1,3,3,5,5,7,7-octa Methylcyclotetrasiloxane (422.6 g) and sulfuric acid (15 g) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 7 hours. 75 g of sodium hydrogen carbonate was added and stirred, and unreacted substances were removed under reduced pressure, followed by filtration to obtain an intermediate.
Next, 255.6 g of the above intermediate and 90 g of toluene were added to a 500 ml four-necked separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and dropping funnel, and heated to 80 ° C. After confirming that the temperature reached 80 ° C., 1 ppm of chloroplatinic acid was added, and 44.4 g of allyl glycidyl ether was added dropwise over 0.5 hours, and then stirred at 80 ° C. for 4 hours. Next, the reaction solution was cooled, neutralized by adding 1.5 g of sodium hydrogen carbonate, unreacted substances and solvent were removed under reduced pressure, and filtered.
The physical properties of the product thus obtained were measured, and the refractive index was 1.411. Also this product ¹ In the analysis of H-NMR, the following spectrum was observed: δ (ppm) 0.3 (54H, Si—CH _Three ), 0.7 (2H, Si-CH ₂ ), 1.7 (2H, Si-C-CH ₂ ), 2.7 (2H, O-CH ₂ -C-C-Si), 3.2 (2H, C-O-CH ₂ -), 3.6 (3H, O-CH ₂ -CH-), 3.8 (9H, -O-CH _Three ). When the product was analyzed by GPC, it showed a peak with a number average molecular weight of 900 in terms of styrene.
From the above, it was confirmed that the obtained product was a siloxane having the following average structure (hereinafter referred to as siloxane H).

[0040]
Synthesis Example 9
In the flask used in Synthesis Example 1, 99.9 g of N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, 1,1,3,3,5,5,7,7-octamethylcyclotetrasiloxane 200.1 g and tetramethylammonium hydroxide 0.48 g were added and stirred at 120 ° C. for 5 hours. Next, after heating to 150 ° C. to decompose the catalyst, it was heated under reduced pressure to remove unreacted components.
When the physical properties of the obtained product were measured, the viscosity at 25 ° C. was 25 mm. ² / S (cSt), refractive index 1.425, amino equivalent 321 (theoretical value 334). When the product was analyzed by GPC, it showed a peak with a number average molecular weight of 600 in terms of styrene.
[0041]
Synthesis Example 10
Into the flask used in Synthesis Example 1, 109.4 g of γ-phenylaminopropyltrimethoxysilane, 190.6 g of 1,1,3,3,5,5,7,7-octamethylcyclotetrasiloxane, sodium methoxide 0 .48 g was added and stirred at 150 ° C. for 5 hours. After cooling to 50 ° C. or lower, 0.24 g of glacial acetic acid was added, and the mixture was further stirred for 1 hour, and then unreacted substances were removed by heating under reduced pressure, followed by filtration to obtain a product.
When the physical properties of the obtained product were measured, the viscosity at 25 ° C. was 26 mm. ² / S (cSt), refractive index 1.485, amino equivalent 689 (theoretical value 699). Also this product ¹ In the H-NMR analysis, the following spectrum was observed: δ (ppm) 0.3 (36H, Si—CH _Three ), 0.7 (2H, Si-CH ₂ ), 1.9 (2H, Si-C-CH ₂ ), 3.0 (2H, N-CH ₂ ), 3.8 (9H, Si-OCH) _Three ), 7.2-7.5 (5H, Ar-H). When the product was analyzed by GPC, it showed a peak with a number average molecular weight of 650 in terms of styrene.
From the above, it was confirmed that the obtained product was a polysiloxane having the following average structure (hereinafter referred to as siloxane I).

[0042]
Synthesis Example 11
In the flask used in Synthesis Example 1, 163.0 g of a 50 wt% methanol solution of γ-ureidopropyltriethoxysilane, 137.0 g of 1,1,3,3,5,5,7,7-octamethylcyclotetrasiloxane Sodium methoxide (0.48 g) was added, and the mixture was stirred at 150 ° C. for 5 hours. After cooling to 50 ° C. or lower, 0.24 g of glacial acetic acid was added, and the mixture was further stirred for 1 hour, and then unreacted substances were removed by heating under reduced pressure, followed by filtration to obtain a product.
When the physical properties of the obtained product were measured, the viscosity at 25 ° C. was 30 mm. ² / S (cSt), refractive index 1.405, amino equivalent 692 (theoretical value 708). Also this product ¹ In the H-NMR analysis, the following spectrum was observed: δ (ppm) 0.3 (36H, Si—CH _Three ), 0.7 (2H, Si-CH ₂ ), 1.9 (2H, Si-C-CH ₂ ), 2.0 (9H, O-C-CH _Three ), 3.4 (2H, N-CH ₂ ), 4.0 (6H, Si-OCH) ₂ ). When the product was analyzed by GPC, it showed a peak with a number average molecular weight of 680 in terms of styrene.
From the above, it was confirmed that the obtained product was a polysiloxane having the following average structure (hereinafter referred to as siloxane J).

[0043]
Example 1
A composite material was prepared using polyphenylene sulfide resin (hereinafter referred to as PPS resin) as a synthetic resin and calcium carbonate as an inorganic material, and the physical properties thereof were evaluated.
Specifically, 100 parts by weight of PPS resin (manufactured by Kureha Chemical), average fiber diameter of 0.8 μm, average fiber length of 25 μm, average aspect ratio of 31 calcium carbonate (manufactured by Maruo Calcium) and various surface treatment agents are shown in Table 1 below. After adding the blending ratio shown and mixing with a blender for 2 minutes, this was melt kneaded and extruded at a cylinder temperature of 310 ° C. with an extruder to produce PPS resin pellets. Next, melt viscosity at a temperature of 310 ° C. and a shear rate of 1200 / sec was measured using a 1 mmφ × 10 mmL capillary using the pellet. Furthermore, a tensile test piece conforming to ASTM D638 and a bending test specimen conforming to ASTM D790 were formed at an injection molding machine at a cylinder temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 150 ° C., and the tensile strength and bending strength were measured. The evaluation results are shown in Table 1.
[0044]
[Table 1]

[0045]
Example 2
A composite material was prepared using an unsaturated polyester resin as a synthetic resin and glass powder as an inorganic material, and its physical properties were evaluated.
Specifically, unsaturated polyester resin (Nippon Shokubai, trade name G-227) 100 parts by weight, pretreated or untreated glass powder (made by Fellow, trade name, frit, surface treatment agent shown in Table 2) 3134) 40 parts by weight, 1.5 parts by weight of methyl ethyl ketone peroxide (hereinafter referred to as MEKPO) and 1.5 parts by weight of cobalt naphthenate, mixed well, degassed under reduced pressure, and then poured into a mold, It was cured at room temperature for 12 hours, further cured at 60 ° C. for 6 hours, removed from the mold, and a test piece having a size of 5 cm × 5 cm was prepared. Using this test piece, boiling was performed for 12 cycles in accordance with JIS A5705, and the light transmittance of the test piece before and after boiling was evaluated in accordance with JIS A5705. Further, the bending strength was measured according to ASTM D638. The evaluation results are shown in Table 2.
[0046]
[Table 2]

[0047]
Example 3
(A) A composite material was prepared using 6-nylon as a synthetic resin magnet and strontium ferrite powder as an inorganic material, and its physical properties were evaluated.
Specifically, 23 parts by weight of 6-nylon (manufactured by Ube Industries), 200 parts by weight of a strontium ferrite powder (average particle size 1.20 μm) previously treated with a surface treatment having the composition shown in Table 3 or untreated. In addition, the mixture was sufficiently stirred and mixed, and then kneaded at 250 ° C. using a twin-screw kneading extruder to obtain a pellet-shaped synthetic resin magnet material. The obtained synthetic resin magnet molding material was heated and melted and a magnetic field of 10 kOe was applied, and then cooled and solidified to prepare a test piece for property evaluation, and the magnetic and mechanical strengths were measured. The MI (melt index) of the synthetic resin magnet material was measured under the conditions of 275 ° C. and a load of 15.4 kg. The magnetic properties of the obtained synthetic resin magnet molding were measured using an external magnetic field of 140 kOe using a BH tracer. The bending strength was measured according to ASTM D630. The evaluation results are shown in Table 3.
[0048]
[Table 3]

[0049]
(B) Another embodiment of the surface-modified magnetic powder, synthetic resin magnet material, and synthetic resin magnet will be described below.
While stirring 89.5% by weight of strontium ferrite powder having an average particle diameter of 1.1 μm with a Henschel mixer, siloxane A (Example 3-3), siloxane I (Example 3-4) or siloxane J (Example 3-5) ) 0.5 wt% was added and mixed. A mixture of each strontium ferrite powder and siloxane was heat-dried at 110 ° C. for 1 hour with a dryer to obtain a surface-modified magnetic powder. Thereafter, 10.0% by weight of 6-nylon was added to the surface-modified magnetic powder again with a Henschel mixer and further mixed. This mixture was kneaded and extruded at 250 ° C. using a twin-screw extruder to obtain a pellet-shaped synthetic resin magnet material. This synthetic resin magnet material was heated and melted and a magnetic field of 10 kOe was applied, and then cooled and solidified to prepare a test piece for property evaluation, and the magnetic properties and mechanical strength were measured. The measurement results are shown in Table 4 below together with the melt index (MI) of the synthetic resin magnet material.
For comparison, 0.5% by weight of γ-aminopropyltriethoxysilane is used in place of siloxane A, I or J in the above, and 88.6% by weight of strontium ferrite powder and 10.9% by weight of 6-nylon are blended A test piece was molded in the same manner as above except that various characteristic values were measured (Comparative Example 3-3). The measurement results are shown in Table 4 below together with the MI of the synthetic resin magnet material.
[0050]
[Table 4]

[0051]
Example 4
Composite materials were prepared using epoxy resin as a synthetic resin and quartz powder as an inorganic material, and their physical properties were evaluated.
Specifically, 180 parts by weight of an epoxy resin (manufactured by BAKELITE, trade name ERL-2774), 100 parts by weight of quartz powder pretreated or untreated with a surface treatment having the formulation shown in Table 5, 65 tetrahydrophthalic anhydride Part by weight and 1 part by weight of benzyldimethylamine were added, mixed well, cured at 120 ° C. for 16 hours, and further cured at 180 ° C. for 1 hour to prepare a test piece. A test piece prepared based on this ASTM D150 was measured for dielectric constant and dielectric loss tangent before and after boiling for 8 hours. The evaluation results are shown in Table 5.
[0052]
[Table 5]

[0053]
Example 5
A composite material was prepared using styrene-butadiene rubber copolymer rubber (hereinafter referred to as SBR) and butadiene rubber (hereinafter referred to as BR) as a synthetic resin and precipitated silica as an inorganic material, and the physical properties were evaluated. .
Specifically, 100 parts by weight of SBR1712, 30 parts by weight of BR, 70 parts by weight of precipitated silica, various additives and various surface treatment agents were added in the formulations shown in Table 6 (all the mixing ratios in the table are in parts by weight). As shown in the figure, a compound was obtained by mixing and kneading using a Banbury mixer and roll. The compound was press vulcanized at 160 ° C. for the same time as its tC90 to evaluate the physical properties. The evaluation results are shown in Table 6.
[0054]
[Table 6]

[0055]
【The invention's effect】
The siloxane having a specific structure in the present invention or a hydrolysis product thereof is not only for inorganic materials such as silica and magnetic powder, but also for inorganic materials such as calcium carbonate, which are difficult to perform with conventional silane coupling agents. However, the surface modification effect can be sufficiently imparted. Moreover, the higher surface modification effect with respect to an inorganic material is acquired by using together the said siloxane and a hydrolysable group containing silane compound, or using those hydrolysis products. As described above, the inorganic material of the present invention surface-treated with the siloxane, the siloxane and a hydrolyzable group-containing silane compound, or a hydrolysis product thereof is sufficiently surface-modified regardless of the kind of the inorganic material. Therefore, the filling rate and dispersibility into the organic material are high, and as a result, the workability is improved, and mechanical properties such as toughness of the resulting composite material and water resistance can be improved.
Therefore, the siloxane having the specific structure of the present invention, the composite material using the siloxane and the hydrolyzable group-containing silane compound or the hydrolysis product thereof are FRP, FRTP, artificial marble, synthetic resin magnet, resin concrete, shell mold. , Various composite materials including elastomers, magnetic tapes, etc., especially synthetic resin magnets, rubber compositions, sealing materials, etc. can meet the increasingly complex, diversified, functional and demanding requirements, It is very useful and suitable.
In particular, a magnetic powder that has been surface-treated (surface-modified) using the siloxane of the present invention or a hydrolysis product thereof has excellent dispersibility in a synthetic resin and can be highly filled into a synthetic resin. In addition, it can improve the orientation rate in the synthetic resin, and is suitable as a magnetic powder for a synthetic resin magnet that is excellent in mechanical strength and moldability, which has been conventionally required. The synthetic resin magnet material of the present invention comprising a specific siloxane or its hydrolysis product, magnetic powder and synthetic resin is excellent in magnetic properties such as maximum energy product and mechanical properties such as bending strength. Not only is it excellent, but also has a high melt index during molding and excellent fluidity, so the molding processability is very high. For this reason, the synthetic resin magnet molded from the synthetic resin magnet material of the present invention is obtained with high molding processability, and is excellent in magnetic properties and mechanical strength, and requires miniaturization, weight reduction and high precision. It can be used widely in the electronics field.

Claims (13)

Formula I:

[Where,
a represents an integer of 0 to 2, b represents an integer of 0 to 20, c represents an integer of 1 to 100,
R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluoroalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an acetoxy group or an oxime group, and when two R are present, They can be the same or different,
R ′ and R ″ each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluoroalkyl group, an aryl group or an aralkyl group,
X is the following formula:

Wherein R ¹ , R ² and R ³ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group, and d and e each independently represent 0 to 5 And Y represents an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an acetoxy group or an oxime group] or at least one kind of a hydrolysis product thereof. An inorganic material that has been surface treated. Siloxane has the following formula II:

(Wherein a, b, R, X and Y have the same meaning as defined in claim 1) and the following formula III:

(Wherein R ′ and R ″ have the same meaning as defined in claim 1, and n represents an integer of 3 to 8). The surface-treated inorganic material as described.   The surface-treated inorganic material according to claim 1 or 2, wherein the siloxane is one in which at least one of R or Y in the formula I represents an alkoxy group.   The inorganic material surface-treated using the siloxane of any one of Claim 1 thru | or 3, a hydrolysable group containing silane compound, or those hydrolysis products.   A magnetic powder surface-treated with at least one of the siloxane according to any one of claims 1 to 3 or a hydrolysis product thereof.   A magnetic powder surface-treated with the siloxane according to any one of claims 1 to 3 and a hydrolyzable group-containing silane compound or a hydrolysis product thereof. A composition comprising at least one siloxane according to any one of claims 1 to 3 or a hydrolysis product thereof, at least one organic material selected from inorganic materials and synthetic resins, synthetic rubbers or natural rubbers . A siloxane and a hydrolyzable group-containing silane compound according to any one of claims 1 to 3, or a hydrolysis product thereof, an inorganic material and a synthetic resin, a synthetic rubber, or a natural rubber. Containing composition.   A synthetic resin magnet material comprising at least one of the siloxane or hydrolysis product thereof according to any one of claims 1 to 3, a magnetic powder and a synthetic resin.   A synthetic resin magnet material comprising the siloxane and hydrolyzable group-containing silane compound according to any one of claims 1 to 3, or a hydrolysis product thereof, a magnetic powder and a synthetic resin.   A synthetic resin magnet obtained by molding the synthetic resin magnet material according to claim 9 or 10.   A rubber composition comprising 0.01 to 30% by weight of at least one of the siloxane or the hydrolysis product thereof according to any one of claims 1 to 3 with respect to the inorganic filler.   The resin composition for sealing materials which contains 0.01-30 weight% of at least 1 sort (s) of the siloxane of any one of Claim 1 thru | or 3, or its hydrolysis product with respect to an inorganic filler.