JP4219435B2

JP4219435B2 - ポリフェノールジエステル化物の製造方法およびポジ型感光性組成物

Info

Publication number: JP4219435B2
Application number: JP01242198A
Authority: JP
Inventors: 聡新倉; 秀克小原; 寿昌中山
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1997-12-15
Filing date: 1998-01-26
Publication date: 2009-02-04
Anticipated expiration: 2018-01-26
Also published as: JPH11236367A; US6106994A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリフェノール化合物とナフトキノン−１，２−ジアジドスルホニルハライド化合物とのエステル化反応により、ポリフェノールジエステル化物（以下ジエステル体という）を製造する方法、さらにこのジエステル体を用いたポジ型感光性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基含有化合物（感光剤）を含むポジ型ホトレジスト組成物は、解像性、感度、耐エッチング性に優れる材料として、半導体素子や液晶素子の製造に利用されている。
このようなポジ型ホトレジスト組成物に使用される感光剤は、一般的に水酸基を有するポリフェノール化合物と、ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホニルハライド化合物とをエステル化反応させることにより得られる。
しかしながら、従来の感光剤は、種々のエステル体を含んでいたため、時に、光に対する挙動が不均一であったり、コントラストが低くなるといった問題がある。
【０００３】
特開平２−１９８４６号公報によれば、フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルのジエステル体の比率が５０％を超える感光剤を用いた、ポジ型ホトレジスト組成物が開示されている。この従来技術によれば、感光剤にジエステル体が多く含まれるために優れた解像度が得られるとされているが、クロロホルム、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、ジクロロエタン等のハロゲン系溶剤を使用するため、環境上問題がある。なお、ジエステル体をトリエチルアミンの存在下で製造する記載も見られるが、下記で詳細に示すように、トリエチルアミン存在下では目的とする解像性および露光余裕度が得られない。
【０００４】
また特開平６−１６７８０５号公報および特開平８−３３９０７９号公報にも、ジエステル体の比率を高めた感光剤が開示されているが、これらの従来技術は、特定のポリフェノール化合物を用いる必要があり、その他の任意のポリフェノール化合物にこの技術を適用することができない。
【０００５】
なお、特開平７−２６１３８２号公報には、環状脂肪族アミン、例えば４−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペリジン等のような塩基性触媒を用いてジエステル体の比率を高める技術が開示されているが、ここで使用される塩基性触媒は、本発明のそれとは異なるものであり、またこの従来技術も特定のポリフェノール化合物を用いる必要があり、その他の任意のポリフェノール化合物にこの技術を適用することができない。
【０００６】
またこの他にも、塩基性触媒としてエチルアミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン等の一級または二級アミンや、トリメチルアミン、トリプロピルアミン等の低級アルキル基を含む三級アミンが知られているが、これらの塩基性触媒では、種々の任意のポリフェノール化合物についてジエステル体を選択的に合成することは困難である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、特定のポリフェノール化合物を用いる必要がなく、種々の任意のポリフェノール化合物のジエステル体を容易にかつ高収率で得ることができ、これに基づいて高い解像性および十分な露光余裕度を達成することのできるポリフェノールジエステル化物の製造方法およびポジ型感光性組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、特定の塩基性含窒素触媒の存在下でポリフェノール化合物とナフトキノン−１，２−ジアジドスルホニルハライド化合物とをエステル化反応させることによって、上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成することができた。
【０００９】
すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）または（II）
【００１０】
【化４】

【００１１】
【化５】

【００１２】
（式中、Ｒ¹、Ｒ³〜Ｒ⁵は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ²は、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を表し、Ｒ⁶は、炭素原子数５〜１０のアルキル基またはシクロアルキル基を表す）で表される化合物の存在下、ポリフェノール化合物とナフトキノン−１，２−ジアジドスルホニルハライド化合物とのエステル化反応を行うことを特徴とするポリフェノールジエステル化物の製造方法を提供するものである。
【００１３】
また本発明は、上記一般式（II）で表される化合物が下記一般式（III）
【００１４】
【化６】

【００１５】
（式中、Ｒ¹は先に定義したとおりである）
で表される化合物であることを特徴とする前記のポリフェノールジエステル化物の製造方法を提供するものである。
【００１６】
さらに本発明は、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、および
（Ｂ）前記の製造方法により製造されたポリフェノールジエステル化物を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物を提供するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物は、三級アミンであり、かつ窒素原子に直接下記の基（IV）または（Ｖ）が少なくとも１つ結合していることが必須である。
【００１８】
【化７】

【００１９】
【化８】

【００２０】
上記のように、従来知られているエチルアミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン等の一級または二級アミンや、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の低級アルキル基を含む三級アミンを用いた場合には、種々の任意のポリフェノール化合物についてジエステル体を選択的に合成することは困難であり、しかも一級または二級アミンを用いた場合には、副生成物を生成しやすいという欠点がある。
【００２１】
また、芳香族系炭化水素基を有するアミンとして、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等が知られているが、これらはアルカリ性をほとんど示さず、触媒としての働きが小さいので本発明では好ましくない。
【００２２】
一般式（Ｉ）および（II）において、Ｒ¹、Ｒ³〜Ｒ⁵は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル基；アルケニル基、例えばビニル、プロペニル、ブテニル基；またはアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基；を表し、Ｒ²は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル基；アルケニル基、例えばビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル基；アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ基；または炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル；を表し、Ｒ⁶は、炭素原子数５〜１０のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。さらに具体的には、一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えばモノエチルジtert−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，１−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−１，１−メチルエチル−ブチルアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチル−１，１−ジエチル−ペンチルアミン、Ｎ−エトキシ−Ｎ−プロピル−１，１−ジエチル−ペンチルアミン等が挙げられ、また一般式（II）で表される化合物としては、モノメチルジシクロヘキシルアミン、モノシクロヘキシルジエチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシル−ヘキシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシ−ヘキシルアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−プロピル−ヘプチルアミン等が挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
中でも、一般式（III）で示される化合物が好ましく、さらに好ましくはモノメチルジシクロヘキシルアミンである。
【００２４】
一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物の添加量は、ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホニルハライド化合物（以下、ＮＱＤという）１モルに対して０．８〜４．０モル、好ましくは１．０〜２．２モルの範囲が好ましい。この添加量の範囲によれば、未反応のＮＱＤが少量となり、またジエステル化の選択性が一層高まり、合成後のエステル化物中にアミンが残存する危険性も少なくなる。
【００２５】
本発明で用いるポリフェノール化合物としては、とくに制限はなく、従来からポジ型感光性組成物の感光剤に用いられているものを挙げることができる。
例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，５，５’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；ビス［２−ヒドロキシ−３（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−シクロヘキシルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニルメタン等のヒドロキシアリール化合物；２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン化合物；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン化合物等；２，６−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシン、４，６−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、２，６−ビス（３，５−ジメチル−４，６−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール等；ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ピロカテコール、ピロガロールモノメチルエーテル、没食子酸、部分エステル化または部分エーテル化没食子酸等；２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキシベンジル）−５−エチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキシベンジル）−５−プロピルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキシベンジル）−５−メトキシベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキシベンジル）−５−エトキシベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキシベンジル）−５−エテニルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３（３−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３（５−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキシベンジル）−５−エチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキシベンジル）−５−プロピルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキシベンジル）−５−メトキシベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキシベンジル）−５−エトキシベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキシベンジル）−５−エテニルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−３−メチル−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキシベンジル）−５−エチルベンジル］−３−メチル−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキシベンジル）−５−メトキシベンジル］−３−メチル−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキシベンジル）−５−エテニルベンジル］−３−メチル−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−３−エチル−６−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−４−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキシベンジル）−５−エチルベンジル］−４−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキシベンジル）−５−メトキシベンジル］−４−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキシベンジル）−５−エテニルベンジル］−４−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［２−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−４−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［２−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキシベンジル）−５−エチルベンジル］−４−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［２−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキシベンジル）−５−メトキシベンジル］−４−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［２−ヒドロキシ−３（４−ヒドロキシベンジル）−５−エテニルベンジル］−４−シクロヘキシルフェノール等が挙げられる。
【００２６】
またＮＱＤとしては、とくに制限なく通常使用されているものの中から任意に選ぶことができるが、好ましいものとしては、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロライド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロライド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−６−スルホニルクロライド等のナフトキノン−１，２−ジアジドスルホニルハライドが挙げられる。
【００２７】
ポリフェノール化合物と、ＮＱＤとのエステル化反応は、ポリフェノール化合物およびＮＱＤを溶媒に溶解後、これに前記一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物（触媒）を溶媒に溶解させたものを添加するか、ポリフェノール化合物と触媒とを溶媒に溶解後、これにＮＱＤを溶媒に溶解させたものを添加するなどし、次いで１〜５時間程度攪拌して行う。なお、添加条件は、−５℃〜３５℃程度の温度で、１〜１５０分間程度かけて滴下して行うのが好ましい。
次いで、反応溶液、または沈殿物をろ別したろ液を大量の純水に注ぐことによりエステル化物が析出する。析出したエステル化物は純水または希薄な酸水溶液で洗浄、乾燥してポジ型感光性組成物の調製に用いる。なお、大量の純水に注ぐ前にあらかじめ酸で中和してもよい。
【００２８】
上記の反応に用いる溶媒としてはとくに制限はなく、従来公知のエステル化溶媒を用いることができる。例えば、エーテル類、ラクトン類、脂肪族ケトン類等が挙げられ、具体的にはジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アセトン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、水、ジエチレングリコールジメチルエーテル等を挙げることができる。
これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
ＮＱＤの添加量は、ポリフェノール化合物１モルに対して２モル程度添加すれば、ジエステル体を選択的に得ることができる。なお、ＮＱＤをポリフェノール化合物１モルに対して１モル程度反応させた場合は、モノエステル体が合成され易く、また３モル程度反応させた場合はトリエステル体が合成され易くなるので注意が必要である。
【００３０】
上記のようにして得られるジエステル体は（なお、ジエステル体以外のモノエステル体やトリエステル体も含まれるが、本明細書においてはジエステル体がリッチに含まれるという意味から“ジエステル体”と記載する）、感光剤としてポジ型感光性組成物に調製され得る。すなわち、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｂ）ジエステル体を含有し、解像性および露光余裕度に優れるポジ型感光性組成物が提供される。
【００３１】
本発明の組成物において、（Ｂ）ジエステル体の配合割合は、下記で述べる（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と必要に応じて添加される感度向上剤との合計量に対し、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の範囲で選ぶのがよい。この配合割合によれば、解像性および露光余裕度に代表される本発明の効果が一層優れたものとなり、さらに残膜率、現像コントラスト、焦点深度幅特性、断面形状等も良好になる。ジエステル体は、合成に使用したポリフェノール化合物が異なるもの同士をブレンドして用いることもできる。
【００３２】
（Ａ）成分としてのアルカリ可溶性樹脂は、とくに制限されるものでなく、ポジ型感光性組成物において被膜形成物質として通常用いられ得るものの中から任意に選ぶことができる。
例えば、芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類またはケトン類との縮合反応生成物、ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体等を挙げることができる。
前記芳香族ヒドロキシ化合物としては、例えばフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類；フェニルフェノール等のアリールフェノール類；４，４'−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮酸アルデヒド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ケトン類として、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらにまた、アルデヒド類とケトン類とを適宜組み合わせて用いてもよい。
芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類またはケトン類との縮合反応生成物は、酸性触媒の存在下公知の方法で製造することができる。その際の酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸等を使用することができる。
ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体としては、例えばビニルフェノールの単独重合体、ビニルフェノールとこれと共重合し得るコモノマーとの共重合体等が挙げられる。このコモノマーとしては、例えばアクリル酸誘導体、アクリロニトリル、メタクリル酸誘導体、メタクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン誘導体が挙げられる。
中でも本発明において好適な（Ａ）成分としてのアルカリ可溶性樹脂は、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類との反応により得られる低分子領域をカットしたノボラック樹脂が耐熱性に優れていて好ましい。このノボラック樹脂の重量平均分子量は、低分子領域をカットした２０００〜２５０００の範囲で、好ましくは２５００〜２００００、さらに好ましくは３０００〜１００００の範囲で選ばれる。ここで重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。
低分子領域のカットは、分別等の処理により行うことができる。この処理は、縮合反応により得られた樹脂を良溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン等のケトンや、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン等に溶解し、次いで水中に注ぎ沈殿させる等の方法により行われる。
【００３３】
また本発明の組成物においては、必要に応じて感度向上剤を含有させることができる。その種類としてはとくに制限はなく、従来からポジ型感光性組成物の感度向上剤に用いられているものを挙げることができる。
例えば、前記のポリフェノール化合物の説明で記載したヒドロキシアリール類が挙げられ、中でも、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−６−メチルフェノール、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，６−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシン、４，６−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、２，６−ビス（３−メチル−４，６−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が好ましいものとして挙げられる。中でも、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−６−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシンがとくに好ましい。
【００３４】
感度向上剤の配合割合は、（Ａ）成分であるアルカリ可溶性樹脂に対し５〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％の範囲で選ばれる。
本発明においては、これら感度向上剤を上記範囲で用いると、露光余裕度、解像性、焦点深度幅特性をさらに向上させ、感度にも優れるので、より好ましい。
【００３５】
本発明の組成物には、その他の成分として、必要に応じて、相容性のある添加物、例えばハレーション防止のための紫外線吸収剤、例えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミンなど、またストリエーション防止のための界面活性剤、例えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友３Ｍ（株）製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ（株）製）等のフッ素系界面活性剤などを本発明の目的に支障のない範囲で添加含有させることができる。
【００３６】
本発明の組成物は、上記した各成分を適当な溶剤に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。
溶剤の例としては、従来のポジ型感光性組成物に用いられる溶剤を挙げることができ、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；および乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
本発明の組成物の好適な使用方法について一例を示すと、まず、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および必要に応じて添加される各種成分を、前記したような適当な溶剤に溶解し、これをスピンナー等でシリコーンウェーハ、または密着性向上剤、あるいは反射防止膜が形成された支持体上に塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次いで紫外線を発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ等を用い、所望のマスクパターンを介して露光するか、あるいは電子線を走査しながら照射する。次にこれを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ性水溶液に浸漬すると、露光部が溶解除去されてマスクパターンに忠実な画像を得ることができる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明する。
なお、ポジ型感光性組成物の諸評価は次のようにして求めた。
［露光余裕度］
試料をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚１．０５μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン（株）製、ＮＡ＝０．５７、δ＝０．６０）を用いて０．１秒から０．０１秒間隔で露光した後、１１０℃、９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥した。その際、現像後の露光部の膜厚が０となる最小露光時間（ｍｓ）をＥｔｈ、０．５μmのラインアンドスペースが１：１に形成される最小露光時間（ｍｓ）をＥｏｐとしてＥｏｐ／Ｅｔｈで表した。
［分離解像度］
０．５μmのマスクパターンを再現する露光量における限界解像度を分離解像度とした。
【００３９】
（合成例１）
下記一般式
【００４０】
【化９】

【００４１】
で示されるポリフェノール化合物（イ）の１０．００ｇ（０．０２６６モル）とナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロライド（以下「５−ＮＱＤ」とする）の１４．２５ｇ（０．０５３２モル）とをジオキサン１００ｇに溶解し溶液Ａを調製した。
５−ＮＱＤに対して２倍モル量のモノメチルジシクロヘキシルアミン（ａ）をジオキサン６０ｇに溶解し、これを溶液Ａに温度２０〜３０℃で２０分間かけて滴下した。
滴下終了後、１５０分間攪拌を続け、次いで純水中に注いだところ、析出物が見られた。析出物をろ別し、純水で洗浄を行い、エステル化物１を得た。
逆相カラムを用いた高速液体クロマトグラフィーによりエステル化物１を分析したところ、ジエステル体８８．４９％、モノエステル体３．９７％、トリエステル体７．５４％のエステル化物であることが確認された。また副生成物は３．４０％であった。
【００４２】
（合成例２）
モノメチルジシクロヘキシルアミン（ａ）に代えて、モノシクロヘキシルジエチルアミン（ｂ）を用いたこと以外は、合成例１と同様にしてエステル化物２を得た。
逆相カラムの測定結果を表１に示した。
【００４３】
（合成例３）
モノメチルジシクロヘキシルアミン（ａ）に代えて、モノエチルジｔｅｒｔ−ブチルアミン（ｃ）を用いたこと以外は、合成例１と同様にしてエステル化物３を得た。
逆相カラムの測定結果を表１に示した。
【００４４】
（合成例４）
下記一般式
【００４５】
【化１０】

【００４６】
で示されるポリフェノール化合物（ロ）の１０．００ｇ（０．０２モル）と５−ＮＱＤの１０．７２ｇ（０．０４モル）とをジオキサン１００ｇに溶解し溶液Ｂを調製した。
溶液Ａの代わりに溶液Ｂを用いた以外は、合成例１と同様にしてエステル化物４を得た。
逆相カラムの測定結果を表１に示した。
【００４７】
（合成例５）
下記一般式
【００４８】
【化１１】

【００４９】
で示されるポリフェノール化合物（ハ）の１０．００ｇ（０．０２１４モル）と５−ＮＱＤの１１．４５ｇ（０．０４２７モル）とをジオキサン１００ｇに溶解し溶液Ｃを調製した。
溶液Ａの代わりに溶液Ｃを用いた以外は、合成例１と同様にしてエステル化物５を得た。
逆相カラムの測定結果を表１に示した。
【００５０】
（合成例６）
下記一般式
【００５１】
【化１２】

【００５２】
で示されるポリフェノール化合物（ニ）の１０．００ｇ（０．０２０２モル）と５−ＮＱＤの１０．８１ｇ（０．０４０３モル）とをジオキサン１００ｇに溶解し溶液Ｄを調製した。
溶液Ａの代わりに溶液Ｄを用いた以外は、合成例１と同様にしてエステル化物６を得た。
逆相カラムの測定結果を表１に示した。
【００５３】
（合成例７）
下記一般式
【００５４】
【化１３】

【００５５】
で示されるポリフェノール化合物（ホ）の１０．００ｇ（０．０２０２モル）と５−ＮＱＤの１０．８１ｇ（０．０４０３モル）とをジオキサン１００ｇに溶解し溶液Ｅを調製した。
溶液Ａの代わりに溶液Ｅを用いた以外は、合成例１と同様にしてエステル化物７を得た。
逆相カラムの測定結果を表１に示した。
【００５６】
（比較合成例１）
合成例１と同様にして溶液Ａを調製した。
５−ＮＱＤに対して２．０倍モル量のトリエチルアミンをジオキサン４０ｇに溶解し、これを溶液Ａに温度２０〜３５℃で２０分間かけて滴下した。
滴下終了後、１５０分間攪拌を続け、次いで純水中に注いだところ、析出物が見られた。析出物をろ別し、純水で洗浄を行い、エステル化物８を得た。
逆相カラムの測定結果を表１に示した。
【００５７】
（比較合成例２）
合成例１と同様にして溶液Ａを調製した。
５−ＮＱＤに対して２．０倍モル量のＮ，Ｎ−ジメチルアニリンをジオキサン５０ｇに溶解し、これを溶液Ａに温度２０〜２５℃で２０分間かけて滴下した。
滴下終了後、１５０分間攪拌を続け、次いで純水中に注いだところ、析出物が見られた。析出物をろ別し、純水で洗浄を行い、エステル化物９を得た。
逆相カラムの測定結果を表１に示した。
【００５８】
（比較合成例３）
合成例１と同様にして溶液Ａを調製した。
５−ＮＱＤに対して２．０倍モル量のジシクロヘキシルアミンをジオキサン６０ｇに溶解し、これを溶液Ａに温度２０〜３０℃で２０分間かけて滴下した。
滴下終了後、１５０分間攪拌を続け、次いで純水中に注いだところ、析出物が見られた。析出物をろ別し、純水で洗浄を行い、エステル化物１０を得た。
逆相カラムの測定結果を表１に示した。
なお、エステル化物１０をさらに数回純水で洗浄し、副生成物の低減化を試みたが、副生成物の量はほとんど減ることはなかった。
【００５９】
（比較合成例４）
合成例４と同様にして溶液Ｂを調製した。
５−ＮＱＤに対して２．０倍モル量のトリエチルアミンをジオキサン４０ｇに溶解し、これを溶液Ｂに温度２０〜３５℃で２０分間かけて滴下した。
滴下終了後、１５０分間攪拌を続け、次いで純水中に注いだところ、析出物が見られた。析出物をろ別し、純水で洗浄を行い、エステル化物１１を得た。
逆相カラムの測定結果を表１に示した。
【００６０】
（比較合成例５）
合成例５と同様にして溶液Ｃを調製した。
溶液Ｂを溶液Ｃに代えた以外は比較合成例４と同様にしてエステル化物１２を得た。
逆相カラムの測定結果を表１に示した。
【００６１】
（比較合成例６）
合成例６と同様にして溶液Ｄを調製した。
溶液Ｂを溶液Ｄに代えた以外は比較合成例４と同様にしてエステル化物１３を得た。
逆相カラムの測定結果を表１に示した。
【００６２】
（比較合成例７）
合成例７と同様にして溶液Ｅを調製した。
溶液Ｂを溶液Ｅに代えた以外は比較合成例４と同様にしてエステル化物１４を得た。
逆相カラムの測定結果を表１に示した。
【００６３】
（実施例１〜７および比較例１〜７）
下記の組成でポジ型感光性組成物を常法により調製した。
樹脂：ノボラック樹脂１００重量部
感度向上剤：ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン２５重量部
感光剤：合成例１〜７、比較合成例１〜７で合成したエステル化物４４重量部
溶剤：２−ヘプタノン４７０重量部
（注：上記のノボラック樹脂は、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，５−キシレノール＝４／２／４（重量比）、重量平均分子量＝８５００、重量平均分子量／数平均分子量＝３．０のものを用いた）
調製したポジ型感光性組成物を用いて、上記の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００６４】
【表１】

【００６５】
【表２】

【００６６】
【表３】

【００６７】
【発明の効果】
上記の実施例および比較例の結果からも分かるように、本発明によれば、特定のポリフェノール化合物を用いる必要がなく、種々の任意のポリフェノール化合物のジエステル体を容易にかつ高収率で得ることができるポリフェノールジエステル化物の製造方法および該ジエステル化物を用いた高い解像性および十分な露光余裕度を達成することのできるポジ型感光性組成物が提供される。

Claims

下記一般式（Ｉ）または（II）

（式中、Ｒ¹、Ｒ³〜Ｒ⁵は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ²は、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を表し、Ｒ⁶は、炭素原子数５〜１０のアルキル基またはシクロアルキル基を表す）で表される化合物の存在下、ポリフェノール化合物とナフトキノン−１，２−ジアジドスルホニルハライド化合物とのエステル化反応を行うことを特徴とするポリフェノールジエステル化物の製造方法。
上記一般式（II）で表される化合物が下記一般式（III）

（式中、Ｒ¹は先に定義したとおりである）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリフェノールジエステル化物の製造方法。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、および（Ｂ）請求項１または２に記載の製造方法により製造されたポリフェノールジエステル化物を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。