JP4212848B2 - Adhesive composition - Google Patents

Description

【化４】

【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する分子内に重合性基を２つ以上有するフルオロカーボン基含有重合性単量体（ａ）（以下、単にフルオロカーボン基含有重合性単量体と呼ぶことがある）として、下記一般式（１）〜（１０）で表される重合性単量体を挙げることができる。
【０００９】
【化５】

【００１０】
【化６】

【００１１】
これらの分子内に重合性基を２つ以上有するフルオロカーボン基含有重合性単量体（ａ）は、１種類または複数種類の組み合わせで用いられる。これらのフルオロカーボン基含有重合性単量体（ａ）の配合量は特に限定されないが、あまり多かったり、あまり少なかったりすると接着性が低下する場合があるので、本発明の接着性組成物全体に対して、通常、０．０１〜９９重量％、より好ましくは０．１〜６０重量％、更に好ましくは１〜３０重量％の範囲で使用される。
【００１２】
本発明に使用する接着性重合性単量体（ｂ）としては、例えば、（ｂ１）イオウ基含有重合性単量体、（ｂ２）リン酸基含有重合性単量体、（ｂ３）カルボン酸基含有重合性単量体、および（ｂ４）スルホン酸基含有重合性単量体等のように、金属に対して接着性を有する重合性単量体を挙げることができ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。なお、本発明においては（メタ）アクリルをもってメタクリルとアクリルの両者を包括的に表現する。
【００１３】
イオウ基含有重合性単量体（ｂ１）としては、例えば、分子内にメルカプト基、ヒドロポリスルフィド基、スルフィド基、ポリスルフィド基、チオアルデヒド基、チオケトン基、チオアセタール基、チオカルボン酸基、チオカルボン酸エステル基、チオカルボン酸無水物基、チオフェンカルボン酸基、チイラン基、メルカプトチアジアゾール基、チオウラシル基、トリアジンジチオン基、トリアジンモノチオン基、チオリン酸基、チオリン酸エステル基、チオピロリン酸基、チオピロリン酸エステル基、チオリン酸ハライド基を有する重合性単量体等を挙げることができる。より具体的には、例えば、以下の化合物を挙げることができる。なお、これらのイオウ基含有重合性単量体のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等も接着性を示すので好適に使用される。
【００１４】
【化７】

【００１５】
【化８】

【００１６】
【化９】

【００１７】
【化１０】

【００１８】
【化１１】

【００１９】
【化１２】

【００２０】
【化１３】

【００２１】
【化１４】

【００２２】
【化１５】

【００２３】
【化１６】

【００２４】
【化１７】

【００２５】
【化１８】

【００２６】
【化１９】

【００２７】
【化２０】

【００２８】
【化２１】

【００２９】
【化２２】

【００３０】
リン酸基含有重合性単量体（ｂ２）としては、例えば、分子内にリン酸基〔ホスフィニコ基；＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ、ホスホノ基；−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２〕又はピロリン酸基〔−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−〕を有する重合性単量体等を挙げることができる。より具体的には、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２−ジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル ２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル フェニルホスホネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルホスホン酸等；特開平３−２９４２８６号公報に記載されている（５−メタクリロキシ）ペンチル−３−ホスホノプロピオネート、（６−メタクリロキシ）ヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、（１０−メタクリロキシ）デシル−３−ホスホノプロピオネート、（６−メタクリロキシ）ヘキシル−３−ホスホノアセテート、（１０−メタクリロキシ）デシル−３−ホスホノアセテート等；特開昭６２−２８１８８５号公報に記載されている２−メタクリロイルオキシエチル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、ピロリン酸ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ジ〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ジ〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ジ〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕等；更には、特開昭５２−１１３０８９号公報、特開昭５３−６７７４０号公報、特開昭５３−６９４９４号公報、特開昭５３−１４４９３９号公報、特開昭５８−１２８３９３号公報、特開昭５８−１９２８９１号公報に例示されているリン酸基含有重合性単量体が挙げられるが、更には、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩等も挙げられる。
【００３１】
カルボン酸基含有重合性単量体（ｂ３）としては、例えば、分子内にカルボン酸基〔カルボキシル基；−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、酸無水物基；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）− 〕を有する重合性単量体等を挙げることができる。より具体的には、例えば、マレイン酸、メタクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸、およびこれらの酸無水物；５−（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ヘキサンジカルボン酸、８−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−オクタンジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−デカンジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸等が挙げられるが、更には、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩等も挙げられる。
【００３２】
スルホン酸基含有重合性単量体（ｂ４）としては、例えば、分子内にスルホン酸基〔スルホ基；−ＳＯ_３Ｈ、−ＯＳＯ_３Ｈ 〕を有する重合性単量体等を挙げることができる。より具体的には、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、１０−スルホデシル（メタ）アクリレート、６−スルホヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、更には、これらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩等も挙げられる。
【００３３】
これらの接着性重合性単量体の中でも、分子内に炭素鎖長が６〜２０のアルキル基やアルキレン基、あるいはフェニル基を有するものは、接着強さの耐久性が優れるので好適に使用される。更に、これらの接着性重合性単量体は、金属の種類によっても接着力が異なり、例えば、金、パラジウム、あるいはこれらの金属を多く含む合金等に修復材料を接着する場合には、イオウ基含有重合性単量体（ｂ１）を使用すると優れた接着性を得ることができる。また、ニッケル、クロム、コバルト、鉄、チタン、アルミニウム、銀、銅、スズ、あるいはこれらの金属を多く含む合金等に修復材料を接着する場合には、リン酸基含有重合性単量体（ｂ２）を使用すると非常に優れた接着性を得ることができる。従って、イオウ基含有重合性単量体（ｂ１）とリン酸基含有重合性単量体（ｂ２）の両方を組成物に配合すると、金属の種類にかかわらず優れた接着性を得ることができる。
【００３４】
これらの接着性重合性単量体（ｂ）は１種類または複数種類の組み合わせで用いられる。これらの接着性重合性単量体（ｂ）の配合量は、あまり多かったり、あまり少なかったりすると金属に対する接着強度が低下することがあるので、通常、接着性組成物全体に対して、０．００００１〜５０重量％の範囲、より好ましくは０．００１〜３０重量％の範囲、更に好ましくは０．１〜１０重量％の範囲で配合される。
【００３５】
本発明に使用する溶剤（ｃ）としては、上記の分子内に重合性基を２つ以上有するフルオロカーボン基含有重合性単量体（ａ）および接着性重合性単量体（ｂ）を溶解あるいは均一に分散できるものであれば何ら制限されないが、揮発性溶剤（ｃ１）や上記に述べた分子内に重合性基を２つ以上有するフルオロカーボン基含有重合性単量体（ａ）および接着性重合性単量体（ｂ）以外の重合性単量体（ｃ２）が好適に使用される。かかる揮発性溶剤（ｃ１）としては、通常、常圧の沸点が１５０℃以下、特に１１０℃以下の揮発性溶剤が好ましく、例えば、水、エタノール、メタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、メチルメタクリレート等のエステル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘプタン、ヘキサン、トルエン等の炭化水素類及びクロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類等が好適に使用される。中でも、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルメタクリレート、水等が好適に使用される。これらの揮発性溶剤は、通常、使用する際に歯科用エアーシリンジなどによって可能な限り蒸散されることが望ましい。
【００３６】
重合性単量体（ｃ２）としては、具体例を以下に示すが、一つのオレフィン性二重結合を有する単量体を一官能性単量体とし、オレフィン性二重結合の数に応じて、二官能性単量体、三官能性単量体等と表現する。
一官能性単量体：
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３７】
二官能性単量体：
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９、１４および２３）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルメタアクリレート；Ｂｉｓ−ＧＭＡ、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート；ＵＤＭＡ、１，３−ジ（メタ）アクリロリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン等が挙げられる。
【００３８】
三官能性以上の単量体：
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。
【００３９】
これらの溶剤（ｃ）は、１種類または複数種類の組み合わせで用いられる。また、これらの溶剤（ｃ）の配合量は特に限定されないが、あまり少なかったり、多かったりすると金属に対する接着強度が低下する場合があるので、本発明の接着性組成物全体に対して、通常、１〜９９．９９重量％の範囲、好ましくは１０〜９９．９重量％の範囲、更に好ましくは２０〜９９重量％の範囲で使用される。
【００４０】
本発明の接着性組成物には、必要に応じて、更にカップリング剤（ｄ）を配合することができる。カップリング剤（ｄ）としては、公知のものが制限なく使用することができる。具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリエトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤類；イソプロピルトリイソステアロイルチラネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチラネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルジメタクリロイルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等のチタネート系カップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソピロピレート等のアルミニウム系カップリング剤類等が挙げられる。
【００４１】
これらのカップリング剤（ｄ）は、陶材、樹脂、セラミックス等に優れた接着性を示すことから、本発明の接着性組成物に配合することによって、金属のみならず、歯科用のあらゆる修復材料、例えば、陶材、セラミックス、レジンの硬化物等に対して優れた接着性を同時に得ることができる。また、上記のカップリング剤の中でも、特に接着性及び取り扱い性の観点から重合性基を有するカップリング剤が好適に使用される。
【００４２】
好適に使用される重合性基を有するカップリング剤としては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリエトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤を挙げることができる。
【００４３】
これらのカップリング剤（ｄ）は、１種類または複数種類の組み合わせで用いられる。これらのカップリング剤（ｄ）は、本発明の接着性組成物を調製する際、通常そのまま配合されるが、例えば、シランカップリング剤などでは、予め酸やアルカリによって加水分解し、シラノール基に変換して配合してもよい。また、シランカップリング剤のシリル基は、調製後、経時的に加水分解されて、一部又は全部がシラノール基に変換されてもよい。これらのカップリング剤（ｄ）の配合量は、あまり多い場合には、金属に対する接着強度が低下することがあるので、接着性組成物全体に対して、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、更に好まし３０重量％以下の範囲で配合される。
【００４４】
本発明の接着性組成物には、硬化性を向上させる目的として、更に重合開始剤（ｅ）を配合することができる。重合開始剤（ｅ）としては、公知の重合開始剤が制限なく使用することができる。かかる重合開始剤としては、例えば、α−ジケトン類、ケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類、クマリン類、ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体、有機過酸化物類等が挙げられる。
【００４５】
α−ジケトン類の例としては、カンファーキノン、ベンジル、２，３−ペンタンジオンなどが挙げられる。ケタール類の例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。チオキサントン類の例としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。アシルホスフィンオキサイド類の例としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、トリス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド及び特公平３−５７９１６号公報に開示されている水溶性のアシルホスフィンオキサイド化合物などが挙げられる。
【００４６】
クマリン類としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリン等の特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００４７】
有機過酸化物類としては、例えば、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類などが使用される。具体的には、ジアシルパーオキサイド類としてはベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシエステル類としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００４８】
パーオキシケタール類としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン等が挙げられる。ケトンパーオキサイド類としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド等が挙げられる。ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド等が挙げられる。
【００４９】
また、紫外線照射による重合を行う場合は、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール等が好適である。これらの重合開始剤（ｅ）は、１種類または複数種類の組み合わせで用いられる。これらの重合開始剤（ｅ）の配合量は、本発明の接着組成物全体に対して好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。
【００５０】
本発明の接着性組成物には、例えば硬化性を向上させる目的として、更に重合促進剤（ｆ）を配合することができる。重合促進剤（ｆ）としては、主として第３級アミン類、アルデヒド類、チオール基を有する化合物、スルフィン酸及び／又はその塩などが挙げられる。第３級アミンの例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、 Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジブチルアニリン、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−メタクリロイルオキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート等が挙げられる。
【００５１】
アルデヒド類の例としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。チオール基を有する化合物の例としては、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チオ安息香酸等が挙げられる。
【００５２】
スルフィン酸及びその塩としては、例えば、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、トルエンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸ナトリウム、トルエンスルフィン酸カリウム、トルエンスルフィン酸カルシウム、トルエンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられる。
【００５３】
これらの重合促進剤（ｆ）は、１種類または複数種類の組み合わせで用いられる。これらの重合促進剤（ｆ）の配合量は、本発明の接着性組成物全体に対して、好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲、より好ましくは０．０５〜７重量％の範囲、さらに好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。
【００５４】
更には、本発明の接着性組成物においては、機械的強度、遮蔽性、塗布性等を向上させるためにフィラーを配合することができる。かかるフィラーとしては、無機系フィラーあるいは有機系フィラー及びこれらの複合体が用いられる。無機系フィラーとしては、シリカあるいはカオリン、クレー、雲母、マイカなどのシリカを基材とする鉱物、シリカを基材とし、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＢａＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、ＳｒＯ_２、ＣａＯ、Ｐ_２Ｏ_５等を含有するセラミックスやガラスの類、特にランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミナムボロシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラス等が挙げられる。さらには結晶石英、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム等も好適に用いられる。有機系フィラーとしては、ポリメチルメタクリレート、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等の有機樹脂が挙げられる。また、これらの有機樹脂中に無機フィラーを分散させたり、無機フィラーを上記有機樹脂でコーティングした無機／有機複合フィラー等も挙げられる。
【００５５】
これらのフィラーは、本発明の接着性組成物の機械的強度、操作性、塗布性、流動性の調整のため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのフィラーは、１種類または複数種類の組み合わせで配合される。これらのフィラーの配合量は、接着性組成物の適用用途によって異なる。例えば、充填用の接着剤として使用する場合には、組成物全体に対して、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下の範囲で配合される。また、合着材（セメントともいう）の場合には、好ましくは３０〜９０重量％の範囲、より好ましくは４０〜８５重量％の範囲、更に好ましくは５０〜８０重量％の範囲で配合される。合着材に配合するフィラーとしては、被膜厚さの観点から平均粒子径が３０μｍ以下のフィラーが望ましく、更にはＸ線不透過性のフィラーが好ましい。
【００５６】
本発明の接着性組成物は、歯科用金属材料と、歯質、コンポジットレジン、セラミックス、金属等とを接着する場合に用いられる接着剤や合着剤、更には接着剤や合着材を使用する前に、接着性の増強を目的として金属材料表面に塗布する前処理剤として使用できる。該接着性組成物は、歯科用コンポジットレジン、コンポマーなどの充填材、歯科用ボンディング材、レジンセメント、グラスアイオノマーセメント、レジン強化型グラスアイオノマーセメント、リン酸亜鉛セメント、ポリカルボキシレートセメント、シリケートセメントなどの接着材料、加熱重合レジン、即重レジン等と組み合わせても使用でき、更には市販の酸エッチング剤、セラミックスプライマー、次塩素酸塩等の歯面清掃剤等とも組み合わせて使用することができる。また、本発明の接着性組成物は、金属材料だけでなく、陶材、セラミックス、レジン硬化物、歯質などに対しても使用することもできる。
【００５７】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。なお、略称・略号については次の通りである。
【００５８】
〔フルオロカーボン基含有重合性単量体〕
【００５９】
【化２３】

【００６０】
〔接着性重合性単量体〕
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
４−ＭＥＴ：４−メタクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸
ＭＤＰＨ：１０−メタクリロイルオキシデシルホスホン酸
【００６１】
【化２４】

【００６２】
〔溶剤〕
ＵＤＭＡ：〔２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）〕ジメタクリレート
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート
ＨＤ：１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＧＤＭ：１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン
ＰＤＭ：１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
【００６３】
〔シランカップリング剤〕
３−ＭＰＳ：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
【００６４】
〔重合開始剤、重合促進剤等〕
ＣＱ：カンファーキノン
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド
ＴＰＳＳ：２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
ＤＭＡＢＥ：４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
【００６５】
実施例１
Ｈ１２ＦＤＭ（５重量部）、ＭＤＴ（０．５重量部）をエタノール（１００重量部）に溶解して接着性組成物を調製した。この接着性組成物を用いて、後述の接着力試験方法に従って、金合金（Ｃａｓｔｉｎｇ Ｇｏｌｄ Ｍ．Ｃ． ＴｙｐｅＩＶ；ＧＣ製）および金銀パラジウム合金（Ｃａｓｔｗｅｌｌ Ｍ．Ｃ．；ＧＣ製）に対する接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６６】
〔接着試験方法〕
被着体金属表面を＃１０００シリコン・カーバイト紙（日本研磨（株）製）で平滑に研磨した後、歯科用エアーシリンジを用いてその表面を乾燥させた。接着面積を規定するために、直径５ｍｍの穴をあけた厚さ１５０μｍのテープを金属面に貼り付けた。実施例１の接着性組成物を金属面に塗布し、歯科用エアーシリンジを用いて接着性組成物の流動性がなくなるまでブローした。その上に、光重合型コンポジットレジン「クリアフィルＳＴ オペーカー，ＵＳ（クラレ製）」をのせ、ポリエステルフィルムを被せた後、スライドガラスを上から押し付けた。スライドガラスを外し、ポリエステルフィルムの上から歯科用光照射器「ライテルＩＩ（群馬牛尾電気製）」にて３０秒間光照射した。このレジン硬化面に対して、市販の接着性レジンセメント「パナビア２１（クラレ製）」を用いてステンレス棒を接着した。試験片は３０分後に水に入れ、３７℃の恒温器の中で２４時間保管した後に接着強度を測定した。また、別の試料片については、３７℃の恒温器の中で２４時間保管した後、更に７０℃の恒温器に４０日間保管した後に接着強度を測定した。接着強度の測定には万能試験機（インストロン製）を用い、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張接着強度を測定した。各接着強度は、８個の試験片の測定値の平均値で示した。
【００６７】
実施例２〜４
表１に示す重量比でＨ１２ＦＤＭ及びＭＤＴを溶剤に溶解して接着性組成物をそれぞれ調製した。これらの接着性組成物を用いて、実施例１と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６８】
比較例１
接着性組成物を使用しないで、実施例１と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６９】
比較例２、３
Ｈ１２ＦＤＭ（５重量部）又はＭＤＴ（０．５重量部）をエタノール（１００重量部）に溶解して接着性組成物をそれぞれ調製した。これらの接着性組成物を使用して、実施例１と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】

【００７１】
表１から明らかなように、フルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ１２ＦＤＭ）と接着性重合性単量体（ＭＤＴ）の両方を含有する接着性組成物を使用した場合は、非常に優れた接着強さの耐久性を示した（実施例１〜４）。これに対して、接着性組成物を使用しなかった場合には、７０℃の水中に４０日間浸漬すると、全ての試験片において、金属面からコンポジットレジンが剥離していた（比較例１）。また、フルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ１２ＦＤＭ）とエタノールからなる接着性組成物を使用した場合も、７０℃の水中に４０日間浸漬すると、全ての試験片において、金属面からコンポジットレジンが剥離していた（比較例２）。更に、接着性重合性単量体（ＭＤＴ）とエタノールからなる接着性組成物を使用した場合には、７０℃の水中に４０日間浸漬させても、コンポジットレジンは金属面に接着していたが、接着強度を測定すると１０ＭＰａ以下であり、接着強さの耐久性が劣っていた（比較例３）。
【００７２】
実施例５〜１３
フルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ８ＦＤＭ）、種々の接着性重合性単量体、溶剤、重合開始剤及び重合促進剤等を表２に示す重量比で混合した接着性組成物をそれぞれ調製した。これらの接着性組成物を用いて、実施例１と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表２に示す。
【００７３】
比較例４
実施例６の接着性組成物からフルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ８ＦＤＭ）を除いた接着性組成物を調製した。この接着性組成物を用いて、実施例１と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】

【００７５】
表２から明らかなように、フルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ８ＦＤＭ）と接着性重合性単量体の両方を含有する接着性組成物を使用した場合は、７０℃の水中に４０日間浸漬させても、非常に優れた接着強さの耐久性を示した（実施例５〜１３）。これに対して、フルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ８ＦＤＭ）が配合されていない接着性組成物を使用した場合は、７０℃の水中に４０日間浸漬させると、コンポジットレジンは金属面に接着していたものの、接着強度を測定すると１０ＭＰａ以下であり、接着強さの耐久性に劣っていた（比較例４）。
【００７６】
実施例１４〜１８
種々の重合性基を２つ以上有するフルオロカーボン基含有重合性単量体、接着性重合性単量体（ＭＤＰＳ）、エタノール、３−ＭＰＳ、ＣＱおよびＤＭＡＢＥ等を表３に示す重量比で混合した接着性組成物をそれぞれ調製した。これらの接着性組成物を用いて、実施例１と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表３に示す。
【００７７】
比較例５、６
実施例１４又は１７の接着性組成物からフルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ１２ＦＤＭ）を除いた接着性組成物をそれぞれ調製した。これらの接着性組成物を用いて、実施例１と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表３に示す。
【００７８】
比較例７
実施例１４の重合性基を２つ有するフルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ１２ＦＤＭ）を除き、代わりに重合性基を１つしか有さないフルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｐ８ＦＭ）を配合した接着性組成物を調製した。この接着性組成物を用いて、実施例１と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表３に示す。
【００７９】
【表３】

【００８０】
表３から明らかなように、重合性基を２つ以上有するフルオロカーボン基含有重合性単量体と接着性重合性単量体（ＭＤＰＳ）の両方を含有する接着性組成物を使用した場合は、７０℃の水中に４０日間浸漬させても、非常に優れた接着強さの耐久性を示した（実施例１４〜１８）。これに対して、フルオロカーボン基含有重合性単量体が配合されていない接着性組成物を使用した場合は、７０℃の水中に４０日間浸漬させると、コンポジットレジンは金属面に接着していたものの、接着強度を測定すると１０ＭＰａ以下であり、接着強さの耐久性に劣っていた（比較例５、６）。重合性基を１つしか有さないフルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｐ８ＦＭ）を配合した接着性組成物を使用した場合も、７０℃の水中に４０日間浸漬させると、コンポジットレジンは金属面に接着していたものの、接着強度を測定すると１０ＭＰａ以下であり、接着強さの耐久性に劣っていた（比較例７）。
【００８１】
実施例１９、２０および比較例８、９
Ｂｉｓ−ＧＭＡ、ＵＤＭＡ、Ｈ８ＦＤＭ、ＨＤ、ＭＤＰ、ＢＰＯ、ＣＱ、ＢＨＴ及びシラン処理した石英粉末を表４に示す重量比で混合して接着性組成物Ａペーストを調製した。更に、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、ＵＤＭＡ、ＧＤＭ、ＰＤＭ、ＨＤ、ＭＤＡＰＴ、ＴＰＳＳ、ＤＥＰＴ、ＤＭＡＢＥ、ＢＨＴ及びバリウムガラス粉末を表４に示す重量比で混合して接着性組成物Ｂペーストを調製した。これらの接着性組成物を用いて、金合金（Ｃａｓｔｉｎｇ Ｇｏｌｄ Ｍ．Ｃ． ＴｙｐｅＩＶ；ＧＣ製）および金銀パラジウム合金（Ｃａｓｔｗｅｌｌ Ｍ．Ｃ．；ＧＣ製）に対する接着強度を測定した。測定結果を表４に示す。
【００８２】
即ち、被着体金属面を＃１０００シリコン・カーバイド紙〔日本研紙（株）製〕で平滑に研磨した後、同種の被着体金属の片方に、接着面積を規定するために直径５ｍｍの穴をあけた厚さ１５０μｍのテープを貼り付けた。接着性組成物Ａペーストと接着性組成物Ｂペーストを等重量ずつ採取して均一に練和した。その練和したペーストを金属表面に塗布し、同種の金属を接着させた後、歯科用光照射器；ライテルII〔群馬牛尾電気（株）製〕を用いて、セメント層を４０秒間光照射した。３０分後に試験片を３７℃の水中に浸漬した。接着強度は、実施例１の方法に従って測定した。
【００８３】
【表４】

【００８４】
表４から明らかなように、重合性基を２つ有するフルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ８ＦＤＭ）と接着性重合性単量体の両方を含有する接着性組成物（実施例１９、２０）を用いて接着試験を行った場合、７０℃の水中に４０日間浸漬させた後の接着強度は、いずれも２０ＭＰａ以上であり、接着強さの耐久性に優れていることが判った。これに対して、フルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ８ＦＤＭ）が配合されていない接着性組成物（比較例８、９）を使用した場合、７０℃の水中に４０日間浸漬させた後の接着強度は１０ＭＰａ以下であり、低値を示した。
【００８５】
実施例２１〜２４
重合性基を２つ以上有するフルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ１２ＦＤＭ）、接着性重合性単量体（ＭＤＰ、４−ＭＥＴ又はＭＤＰＨ）、エタノール及び３−ＭＰＳ等を表５に示す重量比で混合した接着性組成物をそれぞれ調製した。これらの接着性組成物を用いて、実施例１と同様の接着試験方法に従って金属に対する接着強度を測定した。なお、被着体としては、金合金、金銀パラジウム合金のかわりに、ニッケル−クロム合金（ナウクロームＩ；トーワ技研製）、銀合金（ミロシルバー；ＧＣ製）を使用し、測定結果を表５に示す。
【００８６】
比較例１０〜１２
実施例２１、２２又は２３の接着性組成物から、分子内に重合性基を２つ以上有するフルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ１２ＦＤＭ）を除いた接着性組成物をそれぞれ調製した。これらの接着性組成物を使用して実施例２１と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表５に示す。
【００８７】
比較例１３
実施例２１の接着性組成物から、重合性基を２つ有するフルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ１２ＦＤＭ）を除き、代わりに重合性基を１つしか有さないフルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｐ８ＦＭ）を配合した接着性組成物を調製した。この接着性組成物を使用した、実施例２１と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表５に示す。
【００８８】
【表５】

【００８９】
表５から明らかなように、重合性基を２つ有するフルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ１２ＦＤＭ）と接着性重合性単量体の両方を含有する接着性組成物（実施例２１〜２４）を用いて接着試験を行った場合、７０℃の水中に４０日間浸漬させた後の接着強度は、37℃の水中に２４時間浸漬させた後の接着強度に比べて有意に低下せず、接着強さの耐久性に優れていることが判った。これに対して、分子内に重合性基を２つ以上有するフルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ１２ＦＤＭ）が配合されていない接着性組成物（比較例１０〜１２）を使用した場合、７０℃の水中に４０日間浸漬させた後の接着強度は、３７℃の水中に２４時間浸漬させた後の接着強度に比べて半減していた。また、重合性基を１つしか有さないフルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｐ８ＦＭ）を配合した接着性組成物を使用した場合も、７０℃の水中に４０日間浸漬させると、３７℃の水中に２４時間浸漬させた後の接着強度に比べて半減していた（比較例１３）。
【００９０】
実施例２５
Ｈ１２ＦＤＭ（５重量部）、ＭＤＡＴ（０．５重量部）、ＭＤＰ（２重量部）、３−ＭＰＳ（５重量部）及びエタノール（１００重量部）を混合して接着性組成物を調製した。この接着性組成物を用いて、種々の修復材料に対する接着強度を測定した。即ち、被着体は全て＃１０００シリコン・カーバイト紙〔日本研紙（株）製〕で平滑に研磨した後、接着面積を規定するために、被着体の研磨面に直径５ｍｍの穴をあけた厚さ１５０μｍのテープを貼りつけた。接着性組成物を被着体表面に塗布し、歯科用エアーシリンジを用いて接着性組成物の流動性がなくなるまでブローした。この処理面に、市販の歯科用レジンセメント「パナビア２１（クラレ製）」を用いてステンレス棒を接着し、３０分後に試験片を３７℃の水中に入れた。接着強度は、実施例１の方法に従って測定した。結果を表６に示す。
【００９１】
【表６】

【００９２】
表６に示すように、実施例２５の接着性組成物は、金合金（Ｃａｓｔｉｎｇ Ｇｏｌｄ Ｍ．Ｃ． ＴｙｐｅＩＶ；ＧＣ製）、金銀パラジウム合金（Ｃａｓｔｗｅｌｌ Ｍ．Ｃ．；ＧＣ製）、ニッケル−クロム合金（ナウクロームＩ；トーワ技研製）、銀合金（ミロシルバー；ＧＣ製）、チタン（チタン１００；松風製）、陶材（ＶＩＴＡ ＣＥＬＡＹ ＢＬＡＮＫＳ；ＶＩＴＡ製）、コンポジットレジン硬化物〔クリアフィルＡＰ−Ｘ（Ａ３）、エステニア（Ｅ１）；クラレ製〕に対して、優れた接着性を示した。
【００９３】
【発明の効果】
本発明の接着性組成物は、金属に対して優れた接着強さの耐久性を示すことから、特に歯科分野において好適に用いられる。更に、接着性組成物にカップリング剤を配合させると、金属以外にも、陶材、セラミックス、コンポジットレジンなどに対しても優れた接着性を示すことから、歯科治療のように、あらゆる材質の修復物を接着する場合には、非常に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composition having excellent adhesiveness in the fields of medical, electronic industry, precision machine industry, jewelry and the like. More specifically, it has two or more polymerizable groups in the molecule. Of a specific structure The present invention relates to an adhesive composition containing a fluorocarbon group-containing polymerizable monomer, an adhesive polymerizable monomer, and a solvent. The adhesive composition of the present invention can be applied to various fields, and in particular, exhibits excellent durability with respect to metals and metal alloys, and is therefore suitable for dental restoration applications. Less than , The composition of the present invention will be described taking a dental application as an example.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in dental treatment, as a material for restoring a missing tooth, metal castings such as metal alloys, porcelain, composite resin, or a restoration material combining these materials has been used. Among them, metal castings are excellent in mechanical strength and can be easily manufactured, and are still widely used as restoration materials for dental treatment. As an adhesive used for fixing such a metal casting to a tooth, for example, a dental adhesive containing a phosphate ester monomer in Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-21607 is known. The adhesive exhibits excellent adhesion strength to base metal alloys such as iron, nickel, chromium, cobalt, tin, aluminum, copper, and titanium, especially in an environment where the peripheral edge of the bonding interface is always in contact with water. Since the adhesive strength is difficult to decrease, it has been put to practical use as a dental adhesive. Hereinafter, the adhesive strength in an environment where the adhesive interface is always in contact with water is referred to as “water resistance of the adhesive strength”.
[0003]
However, as described above, the adhesive exhibits a certain degree of adhesion strength to a base metal alloy. For example, a noble metal alloy (gold, gold, which is frequently used as a material for inlays, onlays, crowns, bridges, etc.) The durability of the adhesive strength against an alloy containing platinum and palladium as a main component is not sufficient. Usually, in order to ensure the durability of the adhesion strength to the noble metal alloy, a method of plating a base metal on the surface of the noble metal alloy as disclosed in JP-A-60-69010 is effective and implemented. However, this method is very complicated in terms of clinical methods.
[0004]
On the other hand, many sulfur group-containing polymerizable monomers having excellent adhesion to noble metals have been developed in order to eliminate the complexity of the plating process. For example, JP-A-63-246360 and JP-A-63-225684 disclose ω-mercaptoalkyl monomers and methacrylate-based polysulfide compounds, JP-A-1-90276, JP-A-1-138282, JP-A-1 JP-A No. 1-268612, JP-A-4-330082 discloses a thiophosphoric acid monomer, JP-A-2-77478 discloses a thiocarboxylic acid-based monomer, JP-A-7-258248 discloses a cyclic disulfide-based monomer, No. 117595, JP-A-7-278499, thiophosphate chloride monomers, JP-A-8-113763, JP-A-9-25433, mercaptothiadiazole monomers, JP-A-8-269043, JP-A-10. -95789 discloses a thiirane monomer, JP 10-1409, JP-A No. 10-1473, JP-A No. 11-50012, JP-A No. 11-92461 Gazette JP-A-11-172204 discloses a thiophene carboxylic acid ester monomer, JP-A-62-292774, and JP-A-9-67546 disclose triazine dithione monomers. Various studies have also been made on adhesive compositions such as metal surface treatment agents, adhesives, and resin cements containing these sulfur group-containing polymerizable monomers and salts thereof.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the adhesive compositions described in the above publications can certainly improve the adhesion of organic materials to noble metals and noble metal alloys, but still have insufficient water resistance and further adhesion durability. Improvement of sex is desired. Accordingly, an object of the present invention is to provide an adhesive composition that does not require a complicated method and has durability with excellent adhesion strength to metals and metal alloys.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has paid attention to a fluorocarbon group-containing polymerizable monomer excellent in water repellency, and as a result of extensive studies, surprisingly, it has two or more polymerizable groups in the molecule. Of a specific structure It has been found that by combining a fluorocarbon group-containing polymerizable monomer and an adhesive polymerizable monomer, an adhesive composition exhibiting extremely excellent durability with respect to metals and metal alloys can be obtained. The present invention has been completed.
[0007]
That is, the present invention comprises (a) a fluorocarbon group-containing polymerizable monomer having two or more polymerizable groups in the molecule, (b) an adhesive polymerizable monomer, and (c) a solvent. Contact Wearing composition The fluorocarbon group-containing polymerizable monomer (a) having two or more polymerizable groups in the molecule is represented by the following general formulas (1) to (10): An adhesive composition which is one or more kinds of polymerizable monomers selected from the group consisting of bodies It is.
[Chemical 3]

[Formula 4]

[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Fluorocarbon group-containing polymerizable monomer (a) having two or more polymerizable groups in the molecule used in the present invention (Hereinafter, sometimes simply referred to as a fluorocarbon group-containing polymerizable monomer) as represented by the following general formulas (1) to (10) And a compatible monomer.
[0009]
[Chemical formula 5]

[0010]
[Chemical 6]

[0011]
These fluorocarbon group-containing polymerizable monomers (a) having two or more polymerizable groups in the molecule are used in one kind or a combination of plural kinds. The blending amount of these fluorocarbon group-containing polymerizable monomers (a) is not particularly limited, but if the amount is too much or too little, the adhesiveness may be lowered. In general, it is used in the range of 0.01 to 99% by weight, more preferably 0.1 to 60% by weight, and still more preferably 1 to 30% by weight.
[0012]
Examples of the adhesive polymerizable monomer (b) used in the present invention include (b1) a sulfur group-containing polymerizable monomer, (b2) a phosphate group-containing polymerizable monomer, and (b3) a carboxylic acid. Examples thereof include polymerizable monomers having adhesiveness to metals, such as a group-containing polymerizable monomer and (b4) a sulfonic acid group-containing polymerizable monomer. Or 2 or more types can be used. In the present invention, both methacryl and acryl are comprehensively expressed by (meth) acryl.
[0013]
Examples of the sulfur group-containing polymerizable monomer (b1) include a mercapto group, hydropolysulfide group, sulfide group, polysulfide group, thioaldehyde group, thioketone group, thioacetal group, thiocarboxylic acid group, and thiocarboxylic acid ester in the molecule. Group, thiocarboxylic acid anhydride group, thiophene carboxylic acid group, thiirane group, mercaptothiadiazole group, thiouracil group, triazine dithione group, triazine monothione group, thiophosphate group, thiophosphate group, thiopyrophosphate group, thiopyrophosphate group, Examples thereof include a polymerizable monomer having a thiophosphate halide group. More specifically, for example, the following compounds can be mentioned. Note that alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts and the like of these sulfur group-containing polymerizable monomers are also preferably used because they exhibit adhesiveness.
[0014]
[Chemical 7]

[0015]
[Chemical 8]

[0016]
[Chemical 9]

[0017]
[Chemical Formula 10]

[0018]
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[0030]
Examples of the phosphoric acid group-containing polymerizable monomer (b2) include a phosphoric acid group [phosphinico group; = P (= O) OH, phosphono group; -P (= O) (OH) in the molecule. ₂ Or a polymerizable monomer having a pyrophosphate group [—P (═O) (OH) —OP (═O) (OH) —]. More specifically, for example, 2- (meth) acryloyloxyethyl dihydrogen phosphate, 3- (meth) acryloyloxypropyl dihydrogen phosphate, 4- (meth) acryloyloxybutyl dihydrogen phosphate, 5- ( (Meth) acryloyloxypentyl dihydrogen phosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl dihydrogen phosphate, 7- (meth) acryloyloxyheptyl dihydrogen phosphate, 8- (meth) acryloyloxyoctyl dihydrogen phosphate, 9 -(Meth) acryloyloxynonyl dihydrogen phosphate, 10- (meth) acryloyloxydecyl dihydrogen phosphate, 11- (meth) acryloyloxyun Sildihydrogen phosphate, 12- (meth) acryloyl oxide decyl dihydrogen phosphate, 16- (meth) acryloyloxyhexadecyl dihydrogen phosphate, 20- (meth) acryloyloxyeicosyl dihydrogen phosphate, di [2 -(Meth) acryloyloxyethyl] hydrogen phosphate, di [4- (meth) acryloyloxybutyl] hydrogen phosphate, di [6- (meth) acryloyloxyhexyl] hydrogen phosphate, di [8- (meth) acryloyl Oxyoctyl] hydrogen phosphate, di [9- (meth) acryloyloxynonyl] hydrogen phosphate, di [10- (meth) acryloyloxydecyl] hydrogen Fate, 1,3-di (meth) acryloyloxypropyl-2-dihydrogen phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethylphenyl hydrogen phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-bromoethyl hydrogen phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phenylphosphonate, 10- (meth) acryloyloxydecylphosphonic acid and the like; (5-methacryloxy) pentyl-3-phosphonopropionate described in JP-A-3-294286, (6-methacryloxy) hexyl-3-phosphonopropionate, (10-methacryloxy) decyl-3-phosphonopropionate, (6-methacryloxy) hexyl-3-phosphonoacetate, (10-methacryloxy) decyl- -Phosphonoacetate, etc .; 2-methacryloyloxyethyl (4-methoxyphenyl) hydrogen phosphate, 2-methacryloyloxypropyl (4-methoxyphenyl) hydrogen phosphate, pyrroline described in JP-A-62-281885 Di [2- (meth) acryloyloxyethyl] acid, di [4- (meth) acryloyloxybutyl] pyrophosphate, di [6- (meth) acryloyloxyhexyl) pyrophosphate, di [8- (meth) pyrophosphate Acryloyloxyoctyl], di [10- (meth) acryloyloxydecyl] pyrophosphate and the like; and further, JP-A-52-113089, JP-A-53-67740, JP-A-53-69494, JP-A-53-144939, JP-A-58-128 No. 93 and JP-A-58-192891 include phosphoric acid group-containing polymerizable monomers, and further, their acid chlorides, alkali metal salts, alkaline earth metal salts and An ammonium salt etc. are also mentioned.
[0031]
Examples of the carboxylic acid group-containing polymerizable monomer (b3) include a carboxylic acid group [carboxyl group; —C (═O) OH, acid anhydride group; —C (═O) —O—C in the molecule. And a polymerizable monomer having (= O)-]. More specifically, for example, maleic acid, methacrylic acid, 4- (meth) acryloyloxyethoxycarbonylphthalic acid, 4- (meth) acryloyloxybutyloxycarbonylphthalic acid, 4- (meth) acryloyloxyhexyloxycarbonylphthalate Acid, 4- (meth) acryloyloxyoctyloxycarbonylphthalic acid, 4- (meth) acryloyloxydecyloxycarbonylphthalic acid, and acid anhydrides thereof; 5- (meth) acryloylaminopentylcarboxylic acid, 6- (meth) ) Acryloyloxy-1,1-hexanedicarboxylic acid, 8- (meth) acryloyloxy-1,1-octanedicarboxylic acid, 10- (meth) acryloyloxy-1,1-decanedicarboxylic acid, 11- (meth) acryloyl Oxy-1,1-un Although dicarboxylic acid and the like, and further, these acid chlorides, alkali metal salts, may also be mentioned alkaline earth metal salts and ammonium salts.
[0032]
Examples of the sulfonic acid group-containing polymerizable monomer (b4) include a sulfonic acid group [sulfo group; ₃ H, -OSO ₃ And a polymerizable monomer having H 2]. More specifically, for example, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, 10-sulfodecyl (meth) acrylate, 6-sulfohexyl (meth) acrylate In addition, these acid chlorides, alkali metal salts, alkaline earth metal salts and ammonium salts are also included.
[0033]
Among these adhesive polymerizable monomers, those having an alkyl group, alkylene group, or phenyl group having a carbon chain length of 6 to 20 in the molecule are suitably used because of their excellent adhesive strength durability. The Furthermore, these adhesive polymerizable monomers have different adhesive strengths depending on the type of metal. For example, when a repair material is bonded to gold, palladium, or an alloy containing many of these metals, a sulfur group is used. When the containing polymerizable monomer (b1) is used, excellent adhesiveness can be obtained. Further, when a repair material is bonded to nickel, chromium, cobalt, iron, titanium, aluminum, silver, copper, tin, or an alloy containing many of these metals, a phosphate group-containing polymerizable monomer (b2 ) Can provide very good adhesion. Therefore, when both the sulfur group-containing polymerizable monomer (b1) and the phosphoric acid group-containing polymerizable monomer (b2) are blended in the composition, excellent adhesiveness can be obtained regardless of the type of metal. .
[0034]
These adhesive polymerizable monomers (b) are used in one kind or a combination of plural kinds. If the amount of these adhesive polymerizable monomers (b) is too large or too small, the adhesive strength to metal may be lowered. It is blended in the range of 00001 to 50% by weight, more preferably in the range of 0.001 to 30% by weight, and still more preferably in the range of 0.1 to 10% by weight.
[0035]
As the solvent (c) used in the present invention, the fluorocarbon group-containing polymerizable monomer (a) and the adhesive polymerizable monomer (b) having two or more polymerizable groups in the molecule are dissolved or dissolved. There is no limitation as long as it can be uniformly dispersed, but the volatile solvent (c1), the fluorocarbon group-containing polymerizable monomer (a) having two or more polymerizable groups in the molecule, and adhesive polymerization described above. A polymerizable monomer (c2) other than the polymerizable monomer (b) is preferably used. As such a volatile solvent (c1), usually, a volatile solvent having a normal pressure boiling point of 150 ° C. or lower, particularly 110 ° C. or lower is preferable. For example, alcohols such as water, ethanol, methanol, 1-propanol and isopropyl alcohol , Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate, methyl acetate, ethyl propionate and methyl methacrylate, ethers such as 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, heptane, hexane Hydrocarbons such as toluene and halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane are preferably used. Of these, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, methyl methacrylate, water and the like are preferably used. These volatile solvents are usually desirably evaporated as much as possible by using a dental air syringe or the like.
[0036]
Specific examples of the polymerizable monomer (c2) are shown below. A monomer having one olefinic double bond is a monofunctional monomer, and the number of olefinic double bonds depends on the number. , Expressed as a bifunctional monomer, a trifunctional monomer, or the like.
Monofunctional monomer:
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, methyl (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2,3 -Dibromopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, etc. are mentioned.
[0037]
Bifunctional monomer:
Ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate (number of oxyethylene groups 9, 14, and 23), propylene glycol Di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl methacrylate; Bis-GMA, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl] propane, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxypolyethoxyphenyl] propane, 2,2-bis [4- [3- (meta ) Acrylio Cy-2-hydroxypropoxy] phenyl] propane, 1,2-bis [3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropoxy] ethane, pentaerythritol di (meth) acrylate, 1,2-bis (3-methacryloyloxy -2-hydroxypropoxy) ethane, [2,2,4-trimethylhexamethylenebis (2-carbamoyloxyethyl)] dimethacrylate; UDMA, 1,3-di (meth) acrylolyloxy-2-hydroxypropane, etc. Is mentioned.
[0038]
Monofunctional or higher monomer:
Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, N, N ′-(2,2,4-trimethylhexamethylene ) Bis [2- (aminocarboxy) propane-1,3-diol] tetramethacrylate, 1,7-diaacryloyloxy-2,2,6,6-tetraacryloyloxymethyl-4-oxyheptane, and the like.
[0039]
These solvents (c) are used in one kind or a combination of plural kinds. Further, the blending amount of these solvents (c) is not particularly limited, but if it is too little or too much, the adhesive strength to the metal may be lowered. Therefore, for the entire adhesive composition of the present invention, In the range of 1-99.99 wt%, preferably 10-99.9 wt% % And more preferably in the range of 20 to 99% by weight.
[0040]
The adhesive composition of the present invention may further contain a coupling agent (d) as necessary. Any known coupling agent (d) can be used without limitation. Specifically, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltris (β-methoxy Ethoxy) silane, 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, 6- (meth) acryloyloxyhexyltrimethoxysilane, 6- (meth) acryloyloxyhexyltriethoxy Silane, 10- (meth) acryloyloxydecyltrimethoxysilane, 10- (meth) acryloyloxydecyltriethoxysilane, 11- (meth) acryloyloxy Decyltrimethoxysilane, 11- (meth) acryloyloxyundecyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropylpentamethyldisiloxane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, etc. Silane coupling agents; titanates such as isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl tyranoate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl dimethacryloyl isostearoyl titanate, isopropyl tricumyl phenyl titanate Coupling agents; aluminum couplings such as acetoalkoxyaluminum diisopyropyrate And the like.
[0041]
Since these coupling agents (d) exhibit excellent adhesiveness to porcelain, resin, ceramics, etc., by blending into the adhesive composition of the present invention, not only metals but all dental restorations Excellent adhesion to materials such as porcelain, ceramics, and cured resin can be obtained at the same time. Among the above coupling agents, a coupling agent having a polymerizable group is particularly preferably used from the viewpoints of adhesiveness and handleability.
[0042]
As a coupling agent having a polymerizable group which is preferably used, 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, 6- (meth) acryloyloxyhexyltrimethoxy Silane, 6- (meth) acryloyloxyhexyltriethoxysilane, 10- (meth) acryloyloxydecyltrimethoxysilane, 10- (meth) acryloyloxydecyltriethoxysilane, 11- (meth) acryloyloxyundecyltrimethoxysilane , 11- (meth) acryloyloxyundecyltriethoxysilane and the like, and a silane coupling agent having a (meth) acryloyl group.
[0043]
These coupling agents (d) are used in one kind or a combination of plural kinds. These coupling agents (d) are usually blended as they are when the adhesive composition of the present invention is prepared. For example, silane coupling agents and the like are hydrolyzed with acid or alkali in advance to form silanol groups. You may convert and mix | blend. In addition, the silyl group of the silane coupling agent may be hydrolyzed with time after preparation to be partially or entirely converted into a silanol group. If the blending amount of these coupling agents (d) is too large, the adhesive strength to metal may be lowered, so that it is preferably 70% by weight or less, more preferably based on the entire adhesive composition. It is blended in a range of 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less.
[0044]
In the adhesive composition of the present invention, a polymerization initiator (e) can be further blended for the purpose of improving curability. As the polymerization initiator (e), a known polymerization initiator can be used without limitation. Examples of the polymerization initiator include α-diketones, ketals, thioxanthones, acylphosphine oxides, coumarins, halomethyl group-substituted s-triazine derivatives, and organic peroxides.
[0045]
Examples of α-diketones include camphorquinone, benzyl, 2,3-pentanedione and the like. Examples of ketals include benzyl dimethyl ketal and benzyl diethyl ketal. Examples of thioxanthones include 2-chlorothioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone. Examples of the acylphosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,3,5,6, and the like. -Tetramethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, tris (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, benzoyl di- (2,6-dimethylphenyl) phosphonate, 2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphene Water-soluble acylphosphine oxide compound disclosed in Le phosphine oxide and KOKOKU 3-57916 JP, and the like.
[0046]
Examples of the coumarins include compounds described in JP-A-10-245525 such as 3,3′-carbonylbis (7-diethylamino) coumarin, 3- (4-methoxybenzoyl) coumarin, and 3-chenoylcoumarin. Can be mentioned. Examples of halomethyl group-substituted s-triazine derivatives include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -s-triazine, 2-methyl-4, Examples thereof include compounds described in JP-A-10-245525 such as 6-bis (trichloromethyl) -s-triazine.
[0047]
As organic peroxides, for example, diacyl peroxides, peroxyesters, dialkyl peroxides, peroxyketals, ketone peroxides, hydroperoxides and the like are used. Specific examples of diacyl peroxides include benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, and m-toluoyl peroxide. Examples of peroxyesters include t-butyl peroxybenzoate, bis-t-butylperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxy- Examples include 2-ethylhexanoate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, and the like. Examples of the dialkyl peroxides include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, and the like.
[0048]
Examples of peroxyketals include 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis. (T-hexylperoxy) cyclohexane and the like. Examples of ketone peroxides include methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, and methyl acetoacetate peroxide. Examples of hydroperoxides include t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, p-diisopropylbenzene peroxide, and the like.
[0049]
Moreover, when superposing | polymerizing by ultraviolet irradiation, a benzoin alkyl ether, a benzyl dimethyl ketal, etc. are suitable. These polymerization initiators (e) are used in one kind or a combination of plural kinds. The blending amount of these polymerization initiators (e) is preferably in the range of 0.01 to 10% by weight, more preferably in the range of 0.1 to 5% by weight with respect to the entire adhesive composition of the present invention. The
[0050]
In the adhesive composition of the present invention, for example, for the purpose of improving curability, a polymerization accelerator (f) can be further blended. Examples of the polymerization accelerator (f) mainly include tertiary amines, aldehydes, compounds having a thiol group, sulfinic acid and / or a salt thereof. Examples of tertiary amines include, for example, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, N, N-diethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-3,5-dimethylaniline, N, N-dimethyl-3,4-dimethylaniline, N, N-dimethyl-4-ethylaniline, N, N-dimethyl-4-isopropylaniline, N, N- Dimethyl-4-t-butylaniline, N, N-dimethyl-3,5-di-t-butylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,5-dimethylaniline, N, N-di (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,4-dimethylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-ethylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-isopropylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-t-butylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,5- Diisopropylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,5-dibutylaniline, 4-dimethylaminobenzoic acid n-butoxyethyl, 4-dimethylaminobenzoic acid (2-methacryloyloxy) ethyl, 4-dimethyl Ethyl aminobenzoate, butyl 4-dimethylaminobenzoate, N-methyldiethanolamine, 4-dimethylaminobenzophenone, trimethylamine, triethylamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, N-lauryldiethanolamine, Trieta Ruamin, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, N- methyldiethanolamine dimethacrylate, N- ethyldiethanolamine dimethacrylate, triethanolamine monomethacrylate, triethanolamine dimethacrylate, triethanolamine trimethacrylate, and the like.
[0051]
Examples of aldehydes include dimethylaminobenzaldehyde and terephthalaldehyde. Examples of the compound having a thiol group include 2-mercaptobenzoxazole, decanethiol, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and thiobenzoic acid.
[0052]
Examples of sulfinic acid and salts thereof include benzenesulfinic acid, sodium benzenesulfinate, potassium benzenesulfinate, calcium benzenesulfinate, lithium benzenesulfinate, toluenesulfinic acid, sodium toluenesulfinate, potassium toluenesulfinate, toluenesulfine. Acid calcium, lithium toluenesulfinate, 2,4,6-trimethylbenzenesulfinic acid, sodium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, potassium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, 2,4,6-trimethyl Calcium benzenesulfinate, lithium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, 2,4,6-triethylbenzenesulfinate, 2,4,6-triethylbenzenesulfate Sodium phosphate, potassium 2,4,6-triethylbenzenesulfinate, calcium 2,4,6-triethylbenzenesulfinate, 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate, 2,4,6-triisopropylbenzene Examples include sodium sulfinate, potassium 2,4,6-triisopropylbenzene potassium sulfinate, and calcium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate.
[0053]
These polymerization accelerators (f) are used in one kind or a combination of plural kinds. The blending amount of these polymerization accelerators (f) is preferably in the range of 0.01 to 10% by weight, more preferably in the range of 0.05 to 7% by weight, based on the entire adhesive composition of the present invention. More preferably, it is used in the range of 0.1 to 5% by weight.
[0054]
Furthermore, in the adhesive composition of the present invention, a filler can be blended in order to improve mechanical strength, shielding properties, coatability and the like. As such a filler, an inorganic filler or an organic filler and a composite thereof are used. As inorganic fillers, silica or minerals based on silica such as kaolin, clay, mica, mica, silica based, Al ₂ O ₃ , B ₂ O ₃ TiO ₂ , ZrO ₂ , BaO, La ₂ O ₃ , SrO ₂ , CaO, P ₂ O ₅ And the like, particularly lanthanum glass, barium glass, strontium glass, soda glass, lithium borosilicate glass, zinc glass, fluoroaluminum borosilicate glass, borosilicate glass, bioglass and the like. Furthermore, crystalline quartz, hydroxyapatite, alumina, titanium oxide, yttrium oxide, zirconia, calcium phosphate, barium sulfate, aluminum hydroxide, and the like are also preferably used. Examples of the organic filler include organic resins such as polymethyl methacrylate, polyfunctional methacrylate polymer, polyamide, polystyrene, polyvinyl chloride, chloroprene rubber, nitrile rubber, and styrene-butadiene rubber. Moreover, the inorganic / organic composite filler etc. which disperse | distributed the inorganic filler in these organic resins, or coated the inorganic filler with the said organic resin are mentioned.
[0055]
These fillers are surface-treated with a known surface treatment agent such as a silane coupling agent in advance to adjust the mechanical strength, operability, applicability, and fluidity of the adhesive composition of the present invention. You may use after. Examples of the surface treatment agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltri (β-methoxyethoxy) silane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. , Γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and the like. These fillers are blended in one kind or a combination of plural kinds. The amount of these fillers varies depending on the application application of the adhesive composition. For example, when used as an adhesive for filling, it is blended in an amount of preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, still more preferably 20% by weight or less based on the entire composition. In the case of a binder (also referred to as cement), it is preferably blended in the range of 30 to 90% by weight, more preferably in the range of 40 to 85% by weight, and still more preferably in the range of 50 to 80% by weight. . As a filler mix | blended with a binder, a filler with an average particle diameter of 30 micrometers or less is desirable from a viewpoint of a film thickness, Furthermore, a radiopaque filler is preferable.
[0056]
The adhesive composition of the present invention uses an adhesive or a binder used for bonding a dental metal material to a tooth, composite resin, ceramics, metal, or the like, and further uses an adhesive or a binder. Can be used as a pretreatment agent applied to the surface of a metal material for the purpose of enhancing adhesion. The adhesive composition includes a dental composite resin, a compomer, and the like, a dental bonding material, a resin cement, a glass ionomer cement, a resin reinforced glass ionomer cement, a zinc phosphate cement, a polycarboxylate cement, a silicate cement, and the like. It can also be used in combination with an adhesive material, a heat-polymerized resin, an instant heavy resin, etc., and can also be used in combination with a commercially available acid etching agent, ceramic primer, tooth surface cleaning agent such as hypochlorate, and the like. In addition, the adhesive composition of the present invention can be used not only for metal materials but also for porcelain, ceramics, cured resin, tooth, and the like.
[0057]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to this Example. Abbreviations and abbreviations are as follows.
[0058]
[Fluorocarbon group-containing polymerizable monomer]
[0059]
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[0060]
(Adhesive polymerizable monomer)
MDP: 10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate
4-MET: 4-Methacryloyloxyethoxycarbonylphthalic acid
MDPH: 10-methacryloyloxydecylphosphonic acid
[0061]
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[0062]
〔solvent〕
UDMA: [2,2,4-trimethylhexamethylenebis (2-carbamoyloxyethyl)] dimethacrylate
Bis-GMA: Bisphenol A diglycidyl methacrylate
HD: 1,6-hexanediol dimethacrylate
3G: Triethylene glycol dimethacrylate
GDM: 1,3-dimethacryloyloxy-2-hydroxypropane
PDM: 1,2-bis (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) ethane
MMA: Methyl methacrylate
[0063]
〔Silane coupling agent〕
3-MPS: 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane
[0064]
[Polymerization initiator, polymerization accelerator, etc.]
CQ: camphorquinone
BPO: Benzoyl peroxide
TPSS: sodium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate
DEPT: N, N-di (2-hydroxyethyl) -p-toluidine
DMABE: ethyl 4-N, N-dimethylaminobenzoate
BHT: 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol
[0065]
Example 1
H12FDM (5 parts by weight) and MDT (0.5 parts by weight) were dissolved in ethanol (100 parts by weight) to prepare an adhesive composition. Using this adhesive composition, the adhesion strength to a gold alloy (Casting Gold MC Type IV; manufactured by GC) and a gold-silver palladium alloy (Castwell MC; manufactured by GC) is measured in accordance with the adhesion test method described later. did. The measurement results are shown in Table 1.
[0066]
[Adhesion test method]
The surface of the adherend metal was polished smoothly with # 1000 silicon carbide paper (manufactured by Nippon Polishing Co., Ltd.), and then the surface was dried using a dental air syringe. In order to define the bonding area, a tape having a thickness of 150 μm with a hole having a diameter of 5 mm was attached to the metal surface. The adhesive composition of Example 1 was applied to a metal surface and blown using a dental air syringe until the fluidity of the adhesive composition disappeared. On top of that, a photopolymerizable composite resin “Clear Fill ST Opacer, US (Kuraray)” was placed, covered with a polyester film, and then a slide glass was pressed from above. The slide glass was removed, and light was irradiated on the polyester film with a dental light irradiator “Litel II (manufactured by Gunma Ushio Electric)” for 30 seconds. A stainless steel rod was bonded to the cured resin surface using a commercially available adhesive resin cement “Panavia 21 (manufactured by Kuraray)”. The test piece was placed in water 30 minutes later and stored in a thermostat at 37 ° C. for 24 hours, and then the adhesive strength was measured. Moreover, about another sample piece, after storing for 24 hours in a 37 degreeC thermostat, after further storing for 40 days in a 70 degreeC thermostat, the adhesive strength was measured. The adhesive strength was measured using a universal testing machine (manufactured by Instron), and the tensile adhesive strength was measured under the condition of a crosshead speed of 2 mm / min. Each adhesive strength was shown by the average value of the measured values of 8 test pieces.
[0067]
Examples 2-4
Adhesive compositions were prepared by dissolving H12FDM and MDT in a solvent at a weight ratio shown in Table 1, respectively. Using these adhesive compositions, the adhesive strength was measured according to the same adhesion test method as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1.
[0068]
Comparative Example 1
The adhesive strength was measured according to the same adhesion test method as in Example 1 without using the adhesive composition. The measurement results are shown in Table 1.
[0069]
Comparative Examples 2 and 3
Adhesive compositions were prepared by dissolving H12FDM (5 parts by weight) or MDT (0.5 parts by weight) in ethanol (100 parts by weight). Using these adhesive compositions, the adhesive strength was measured according to the same adhesion test method as in Example 1. The measurement results are shown in Table 1.
[0070]
[Table 1]

[0071]
As is apparent from Table 1, when an adhesive composition containing both a fluorocarbon group-containing polymerizable monomer (H12FDM) and an adhesive polymerizable monomer (MDT) was used, very good adhesion The durability of strength was shown (Examples 1 to 4). On the other hand, when the adhesive composition was not used, the composite resin was peeled off from the metal surface in all test pieces after being immersed in 70 ° C. water for 40 days (Comparative Example 1). In addition, even when an adhesive composition comprising a fluorocarbon group-containing polymerizable monomer (H12FDM) and ethanol is used, when immersed in water at 70 ° C. for 40 days, the composite resin peels from the metal surface in all test pieces. (Comparative Example 2). Furthermore, when an adhesive composition composed of an adhesive polymerizable monomer (MDT) and ethanol was used, the composite resin adhered to the metal surface even when immersed in water at 70 ° C. for 40 days. When the adhesive strength was measured, it was 10 MPa or less, and the durability of the adhesive strength was inferior (Comparative Example 3).
[0072]
Examples 5-13
An adhesive composition in which a fluorocarbon group-containing polymerizable monomer (H8FDM), various adhesive polymerizable monomers, a solvent, a polymerization initiator, a polymerization accelerator and the like were mixed at a weight ratio shown in Table 2 was prepared. . Using these adhesive compositions, the adhesive strength was measured according to the same adhesion test method as in Example 1. The measurement results are shown in Table 2.
[0073]
Comparative Example 4
An adhesive composition was prepared by removing the fluorocarbon group-containing polymerizable monomer (H8FDM) from the adhesive composition of Example 6. Using this adhesive composition, the adhesive strength was measured according to the same adhesion test method as in Example 1. The measurement results are shown in Table 2.
[0074]
[Table 2]

[0075]
As is apparent from Table 2, when an adhesive composition containing both a fluorocarbon group-containing polymerizable monomer (H8FDM) and an adhesive polymerizable monomer was used, it was immersed in 70 ° C. water for 40 days. Even if it was made to show, durability of the very outstanding adhesive strength was shown (Examples 5-13). In contrast, when an adhesive composition not containing a fluorocarbon group-containing polymerizable monomer (H8FDM) is used, the composite resin adheres to the metal surface when immersed in water at 70 ° C. for 40 days. However, when the adhesive strength was measured, it was 10 MPa or less and the durability of the adhesive strength was inferior (Comparative Example 4).
[0076]
Examples 14-18
A fluorocarbon group-containing polymerizable monomer having two or more various polymerizable groups, an adhesive polymerizable monomer (MDPS), ethanol, 3-MPS, CQ, DMABE and the like were mixed at a weight ratio shown in Table 3. Each adhesive composition was prepared. Using these adhesive compositions, the adhesive strength was measured according to the same adhesion test method as in Example 1. Table 3 shows the measurement results.
[0077]
Comparative Examples 5 and 6
Adhesive compositions were prepared by removing the fluorocarbon group-containing polymerizable monomer (H12FDM) from the adhesive composition of Example 14 or 17. Using these adhesive compositions, the adhesive strength was measured according to the same adhesion test method as in Example 1. Table 3 shows the measurement results.
[0078]
Comparative Example 7
Excluding the fluorocarbon group-containing polymerizable monomer having two polymerizable groups of Example 14 (H12FDM), a fluorocarbon group-containing polymerizable monomer having only one polymerizable group (P8FM) was used instead. An adhesive composition was prepared. Using this adhesive composition, the adhesive strength was measured according to the same adhesion test method as in Example 1. Table 3 shows the measurement results.
[0079]
[Table 3]

[0080]
As apparent from Table 3, when an adhesive composition containing both a fluorocarbon group-containing polymerizable monomer having two or more polymerizable groups and an adhesive polymerizable monomer (MDPS) was used, Even when immersed in water at 70 ° C. for 40 days, very excellent durability of the adhesive strength was exhibited (Examples 14 to 18). On the other hand, when an adhesive composition not containing a fluorocarbon group-containing polymerizable monomer was used, the composite resin adhered to the metal surface when immersed in water at 70 ° C. for 40 days. When the adhesive strength was measured, it was 10 MPa or less, and the durability of the adhesive strength was inferior (Comparative Examples 5 and 6). Even when an adhesive composition containing a fluorocarbon group-containing polymerizable monomer (P8FM) having only one polymerizable group is used, the composite resin has a metal surface when immersed in water at 70 ° C. for 40 days. Although the adhesive strength was measured, it was 10 MPa or less, and the durability of the adhesive strength was poor (Comparative Example 7).
[0081]
Examples 19 and 20 and Comparative Examples 8 and 9
Bis-GMA, UDMA, H8FDM, HD, MDP, BPO, CQ, BHT and silane-treated quartz powder were mixed at a weight ratio shown in Table 4 to prepare an adhesive composition A paste. Furthermore, Bis-GMA, UDMA, GDM, PDM, HD, MDAPT, TPSS, DEPT, DMABE, BHT and barium glass powder were mixed at a weight ratio shown in Table 4 to prepare an adhesive composition B paste. Using these adhesive compositions, the adhesion strength to a gold alloy (Casting Gold MC Type IV; manufactured by GC) and a gold-silver palladium alloy (Castwell MC; manufactured by GC) was measured. Table 4 shows the measurement results.
[0082]
That is, after smoothly polishing the adherend metal surface with # 1000 silicon carbide paper (manufactured by Nihon Kenshi Co., Ltd.), one side of the same kind of adherend metal has a diameter of 5 mm in order to define the adhesion area. A tape having a thickness of 150 μm with a hole was attached. Adhesive composition A paste and adhesive composition B paste were collected in equal weights and kneaded uniformly. After the kneaded paste was applied to the metal surface and the same kind of metal was adhered, the cement layer was irradiated with light for 40 seconds using a dental light irradiator; Lightel II (manufactured by Gunma Ushio Electric Co., Ltd.). . After 30 minutes, the test piece was immersed in water at 37 ° C. The adhesive strength was measured according to the method of Example 1.
[0083]
[Table 4]

[0084]
As is apparent from Table 4, an adhesive composition containing both a fluorocarbon group-containing polymerizable monomer having two polymerizable groups (H8FDM) and an adhesive polymerizable monomer (Examples 19 and 20) When the adhesion test was carried out using, the adhesive strength after being immersed in 70 ° C. water for 40 days was 20 MPa or more, and it was found that the durability of the adhesive strength was excellent. On the other hand, when an adhesive composition (Comparative Examples 8 and 9) not containing a fluorocarbon group-containing polymerizable monomer (H8FDM) was used, the adhesion after being immersed in 70 ° C. water for 40 days The strength was 10 MPa or less, indicating a low value.
[0085]
Examples 21-24
Table 5 shows the weight ratio of fluorocarbon group-containing polymerizable monomer (H12FDM) having two or more polymerizable groups, adhesive polymerizable monomer (MDP, 4-MET or MDPH), ethanol, 3-MPS, and the like. The adhesive compositions mixed in the above were prepared. Using these adhesive compositions, the adhesion strength to metal was measured according to the same adhesion test method as in Example 1. As the adherend, a nickel-chromium alloy (Nauchrome I; manufactured by Towa Giken Co., Ltd.) or a silver alloy (Miro Silver; manufactured by GC) was used in place of the gold alloy and the gold-silver-palladium alloy. Shown in
[0086]
Comparative Examples 10-12
Adhesive compositions were prepared by removing the fluorocarbon group-containing polymerizable monomer (H12FDM) having two or more polymerizable groups in the molecule from the adhesive composition of Example 21, 22 or 23. Using these adhesive compositions, the adhesive strength was measured according to the same adhesion test method as in Example 21. Table 5 shows the measurement results.
[0087]
Comparative Example 13
The fluorocarbon group-containing polymerizable monomer having only one polymerizable group instead of the fluorocarbon group-containing polymerizable monomer (H12FDM) having two polymerizable groups was removed from the adhesive composition of Example 21. An adhesive composition containing the body (P8FM) was prepared. The adhesive strength was measured according to the same adhesion test method as in Example 21 using this adhesive composition. Table 5 shows the measurement results.
[0088]
[Table 5]

[0089]
As is apparent from Table 5, adhesive compositions containing both a fluorocarbon group-containing polymerizable monomer having two polymerizable groups (H12FDM) and an adhesive polymerizable monomer (Examples 21 to 24) When the adhesion test was carried out using an adhesive, the adhesive strength after being immersed in 70 ° C. water for 40 days did not significantly decrease compared to the adhesive strength after being immersed in water at 37 ° C. for 24 hours. It was found to be excellent in durability of strength. On the other hand, when an adhesive composition (Comparative Examples 10 to 12) containing no fluorocarbon group-containing polymerizable monomer (H12FDM) having two or more polymerizable groups in the molecule is used, 70 ° C. The adhesive strength after immersion in water for 40 days was halved compared to the adhesive strength after immersion in water at 37 ° C. for 24 hours. In addition, when an adhesive composition containing a fluorocarbon group-containing polymerizable monomer (P8FM) having only one polymerizable group is used, when immersed in water at 70 ° C. for 40 days, The adhesive strength after being immersed in water for 24 hours was halved (Comparative Example 13).
[0090]
Example 25
H12FDM (5 parts by weight), MDAT (0.5 parts by weight), MDP (2 parts by weight), 3-MPS (5 parts by weight) and ethanol (100 parts by weight) were mixed to prepare an adhesive composition. Using this adhesive composition, the adhesive strength to various restoration materials was measured. That is, all the adherends were polished smoothly with # 1000 silicon carbide paper (manufactured by Nihon Kenshi Co., Ltd.), and then a 5 mm diameter hole was formed on the polished surface of the adherend to define the adhesion area. A tape having a thickness of 150 μm was attached. The adhesive composition was applied to the surface of the adherend, and blown using a dental air syringe until the fluidity of the adhesive composition disappeared. A stainless steel rod was bonded to this treated surface using a commercially available dental resin cement “Panavia 21 (manufactured by Kuraray)”, and after 30 minutes, the test piece was placed in 37 ° C. water. The adhesive strength was measured according to the method of Example 1. The results are shown in Table 6.
[0091]
[Table 6]

[0092]
As shown in Table 6, the adhesive composition of Example 25 was composed of a gold alloy (Casting Gold MC Type IV; manufactured by GC), a gold-silver palladium alloy (Castwell MC; manufactured by GC), and a nickel-chromium alloy. (Nauchrome I; manufactured by Towa Giken), silver alloy (Miro Silver; manufactured by GC), titanium (titanium 100; manufactured by Matsukaze), porcelain (VITA CELAY BLANKS; manufactured by VITA), cured composite resin [Clear Fill AP-X Excellent adhesion to (A3), Estonia (E1); Kuraray Co., Ltd.].
[0093]
【The invention's effect】
The adhesive composition of the present invention is suitably used particularly in the dental field because it exhibits excellent durability with respect to metal. Furthermore, when a coupling agent is added to the adhesive composition, it exhibits excellent adhesion to porcelain, ceramics, composite resins, etc. in addition to metals. This is very useful when bonding restorations.

Claims (4)

(A) fluorocarbon group-containing polymerizable having two or more polymerizable groups in the molecule monomers, a contact adhesive composition you containing (b) adhesive polymerizable monomer and (c) a solvent The (a) fluorocarbon group-containing polymerizable monomer having two or more polymerizable groups in the molecule is composed of a fluorocarbon group-containing polymerizable monomer represented by the following general formulas (1) to (10). An adhesive composition which is one or more kinds of polymerizable monomers selected from the group .

 (B) the adhesive polymerizable monomer is (b1) a sulfur group-containing polymerizable monomer, (b2) a phosphate group-containing polymerizable monomer, (b3) a carboxylic acid group-containing polymerizable monomer, and (B4) The adhesive composition according to claim 1, which is at least one polymerizable monomer selected from the group consisting of sulfonic acid group-containing polymerizable monomers.  The adhesive composition according to claim 1 or 2, further comprising (d) a coupling agent.  The adhesive composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising (e) a polymerization initiator and / or (f) a polymerization accelerator.