JP4207549B2

JP4207549B2 - Laminated body

Info

Publication number: JP4207549B2
Application number: JP2002345403A
Authority: JP
Inventors: 勝俊大野; 達夫二村
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-11-28
Filing date: 2002-11-28
Publication date: 2009-01-14
Anticipated expiration: 2022-11-28
Also published as: JP2004175969A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被着材上にオレフィン系重合体の層が積層された積層体に関し、更に詳しくは、被着材上に、エチレン系重合体をエチレン性不飽和化合物及びラジカル発生剤の存在下にグラフト反応条件に付して得られた変性エチレン系重合体の層が積層された積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エチレン系重合体やプロピレン系重合体等のオレフィン系重合体は、その優れた成形加工性、機械的特性、水蒸気バリア性、耐薬品性、熱封着性等を生かして各種の包装・容器用資材等として多用されているが、酸素ガスや炭酸ガス等のガスバリア性や、フレーバー性や保香性等の内容物保護性等が劣り、又、印刷性や塗装性等にも劣るという欠点がある。
【０００３】
そして、オレフィン系重合体におけるこれらの欠点を改良する方法として、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂等の各種熱可塑性樹脂や、アルミニウム等の金属箔等を被着材とした積層体の形態が採られており、その際、オレフィン系重合体がこれらの被着材との接着性に劣ることから、オレフィン系重合体は、不飽和カルボン酸若しくはその無水物等のエチレン性不飽和化合物を付加し変性した変性オレフィン系重合体として用いられている。
【０００４】
又、オレフィン系重合体の有する前記特性と他の熱可塑性樹脂の有する特性とを併せ活かすべく、両者を混合して用いることもしばしば行われ、その際、オレフィン系重合体に他の熱可塑性樹脂との相溶性を付与するために、オレフィン系重合体は、例えばスチレン等のエチレン性不飽和化合物を付加し変性した変性オレフィン系重合体として用いられている。
【０００５】
それら変性オレフィン系重合体の製造方法としては、オレフィン系重合体を溶融状態、溶液状態、或いは水性懸濁状態として、エチレン性不飽和化合物と共に、ラジカル発生剤の存在下にグラフト反応条件に付すことにより製造する方法が知られているが、いずれの方法によって得られる変性オレフィン系重合体も、エチレン性不飽和化合物の付加量が低く、一方、エチレン性不飽和化合物の使用量やラジカル発生剤の使用量を多くすることにより、付加量はある程度上げ得るものの、オレフィン系重合体のゲル化等に起因するフィッシュアイが多量に発生することとなり、更に、フィルター等で濾過することによりフィッシュアイを低減化する方法も知られてはいるが、フィルターが目詰まりする等により生産性を低下させる等の問題を伴うものであった。
【０００６】
このフィッシュアイの発生は、例えば、フィルム成形時、特に延伸フィルム成形時にフィルムの破断を引き起こすとか、フィルム、シート、各種容器等の製品としての表面外観を損なうとか、印刷インクが飛んで均一な印刷面が得られない等の問題に繋がることとなり、このフィッシュアイの発生の問題は、特に、オレフィン系重合体を溶融状態として、溶剤等を用いずに押出機等で混練することにより変性を簡便に実施することができる前記溶融混練法において、又、特に、オレフィン系重合体の中で、ラジカル発生剤に対して分解型であって平均分子量の低下を伴うプロピレン系重合体より、架橋型であって平均分子量の上昇を伴うエチレン系重合体において、顕著であった。
【０００７】
一方、接着力と表面外観等に優れた変性オレフィン系重合体を製造する方法として、前記溶融混練法において、例えば、無水マレイン酸等の官能性モノマー及びラジカル発生剤を含む溶融状態のオレフィン系重合体に抗酸化剤を添加する方法（例えば、特許文献１参照。）、溶融状態のオレフィン系重合体に、溶剤に溶解させた不飽和カルボン酸及びラジカル発生剤の溶液を供給する方法（例えば、特許文献２参照。）等も提案されているが、本発明者等の検討によると、いずれの方法も、ある程度の改良は認められるものの、変性量とフィッシュアイの発生において更に改良の余地を残すものであった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平７−２１６０３２号公報。
【特許文献２】
特開平９−２０２８４６号公報。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたもので、従って、本発明は、被着材上に、エチレン系重合体をエチレン性不飽和化合物及びラジカル発生剤の存在下にグラフト反応条件に付して得られた変性エチレン系重合体であって、フィッシュアイの発生が抑制された変性エチレン系重合体の層が積層された積層体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、変性エチレン系重合体として、エチレン系重合体にプロピレン系重合体等の分解型熱可塑性重合体を加えて変性した変性エチレン系重合体を用いることにより、前記目的を達成できることを見出し本発明に到達したもので、即ち、本発明は、被着材上に以下に示す変性エチレン系重合体の層が積層されてなる積層体、を要旨とする。
変性エチレン系重合体；エチレン系重合体をエチレン性不飽和化合物及びラジカル発生剤の存在下に、ラジカル発生剤に対して下記式（Ｉ）で示される関係を有する分解型の熱可塑性重合体であるプロピレン系重合体をエチレン系重合体との合計量に対して３〜３０重量％となる量で加えてグラフト反応条件に付して得られたものである変性エチレン系重合体。
ＭＦＲ ₁ ／ＭＦＲ ₀ ＞１（Ｉ）
〔式（Ｉ）中、ＭＦＲ ₁ は、ＪＩＳＫ７２１０に準拠して２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレートであって、重合体１００重量部に対して２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．０１重量部を添加して一軸押出機にて２５０℃で溶融混練処理した後の重合体のメルトフローレート、ＭＦＲ ₀ は、該処理前の重合体のメルトフローレートである。〕
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の変性エチレン系重合体におけるエチレン系重合体としては、例えば、エチレンの単独重合体、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等の炭素数３〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸〔尚、ここで、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は／及び「メタクリル」を意味するものとする。〕、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状高密度ポリエチレン等のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘプテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等の直鎖状低・中・高密度エチレン−α−オレフィン共重合体、及び、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等のエチレン系樹脂、並びに、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、それら共重合体に、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等の非共役ジエンを更に共重合させた、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合体等のエチレン系ゴム等が挙げられる。中で、本発明においては、分岐状低密度エチレン単独重合体、及び直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体等が好ましい。
【００１２】
又、本発明におけるエチレン系重合体としては、変性エチレン系重合体としての被着材に対する接着性等の面から、密度が０．８５０〜０．９３５ｇ／ｃｍ³であるのが好ましく、０．８７０〜０．９３０ｇ／ｃｍ³であるのが特に好ましい。又、変性エチレン系重合体としての成形性等の面から、ＪＩＳＫ７２１０に準拠して１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレートが０．１〜２００ｇ／１０分であるのが好ましく、０．５〜１００ｇ／１０分であるのが特に好ましい。
【００１３】
又、変性剤としてのエチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等の不飽和カルボン酸、及び、その無水物、エステル、酸ハライド、アミド、イミド等の誘導体、並びに、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられ、これらは２種以上が併用されてもよい。これらの中で、不飽和ジカルボン酸又はその無水物が好ましく、マレイン酸無水物が特に好ましい。
【００１４】
本発明の変性エチレン系重合体は、前記エチレン系重合体を、前記エチレン性不飽和化合物及びラジカル発生剤の存在下にグラフト反応条件に付して得られたものであるが、そのラジカル発生剤としては、有機過酸化物が好ましく、具体的には、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（トルイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等が挙げられ、これらは２種以上が併用されてもよい。これらの中で、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類、又は、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３等のパーオキシエステル類が特に好ましい。
【００１５】
そして、本発明の変性エチレン系重合体は、前記エチレン系重合体を、前記エチレン性不飽和化合物及び前記ラジカル発生剤の存在下に、ラジカル発生剤に対して分解型の熱可塑性重合体をエチレン系重合体に加えてグラフト反応条件に付して得られたものであることを特徴とする。
【００１６】
ここで、分解型熱可塑性重合体とは、ラジカル発生剤の存在下に該ラジカル発生剤の分解温度以上で溶融混練したときに平均分子量の低下を生じる重合体を言い、ＪＩＳＫ７２１０に準拠して２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレートについて下記式（Ｉ）で示される関係を有するものであるのが好ましく、下記式（ＩＩ）で示される関係を有するものであるのが特に好ましい。又、その融点は２５０℃以下であるものが好ましい。
【００１７】
ＭＦＲ₁／ＭＦＲ₀＞１（Ｉ）
ＭＦＲ₁／ＭＦＲ₀＞１．５（ＩＩ）
〔式（Ｉ）中、ＭＦＲ₁は、重合体１００重量部に対して２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．０１重量部を添加して、一軸押出機にて２５０℃で溶融混練処理した後の重合体のメルトフローレート、ＭＦＲ₀は、該処理前のメルトフローレートである。〕
【００１８】
このような分解型熱可塑性重合体としては、具体的には、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンと、エチレン、１−ブテン等の他のα−オレフィンとのランダム又はブロック共重合体等のプロピレン系重合体が好適である。
【００１９】
更に、好適な分解型熱可塑性重合体として、ポリエステル系熱可塑性エラストマーが挙げられる。ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、(1) ハードセグメントが芳香族ポリエステルブロック(a) で、ソフトセグメントが脂肪族ポリエーテルブロック(b) で構成されるポリエステルポリエーテルブロック共重合体、(2) ハードセグメントが芳香族ポリエステルブロック(a) で、ソフトセグメントが非芳香族ポリエステルブロック(C) で構成されるポリエステルポリエステルブロック共重合体等があり、中で、前記(1) のポリエステルポリエーテルブロック共重合体が好ましく、そのポリエステルブロックがポリブチレンテレフタレートからなるポリエステルポリエーテルブロック共重合体が特に好ましい。
【００２０】
ここで、前記(1) のポリエステルポリエーテルブロック共重合体、及び、前記(2) のポリエステルポリエステルブロック共重合体における芳香族ポリエステルブロック(a) は、芳香族ジカルボン酸或いはそのアルキルエステル等と、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、又は芳香族ジオールとを主成分とする重縮合体からなり、又、前記(1) のポリエステルポリエーテルブロック共重合体における脂肪族ポリエーテルブロック(b) は、平均分子量が好ましくは４００〜６，０００、更に好ましくは５００〜４，０００、特に好ましくは６００〜３，０００の、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合体、エチレンオキサイドとテトラヒドロフランのブロック又はランダム共重合体等のポリアルキレンエーテルグリコール、好ましくはポリテトラメチレンエーテルグリコールからなるものが挙げられる。そして、この脂肪族ポリエーテルブロック(b) がブロック共重合体(1) 全体の５〜９５重量％、更には１０〜８５重量％、特には２０〜８０重量％を占めるものが好ましい。
【００２１】
又、前記(2) のポリエステルポリエステルブロック共重合体における非芳香族ポリエステルブロック(c) は、脂肪族ジカルボン酸又は脂環式ジカルボン酸と、脂肪族ジオール又は脂環式ジオールとを主成分とする重縮合体からなるもの、又は、ε−カプロラクトン等のラクトン、又はω−オキシカプロン酸等の脂肪族モノオールカルボン酸を主成分とする重合体からなるものが挙げられる。
【００２２】
本発明におけるこれらのポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ＪＩＳＫ７２０３に規定される曲げ弾性率が１，０００ＭＰａ以下、更には６００ＭＰａ以下、特には３００ＭＰａ以下であるのが好ましく、又、示差走査熱量計による融解ピーク温度が１００〜２３０℃、更には１６０〜２２０℃、特には１７０〜２１５℃であるのが好ましい。
【００２３】
本発明において、前記分解型熱可塑性重合体の添加量は、前記エチレン系重合体との合計量に対して３〜５０重量％とすることが必須であり、３〜３０重量％とするのが好ましい。分解型熱可塑性重合体の添加量が前記範囲未満では、変性エチレン系重合体中のフィッシュアイの発生を抑制することが困難となり、一方、前記範囲超過では、変性エチレン系重合体の強度が低下することとなり、例えば被着材との接着において接着強度の低下をもたらすこととなる。
【００２４】
尚、前記エチレン系重合体に前記分解型熱可塑性重合体を加え、前記エチレン性不飽和化合物及び前記ラジカル発生剤の存在下にグラフト反応条件に付すにおいて、前記エチレン性不飽和化合物及び前記ラジカル発生剤の使用量は、変性エチレン系重合体としての変性量とフィッシュアイを両立させる点から、前記エチレン性不飽和化合物としては、前記エチレン系重合体と前記分解型熱可塑性重合体との合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部とするのが好ましく、０．５〜５重量部とするのが特に好ましい。又、前記ラジカル発生剤としては、同１００重量部に対して０．０１〜１０重量部とするのが好ましく、０．０３〜１重量部とするのが特に好ましい。
【００２５】
又、本発明の変性エチレン系重合体において、グラフト反応条件に付すには溶融混練法によるのが好ましく、前記エチレン系重合体、前記分解型熱可塑性重合体、前記エチレン性不飽和化合物、及び前記ラジカル発生剤を、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて用いられる、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、造核剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、流動性改良剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、着色剤、分散剤、充填材等と共に、通常、タンブラーブレンダー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等により均一に混合した後、一軸又は二軸押出機等の混練機で、好ましくは１５０〜３００℃、特に好ましくは１８０〜２６０℃の温度、好ましくは０．３〜３０分、特に好ましくは１〜１０分の時間で、溶融混練する方法が採られる。
【００２６】
本発明の変性エチレン系重合体は、通常、従来公知の方法により、被着材上にアンカーコート剤を介して又は介さずして、逐次押出ラミネート、サンドイッチ押出ラミネート、共押出ラミネートする方法、或いは、被着材樹脂と共に共押出する方法、並びに、予めフィルム状として被着材樹脂に熱圧着する方法等により積層体とされるに好適に用いられる。
【００２７】
尚、その被着材としては、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、及びポリオレフィン系樹脂等の各種熱可塑性樹脂、アルミニウム、銅、ステンレス等の金属の箔・板、及び、紙等が挙げられる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、各実施例及び比較例において用いた分解型熱可塑性重合体を以下に示すが、そこでの「ＭＦＲ₁／ＭＦＲ₀」は、以下の方法により求めた値である。
【００２９】
＜分解型熱可塑性重合体＞
（１）プロピレン−エチレン共重合体（日本ポリケム社製「ウインテックＷＦＸ６」）；ＭＦＲ₀＝２．０１ｇ／１０分、ＭＦＲ₁＝５．６４ｇ／１０分、ＭＦＲ₁／ＭＦＲ₀＝２．３
（２）プロピレン−エチレン共重合体（日本ポリケム社製「ノバテックＰＰＦＧ４」）；ＭＦＲ₀＝６．９６ｇ／１０分、ＭＦＲ₁＝１７．２ｇ／１０分、ＭＦＲ₁／ＭＦＲ₀＝２．５
（３）プロピレン単独重合体（日本ポリケム社製「ノバテックＰＰＭＡ３Ｑ」）；ＭＦＲ₀＝１７．３ｇ／１０分、ＭＦＲ₁＝６６．４ｇ／１０分、ＭＦＲ₁／ＭＦＲ₀＝３．８
（４）ポリブチレンテレフタレートブロックをハードセクメント（３５重量％）とし、平均分子量が２，０００のポリテトラメチレンエーテルグリコールブロックをソフトセグメント（６５重量％）とするポリエステルポリエーテルブロック共重合体からなるポリエステル系熱可塑性エラストマー（融解ピーク温度１８５℃）；ＭＦＲ₀＝２３．５ｇ／１０分、ＭＦＲ₁＝９４．１ｇ／１０分、ＭＦＲ₁／ＭＦＲ₀＝４．０
（５）（比較例用）エチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ社製「エバールＥＰＦ１０１Ａ」）；ＭＦＲ₀＝７．０８ｇ／１０分、ＭＦＲ₁＝５．１４ｇ／１０分、ＭＦＲ₁／ＭＦＲ₀＝０．７３
【００３０】
＜ＭＦＲ₁／ＭＦＲ₀＞
ＪＩＳＫ７２１０に準拠して、２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレートを「ＭＦＲ₀（ｇ／１０分）」とし、一方、重合体１００重量部に対して２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．０１重量部を添加し、一軸押出機（径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２８、圧縮比３．５）により、混練温度２５０℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍ、吐出量８ｋｇ／時間の条件で溶融混練して押出した重合体について、同上の条件で測定したメルトフローレートを「ＭＦＲ₁（ｇ／１０分）」とし、前者値に対する後者値の比を求めた。
【００３１】
実施例１〜６、比較例１〜６
エチレン系重合体として直鎖状エチレン−１−ブテン共重合体（密度０．９２０ｇ／ｃｍ³、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレート２．０ｇ／１０分）を、分解型熱可塑性重合体として表１に示す重合体をそれぞれ用い、その合計量１００重量部に対して、エチレン性不飽和化合物としてマレイン酸無水物を１．０重量部、ラジカル発生剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日本油脂社製「パーブチルＤ」）０．０５重量部、及び、酸化防止剤として、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン〕（チバスペシャルティケミカルズ社製「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」）を表１に示す量添加し、スーパーミキサーで１分間混合した後、一軸押出機（径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ２８、圧縮比３．５）により、混練温度２３０℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍ、吐出量８ｋｇ／時間の条件で溶融混練して押出し、冷却させた後、ペレット化することにより、変性エチレン系重合体を製造した。
【００３２】
得られた各変性エチレン系重合体について、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレート、並びに、以下に示す方法で測定した、マレイン酸無水物単位の付加量、及びフィツシュアイの量を表１に示した。
【００３３】
＜マレイン酸無水物単位付加量＞
変性重合体ペレット試料から熱プレスにより厚み約１００μｍのフィルムを作製し、該フィルムを、アセトン溶媒で１時間ソックスレー抽出して未反応マレイン酸無水物を抽出し、更に、真空乾燥機で３時間減圧乾燥させた。そのフィルムにおける赤外線吸収スペクトルの１７８０ｃｍ^-1のピークにより、マレイン酸無水物量を検量した。
【００３４】
＜フィツシュアイ量＞
変性重合体ペレットから、成形温度２００℃、ブロー比１．４の条件で、厚み３０μｍのフィルムを空冷インフレーション成形した後、このフィルムにおける長径が０．１ｍｍ以上のフィツシュアイの個数を目視で数え、その個数を単位重量ｇ当たりの個数に換算した。
【００３５】
更に、得られた各変性エチレン系重合体を用いて、変性重合体２０重量％、直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレート２．０ｇ／１０分、日本ポリケム社製「ＵＦ２４０」）６０重量％、及びエチレン−プロピレン共重合体ゴム（２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレート０．７ｇ／１０分、ジェイエスアール社製「ＥＰ０７Ｙ」）２０重量％を、一軸押出機（径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ２４、圧縮比３．５）により２１０℃で溶融混練して変性重合体組成物となし、該変性重合体組成物と、エチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ社製「エバールＥＰＦ１０１Ａ」）、及び直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体（１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレート２．０ｇ／１０分、日本ポリケム社製「ＳＦ８４０２」）を、それぞれ多層インフレーション成形機に供給し、成形温度２１０℃、ブロー比０．７、フロスト高さ３００ｍｍ、成形速度３０ｍ／分の条件で水冷インフレーション成形することにより、エチレン−ビニルアルコール共重合体外層（厚み２４μｍ）／変性重合体組成物中間層（厚み１２μｍ）／直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体内層（厚み４８μｍ）の３層積層フィルムを成形した。
【００３６】
得られた各積層フィルムについて、以下に示す方法で、被着材に対する接着強度を測定し、結果を表１に示した。
＜被着材に対する接着強度＞
積層フィルムから幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、予めエチレン−ビニルアルコール共重合体外層と変性重合体組成物中間層間を剥離し、その間の接着強度を、テンシロン引張試験機にて、ＪＩＳＫ６８５４に準拠して剥離速度３００ｍｍ／分でＴ形剥離することにより測定した。
【００３７】
又、得られた各積層フィルムについて、フィルムの外観を目視観察し、以下に示す基準で判定し、結果を表１に示した。
○；フィツシュアイは殆ど透視されない。
△；フィツシュアイが透視される。
×；かなりのフィツシュアイが透視される。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、被着材上に、エチレン系重合体をエチレン性不飽和化合物及びラジカル発生剤の存在下にグラフト反応条件に付して得られた変性エチレン系重合体であって、フィッシュアイの発生が抑制された変性エチレン系重合体の層が積層された積層体を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminate layer of olefin polymer onto adherends are laminated, and more particularly, on the adherend, the presence of the ethylene polymer d ethylenic unsaturated compound and a radical generator The present invention relates to a laminate in which layers of a modified ethylene polymer obtained by being subjected to graft reaction conditions are laminated .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, olefin polymers such as ethylene polymers and propylene polymers have been used in various packaging by taking advantage of their excellent processability, mechanical properties, water vapor barrier properties, chemical resistance, heat sealing properties, etc.・ Although it is frequently used as a container material, it is inferior in gas barrier properties such as oxygen gas and carbon dioxide gas, content protection such as flavor and fragrance retention properties, etc., and inferior in printability and paintability. There is a drawback.
[0003]
As a method for improving these disadvantages in the olefin polymer, various thermoplastic resins such as polyester resins, saponified ethylene-vinyl acetate copolymers, polyamide resins, polycarbonate resins, polystyrene resins, aluminum In this case, the olefin polymer is inferior in adhesion to these adherends, so that the olefin polymer is not suitable. It is used as a modified olefin polymer modified by adding an ethylenically unsaturated compound such as saturated carboxylic acid or its anhydride.
[0004]
Also, in order to make use of the above-mentioned properties of the olefin polymer and the properties of other thermoplastic resins, it is often carried out by using a mixture of the two. In order to impart compatibility with the olefin polymer, the olefin polymer is used as a modified olefin polymer modified by adding an ethylenically unsaturated compound such as styrene.
[0005]
As a method for producing these modified olefin polymers, the olefin polymer is subjected to graft reaction conditions in the presence of a radical generator together with an ethylenically unsaturated compound in a molten state, a solution state, or an aqueous suspension state. Although the modified olefin polymer obtained by any of the methods has a low addition amount of the ethylenically unsaturated compound, on the other hand, the amount of the ethylenically unsaturated compound used and the radical generator Although the added amount can be increased to some extent by increasing the amount used, a large amount of fish eyes are generated due to gelation of the olefin polymer, and further, the fish eyes are reduced by filtering with a filter or the like. Although there is a known method, the problem is that the productivity is reduced due to clogging of the filter. It was those.
[0006]
The occurrence of this fish eye may cause, for example, film breakage, particularly stretched film formation, damage to the surface appearance of products such as films, sheets, various containers, etc. This may lead to problems such as inability to obtain a surface, and the problem of the generation of fish eyes is particularly easy to modify by making the olefin polymer in a molten state and kneading with an extruder or the like without using a solvent or the like. In the melt-kneading method that can be carried out, in particular, among olefin polymers, it is a decomposable type with respect to a radical generator and is a cross-linked type rather than a propylene-based polymer with a decrease in average molecular weight. It was remarkable in the ethylene polymer with an increase in average molecular weight.
[0007]
On the other hand, as a method for producing a modified olefin polymer having excellent adhesion and surface appearance, in the melt kneading method, for example, a molten olefin polymer containing a functional monomer such as maleic anhydride and a radical generator is used. A method of adding an antioxidant to the coalescence (for example, see Patent Document 1), a method of supplying a solution of an unsaturated carboxylic acid and a radical generator dissolved in a solvent to a molten olefin polymer (for example, (See Patent Document 2, etc.), but according to the study by the present inventors, although any improvement is recognized to some extent, there is still room for improvement in the amount of modification and the generation of fish eyes. It was a thing.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-7-216032.
[Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-202846.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above prior art, therefore, the present invention is, on the adherends, grafting reaction conditions an ethylene-based polymer in the presence of d ethylenic unsaturated compound and a radical generator An object of the present invention is to provide a laminate obtained by laminating a layer of a modified ethylene polymer obtained by attaching the modified ethylene polymer in which the generation of fish eyes is suppressed.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have determined that a modified ethylene-based polymer modified by adding a decomposable thermoplastic polymer such as a propylene-based polymer to an ethylene-based polymer. It was found that the object can be achieved by using a coalescence, and has reached the present invention, that is, the present invention is a laminate in which a layer of a modified ethylene polymer shown below is laminated on an adherend , Is the gist.
Modified ethylene polymer; a decomposable thermoplastic polymer having a relationship represented by the following formula (I) with respect to the radical generator in the presence of an ethylenically unsaturated compound and a radical generator: A modified ethylene polymer obtained by adding a certain propylene polymer in an amount of 3 to 30% by weight with respect to the total amount of the ethylene polymer and subjecting to a graft reaction condition.
MFR ₁ / MFR ₀ > 1 (I)
[In formula (I), MFR ₁ is a melt flow rate measured at 230 ° C. and a load of 21.18 N in accordance with JIS K7210, and is 2,5-dimethyl-2, The melt flow rate, MFR ₀ of the polymer after adding 0.01 parts by weight of 5-di- (t-butylperoxy) hexane and melt-kneading at 250 ° C. in a single screw extruder is It is a melt flow rate of a polymer. ]
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the ethylene polymer in the modified ethylene polymer of the present invention include ethylene homopolymer, ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, and 4-methyl-1. Other than about 3-20 carbon atoms such as -pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-octadecene [Alpha] -olefin, vinyl acetate, (meth) acrylic acid [wherein, "(meth) acryl" means "acryl" or / and "methacryl". , Copolymers with (meth) acrylic acid esters, and the like. Specific examples include ethylene homopolymers such as branched low-density polyethylene and linear high-density polyethylene, ethylene-propylene copolymer. Copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-propylene-1-butene copolymer, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-1-heptene copolymer Linear low / medium / high density ethylene-α-olefin copolymers such as polymers, ethylene-1-octene copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene- (meth) acrylic acid copolymers Copolymer, ethylene- (meth) methyl acrylate copolymer, ethylene- (meth) ethyl acrylate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid-methyl (meth) acrylate Ethylene-based resins such as polymers, ethylene-propylene copolymers, ethylene-1-butene copolymers, 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, etc. And ethylene rubbers such as an ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer and an ethylene-1-butene-nonconjugated diene copolymer obtained by further copolymerizing the nonconjugated diene. Among them, in the present invention, a branched low density ethylene homopolymer, a linear low density ethylene-α-olefin copolymer, and the like are preferable.
[0012]
The ethylene polymer in the present invention preferably has a density of 0.850 to 0.935 g / cm ³ from the viewpoint of adhesion to the adherend as the modified ethylene polymer. It is particularly preferably 870 to 0.930 g / cm ³ . From the viewpoint of moldability as a modified ethylene polymer, the melt flow rate measured at 190 ° C. and a load of 21.18 N in accordance with JIS K7210 is preferably 0.1 to 200 g / 10 min. It is particularly preferably 0.5 to 100 g / 10 minutes.
[0013]
In addition, the ethylenically unsaturated compound as the modifier is not particularly limited as long as it has an ethylenically unsaturated bond. For example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, fumaric acid , Unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid, citraconic acid and tetrahydrophthalic acid, and derivatives such as anhydrides, esters, acid halides, amides and imides, and styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3 -Aromatic vinyl compounds, such as methyl styrene, 4-methyl styrene, dimethyl styrene, chlorostyrene, etc. are mentioned, These 2 or more types may be used together. Of these, unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof are preferred, and maleic anhydride is particularly preferred.
[0014]
The modified ethylene polymer of the present invention is obtained by subjecting the ethylene polymer to graft reaction conditions in the presence of the ethylenically unsaturated compound and a radical generator. Is preferably an organic peroxide. Specifically, for example, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t -Butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3,1,4-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis ( t-butylperoxy) cyclohexane, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexane) Sil) propane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclododecane and other dialkyl peroxides, t-butylperoxyacetate, t-butylper Oxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, t-butyl peroxymaleic acid, di -T-butylperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexyne-3,2,5 -Peroxyesters such as dimethyl-2,5-di (toluylperoxy) hexane, 3,5 Diacyl peroxides such as 5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, 2, Examples include hydroperoxides such as 5-dimethyl-2,5-di (hydroperoxy) hexane, and ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide. These may be used in combination of two or more. Good. Among these, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di ( dialkyl peroxides such as t-butylperoxy) hexyne-3, or t-butylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2 Peroxyesters such as, 5-di (benzoylperoxy) hexyne-3 are particularly preferred.
[0015]
Then, the modified ethylene polymer of the present invention is obtained by converting the ethylene polymer into a decomposable thermoplastic polymer with respect to the radical generator in the presence of the ethylenically unsaturated compound and the radical generator. It is obtained by being subjected to graft reaction conditions in addition to the polymer.
[0016]
Here, the decomposable thermoplastic polymer refers to a polymer that causes a decrease in average molecular weight when melt-kneaded in the presence of a radical generator at a temperature higher than the decomposition temperature of the radical generator, in accordance with JIS K7210. The melt flow rate measured at 230 ° C. and a load of 21.18 N preferably has a relationship represented by the following formula (I), and particularly preferably has a relationship represented by the following formula (II). . The melting point is preferably 250 ° C. or lower.
[0017]
MFR ₁ / MFR ₀ > 1 (I)
MFR ₁ / MFR ₀ > 1.5 (II)
[In formula (I), MFR ₁ is uniaxially extruded by adding 0.01 parts by weight of 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane to 100 parts by weight of the polymer. The melt flow rate, MFR ₀ of the polymer after melt kneading at 250 ° C. in the machine is the melt flow rate before the treatment. ]
[0018]
Specific examples of such decomposable thermoplastic polymers include propylene homopolymers, random or block copolymers of propylene and other α-olefins such as ethylene and 1-butene. Propylene-based polymers are preferred.
[0019]
Furthermore, a polyester thermoplastic elastomer is mentioned as a suitable decomposable thermoplastic polymer. Polyester thermoplastic elastomers are: (1) a polyester polyether block copolymer in which the hard segment is an aromatic polyester block (a) and the soft segment is an aliphatic polyether block (b); (2) a hard segment Is a polyester polyester block copolymer composed of an aromatic polyester block (a) and a soft segment composed of a non-aromatic polyester block (C), and the polyester polyether block copolymer of (1) above. A polyester polyether block copolymer whose polyester block is made of polybutylene terephthalate is particularly preferable.
[0020]
Here, the polyester polyether block copolymer (1) and the aromatic polyester block (a) in the polyester polyester block copolymer (2) are aromatic dicarboxylic acid or alkyl ester thereof, and the like. It consists of a polycondensate containing an aliphatic diol, an alicyclic diol, or an aromatic diol as a main component, and the aliphatic polyether block (b) in the polyester polyether block copolymer of the above (1) Polyethylene glycol, polypropylene ether glycol, polytrimethylene ether glycol, polytetramethylene ether glycol, polytetramethylene ether glycol having an average molecular weight of preferably 400 to 6,000, more preferably 500 to 4,000, particularly preferably 600 to 3,000. Hexamethylene ether glycol, Block or random copolymer of alkylene oxide and propylene oxide, polyalkylene ether glycol block or random copolymers of ethylene oxide and tetrahydrofuran, with preference given to those comprising polytetramethylene ether glycol. The aliphatic polyether block (b) preferably occupies 5 to 95% by weight, more preferably 10 to 85% by weight, particularly 20 to 80% by weight of the entire block copolymer (1).
[0021]
The non-aromatic polyester block (c) in the polyester polyester block copolymer of (2) is mainly composed of an aliphatic dicarboxylic acid or alicyclic dicarboxylic acid and an aliphatic diol or alicyclic diol. What consists of a polycondensate, or what consists of polymers which have aliphatic monool carboxylic acids, such as lactones, such as (epsilon) -caprolactone, or omega-oxycaproic acid, as a main component, is mentioned.
[0022]
These polyester-based thermoplastic elastomers in the present invention preferably have a flexural modulus defined by JIS K7203 of 1,000 MPa or less, more preferably 600 MPa or less, particularly 300 MPa or less, and melting by a differential scanning calorimeter. The peak temperature is preferably 100 to 230 ° C, more preferably 160 to 220 ° C, and particularly preferably 170 to 215 ° C.
[0023]
In the present invention, the addition amount of the decomposable thermoplastic polymer is required to be 3 to 50% by weight with respect to the total amount with the ethylene polymer, and is 3 to 30% by weight. preferable. If the addition amount of the decomposable thermoplastic polymer is less than the above range, it is difficult to suppress the generation of fish eyes in the modified ethylene polymer, whereas if it exceeds the above range, the strength of the modified ethylene polymer decreases. For example, the adhesive strength is lowered in the adhesion to the adherend.
[0024]
In addition, when the decomposition-type thermoplastic polymer is added to the ethylene polymer and subjected to graft reaction conditions in the presence of the ethylenically unsaturated compound and the radical generator, the ethylenically unsaturated compound and the radical generation are performed. The amount of the agent used is a total amount of the ethylene polymer and the decomposable thermoplastic polymer as the ethylenically unsaturated compound from the viewpoint of achieving both a modified amount as a modified ethylene polymer and fisheye. It is preferable to set it as 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part, and it is especially preferable to set it as 0.5-5 weight part. The radical generator is preferably 0.01 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.03 to 1 part by weight based on 100 parts by weight.
[0025]
In the modified ethylene polymer of the present invention, it is preferable to use a melt-kneading method for subjecting to graft reaction conditions. The ethylene polymer, the decomposable thermoplastic polymer, the ethylenically unsaturated compound, and the Antioxidant, light stabilizer, UV absorber, nucleating agent, antistatic agent, lubricant, antiblocking agent, fluidity improvement, radical generator used as necessary within the range not impairing the effect of the present invention After mixing uniformly with a tumbler blender, ribbon blender, V-type blender, Henschel mixer, etc., together with additives, plasticizers, mold release agents, flame retardants, colorants, dispersants, fillers, etc., uniaxial or biaxial extrusion A kneading machine such as a machine, preferably at a temperature of 150 to 300 ° C., particularly preferably at a temperature of 180 to 260 ° C., preferably 0.3 to 30 minutes, particularly preferably 1 to 10 minutes. The method of melt-kneading is adopted.
[0026]
The modified ethylene-based polymer of the present invention is usually a method of sequential extrusion lamination, sandwich extrusion lamination, co-extrusion lamination on an adherend with or without an anchor coating agent by a conventionally known method, or And a method of co-extrusion together with the adherend resin, and a method of preliminarily forming a film into a laminate by thermocompression bonding to the adherend resin.
[0027]
Examples of the adherend include various thermoplastics such as polyamide resin, polyester resin, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polycarbonate resin, polystyrene resin, acrylic resin, and polyolefin resin. Examples thereof include a foil, a plate of metal such as resin, aluminum, copper, and stainless steel, and paper.
[0028]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. Although an exploded thermoplastic polymers used in the Examples and Comparative Examples below, "MFR ₁ / MFR _0" in there is a value determined by the following method.
[0029]
<Decomposable thermoplastic polymer>
(1) Propylene-ethylene copolymer (“Wintech WFX6” manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.); MFR ₀ = 2.01 g / 10 min, MFR ₁ = 5.64 g / 10 min, MFR ₁ / MFR ₀ = 2.3
(2) Propylene-ethylene copolymer (“Novatech PP FG4” manufactured by Nippon Polychem); MFR ₀ = 6.96 g / 10 min, MFR ₁ = 17.2 g / 10 min, MFR ₁ / MFR ₀ = 2.5
(3) Propylene homopolymer (“Novatec PP MA3Q” manufactured by Nippon Polychem); MFR ₀ = 17.3 g / 10 min, MFR ₁ = 66.4 g / 10 min, MFR ₁ / MFR ₀ = 3.8
(4) A polyester polyether block copolymer having a polybutylene terephthalate block as a hard segment (35% by weight) and a polytetramethylene ether glycol block having an average molecular weight of 2,000 as a soft segment (65% by weight). Polyester thermoplastic elastomer (melting peak temperature 185 ° C.); MFR ₀ = 23.5 g / 10 min, MFR ₁ = 94.1 g / 10 min, MFR ₁ / MFR ₀ = 4.0
(5) (For Comparative Example) Ethylene-vinyl alcohol copolymer (“Eval EPF101A” manufactured by Kuraray Co., Ltd.); MFR ₀ = 7.08 g / 10 min, MFR ₁ = 5.14 g / 10 min, MFR ₁ / MFR ₀ = 0.73
[0030]
<MFR ₁ / MFR _0>
In accordance with JIS K7210, the melt flow rate measured at 230 ° C. and a load of 21.18 N is “MFR ₀ (g / 10 min)”, while 2,5-dimethyl-2 is based on 100 parts by weight of the polymer. , 5-di (t-butylperoxy) hexane was added in an amount of 0.01 parts by weight, and kneading temperature was 250 ° C., screw rotation speed was 70 rpm, using a single screw extruder (diameter: 40 mm, L / D28, compression ratio: 3.5). For a polymer that was melt-kneaded and extruded at a discharge rate of 8 kg / hour, the melt flow rate measured under the same conditions was set to “MFR ₁ (g / 10 minutes)”, and the ratio of the latter value to the former value was determined. .
[0031]
Examples 1-6 , Comparative Examples 1-6
As an ethylene polymer, a linear ethylene-1-butene copolymer (density 0.920 g / cm ³ , 190 ° C., melt flow rate 2.0 g / 10 min measured at a load of 21.18 N) is decomposed into heat of decomposition. Each of the polymers shown in Table 1 was used as a plastic polymer, and 1.0 part by weight of maleic anhydride as an ethylenically unsaturated compound and t-butylperoxy as a radical generator with respect to 100 parts by weight of the total amount. 0.05 part by weight of benzoate (“Perbutyl D” manufactured by NOF Corporation) and tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate as an antioxidant ] Methane] ("Irganox 1010" manufactured by Ciba Specialty Chemicals) was added in the amount shown in Table 1, mixed for 1 minute with a super mixer, and then a single screw extruder. (Diameter 40 mm, L / D28, compression ratio 3.5) By kneading and extruding at a kneading temperature of 230 ° C., a screw rotation speed of 70 rpm, and a discharge rate of 8 kg / hour, cooling, and then pelletizing A modified ethylene polymer was produced.
[0032]
For each modified ethylene polymer obtained, the melt flow rate measured at 190 ° C. under a load of 21.18 N, and the addition amount of maleic anhydride units and the amount of fisheye measured by the method shown below are shown. It was shown in 1.
[0033]
<Addition amount of maleic anhydride unit>
A film having a thickness of about 100 μm is prepared from the modified polymer pellet sample by hot pressing, and the film is subjected to Soxhlet extraction with an acetone solvent for 1 hour to extract unreacted maleic anhydride, and further reduced in pressure with a vacuum dryer for 3 hours. Dried. The amount of maleic anhydride was calibrated by the peak at 1780 cm ⁻¹ of the infrared absorption spectrum of the film.
[0034]
<Amount of fisheye>
After air-cooled inflation molding of a film having a thickness of 30 μm from the modified polymer pellets under conditions of a molding temperature of 200 ° C. and a blow ratio of 1.4, the number of fish eyes having a major axis of 0.1 mm or more in this film was visually counted. The number was converted to the number per unit weight g.
[0035]
Further, using each of the obtained modified ethylene polymers, a modified polymer 20% by weight, a linear ethylene-α-olefin copolymer (190 g, melt flow rate 2.0 g measured at a load of 21.18 N) / 10 min, 60% by weight of “Polyfume” manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.), and ethylene-propylene copolymer rubber (230 ° C., melt flow rate 0.7 g / 10 min measured at a load of 21.18 N, manufactured by JSR Corporation “ EP07Y ”) was melt-kneaded at 210 ° C. by a single screw extruder (diameter 65 mm, L / D24, compression ratio 3.5) to form a modified polymer composition, the modified polymer composition, and ethylene -Vinyl alcohol copolymer ("Eval EPF101A" manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and linear ethylene-α-olefin copolymer (190 ° C, load measured at 21.18N) The flow rate is 2.0 g / 10 min and “SF8402” manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd. is supplied to the multilayer inflation molding machine. The molding temperature is 210 ° C., the blow ratio is 0.7, the frost height is 300 mm, and the molding speed is 30 m / min. Water-cooled inflation molding under the following conditions: ethylene-vinyl alcohol copolymer outer layer (thickness 24 μm) / modified polymer composition intermediate layer (thickness 12 μm) / linear ethylene-α-olefin copolymer inner layer (thickness 48 μm) ) Was laminated.
[0036]
About each obtained laminated | multilayer film, the adhesive strength with respect to a to-be-adhered material was measured by the method shown below, and the result was shown in Table 1.
<Adhesive strength to adherend>
A test piece having a width of 15 mm and a length of 100 mm was cut out from the laminated film, the outer layer of the ethylene-vinyl alcohol copolymer and the intermediate layer of the modified polymer composition were peeled in advance, and the adhesive strength between them was measured with a Tensilon tensile tester according to JIS. Measurement was performed by T-peeling at a peeling speed of 300 mm / min in accordance with K6854.
[0037]
Moreover, about each obtained laminated | multilayer film, the external appearance of the film was observed visually, it determined with the reference | standard shown below, and the result was shown in Table 1.
○: The fisheye is hardly seen through.
Δ: Fisheye is seen through.
X: A considerable amount of fisheye is seen through.
[0038]
[Table 1]

[0039]
【The invention's effect】
According to the present invention, on the adherends, an ethylene-based polymer d ethylenic unsaturated compound and a modified ethylene-based polymer obtained is subjected to a grafting reaction conditions in the presence of a radical generator, It is possible to provide a laminate in which a layer of a modified ethylene polymer in which the generation of fish eyes is suppressed is laminated .

Claims

A laminate comprising the following modified ethylene polymer layers laminated on an adherend:
Modified ethylene polymer, ethylene-based polymer d ethylenic unsaturated compound and in the presence of a radical generating agent, a thermoplastic polymer decomposition type having a relationship represented by the following formula (I) of the radical generating agent propylene polymer an ethylene-based polymer to the total denatured added in an amount of 3-30 wt% Ru der those obtained subjected to graft reaction conditions for weight ethylene polymer is.
MFR ₁ / MFR ₀ > 1 (I)
[In formula (I), MFR ₁ is a melt flow rate measured at 230 ° C. and a load of 21.18 N in accordance with JIS K7210, and is 2,5-dimethyl-2, The melt flow rate, MFR ₀ of the polymer after adding 0.01 parts by weight of 5-di- (t-butylperoxy) hexane and melt-kneading at 250 ° C. in a single screw extruder is It is a melt flow rate of a polymer. ]

The laminate according to claim 1, wherein the ethylene polymer in the modified ethylene polymer has a density of 0.850 to 0.935 g / cm ³ .

Ethylenically unsaturated compound in the modified ethylene-based polymer laminate according to claim 1 or 2 which is maleic anhydride.

In the modified ethylene polymer, the amount of the ethylenically unsaturated compound used is 0.1 to 10 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total amount of the ethylene polymer and the decomposable thermoplastic polymer, and radical generation The laminate according to any one of claims 1 to 3 , wherein the amount of the agent used is 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight.