JP4205354B2 - Method for producing polysilane copolymer - Google Patents
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Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリシランの特性がさらに改善され、かつ複数の種類のポリシランの特性を併有するポリシラン系コポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリシランは、その多様で特殊な物性を活かして、セラミックス前駆体、光電子材料（例えば、フォトレジスト、有機感光体などの光電子写真材料、光導波路などの光伝送材料、光メモリなどの光記録材料、エレクトロルミネッセンス素子用材料など）などの用途で注目されている。
【０００３】
ポリシラン類の製造方法としては、金属ナトリウムなどのアルカリ金属を用いて、トルエン溶媒中のジアルキルジハロシランあるいはジハロテトラアルキルジシランを100℃以上の温度で強力に撹拌し、還元的にカップリングさせる方法が知られている［J.Am.Chem.Soc.,l03(1981)7352］。しかし、この方法は、空気中で発火するアルカリ金属を加熱し、強力に攪拌・分散させる必要があるため、工業的規模での生産での安全性が懸念され、また、分子量分布が多峰性となり品質的にも十分でない。これらの諸欠点を克服すべく、例えば、下記の様な幾つかの新しいポリシラン類の製造方法が提案されている。
【０００４】
（ａ）ビフェニルなどでマスクしたジシレンをアニオン重合させる方法（特開平1-23063号公報）
（ｂ）環状シラン類を開環重合させる方法（特開平5-170913号公報）
（ｃ）ヒドロシラン類を遷移金属錯体触媒により脱水素縮重合させる方法（特公平7-17753号公報）
（ｄ）ジハロシラン類を室温以下の温度で電極還元してポリシランを製造する方法（特開平7-309953号公報）。
【０００５】
しかし、前記アニオン重合法（ａ）および開環重合法（ｂ）は、複雑なモノマーを合成する必要があるなど煩雑な操作を伴い、モノマー合成からのトータルの収率が低いだけでなく、重合にアルキルリチウム試薬を必要とし安全性に難点がある。縮重合法（ｃ）は、その反応機構上、分子量および得られたポリシランの構造（例えば、架橋構造が形成されるなど）に関して、未だ多くの改良すべき点がある。 一方、電極還元法（ｄ）は、高分子量で高品質のポリシランが安全に且つ高収率で得られ、優れた技術であるが、特殊な反応装置である電解槽を必要とする。従って、高付加価値の用途向けのポリシランの製造には適しているが、付加価値のあまり高くない用途向けのポリシラン製造には適した方法であるとはいい難い。
【０００６】
ポリシランを製造する方法として、ＷＯ９８／２９４７６号には、非プロトン性溶媒中、リチウム塩及び金属ハロゲン化物の存在下で、ジハロシランにマグネシウム又はマグネシウム合金を作用させることにより、ポリシランを形成させる方法が開示されている。この文献には、メチルフェニルジクロロシランと、ジメチルジクロロシランやｎ−ヘキシルメチルジクロロシランとを反応させた例も記載されている。この方法では、煩雑な操作を必要とすることなく、ポリシランを安全性かつ安価に製造できる。しかし、この方法で得られたポリシランを薄膜の形態で使用すると、主鎖がケイ素であるため、硬くてもろく、機械的強度が小さいので、クラックなどの欠陥を生じやすい。また、屈折率を向上させるにも限度があるとともに、さらに屈折率をコントロールしたり高めることが困難である。さらに、屈折率の高いポリシランは、溶媒に対する溶解性が十分でないため、溶媒に溶解すると溶液に濁りが生じたり、可視光の透過率が低下する場合が多い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、特殊な装置を用いることなく、種々の特性を付与できるポリシラン系コポリマーを簡便に製造できる方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、有機溶媒に対する溶解性や透明性に優れたポリシラン系コポリマーを製造できる方法を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、ポリシランの構造や分子量を簡便に制御できる方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、異なる複数のハロシラン化合物を、不活性溶媒（非プロトン性溶媒）中、必要によりリチウム化合物及び金属ハロゲン化物の共存下、マグネシウム金属成分を作用させることにより、反応を容易かつ精度よく制御でき、しかも種々の特性を有するポリシランを効率よく得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明の製造方法では、不活性溶媒中、（ａ）ジハロシラン類、トリハロシラン類、テトラハロシラン類及びモノハロシラン類から選択され、かつ異なる類に属する複数のハロシランで構成されたハロシラン成分に、マグネシウム金属成分を作用させて反応させ、ポリシラン系コポリマーを製造する。前記ジハロシラン類、トリハロシラン類、テトラハロシラン類及びモノハロシラン類は、それぞれ下記式（１）〜（４）で表すことができる。
【００１２】
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、同一又は異なって、水素原子、有機基又はシリル基を示し、Ｘ1〜Ｘ4は、同一又は異なって、ハロゲン原子を示し、ｍは１以上の整数を示す）
前記反応において、ハロシラン成分は、通常、ジハロシラン類及びトリハロシラン類から選択された少なくとも一種のハロシランで構成されている。例えば、ハロシラン成分は、ジハロシラン類及びトリハロシラン類で構成できる。この場合、ジハロシラン類とトリハロシラン類との割合は、前者／後者＝９９／１〜１０／９０（モル比）程度であってもよい。ジハロシラン類及びトリハロシラン類の総使用量は、ハロシラン成分中５０モル％以上であってもよい。さらに、ハロシラン成分は、少なくともトリハロシラン類（例えば、フェニルトリクロロシランなどのアリールトリハロシランなど）を含んでいてもよい。ハロシラン成分中のトリハロシラン類の割合は、２〜９０モル％程度であってもよい。
【００１４】
本発明は、不活性溶媒（非プロトン性溶媒中）中、（ｂ）少なくともジハロシラン類で構成されたハロシラン成分に、マグネシウム金属成分を作用させて反応させ、ポリシラン系コポリマーを製造する方法であって、前記ジハロシラン類として、アルキル−アリールジハロシランと、ジアリールジハロシランとを組み合わせて使用するポリシラン系コポリマーの製造方法も包含する。この方法において、ジアリールジハロシランは、例えば、アルキル−アリールジハロシラン１モルに対して０．３〜５モル程度の割合で用いてもよい。
【００１５】
前記反応は、金属塩（又は触媒としての金属塩）の存在下で反応させてもよい。例えば、マグネシウム金属成分と共に、さらに、リチウム化合物及び金属ハロゲン化物から選択された少なくとも一種を触媒として用いてもよく、リチウム化合物及び金属ハロゲン化物の双方の成分（又は触媒）の存在下で反応させてもよい。
【００１６】
このような方法により、ポリシラン系コポリマーとしてランダム又はブロックコポリマーを得ることができる。なお、ブロックコポリマーは、例えば、不活性溶媒中、ジハロシラン類、トリハロシラン類及びテトラハロシラン類から選択された少なくとも１つのハロシランで構成された第１のハロシラン成分にマグネシウム金属成分を作用させて、ポリシラン又はポリシラン系オリゴマーを生成した後、ジハロシラン類、トリハロシラン類、テトラハロシラン類及びモノハロシラン類から選択され、かつ前記第１のハロシラン成分と種類の異なるハロシランで構成された第２のハロシラン成分を添加して反応させることにより製造することもできる。
【００１７】
本発明では、複数のハロシランで構成されたハロシラン成分を重合するため、ポリシランに種々の特性を付与でき、コポリマーの溶解性、透明性などを改善できる。そのため、本発明は、不活性溶媒中、マグネシウム金属成分の存在下、ハロシラン成分を重合する方法であって、前記ハロシラン成分として、（ａ）ジハロシラン類、トリハロシラン類、テトラハロシラン類及びモノハロシラン類から選択され、かつ異なる類に属する複数のハロシラン、又は（ｂ）少なくともジハロシラン類で構成され、かつジハロシラン類としてアルキル−アリールジハロシランとジアリールジハロシランとを含む複数のハロシランを用い、ポリシラン系コポリマーの溶媒に対する溶解性又は透明性を改善する方法も包含する。
【００１８】
なお、本明細書において、ハロシラン「類」とはハロゲン原子の置換数が共通するハロシラン化合物群を意味し、特に言及しない限り、単にハロシラン（モノハロシラン、ジハロシラン、トリハロシラン、テトラハロシラン）やハロシラン化合物（ジハロシラン化合物、トリハロシラン化合物など）という場合がある。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法では、出発原料として、異なるハロシラン類に属する複数のハロシランを組み合わせて用いたり、ジハロシラン類の中で特定のハロシランを組み合わせて用いる。
【００２０】
［ハロシラン化合物］
ハロシラン化合物としては、前記式（１）で表されるジハロシラン類、式（２）で表されるトリハロシラン類、式（３）で表されるテトラハロシラン類及び式（４）で表されるモノハロシラン類が例示できる。
【００２１】
Ｒ1〜Ｒ3で表される有機基としては、アルキル基［メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル及びｔ−ブチル基などのＣ1-10アルキル基（好ましくはＣ1-6アルキル基、特にＣ1-4アルキル基など）］、シクロアルキル基（シクロヘキシル基などのＣ5-8シクロアルキル基、特にＣ5-6シクロアルキル基）、アリール基（フェニル、ナフチル基などのＣ6-10アリール基）、アラルキル基［ベンジル、フェネチル基などのＣ6-10アリール−Ｃ1-6アルキル基（Ｃ6-10アリール−Ｃ1-4アルキル基など）］、アルコキシ基［メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ及びｔ−ブトキシ基などのＣ1-10アルコキシ基（好ましくはＣ1-6アルコキシ基、特にＣ1-4アルコキシ基）など］、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基（前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基などで置換されたＮ−モノ又はジ置換アミノ基など）などが挙げられる。
【００２２】
前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を構成するアリール基などは、１又は複数の置換基を有していてもよい。このような置換基としては、前記例示のアルキル基（特にＣ1-6アルキル基など）、前記例示のアルコキシ基などが挙げられる。このような置換基を有する有機基としては、例えば、トリル、キシレニル、エチルフェニル、メチルナフチル基などのＣ1-6アルキル置換Ｃ6-10アリール基（好ましくはモノ乃至トリＣ1-4アルキル置換Ｃ6-10アリール基、特にモノ又はジＣ1-4アルキル置換フェニル基など）；メトキシフェニル、エトキシフェニル、メトキシナフチル基などのＣ1-10アルコキシ置換Ｃ6-10アリール基（好ましくはＣ1-6アルコキシ置換Ｃ6-10アリール基、特にＣ1-4アルコキシ置換フェニル基など）などが挙げられる。
【００２３】
シリル基は、前記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルコキシ基などで置換された置換シリル基であってもよい。
【００２４】
Ｘ1〜Ｘ4で表されるハロゲン原子には、フッ素原子Ｆ、塩素原子Ｃｌ、臭素原子Ｂｒ、ヨウ素原子Ｉが含まれ、Ｃｌ及びＢｒ（特にＣｌ）が好ましい。
【００２５】
代表的なジハロシラン類としては、ジＣ１−１０アルキルジハロシラン（ジメチルジクロロシラン、エチルメチルジクロロシラン、ジブチルジクロロシラン、ジｔ−ブチルジクロロシラン、ヘキシル−メチルジクロロシランなど）、Ｃ１−１０アルキル−Ｃ６−１０アリールジハロシラン（メチルフェニルジクロロシラン、エチルフェニルジクロロシラン、ブチルフェニルジクロロシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、メチルトリルジクロロシラン、ブチルトリルジクロロシラン、メチルキシリルジクロロシランなど）、ジＣ６−１０アリールジハロシラン（ジフェニルジクロロシラン、ジトリルジクロロシラン、フェニルトリルジクロロシラン、フェニルキシリルジクロロシラン、ジキシリルジクロロシラン、ジナフチルジクロロシランなど）などが例示できる。トリハロシラン類としては、Ｃ１−１０アルキルトリハロシラン（メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシランなど）、Ｃ６−１０アリールトリハロシラン（フェニルトリクロロシラン、トリルトリクロロシラン、キシリルトリクロロシランなど）などが例示できる。また、モノハロシラン類としては、例えば、トリＣ１−１０アルキルハロシラン（トリメチルクロロシラン、トリブチルクロロシランなど）、ジＣ１−１０アルキルＣ６−１０アリールハロシラン（ジメチルフェニルクロロシランなど）、モノＣ１−１０アルキルジＣ６−１０アリールハロシラン（メチルジフェニルクロロシランなど）、トリＣ６−１０アリールハロシラン（トリフェニルクロロシラン、トリトリルクロロシラン、トリキシリルクロロシランなど）などが例示できる。これらのハロシラン類は、それぞれ、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２６】
なお、ジハロシラン類において、ｍは１以上の整数、例えば、1〜１０００、好ましくは１〜５００、さらに好ましくは１〜１００（例えば、１〜７５、特に１〜１０）程度である。ジハロシラン類としては、単量体（ｍ＝１）を用いてもよく、重合体（ｍ＝２〜１０００程度のオリゴマーやポリマー）を用いてもよい。ジハロシラン類を用いるコポリマーの製造において、ｍの値が大きいオリゴマーを用いると、ブロックコポリマーが得られ、ｍの値が小さいモノマーを用いると、ランダムコポリマーが得られる。コポリマーの生成効率の点からは、ｍが１〜２程度のジハロシランを使用するのが好ましい。また、トリハロシラン類、テトラハロシラン類やモノハロシラン類は、通常、単量体として使用される。
【００２７】
ハロシラン化合物は、できるだけ高純度であるのが好ましい。例えば、液体のハロシラン化合物については、水素化カルシウムなどの乾燥剤を用いて乾燥し、蒸留して使用するのが好ましく、固体のハロシラン化合物については、再結晶法などにより、精製して使用するのが好ましい。
【００２８】
本発明では、これらのハロシラン類を組み合わせて使用することにより、ポリシランに種々の特性を付与する。ハロシラン類の組み合わせは、（ａ）異なるハロシラン類から選択された複数のハロシランの組合せ、（ｂ）同じハロシラン類から選択された複数のハロシランの組合せに大別できる。すなわち、（ａ）ジハロシラン類、トリハロシラン類、テトラハロシラン類及びモノハロシラン類から選択された複数のハロシランで構成されたハロシラン成分において、異なる類から選択された複数のハロシランの組み合わせと、（ｂ）少なくともジハロシラン類で構成されたハロシラン成分において、アルキル−アリールジハロシランとジアリールジハロシランとの組み合わせに大別される。ハロシラン化合物を二種以上組み合わせて使用すると、単独では反応性が低いハロシランであっても容易に重合でき、容易にその構造をポリシラン系コポリマー構造中に取りこむことができる。また、トリハロシランなどの多官能ハロシランであっても、ポリシラン系コポリマー中に多官能ハロシランの構造を導入でき、コポリマーの特性を容易にコントロールできる。異なる構造のハロシラン化合物の組み合わせとその割合は、所望のポリシランの構造、分子量、物性などに応じて自由に選択できる。
【００２９】
前記態様（ａ）では、重合成分としてのハロシラン成分を、ジハロシラン類、トリハロシラン類、テトラハロシラン類及びモノハロシラン類から選択された複数のハロシラン（類の異なる複数のハロシラン）で構成する。複数のハロシランは、前記ジハロシラン類、トリハロシラン類、テトラハロシラン類及びモノハロシラン類から適当に選択して組み合わせることができる。ハロシラン成分は、通常、下記式（１）で表されるジハロシラン及び下記式（２）で表されるトリハロシランから選択された少なくとも一種のハロシラン（特に少なくともジハロシラン類又はトリハロシラン類）で構成できる。
【００３０】
【化３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ2、Ｘ1〜Ｘ3及びｍは前記に同じ）
より具体的には、ハロシラン成分は、例えば、（a1）ジハロシランとトリハロシランとの組み合わせ、（a2）ジハロシランとトリハロシランとテトラハロシランとの組み合わせ、（a3）ジハロシランとトリハロシランとモノハロシランとの組み合わせ、（a4）ジハロシランとトリハロシランとテトラハロシランとモノハロシランとの組み合わせ、（a5）ジハロシランとテトラハロシランとの組み合わせ、（a6）ジハロシランとテトラハロシランとモノハロシランとの組み合わせ、（a7）トリハロシランとモノハロシランとの組み合わせ、（a8）トリハロシランとテトラハロシランとモノハロシランとの組み合わせなどが例示できる。なお、ハロシランの組合せにおいて、各ハロシランは、同じ類のハロシラン類から単独で又は複数のハロシランを選択して組み合わせて使用できる。
【００３２】
好ましいハロシラン成分は、通常、ジハロシランをベースとして構成されており、特に、少なくとも（a1）ジハロシラン及びトリハロシランで構成されている。ジハロシランの使用量は、ハロシラン成分全体に対して、例えば、１０〜９９．９モル％、好ましくは１５〜９９．５モル％（例えば、１５〜８５モル％）、さらに２０〜９９モル％（例えば、２０〜７０モル％）程度である。
【００３３】
ジハロシランとトリハロシランとの割合は、不溶物などが生成せず均一なポリマーが得られる範囲で選択でき、通常、前者／後者＝９９．９／０．１〜１０／９０（モル比）、好ましくは９９．５／０．５〜１５／８５（モル比）（例えば、９９／１〜１５／８５（モル比））、さらに好ましくは９５／５〜２０／８０（モル比）程度である。ジハロシラン及びトリハロシランの総使用量は、ハロシラン成分全体に対して５０モル％以上、好ましくは６０〜１００モル％、さらに好ましくは７０〜１００モル％程度である。
【００３４】
本発明では、複数のハロシランを重合させるため、単独重合では利用できないハロシラン（トリハロシラン類やテトラハロシラン類）も使用できる。特に、単独重合では重合度を高めることが困難なトリハロシラン類（例えば、メチルトリクロロシランなど）を用いても均質なポリマーを得ることができる。そのため、本発明の好ましい態様では、ハロシラン成分が、少なくともトリハロシランを含む。ハロシラン成分中のトリハロシランの割合は、円滑な重合反応を損なわない限り特に制限されず、例えば、０．１〜９０モル％（例えば、１〜９０モル％）、好ましくは０．５〜７０モル％（例えば、３〜７０モル％）、さらに好ましくは１〜６０モル％（例えば、４〜６０モル％）、特に５〜６０モル％程度である。
【００３５】
なお、ハロシラン成分中、使用量が最も多い主たるハロシランの使用量は、通常、５０〜９８モル％、好ましくは６５〜９５モル％程度である。テトラハロシラン類及びモノハロシラン類の使用量は、ハロシラン成分の残余を構成し、ジハロシラン類やジハロシラン類及びトリハロシラン類を主たるハロシラン成分として用いる場合には、０〜５０モル％程度の範囲から適当に選択でき、トリハロシラン類を主たるハロシラン成分として用いる場合には０〜３０モル％程度の範囲から適当に選択できる。なお、テトラハロシラン類の使用量は、通常、ハロシラン成分全体に対して、０〜３０モル％、好ましくは０〜２０モル％程度である。また、モノハロシラン類の使用量は、通常、ハロシラン成分全体に対して、０〜５０モル％、好ましくは０〜４０モル％（例えば、０〜２０モル％）程度である。
【００３６】
前記態様（ｂ）では、重合に供するハロシラン成分を少なくともジハロシラン類で構成する。このジハロシラン類は、アルキル−アリールジハロシランと、ジアリールジハロシランとを組み合わせて構成できる。アルキル−アリールジハロシランとしては、Ｃ1-10アルキル−Ｃ6-10アリールジハロシラン、例えば、メチルフェニルジクロロシラン、エチルフェニルジクロロシラン、ブチルフェニルジクロロシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、メチルトリルジクロロシラン、ブチルトリルジクロロシラン、メチルキシリルジクロロシランなどのＣ1-6アルキル−Ｃ6-10アリールジハロシランが例示できる。ジアリールジハロシランとしては、ジＣ6-10アリールジハロシラン、例えば、ジフェニルジクロロシラン、ジトリルジクロロシラン、フェニルトリルジクロロシラン、フェニルキシリルジクロロシラン、ジキシリルジクロロシラン、ジナフチルジクロロシランなどが例示できる。これらのハロシランは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ジアリールジハロシランの使用量は、特に制限されず所望する特性に応じて選択でき、例えば、アルキル−アリールジハロシラン１モルに対して、ジアリールジハロシラン０．１〜１０モル、好ましくは０．３〜５モル、さらに好ましくは０．５〜２モル程度である。
【００３７】
なお、前記態様（ｂ）では、ジハロシラン類を前記複数の特定のジハロシランで構成すればよく、モノハロシラン類、トリハロシラン類及び／又はテトラハロシラン類を併用してもよい。アルキル−アリールジハロシラン及びジアリールジハロシランの使用量は、ハロシラン成分全体に対して、２５〜１００モル％（例えば、３０〜１００モル％）、好ましくは５０〜１００モル％、さらに好ましくは７５〜１００モル％程度である。
【００３８】
このような態様（ａ）及び（ｂ）でハロシラン成分を重合すると、ポリシラン系コポリマーの溶媒に対する溶解性又は透明性を向上できる。そのため、本発明は、前記態様（ａ）及び（ｂ）でハロシラン成分を重合し、ポリシラン系コポリマーの溶解性また透明性を改善する方法も提供する。
【００３９】
［不活性溶媒又は非プロトン性溶媒］
反応に際しては、反応に不活性な溶媒を使用できる。溶媒としては、不活性溶媒（非プロトン性溶媒）が広く使用でき、例えば、エーテル類（１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン，テトラヒドロピランなどの環状Ｃ4-6エーテル，ジエチルエーテル，ジイソプロピルエーテル，１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテルなどの鎖状Ｃ4-6エーテル）、カーボネート類（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなど）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、ハロゲン含有化合物（塩化メチレン、クロロホルム、ブロモホルム、クロロベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素など）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン，シクロヘキサン，オクタン，シクロオクタンなど鎖状又は環状炭化水素類）などが挙げられ、混合溶媒として使用してもよい。溶媒としては、極性溶媒単独（テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなど）、２種以上の極性溶媒の混合物、極性溶媒と非極性溶媒との混合物などが好ましい。極性溶媒と非極性溶媒との混合物を使用する場合、両者の割合は、前者／後者（重量比）＝１／０．０１〜１／２０程度である。
【００４０】
溶媒（又は反応混合液）中のハロシラン化合物の濃度が低すぎると、重合効率が低下する虞があるとともに、高すぎると反応に使用する金属ハロゲン化物の溶解性が低下する虞がある。従って、溶媒（反応混合液）中のハロシラン化合物の濃度は、通常０．０５〜２０モル／Ｌ、好ましくは０．２〜１５モル／Ｌ、特に０．３〜１３モル／Ｌ程度である。
【００４１】
［マグネシウム金属成分］
マグネシウム金属成分は、少なくともマグネシウムを含んでいればよく、マグネシウム金属単体又はマグネシウム系合金、あるいは前記マグネシウム金属又は合金を含む混合物などであってもよい。マグネシウム合金の種類は特に制限されず、慣用のマグネシウム合金、例えば、アルミニウム、亜鉛、希土類元素（スカンジウム、イットリウムなど）などの成分を含むマグネシウム合金が例示できる。これらのマグネシウム金属成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましいマグネシウム金属成分は、マグネシウム単体である。
【００４２】
マグネシウム金属成分の形状は、ハロシラン化合物の反応を損なわない限り特に限定されないが、粉粒状体（粉体、粒状体など）、リボン状体、切削片状体、塊状体、棒状体、平板などが例示され、特に表面積の大きい形状（粉体、粒状体、リボン状体、切削片状体など）であるのが好ましい。マグネシウム金属成分が粉粒状の場合、平均粒径は、１〜１００００μｍ、好ましくは１０〜５０００μｍ、さらに好ましくは２０〜１０００μｍ程度である。
【００４３】
なお、マグネシウム金属成分の保存状況などによっては、金属表面に被膜（酸化被膜など）が形成されることがある。この被膜は反応に悪影響を及ぼすことがあるので、必要に応じて、切削、酸洗浄（塩酸洗浄など）などによって除去してもよい。
【００４４】
マグネシウム金属成分の使用量は、通常、ハロシラン化合物のハロゲン原子に対して、マグネシウム換算で、１〜１０当量、好ましくは１〜５当量、さらに好ましくは１〜３当量程度である。また、マグネシウム金属成分の使用量は、通常、ハロシラン化合物に対して、マグネシウムとして、１〜１０倍モル、好ましくは１．２〜５倍モル、より好ましくは１．５〜３倍モル程度である。
【００４５】
マグネシウム金属成分は、ハロシラン化合物に作用（還元）して、ポリシランを生成させるとともに、マグネシウム自身は酸化されてハロゲン化物を形成する。
【００４６】
反応は、少なくとも前記マグネシウム金属成分の存在下で行えばよいが、ハロシランの重合を促進するため、金属塩又は金属触媒（例えば、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、塩化亜鉛、塩化鉄など）の共存下で行ってもよい。このような反応系において、少なくとも一種の金属塩が利用できる。反応は、リチウム化合物及び金属ハロゲン化物から選択された少なくとも一種（促進剤又は触媒）の共存下で行うのが有利である。特に、リチウム化合物及び金属ハロゲン化物の双方の共存下でハロシランを重合すると、効率よくポリシランコポリマーを生成させることができる。
【００４７】
［リチウム化合物］
リチウム化合物はハロシランの重合を促進する触媒として機能する。リチウム化合物としては、ハロゲン化リチウム（塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムなど）、無機酸塩（硝酸リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、硫酸リチウム、過塩素酸リチウム、リン酸リチウムなど）などが使用できる。これらのリチウム化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。好ましいリチウム化合物は、ハロゲン化リチウム（特に塩化リチウム）や過塩素酸リチウムである。
【００４８】
溶媒（又は反応混合液）反応液中のリチウム化合物の濃度が低すぎると重合効率が低下しやすく、高すぎるとＳｉ−Ｓｉ主鎖結合が開裂してポリマーの分子量が低下する虞がある。従って、溶媒（又は反応混合液）中のリチウム化合物の濃度は、通常、０．０５〜５モル／Ｌ、好ましくは０．１〜４モル／Ｌ、特に０．１５〜３モル／Ｌ程度である。
【００４９】
リチウム化合物の割合は、ハロシラン化合物の総量１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部程度である。
【００５０】
［金属ハロゲン化合物］
リチウム化合物と同じく金属ハロゲン化物もハロシランの重合を促進する触媒として機能する。金属ハロゲン化物としては、通常、多価金属ハロゲン化物が使用される。多価金属ハロゲン化物としては、例えば、遷移金属（例えば、サマリウムなどの周期表３Ａ族元素、チタンなどの周期表４Ａ族元素、バナジウムなどの周期表５Ａ族元素、鉄、コバルト、パラジウムなどの周期表８族元素、亜鉛などの周期表２Ｂ族元素など）、周期表３Ｂ族金属（アルミニウムなど）、周期表４Ｂ族金属（スズなど）などの金属のハロゲン化物（塩化物、臭化物又はヨウ化物など）が挙げられる。金属ハロゲン化物を構成する前記金属の価数は、特に制限されないが、好ましくは２〜４価、特に２又は３価である。これらの金属ハロゲン化物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５１】
金属ハロゲン化物としては、鉄、アルミニウム、亜鉛、スズ、コバルト、バナジウム、チタン、パラジウム及びサマリウムから選択された少なくとも一種の金属塩化物又は金属臭化物が好ましい。このような金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化物（ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3などの塩化鉄；ＡｌＣｌ3、ＺｎＣｌ2、ＳｎＣｌ2、ＣｏＣｌ2、ＶＣｌ2、ＴｉＣｌ4、ＰｄＣｌ2、ＳｍＣｌ2など）、臭化物（ＦｅＢｒ2、ＦｅＢｒ3などの臭化鉄など）、ヨウ化物（ＳｍＩ2など）などが例示できる。これらの金属ハロゲン化物のうち、塩化物（塩化鉄、塩化亜鉛など）及び臭化物が好ましく、通常、塩化鉄及び／又は塩化亜鉛などが使用される。
【００５２】
溶媒（反応混合液）中の金属ハロゲン化物の濃度が低すぎると、反応が十分に進行しない虞があるとともに、高すぎると反応に関与しない虞がある。溶媒中の金属ハロゲン化物の濃度は、通常０．００１〜６モル／Ｌ程度であり、より好ましくは０．００５〜４モル／Ｌ程度であり、特に好ましくは０．０１〜３モル／Ｌ程度である。
【００５３】
金属ハロゲン化物の割合は、前記ハロシラン化合物の総量１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは３〜１５重量部程度である。
【００５４】
［製造方法］
本発明の製造方法では、例えば、密閉可能な反応容器に、ハロシラン成分、マグネシウム金属成分、及び必要に応じてリチウム化合物及び／又は金属ハロゲン化物を溶媒とともに収容し、機械的又は磁気的に攪拌しつつ、反応を行うことにより、ポリシラン系コポリマーを生成できる。ポリシラン系コポリマーは、ランダムコポリマーであってもよく、ブロックコポリマーであってもよい。ランダムコポリマーは、不活性溶媒中、少なくともマグネシウム金属成分の存在下、前記複数のハロシランで構成されたハロシラン成分を混合物として用いて重合することにより得ることができる。ハロシラン成分の重合においては、各ハロシランを並行又は間欠的に添加してもよく、時系列的に添加（例えば、ハロシラン成分を添加して、ある程度反応を進行させた後、反応系に他のハロシラン成分を添加する方法など）してもよい。ハロシラン成分の反応途中又は反応後に他のハロシラン成分を添加する方法は、ブロックコポリマーを得るのに好適である。すなわち、ブロックコポリマーは、不活性溶媒中、第１のハロシラン成分にマグネシウム金属成分を作用させて重合した後、生成したポリシラン又はポリシラン系オリゴマー（これらのポリシランやオリゴマーはコポリマーであってもよい）と前記マグネシウム金属成分の存在下、反応系に第２のハロシラン成分を添加し、重合することにより生成できる。第１のハロシラン成分は、ジハロシラン、トリハロシラン及びテトラハロシランから選択された少なくとも１つのハロシランで構成できる。第１のハロシラン成分は、前記態様（ａ）及び（ｂ）と同様に、通常、ジハロシラン及びトリハロシランから選択された少なくとも一種のハロシラン（特に、ジハロシラン又はトリハロシラン単独、ジハロシラン及びトリハロシランの双方、中でも少なくともジハロシラン）で構成される。第１のハロシラン成分を構成する複数のハロシランの割合も、前記態様（ａ）及び（ｂ）と同様の範囲から選択できる。第１のハロシラン成分の重合度は、３〜５００、好ましくは５〜３００、さらに好ましくは５〜１００（例えば、１０〜１００）程度である。
【００５５】
第２のハロシラン成分は、ジハロシラン、トリハロシラン、テトラハロシラン及びモノハロシランから選択され、かつ前記第１のハロシラン成分と種類の異なるハロシランで構成できる。第２のハロシラン成分は、通常、少なくともジハロシラン及びトリハロシランから選択された少なくとも１つのハロシラン（特に少なくともトリハロシラン）を含んでいる場合が多い。
【００５６】
第１のハロシラン成分と第２のハロシラン成分との割合は、例えば、前者／後者＝１０／９０（モル比）、２０／８０〜８０／２０（モル比）、４０／６０〜７０／３０（モル比）程度の範囲から選択できる。なお、ジハロシランとしてオリゴマー又はポリマーを用いる場合、上記モル比は、単量体換算での値である。
【００５７】
反応容器は、密閉できる限り、形状や構造についての制限は特にない。反応容器内は、乾燥雰囲気であればよいが、乾燥した不活性ガス（例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなど）の雰囲気、特に、脱酸素し、乾燥したアルゴンガス雰囲気が好ましい。
【００５８】
反応時間は、ハロシラン化合物、マグネシウム金属成分の量、リチウム化合物、金属ハロゲン化物の有無やその量などに異なるが、５分以上であり、通常、３０分〜１００時間程度である。反応時間やマグネシウム金属成分量、触媒量を調整することにより、ポリシランの分子量制御、構造制御が可能となる。
【００５９】
反応温度は、通常、−２０℃から使用する溶媒の沸点までの温度範囲内から選択され、好ましくは０〜７０℃、さらに好ましくは１０〜５０℃程度である。生成したコポリマーは慣用の方法、例えば、良溶媒と貧溶媒を用いる再沈法、抽出法などの方法で精製してもよい。
【００６０】
［ポリシランの構造］
前記製造方法によって得られるポリシラン系コポリマーは、下記式（５）〜（８）で表される構成単位から選択された少なくとも２種の構成単位で構成される。
【００６１】
【化４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は前記に同じ。ｒ、ｓ及びｔは各構成単位数を示し、ｒ、ｓ及びｔの合計は２〜１０００の整数である）。
【００６３】
具体的には、ジハロシランとトリハロシランとをハロシラン成分とするコポリマーは、下記式（５）で表される構成単位と下記式（６）で現される構成単位とで構成される。
【００６４】
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は前記に同じ。ｒ及びｓは各構成単位数を示し、ｒは２〜１０００の整数、ｓは２〜１０００の整数である）。
【００６６】
また、ジハロシランとテトラハロシランとをハロシラン成分とするコポリマーは、下記式（５）で表される構成単位及び下記式（７）で表される構成単位で構成される。
【００６７】
【化６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ2は前記に同じ。ｒ及びｔは各構成単位数を示し、ｒは２〜１０００の整数、ｔは２〜１０００の整数である）。
【００６９】
また、テトラハロシラン（３）とモノハロシラン（４）とを出発原料として得られるコポリマーは、下記式（７）で表される構成単位と下記式（８）で表される構成単位とで構成される。このようなコポリマーにおいて、構成単位（８）は必然的にコポリマーの末端を構成する。
【００７０】
【化７】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は前記に同じ。ｔは各構成単位数を示し、ｔは２〜１０００の整数である）。
【００７２】
さらに、前記式（１）〜（４）で表されるハロシラン化合物から選択された三種以上のハロシランを重合して得られたコポリマーは、前記式（１）〜（４）に対応する前記式（５）〜（８）から選択された三種以上の構成単位で構成される。
【００７３】
ポリシラン系コポリマーの形態は、ランダム、ブロック、グラフトなどのいずれの形態でもよいが、通常、ランダム又はブロック重合体である。前記のように、コポリマーの形態は、ハロシラン成分の添加方法や種類などにより制御できる。
【００７４】
ポリシラン系コポリマーの重量平均分子量は、５００〜１０００００、好ましくは１０００〜５００００、さらに好ましくは１５００〜３００００程度である。平均重合度は、５〜１０００、好ましくは１０〜５００、さらに好ましくは１５〜３００程度である。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比は、Ｍｗ／Ｍｎ＝１〜２、好ましくは１．１〜１．５程度である。
【００７５】
本発明では、ハロシランの種類とその量及び重合方法などにより、ポリシラン系コポリマーの分子量と構造をコントロールできる。また、溶解性や透明性が高く、屈折率を大きくできる。そのため、本発明で得られたポリシラン系コポリマーは、種々の分野、例えば、光学材料（レンズ、光伝送のための光導波路など）、フォトレジスト材料、感光体などの感光又は電子写真材料、光メモリなどの光記録材料、エレクトロルミネッセンスＥＬ用材料、セラミックス前駆体などとして利用できる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、複数のハロシランを用いるので、ポリシラン系コポリマーの構造を制御しつつ種々の特性を付与できる。特に、特殊な装置（光照射器、超音波照射装置、電極反応装置など）を用いることなく、前記コポリマーを簡便に製造できる。また、複数のハロシランで構成されたハロシラン成分を用いるので、ポリシラン系コポリマーの有機溶媒に対する溶解性や透明性、成膜性、有機ポリマーとの相溶性を向上できる。そのため、薄膜などとして有利に利用でき、用途を大きく拡大できる。さらに、ポリシランの構造や分子量を簡便に制御できる。例えば、反応時間を調整するだけで、所望の分子量のポリシラン系コポリマーを製造できる。特に、室温近傍の温度で撹拌操作を行うだけの簡便な方法で、分子量の揃った高分子量のポリシラン系コポリマーを高収率で製造できる。
【００７７】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７８】
実施例１
三方コックを装着した内容積１０００ｍｌの丸型フラスコに、粒状（粒径２０〜１０００μｍ）のマグネシウム３０．０ｇを仕込み、５０℃で１ｍｍＨｇ（＝１３３ｋＰａ）に加熱減圧して乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン５００ｍｌを加え、室温で約３０分間撹拌した。この混合液に、予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン２３．０ｇ（１２０ミリモル）と、予め蒸留により精製したフェニルトリクロロシラン１０５．８ｇ（５００ミリモル）の混合物をシリンジで加え、室温で約８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に１Ｎ（＝１モル／Ｌ）の塩酸２５０ｍｌを投入し、さらにトルエン３００ｍｌで抽出した。トルエン層を純水２００ｍｌで７回洗浄し、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去することにより、ポリメチルフェニルシラン−ポリフェニルシランコポリマーを得た。ポリメチルフェニルシラン−ポリフェニルシランコポリマーを、良溶媒テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１５０ｍｌ、貧溶媒２−プロパノール１０００ｍｌを用いて再沈殿させ、重量平均分子量２２３０のポリメチルフェニルシラン−ポリフェニルシランコポリマー（ランダムコポリマー）を得た（収率６０％）。
【００７９】
実施例２
三方コックを装着した内容積１０００ｍｌの丸型フラスコに、粒状（粒径２０〜１０００μｍ）のマグネシウム４７．１ｇ、無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）１２．５ｇ、無水塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ3）１０．０ｇを収容し、５０℃で１ｍｍＨｇ（＝１３３ｋＰａ）に加熱減圧して、混合液を乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン５００ｍｌを加え、室温で約３０分間撹拌した。この混合液に、予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン１１５ｇ（６００ミリモル）を加えた後、続けてメチルトリクロロシラン４．５ｇ（３０ミリモル）を加え、室温で約１８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に１Ｎ（＝１モル／Ｌ）の塩酸２５０ｍｌを投入し、さらにトルエン３５０ｍｌで抽出した。トルエン層を純水２００ｍｌで５回洗浄し、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去することにより、ポリメチルフェニルシラン−ポリメチルシランコポリマーを得た。ポリメチルフェニルシラン−ポリメチルシランコポリマーを、良溶媒トルエン２００ｍｌ、貧溶媒メタノール１０００ｍｌを用いて再沈殿させ、重量平均分子量１２３００のポリメチルフェニルシラン−ポリメチルシランコポリマーを得た（収率５０％）。
【００８０】
実施例３
三方コックを装着した内容積１０００ｍｌの丸型フラスコに、粒状（粒径２０〜１０００μｍ）のマグネシウム６５．９ｇ、無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）１７．５ｇ、無水塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）１１．３ｇを収容し、５０℃で１ｍｍＨｇ（＝１３３ｋＰａ）に加熱減圧して、混合液を乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン５００ｍｌを加え、室温で約３０分間撹拌した。この混合液に、予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン１１５ｇ（６００ミリモル）を加え、室温で４時間撹拌することにより重量平均分子量６０００（重合度５０程度）のポリシランを生成させた後、予め蒸留により精製したフェニルトリクロロシラン６３．５ｇ（３００ミリモル）をシリンジで加え、さらに室温で約１６時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に蒸留水２５０ｍｌを投入し、さらにトルエン５００ｍｌで抽出した。トルエン層を純水２００ｍｌで７回洗浄し、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去することにより、メチルフェニルポリシラン−ポリフェニルシランコポリマー（ブロックコポリマー）を得た。メチルフェニルポリシラン−ポリフェニルシランコポリマー（ブロックコポリマー）を、良溶媒トルエン２００ｍｌ、貧溶媒２−プロパノール８００ｍｌを用いて再沈殿させ、重量平均分子量１０５００のポリメチルフェニルシラン−ポリフェニルシランコポリマー（ブロックコポリマー）を得た（収率４７％）。
【００８１】
実施例４
三方コックを装着した内容積１０００ｍｌの丸型フラスコに、粒状（粒径２０〜１０００μｍ）のマグネシウム６６．０ｇ、無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）３０ｇ、無水塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）１７．５ｇを収容し、５０℃で１ｍｍＨｇ（＝１３３ｋＰａ）に加熱減圧して、混合液を乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン５００ｍｌを加え、室温で約３０分間撹拌した。この混合液に、予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン１１５ｇ（６００ミリモル）を加えた後、続けてトリメチルクロロシラン１３．０ｇ（１２０ミリモル）を加え、室温で約２４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に蒸留水２５０ｍｌを投入し、さらにトルエン５００ｍｌで抽出した。トルエン層を純水２００ｍｌで５回洗浄し、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去することにより、低分子量体を含むポリメチルフェニルシラン−トリメチルシランコポリマーを得た。ポリメチルフェニルシラン−トリメチルシランコポリマーを、良溶媒トルエン３００ｍｌ、貧溶媒メタノール１０００ｍｌを用いて再沈殿させ、重量平均分子量７５００のポリメチルフェニルシラン−トリメチルシランコポリマーを得た（収率５０％）。
【００８２】
実施例５
三方コックを装着した内容積１０００ｍｌの丸型フラスコに、粒状（粒径２０〜１０００μｍ）のマグネシウム５０．０ｇ、無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）１２．０ｇ、無水塩化鉄（ＺｎＣｌ２）６．０ｇを収容し、５０℃で１ｍｍＨｇ（＝１３３ｋＰａ）に加熱減圧して、混合液を乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン５００ｍｌを加え、室温で約３０分間撹拌した。この混合物に、予め蒸留により精製したジフェニルジクロロシラン１２６．６ｇ（５００ミリモル）と、予め蒸留により精製したフェニルトリクロロシラン２１．２ｇ（１００ミリモル）の混合物を加え、さらに４０℃で約２４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に１Ｎ（＝１モル／Ｌ）の塩酸２５０ｍｌを投入し、さらにトルエン４００ｍｌで抽出した。トルエン層を純水２００ｍｌで５回洗浄し、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去することにより、ジフェニルポリシラン−ポリフェニルシランコポリマー（ランダムコポリマー）を得た。ポリジフェニルシラン−ポリフェニルシランコポリマー（ランダムコポリマー）を、良溶媒ＴＨＦ２００ｍｌ、貧溶媒２−プロパノール１２００ｍｌを用いて再沈殿させ、重量平均分子量２５００のポリジフェニルシラン−ポリフェニルシランコポリマー（ランダムコポリマー）を得た（収率６０％）。
【００８３】
実施例６
マグネシウム３０．０ｇとともに無水過塩素酸リチウム４０．０ｇ、無水塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）１１．６ｇを触媒として用いる以外は、実施例１と同様にして反応を行い、重量平均分子量４５００のポリメチルフェニルシラン−ポリフェニルシランコポリマーを得た（収率５５％）。
【００８４】
実施例７
反応時間を８時間に代えて２４時間とする以外は、実施例１と同様にして反応を行い、重量平均分子量３０２０のポリメチルフェニルシラン−ポリフェニルシランコポリマーを得た（収率６５％）。
【００８５】
実施例８
マグネシウム量を３０．０ｇに代えて６０．０ｇとする以外は、実施例１と同様にして反応を行い、重量平均分子量２４５０のポリメチルフェニルシラン−ポリフェニルシランコポリマーを得た（収率６３％）。
【００８６】
実施例９
ハロシランとして予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン２３．０ｇ（１２０ミリモル）とフェニルトリクロロシラン８４．６ｇ（４００ミリモル）とメチルトリクロロシラン１５．０ｇ（１００ミリモル）の混合物を用いる以外は、実施例１と同様にして反応を行い、重量平均分子量２０５０のポリメチルフェニルシラン−ポリフェニルシラン−ポリメチルシランコポリマーを得た（収率５４％）。
【００８７】
実施例１０
メチルトリクロロシランの量を１８．０ｇ（１２０ミリモル）とする以外は、実施例２と同様にして反応を行い重量平均分子量７８００のポリメチルフェニルシラン−ポリメチルシランコポリマーを得た（収率３６％）。
実施例１１
無水塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ3）の代わりに無水塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）７．５ｇを用いる以外は実施例２と同様にして反応を行い、重量平均分子量１１２００のポリメチルフェニルシラン−ポリメチルシランコポリマーを得た（収率５５％）。
【００８８】
実施例１２
メチルフェニルジクロロシラン１１５ｇ（６００ミリモル）を加え、室温で２時間撹拌することにより低分子量のポリシランを生成させた後、予め蒸留により精製したフェニルトリクロロシラン６３．５ｇ（３００ミリモル）を加える以外は実施例３と同様にして反応を行い、重量平均分子量６５００のポリメチルフェニルシラン−ポリフェニルシランコポリマー（ブロックコポリマー）を得た（収率５５％）。
【００８９】
実施例１３
トリメチルクロロシランの量を３９．１ｇ（３６０ミリモル）とすることと、再沈殿を行わないこと以外は実施例４と同様にして反応を行い、重量平均分子量１４５０のポリメチルフェニルシラン−トリメチルシランコポリマーを得た（収率７９％）。
【００９０】
実施例１４
三方コックを装着した内容積１０００ｍｌの丸型フラスコに、粒状（粒径２０〜１０００μｍ）のマグネシウム３０．４ｇを仕込み、５０℃で１ｍｍＨｇ（＝１３３ｋＰａ）に加熱減圧して乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン５００ｍｌを加え、室温で約３０分間撹拌した。この混合液に、予め蒸留により精製したトリメチルクロロシラン５．６ｇ（５２ミリモル）を加え１０分間撹拌した後、予め蒸留により精製したフェニルトリクロロシラン１１０．０ｇ（５２０ミリモル）をシリンジで加え、５０℃で約８時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に１Ｎ（＝１モル／Ｌ）の塩酸２５０ｍｌを投入し、さらにトルエン３００ｍｌで抽出した。トルエン層を純水２００ｍｌで７回洗浄し、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去することにより、フェニルシラン−トリメチルシランコポリマーを得た。フェニルトリクロロシラン−トリメチルシランコポリマーを５００ｍｌのメタノールを用いて洗浄することにより、重量平均分子量２５００のフェニルシラン−トリメチルシランコポリマーを得た（収率８７％）。
【００９１】
実施例１５
三方コックを装着した内容積１０００ｍｌの丸型フラスコに、粒状（粒径２０〜１０００μｍ）のマグネシウム５０．０ｇと塩化リチウム１７．５ｇ、塩化亜鉛１１．３ｇを仕込み、５０℃で１ｍｍＨｇ（＝１３３ｋＰａ）に加熱減圧して乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン５００ｍｌを加え、室温で約３０分間撹拌した。この混合液に、予め蒸留により精製したジメチルフェニルクロロシラン１７．１ｇ（１００ミリモル）とフェニルトリクロロシラン１０５．８ｇ（５００ミリモル）の混合物をシリンジで加え、室温で約２４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に１Ｎ（＝１モル／Ｌ）の塩酸２５０ｍｌを投入し、さらにトルエン３００ｍｌで抽出した。トルエン層を純水２００ｍｌで７回洗浄し、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去することにより、フェニルシラン−ジメチルフェニルシランコポリマーを得た。フェニルシラン−ジメチルフェニルシランコポリマーを、５００ｍｌのメタノールを用いて洗浄することにより、重量平均分子量５６００のフェニルシラン−ジメチルフェニルシランコポリマーを得た（収率９０％）。
【００９２】
実施例１６
三方コックを装着した内容積１０００ｍｌの丸型フラスコに、粒状（粒径２０〜１０００μｍ）のマグネシウム５０．０ｇと塩化リチウム１２．５ｇ、塩化亜鉛７．５ｇを仕込み、５０℃で１ｍｍＨｇ（＝１３３ｋＰａ）に加熱減圧して乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン５００ｍｌを加え、室温で約３０分間撹拌した。この混合液に、予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン１１４．７ｇ（６００ミリモル）とトリメチルクロロシラン６．５ｇ（６０ミリモル）の混合物をシリンジで加え、室温で約２４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に１Ｎ（＝１モル／Ｌ）の塩酸２５０ｍｌを投入し、さらにトルエン３００ｍｌで抽出した。トルエン層を純水２００ｍｌで７回洗浄し、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去することにより、メチルフェニルポリシラン−トリメチルシランコポリマーを得た。メチルフェニルポリシラン−トリメチルシランコポリマーを、１００ｍｌの良溶媒ＴＨＦと５００ｍｌの貧溶媒メタノールを用いて再沈殿することにより、重量平均分子量６６００のポリメチルフェニルシラン−トリメチルシランコポリマーを得た（収率７０％）。
【００９３】
実施例１７
三方コックを装着した内容積１０００ｍｌの丸型フラスコに、粒状（粒径２０〜１０００μｍ）のマグネシウム５０．０ｇと塩化リチウム１５．０ｇ、塩化亜鉛１０．０ｇを仕込み、５０℃で１ｍｍＨｇ（＝１３３ｋＰａ）に加熱減圧して乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン５００ｍｌを加え、室温で約３０分間撹拌した。この混合液に、予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン９５．６ｇ（５００ミリモル）とテトラクロロシラン１７．０ｇ（１００ミリモル）の混合物をシリンジで加え、室温で約２４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に１Ｎ（＝１モル／Ｌ）の塩酸２５０ｍｌを投入し、さらにトルエン３００ｍｌで抽出した。トルエン層を純水２００ｍｌで７回洗浄し、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去することにより、コポリマーを得た。このコポリマーを、１００ｍｌの良溶媒ＴＨＦと５００ｍｌの貧溶媒２−プロパノールを用いて再沈殿することにより、重量平均分子量９８００のコポリマーを得た（収率４０％）。
【００９４】
実施例１８
ハロシランとして予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン（ＭｅＰｈＳｉＣｌ2）１１４．７ｇ（６００ミリモル）とフェニルトリクロロシラン（ＰｈＳｉＣｌ3）６．３５ｇ（３０ミリモル）の混合物を用いる以外は、実施例２と同様にして反応を行い、ポリメチルフェニルシラン−ポリフェニルシランコポリマーを得た（収率５４％）。
【００９５】
実施例１９
ハロシランとして予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン５７．３ｇ（３００ミリモル）とフェニルトリクロロシラン６３．５ｇ（３００ミリモル）の混合物を用いる以外は、実施例２と同様にして反応を行い、メチルフェニルポリシラン−ポリフェニルシランコポリマーを得た（収率４４％）。
【００９６】
実施例２０
ハロシランとして予め蒸留により精製したジフェニルジクロロシラン（Ｐｈ2ＳｉＣｌ2）７５．９ｇ（３００ミリモル）と、予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン５７．３ｇ（３００ミリモル）を用いる以外は実施例５と同様にして反応を行い、重量平均分子量２５６０のポリジフェニルシラン−ポリメチルフェニルシランコポリマーを得た（収率７３％）。
【００９７】
比較例１
ハロシランとして予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン１１４．７ｇ（６００ミリモル）を用いる以外は、実施例２と同様にして反応を行い、ポリメチルフェニルシランを得た（収率６０％）。
【００９８】
比較例２
ハロシランとして予め蒸留により精製したフェニルトリクロロシラン１２７．０ｇ（６００ミリモル）を用いる以外は、実施例２と同様にして反応を行い、ポリフェニルシランを得た（収率８２％）。
【００９９】
比較例３
ハロシランとして予め蒸留により精製したジフェニルジクロロシラン１５１．９ｇ（６００ミリモル）を用いる以外は実施例５と同様にして反応を行い、ポリジフェニルシランを得た（収率８５％）。
【０１００】
比較例４
J.Am.Chem.Soc.,l03(1981)7352に記載の方法に準じて、メチルフェニルジクロロシラン（ＭｅＰｈＳｉＣｌ2）１１４．７ｇ（６００ミリモル）とフェニルトリクロロシラン（ＰｈＳｉＣｌ3）６．３５ｇ（３０ミリモル）とを、金属ナトリウムを用いて反応させ、ポリメチルフェニルシラン−ポリフェニルシランコポリマーを得た（収率２５％）。
【０１０１】
比較例５
特開平7-309953号公報に記載の電極還元法に準じて、メチルフェニルジクロロシラン（ＭｅＰｈＳｉＣｌ2）１１４．７ｇ（６００ミリモル）とフェニルトリクロロシラン（ＰｈＳｉＣｌ3）６．３５ｇ（３０ミリモル）とを反応させ、ポリメチルフェニルシラン−ポリフェニルシランコポリマーを得た（収率４０％）。
【０１０２】
実施例１８〜２０で得られたポリシラン系コポリマーと、比較例１〜５で得られたポリシランをそれぞれ等倍量のトルエンに溶解し、50％トルエン溶液の可視光（６００ｎｍ）の透過率を測定した。結果を以下に示す。
【０１０３】
【表１】
ポリシラン系コポリマーはポリシランホモポリマーと比較して、有機溶媒に対する溶解性及び溶媒溶液の透明性が高い。そのため、より広い用途に利用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polysilane copolymer in which the characteristics of polysilane are further improved and the characteristics of a plurality of types of polysilanes are combined.
[0002]
[Prior art]
Polysilane is a ceramic precursor, photoelectron material (for example, photoelectrophotographic materials such as photoresists and organic photoreceptors, optical transmission materials such as optical waveguides, optical recording materials such as optical memories, It is attracting attention for applications such as materials for luminescence elements.
[0003]
As a method for producing polysilanes, dialkyldihalosilane or dihalotetraalkyldisilane in a toluene solvent is vigorously stirred at a temperature of 100 ° C. or higher using an alkali metal such as sodium metal, and reductively coupled. The method is known [J. Am. Chem. Soc., L03 (1981) 7352]. However, this method needs to heat and strongly stir and disperse the alkali metal that ignites in the air, so there is concern about safety in production on an industrial scale, and the molecular weight distribution is multimodal. The quality is not enough. In order to overcome these drawbacks, for example, several new methods for producing polysilanes have been proposed as follows.
[0004]
(A) A method of anionic polymerization of disilene masked with biphenyl or the like (Japanese Patent Laid-Open No. 1-23063)
(B) A method of ring-opening polymerization of cyclic silanes (Japanese Patent Laid-Open No. 5-109913)
(C) Dehydrocondensation polymerization of hydrosilanes with a transition metal complex catalyst (Japanese Patent Publication No.7-17753)
(D) A method for producing polysilanes by electrode reduction of dihalosilanes at a temperature below room temperature (JP-A-7-309953).
[0005]
However, the anionic polymerization method (a) and the ring-opening polymerization method (b) involve complicated operations such as the need to synthesize complex monomers, and not only the total yield from monomer synthesis is low, but also polymerization. However, it requires an alkyl lithium reagent and has a safety problem. The condensation polymerization method (c) still has many points to be improved regarding the molecular weight and the structure of the resulting polysilane (for example, a crosslinked structure is formed) due to its reaction mechanism. On the other hand, the electrode reduction method (d) is an excellent technique in which high-molecular weight and high-quality polysilane can be obtained safely and in high yield, but it requires an electrolytic cell which is a special reaction apparatus. Therefore, although it is suitable for the production of polysilane for high value-added applications, it is difficult to say that the method is suitable for the production of polysilane for low value-added applications.
[0006]
As a method for producing polysilane, WO 98/29476 discloses a method for forming polysilane by allowing magnesium or a magnesium alloy to act on dihalosilane in an aprotic solvent in the presence of a lithium salt and a metal halide. Has been. This document also describes an example in which methylphenyldichlorosilane is reacted with dimethyldichlorosilane or n-hexylmethyldichlorosilane. In this method, polysilane can be produced safely and inexpensively without requiring complicated operations. However, when the polysilane obtained by this method is used in the form of a thin film, since the main chain is silicon, it is hard and brittle, and its mechanical strength is low, so defects such as cracks are likely to occur. In addition, there is a limit to improving the refractive index, and it is difficult to further control or increase the refractive index. Furthermore, since polysilane having a high refractive index is not sufficiently soluble in a solvent, when dissolved in a solvent, the solution is often turbid or the transmittance of visible light is decreased.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method by which a polysilane copolymer capable of imparting various properties can be easily produced without using a special apparatus.
[0008]
Another object of the present invention is to provide a method capable of producing a polysilane copolymer excellent in solubility in organic solvents and transparency.
[0009]
Still another object of the present invention is to provide a method capable of easily controlling the structure and molecular weight of polysilane.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have determined that a plurality of different halosilane compounds are contained in an inert solvent (aprotic solvent) and, if necessary, in the presence of a lithium compound and a metal halide, a magnesium metal component As a result, it was found that the reaction can be controlled easily and accurately, and polysilanes having various characteristics can be obtained efficiently, and the present invention has been completed.
[0011]
That is, in the production method of the present invention, (a) a halosilane component composed of a plurality of halosilanes selected from dihalosilanes, trihalosilanes, tetrahalosilanes, and monohalosilanes and belonging to different classes in an inert solvent. Then, a magnesium metal component is allowed to react to produce a polysilane copolymer. The dihalosilanes, trihalosilanes, tetrahalosilanes, and monohalosilanes can be represented by the following formulas (1) to (4), respectively.
[0012]
[Chemical formula 2]
(Wherein R 1 ~ R Three Are the same or different and each represents a hydrogen atom, an organic group or a silyl group, and X 1 ~ X Four Are the same or different and each represents a halogen atom, and m represents an integer of 1 or more)
In the reaction, the halosilane component is usually composed of at least one halosilane selected from dihalosilanes and trihalosilanes. For example, the halosilane component can be composed of dihalosilanes and trihalosilanes. In this case, the ratio of dihalosilanes and trihalosilanes may be about the former / the latter = 99/1 to 10/90 (molar ratio). The total amount of dihalosilanes and trihalosilanes may be 50 mol% or more in the halosilane component. Further, the halosilane component may contain at least trihalosilanes (for example, aryltrihalosilane such as phenyltrichlorosilane). The proportion of trihalosilanes in the halosilane component may be about 2 to 90 mol%.
[0014]
The present invention is a method for producing a polysilane copolymer by reacting a magnesium metal component with a halosilane component composed of at least dihalosilanes in an inert solvent (in an aprotic solvent). The dihalosilanes include a method for producing a polysilane copolymer using a combination of an alkyl-aryl dihalosilane and a diaryldihalosilane. In this method, the diaryldihalosilane may be used at a ratio of about 0.3 to 5 mol with respect to 1 mol of the alkyl-aryldihalosilane, for example.
[0015]
The reaction may be performed in the presence of a metal salt (or a metal salt as a catalyst). For example, together with the magnesium metal component, at least one selected from lithium compounds and metal halides may be used as a catalyst, and the reaction is carried out in the presence of both components (or catalysts) of the lithium compound and metal halide. Also good.
[0016]
By such a method, a random or block copolymer can be obtained as a polysilane copolymer. The block copolymer is prepared by, for example, allowing a magnesium metal component to act on a first halosilane component composed of at least one halosilane selected from dihalosilanes, trihalosilanes, and tetrahalosilanes in an inert solvent, After the formation of the polysilane or polysilane oligomer, a second halosilane component selected from dihalosilanes, trihalosilanes, tetrahalosilanes and monohalosilanes and composed of a different halosilane from the first halosilane component is formed. It can also be produced by adding and reacting.
[0017]
In the present invention, since the halosilane component composed of a plurality of halosilanes is polymerized, various properties can be imparted to the polysilane, and the solubility and transparency of the copolymer can be improved. Therefore, the present invention is a method for polymerizing a halosilane component in an inert solvent in the presence of a magnesium metal component, wherein the halosilane component includes (a) dihalosilanes, trihalosilanes, tetrahalosilanes, and monohalosilanes. A plurality of halosilanes selected from the group consisting of different halosilanes, or (b) a plurality of halosilanes composed of at least dihalosilanes and containing alkyl-aryldihalosilanes and diaryldihalosilanes as dihalosilanes. Also included are methods for improving the solubility or transparency of the copolymer in a solvent.
[0018]
In this specification, the halosilane “class” means a group of halosilane compounds having the same number of halogen atom substitutions, and unless otherwise specified, simply halosilane (monohalosilane, dihalosilane, trihalosilane, tetrahalosilane) or halosilane compound. (Dihalosilane compounds, trihalosilane compounds, etc.).
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the production method of the present invention, a plurality of halosilanes belonging to different halosilanes are used in combination as a starting material, or a specific halosilane is used in combination among dihalosilanes.
[0020]
[Halosilane compounds]
The halosilane compound is represented by the dihalosilanes represented by the formula (1), the trihalosilanes represented by the formula (2), the tetrahalosilanes represented by the formula (3), and the formula (4). Examples include monohalosilanes.
[0021]
R 1 ~ R Three Examples of the organic group represented by the formula include alkyl groups [C such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl and t-butyl groups. 1-10 An alkyl group (preferably C 1-6 Alkyl groups, especially C 1-4 Alkyl group etc.)], cycloalkyl group (cyclohexyl group etc. C 5-8 A cycloalkyl group, in particular C 5-6 Cycloalkyl group), aryl group (phenyl, naphthyl group, etc.) 6-10 Aryl groups), aralkyl groups [C such as benzyl and phenethyl groups 6-10 Aryl-C 1-6 Alkyl group (C 6-10 Aryl-C 1-4 Alkyl group etc.)], alkoxy groups [methoxy such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy and t-butoxy groups 1-10 An alkoxy group (preferably C 1-6 Alkoxy groups, especially C 1-4 Alkoxy groups), etc.], amino groups, N-substituted amino groups (N-mono- or di-substituted amino groups substituted with the aforementioned alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, acyl groups, etc.) and the like. .
[0022]
The aryl group constituting the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, or aralkyl group may have one or more substituents. Examples of such a substituent include the alkyl groups exemplified above (particularly C 1-6 Alkyl groups, etc.), and the alkoxy groups exemplified above. Examples of the organic group having such a substituent include C, such as tolyl, xylenyl, ethylphenyl, and methylnaphthyl groups. 1-6 Alkyl substituted C 6-10 Aryl groups (preferably mono- to tri-C 1-4 Alkyl substituted C 6-10 Aryl groups, especially mono- or di-C 1-4 Alkyl-substituted phenyl group, etc.); C such as methoxyphenyl, ethoxyphenyl, methoxynaphthyl group, etc. 1-10 Alkoxy substituted C 6-10 An aryl group (preferably C 1-6 Alkoxy substituted C 6-10 Aryl groups, especially C 1-4 Alkoxy-substituted phenyl group, etc.).
[0023]
The silyl group may be a substituted silyl group substituted with the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxy group or the like.
[0024]
X 1 ~ X Four The fluorine atom F, the chlorine atom Cl, the bromine atom Br, and the iodine atom I are included, and Cl and Br (particularly Cl) are preferable.
[0025]
Representative dihalosilanes include di-C 1-10 Alkyldihalosilanes (dimethyldichlorosilane, ethylmethyldichlorosilane, dibutyldichlorosilane, di-t-butyldichlorosilane, hexyl-methyldichlorosilane, etc.), C 1-10 Alkyl-C 6-10 Aryl dihalosilane (methylphenyldichlorosilane, ethylphenyldichlorosilane, butylphenyldichlorosilane, t-butylphenyldichlorosilane, methyltolyldichlorosilane, butyltolyldichlorosilane, methylxylyldichlorosilane, etc.), di-C 6-10 Examples thereof include aryl dihalosilanes (diphenyldichlorosilane, ditolyldichlorosilane, phenyltolyldichlorosilane, phenylxylyldichlorosilane, dixylyldichlorosilane, dinaphthyldichlorosilane, etc.). Trihalosilanes include C 1-10 Alkyltrihalosilanes (methyltrichlorosilane, butyltrichlorosilane, t-butyltrichlorosilane, hexyltrichlorosilane, etc.), C 6-10 Aryltrihalosilane (phenyltrichlorosilane, tolyl) bird Examples thereof include chlorosilane and xylyltrichlorosilane. Examples of monohalosilanes include tri-C 1-10 Alkylhalosilane (trimethylchlorosilane, tributylchlorosilane, etc.), di-C 1-10 Alkyl C 6-10 Arylhalosilane (dimethylphenylchlorosilane, etc.), Mono-C 1-10 Alkyl di C 6-10 Arylhalosilane (such as methyldiphenylchlorosilane), tri-C 6-10 Examples thereof include arylhalosilanes (such as triphenylchlorosilane, tolylchlorosilane, and trixylylchlorosilane). These halosilanes can be used alone or in combination of two or more.
[0026]
In dihalosilanes, m is an integer of 1 or more, for example, 1 to 1000, preferably 1 to 500, more preferably 1 to 100 (for example, 1 to 75, particularly 1 to 10). As the dihalosilane, a monomer (m = 1) may be used, or a polymer (an oligomer or a polymer of about m = 2 to 1000) may be used. In the production of a copolymer using dihalosilanes, a block copolymer is obtained when an oligomer having a large value of m is used, and a random copolymer is obtained when a monomer having a small value of m is used. From the viewpoint of the production efficiency of the copolymer, it is preferable to use a dihalosilane having m of about 1-2. Trihalosilanes, tetrahalosilanes and monohalosilanes are usually used as monomers.
[0027]
The halosilane compound is preferably as pure as possible. For example, a liquid halosilane compound is preferably dried using a desiccant such as calcium hydride and distilled, and a solid halosilane compound is purified and used by a recrystallization method or the like. Is preferred.
[0028]
In the present invention, these halosilanes are used in combination to impart various properties to the polysilane. The combinations of halosilanes can be broadly classified into (a) a combination of a plurality of halosilanes selected from different halosilanes, and (b) a combination of a plurality of halosilanes selected from the same halosilanes. (A) a combination of a plurality of halosilanes selected from different types in a halosilane component composed of a plurality of halosilanes selected from dihalosilanes, trihalosilanes, tetrahalosilanes and monohalosilanes; and (b) The halosilane component composed of at least dihalosilanes is roughly classified into combinations of alkyl-aryl dihalosilanes and diaryldihalosilanes. When two or more halosilane compounds are used in combination, even a halosilane having low reactivity by itself can be easily polymerized, and its structure can be easily incorporated into the polysilane copolymer structure. Moreover, even if it is polyfunctional halosilanes, such as a trihalosilane, the structure of a polyfunctional halosilane can be introduce | transduced in a polysilane type copolymer, and the characteristic of a copolymer can be controlled easily. Combinations and proportions of halosilane compounds having different structures can be freely selected according to the structure, molecular weight, physical properties, etc. of the desired polysilane.
[0029]
In the aspect (a), the halosilane component as the polymerization component is composed of a plurality of halosilanes selected from dihalosilanes, trihalosilanes, tetrahalosilanes and monohalosilanes (a plurality of different halosilanes). A plurality of halosilanes can be appropriately selected and combined from the dihalosilanes, trihalosilanes, tetrahalosilanes and monohalosilanes. The halosilane component can usually be composed of at least one halosilane selected from dihalosilane represented by the following formula (1) and trihalosilane represented by the following formula (2) (particularly at least dihalosilanes or trihalosilanes).
[0030]
[Chemical 3]
(Wherein R 1 ~ R 2 , X 1 ~ X Three And m are the same as above)
More specifically, the halosilane component includes, for example, (a1) a combination of dihalosilane and trihalosilane, (a2) a combination of dihalosilane, trihalosilane, and tetrahalosilane, and (a3) a combination of dihalosilane, trihalosilane, and monohalosilane. , (A4) a combination of dihalosilane, trihalosilane, tetrahalosilane and monohalosilane, (a5) a combination of dihalosilane and tetrahalosilane, (a6) a combination of dihalosilane, tetrahalosilane and monohalosilane, (a7) a trihalosilane and Examples thereof include combinations with monohalosilanes, (a8) combinations of trihalosilanes, tetrahalosilanes and monohalosilanes. In the combination of halosilanes, each halosilane can be used alone or in combination of a plurality of halosilanes selected from the same type of halosilanes.
[0032]
Preferred halosilane components are usually composed on the basis of dihalosilanes, in particular at least (a1) dihalosilanes and trihalosilanes. The amount of dihalosilane used is, for example, 10 to 99.9 mol%, preferably 15 to 99.5 mol% (for example, 15 to 85 mol%), and further 20 to 99 mol% (for example, with respect to the entire halosilane component). 20 to 70 mol%).
[0033]
The ratio of dihalosilane and trihalosilane can be selected within the range in which insoluble matter is not generated and a uniform polymer is obtained. Usually, the former / the latter = 99.9 / 0.1 to 10/90 (molar ratio), preferably Is 99.5 / 0.5 to 15/85 (molar ratio) (for example, 99/1 to 15/85 (molar ratio)), more preferably about 95/5 to 20/80 (molar ratio). The total amount of dihalosilane and trihalosilane used is 50 mol% or more, preferably 60 to 100 mol%, more preferably about 70 to 100 mol%, based on the entire halosilane component.
[0034]
In the present invention, since a plurality of halosilanes are polymerized, halosilanes (trihalosilanes and tetrahalosilanes) that cannot be used by homopolymerization can also be used. In particular, a homogenous polymer can be obtained even by using trihalosilanes (for example, methyltrichlorosilane) that are difficult to increase the degree of polymerization by homopolymerization. Therefore, in a preferred embodiment of the present invention, the halosilane component contains at least trihalosilane. The proportion of the trihalosilane in the halosilane component is not particularly limited as long as the smooth polymerization reaction is not impaired, and is, for example, 0.1 to 90 mol% (for example, 1 to 90 mol%), preferably 0.5 to 70 mol. % (For example, 3 to 70 mol%), more preferably 1 to 60 mol% (for example, 4 to 60 mol%), particularly about 5 to 60 mol%.
[0035]
In addition, the usage-amount of the main halosilane with most usage-amount in a halosilane component is 50-98 mol% normally, Preferably it is about 65-95 mol%. The amount of tetrahalosilanes and monohalosilanes used constitutes the remainder of the halosilane component, and when dihalosilanes, dihalosilanes and trihalosilanes are used as the main halosilane components, the amount is suitably within the range of about 0 to 50 mol%. When trihalosilanes are used as the main halosilane component, they can be appropriately selected from the range of about 0 to 30 mol%. In addition, the usage-amount of tetrahalosilane is 0-30 mol% normally with respect to the whole halosilane component, Preferably it is about 0-20 mol%. Moreover, the usage-amount of monohalosilanes is 0-50 mol% normally with respect to the whole halosilane component, Preferably it is about 0-40 mol% (for example, 0-20 mol%) grade.
[0036]
In the said aspect (b), the halosilane component with which it superposes | polymerizes comprises at least dihalosilane. These dihalosilanes can be formed by combining alkyl-aryl dihalosilanes and diaryldihalosilanes. Alkyl-aryldihalosilanes include C 1-10 Alkyl-C 6-10 Aryl dihalosilanes such as methylphenyldichlorosilane, ethylphenyldichlorosilane, butylphenyldichlorosilane, t-butylphenyldichlorosilane, methyltolyldichlorosilane, butyltolyldichlorosilane, methylxylyldichlorosilane, etc. 1-6 Alkyl-C 6-10 Aryl dihalosilane can be exemplified. Diaryl dihalosilane includes di-C 6-10 Aryl dihalosilanes such as diphenyldichlorosilane, ditolyldichlorosilane, phenyltolyldichlorosilane, phenylxylyldichlorosilane, dixylyldichlorosilane, dinaphthyldichlorosilane and the like can be exemplified. These halosilanes can be used alone or in combination of two or more. The amount of diaryldihalosilane used is not particularly limited and can be selected according to the desired properties. For example, 0.1 to 10 mol, preferably 0, of diaryldihalosilane with respect to 1 mol of alkyl-aryldihalosilane. .3 to 5 mol, more preferably about 0.5 to 2 mol.
[0037]
In the embodiment (b), the dihalosilanes may be composed of the plurality of specific dihalosilanes, and monohalosilanes, trihalosilanes and / or tetrahalosilanes may be used in combination. The amount of alkyl-aryl dihalosilane and diaryldihalosilane used is 25 to 100 mol% (for example, 30 to 100 mol%), preferably 50 to 100 mol%, more preferably 75, based on the entire halosilane component. It is about ~ 100 mol%.
[0038]
When the halosilane component is polymerized in such modes (a) and (b), the solubility or transparency of the polysilane copolymer in the solvent can be improved. Therefore, the present invention also provides a method for improving the solubility and transparency of the polysilane copolymer by polymerizing the halosilane component in the above embodiments (a) and (b).
[0039]
[Inert solvent or aprotic solvent]
In the reaction, a solvent inert to the reaction can be used. As the solvent, an inert solvent (aprotic solvent) can be widely used. For example, ethers (cyclic C1 such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran and tetrahydropyran) can be used. 4-6 Chain C such as ether, diethyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether 4-6 Ether), carbonates (propylene carbonate, ethylene carbonate, etc.), nitriles (acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, etc.), amides (dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.), sulfoxides (dimethyl sulfoxide, etc.), halogen-containing compounds (Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, bromoform, chlorobenzene, bromobenzene, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene, etc.), aliphatic hydrocarbons (hexane, cyclohexane, octane, cyclooctane, etc.) Chain or cyclic hydrocarbons) and the like, and may be used as a mixed solvent. As the solvent, a polar solvent alone (tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, etc.), a mixture of two or more polar solvents, a mixture of a polar solvent and a nonpolar solvent, and the like are preferable. When a mixture of a polar solvent and a nonpolar solvent is used, the ratio between the two is the former / the latter (weight ratio) = 1 / 0.01 to 1/20.
[0040]
If the concentration of the halosilane compound in the solvent (or the reaction mixture) is too low, the polymerization efficiency may decrease, and if it is too high, the solubility of the metal halide used for the reaction may decrease. Therefore, the concentration of the halosilane compound in the solvent (reaction mixture) is usually 0.05 to 20 mol / L, preferably 0.2 to 15 mol / L, and particularly about 0.3 to 13 mol / L.
[0041]
[Magnesium metal component]
The magnesium metal component only needs to contain at least magnesium, and may be a magnesium metal alone or a magnesium alloy, or a mixture containing the magnesium metal or alloy. The kind of magnesium alloy is not particularly limited, and examples thereof include conventional magnesium alloys such as magnesium alloys containing components such as aluminum, zinc, rare earth elements (scandium, yttrium, etc.). These magnesium metal components can be used alone or in combination of two or more. A preferred magnesium metal component is magnesium alone.
[0042]
The shape of the magnesium metal component is not particularly limited as long as it does not impair the reaction of the halosilane compound, but it may be a granular material (powder, granular material, etc.), a ribbon, a cut piece, a lump, a bar, a flat plate It is exemplified, and a shape having a large surface area (powder, granule, ribbon, cut piece, etc.) is particularly preferable. When the magnesium metal component is granular, the average particle size is about 1 to 10,000 μm, preferably about 10 to 5000 μm, and more preferably about 20 to 1000 μm.
[0043]
Depending on the storage status of the magnesium metal component, a film (such as an oxide film) may be formed on the metal surface. Since this coating may adversely affect the reaction, it may be removed by cutting, acid cleaning (hydrochloric acid cleaning, etc.) as necessary.
[0044]
The usage-amount of a magnesium metal component is 1-10 equivalent normally in conversion of magnesium with respect to the halogen atom of a halosilane compound, Preferably it is 1-5 equivalent, More preferably, it is about 1-3 equivalent. Moreover, the usage-amount of a magnesium metal component is 1-10 times mole normally with respect to a halosilane compound, Preferably it is 1.2-5 times mole, More preferably, it is about 1.5-3 times mole. .
[0045]
The magnesium metal component acts (reduces) on the halosilane compound to form polysilane, and magnesium itself is oxidized to form a halide.
[0046]
The reaction may be performed in the presence of at least the magnesium metal component, but in order to promote polymerization of halosilane, a metal salt or a metal catalyst (for example, lithium chloride, lithium perchlorate, zinc chloride, iron chloride, etc.) coexists. You may do it below. In such a reaction system, at least one metal salt can be used. The reaction is advantageously carried out in the presence of at least one (promoter or catalyst) selected from lithium compounds and metal halides. In particular, when halosilane is polymerized in the presence of both a lithium compound and a metal halide, a polysilane copolymer can be efficiently produced.
[0047]
[Lithium compounds]
The lithium compound functions as a catalyst for promoting the polymerization of halosilane. Examples of lithium compounds include lithium halides (such as lithium chloride, lithium bromide, and lithium iodide), inorganic acid salts (such as lithium nitrate, lithium carbonate, lithium hydrogen carbonate, lithium sulfate, lithium perchlorate, and lithium phosphate). Can be used. These lithium compounds can be used alone or in combination of two or more. Preferred lithium compounds are lithium halide (especially lithium chloride) and lithium perchlorate.
[0048]
If the concentration of the lithium compound in the solvent (or reaction mixture) reaction solution is too low, the polymerization efficiency tends to decrease, and if it is too high, the Si-Si main chain bond may be cleaved and the molecular weight of the polymer may decrease. Therefore, the concentration of the lithium compound in the solvent (or reaction mixture) is usually 0.05 to 5 mol / L, preferably 0.1 to 4 mol / L, particularly about 0.15 to 3 mol / L. is there.
[0049]
The ratio of the lithium compound is about 0.1 to 30 parts by weight, preferably about 1 to 20 parts by weight, and more preferably about 5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the halosilane compound.
[0050]
[Metal halogen compounds]
Like lithium compounds, metal halides also function as catalysts that promote the polymerization of halosilanes. As the metal halide, a polyvalent metal halide is usually used. Examples of the polyvalent metal halide include transition metals (for example, periodic table group 3A elements such as samarium, periodic table group 4A elements such as titanium, periodic table group 5A elements such as vanadium, periodic periods such as iron, cobalt, and palladium. Group 8 elements, periodic table 2B elements such as zinc), periodic table 3B metals (such as aluminum), periodic table 4B metals (such as tin) metal halides (chloride, bromide, iodide, etc.) ). Although the valence of the metal constituting the metal halide is not particularly limited, it is preferably 2 to 4 valence, particularly 2 or 3 valence. These metal halides can be used alone or in combination of two or more.
[0051]
The metal halide is preferably at least one metal chloride or metal bromide selected from iron, aluminum, zinc, tin, cobalt, vanadium, titanium, palladium and samarium. Examples of such metal halides include chloride (FeCl 2 , FeCl Three Iron chloride such as AlCl Three ZnCl 2 , SnCl 2 CoCl 2 , VCl 2 TiCl Four , PdCl 2 , SmCl 2 Etc.), bromide (FeBr) 2 , FeBr Three Such as iron bromide), iodide (SmI) 2 Etc.). Of these metal halides, chlorides (iron chloride, zinc chloride, etc.) and bromides are preferred, and iron chloride and / or zinc chloride are usually used.
[0052]
If the concentration of the metal halide in the solvent (reaction mixture) is too low, the reaction may not proceed sufficiently, and if it is too high, the reaction may not be involved. The concentration of the metal halide in the solvent is usually about 0.001 to 6 mol / L, more preferably about 0.005 to 4 mol / L, and particularly preferably about 0.01 to 3 mol / L. It is.
[0053]
The ratio of the metal halide is about 0.1 to 30 parts by weight, preferably about 1 to 20 parts by weight, and more preferably about 3 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the halosilane compound.
[0054]
[Production method]
In the production method of the present invention, for example, a halosilane component, a magnesium metal component, and, if necessary, a lithium compound and / or a metal halide together with a solvent are contained in a sealable reaction vessel and stirred mechanically or magnetically. However, a polysilane copolymer can be produced by carrying out the reaction. The polysilane copolymer may be a random copolymer or a block copolymer. The random copolymer can be obtained by polymerization using an halosilane component composed of the plurality of halosilanes as a mixture in an inert solvent in the presence of at least a magnesium metal component. In the polymerization of the halosilane component, each halosilane may be added in parallel or intermittently, or added in time series (for example, after adding the halosilane component and allowing the reaction to proceed to some extent, another halosilane is added to the reaction system. Or a method of adding components). A method of adding another halosilane component during or after the reaction of the halosilane component is suitable for obtaining a block copolymer. That is, the block copolymer is polymerized by allowing the magnesium metal component to act on the first halosilane component in an inert solvent, and then the resulting polysilane or polysilane oligomer (these polysilane and oligomer may be a copolymer). It can be produced by adding a second halosilane component to the reaction system in the presence of the magnesium metal component and polymerizing it. The first halosilane component can comprise at least one halosilane selected from dihalosilane, trihalosilane, and tetrahalosilane. The first halosilane component is generally at least one halosilane selected from dihalosilane and trihalosilane (particularly, dihalosilane or trihalosilane alone, both dihalosilane and trihalosilane, as in the above embodiments (a) and (b). Of these, at least dihalosilane). The ratio of the plurality of halosilanes constituting the first halosilane component can also be selected from the same range as in the embodiments (a) and (b). The degree of polymerization of the first halosilane component is about 3 to 500, preferably about 5 to 300, and more preferably about 5 to 100 (for example, 10 to 100).
[0055]
The second halosilane component may be selected from dihalosilanes, trihalosilanes, tetrahalosilanes, and monohalosilanes, and may be composed of a different type of halosilane from the first halosilane component. The second halosilane component usually contains at least one halosilane selected from at least dihalosilane and trihalosilane (especially at least trihalosilane).
[0056]
The ratio of the first halosilane component to the second halosilane component is, for example, the former / the latter = 10/90 (molar ratio), 20/80 to 80/20 (molar ratio), 40/60 to 70/30 ( The molar ratio can be selected from a range of about. In addition, when using an oligomer or a polymer as dihalosilane, the said molar ratio is a value in monomer conversion.
[0057]
As long as the reaction vessel can be sealed, there is no particular limitation on the shape and structure. The reaction vessel may have a dry atmosphere, but a dry inert gas atmosphere (for example, nitrogen gas, helium gas, argon gas, etc.), particularly a deoxygenated and dried argon gas atmosphere is preferable.
[0058]
The reaction time varies depending on the amount of the halosilane compound, the magnesium metal component, the presence or absence of the lithium compound, the metal halide, and the amount thereof, but is 5 minutes or longer, and is usually about 30 minutes to 100 hours. By adjusting the reaction time, the magnesium metal component amount, and the catalyst amount, the molecular weight and structure of the polysilane can be controlled.
[0059]
The reaction temperature is usually selected from the temperature range from −20 ° C. to the boiling point of the solvent to be used, preferably 0 to 70 ° C., more preferably about 10 to 50 ° C. The produced copolymer may be purified by a conventional method such as a reprecipitation method using a good solvent and a poor solvent, or an extraction method.
[0060]
[Structure of polysilane]
The polysilane copolymer obtained by the production method is composed of at least two structural units selected from structural units represented by the following formulas (5) to (8).
[0061]
[Formula 4]
(Wherein R 1 ~ R Three Is the same as above. r, s, and t represent the number of each structural unit, and the sum of r, s, and t is an integer of 2 to 1000).
[0063]
Specifically, a copolymer having dihalosilane and trihalosilane as a halosilane component is composed of a structural unit represented by the following formula (5) and a structural unit represented by the following formula (6).
[0064]
[Chemical formula 5]
(Wherein R 1 , R 2 Is the same as above. r and s represent the number of each structural unit, r is an integer of 2 to 1000, and s is an integer of 2 to 1000).
[0066]
A copolymer having dihalosilane and tetrahalosilane as a halosilane component is composed of a structural unit represented by the following formula (5) and a structural unit represented by the following formula (7).
[0067]
[Chemical 6]
(Wherein R 1 ~ R 2 Is the same as above. r and t represent the number of each structural unit, r is an integer of 2 to 1000, and t is an integer of 2 to 1000).
[0069]
Also, Tetra Halosilane (3) And a monohalosilane (4) as a starting material, the copolymer is composed of a structural unit represented by the following formula (7) and a structural unit represented by the following formula (8). In such copolymers, the structural unit (8) necessarily constitutes the end of the copolymer.
[0070]
[Chemical 7]
(Wherein R 1 ~ R Three Is the same as above. t represents the number of each structural unit, and t is an integer of 2 to 1000).
[0072]
Furthermore, a copolymer obtained by polymerizing three or more types of halosilanes selected from the halosilane compounds represented by the formulas (1) to (4) is the formula (1) to the formula (1) corresponding to the formulas (1) to (4). It is comprised by 3 or more types of structural units selected from 5)-(8).
[0073]
The form of the polysilane copolymer may be any form such as random, block, or graft, but is usually a random or block polymer. As described above, the form of the copolymer can be controlled by the addition method and type of the halosilane component.
[0074]
The weight average molecular weight of the polysilane copolymer is about 500 to 100,000, preferably about 1,000 to 50,000, and more preferably about 1500 to 30,000. The average degree of polymerization is about 5 to 1000, preferably about 10 to 500, and more preferably about 15 to 300. The ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is Mw / Mn = 1 to 2, preferably about 1.1 to 1.5.
[0075]
In the present invention, the molecular weight and structure of the polysilane copolymer can be controlled by the type and amount of the halosilane and the polymerization method. Further, the solubility and transparency are high, and the refractive index can be increased. Therefore, the polysilane copolymer obtained in the present invention is used in various fields, for example, optical materials (lenses, optical waveguides for optical transmission, etc.), photoresist materials, photosensitive or electrophotographic materials such as photoreceptors, optical memories, etc. Can be used as an optical recording material, an electroluminescence EL material, a ceramic precursor, and the like.
[0076]
【The invention's effect】
According to the present invention, since a plurality of halosilanes are used, various characteristics can be imparted while controlling the structure of the polysilane copolymer. In particular, the copolymer can be easily produced without using a special device (light irradiation device, ultrasonic irradiation device, electrode reaction device, etc.). Moreover, since the halosilane component comprised by several halosilane is used, the solubility with respect to the organic solvent of a polysilane type copolymer, transparency, film-forming property, and compatibility with an organic polymer can be improved. Therefore, it can be advantageously used as a thin film and the use can be greatly expanded. Furthermore, the structure and molecular weight of polysilane can be easily controlled. For example, a polysilane copolymer having a desired molecular weight can be produced simply by adjusting the reaction time. In particular, a high molecular weight polysilane copolymer having a uniform molecular weight can be produced in a high yield by a simple method in which a stirring operation is performed at a temperature close to room temperature.
[0077]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0078]
Example 1
A round flask with an internal volume of 1000 ml equipped with a three-way cock is charged with 30.0 g of granular (particle size 20 to 1000 μm) magnesium, dried at 50 ° C. under reduced pressure by heating to 1 mmHg (= 133 kPa), and then dried argon gas Was introduced into the reactor, 500 ml of tetrahydrofuran previously dried with sodium-benzophenone ketyl was added, and the mixture was stirred at room temperature for about 30 minutes. To this mixed solution, a mixture of 23.0 g (120 mmol) of methylphenyldichlorosilane purified in advance by distillation and 105.8 g (500 mmol) of phenyltrichlorosilane purified in advance by distillation was added with a syringe, and the mixture was stirred at room temperature for about 8 hours. Stir. After completion of the reaction, 250 ml of 1N (= 1 mol / L) hydrochloric acid was added to the reaction mixture, followed by extraction with 300 ml of toluene. The toluene layer was washed 7 times with 200 ml of pure water, the toluene layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then toluene was distilled off to obtain a polymethylphenylsilane-polyphenylsilane copolymer. Polymethylphenylsilane-polyphenylsilane copolymer is reprecipitated using 150 ml of good solvent tetrahydrofuran (THF) and 1000 ml of poor solvent 2-propanol, and polymethylphenylsilane-polyphenylsilane copolymer having a weight average molecular weight of 2230 (random copolymer). (Yield 60%).
[0079]
Example 2
In a 1000 ml round flask equipped with a three-way cock, 47.1 g of granular (particle size 20-1000 μm) magnesium, 12.5 g of anhydrous lithium chloride (LiCl), anhydrous iron (III) chloride (FeCl Three ) After containing 10.0 g and heating and reducing the pressure to 1 mmHg (= 133 kPa) at 50 ° C. to dry the mixture, dry argon gas was introduced into the reactor, and 500 ml of tetrahydrofuran previously dried with sodium-benzophenone ketyl And stirred at room temperature for about 30 minutes. To this mixed solution was added 115 g (600 mmol) of methylphenyldichlorosilane purified in advance by distillation, and then 4.5 g (30 mmol) of methyltrichlorosilane was added, followed by stirring at room temperature for about 18 hours. After completion of the reaction, 250 ml of 1N (= 1 mol / L) hydrochloric acid was added to the reaction mixture, and the mixture was further extracted with 350 ml of toluene. The toluene layer was washed 5 times with 200 ml of pure water, the toluene layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then toluene was distilled off to obtain a polymethylphenylsilane-polymethylsilane copolymer. The polymethylphenylsilane-polymethylsilane copolymer was reprecipitated using 200 ml of good solvent toluene and 1000 ml of poor solvent methanol to obtain a polymethylphenylsilane-polymethylsilane copolymer having a weight average molecular weight of 12300 (yield 50%). .
[0080]
Example 3
In a 1000 mL round flask equipped with a three-way cock, 65.9 g of granular (particle size 20-1000 μm) magnesium, 17.5 g of anhydrous lithium chloride (LiCl), anhydrous zinc chloride (ZnCl 2 ) After containing 11.3 g and heating and depressurizing to 1 mmHg (= 133 kPa) at 50 ° C. to dry the mixture, dry argon gas was introduced into the reactor, and 500 ml of tetrahydrofuran previously dried with sodium-benzophenone ketyl And stirred at room temperature for about 30 minutes. To this mixed solution, 115 g (600 mmol) of methylphenyldichlorosilane purified in advance by distillation was added, and the mixture was stirred at room temperature for 4 hours to produce polysilane having a weight average molecular weight of 6000 (degree of polymerization of about 50). 63.5 g (300 mmol) of phenyltrichlorosilane purified by the above was added by a syringe and further stirred at room temperature for about 16 hours. After completion of the reaction, 250 ml of distilled water was added to the reaction mixture, and further extracted with 500 ml of toluene. The toluene layer was washed 7 times with 200 ml of pure water, the toluene layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then toluene was distilled off to obtain a methylphenylpolysilane-polyphenylsilane copolymer (block copolymer). A methylphenylpolysilane-polyphenylsilane copolymer (block copolymer) is reprecipitated using 200 ml of a good solvent toluene and 800 ml of a poor solvent 2-propanol, and a polymethylphenylsilane-polyphenylsilane copolymer (block copolymer) having a weight average molecular weight of 10500 is obtained. (Yield 47%).
[0081]
Example 4
In a round flask with an internal volume of 1000 ml equipped with a three-way cock, 66.0 g of granular (particle size 20 to 1000 μm) magnesium, 30 g of anhydrous lithium chloride (LiCl), anhydrous zinc chloride (ZnCl 2 ) After containing 17.5 g and heating and reducing the pressure to 1 mmHg (= 133 kPa) at 50 ° C. to dry the mixture, dry argon gas was introduced into the reactor, and 500 ml of tetrahydrofuran previously dried with sodium-benzophenone ketyl And stirred at room temperature for about 30 minutes. After adding 115 g (600 mmol) of methylphenyldichlorosilane purified in advance by distillation to this mixed solution, 13.0 g (120 mmol) of trimethylchlorosilane was subsequently added, and the mixture was stirred at room temperature for about 24 hours. After completion of the reaction, 250 ml of distilled water was added to the reaction mixture, and further extracted with 500 ml of toluene. The toluene layer was washed 5 times with 200 ml of pure water, the toluene layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then toluene was distilled off to obtain a polymethylphenylsilane-trimethylsilane copolymer containing a low molecular weight product. Polymethylphenylsilane bird The methylsilane copolymer was reprecipitated using 300 ml of good solvent toluene and 1000 ml of poor solvent methanol to obtain a polymethylphenylsilane-trimethylsilane copolymer having a weight average molecular weight of 7500 (yield 50%).
[0082]
Example 5
In a round flask with an internal volume of 1000 ml equipped with a three-way cock, 50.0 g of granular (particle size 20 to 1000 μm) magnesium, 12.0 g of anhydrous lithium chloride (LiCl), anhydrous iron chloride (ZnCl 2 ) After containing 6.0 g and heating and reducing the pressure to 1 mmHg (= 133 kPa) at 50 ° C. to dry the mixture, dry argon gas was introduced into the reactor, and 500 ml of tetrahydrofuran previously dried with sodium-benzophenone ketyl And stirred at room temperature for about 30 minutes. To this mixture was added a mixture of 126.6 g (500 mmol) of diphenyldichlorosilane previously purified by distillation and 21.2 g (100 mmol) of phenyltrichlorosilane previously purified by distillation, and the mixture was further stirred at 40 ° C. for about 24 hours. . After completion of the reaction, 250 ml of 1N (= 1 mol / L) hydrochloric acid was added to the reaction mixture, followed by extraction with 400 ml of toluene. The toluene layer was washed 5 times with 200 ml of pure water, the toluene layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then toluene was distilled off to obtain a diphenylpolysilane-polyphenylsilane copolymer (random copolymer). Poligi Feni Rushi The run-polyphenylsilane copolymer (random copolymer) was reprecipitated using 200 ml of a good solvent THF and 1200 ml of a poor solvent 2-propanol to obtain a polydiphenylsilane-polyphenylsilane copolymer (random copolymer) having a weight average molecular weight of 2500 ( Yield 60%).
[0083]
Example 6
30.0 g of magnesium and 40.0 g of anhydrous lithium perchlorate, anhydrous zinc chloride (ZnCl 2 ) A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 11.6 g was used as a catalyst to obtain a polymethylphenylsilane-polyphenylsilane copolymer having a weight average molecular weight of 4500 (yield 55%).
[0084]
Example 7
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction time was changed to 24 hours instead of 8 hours to obtain a polymethylphenylsilane-polyphenylsilane copolymer having a weight average molecular weight of 3020 (yield 65%).
[0085]
Example 8
A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of magnesium was changed to 60.0 g instead of 30.0 g to obtain a polymethylphenylsilane-polyphenylsilane copolymer having a weight average molecular weight of 2450 (yield 63%). ).
[0086]
Example 9
Example 1 except that a mixture of 23.0 g (120 mmol) of methylphenyldichlorosilane, 84.6 g (400 mmol) of phenyltrichlorosilane and 15.0 g (100 mmol) of methyltrichlorosilane, which had been purified by distillation as a halosilane, was used. In the same manner as above, a polymethylphenylsilane-polyphenylsilane-polymethylsilane copolymer having a weight average molecular weight of 2050 was obtained (yield 54%).
[0087]
Example 10
A reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that the amount of methyltrichlorosilane was changed to 18.0 g (120 mmol) to obtain a polymethylphenylsilane-polymethylsilane copolymer having a weight average molecular weight of 7800 (yield 36%). ).
Example 11
Anhydrous iron (III) chloride (FeCl Three ) Instead of anhydrous zinc chloride (ZnCl 2 The reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that 7.5 g was used to obtain a polymethylphenylsilane-polymethylsilane copolymer having a weight average molecular weight of 11,200 (yield 55%).
[0088]
Example 12
The procedure was performed except that 115 g (600 mmol) of methylphenyldichlorosilane was added and low molecular weight polysilane was produced by stirring at room temperature for 2 hours, and then 63.5 g (300 mmol) of phenyltrichlorosilane purified in advance by distillation was added. The reaction was conducted in the same manner as in Example 3 to obtain a polymethylphenylsilane-polyphenylsilane copolymer (block copolymer) having a weight average molecular weight of 6500 (yield 55%).
[0089]
Example 13
The reaction was conducted in the same manner as in Example 4 except that the amount of trimethylchlorosilane was 39.1 g (360 mmol) and no reprecipitation was carried out, and a polymethylphenylsilane-trimethylsilane copolymer having a weight average molecular weight of 1450 was obtained. Obtained (yield 79%).
[0090]
Example 14
A round flask with an internal volume of 1000 ml equipped with a three-way cock is charged with 30.4 g of granular (particle size 20 to 1000 μm) magnesium, dried at 50 ° C. under reduced pressure by heating to 1 mmHg (= 133 kPa), and then dried argon gas Was introduced into the reactor, 500 ml of tetrahydrofuran previously dried with sodium-benzophenone ketyl was added, and the mixture was stirred at room temperature for about 30 minutes. To this mixture, 5.6 g (52 mmol) of trimethylchlorosilane purified in advance by distillation was added and stirred for 10 minutes, and then 110.0 g (520 mmol) of phenyltrichlorosilane purified in advance by distillation was added with a syringe, at 50 ° C. Stir for about 8 hours. After completion of the reaction, 250 ml of 1N (= 1 mol / L) hydrochloric acid was added to the reaction mixture, followed by extraction with 300 ml of toluene. The toluene layer was washed 7 times with 200 ml of pure water, the toluene layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then toluene was distilled off to obtain a phenylsilane-trimethylsilane copolymer. The phenyltrichlorosilane-trimethylsilane copolymer was washed with 500 ml of methanol to obtain a phenylsilane-trimethylsilane copolymer having a weight average molecular weight of 2500 (yield 87%).
[0091]
Example 15
In a 1000 ml round flask equipped with a three-way cock, 50.0 g of granular magnesium (particle size 20-1000 μm), 17.5 g of lithium chloride, and 11.3 g of zinc chloride are charged, and 1 mmHg (= 133 kPa) at 50 ° C. After drying by heating under reduced pressure, dry argon gas was introduced into the reactor, 500 ml of tetrahydrofuran previously dried with sodium-benzophenone ketyl was added, and the mixture was stirred at room temperature for about 30 minutes. A mixture of 17.1 g (100 mmol) of dimethylphenylchlorosilane and 105.8 g (500 mmol) of phenyltrichlorosilane purified in advance by distillation was added to the mixture with a syringe, and the mixture was stirred at room temperature for about 24 hours. After completion of the reaction, 250 ml of 1N (= 1 mol / L) hydrochloric acid was added to the reaction mixture, followed by extraction with 300 ml of toluene. The toluene layer was washed 7 times with 200 ml of pure water, the toluene layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then toluene was distilled off to obtain a phenylsilane-dimethylphenylsilane copolymer. The phenylsilane-dimethylphenylsilane copolymer was washed with 500 ml of methanol to obtain a phenylsilane-dimethylphenylsilane copolymer having a weight average molecular weight of 5600 (yield 90%).
[0092]
Example 16
A 1000 mL round flask equipped with a three-way cock is charged with 50.0 g of granular (particle size 20 to 1000 μm) magnesium, 12.5 g of lithium chloride, and 7.5 g of zinc chloride, and 1 mmHg (= 133 kPa) at 50 ° C. After drying by heating under reduced pressure, dry argon gas was introduced into the reactor, 500 ml of tetrahydrofuran previously dried with sodium-benzophenone ketyl was added, and the mixture was stirred at room temperature for about 30 minutes. To this mixture, a mixture of 114.7 g (600 mmol) of methylphenyldichlorosilane purified beforehand by distillation and 6.5 g (60 mmol) of trimethylchlorosilane was added by a syringe and stirred at room temperature for about 24 hours. After completion of the reaction, 250 ml of 1N (= 1 mol / L) hydrochloric acid was added to the reaction mixture, followed by extraction with 300 ml of toluene. The toluene layer was washed 7 times with 200 ml of pure water, the toluene layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then toluene was distilled off to obtain a methylphenylpolysilane-trimethylsilane copolymer. The methylphenylpolysilane-trimethylsilane copolymer was reprecipitated using 100 ml of a good solvent THF and 500 ml of a poor solvent methanol to obtain a polymethylphenylsilane-trimethylsilane copolymer having a weight average molecular weight of 6600 (yield 70%). ).
[0093]
Example 17
A 1000 mL round flask equipped with a three-way cock is charged with 50.0 g of granular (particle size 20 to 1000 μm) magnesium, 15.0 g of lithium chloride, and 10.0 g of zinc chloride, and 1 mmHg (= 133 kPa) at 50 ° C. After drying by heating under reduced pressure, dry argon gas was introduced into the reactor, 500 ml of tetrahydrofuran previously dried with sodium-benzophenone ketyl was added, and the mixture was stirred at room temperature for about 30 minutes. A mixture of 95.6 g (500 mmol) of methylphenyldichlorosilane and 17.0 g (100 mmol) of tetrachlorosilane purified in advance by distillation was added to this mixture with a syringe, and the mixture was stirred at room temperature for about 24 hours. After completion of the reaction, 250 ml of 1N (= 1 mol / L) hydrochloric acid was added to the reaction mixture, followed by extraction with 300 ml of toluene. The toluene layer was washed 7 times with 200 ml of pure water, the toluene layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then toluene was distilled off to obtain a copolymer. The copolymer was reprecipitated using 100 ml of a good solvent THF and 500 ml of a poor solvent 2-propanol to obtain a copolymer having a weight average molecular weight of 9800 (yield 40%).
[0094]
Example 18
Methylphenyldichlorosilane (MePhSiCl) previously purified by distillation as halosilane 2 ) 114.7 g (600 mmol) and phenyltrichlorosilane (PhSiCl) Three ) A reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that 6.35 g (30 mmol) of the mixture was used to obtain a polymethylphenylsilane-polyphenylsilane copolymer (yield 54%).
[0095]
Example 19
Methylphenylpolysilane was reacted in the same manner as in Example 2 except that a mixture of 57.3 g (300 mmol) of methylphenyldichlorosilane and 63.5 g (300 mmol) of phenyltrichlorosilane, which had been purified by distillation as a halosilane, was used. -A polyphenylsilane copolymer was obtained (44% yield).
[0096]
Example 20
Diphenyldichlorosilane (Ph) previously purified by distillation as halosilane 2 SiCl 2 ) The reaction was conducted in the same manner as in Example 5 except that 75.9 g (300 mmol) and 57.3 g (300 mmol) of methylphenyldichlorosilane purified in advance by distillation were used, and a polydiphenylsilane having a weight average molecular weight of 2560 was obtained. A polymethylphenylsilane copolymer was obtained (73% yield).
[0097]
Comparative Example 1
A reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that 114.7 g (600 mmol) of methylphenyldichlorosilane previously purified by distillation was used as a halosilane to obtain polymethylphenylsilane (yield 60%).
[0098]
Comparative Example 2
A reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that 127.0 g (600 mmol) of phenyltrichlorosilane purified by distillation in advance was used as a halosilane to obtain polyphenylsilane (yield 82%).
[0099]
Comparative Example 3
A reaction was carried out in the same manner as in Example 5 except that 151.9 g (600 mmol) of diphenyldichlorosilane purified in advance by distillation as halosilane to obtain polydiphenylsilane (yield 85%).
[0100]
Comparative Example 4
According to the method described in J. Am. Chem. Soc., 103 (1981) 7352, methylphenyldichlorosilane (MePhSiCl 2 ) 114.7 g (600 mmol) and phenyltrichlorosilane (PhSiCl) Three 6.35 g (30 mmol) was reacted with sodium metal to obtain a polymethylphenylsilane-polyphenylsilane copolymer (yield 25%).
[0101]
Comparative Example 5
According to the electrode reduction method described in JP-A-7-309953, methylphenyldichlorosilane (MePhSiCl 2 ) 114.7 g (600 mmol) and phenyltrichlorosilane (PhSiCl) Three ) 6.35 g (30 mmol) was reacted to obtain a polymethylphenylsilane-polyphenylsilane copolymer (yield 40%).
[0102]
The polysilane copolymer obtained in Examples 18 to 20 and the polysilane obtained in Comparative Examples 1 to 5 were each dissolved in an equal amount of toluene, and the visible light (600 nm) transmittance of a 50% toluene solution was measured. did. The results are shown below.
[0103]
[Table 1]
The polysilane copolymer has higher solubility in an organic solvent and transparency of a solvent solution than a polysilane homopolymer. Therefore, it can be used for wider applications.
Claims (4)
（１）トリハロシラン類がＣ６−１０アリールトリハロシランであり、
（２）ハロシラン成分中のトリハロシラン類の割合が２〜９０モル％であるポリシラン系ランダムコポリマーの製造方法。This is a method for producing a polysilane random copolymer by reacting a magnesium metal component, a lithium compound and a polyvalent metal halide with a halosilane component containing (a) dihalosilanes and trihalosilanes in an inert solvent. And
(1) The trihalosilane is a C 6-10 aryltrihalosilane,
(2) A method for producing a polysilane random copolymer in which the proportion of trihalosilanes in the halosilane component is 2 to 90 mol%.
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