JP4202332B2 - 静電荷像現像用トナー、現像剤、現像装置、画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に使用されるトナーに関する。更には、当該トナーを含んで構成される現像剤を使用する現像装置並びに画像形成装置に関する。

電子写真方式の画像形成方法は、潜像担持体である感光体の表面に放電によって電荷を与える帯電工程と、帯電した感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、感光体表面に形成された静電潜像にトナーを供給して現像する現像工程と、感光体表面のトナー像を記録紙表面に転写する転写工程と、記録紙表面のトナー像を定着する定着工程とからなる。
定着工程で用いられる定着方式としては、そのエネルギー効率の良さから、トナー像が転写された記録紙を、加熱ローラを含む一対のローラで挟持搬送しながら定着する加熱ローラ方式が広く採用されている。
近年は、省エネルギー化のために画像形成装置の消費電力を可能な限り少なくする必要があり、加熱ローラ等の定着部材を低熱容量化させる一方、トナーの低温定着化を図ることが強く要望されている。

しかしながら、トナーの低温定着化を図ると、それに起因して定着温度範囲の確保（耐ホットオフセット性）と耐熱保存性の維持が難しくなるという問題がある。
そこで、トナーに要求されるこれらの特性を満足させる手段として、分子量の異なる２種以上のバインダー樹脂を含んで構成されるトナーが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
より低分子量の樹脂成分の含有によって、低温定着化を図り、より高分子量の樹脂成分の含有によって、耐ホットオフセット性、耐熱保存性の維持を図るものである。

低温定着性に有利な樹脂としては、ポリエステル樹脂が広く用いられている。
従来、ポリエステル樹脂の製造には、酸化ジブチルスズ等の有機スズ（ＩＶ）化合物、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタン化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、酸化マンガン等のマンガン化合物等が触媒として用いられている。
例えば、特許文献１にも有機スズ（ＩＶ）化合物を用いて製造されたポリエステル樹脂の使用が記載されている。

しかしながら、近年、環境保護、環境経営の観点から、複写機業界においても、環境に優しい製品作りの要求が高まっており、複写機、プリンタ、ファクシミリ等の画像形成装置に用いられるトナーに関しては、環境への影響だけでなく、人体への無害性が必須条件になってきている。そして、製品としてのトナーはもとより、トナーを製造するための原材料への安全性の要求も高まっている。
上述したような、トナー用結着樹脂としてのポリエステル樹脂の製造に用いられている触媒の中でも、有機スズ（ＩＶ）化合物は、Ｓｎ−Ｃ結合を含み、環境ホルモン物質として指摘されていることから、工業製品への利用が縮小されてきている。このため、有機スズ（ＩＶ）化合物に替えて、人体に無害である無機スズ化合物を触媒として製造したポリエステル樹脂が上市されてきている。

例えば、特許文献２には、無機スズ（ＩＩ）化合物を触媒として用いて製造されるポリエステル樹脂を含有するトナーが開示されている。触媒として用いられる無機スズ（ＩＩ）化合物が、ポリエステル樹脂中に含有されることで、トナー用ポリエステルに要求される帯電立ち上がり性の向上に有効であると記載されている。
しかしながら、特許文献２では、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性等に関しては何ら言及されていない。

また、上記のような問題に加え、無機スズ化合物を触媒として製造したポリエステル樹脂を用いてトナーを製造した場合、有機スズ（ＩＶ）化合物を触媒として製造したポリエステル樹脂を用いた場合と、トナー品質への影響が異なることが本発明者らによって明らかとなっている。例えば、温湿度などの環境変化や、現像器内での攪拌によるストレスなどの影響によって、トナーが凝集しやすくなり、現像部において画像地肌部と画像部に関わらず画像にトナーの固まりが出来てしまう、いわゆるトナー落ち現象が発生する。

従来、トナーの凝集を防止するために、例えば、トナーに、個数平均粒径５〜７０ｎｍで疎水性の無機微粒子Ａと、個数平均粒径８０〜８００ｎｍで１０００ｎｍ以上の粒子の含有量が２０個数％以下である無機微粒子Ｂとを外添する等の提案がなされている（例えば、特許文献３参照。）。粒径の小さい無機微粒子Ａによって、トナー流動性を向上させることができ、粒径の大きい無機微粒子Ｂによって感光体表面にトナー成分が固着する現象を防ぐことができるとしている。

このように、従来のトナーにおいては、外添剤処方について様々な検討がなされているが、無機スズ化合物を触媒として製造するポリエステル樹脂を使用したトナーに関しては未だ検討が十分になされていない。

特開２００１−３０５７８８号公報 特開２００３−２３１７４４号公報 特許第３４０７５８０号公報

上記問題点に鑑み、本発明は、環境への影響がなく安全性の高い無機スズ触媒を用いて製造したポリエステル樹脂を結着樹脂として使用しても、トナー落ちなど画像品質が劣ることなく、更に、低温定着性に優れると共に、耐ホットオフセット性、耐熱保存性も兼ね備えたトナーを提供することを課題とする。

上記課題を解決するための手段である、本発明の特徴を以下に挙げる。
１．本発明は、少なくとも着色剤、結着樹脂を含んでなり、静電潜像を現像する静電荷像現像用トナーにおいて、前記結着樹脂として、Ｓｎ−Ｃ結合を有していないスズ化合物を触媒として含有するポリエステル樹脂を少なくとも含み、７０ｎｍ＜〔メジアン径〕＜３００ｎｍの範囲にある無機微粒子を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
２．また、本発明の静電荷像現像用トナーは、１．に記載の発明において、前記無機微粒子は、４５μｍ目開きに対する粗粉量が０．１６重量％以下であることを特徴とする。
３．また、本発明の静電荷像現像用トナーは、１．又は２．に記載の発明において、前記無機微粒子の添加量は、トナー粒子１００重量部に対し０．４〜４．０重量部であることを特徴とする。
４．また、本発明の静電荷像現像用トナーは、１．ないし３．のいずれかに記載の発明において、前記トナーの４μｍ以下の微粒子含有率は、１０個数％以下であることを特徴とする。
５．また、本発明の静電荷像現像用トナーは、１．ないし４．のいずれかに記載の発明において、ワックスを含有してなることを特徴とする。
６．また、本発明の静電荷像現像用トナーは、５．に記載の発明において、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる、３０００ｃｍ^−１付近の前記ワックスに由来するピークの高さ（Ｗ）と８３０ｃｍ^−１付近の前記結着樹脂に由来するピークの高さ（Ｒ）との比（Ｗ／Ｒ）が、０．０５〜０．２０の範囲にあることを特徴とする。
７．また、本発明の静電荷像現像用トナーは、５．又は６．に記載の発明において、前記ワックスは、融点が６０〜１００℃であることを特徴とする。
８．また、本発明の静電荷像現像用トナーは、５．ないし７．のいずれかに記載の発明において、前記ワックスの添加量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜８重量部であることを特徴とする。
９．また、本発明の静電荷像現像用トナーは、１．ないし８．のいずれかに記載の発明において、前記結着樹脂成分は、ＴＨＦ可溶分全量に対する重量平均分子量（Ｍｗ）１０００以下の成分の含有率が０．５〜１０％であることを特徴とする。
１０．また、本発明の静電荷像現像用トナーは、１．ないし９．のいずれかに記載の発明において、前記トナーは、１３０〜１８０℃における粘度が８０〜３５００Ｐａ・ｓ、１３０〜１８０℃における損失弾性率Ｇ”と貯蔵弾性率Ｇ’との比（ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’）が１．０〜４．０の範囲にあることを特徴とする。

１１．また、本発明の現像剤は、潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像剤であって、１．ないし１０．のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを使用した一成分現像剤であることを特徴とする。
１２．また、本発明の現像剤は、潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像剤であって、磁性キャリアと１．ないし１０．のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーとからなる二成分現像剤であることを特徴とする。

１３．また、本発明の現像装置は、現像剤担持体によって現像剤を担持、搬送し、潜像担持体との対向位置において電界を形成し、潜像担持体上の静電潜像を現像する現像装置であって、１１．又は１２．に記載の現像剤を使用することを特徴とする。

１４．また、本発明のプロセスカートリッジは、潜像を担持する潜像担持体と、該潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像手段とを少なくとも含んで一体に支持され、画像形成装置本体に着脱自在に形成されるプロセスカートリッジであって、該現像手段は、１３．に記載の現像装置であることを特徴とする。

２０．また、本発明の画像形成装置は、潜像を担持する潜像担持体と、該潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、該潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像手段と、該潜像担持体表面の可視像を記録部材に転写する転写手段と、記録部材上の可視像を定着させる定着手段とを備える画像形成装置であって、該現像手段は、１３．に記載の現像装置であることを特徴とする。

本発明によれば、環境への影響がなく、安全性の高い無機スズ（ＩＩ）化合物を触媒として用い製造されたポリエステル樹脂を使用しても、トナー落ちなどによる画像品質の低下がなく、また低温定着性に優れると共に、耐ホットオフセット性、耐熱保存性を兼ね備えた静電荷像現像用トナーを提供することができる。

＜無機微粒子＞
（メジアン径）
以下に、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂として、Ｓｎ−Ｃ結合を有していないスズ化合物を触媒として含有するポリエステル樹脂を少なくとも含み、７０ｎｍ＜〔メジアン径〕＜３００ｎｍの範囲にある無機微粒子を含む。

無機スズ（ＩＩ）化合物を触媒として製造したポリエステル樹脂を結着樹脂に用いて作製されたトナーが、画像にトナー落ち現象を起こす機構は、有機スズ（ＩＶ）触媒より無機スズ（ＩＩ）触媒を用いた方が樹脂製造時の反応速度が遅く、結果として樹脂の低分子量成分が多くなり分子量分布が広くなることが起因するものと考えられる。すなわち、樹脂の耐久性が有機スズ（ＩＶ）触媒を用いたポリエステル樹脂よりも劣るため、トナーを作製後、トナー表面の添加剤が熱や攪拌などのストレスで埋設しやすく、トナーの帯電性が劣り、トナー粒子同士が凝集しやすくなると推定される。このようなトナー凝集によって、画像上にトナーの固まりを生じるトナー落ち現象が発生すると考えられる。

そこで、本発明のトナーは、７０ｎｍ＜〔メジアン径〕＜３００ｎｍの範囲にある無機微粒子を含有する。好ましくは７０ｎｍ＜〔メジアン径〕＜２００ｎｍである。該無機微粒子のメジアン径が７０ｎｍ以下の場合は、熱や攪拌などのストレスでトナー表面に埋没しやすくなる。また、メジアン径が３００ｎｍ以上の場合は、トナー表面に均一に分散ができなく、帯電性のムラができて、地汚れが悪化する。

無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
また、無機微粒子は、表面の疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止するために、表面処理を施してもよい。表面処理剤として好ましいのは、例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどである。

（４５μｍ目開きに対する粗粉量）
上記無機微粒子の４５μｍ目開きに対する粗粉量（以下、単に「粗粉量」と称する。）は、０．１６重量％以下であることが好ましい。粗粉量が０．１６％を超えると、トナー母体表面に均一に外添されず、また、篩工程で粗粉粒子がメッシュによってカットされ、トナーの流動性が落ちる。
尚、無機微粒子の粗粉量の測定は、以下のようにして行う。
（１）乾燥した清浄なメッシュ（８０φ、目開き４５μｍ）を０．１ｍｇの桁まで精秤する。
（２）ガラス瓶に試料１０ｇを取り、０．１ｍｇの桁まで精秤する。メタノール９０ｇを加え試料を調製する。
（３）（２）の試料を振とう機にて分散し、スラリーを調製する。
（４）篩に（３）のスラリーを通した後、メタノール１００ｇで洗い流す。
（５）（４）の篩を１０５℃で１時間乾燥し、冷却後、篩を０．１ｍｇの桁まで精秤する。
（６）粗粉量を以下の式（１）より求める。
粗粉量（重量％）＝（（（５）重量−（１）重量）／試料重量）×１００ ・・・式（１）

（無機微粒子の添加量）
更に、前記無機微粒子の添加量は、トナー粒子１００重量部に対し０．４〜４．０重量部、より好ましくは１．０〜１．５重量部である。添加量が０．４重量部未満の場合はトナーの流動性や凝集性を十分に向上させることができず、ハーフ画像のキメが低下したり、トナー凝集による画像の白抜けの問題が生じてしまう。一方、４．０重量部より多くなると定着下限温度が上昇し、低温定着性に劣る。

次に、本発明のトナーを構成する材料について説明する。
（ポリエステル樹脂）
結着樹脂として用いるポリエステル樹脂は、スズ（ＩＩ）化合物を触媒として製造される。
スズ（ＩＩ）化合物は、Ｓｎ−Ｃ結合を有していないスズ化合物をいう。例えば、シュウ酸スズ（ＩＩ）、ジ酢酸スズ（ＩＩ）、ジオクタン酸スズ（ＩＩ）、ジラウリル酸スズ（ＩＩ）、ジステアリン酸スズ（ＩＩ）、ジオレイン酸スズ（ＩＩ）等のカルボン酸基を有するスズ（ＩＩ）化合物、ジオクチロキシスズ（ＩＩ）、ジラウロキシスズ（ＩＩ）、ジステアロキシスズ（ＩＩ）、ジオレイロキシスズ（ＩＩ）等のアルコキシ基を有するスズ（ＩＩ）化合物や、酸化スズ（ＩＩ）、あるいは、塩化スズ（ＩＩ）、臭化スズ（ＩＩ）等のハロゲン化スズ（ＩＩ）等が挙げられる。このうち、ジオクタン酸スズ（ＩＩ）、ジステアリン酸スズ（ＩＩ）、酸化スズ（ＩＩ）が好ましく用いられる。

ポリエステル樹脂の製造には、２価以上の多価アルコール化合物からなるアルコール成分と、２価以上の多価カルボン酸化合物からなるカルボン酸成分が主に原料モノマーとして用いられる。なお、少量の１価アルコール化合物及び１価カルボン酸化合物が分子量調整や耐オフセット性向上の観点から、適宜用いられていてもよい。

２価の多価アルコール化合物としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（平均付加モル数１．５〜６）、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。

３価以上の多価アルコール化合物としては、例えばソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。

２価のカルボン酸化合物としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸、ドデシルコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙げられる。

３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙げられる。

本発明では、前記した原料モノマーの中でも、２価以上の２級アルコール化合物及び／又は２価以上の芳香族カルボン酸化合物が好ましい。２価以上の２級アルコール化合物とは、ここでは、少なくとも１つの水酸基が第二級炭素に結合している２価以上のアルコール化合物をいい、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、グリセロール等が挙げられる。これらの中ではビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。また、２価以上の芳香族カルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸及びトリメリット酸が好ましく、テレフタル酸及びトリメリット酸がより好ましい。

２価以上の２級アルコール化合物及び芳香族カルボン酸化合物の含有量は、いずれか一方が含有されている場合、アルコール成分又はカルボン酸成分中、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％であり、両者が含有されている場合、全原料モノマー中、好ましくは２０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％である。２級アルコール化合物及び芳香族カルボン酸化合物は、いずれか一方の使用でも好ましいが、両者が併用されているのがより好ましい。

特に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とテレフタル酸とが併用されている場合は、両化合物に含まれるベンゼン環の共鳴効果により、電荷を安定に存在させることができるため好ましい。ただし、いずれかを原料モノマーとして用いて得られた樹脂を２種類混合することによっても、このような両者の併用による効果は得られる。

ポリエステル樹脂は、無機スズ（ＩＩ）化合物触媒の存在下、上記のアルコール成分とカルボン酸成分とを、不活性ガス雰囲気中にて１８０〜２５０℃の温度で、要すれば減圧下で縮重合することにより製造することができる。
ポリエステル樹脂を製造する際の無機スズ（ＩＩ）化合物の使用量は、ポリエステル樹脂の原料モノマー１００重量部に対して、０．００１〜５重量部が好ましく、０．０５〜２重量部がより好ましい。従って、無機スズ（ＩＩ）化合物を触媒として得られる本発明のポリエステル樹脂組成物における無機スズ（ＩＩ）化合物の含有量も、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．００１〜５重量部が好ましく、０．０５〜２重量部がより好ましい。

ポリエステル樹脂の軟化点は、９０〜１７０℃が好ましく、９５〜１５０℃がより好ましい。また、ガラス転移点は、５０〜１３０℃が好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。

＜結着樹脂＞
（樹脂成分Ａ、樹脂成分Ｂ）
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂として、重量平均分子量が５０００〜５００００の樹脂成分Ａと、重量平均分子量が２０万〜４０万の樹脂成分Ｂとを含み、そのうち、少なくとも、樹脂成分Ａが無機スズ（ＩＩ）化合物を触媒として含有するポリエステル樹脂である。重量平均分子量が異なる樹脂成分Ａ、Ｂを混合することで、更に低温定着性に優れ、耐ホットオフセット性、耐熱保存性を兼ね備えたトナーを製造することができる。また、これらの特性を備えたトナーとするために、樹脂成分Ａ及び樹脂成分Ｂの重量平均分子量の範囲を上記範囲とすることが必要である。樹脂成分Ａの重量平均分子量が５００００を超えるか、または樹脂成分Ｂの重量平均分子量が４０万を超えると、トナーの低温定着性を向上させることができない。一方、樹脂成分Ａの重量平均分子量が５０００未満か、または樹脂成分Ｂの重量平均分子量が２０万未満であると、トナーの耐ホットオフセット性、耐熱保存性を向上させることができない。更に、樹脂成分Ａ及び樹脂成分Ｂの重量平均分子量の範囲が上記範囲から外れ、溶融粘度差が大きくなりすぎると、トナー製造時の溶融混練において均一なトナー組成物を得ることができなくなる。

加えて、樹脂成分Ａを、無機スズ（ＩＩ）化合物を触媒として含有するポリエステル樹脂とすることにより、同等の重量平均分子量を有するポリエステル樹脂であって、有機スズ（ＩＶ）化合物を触媒として含有するものを用いた場合よりも、トナーの低温定着性を一層向上させることができる。有機スズ（ＩＶ）触媒より無機スズ（ＩＩ）触媒の方が、樹脂製造時の反応速度が遅く、結果として樹脂の低分子量成分が多くなり分子量分布が広くなることが起因するものと考えられる。

尚、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。

（樹脂成分Ｂ）
更に、樹脂成分Ｂも無機スズ（ＩＩ）化合物を触媒として含有するポリエステル樹脂であることが好ましい。樹脂成分Ａ、Ｂとも無機スズ（ＩＩ）化合物を触媒として含有するポリエステル樹脂とすることにより、トナーの耐ホットオフセット性、耐熱保存性を妨げることなく、低温定着性を一層向上させることができる。また、無機スズ（ＩＩ）化合物は人体にも無害であることから、有機スズ（ＩＶ）化合物を含有するポリエステル樹脂を用いるよりも、トナーの製品としての安全性を高めることができる。

（樹脂成分Ａの割合）
結着樹脂中に含まれる樹脂成分Ａの割合は、結着樹脂の全重量に対して、４０〜７５重量％であることが好ましい。樹脂成分Ａの割合が４０重量％未満であると、トナーの十分な低温定着性が得られない。また、樹脂成分Ａの割合が７５重量％を超えると、画像の光沢度が高くなり過ぎたり、耐ホットオフセット性、耐熱保存性が低下するため好ましくない。樹脂成分Ａの割合は、より好ましくは、４５〜６５重量％である。

また、結着樹脂組成物中のポリエステル樹脂の含有量は、５０〜１００重量％が好ましく、８０〜１００重量％がより好ましく、１００重量％が特に好ましい。
ポリエステル樹脂とともに配合されていてよい樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂等の付加重合系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられる。

（結着樹脂組成物）
ポリエステル樹脂は、他の樹脂との混合により結着樹脂組成物中に含有されていてもよいが、他の樹脂と併用する場合は、２種以上の樹脂成分が部分的に化学結合したハイブリッド樹脂における樹脂成分の１つとして含有されているのが好ましい。即ち、結着樹脂組成物は、無機スズ（ＩＩ）化合物を触媒として製造したポリエステル樹脂成分と付加重合系樹脂成分とが部分的に化学結合したハイブリッド樹脂からなっていてもよい。
尚、ハイブリッド樹脂は、２種以上の樹脂を原料として得られたものであっても、１種の樹脂と他種の樹脂の原料モノマーから得られたものであっても、さらに２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得られたものであってもよいが、効率よくハイブリッド樹脂を得るためには、２種以上の樹脂の原料モノマーの混合物から得るのがよい。

結着樹脂組成物の軟化点は、９０〜１７０℃が好ましく、９５〜１５０℃がより好ましい。また、ガラス転移点は、５０〜１３０℃が好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。

（ＴＨＦ可溶分全量に対する重量平均分子量（Ｍｗ））
更に上記結着樹脂組成物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるＴＨＦ可溶分の分子量分布においてＴＨＦ可溶分全量に対し、重量平均分子量（Ｍｗ）１０００以下の成分を０．５〜１０％含有することが好ましい。結着樹脂組成物中に重量平均分子量（Ｍｗ）１０００以下の成分が０．５％未満では、定着下限温度が劣るので好ましくない。また、１０％を超えるとトナーが凝集しやすくなり、トナー落ち現象が起こりやすくなるので好ましくない。

（着色剤）
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料が使用できる。例えば、黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。また、橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、等がある。黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。これらは、１種または２種以上を使用することができる。

（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第４級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。

＜ワックス含有＞
（ワックス）
本発明のトナーは、トナー画像定着時に定着部材からの離型性を向上させる目的で、ワックスを含有することが好ましい。本発明のトナーは、平均粒径（Ｄ_１）が７０ｎｍ＜Ｄ_１
＜３００ｎｍの範囲にある無機微粒子によってトナー母体表面が覆われているため、現像器内でトナーがストレスを受けても、トナー内部に添加されるワックスがトナー表面に露出することはない。したがって、例えば感光体表面でトナーのワックス成分が原因となって生じるトナーフィルミング等を発生させることもない。
また、本発明者らの検討によって、結着樹脂に含まれる樹脂成分Ａが、有機スズ（ＩＶ）化合物を触媒として含有するポリエステル樹脂の場合と、無機スズ（ＩＩ）化合物を触媒として含有するポリエステル樹脂の場合とで、添加されたワックスのトナー中での分散性が異なることが明らかとなった。製造されたトナーの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果、無機スズ（ＩＩ）化合物を触媒として含有するポリエステル樹脂を用いた方が、ワックスの分散径が小さくなっていることを確認した。これにより、定着工程におけるトナーの離型効果が得られやすく、また、結着樹脂よりも低分子量成分であるワックスがトナー中によりよく分散することで、トナー低温定着性を一層良好にするものと考えられる。

ワックスとしては、融点が６０〜１００℃の低融点のワックスが、結着樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。
このようなワックスとしては、カルナウバワックス及び／又はライスワックス及び／又はエステルワックスを含有することが好ましい。カルナウバワックスはカルナウバヤシの葉から得られる天然のワックスであるが、特に遊離脂肪酸脱離した低酸価タイプのものが結着樹脂中に均一分散が可能であるので好ましい。ライスワックスは米糠から抽出される米糠油を精製する際に、脱ろうまたはウィンタリング工程で製出される粗ろうを精製して得られる天然ワックスである。エステルワックスは単官能直鎖脂肪酸と単官能直鎖アルコールからエステル反応で合成される。
また、この他のワックス成分、例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等のポリオレフィンワックス等も使用することができる。
これらのワックス成分は単独または併用して使用される。

（ワックスの添加量）
ワックスの添加量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜８重量部が好ましい。ワックスの添加量が結着樹脂に対して１重量部未満では、トナー中に含有されるワックス量が少ないために、定着工程において十分な離型効果を得ることができない。また、８重量部を超えると、トナー中に含有されるワックス量が多くなるために、トナーの耐熱保存性の低下や感光体上でのフィルミング発生を招くので好ましくない。

（潤滑剤）
本発明のトナーは、感光体上のトナーのクリーニング性向上、フィルミングの防止等を目的として潤滑剤を含有することが好ましい。潤滑剤としては、例えば、オレイン酸鉛、オレイン酸亜鉛、オレイン酸銅、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸鉄、ステアリン酸銅、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸銅、リノレイン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類が挙げられる。この中でも、ステアリン酸亜鉛が好ましい。潤滑剤は、結着樹脂、着色剤等のトナー組成物を溶融混練、粉砕により粒子状に形成した後に外添することができる。
トナーが潤滑剤を含有することにより、転写工程後にトナーが感光体上に残存しても、潤滑剤の効果により、感光体表面との間に働く付着力が低減され、クリーニングブレードによるクリーニング性を向上させることができる。また、感光体上にトナーの構成成分が固着するフィルミングを発生させることもない。

潤滑剤の添加量は、トナー粒子１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部が好ましい。潤滑剤の添加量が０．０１重量部未満では、トナー中の潤滑剤の量が少ないために上記効果が十分に得られない。また、潤滑剤の添加量が１．０重量部を超えると、トナーの低温定着性を阻害するため好ましくない。潤滑剤の添加量は、より好ましくは、０．０５〜０．５重量部である。

また、本発明のトナーには、この他必要に応じて、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等が添加されてもよい。流動性向上剤は、上述した範囲の平均粒径を有する無機微粒子に限らず、先に例示した無機微粒子であって平均粒径が上記範囲にないものや、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合などによって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体、シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子等の無機微粒子以外の微粒子等を用いることもできる。

（トナーの製造方法）
本発明のトナーの製造方法は、従来公知の方法でよく、結着樹脂、ワックス成分、着色剤、その他場合によっては帯電制御剤等をミキサー等で混合し、熱ロール、エクストルーダー等の混練機を用いて混練した後、冷却固化し、これをジェットミル等で粉砕し、その後分級すれば得られる。重合法による製造でもよい。
上記トナーに潤滑剤、あるいは無機微粒子を添加するにはスーパーミキサー、ヘンシェルミキサーなどの混合機を用いる。

上記によって得られたトナーは、重量平均粒径（Ｄ４）が３〜１０μｍであることが好ましい。重量平均粒径が３μｍよりも小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌において磁性キャリアの表面にトナーが融着し、磁性キャリアの帯電能力を低下させ、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。逆に、重量平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒径の変動が大きくなる場合が多い。

（４μｍ以下の微粒子含有率）
また、トナー中の４μｍ以下の微粒子含有率は１０個数％以下であることが好ましい。４μｍ以下の微粒子含有量が１０個数％を超えると、微粉によるトナーの凝集性が悪くなり、トナー落ちが発生しやすくなる。トナー微粉は分級工程の製造条件でコントロールすることができる。

＜表面ワックス＞
本発明のトナーは好ましくはワックスを含有し、そのワックス成分はトナー表面近傍に存在することがよい。ワックス成分がトナー表面近傍にあることで、定着時の離型効果を十分に得ることができ、定着オフセットを防止することができる。
トナー表面近傍のワックス量は、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法で得られる。測定原理から分析深さは０．３μｍ程度であり、この分析により、トナーの表面から０．３μｍの深さ領域における相対的なワックス量を求めることができる。
本発明のトナーは、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により求められる、３０００ｃｍ^−１付近の前記ワックスに由来するピークの高さ（Ｗ）と８３０ｃｍ^−１付近の前記結着樹脂に由来するピーク高さ（Ｒ）との比（Ｗ／Ｒ）が、０．０５〜０．２０の範囲であることが好ましい。Ｗ／Ｒが０．０５未満の場合は、トナー表面近傍のワックス量が少ないため、定着オフセットが発生しやすくなる。一方、Ｗ／Ｒが０．２０を超えると、トナー表面近傍のワックス量が多いため、熱の影響でトナーが凝集しやすくなり、トナー落ち現象が起こりやすくなる。尚、トナー表面近傍のワックス量は、ワックスの仕込量と混練などの製造条件でコントロールすることができる。

＜トナーの粘度、貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”＞
また、本発明のトナーは、１３０〜１８０℃における粘度が８０〜３５００Ｐａ・ｓ、１３０〜１８０℃における損失弾性率Ｇ”と貯蔵弾性率Ｇ’との比（ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’）が１．０〜４．０の範囲にあることが好ましい。
１３０〜１８０℃における粘度が８０Ｐａ・ｓ未満では、トナーが凝集しやすくなり、トナー落ち現象が発生しやすくなる。一方、粘度が３５００Ｐａ・ｓを超えると低温定着性と光沢性が悪化し、高粘度であるためにワックスとの粘度差が拡大し、分散性の悪化、遊離を引き起こす。粘度の値は、更に好ましくは１２０〜２５００Ｐａ・ｓである。
また、損失弾性率Ｇ”と貯蔵弾性率Ｇ’の比（ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’）が１３０〜１８０℃において１．０〜４．０の範囲にあることで画像の光沢むらの発生を防ぎ、またトナーの凝集もなく、画像品質を保つことができる。貯蔵弾性率Ｇ’はトナーの弾性を示す指標であるが、トナーに定着時の熱エネルギーが加わることにより、弾性成分が多いとトナーの弾性成分が伸縮するため光散乱し、光沢性が低下する。一方、損失弾性率Ｇ”はトナーの粘性に関する指標であり、粘性成分が多いと均一にトナーが溶融し高い光沢性が得られるが、熱による凝集が発生しやすくなる。損失弾性率Ｇ”と貯蔵弾性率Ｇ’との比ｔａｎδがある一定の範囲にあることにより、光沢性が良好で、定着性、凝集性も良好なトナーを得ることができる。ｔａｎδが１．０未満になると、貯蔵弾性率Ｇ’が高くなり光沢性が低下する。ｔａｎδが４．０を超えると、トナーは凝集しやすくなり、トナー落ち現象が発生しやすくなる。より好ましくは、ｔａｎδは１．０〜３．０の範囲である。

（現像剤）
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合して用いる二成分現像剤用トナーとして、また磁性キャリアを使用しない一成分現像剤用トナーとして使用可能である。

本発明のトナーと組み合わせて使用する磁性キャリアとしては、従来より二成分現像剤用のキャリアとして公知のものを使用することができ、例えば、鉄やフェライト等の磁性体粒子からなるキャリア、このような磁性体粒子を樹脂で被覆してなる樹脂コートキャリア、あるいは磁性体微粉末を結着樹脂中に分散して成るバインダー型キャリア等を使用することができる。これらのキャリアの中でも、被覆樹脂としてシリコーン系樹脂、オルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂（グラフト樹脂）またはポリエステル系樹脂を用いた樹脂コートキャリアを使用することがトナースペント等の観点から好ましく、特にオルガノポリシロキサンとビニル系単量体との共重合樹脂にイソシアネートを反応させて得られた樹脂で被覆したキャリアが、耐久性、耐環境安定性および耐スペント性の観点から好ましい。上記ビニル系単量体としてはイソシアネートと反応性を有する水酸基等の置換基を有する単量体を使用する必要がある。また、磁性キャリアの体積平均粒径は２０〜１００μｍ、好ましくは２０〜６０μｍのものを使用することが高画質の確保とキャリアかぶり防止の観点から好ましい。

（画像形成装置）
本発明のトナーを現像剤として用いる画像形成装置について説明する。
図１は、本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図中符号１００は複写装置本体、２００はそれを載せる給紙テーブル、３００は複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ、４００はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。
複写装置本体１００には、潜像担持体としての感光体４０の周囲に帯電、現像、クリーニング等の電子写真プロセスを実行する各手段を備えた画像形成手段１８を、４つ並列にしたタンデム型画像形成装置２０が備えられている。タンデム型画像形成装置２０の上部には、画像情報に基づいて感光体４０をレーザー光により露光し潜像を形成する露光装置２１が設けられている。また、タンデム型画像形成装置２０の各感光体４０と対向する位置には、無端状のベルト部材からなる中間転写ベルト１０が設けられている。中間転写ベルト１０を介して感光体４０と相対する位置には、感光体４０上に形成された各色のトナー像を中間転写ベルト１０に転写する一次転写手段６２が配置されている。
また、中間転写ベルト１０の下方には、中間転写ベルト１０上に重ね合わされたトナー像を、給紙テーブル２００より搬送されてくる転写紙に一括転写する二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２は、２つのローラ２３間に、無端ベルトである二次転写ベルト２４を掛け渡して構成され、中間転写ベルト１０を介して支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写ベルト１０上のトナー像を転写紙に転写する。二次転写装置２２の脇には、転写紙上の画像を定着する定着装置２５が設けられている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。
上述した二次転写装置２２は、画像転写後の転写紙をこの定着装置２５へと搬送するシート搬送機能も備えている。もちろん、二次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合は、このシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
なお、図示例では、二次転写装置２２および定着装置２５の下に、上述したタンデム画像形成装置２０と平行に、転写紙の両面に画像を記録すべく転写紙を反転する反転装置２８を備える。

画像形成手段１８の現像装置４には、上記のトナーを含んだ現像剤を用いる。現像装置４は、現像剤担持体が現像剤を担持、搬送して、感光体４０との対向位置において交互電界を印加して感光体４０上の潜像を現像する。交互電界を印加することで現像剤を活性化させ、トナーの帯電量分布をより狭くすることができ、現像性を向上させることができる。

また、上記現像装置４は、感光体４０と共に一体に支持され、画像形成装置本体に対し着脱自在に形成されるプロセスカートリッジとすることができる。このプロセスカートリッジは、この他に帯電手段、クリーニング手段を含んで構成してもよい。これにより、交換性、利便性を図り、画像形成装置のメンテナンスを容易にすることができる。

上記の画像形成装置の動作は以下の通りである。
初めに、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする、または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じてそれで押さえる。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上へと移動して後、他方コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ３００を駆動し、第一走行体３３および第二走行体３４を走行する。そして、第一走行体３３で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第二走行体３４に向け、第二走行体３４のミラーで反射して結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。

また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ１４、１５、１６の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写ベルト１０を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段１８でその感光体４０を回転して各感光体４０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写ベルト１０の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写ベルト１０上に合成カラー画像を形成する。

一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つからシートを繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。
または、給紙ローラ５０を回転して手差しトレイ５１上のシートを繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。
そして、中間転写ベルト１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転し、中間転写ベルト１０と二次転写装置２２との間にシートを送り込み、二次転写装置２２で転写してシート上にカラー画像を記録する。

画像転写後のシートは、二次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。
一方、画像転写後の中間転写ベルト１０は、中間転写ベルトクリーニング装置１７で、画像転写後に中間転写ベルト１０上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。

以下に示す実施例１により、本発明をより具体的に説明する。尚、「部」は「重量部」を示す。

［実施例１］
＜実施例１−１＞
（ポリエステル樹脂Ａ）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３９０ｇ、イソフタル酸１２０ｇ、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸３８ｇ及びジオクタン酸錫（ＩＩ）１ｇを、ガラス製の４つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター中で、窒素気流下にて、２２０℃において所望のガラス転移点に達するまで反応を行い、ポリエステル樹脂Ａを製造した。ポリエステル樹脂Ａは、ＴＨＦ不溶解成分を３％含有し、Ｍｗ３６０００、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点６５℃であった。

トナー処方：
ポリエステル樹脂Ａ ９５部
シアン顔料（ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｌｕｅ １５−３；顔料１次粒径 ９０ｎｍ）４部
帯電制御剤（オリエント化学工業社製Ｅ−８４） ２部
カルナウバワックス ５部

上記材料のうち、顔料とポリエステル樹脂および純水を、１：１：０．５の割合で混合し、２本ロールにより混練した。混練を７０℃で行い、その後、ロール温度を１２０℃まで上げて水を蒸発させ、マスターバッチを作製した。
作製したマスターバッチを使用して、上記処方と同じになるように材料を混ぜ、２本ロールにより５０℃で４０分溶融混練し、冷却後、ハンマーミルで粗粉砕した後、エアージェット粉砕機で微粉砕し、得られた微粉末を分級して重量平均粒径（Ｄ４）６．５μｍ、４μｍ以下微粉含有率が１２個数％のトナー母体を得た。さらに、平均粒径８０ｎｍ、粗粉量が０．１８重量％の疎水性シリカ（Ｘ−２４；信越化学工業社製）を０．３重量部添加し、ミキサーで混合し、トナーを得た。測定したトナー特性を表１に示す。

＜実施例１−２＞
疎水シリカの平均粒径を２８０ｎｍ、粗粉量を０．２重量％に変更した点以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。測定したトナー特性を表１に示す。

＜実施例１−３＞
疎水シリカの平均粒径を１４０ｎｍ、粗粉量を０．１重量％に変更した点以外は、実施例２と同様にしてトナーを得た。測定したトナー特性を表１に示す。

＜実施例１−４＞
疎水シリカの添加量を１重量部に変更した点以外は、実施例３と同様にしてトナーを得た。測定したトナー特性を表１に示す。

＜実施例１−５＞
トナーの分級工程において、分級機の回転数、処理量を変更した以外は、実施例４と同様にしてトナーを得た。測定したトナー特性を表１に示す。

＜実施例１−６＞
ワックス量を４．５部に変更した点以外は、実施例５と同様にしてトナーを得た。測定したトナー特性を表１に示す。

＜実施例１−７＞
ポリエステル樹脂Ａを以下のポリエステル樹脂Ｂに変更した点以外は、実施例６と同様にしてトナーを得た。測定したトナー特性を表１に示す。
（ポリエステル樹脂Ｂ）
ポリエステル樹脂Ａの製造方法と同様にして、所望のガラス転移点に達するまで反応を行い、ポリエステル樹脂Ｂを製造した。ポリエステル樹脂Ｂは、ＴＨＦ不溶解成分を５％含有し、Ｍｗ４２０００、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点６６℃であった。

＜実施例１−８＞
ポリエステル樹脂Ｂを以下のポリエステル樹脂Ｃに変更した点以外は、実施例７と同様にしてトナーを得た。測定したトナー特性を表１に示す。
（ポリエステル樹脂Ｃ）
ポリエステル樹脂Ａの製造方法と同様にして、所望のガラス転移点に達するまで反応を行い、ポリエステル樹脂Ｃを製造した。ポリエステル樹脂Ｃは、ＴＨＦ不溶解成分を４％含有し、Ｍｗ３９０００、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点６６℃であった。

＜比較例１−１＞
疎水シリカの平均粒径を７０ｎｍに変更した点以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。測定したトナー特性を表１に示す。

＜比較例１−２＞
疎水シリカの平均粒径を３００ｎｍに変更した点以外は、実施例２と同様にしてトナーを得た。測定したトナー特性を表１に示す。

（物性値測定方法）
トナー及び無機微粒子の物性値の測定方法は以下の通りである。
＜無機微粒子平均粒径＞
１）試料０．１ｇをガラス瓶に採り、メタノール２０ｇを加え攪拌する。
２）超音波分散装置にて１０分間分散し、測定試料とする。
３）レーザー回折散乱式粒度分布測定装置にて、２）の試料を測定し、メジアン径を粒径とする。

＜無機微粒子の粗粉量＞
（１）乾燥した清浄なメッシュ（８０φ、目開き４５μｍ）を０．１ｍｇの桁まで精秤する。
（２）ガラス瓶に試料１０ｇを取り、０．１ｍｇの桁まで精秤する。メタノール９０ｇを加え試料を調製する。
（３）（２）の試料を振とう機にて分散し、スラリーを調製する。
（４）篩に（３）のスラリーを通した後、メタノール１００ｇで洗い流す。
（５）（４）の篩を１０５℃で１時間乾燥し、冷却後、篩を０．１ｍｇの桁まで精秤する。
（６）粗粉量を以下の式（１）より求める。
粗粉量（重量％）＝（（（５）重量−（１）重量）／試料重量）×１００ ・・・式（１）

＜トナー重量平均粒径（Ｄ４）＞
電解質溶液１００〜１５０ｍｌに界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１〜５ｍｌ添加し、これに測定試料を２〜２０ｍｇ添加した。この測定試料を懸濁した電解液を超音波分散器で１〜３分間分散処理し、コールターカウンターＩＩｅ型により１００μｍのアパーチャーを用いて体積を基準として２〜４０μｍの粒度分布等を測定した。

＜トナー中の４μｍ以下微粒子含有率＞
フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−１０００：ＳＹＳＭＥＸ社製）を用いて測定する。装置および測定の概略は特開平８−１３６４３９号公報に記載されている。１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液に調整した後０．４５μｍのフィルターを通した液５０〜１００ｍｌに分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、試料を１〜１０ｍｇ加える。これを、超音波分散機で１分間の分散処理を行い、粒子濃度を５０００〜１５０００個／μｌに調整した分散液を用いて測定を行った。粒子個数の測定は、ＣＣＤカメラで撮像した２次元の画像面積と、同一の面積を有する円の直径を円相当径として算出を行った。ＣＣＤの画素の精度から、円相当径で０．６μｍ以上を有効とし、粒子の測定データを得た。

＜トナー表面近傍のワックス量＞
トナー表面近傍のワックス量は、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により求められる、ワックスの特徴的なスペクトルのピーク高さ（Ｗ）と、結着樹脂成分の特徴的なスペクトルのピーク高さ（Ｒ）との比（Ｗ／Ｒ）として求めた。
先ず、試料として、トナー０．６ｇを自動ペレット成型器（Ｔｙｐｅ Ｍ Ｎｏ．５０ ＢＲＰ−Ｅ；ＭＡＥＫＡＷＡ ＴＥＳＴＩＮＧ ＭＡＣＨＩＮＥ ＣＯ．製）で６ｔの荷重で３０秒間プレスして２０ｍｍφ（厚さ約２ｍｍ）ペレットを作製した。そのトナーペレット表面をＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により測定した。用いた顕微ＦＴＩＲ装置は、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ＯｎｅにＭｕｌｔｉＳｃｏｐｅ ＦＴＩＲ ユニットを設置したもので、直径１００μｍのゲルマニウム（Ｇｅ）結晶のマイクロＡＴＲで測定した。赤外線の入射角４１．５°、分解能４ｃｍ^−１、積算２０回で測定した。
ワックスの特徴的なピーク（２９１８ｃｍ^−１）の高さ（Ｗ）と、結着樹脂の特徴的なピーク（例えば、ポリエステル樹脂の場合；８２９ｃｍ^−１、スチレン−アクリル系樹脂の場合；６９７ｃｍ^−１）の高さ（Ｒ）との比（Ｗ／Ｒ）を算出した。尚、ポリエステル樹脂とスチレン−アクリル樹脂を混合して用いた場合は、Ｒを８２９ｃｍ^−１のピーク高さと６９７ｃｍ^−１のピーク高さの和として算出した。値は測定場所を変えて４回測定した後の平均値を用いた。

＜結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．或いは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０^２、２．１×１０^３、４×１０^３、１．７５×１０^４、５．１×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、４．４８×１０^６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。

＜トナーの粘度、貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ”＞
トナー約１ｇを加圧成型し、直径２５ｍｍ、厚さ２ｍｍの測定サンプルを作製した。レオロジー特性の測定には、ダイナミックアナライザーＲＤＡＩＩ（レオメトリック社製）を用いた。直径２５ｍｍのパラレルプレートを用い、正弦波振動を与え温度掃引した。測定周波数は１Ｈｚ、歪の初期値１０％、６０℃から２００℃まで５℃間隔で測定を行った。

（画像評価）
上記のようにして作製したトナー５重量％と、シリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％とを混合し、得られた二成分現像剤を用いて、リコー社製複写機ｉｍａｇｉｏＭＦ７０７０改造機にて現像を行い、５０００枚／日で、初期及び１００Ｋ枚（１０００００枚）ラン後のトナー落ち（画像へのトナー落ちの点数を数える）、トナー凝集性（振動を加えた後メッシュ上残りトナーの重さを測る）、地汚れ（目視評価）、定着下限（布で画像を削って画像濃度を測る）、定着上限（ホットオフセット発生を目視評価）を評価した。
以上の評価結果を次の５段階でランク付けした。
◎：大変良い、○：良い、□：普通、△：悪い、×：大変悪い

画像評価結果をトナー特性と共に表１に併せて示す。

表１に示すように、本発明に係る静電荷像現像用トナーを用いた実施例１−１〜１−８では、無機スズ（ＩＩ）化合物を触媒として製造したポリエステル樹脂を含んでいても、トナーの凝集が少なく、画像へのトナー落ちが低減された。また、定着性も良好で、品質の高い画像を得ることができた。

また、以下に示す実施例２により、本発明を具体的に説明する。実施例１と同様、「部」は「重量部」を示す。

［実施例２］
＜実施例２−１＞
（ポリエステル樹脂ａ）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３９０ｇ、イソフタル酸１２０ｇ、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸３８ｇ及びジオクタン酸錫（ＩＩ）１ｇを、ガラス製の４つ口フラスコに入れ、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー、及び窒素導入管を取り付け、マントルヒーター中で、窒素気流下にて、２２０℃において所望の軟化点に達するまで反応を行い、ポリエステル樹脂ａを得た。得られたポリエステル樹脂ａは、Ｍｗ１４６００、酸価２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点６３℃であった。
（ポリエステル樹脂ｂ）
ポリエステル樹脂ａの製造方法において、ジオクタン酸錫（ＩＩ）を酸化ジブチル錫で代替し、所望の軟化点に達するまで反応を行い、ポリエステル樹脂ｂを得た。得られたポリエステル樹脂ｂは、Ｍｗ２９９０００、酸価１９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点７０℃であった。
（トナーの製造例）
トナー処方：
ポリエステル樹脂ａ ６０部
ポリエステル樹脂ｂ ４０部
シアン顔料（ｐｉｇｍｅｎｔ ｂｌｕｅ １５−３；顔料１次粒径 ９０ｎｍ）４部
帯電制御剤（オリエント化学工業社製Ｅ−８４） ２部
カルナウバワックス ５部
上記材料のうち、顔料とポリエステル樹脂および純水を、１：１：０．５の割合で混合し、２本ロールにより混練した。混練を７０℃で行い、その後、ロール温度を１２０℃まで上げて水を蒸発させ、マスターバッチを作製した。
作製したマスターバッチを使用して、上記処方と同じになるように材料を混ぜ、２本ロールにより５０℃で４０分溶融混練し、冷却後、ハンマーミルで粗粉砕した後、エアージェット粉砕機で微粉砕し、得られた微粉末を分級して重量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍのトナー母体を得た。さらに、ステアリン酸亜鉛（堺化学工業社製）０．１５部、疎水性シリカ（クラリアントジャパン社製）を１重量部、疎水性酸価チタン（テイカ社製）を１重量部を添加し、ミキサーで混合し、重量平均粒径６．８μｍのトナー１を得た。

＜実施例２−２＞
実施例１において、ポリエステル樹脂ｂを以下に示すポリエステル樹脂ｃに変更した以外は、実施例１と同様にして重量平均粒径６．８μｍのトナー２を得た。
（ポリエステル樹脂ｃ）
ポリエステル樹脂ａの製造方法と同様にして、所望の軟化点に達するまで反応を行い、ポリエステル樹脂ｃを得た。得られたポリエステル樹脂ｃは、Ｍｗ２９１０００、酸価１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点６９℃であった。

＜比較例２−１＞
実施例１において、ポリエステル樹脂ａを以下に示すポリエステル樹脂ｄに変更した以外は、実施例１と同様にして重量平均粒径６．８μｍのトナー３を得た。
（ポリエステル樹脂ｄ）
ポリエステル樹脂ａの製造方法において、ジオクタン酸錫（ＩＩ）を酸化ジブチル錫で代替し、所望の軟化点に達するまで反応を行い、ポリエステル樹脂ｄを得た。得られたポリエステル樹脂ｄは、Ｍｗ１４０００、酸価２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点６６℃であった。

（物性値測定方法）
＜トナー重量平均粒径（Ｄ４）＞
実施例１と同様にして、トナー１〜３のトナー重量平均粒径（Ｄ４）の測定を行った。

＜結着樹脂成分の重量平均分子量（Ｍｗ）＞
実施例１と同様にして、トナー１〜３の結着樹脂成分の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定を行った。

（画像評価）
実施例１と同様の条件の下で、初期及び１００Ｋ枚（１０００００枚）ラン後の定着下限（布で画像を削って画像濃度を測る）、定着上限（ホットオフセット発生を目視評価）を評価した。
以上の評価結果を次の５段階でランク付けした。
◎：大変良い、○：良い、□：普通、△：悪い、×：大変悪い

表２に、製造したポリエステル樹脂の特性を示し、表３に、実施例２−１、２−２、及び比較例２−１の画像評価結果を示す。

表３より、本発明に係るトナーは、低温定着性に優れると共に、耐ホットオフセット性、耐熱保存性も良好であることが明らかとなった。特に、樹脂成分Ａ、Ｂとも無機スズ（ＩＩ）化合物を触媒として含有するポリエステル樹脂とした実施例２−２のトナーを用いた場合に、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性に極めて優れる結果が得られた。

本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。

符号の説明

４ 現像装置
１０ 中間転写ベルト（中間転写体）
１８ 画像形成手段
２１ 露光装置
２５ 定着装置
４０ 感光体（潜像担持体）
２２ 二次転写装置
６２ 一次転写手段
１００ 複写装置本体
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置

Claims (15)

1. 少なくとも着色剤、結着樹脂を含んでなり、静電潜像を現像する静電荷像現像用トナーにおいて、
   前記トナーは、前記結着樹脂として、Ｓｎ−Ｃ結合を有していないスズ化合物を触媒として含有するポリエステル樹脂を少なくとも含み、
   ７０ｎｍ＜〔メジアン径〕＜３００ｎｍの範囲にある無機微粒子を含む
   ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 請求項１に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、
   前記無機微粒子は、４５μｍ目開きに対する粗粉量が０．１６重量％以下である
   ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
3. 請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、
   前記無機微粒子の添加量は、トナー粒子１００重量部に対し０．４〜４．０重量部である
   ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
4. 請求項１ないし３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、
   前記トナーの４μｍ以下の微粒子含有率は、１０個数％以下である
   ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
5. 請求項１ないし４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、
   前記トナーは、ワックスを含有してなる
   ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
6. 請求項５に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、
   前記トナーは、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる、３０００ｃｍ ^−１ 付近の前記ワックスに由来するピークの高さ（Ｗ）と８３０ｃｍ ^−１ 付近の前記結着樹脂に由来するピークの高さ（Ｒ）との比（Ｗ／Ｒ）が、０．０５〜０．２０の範囲にある
   ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
7. 請求項５又は６に記載の静電荷像現像用トナーにおいて、
   前記ワックスは、融点が６０〜１００℃である
   ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
8. 請求項５ないし７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、
   前記ワックスの添加量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜８重量部である
   ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
9. 請求項１ないし８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、
   前記結着樹脂成分は、ＴＨＦ可溶分全量に対する重量平均分子量（Ｍｗ）１０００以下の成分の含有率が０．５〜１０％である
   ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
10. 請求項１ないし９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにおいて、
    前記トナーは、１３０〜１８０℃における粘度が８０〜３５００Ｐａ・ｓ、１３０〜１８０℃における損失弾性率Ｇ”と貯蔵弾性率Ｇ’との比（ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’）が１．０〜４．０の範囲にある
    ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
11. 潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像剤であって、
    該現像剤は、請求項１ないし１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを使用した一成分現像剤である
    ことを特徴とする現像剤。
12. 潜像担持体上に形成された静電潜像を現像する現像剤であって、
    該現像剤は、磁性キャリアと請求項１ないし１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーとからなる二成分現像剤である
    ことを特徴とする現像剤。
13. 現像剤担持体によって現像剤を担持、搬送し、潜像担持体との対向位置において電界を形成し、潜像担持体上の静電潜像を現像する現像装置であって、
    該現像装置は、請求項１１又は１２に記載の現像剤を使用する
    ことを特徴とする現像装置。
14. 潜像を担持する潜像担持体と、該潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像手段とを少なくとも含んで一体に支持され、画像形成装置本体に着脱自在に形成されるプロセスカートリッジにおいて、
    該現像手段は、請求項１３に記載の現像装置である
    ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
15. 潜像を担持する潜像担持体と、該潜像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した該潜像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、静電潜像を書き込む露光手段と、該潜像担持体表面に形成された静電潜像にトナーを供給し、可視像化する現像手段と、該潜像担持体表面の可視像を記録部材に転写する転写手段と、記録部材上の可視像を定着させる定着手段とを備える画像形成装置において、
    該現像手段は、請求項１３に記載の現像装置である
    ことを特徴とする画像形成装置。

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