JP4201497B2

JP4201497B2 - Method for producing cyclohexanone oxime

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Publication number: JP4201497B2
Application number: JP2001224028A
Authority: JP
Inventors: 賢鈴木; 肇永原
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2001-01-31
Filing date: 2001-07-25
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2021-07-25
Also published as: JP2002302475A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シクロヘキサノンオキシムの製造方法に関するものである。更に詳しくは、ベンゼンを出発原料として、部分水素化、水和、アミノ化、部分酸化を順次に行うことを特徴とするシクロヘキサノンオキシムの製造方法に関するものである。
シクロヘキサノンオキシムは、ナイロン−６等の原料であるε−カプロラクタムの有機中間体として有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
シクロヘキサノンオキシムの製造方法として工業的に最も広く行われている方法は、ベンゼンを出発原料とし、多段階からなる反応工程を経てシクロへキサノンとした後、別途アンモニアから製造したヒドロキシルアミン塩と反応させてシクロヘキサノンオキシムを得る方法であり、主に次の３つの反応工程から成り立っている。
（Ｉ）ベンゼンからシクロヘキサノンを得る工程。
（ＩＩ）ヒドロキシルアミンとシクロへキサノンからシクロヘキサノンオキシムを得る工程。
（ＩＩＩ）アンモニアからヒドロキシルアミンを得る工程。
【０００３】
（Ｉ）のシクロヘキサノンの製造方法（化学工学、Ｖｏｌ．５５，Ｎｏ．５，３８２，１９９１、触媒，Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．５，３４１，１９９１参照）は、シクロへキサンの空気酸化によるものが主流で、フェノールの水素化によるものが一部で行われている。シクロへキサンの酸化による製造方法は、ベンゼンを完全水素化してシクロへキサンとし、これを空気酸化してシクロヘキサノールとシクロヘキサノンの混合物を得、蒸留によりシクロヘキサノールとシクロヘキサノンを分離し、分離したシクロヘキサノールをさらに脱水素してシクロへキサノンとする。
【０００４】
しかしながら、この方法では工程数が多く、シクロへキサンの空気酸化工程においては、選択率を向上させるために転化率を３〜１０％程度に低く抑える必要があるため生産性が低く、未反応シクロへキサンのリサイクルのために多量のエネルギーを必要とするうえ、選択率も７３〜８３％程度とあまり高くない。副生物としては、一塩基酸（蟻酸、酢酸等）、二塩基酸（アジピン酸、グルタル酸等）やヒドロキシカプロン酸等の有機酸とそれらのシクロヘキシルエステル等が生成し、これら大量の副生物を除去するために、アルカリ水溶液による洗浄が必要である等、操作が煩雑である。また、ホウ酸の存在下で転化率を１２〜１５％、選択率を９０％程度に向上させる方法も行われているが、シクロへキサンやホウ酸スラリーの取り扱い、またそのリサイクルが必要である等、さらに操作が煩雑である。
【０００５】
また、シクロヘキサノールの脱水素工程においては、反応の平衡規制のためにシクロヘキサノールの転化率が７０〜９０％程度以下と限界があり、かつ原料のシクロヘキサノールと生成物のシクロヘキサノンの沸点が近いために、分離のためのエネルギーを多量に必要とする。
フェノールの水素化による製造法は、最も古くから行われている方法であり、ベンゼンから誘導されるフェノールをニッケルもしくはパラジウム触媒等を用いて核水素化し、シクロヘキサノールまたはシクロへキサノンを得るものであるが、キュメン法によりベンゼンからフェノールを製造する場合、反応工程数が多いうえ、さらにアセトンが副生する等の問題点を有する。
【０００６】
（ＩＩ）のシクロヘキサノンオキシムの製造法としては、ヒドロキシルアミンの硫酸塩を用いてシクロヘキサノンをオキシム化する方法（向山光昭監訳「工業有機化学」第４版、東京化学同人、２８５ページ参照）が主流である。このオキシム化反応は平衡反応であるため、反応を進行させるためには一定量のアンモニアを添加してｐＨを７付近に保つ必要があるが、このステップで生成シクロヘキサノンオキシム１モルに対し１モルの硫酸アンモニウムが副生する。
【０００７】
（ＩＩＩ）のヒドロキシルアミンの代表的な製造方法としては、ラシッヒ法、硫酸ヒドロキシルアミンオキシム法（ＨＳＯ法）、およびリン酸ヒドロキシルアミンオキシム法（ＨＰＯ法）等が挙げられる。古典的な方法であるラシッヒ法（向山光昭監訳「工業有機化学」第４版、東京化学同人、２８７ページ参照）は、主に４段階の工程からなり、アンモニア、二酸化炭素、水より得られる炭酸アンモニウムとアンモニアの空気酸化により得られるＮＯとＮＯ₂の混合物から合成された亜硫酸アンモニウムをＳＯ₂により還元してジスルホネートとし、次いでこれを加水分解してヒドロキシルアミンの硫酸塩とする方法であるが、製造工程が複雑であるうえに、ヒドロキシルアミン硫酸塩１モルにつき１モルの硫酸アンモニウムが生成し、オキシム化とあわせてシクロヘキサノンオキシムあたり計２モルの硫酸アンモニウムが副生するという問題がある。
【０００８】
ＨＳＯ法（米国特許第３，９４１，８３８号明細書、同第４，０３１，１３９号明細書等）は、アンモニアを白金系触媒の存在下で酸化して得られたＮＯを白金系触媒の存在下、硫酸水素アンモニウム／硫酸アンモニウム緩衝液中で水素還元してヒドロキシルアミン硫酸アンモニウムを生成させ、シクロヘキサノンと反応させる。また、ＨＰＯ法（米国特許第３，９４８，９８８号明細書、同第３，９４０，４４２号明細書等）も同様に、アンモニアの酸化により得られた硝酸イオンをパラジウム触媒の存在下、リン酸／リン酸モノアンモニウムの緩衝液中で水素還元してヒドロキシルアミンリン酸塩を生成させ、シクロヘキサノンと反応させる。
【０００９】
いずれの方法も、緩衝液がオキシム製造工程とヒドロキシルアミン製造工程との間を循環することでｐＨ値が一定に保たれるため、硫酸アンモニウムが副生しないという利点があるが、反応工程数が多く、高純度の原料を必要とするうえ、触媒回収工程や緩衝液のリサイクル工程が複雑であるという問題を有する。また、ヒドロキシルアミンの選択率は、全ステップを通してアンモニアに対して６０％程度と低い。
また、上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の組み合わせからなる方法の改良法として、ベンゼンの部分水素化反応によりシクロヘキセンを得、ついで、水和反応により得られるシクロヘキサノールを脱水素反応によりシクロヘキサノンとする方法、シクロヘキサノンを過酸化水素の存在下でアンモニアと反応させてシクロヘキサノンオキシムを得る方法（米国特許第４，７４５，２２１号明細書）などが知られている。
【００１０】
前者の方法は、前述したシクロヘキサン空気酸化法に比べ、水素消費量が少ないこと、部分水素化反応で副生するシクロヘキサンを含めれば、実質的に１００％に近い炭素ベースの収率が得られる等の利点があるが、シクロヘキサノール脱水素工程の反応設備、及びエネルギーコストが空気酸化法に対して大きくなる等の問題を有する。また、後者の方法は、ヒドロキシルアミンのような複雑な方法で得られる反応試剤を用いる必要がなく、硫酸アンモニウムの副生がない方法であるが、高価な過酸化水素を必要とする問題点がある。
【００１１】
一方、シクロヘキサノンを経由しない製造法として、ベンゼンを完全水素化して得たシクロへキサンにアンモニアを空気酸化して得たＮＯとＮＯ₂の混合物を硫酸、次いで塩酸と反応させることによって製造される塩化ニトロシルを反応させてシクロヘキサノンオキシムの塩酸塩を製造する方法（有機合成化学協会誌、２１，１６０−３，１９６３）が工業化されている。この方法は、シクロヘキサノンを中間原料とする方法より反応工程数は少ないが、オキシム化に光が必要であり、そのための電力が多量に必要であるうえ、水銀ランプ等の維持管理が煩雑である。
【００１２】
さらに、ベンゼンを完全水素化して得たシクロへキサンに、アンモニアの酸化により得られた硝酸を反応させることにより、ニトロシクロへキサンを得、これを部分水素化してシクロヘキサノンオキシムを製造する方法（米国特許３，２５５，２６１号明細書、同第２，９６７，２００号明細書等）も知られている。この方法は、硝酸を用いる酸化反応を１５０〜２００℃程度、３〜４ＭＰａ程度の高温、高圧で行ううえ、設備の材質消耗が大きい等の問題を有する。また、ニトロシクロへキサンの選択率がシクロへキサン基準、硝酸基準とも８０％程度とあまり高くなく、また、シクロへキサンの転化率が１５〜２５％と低いため、生産性が低く、未反応シクロへキサンのリサイクル使用に多量のエネルギーを必要とする。また、ニトロシクロへキサンの部分水素化によるシクロヘキサノンオキシムの製造工程も選択率が８０％程度とあまり高くない。
以上の如く、ベンゼンを出発原料として、シクロヘキサノンオキシムを製造する方法は、プロセスが煩雑であり、工業的に実施するうえで、より簡便でより効果的な方法が求められてきた。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ベンゼンを出発原料として、シクロヘキサノンオキシムを製造する方法において、工業的に簡便な製造方法を提供することを目的とするものである。即ち、反応工程数が少なく、かつ各工程の選択率が高くて、操作と設備が簡便であり、そのうえヒドロキシルアミン塩のような煩雑な工程により製造される反応試剤を用いることなく、さらに硫酸アンモニウムの副生がないプロセスを提供することを目的とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意、検討を重ねた結果、ベンゼンを出発原料として部分水素化、水和、アミノ化、部分酸化を順次に行うことにより、上記の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、ベンゼンを出発原料として、シクロヘキサノンを製造する方法において、製造工程が以下の（１）〜（４）の工程を含むことを特徴とするシクロヘキサノンオキシムの製造方法である。
（１）ベンゼンを部分水素化してシクロへキセンを得る工程。
（２）（１）の工程で得られたシクロへキセンを水和してシクロヘキサノールを得る工程。
（３）（２）の工程で得られたシクロヘキサノールをアミノ化してシクロヘキシルアミンを得る工程。
（４）（３）の工程で得られたシクロヘキシルアミンを部分酸化してシクロヘキサノンオキシムを得る工程。
【００１５】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の（１）の工程のベンゼンを部分水素化してシクロヘキセンを得る方法としては、水素化触媒として、周期律表の第８、９、１０族の金属触媒を用いる方法が採用される。好ましくは、ルテニウム触媒を用いるものであり、例えば、水およびアルカリ剤と周期表第８，９，１０族元素を含有する触媒組成物を用いる方法（特公昭５６−２２８５０号公報）、ニッケル、コバルト、クロム、チタンまたはジルコニウムの酸化物に担持したルテニウム触媒を用い、アルコールまたはエステルを添加剤として用いる方法（特公昭５２−３９３３号）、ルテニウム触媒ならびに周期表の１族金属、２族金属およびマンガンより選ばれた少なくとも１種の陽イオンの塩を含む中性または酸性水溶液の存在下に反応を行う方法（特公昭５７−７６０７号公報）、シリカ、アルミナ等の酸化物に主に、ルテニウムを担持させた触媒、水および硫酸コバルトの存在下、部分水素化する方法（特開昭５７−１３０９２６号公報）、鉄、コバルト、銀および銅からなる群より選ばれた少なくとも１種以上の金属およびルテニウムを硫酸バリウム担体に担持した触媒を用いて、リチウム、コバルト、鉄および亜鉛からなる群より選ばれた１種以上の金属硫酸塩と水の共存下に反応を行う方法（特公平２−５９８１１号公報）、硫酸バリウムを担体としたルテニウム担持触媒および水の共存下、二酸化ケイ素、二酸化チタンおよび酸化アルミニウムから選ばれた少なくとも１種以上の金属酸化物を反応系に共存させる方法（特公平６−４５４５号公報）、水素化触媒として２００Å以下の平均結晶子径を有する金属ルテニウム結晶子および／またはその凝集した粒子を用い、水および少なくとも１種の亜鉛化合物の存在下に反応を行う方法（特公平２−１９０９８号公報）等の公知技術を用いることができる。
【００１６】
さらに好ましくは、水および少なくとも１種の水溶性亜鉛化合物の共存下、酸性条件下に液相において水素により部分還元するに際し、水素化触媒があらかじめ亜鉛化合物を含有したルテニウム化合物を還元することによって得られる亜鉛をルテニウムに対し０．１〜５０重量％含有する平均結晶子径が２００Å以下である非担持型触媒を用いる方法（特公平２−１６７３６号公報）、あるいは水の共存下、２００Å以下の平均結晶子径を有する金属ルテニウムを主成分とする水素化触媒粒子を用い、該触媒とは別に酸化ジルコニウムもしくは酸化ハフニウムの少なくとも１種を添加し、さらに少なくとも１種の固体塩基性硫酸亜鉛の共存下、中性または酸性の条件下に反応を行わせる方法（特公平３−５３７１号公報）等を用いることができる。
【００１７】
以下、本発明の（１）の工程の具体的な実施態様を説明する。
本反応における部分水素化触媒とは、あらかじめ有価のルテニウム化合物に亜鉛化合物をルテニウムに対して０．１〜５０重量％、好ましくは２〜２０重量％含有させた後、気相もしくは液相において水素もしくは適当な化学還元剤を用いて還元して得られる還元物であり、ルテニウムは金属状態まで還元されたものである。かかる還元物の平均結晶子径が小さい程、シクロヘキセンの生成に有利となり、２００Å以下、好ましくは１００Å以下のものがシクロヘキセンの選択率を向上させるために望ましい。ここで、平均結晶子径は一般的方法、すなわち、Ｘ線回折法によって得られる回折線巾の拡がりから、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式により算出されるものである。また、本反応においては、同様な方法によって調製された亜鉛化合物を含まない金属ルテニウムも好適に用いることができる。
【００１８】
本反応においては、上記の如き水素化触媒とは別に、酸化ジルコニウムもしくは酸化ハフニウムの少なくとも１種を添加して反応を行わせることもできる。添加される酸化物の量は、反応系に共存する水に対し１×１０^-3〜０．３重量倍、好ましくは１×１０^-2〜０．１重量倍である。かかる酸化物を添加することによって得られる効果は有用なものであり、シクロヘキセンの選択率、収率を向上させることができ、さらには、反応器表面への水素化触媒の付着や、水素化触媒の凝集などを抑制することが可能となる。
【００１９】
また、本反応においては、水の共存が必要である。添加する水の量は、反応条件下において、ベンゼンおよび生成シクロヘキセンを主成分とする有機相と、水を含む水相とが２相を形成することが好ましく、ベンゼンに対して０．００１〜１００重量％、好ましくは０．５〜２０重量％共存させることが好ましい。
さらに、本発明においては、水素化触媒、水の他に少なくとも１種の水溶性亜鉛化合物もしくは固体塩基性硫酸亜鉛の存在が必要である。ここで水溶性亜鉛化合物としては、各種塩類、例えば、炭酸塩、酢酸塩などの弱酸塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩などの強酸塩、好ましくは硫酸亜鉛が使用される。
【００２０】
また、固体塩基性硫酸亜鉛とは、ＺｎＳＯ₄・ｍＺｎＯ・ｎＨ₂ＯもしくはＺｎＳＯ₄・ｍＺｎ（ＯＨ）₂（ここでｍ、ｎはそれぞれ０．５≦ｍ≦４、０≦ｎ≦８となる数を表す）、さらにはＺｎ（ｌ＋１）（ＯＨ）₂ｌ・ＳＯ₄（ここで、ｌは１≦ｌ≦４なる整数を表す）などの一般式で表し得る化合物であって、具体的には、ＺｎＳＯ₄・０．５ＺｎＯ、ＺｎＳＯ₄・ＺｎＯ・Ｈ₂Ｏ（ＺｎＳＯ₄・Ｚｎ（ＯＨ）₂）またはＺｎ₂（ＯＨ）₂ＳＯ₄、ＺｎＳＯ₄・３ＺｎＯ、ＺｎＳＯ₄・３ＺｎＯ・３Ｈ₂Ｏ（ＺｎＳＯ₄・３Ｚｎ（ＯＨ）₂）、ＺｎＳＯ₄・３ＺｎＯ・６Ｈ₂Ｏ、ＺｎＳＯ₄・３ＺｎＯ・７Ｈ₂Ｏ、ＺｎＳＯ₄・３ＺｎＯ・８Ｈ₂Ｏ、ＺｎＳＯ₄・４ＺｎＯ・４Ｈ₂Ｏ（ＺｎＳＯ₄・４Ｚｎ（ＯＨ）₂）などがあり、成著（例えば、無機化学全書、ＶＩＩＩ―１、５００項、丸善）にも多く見られる化合物群である。
【００２１】
本発明における部分水素化反応は、通常、液相懸濁法で連続的または回分的に行われるが、固定床式でも行うことができる。反応条件は、使用する触媒や添加物の種類や量によって適宜選択されるが、通常、水素圧は０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜１０ＭＰａの範囲であり、反応温度は室温〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の範囲である。また、反応時間は、目的とするシクロヘキセンの選択率や収率の実質的な目標値を定め、適宜選択すればよく、特に制限はないが、通常、数秒ないし数時間である。
生成シクロヘキセンは、反応器中の混合物から慣用の手段、例えば、蒸留または抽出によって得られ、必要によりさらなる分離手段により必要な純度になされうる。通常、未反応ベンゼンは、好ましくは反応容器に再循環される。
【００２２】
本発明の（２）の工程のシクロヘキセンを水和してシクロヘキサノールを得る方法としては、液体酸、或いは固体酸を触媒として使用する方法が用いられる。好ましくは、例えば、鉱酸、特に硫酸を用いてシクロヘキセンの水和反応を行う方法（特公昭４８−４４７号公報）、芳香族スルホン酸を使用する方法（特公昭４３−８１０４号公報、特公昭４３−１６１２３号公報）、リンタングステン酸およびリンモリブデン酸等のヘテロポリ酸を使用する方法（特開昭５３−９７４６号公報）、イオン交換樹脂を使用する方法（特公昭３８−１５６１９号公報、特公昭４４−２６６５６号公報）等の公知技術を用いることができる。
さらに好ましくは、触媒として、結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−５を使用する方法（特開５８−１９４８２８号公報）を用いることができる。
【００２３】
以下、本発明の（２）の工程の具体的な実施態様を説明する。
本発明の実施に際し用いられる結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−５とは、モービルオイル社が開発したゼオライトである（米国特許第３，７０２，８８６号明細書）。このＺＳＭ−５は、結晶を構成するＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃のモル比が、２０以上であり、結晶構造中に、酸素１０員環の入口を有する三次元の細孔を有する特異なゼオライトである。
本発明の実施に際して、結晶性アルミノシリケートＺＳＭ−５中のカチオンは、プロトン、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属、Ｌａ、Ｃｅ等の希土類金属であることが好ましく、最も好ましいのは、プロトン型である。
【００２４】
本反応は、シクロヘキセンと水だけで行っても良いし、又、他の有機溶媒を共存させても良い。この場合、有機溶媒とは、ハロゲン化炭化水素、アルコール類、エーテル類、ケトン類である。ハロゲン化炭化水素としては、塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロメタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン及び対応する臭化物、ヨウ化物、フッ化物である。アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のＣ₁〜Ｃ₁₀のアルコール類である。エーテル類としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジアミルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールのジメチルエーテル或いはスルフォン例えば、ジプロピルスルフォン、スルフォラン、スルホキシド例えば、ジメチルスルホキシド等の単エーテル及び複エーテル等である。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等である。上記いずれの溶媒とも、２種以上からなる混合物も使用することができる。
【００２５】
本発明の実施に際し、水の使用量は、シクロへキセン１モルに対して、１〜１００モルの範囲が適当である。触媒の使用量は、シクロヘキセンに対して重量比で０．０１〜１００の範囲が適当である。有機溶媒を使用する場合は、シクロヘキセンに対して容量比で０．１〜１００の範囲が適当である。
反応温度は、５０〜３００℃であり、好ましくは、１００〜２００℃の範囲である。反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれの状態でもよいが、加圧が好ましい。反応形式は、バッチ方式、連続方式いずれでも行うことができる。
生成したシクロヘキサノールは、反応器中の混合物から慣用の手段、例えば、蒸留または抽出によって得られ、必要によりさらなる分離手段により必要な純度になされうる。通常、未反応シクロヘキセンは、好ましくは反応容器に再循環される。
【００２６】
本発明の（３）の工程のシクロヘキサノールをアンモニアでアミノ化してシクロヘキシルアミンを得る方法としては、触媒として、ニッケル及び／又はコバルトと燐酸またはホウ酸を用い、気相にて反応を行う方法（特公昭４１−７５７５号公報）、水素の存在下、酸化銅−酸化亜鉛を触媒として気相で反応を行わせる方法（工業化学雑誌、７０（９），１５０８，１９６７）、水素の存在下にガス状で、ケイソウ土担体還元ニッケル成形触媒を用いて常圧で反応を行う方法（特公昭５１―４１６２７号公報）、水素の存在下、高温、高圧の条件のもと、液相でコバルトを主成分とする触媒を用いる方法（特公昭５１−３２６０１号公報）、ルテニウム系触媒の存在下、水を共存させてアミノ化を行う方法（特開平６−１７５８号公報）等が知られており、本発明においては、これら公知技術を用いることができる。
【００２７】
本発明における触媒としては、種々の金属、金属酸化物、金属塩、或いは金属有機化合物が使用できるが、本発明においては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ等が含まれる周期律表の第８，９，１０族およびＣｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒が好ましく用いられる。これら触媒としては、金属単独、他の金属を含むもの、或いは金属酸化物等の各種化合物、さらにこれらが適当な触媒担体に担持されたものなどが挙げられる。該触媒担体としては、活性炭、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＺｎＯ、硫酸バリウム、炭酸カリウム、ケイソウ土、ゼオライト等を用いることができる。
【００２８】
本発明におけるアミノ化反応は、気相もしくは液相で固定床、又は懸濁床で連続式、又は回分式に行うことができる。
液相下で行う場合は、溶媒の存在下に反応を行うこともできる。溶媒としては、特に規定はないが、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、ノルマルヘキサン、シクロへキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、ジオキサン、ジグリム等のエーテル類、水等を用いることができる。特に、本反応においては、反応生成物である水を溶媒として共存させることが好ましい。溶媒の存在下にて操作するときには、シクロヘキサノールの濃度は、通常、１〜３０重量％、好ましくは、５〜２０重量％である。また、気相で反応を行う場合も同様に用いることができ、これら溶媒を予め気化させて反応器に供給してもよい。
【００２９】
また、本発明におけるアミノ化反応は、水素共存下、或いは水素で前処理された触媒を用いて反応を行わせることもできる。この効果は有用なものであり、触媒活性が長期間にわたって有効に維持され、さらにはシクロヘキシルアミンの選択率、収率を向上させることができる。
本発明において、シクロヘキサノールに対するアンモニアのモル比は、１：１〜１０：１の割合で実施される。また、反応条件は、反応系、或いは使用する触媒などによって適宜選択されるが、反応圧力は、通常、０．１〜１０ＭＰａの範囲であり、反応温度は、通常、８０〜２５０℃の範囲である。
生成したシクロヘキシルアミンは、反応器中の混合物から慣用の手段、例えば、蒸留または抽出によって得られ、必要によりさらなる分離手段により必要な純度になされうる。通常、未反応シクロヘキサノール、及びアンモニアは、好ましくは反応容器に再循環される。
【００３０】
本発明の（４）の工程のシクロヘキシルアミンを部分酸化してシクロヘキサノンオキシムを得る方法としては、シクロヘキシルアミンを触媒の存在下、酸化剤と反応させる方法が用いられる。
本反応における酸化剤としては、分子状酸素、オゾン等の酸素類、過酸化水素、過酢酸、及びＫ₂Ｓ₂Ｏ₈等の無機ヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、キュメンヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、及びシクロヘキシルヒドロペルオキシド等の有機ヒドロペルオキシド、ＮａＣｌＯ、ＮａＢｒＯ、ＰｈＩＯ、及びＮａＩＯ₄等の酸素酸等が挙げられ、好ましくは、分子状酸素、或いは過酸化水素、さらに好ましくは、分子状酸素が用いられる。分子状酸素を使用する場合は、空気の形態でまたは不活性気体との混合物の形態で用いられる。
【００３１】
触媒としては、種々の金属、金属酸化物、金属塩、或いは金属有機化合物が使用できるが、反応に用いる酸化剤により、種々の触媒を選定することができる。例えば、酸化剤として分子状酸素を用いる公知技術としては、周期律表の第４族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）に属する少なくとも１種の化合物の存在下にて液相中で行う方法（特開平２−２９５９５６号公報）、ＳｉＯ₂ゲル、γ−Ａｌ₂Ｏ₃を基剤とし、所望ならばＷＯ₃と組み合わせた固体触媒の存在下にて気相中で行う方法（米国特許第４，３３７，３５８号明細書、同第４，５０４，６８１号明細書）等が知られている。また、過酸化水素を用いる方法としては、Ｍｏ、Ｗ、Ｕを基剤とする触媒の存在下にて行う方法（米国特許第２，７０６，２０４号明細書）、チタンシリカライト、或いはバナジウムシリカライトを触媒として用いる方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５１（４１），１１３０５，１９９５、Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．，２８（２−４），２６３，１９９４）、また、有機ヒドロペルオキシドを用いる方法としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｅ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、及びＵを基剤とする触媒の存在下にて行う方法（米国特許第３，９６０，９５４号明細書）等が知られており、本発明においては、これらの公知技術を用いることもできる。
【００３２】
本発明における部分酸化反応は、気相もしくは液相で固定床、又は懸濁床で連続式、又は回分式に行うことができる。液相下で行う場合は、溶媒の存在下に反応を行わせることもできる。溶媒としては、特に規定はないが、上記の公知技術（特開平２−２９５９５６号公報、米国特許第２，７０６，２０４号明細書等）に記載されているような溶媒種、例えば、メタノール、ｔ−ブタノール等のＣ₁〜Ｃ₁₀アルコール、アセトニトリル、ベンゼン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、トリエチルアミン、ジメトキシエタン、ジオキサン、ジグリム、水等を用いることができる。溶媒の存在下にて操作するときには、シクロヘキシルアミンの濃度は、通常、１〜３０重量％、好ましくは、５〜２０重量％である。
【００３３】
反応条件は、使用する酸化剤や触媒の種類によって適宜選択されるが、反応圧力は、通常、０．１〜１０ＭＰａの範囲であり、反応温度は、通常、室温〜２５０℃の範囲である。また、反応時間は、目的とするシクロヘキサノンオキシムの選択率や収率の実質的な目標値を定め、適宜選択すればよく、特に制限はないが、通常、数秒ないし数時間である。
生成したシクロヘキサノンオキシムは、反応器中の混合物から慣用の手段、例えば、蒸留または抽出によって得られ、必要によりさらなる分離手段により必要な純度になされうる。通常、未反応シクロヘキシルアミンは、好ましくは反応容器に再循環される。
【００３４】
【発明の実施の形態】
次に、実施例ならびに比較例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例などに限定されるものでない。
【実施例１】
（１）の工程
塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ）５．０ｇおよび塩化亜鉛１３．０ｇを水５００ｍｌに溶解し、攪拌し、これに３０％のＮａＯＨ水溶液７０ｍｌを加えたものを１ＮのＮａＯＨ水溶液で洗浄した。この黒色沈殿物を５％ＮａＯＨ水溶液５００ｍｌに分散させ、内容積１０００ｍｌの攪拌機付きオートクレーブに仕込んだ後、水素により全圧を５ＭＰａとし、１５０℃で１２時間還元し、洗浄、乾燥して水素化触媒２．３ｇを得た。ルテニウムに対する亜鉛含量は７．４重量％、平均結晶子径は５５Åであった。
【００３５】
このようにして得られたルテニウム触媒０．５ｇ、ＺｒＯ₂粉末（平均粒径０．３５μ）２．５ｇ、塩基性硫酸亜鉛ＺｎＳＯ₄・３Ｚｎ（ＯＨ）₂を亜鉛として３０ｍｇ、及び４％ＺｎＳＯ₄水溶液２８０ｍｌをチタン製の内容積１０００ｍｌのオートクレーブに仕込み、攪拌下、水素で置換して１５０℃まで昇温後、ベンゼン１４０ｍｌを圧入し、全圧５ＭＰａで高速攪拌下に反応させた。３０分後、この反応液を抜き出し、ガスクロトグラフィーにより油相の組成を分析した結果、ベンゼンの転化率は４２．３％、シクロヘキセンの選択率は８６．５％であった。副生成物は、シクロへキサンのみであった。
この油相の反応混合物を蒸留装置で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶剤として、抽出蒸留を行い、純度９９％のシクロヘキセンを得た。
【００３６】
（２）の工程
Ｑブランドケイ酸塩水溶液（ＳｉＯ₂＝２９．９ｗｔ％）１５０ｇに、１０％水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液１８０ｇを加え、さらに硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）４ｇと水４０ｇを加えて１０分間攪拌した。その後、その溶液を強攪拌しながら濃硝酸を滴下してｐＨを１０〜１０．５に調整して均一なゲルを得た。このゲルを攪拌機付１ｌオートクレーブに入れ、１８０℃で２４時間攪拌した。こうして得られた生成物を充分な量のイオン交換水で洗浄した後、１２０℃で１０時間乾燥した。この生成物は、Ｘ線回折によりＺＳＭ−５と同定された。また、ケイ光Ｘ線分析により求めたアルミナに対するシリカのモル比は６０であった。
さらに、この生成物は、６００℃で２４時間空気流通下で焼成した後、塩化アンモニウム水溶液でイオン交換して、さらに５００℃で４時間空気焼成して触媒とした。
【００３７】
次に、内容積１０００ｍｌの攪拌機付オートクレーブに水２８０ｇ、前工程で得られたシクロヘキセン３０ｇ、及び上記で得られた触媒２０ｇを仕込み、１００℃で１時間攪拌しながら反応させた。反応後、生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、シクロヘキセン転化率は１２％、シクロヘキサノール選択率は９９．３％であった。この反応生成物の蒸留を行うことにより、純度９９．５％以上のシクロヘキサノールを得た。
【００３８】
（３）の工程
Ｎ．Ｅケムキャット社製の５％Ｒｕ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒０．１ｇ、シクロヘキサノール５ｇを内容積１００ｍｌのオートクレーブに仕込み、攪拌下、１２０℃で水素加圧下、全圧３ＭＰａにおいて１時間の前処理を行った。その後、放冷、脱圧し、２５％アンモニア水６．８ｇを仕込み、Ｎ₂で置換して１８０℃まで昇温した後、全圧を３ＭＰａとして反応させた。４時間後、この反応液を抜き出し、ガスクロマトグラフィーにより組成を分析した結果、シクロヘキサノール転化率７４％、シクロヘキシルアミン選択率９９％であった。
この反応生成物の蒸留を行うことにより、純度９９％のシクロヘキシルアミンを得た。
【００３９】
（４）の工程
アンモニウムメタタングステート０．３ｇを５ｍｌの水に溶解させた水溶液をアルミニウムｓｅｃ−ブトキシド１０ｇに攪拌しながら滴下した。得られたゲル状の生成物を風乾した後、１００〜１２０℃で一晩加熱乾燥し、次いでマッフル炉を用いて空気流通下、４００℃で４時間の加熱処理を行った。得られたＷＯ₃／γ−Ａｌ₂Ｏ₃のＷＯ₃濃度は１３．９重量％であった。
【００４０】
次に、管状反応器に上記で得られたＷＯ₃／γ−Ａｌ₂Ｏ₃触媒を充填し、１５０℃、常圧の条件下に、３：１のモル比の酸素（７％Ｏ₂−Ｎ₂バランス）と前工程で得られたシクロヘキシルアミンの混合物をＬＳＶ０．０５Ｌ／触媒Ｌ／時間の速度で供給し、２４時間反応させた。反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、シクロヘキシルアミンの転化率は２５％、シクロヘキサノンオキシムの選択率は８８％であった。副生成物は、シクロヘキサノン（選択率５％）、Ｎ−シクロヘキシリデンシクロヘキシルアミン（選択率３％）等であった。
この反応生成物の蒸留を行うことにより、純度９９．５％以上のシクロヘキサノンオキシムを得た。
本実施例１の全反応工程数は４工程（ベンゼン部分水素化、シクロヘキセン水和、シクロヘキサノールアミノ化、シクロヘキシルアミン部分酸化）であり、有用物質（シクロヘキサン、シクロヘキサノンを含む）としての全炭素回収率は９１％であった。
【００４１】
【比較例１】
ベンゼンを完全水素化して得たシクロへキサンから、空気酸化、脱水素を行ってシクロヘキサノンを得、次いでアンモニアから別途合成されたヒドロキシルアミン硫酸塩を用いてシクロヘキサノンのオキシム化を行い、シクロヘキサノンオキシムを得る反応試験を行った。
【００４２】
（１）シクロへキサンの空気酸化からシクロヘキサノン、シクロヘキサノールの混合物を得る工程：
ガス導入口を備えた内容積１０００ｍｌのガラス製オートクレーブにシクロヘキサン６００ｇ、及び触媒として、ナフテン酸コバルトを金属原子として１ｐｐｍ（対シクロヘキサン）になるように仕込み、酸素―窒素混合ガス（容量比、Ｏ₂：Ｎ₂＝１：９）を１０００ｍｌ／分（Ｎ．Ｔ．Ｐ．換算）の割合で流通させ、反応液を攪拌しながら、１５０℃、１ＭＰａで４０分反応させ、引き続き前記混合ガスを窒素に切り換えて３０分放置した。排ガスは同伴する反応液を冷却、凝縮してオートクレーブ内に戻した後、大気中に廃棄した。反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、シクロヘキサン転化率は４．０％、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノン選択率は７６．０％であった。副生成物は、グルタル酸、コハク酸、少量のアジピン酸等であった。
【００４３】
この反応生成物をアルカリ洗浄、及び蒸留を行うことにより、純度９７．３％のシクロヘキサノールとシクロヘキサノンの混合物を得た。その組成は、シクロヘキサノール５９．４％、シクロヘキサノン３７．９％であった。引き続いて蒸留を行うことにより、純度９９％のシクロヘキサノールを得た。
【００４４】
（２）シクロヘキサノールを脱水素してシクロヘキサノンを得る工程：
内径３０ｍｍのステンレス製管状反応器に、Ｃｕ−Ｃｒ系酸化物粒状触媒を充填し、水素／窒素混合ガスにより触媒の還元処理を行った後、入口及び出口温度を２６５℃に保って、０．１２ＭＰａの圧力下、前工程で得られたシクロヘキサノールを予熱気化させ、ＬＳＶ０．１Ｌ／触媒Ｌ／時間の速度で供給し、１０時間反応させた。１時間毎に反応液を回収し、ガスクロマトグラフィーで分析した。シクロヘキサノールの転化率は７１．２％、シクロヘキサノンの選択率は９７．３％であった。
この反応生成物の蒸留を行うことにより、純度９８％のシクロヘキサノンを得た。
【００４５】
（３）シクロヘキサノンをオキシム化してシクロヘキサノンオキシムを得る工程：
内容積２００ｍｌのガラス製攪拌槽に、別途アンモニアから合成された３７重量％ヒドロキシルアミン硫酸塩水溶液６８．１ｇを仕込み、９０℃に保って、前工程で得られたシクロヘキサノン１４．７ｇと、反応液のｐＨが５〜７になるように、アンモニア水を同時に添加し、３０分間反応させた後、反応液の組成をガスクロマトグラフィーで分析した。シクロヘキサノンの転化率は９５．７％、シクロへキサノンオキシムの選択率は９９．３％であった。
反応液を静置して油相を採取することにより、硫酸アンモニウム等の副生成物を分離し、さらに油相を蒸留してシクロヘキサノン等を除去し、純度９９％のシクロヘキサノンオキシムを得た。
本比較例１の全反応工程数は、ベンゼン水素化、及びヒドロキシルアミン製造工程を含めると５工程であり、有用物質としての全炭素回収率は７３％であった（ベンゼン水素化反応の選択率を１００％とした）。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、簡便な方法でベンゼンを出発原料としてシクロヘキサノンオキシムを製造することができる。すなわち、比較例１に示したような工業的に最も広く行われている方法に比べて、反応工程数が少なく、かつ各工程の選択率が高くて、廃棄物が少ない。また、ヒドロキシルアミンのような煩雑な工程で製造される反応試剤を用いる必要がなく、さらに硫酸アンモニウムの副生がないプロセスを提供することができる。
これらの効果を有する本製造方法は、工業的に実施する上で極めて有利である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing cyclohexanone oxime. More specifically, the present invention relates to a process for producing cyclohexanone oxime, characterized in that partial hydrogenation, hydration, amination, and partial oxidation are sequentially performed using benzene as a starting material.
Cyclohexanone oxime is a useful compound as an organic intermediate of ε-caprolactam, which is a raw material such as nylon-6.
[0002]
[Prior art]
The most widely used industrial method for producing cyclohexanone oxime is to use benzene as a starting material, through a multi-step reaction process to form cyclohexanone, and then react with a hydroxylamine salt produced separately from ammonia. This is a method for obtaining cyclohexanone oxime, which mainly comprises the following three reaction steps.
(I) A step of obtaining cyclohexanone from benzene.
(II) A step of obtaining cyclohexanone oxime from hydroxylamine and cyclohexanone.
(III) A step of obtaining hydroxylamine from ammonia.
[0003]
The method for producing cyclohexanone (I) (see Chemical Engineering, Vol. 55, No. 5,382, 1991, Catalyst, Vol. 33, No. 5, 341, 1991) is based on air oxidation of cyclohexane. The mainstream, partly due to phenol hydrogenation. In the production method by oxidation of cyclohexane, benzene is completely hydrogenated to form cyclohexane, which is oxidized in air to obtain a mixture of cyclohexanol and cyclohexanone, and cyclohexanol and cyclohexanone are separated by distillation, and separated cyclohexanol. Is further dehydrogenated to cyclohexanone.
[0004]
However, in this method, the number of steps is large, and in the air oxidation step of cyclohexane, it is necessary to keep the conversion rate as low as about 3 to 10% in order to improve the selectivity. A large amount of energy is required for the recycling of hexane, and the selectivity is not so high as about 73 to 83%. By-products include monobasic acids (formic acid, acetic acid, etc.), dibasic acids (adipic acid, glutaric acid, etc.), organic acids such as hydroxycaproic acid, and their cyclohexyl esters. In order to remove it, the operation is complicated, for example, washing with an alkaline aqueous solution is required. In addition, a method of improving the conversion rate to 12 to 15% and the selectivity to about 90% in the presence of boric acid is also performed, but handling of cyclohexane and boric acid slurry and recycling thereof are necessary. Further, the operation is complicated.
[0005]
In addition, in the cyclohexanol dehydrogenation step, the conversion rate of cyclohexanol is limited to about 70 to 90% or less due to reaction equilibrium regulation, and the boiling points of cyclohexanol as a raw material and cyclohexanone as a product are close to each other. In addition, a large amount of energy for separation is required.
The production method of phenol by hydrogenation is the oldest method, and is a method in which phenol derived from benzene is nuclear hydrogenated using nickel or palladium catalyst to obtain cyclohexanol or cyclohexanone. However, when phenol is produced from benzene by the cumene method, the number of reaction steps is large, and further, there are problems such as acetone being by-produced.
[0006]
As a method for producing cyclohexanone oxime (II), a method in which cyclohexanone is oximed by using hydroxylamine sulfate (see Mitsuaki Mukayama's 4th edition "Industrial Organic Chemistry", Tokyo Chemical Dojin, page 285) is there. Since this oximation reaction is an equilibrium reaction, it is necessary to add a certain amount of ammonia to keep the pH close to 7 in order to proceed with the reaction. In this step, 1 mol of 1 mol per 1 mol of cyclohexanone oxime produced. Ammonium sulfate is by-produced.
[0007]
Representative production methods for hydroxylamine (III) include Raschig's method, hydroxylamine oxime sulfate method (HSO method), and hydroxylamine oxime phosphate method (HPO method). The classic Raschig method (translated by Mitsuaki Mukaiyama, "Industrial Organic Chemistry", 4th edition, Tokyo Kagaku Doujin, page 287) consists mainly of four steps, and is obtained from ammonia, carbon dioxide and water. NO and NO obtained by air oxidation of ammonium and ammonia ₂ Ammonium sulfite synthesized from a mixture of ₂ This is a method of reducing to disulfonate and then hydrolyzing it to hydroxylamine sulfate, but the production process is complicated and 1 mol of ammonium sulfate is produced per mol of hydroxylamine sulfate. In combination with oximation, there is a problem that a total of 2 moles of ammonium sulfate is by-produced per cyclohexanone oxime.
[0008]
The HSO method (U.S. Pat. Nos. 3,941,838, 4,031,139, etc.) uses NO obtained by oxidizing ammonia in the presence of a platinum-based catalyst. In the presence, hydrogen reduction in ammonium hydrogen sulfate / ammonium sulfate buffer produces hydroxylamine ammonium sulfate and reacts with cyclohexanone. Similarly, in the HPO method (US Pat. Nos. 3,948,988, 3,940,442, etc.), nitrate ions obtained by oxidation of ammonia are converted to phosphorus in the presence of a palladium catalyst. Hydrogen reduction in acid / monoammonium phosphate buffer to produce hydroxylamine phosphate and reaction with cyclohexanone.
[0009]
Both methods have the advantage that ammonium sulfate is not produced as a by-product because the pH value is kept constant by circulating the buffer between the oxime production process and the hydroxylamine production process, but there are many reaction steps. In addition, a high-purity raw material is required, and the catalyst recovery process and the buffer solution recycling process are complicated. Moreover, the selectivity of hydroxylamine is as low as about 60% with respect to ammonia throughout all steps.
Further, as an improved method of the method comprising the combination of (I) to (III) above, cyclohexene is obtained by partial hydrogenation reaction of benzene, and then cyclohexanol obtained by hydration reaction is converted to cyclohexanone by dehydrogenation reaction. In addition, a method of obtaining cyclohexanone oxime by reacting cyclohexanone with ammonia in the presence of hydrogen peroxide (US Pat. No. 4,745,221) is known.
[0010]
The former method consumes less hydrogen than the cyclohexane air oxidation method described above, and a carbon-based yield substantially close to 100% can be obtained if cyclohexane by-produced in the partial hydrogenation reaction is included. However, there are problems such as the reaction equipment for the cyclohexanol dehydrogenation process and the energy cost that is higher than that of the air oxidation method. Further, the latter method does not require the use of a reaction reagent obtained by a complicated method such as hydroxylamine, and is a method without the by-product of ammonium sulfate, but has a problem of requiring expensive hydrogen peroxide. .
[0011]
On the other hand, as a production method not via cyclohexanone, NO and NO obtained by air oxidation of ammonia to cyclohexane obtained by completely hydrogenating benzene ₂ A method for producing cyclohexanone oxime hydrochloride by reacting nitrosyl chloride produced by reacting a mixture of the above with sulfuric acid and then with hydrochloric acid (Journal of Synthetic Organic Chemistry, 21, 160-3, 1963) has been industrialized. . Although this method requires fewer reaction steps than the method using cyclohexanone as an intermediate raw material, it requires light for oxime formation, requires a large amount of electric power for that purpose, and is complicated to maintain and manage a mercury lamp or the like.
[0012]
Furthermore, cyclohexane obtained by completely hydrogenating benzene and nitric acid obtained by oxidation of ammonia are reacted to obtain nitrocyclohexane, which is partially hydrogenated to produce cyclohexanone oxime (US Patent) 3,255,261 and 2,967,200) are also known. This method has problems that the oxidation reaction using nitric acid is performed at a high temperature and high pressure of about 150 to 200 ° C. and about 3 to 4 MPa, and the material consumption of the equipment is large. Further, the selectivity of nitrocyclohexane is not so high as about 80% on both the cyclohexane basis and the nitric acid basis, and the conversion rate of cyclohexane is as low as 15 to 25%. A large amount of energy is required to recycle hexane. Further, the cyclohexanone oxime production process by partial hydrogenation of nitrocyclohexane is not so high as about 80% selectivity.
As described above, the process for producing cyclohexanone oxime using benzene as a starting material is complicated in process, and a simpler and more effective method has been demanded for industrial implementation.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an industrially simple production method for producing cyclohexanone oxime using benzene as a starting material. That is, the number of reaction steps is small, the selectivity of each step is high, the operation and equipment are simple, and further, ammonium sulfate can be used without using a reaction reagent produced by a complicated step such as hydroxylamine salt. It is intended to provide a process that is free of by-products.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent and repeated studies to solve the above problems, the present inventors can solve the above problems by sequentially performing partial hydrogenation, hydration, amination, and partial oxidation using benzene as a starting material. As a result, the present invention has been completed.
That is, this invention is a manufacturing method of cyclohexanone oxime characterized by the manufacturing process including the process of the following (1)-(4) in the method of manufacturing cyclohexanone using benzene as a starting material.
(1) A step of partially hydrogenating benzene to obtain cyclohexene.
(2) A step of obtaining cyclohexanol by hydrating the cyclohexene obtained in the step (1).
(3) A step of amination of the cyclohexanol obtained in the step (2) to obtain cyclohexylamine.
(4) A step of partially oxidizing the cyclohexylamine obtained in the step (3) to obtain cyclohexanone oxime.
[0015]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
As a method for obtaining cyclohexene by partially hydrogenating benzene in the step (1) of the present invention, a method using a metal catalyst of Groups 8, 9, 10 of the periodic table as a hydrogenation catalyst is employed. Preferably, a ruthenium catalyst is used. For example, a method using a catalyst composition containing water and an alkaline agent and Group 8, 9, 10 elements of the periodic table (Japanese Patent Publication No. 56-22850), nickel, cobalt , A method using a ruthenium catalyst supported on an oxide of chromium, titanium or zirconium and using an alcohol or an ester as an additive (Japanese Patent Publication No. 52-3933), a ruthenium catalyst and a Group 1 metal, Group 2 metal and manganese of the periodic table A method in which the reaction is carried out in the presence of a neutral or acidic aqueous solution containing at least one cation salt selected from the above (Japanese Examined Patent Publication No. 57-7607), ruthenium mainly in oxides such as silica and alumina. A method of partial hydrogenation in the presence of a supported catalyst, water and cobalt sulfate (Japanese Patent Laid-Open No. 57-130926), iron At least one metal selected from the group consisting of cobalt, silver and copper and one or more selected from the group consisting of lithium, cobalt, iron and zinc using a catalyst in which ruthenium is supported on at least one metal selected from the group consisting of cobalt, silver and copper A method of reacting in the presence of a metal sulfate and water (Japanese Patent Publication No. 2-59811), a ruthenium-supported catalyst using barium sulfate as a carrier and water, and selected from silicon dioxide, titanium dioxide and aluminum oxide. A method in which at least one metal oxide coexists in the reaction system (Japanese Patent Publication No. 6-4545), a metal ruthenium crystallite having an average crystallite size of 200 mm or less and / or aggregated particles thereof as a hydrogenation catalyst. And a method for carrying out the reaction in the presence of water and at least one zinc compound (Japanese Patent Publication No. 2-19098). It is possible to use the technology.
[0016]
More preferably, in the presence of water and at least one water-soluble zinc compound, in the partial reduction with hydrogen in the liquid phase under acidic conditions, the hydrogenation catalyst is obtained by reducing a ruthenium compound containing a zinc compound in advance. A method using a non-supported catalyst containing 0.1 to 50% by weight of zinc based on ruthenium and having an average crystallite size of 200 mm or less (Japanese Patent Publication No. 216736), or 200 kg or less in the presence of water. Using hydrogenation catalyst particles mainly composed of metal ruthenium having an average crystallite size, at least one of zirconium oxide or hafnium oxide is added separately from the catalyst, and at least one solid basic zinc sulfate coexists. The method of conducting the reaction under neutral or acidic conditions (Japanese Patent Publication No. 3-5371) can be used. That.
[0017]
Hereinafter, specific embodiments of the step (1) of the present invention will be described.
The partial hydrogenation catalyst in this reaction means that a valuable ruthenium compound is preliminarily made to contain 0.1 to 50% by weight, preferably 2 to 20% by weight of a zinc compound with respect to ruthenium, and then hydrogenated in the gas phase or liquid phase. Alternatively, it is a reduced product obtained by reduction using an appropriate chemical reducing agent, and ruthenium is reduced to a metallic state. The smaller the average crystallite size of the reduced product is, the more advantageous it is for the formation of cyclohexene, and it is desirable to improve the selectivity of cyclohexene by 200 or less, preferably 100 or less. Here, the average crystallite diameter is calculated by the Scherrer equation from the broadening of the diffraction line width obtained by a general method, that is, the X-ray diffraction method. In this reaction, metal ruthenium containing no zinc compound prepared by the same method can also be suitably used.
[0018]
In this reaction, separately from the hydrogenation catalyst as described above, at least one of zirconium oxide or hafnium oxide can be added to carry out the reaction. The amount of oxide to be added is 1 × 10 with respect to water coexisting in the reaction system. ^-3 ~ 0.3 times by weight, preferably 1 x 10 ^-2 -0.1 weight times. The effect obtained by adding such an oxide is useful, can improve the selectivity and yield of cyclohexene, and further, adhesion of the hydrogenation catalyst to the reactor surface, and the hydrogenation catalyst It is possible to suppress the aggregation of the particles.
[0019]
In this reaction, it is necessary to coexist with water. The amount of water added is preferably such that, under the reaction conditions, an organic phase mainly composed of benzene and generated cyclohexene and an aqueous phase containing water form two phases, and 0.001 to 100 with respect to benzene. It is preferable to coexist by weight%, preferably 0.5 to 20 weight%.
Furthermore, in the present invention, in addition to the hydrogenation catalyst and water, the presence of at least one water-soluble zinc compound or solid basic zinc sulfate is necessary. Here, as the water-soluble zinc compound, various salts, for example, weak acid salts such as carbonate and acetate, strong acid salts such as hydrochloride, nitrate and sulfate, preferably zinc sulfate are used.
[0020]
Solid basic zinc sulfate is ZnSO. _Four ・ MZnO ・ nH ₂ O or ZnSO _Four ・ MZn (OH) ₂ (Here, m and n represent numbers satisfying 0.5 ≦ m ≦ 4 and 0 ≦ n ≦ 8), respectively, and Zn (l + 1) (OH) ₂ l ・ SO _Four (Wherein l represents an integer of 1 ≦ l ≦ 4), which can be represented by a general formula such as ZnSO _Four ・ 0.5ZnO, ZnSO _Four ・ ZnO ・ H ₂ O (ZnSO _Four ・ Zn (OH) ₂ ) Or Zn ₂ (OH) ₂ SO _Four ZnSO _Four ・ 3ZnO, ZnSO _Four ・ 3ZnO ・ 3H ₂ O (ZnSO _Four ・ 3Zn (OH) ₂ ), ZnSO _Four ・ 3ZnO ・ 6H ₂ O, ZnSO _Four ・ 3ZnO ・ 7H ₂ O, ZnSO _Four ・ 3ZnO ・ 8H ₂ O, ZnSO _Four ・ 4ZnO ・ 4H ₂ O (ZnSO _Four ・ 4Zn (OH) ₂ ) And the like, and is a group of compounds that are often found in the authors (for example, all inorganic chemistry books, VIII-1, 500, Maruzen).
[0021]
The partial hydrogenation reaction in the present invention is usually carried out continuously or batchwise by a liquid phase suspension method, but can also be carried out in a fixed bed type. The reaction conditions are appropriately selected depending on the type and amount of the catalyst and additives to be used. Usually, the hydrogen pressure is 0.1 to 20 MPa, preferably 1 to 10 MPa, and the reaction temperature is room temperature to 250 ° C. Preferably it is the range of 100-200 degreeC. The reaction time may be appropriately selected by determining a substantial target value of the target cyclohexene selectivity and yield and is not particularly limited, but is usually from several seconds to several hours.
The product cyclohexene is obtained from the mixture in the reactor by conventional means such as distillation or extraction and can be brought to the required purity by further separation means if necessary. Usually, unreacted benzene is preferably recycled to the reaction vessel.
[0022]
As a method for obtaining cyclohexanol by hydrating cyclohexene in the step (2) of the present invention, a method using a liquid acid or a solid acid as a catalyst is used. Preferably, for example, a method of performing a hydration reaction of cyclohexene using a mineral acid, particularly sulfuric acid (Japanese Patent Publication No. 48-447), a method using an aromatic sulfonic acid (Japanese Patent Publication No. 43-8104, Japanese Patent Publication No. Sho) 43-16123), a method using a heteropolyacid such as phosphotungstic acid and phosphomolybdic acid (Japanese Patent Laid-Open No. 53-9746), a method using an ion exchange resin (Japanese Patent Publication No. 38-15619), Known techniques such as Japanese Patent Publication No. 44-26656 can be used.
More preferably, a method using crystalline aluminosilicate ZSM-5 (Japanese Patent Laid-Open No. 58-194828) can be used as a catalyst.
[0023]
Hereinafter, specific embodiments of the step (2) of the present invention will be described.
Crystalline aluminosilicate ZSM-5 used in the practice of the present invention is a zeolite developed by Mobil Oil (US Pat. No. 3,702,886). This ZSM-5 is composed of SiO constituting the crystal. ₂ And Al ₂ O _Three Is a unique zeolite having three-dimensional pores having a 10-membered oxygen inlet in the crystal structure.
In the practice of the present invention, the cations in the crystalline aluminosilicate ZSM-5 are preferably protons, alkaline earth metals such as Mg, Ca and Sr, and rare earth metals such as La and Ce, most preferably Proton type.
[0024]
This reaction may be carried out only with cyclohexene and water, or may be made to coexist with other organic solvents. In this case, the organic solvent is a halogenated hydrocarbon, an alcohol, an ether, or a ketone. Examples of the halogenated hydrocarbon include methylene chloride, chloroform, tetrachloromethane, trichloroethane, tetrachloroethane, and corresponding bromides, iodides, and fluorides. Examples of alcohols include C such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, isobutanol, and n-butanol. ₁ ~ C _Ten Of alcohol. Examples of ethers include dioxane, tetrahydrofuran, diethyl ether, diisopropyl ether, diamyl ether, ethylene glycol, dimethyl ether of diethylene glycol, or sulfones such as dipropyl sulfone, sulfolane, and sulfoxides such as single ethers and double ethers such as dimethyl sulfoxide. . Examples of ketones include acetone and methyl ethyl ketone. Any of the above solvents can also be used as a mixture of two or more.
[0025]
In the practice of the present invention, the amount of water used is suitably in the range of 1 to 100 moles per mole of cyclohexene. The amount of the catalyst used is suitably in the range of 0.01 to 100 by weight ratio with respect to cyclohexene. When an organic solvent is used, a volume ratio in the range of 0.1 to 100 is appropriate for cyclohexene.
The reaction temperature is 50 to 300 ° C, preferably 100 to 200 ° C. The reaction pressure may be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure, but is preferably increased. The reaction can be carried out either batchwise or continuously.
The produced cyclohexanol can be obtained from the mixture in the reactor by conventional means such as distillation or extraction and, if necessary, can be made to the required purity by further separation means. Usually, unreacted cyclohexene is preferably recycled to the reaction vessel.
[0026]
As a method for obtaining cyclohexylamine by amination of cyclohexanol in the step (3) of the present invention with ammonia, a method in which nickel and / or cobalt and phosphoric acid or boric acid are used as a catalyst and a reaction is performed in a gas phase ( Japanese Patent Publication No. 41-7575), a method in which copper oxide-zinc oxide is used as a catalyst in the presence of hydrogen in the gas phase (Industrial Chemical Journal, 70 (9), 1508, 1967), in the presence of hydrogen. A method in which the reaction is carried out at atmospheric pressure using a diatomaceous earth-reduced nickel-formed catalyst (Japanese Examined Patent Publication No. 51-41627) in the gaseous state, cobalt in the liquid phase under the conditions of high temperature and high pressure in the presence of hydrogen. A method using a catalyst having a main component (Japanese Patent Publication No. 51-32601), a method of performing amination in the presence of water in the presence of a ruthenium catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 6-1758), and the like. It is and, in the present invention, it is possible to use these known techniques.
[0027]
As the catalyst in the present invention, various metals, metal oxides, metal salts, or metal organic compounds can be used. In the present invention, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt and the like are included. A catalyst containing Group 8, 9, 10 of the periodic table and at least one element selected from Cr, Cu, Ag, Zn, Al is preferably used. Examples of these catalysts include metals alone, those containing other metals, various compounds such as metal oxides, and those in which these are supported on an appropriate catalyst carrier. Examples of the catalyst carrier include activated carbon, SiO ₂ , Al ₂ O _Three , SiO ₂ / Al ₂ O _Three TiO ₂ , ZrO ₂ ZnO, barium sulfate, potassium carbonate, diatomaceous earth, zeolite and the like can be used.
[0028]
The amination reaction in the present invention can be performed in a gas phase or a liquid phase in a fixed bed, a continuous bed in a suspension bed, or a batch method.
When it is carried out in the liquid phase, the reaction can also be carried out in the presence of a solvent. The solvent is not particularly limited, but nitriles such as acetonitrile and propionitrile, aliphatic hydrocarbons such as normal hexane and cyclohexane, aromatic compounds such as benzene and toluene, ethers such as dioxane and diglyme, Water or the like can be used. In particular, in this reaction, it is preferable to coexist water as a reaction product as a solvent. When operating in the presence of a solvent, the concentration of cyclohexanol is usually 1-30% by weight, preferably 5-20% by weight. Moreover, when reacting in a gaseous phase, it can use similarly, You may vaporize these solvents previously and may supply to a reactor.
[0029]
In the amination reaction in the present invention, the reaction can be carried out in the presence of hydrogen or using a catalyst pretreated with hydrogen. This effect is useful, the catalytic activity is effectively maintained over a long period of time, and the selectivity and yield of cyclohexylamine can be improved.
In the present invention, the molar ratio of ammonia to cyclohexanol is carried out at a ratio of 1: 1 to 10: 1. The reaction conditions are appropriately selected depending on the reaction system or the catalyst used, but the reaction pressure is usually in the range of 0.1 to 10 MPa, and the reaction temperature is usually in the range of 80 to 250 ° C. is there.
The resulting cyclohexylamine is obtained from the mixture in the reactor by conventional means such as distillation or extraction and can be brought to the required purity by further separation means if necessary. Usually, unreacted cyclohexanol and ammonia are preferably recycled to the reaction vessel.
[0030]
As a method for obtaining cyclohexanone oxime by partially oxidizing cyclohexylamine in the step (4) of the present invention, a method of reacting cyclohexylamine with an oxidizing agent in the presence of a catalyst is used.
As the oxidizing agent in this reaction, molecular oxygen, oxygen such as ozone, hydrogen peroxide, peracetic acid, and K ₂ S ₂ O ₈ Organic hydroperoxides such as inorganic hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, ethylbenzene hydroperoxide, and cyclohexyl hydroperoxide, NaClO, NaBrO, PhIO, and NaIO _Four Examples of the oxygen acid include, for example, molecular oxygen or hydrogen peroxide, and more preferably molecular oxygen. When molecular oxygen is used, it is used in the form of air or in the form of a mixture with an inert gas.
[0031]
As the catalyst, various metals, metal oxides, metal salts, or metal organic compounds can be used, but various catalysts can be selected depending on the oxidizing agent used in the reaction. For example, as a known technique using molecular oxygen as an oxidant, a method of performing in a liquid phase in the presence of at least one compound belonging to Group 4 (Ti, Zr, Hf) of the periodic table (Japanese Patent Laid-Open No. Hei. No. 2-29595), SiO ₂ Gel, γ-Al ₂ O _Three And if desired, WO _Three And the like (US Pat. Nos. 4,337,358 and 4,504,681) and the like are known. In addition, as a method using hydrogen peroxide, a method in which a catalyst based on Mo, W, or U is used (US Pat. No. 2,706,204), titanium silicalite, or vanadium silica. A method using lite as a catalyst (Tetrahedron, 51 (41), 11305, 1995, Catal. Lett., 28 (2-4), 263, 1994), and a method using an organic hydroperoxide include Ti, V, Known is a method (US Pat. No. 3,960,954) which is carried out in the presence of a catalyst based on Cr, Se, Zr, Nb, Mo, Te, Ta, W, Re, and U. In the present invention, these known techniques can also be used.
[0032]
The partial oxidation reaction in the present invention can be carried out in a gas phase or a liquid phase in a fixed bed, a continuous bed in a suspension bed, or a batch method. When it is carried out in the liquid phase, the reaction can be carried out in the presence of a solvent. The solvent is not particularly defined, but is a solvent species as described in the above-mentioned known technology (Japanese Patent Laid-Open No. 2-29595, US Pat. No. 2,706,204, etc.), for example, methanol, C such as t-butanol ₁ ~ C _Ten Alcohol, acetonitrile, benzene, toluene, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, triethylamine, dimethoxyethane, dioxane, diglyme, water and the like can be used. When operating in the presence of a solvent, the concentration of cyclohexylamine is usually 1-30% by weight, preferably 5-20% by weight.
[0033]
Although reaction conditions are suitably selected according to the kind of oxidizing agent and catalyst to be used, the reaction pressure is usually in the range of 0.1 to 10 MPa, and the reaction temperature is usually in the range of room temperature to 250 ° C. The reaction time may be appropriately selected by determining a substantial target value for the target cyclohexanone oxime selectivity and yield, and is not particularly limited, but is usually several seconds to several hours.
The resulting cyclohexanone oxime is obtained from the mixture in the reactor by conventional means such as distillation or extraction and can be brought to the required purity by further separation means if necessary. Usually, unreacted cyclohexylamine is preferably recycled to the reaction vessel.
[0034]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Example 1]
Step (1)
Ruthenium chloride (RuCl _Three ・ 3H ₂ O) 5.0 g and zinc chloride 13.0 g were dissolved in 500 ml of water, stirred, and 70 ml of 30% aqueous NaOH solution was added thereto and washed with 1N aqueous NaOH solution. This black precipitate is dispersed in 500 ml of 5% NaOH aqueous solution, charged into an autoclave with an internal volume of 1000 ml and equipped with a stirrer. 2.3 g was obtained. The zinc content relative to ruthenium was 7.4% by weight, and the average crystallite size was 55%.
[0035]
0.5 g of the ruthenium catalyst thus obtained, ZrO ₂ Powder (average particle size 0.35μ) 2.5g, basic zinc sulfate ZnSO _Four ・ 3Zn (OH) ₂ 30 mg as zinc, and 4% ZnSO _Four 280 ml of an aqueous solution was charged in an autoclave made of titanium having an internal volume of 1000 ml, and replaced with hydrogen under stirring, and the temperature was raised to 150 ° C. Then, 140 ml of benzene was injected and reacted at a total pressure of 5 MPa with high speed stirring. After 30 minutes, this reaction solution was withdrawn and the composition of the oil phase was analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion rate of benzene was 42.3% and the selectivity of cyclohexene was 86.5%. The by-product was only cyclohexane.
This oil phase reaction mixture was subjected to extractive distillation using N, N-dimethylacetamide as a solvent in a distillation apparatus to obtain cyclohexene having a purity of 99%.
[0036]
Step (2)
Q brand silicate aqueous solution (SiO ₂ = 29.9 wt%) 150 g, 10% tetrapropylammonium hydroxide aqueous solution 180 g is added, and aluminum nitrate (Al (NO _Three ) _Three ・ 9H ₂ O) 4 g and 40 g of water were added and stirred for 10 minutes. Thereafter, concentrated nitric acid was added dropwise with vigorous stirring of the solution to adjust the pH to 10 to 10.5 to obtain a uniform gel. This gel was placed in a 1 l autoclave equipped with a stirrer and stirred at 180 ° C. for 24 hours. The product thus obtained was washed with a sufficient amount of ion-exchanged water and then dried at 120 ° C. for 10 hours. This product was identified as ZSM-5 by X-ray diffraction. The molar ratio of silica to alumina determined by fluorescent X-ray analysis was 60.
Further, this product was calcined at 600 ° C. for 24 hours under air flow, ion-exchanged with an aqueous ammonium chloride solution, and further air calcined at 500 ° C. for 4 hours to obtain a catalyst.
[0037]
Next, 280 g of water, 30 g of cyclohexene obtained in the previous step, and 20 g of the catalyst obtained above were charged in an autoclave equipped with a stirrer having an internal volume of 1000 ml, and reacted at 100 ° C. with stirring for 1 hour. As a result of analyzing the product by gas chromatography after the reaction, the cyclohexene conversion was 12% and the cyclohexanol selectivity was 99.3%. The reaction product was distilled to obtain cyclohexanol having a purity of 99.5% or more.
[0038]
Step (3)
N. 5% Ru / Al made by E-Chemcat ₂ O _Three 0.1 g of catalyst and 5 g of cyclohexanol were charged into an autoclave having an internal volume of 100 ml, and pretreated for 1 hour at 120 ° C. under hydrogen pressure and a total pressure of 3 MPa while stirring. Thereafter, the mixture was allowed to cool and depressurized, and 6.8 g of 25% aqueous ammonia was charged. ₂ And the temperature was raised to 180 ° C., and the reaction was carried out at a total pressure of 3 MPa. After 4 hours, this reaction solution was extracted and the composition was analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion of cyclohexanol was 74% and the selectivity for cyclohexylamine was 99%.
The reaction product was distilled to obtain 99% pure cyclohexylamine.
[0039]
Step (4)
An aqueous solution in which 0.3 g of ammonium metatungstate was dissolved in 5 ml of water was added dropwise to 10 g of aluminum sec-butoxide with stirring. The obtained gel-like product was air-dried and then heat-dried at 100 to 120 ° C. overnight, and then heat-treated at 400 ° C. for 4 hours under air flow using a muffle furnace. Obtained WO _Three / Γ-Al ₂ O _Three WO _Three The concentration was 13.9% by weight.
[0040]
Next, the WO obtained above in the tubular reactor _Three / Γ-Al ₂ O _Three The catalyst was charged and under a condition of 150 ° C. and atmospheric pressure, a 3: 1 molar ratio of oxygen (7% O ₂ -N ₂ Balance) and the cyclohexylamine mixture obtained in the previous step were fed at a rate of LSV 0.05 L / catalyst L / hour and reacted for 24 hours. As a result of analyzing the reaction product by gas chromatography, the conversion of cyclohexylamine was 25%, and the selectivity of cyclohexanone oxime was 88%. By-products were cyclohexanone (selectivity 5%), N-cyclohexylidenecyclohexylamine (selectivity 3%), and the like.
The reaction product was distilled to obtain cyclohexanone oxime having a purity of 99.5% or more.
The total number of reaction steps in Example 1 is 4 steps (benzene partial hydrogenation, cyclohexene hydration, cyclohexanol amination, cyclohexylamine partial oxidation), and the total carbon recovery rate as a useful substance (including cyclohexane and cyclohexanone). Was 91%.
[0041]
[Comparative Example 1]
Cyclohexane obtained by complete hydrogenation of benzene is subjected to air oxidation and dehydrogenation to obtain cyclohexanone, and then cyclohexanone is oximed using hydroxylamine sulfate separately synthesized from ammonia to obtain cyclohexanone oxime. A reaction test was conducted.
[0042]
(1) A step of obtaining a mixture of cyclohexanone and cyclohexanol from air oxidation of cyclohexane:
A glass autoclave with a gas inlet having an internal volume of 1000 ml was charged with 600 g of cyclohexane and as a catalyst, cobalt naphthenate as a metal atom to 1 ppm (vs. cyclohexane), and an oxygen-nitrogen mixed gas (volume ratio, O ₂ : N ₂ = 1: 9) at a rate of 1000 ml / min (converted to NTP), while stirring the reaction solution, reacting at 150 ° C. and 1 MPa for 40 minutes, and then switching the mixed gas to nitrogen Left for 30 minutes. The exhaust gas was cooled, condensed and returned to the autoclave and then discarded in the atmosphere. As a result of analyzing the reaction product by gas chromatography, the cyclohexane conversion was 4.0%, and cyclohexanol and cyclohexanone selectivity was 76.0%. By-products were glutaric acid, succinic acid, a small amount of adipic acid, and the like.
[0043]
The reaction product was washed with alkali and distilled to obtain a mixture of cyclohexanol and cyclohexanone having a purity of 97.3%. The composition was 59.4% cyclohexanol and 37.9% cyclohexanone. Subsequent distillation gave cyclohexanol with a purity of 99%.
[0044]
(2) Dehydrogenating cyclohexanol to obtain cyclohexanone:
A stainless steel tubular reactor having an inner diameter of 30 mm is filled with a Cu—Cr-based oxide granular catalyst, and after reducing the catalyst with a hydrogen / nitrogen mixed gas, the inlet and outlet temperatures are maintained at 265 ° C. Under a pressure of 12 MPa, the cyclohexanol obtained in the previous step was preheated and supplied at a rate of LSV 0.1 L / catalyst L / hour and reacted for 10 hours. The reaction solution was collected every hour and analyzed by gas chromatography. The conversion of cyclohexanol was 71.2% and the selectivity for cyclohexanone was 97.3%.
The reaction product was distilled to obtain 98% pure cyclohexanone.
[0045]
(3) Step of obtaining cyclohexanone oxime by oximation of cyclohexanone:
A glass stirring tank with an internal volume of 200 ml was charged with 68.1 g of a 37 wt% hydroxylamine sulfate aqueous solution synthesized separately from ammonia, and maintained at 90 ° C., with 14.7 g of cyclohexanone obtained in the previous step, and the reaction solution Ammonia water was simultaneously added so that the pH of the solution became 5 to 7, and the mixture was reacted for 30 minutes, and then the composition of the reaction solution was analyzed by gas chromatography. The conversion of cyclohexanone was 95.7% and the selectivity for cyclohexanone oxime was 99.3%.
By leaving the reaction liquid and collecting the oil phase, by-products such as ammonium sulfate were separated, and the oil phase was further distilled to remove cyclohexanone and the like to obtain cyclohexanone oxime having a purity of 99%.
The total number of reaction steps in Comparative Example 1 was 5 including the benzene hydrogenation and hydroxylamine production steps, and the total carbon recovery rate as a useful substance was 73% (selectivity of benzene hydrogenation reaction) Was 100%).
[0046]
【The invention's effect】
According to the present invention, cyclohexanone oxime can be produced by a simple method using benzene as a starting material. That is, compared with the industrially most widely performed method as shown in Comparative Example 1, the number of reaction steps is small, the selectivity of each step is high, and waste is small. In addition, it is not necessary to use a reaction reagent produced by a complicated process such as hydroxylamine, and a process free from by-production of ammonium sulfate can be provided.
This production method having these effects is extremely advantageous for industrial implementation.

Claims

A process for producing cyclohexanone oxime, which comprises the following steps (1) to (4) using benzene as a starting material.
(1) A step of partially hydrogenating benzene to obtain cyclohexene.
(2) A step of obtaining cyclohexanol by hydrating the cyclohexene obtained in the step (1).
(3) A step of amination of the cyclohexanol obtained in the step (2) to obtain cyclohexylamine.
(4) A step of partially oxidizing the cyclohexylamine obtained in the step (3) to obtain cyclohexanone oxime.

When performing the partial hydrogenation reaction in the step (1), a metal ruthenium having an average crystallite diameter of 200 mm or less or a metal ruthenium non-supported catalyst containing a zinc compound is used as a catalyst, and water and oxidation The method for producing cyclohexanone oxime according to claim 1, wherein the reaction is carried out in a liquid phase under acidic conditions in the presence of at least one of zirconium or hafnium oxide , a water-soluble zinc compound, and solid basic zinc sulfate.

The method for producing cyclohexanone oxime according to claim 1 or 2, wherein crystalline aluminosilicate ZSM-5 is used as a catalyst when performing the hydration reaction in the step (2).

A catalyst containing at least one element selected from Group 8, 9, 10 of the periodic table, chromium, copper, silver, zinc, and aluminum as a catalyst when performing the amination reaction in the step (3) The method for producing cyclohexanone oxime according to any one of claims 1 to 3, wherein:

5. The method for producing cyclohexanone oxime according to claim 1, wherein molecular oxygen is used as an oxidizing agent when performing the partial oxidation reaction in the step (4).